Universitatea Politehnica Timioara Facultatea de Chimie Industrial i Ingineria Mediului

TEZ DE ABILITARE

Dezvoltarea de noi variante de sintez a feritelor spinelice nanostructurate

cu poteniale aplicaii n protecia mediului

Dr. Ing. Marcela-Elena STOIA

Timioara 2017

Marcela Elena Stoia Teza de abilitare 2017 Universitatea Politehnica Timisoara

2

CUPRINS REZUMAT..

3

ABSTRACT. 5 LISTA CELOR 10 LUCRARI CARE SUSIN CONINUTUL TEZEI... 7 PARTEA I. PRINCIPALELE REALIZRI PROFESIONALE,

ACADEMICE I TIINIFICE...............................

8 I.1. PRINCIPALELE REALIZRI PROFESIONALE, ACADEMICE SI TIINIFICE

8

I.1.1 Principalele realizri profesionale i academice............................................................... 8 I.1.2. Principalele realizri tiinifice .... 10

I.2 REZULTATELE ACTIVITII DE CERCETARE: Dezvoltarea de noi variante de sintez a feritelor spinelice nanostructurate cu poteniale aplicaii n protecia mediului

13

I.2.1. Metoda descompunerii termice a precursorilor.... 14 I.2.1.1. Studiu privind interaciunea dintre PVA i azotaii metalici. Sinteza feritelor de zinc i magneziu nanostructurate.............................................................

15

I.2.1.2. Studiu comparativ al utilizrii ca ageni reductori a diferii polioli. Sinteza feritei de mangan.....

24

I.2.1.3. Utilizarea unui amestec de polioli. Sinteza feritei de nichel nanocristalin............... 31 I.2.2. Metoda sol-gel modificat: o combinaie a metodei sol-gel clasice cu metoda descompunerii termice a precursorilor. Sinteza compozitelor MFe2O4/SiO2.......

37

I.2.2.1 Studiul formrii matricei de silice pentru nglobarea nanoparticulelor magnetice. Utilizarea amestecurilor de polioli..............................................

38

I.2.2.2 Interaciunea redox a azotailor metalici cu polioli n porii gelurilor de silice. Sinteza nanocompozitelor MFe2O4/SiO2................................................................................

45

I.2.2.3. Influena naturii poliolilor asupra formrii feritei de nichel nanocristaline n matrice de silice. Utilizarea unui amestec de polioli..........................................................

54

I.2.2.4 Sinteza i caracterizarea nanocompozitelor MnFe2O4/SiO2, pornind de la diferii polioli

62

I.2.3 Metoda solvotermala. Sinteza nanocompozitelor de tip ferite magnetice/carbune active

72

I.2.3.1 Sinteza solvotermal a nanocompozitelor magnetice FexOy/C.................................... 73 I.2.3.2 Sinteza solvotermal a nanocompozitelor magnetice MnFe2O4/C. 80

I.2.4 Metoda precipitrii (coprecipitrii). Sinteza magnetitei 89 I.2.4.1 Sinteza magnetitei sub form de nanoparticule i studiul stabilitii n aer a acestora

90

I.2.5. Testarea nanomaterialelor pe baz de ferrite spinelice magnetice n aplicaii de mediu

104

I.2.5.1 Testarea nanopulberilor de MnFe2O4 ca i catalizator pentru degradarea oxidativ a fenolului.

105

I.2.5.2 Compozite magnetice de tipul FexOy/AC cu poteniale aplicaii de mediu: adsorbia coloranilor organic din ape.

116

PARTEA A II-A. PLANUL DE EVOLUIE I DEZVOLTARE A PROPRIEI CARIERE PROFESIONALE, TIINIFICE I ACADEMICE..

126

PARTEA A III-A. BIBLIOGRAFIE... 129

Marcela Elena Stoia Teza de abilitare 2017 Universitatea Politehnica Timisoara

3

REZUMAT

n teza de abilitare cu titlul Dezvoltarea de noi variante de sintez a feritelor spinelice

nanostructurate cu poteniale aplicaii n protecia mediului sunt prezentate sintetic cele mai importante rezultate tiinifice obinute n activitatea de cercetare desfurat de mine dup susinerea tezei de doctorat (2007). Lucrarea conine rezultatele obinute n domeniul sintezei, caracterizrii i aplicaiilor sistemelor oxidice nanostructurate, concretizate n 38 lucrri tiinifice cotate ISI (publicate dup susinerea tezei de doctorat), dintre care la 22 sunt autor principal.

Domeniul de baz n care s-a desfurat activitatea mea de cercetare este cel al sintezei prin variante originale ale unor metode deja existente, a nanopulberilor oxidice, n particular a nanopulberilor de ferite magnetice i a compozitelor acestora i caracterizarea lor prin metode adecvate acestor tipuri de nanomateriale (analiz termic, spectroscopie FT-IR, difractometrie de raze X, microscopie electronic de baleiaj (SEM), spectroscopie EDX, microscopie electronic de transmisie (TEM)). Prin modificrile inovative pe care le-am aplicat unor metode de sintez consacrate (metoda descompunerii termice a precursorilor, metoda sol-gel modificat, metoda solvotermal, metoda coprecipitrii) am deschis noi perspective n sinteza nanopulberilor oxidice, n particular a feritelor spinelice (NiFe2O4, ZnFe2O4, MgFe2O4, MnFe2O4, Fe3O4) i a compozitelor acestora cu faze amorfe (MFe2O4/SiO2 i MFe2O4/C). Activitile de cercetare s-au concentrat i asupra posibilitii utilizrii pulberilor de ferite spinelice nanocristaline (n special cele magnetice) i a compozitelor acestora n aplicaii de mediu, cum ar fi ndeprtarea poluanilor organici din ape prin adsorbie sau degradare catalitic oxidativ. Fezabilitatea i originalitatea soluiilor propuse au fost validate de comunitatea tiinific internaional, prin acceptarea publicrii rezultatelor obinute n reviste cotate ISI din acest domeniu. Teza este structurat n trei pri: partea I n care sunt prezentate principale realizri profesionale, tiinifice i academice obinute dup acordarea titlului de doctor cu detalierea rezultatelor tiinifice reprezentative, partea a II-a care prezint planul de evoluie i dezvoltare a carierei profesionale, tiinifice i academice, obiectivele propuse i direciile de cercetare viitoare, respective partea a III-a care cuprinde referinele bibliografice. n prima parte a tezei de abilitare sunt prezentate principale realizri profesionale, tiinifice i academice obinute dup acordarea titlului de doctor, precum i o selecie a rezultatelor tiinifice reprezentative pentru activitatea mea n domeniul dezvoltrii de noi variante de sintez a feritelor spinelice nanostructurate cu poteniale aplicaii n protecia mediului. Este binecunoscut faptul c reducerea dimensiunii particulelor de ferite la scar nanometric imprim acestor materiale proprieti speciale, diferite de cele ale materialului compact (micrometric). De asemenea s-a demonstrat c proprietile chimice i magnetice ale nanoparticulelor n general (i ale celor de ferite spinelice n special) sunt puternic influenate de compoziia, structura i morfologia particulelor, care sunt, la rndul lor, dependente de metodologia de obinere. De aici rezult i importana dezvoltrii de noi variante de sintez, prin modificarea metodelor de sintez deja cunoscute, astfel nct s se asigure un control ct mai avansat n ceea ce privete forma i dimensiunea nanoparticulelor i, implicit, a proprietilor acestora. n acest context, activitile mele de cercetare privind dezvoltarea de noi variante de sintez au vizat patru dintre metodele de sintez deja consacrate ca metode de obinere a feritelor spinelice nanocristaline: metoda descompunerii termice a precursorilor, metoda solvotermal, metoda coprecipitrii i metoda sol-gel.

Astfel, n cazul metodei descompunerii termice a precursorilor obinui n reacia redox dintre azotaii metalici i dioli, am extins cercetrile prin utilizarea ca ageni reductori a unor polioli ca alcoolul polivinilic, cu molecul mare. Interacia redox dintre amestecul de azotai metalici

Marcela Elena Stoia Teza de abilitare 2017 Universitatea Politehnica Timisoara

4

(necesari obinerii feritei spinelice) i alcoolul polivinilic, care are loc n urma unui tratament termic controlat, n condiii bine stabilite i descrise n tez, conduce la obinerea unor precursori voluminoi, cu aspect spongios, care pot fi definii ca amestecuri de carboxilai ai ionilor metalici implicai. Descompunerea termic controlat a acestor precursori la temperaturi joase (300 - 400 C), urmat de calcinare la temperaturi mai nalte, permite obinerea de nanopulberi de ferit cu proprieti caracteristice sistemelor nanostruturate. Exemplele prezentate n tez se refer la sinteza feritei de nichel NiFe2O4, de magneziu MgFe2O4, de zinc ZnFe2O4 i de mangan MnFe2O4. Modificarea adus metodei solvotermale const n utilizarea, pentru prima dat la obinerea feritelor sub form de nanoparticule, a unor polioli (1,2 propandiol, polietilenglicoli) ca solveni, respectiv a unor amine ca ageni precipitani. Variantele propuse ale metodei solvotermale au fost utilizate pentru obinerea diferitelor sisteme oxidice, n tez fiind prezentate ca studiu de caz obinerea magnetitei/maghemitei, respectiv a feritei de mangan. Aceast metod a fost de asemenea utilizat pentru prima dat la obinerea de nanocompozite MnFe2O4/crbune activ, respectiv FexOy/crbune activ. Metoda coprecipitrii a fost modificat prin utilizarea unor ageni precipitani care nu au mai fost raportai n literatur n vederea obinerii de nanopulberi de magnetit, pornind doar de la sulfat feros, constnd n precipitarea hidroxidului feros, urmat de oxidarea lent a acestuia sub aciunea oxigenului dizolvat n ap. n acest fel se evit necesitatea unui control riguros al raportului molar Fe(II):Fe(III), respectiv a unor condiii speciale de lucru (atmosfer inert). Metoda sol-gel de sintez a compozitelor de tip nanoparticule oxidice nglobate n matrice de silice a fost modificat prin utilizarea alcoolului polivinilic ca agent reductor i modificator al matricei de silice. n timpul tratamentului termic controlat al silicagelurilor ce conin amestecul de azotai metal