Unitatea de Învăţare Nr - Opinii, opinii......unitatea. Pentru constanta de viteză se...

Chimie Fizică şi Electrochimie

4 Cinetica chimică

4.1. INTRODUCERE 4.1.1. Cinetica chimică şi termodinamica

În mod tradiţional, studiul chimiei ca ştiinţă presupune studiul structurii corpurilor, al proceselor de echilibru şi al vitezelor proceselor chimice. Structura chimică este descrisă de metodele mecanicii cuantice; fenomenele de echilibru sunt studiate în cadrul termodinamicii şi al mecanicii statistice; studiul vitezelor proceselor chimice constituie subiectul cineticii chimice.

Proprietăţile unui sistem aflat la echilibru nu se modifică în timp şi din acest motiv timpul nu este o variabilă în termodinamică. Un sistem care nu se află în starea de echilibru îşi modifică însă proprietăţile în timp în mod spontan, astfel încât studierea acestor modificări presupune utilizarea timpului ca variabilă. Aceasta este situaţia în cinetica chimică unde timpul este considerat o noţiune primitivă (o a patra dimensiune după cele trei dimensiuni spaţiale) şi a cărui valoare iniţială poate fi setată de cercetător (exemplu începutul unei reacţii chimice). Se poate lua în discuţie un timp finit, de exemplu până la momentul în care experimentatorul observă reacţia chimică sau un timp „infinit” ( t ) care are sensul unui timp suficient de îndelungat astfel încât reacţia să fi decurs complet. Între momentul iniţial al reacţiei şi momentul final pot exista o serie de „stări” intermediare, descrierea completă putând fi asigurată de studiul mecanismului de reacţie, fapt care reprezintă un obiectiv major al cineticii chimice. De asemenea, cinetica chimică ar trebui să ne permită să facem predicţii asupra vitezelor reacţiilor chimice şi astfel să le desfăşurăm într-o manieră controlată. Instrumentele care să permită astfel de predicţii sunt calculele de mecanică cuantică. Practic însă suntem departe de a putea realiza acest lucru şi ca urmare fiecare sistem de reacţie de interes trebuie studiat experimental pentru a obţine o descriere cinetică a acestuia. Legat de un sistem cu reacţie chimică, cinetica şi termodinamica formulează probleme diferite. Termodinamica răspunde la întrebări de tipul:

- care este conversia maxim posibilă a unui reactant şi care este compoziţia de echilibru a sistemului cu reacţie chimică, la temperatură şi presiune date;

- la temperatură şi presiune cunoscute, cât de departe se află un sistem cu reacţie chimică, de echilibru, această „distanţă” fiind măsurată prin entalpia liberă a sistemului.

Termodinamica nu poate însă răspunde la întrebarea: Cu ce viteză se apropie de starea de echilibru un sistem cu reacţie chimică ? Acesta este domeniul cineticii chimice. Principalele diferenţe între cinetică şi termodinamică sunt următoarele:

- timpul este o variabilă în cinetica chimică şi nu în termodinamică; starea de echilibru termodinamic este o stare independentă de timp;

- viteza transformării chimice este dependentă de „calea” pe care merge reacţia chimică (exemplu în prezenţa sau în absenţa unui catalizator); termodinamica nu se ocupă cu „drumul” urmat de o reacţie, ci doar cu

eChimie 73

Chimie Fizică şi Electrochimie starea în care se află sistemul la un moment dat şi cu schimbarea stării acestui sistem;

- entalpia liberă de reacţie este o măsură a posibilităţii ca reacţia să decurgă în condiţiile respective dar nu furnizează informaţii despre viteza reacţiei;

- cinetica chimică studiază viteza reacţiilor chimice şi factorii care influenţează această viteză în timp ce termodinamica este interesată de poziţia echilibrului chimic şi factorii care afectează acest echilibru.

Există însă şi interferenţe între cele două domenii: datorită faptului că echilibrul chimic impune limite conversiei unei reacţii, acest aspect termodinamic este de mare folos în studiul cinetic.

4.1.2. Reacţia chimică şi categorii de sisteme cu reacţie Din punct de vedere formal, o reacţie chimică poate fi scrisă astfel:

i

ii A 0 (4.1)

unde Ai sunt participanţii la reacţie, reactanţi (Re) + produşi (Pr), iar i reprezintă coeficienţii stoechiometrici. Se adoptă convenţia conform căreia coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor sunt negativi, iar ai produşilor de reacţie sunt pozitivi:

Re ; 0 ii şi Pr ; 0 ii (4.2)

Se face ipoteza că în momentul iniţial reactanţii sunt în stare pură iar la sfârşitul reacţiei produşii obţinuţi sunt de asemenea în stare pură. Sistemele cu reacţie chimică sunt clasificate în general din două puncte de vedere:

- modul în care se face schimbul de masă între sistem şi mediu; - numărul de faze conţinute.

În primul caz, deosebim sisteme închise şi sisteme deschise. Sistemele închise, numite uneori şi statice, sunt acele sisteme care nu schimbă masă cu mediul exterior. Sistemele deschise, numite şi dinamice, implică schimb de masă între sistem şi mediu. În general, sistemele închise sunt mai convenabil de studiat din punct de vedere cinetic comparativ cu cele deschise, deoarece permit măsurători mai precise ale concentraţiilor substanţelor prezente în sistem şi deci ale vitezei de reacţie. Din punct de vedere al numărului de faze pe care le conţin, atât sistemele deschise cât şi cele închise pot fi clasificate în sisteme omogene (o singură fază) şi sisteme eterogene (două sau mai multe faze). Proprietăţile sistemelor omogene sunt constante în orice punct din sistem, iar pentru sistemele eterogene, ele variază în diferite puncte ale sistemului. Pentru aceste din urmă sisteme, reacţia are loc la limita de separare interfazică, iar în expresia vitezei de reacţie trebuie luate în considerare fenomene ca difuzia, adsorbţia, desorbţia. Pentru tratarea cinetică care urmează se va lua în considerare cazul reacţiilor care se desfăşoară în sisteme omogene închise şi în condiţii izoterme.

4.1.3. Viteza de reacţie Pentru definirea vitezei de reacţie se poate face o analogie cu expresia cunoscută din mecanică:

eChimie 74


dt

sdv (4.3)

în care vectorul spaţiu ( s ) trebuie înlocuit cu o mărime scalară, specifică reacţiei chimice. Această mărime poate să fie masa. Într-un sistem închis, în care are loc o reacţie chimică (de exemplu reactoare care lucrează în şarje), variaţia masei componenţilor (mi) se datorează exclusiv desfăşurării reacţiei chimice. Pentru reacţiile chimice se poate folosi relaţia:

dt

dmv i

i (4.4)

cu precizarea că în acest mod s-a definit doar viteza de transformare a componentului i (reactant sau produs). În locul masei se utilizează de obicei numărul de moli (ni):

dt

dnv i

i (4.5)

Din punct de vedere practic s-a constatat că viteza depinde de volumul (V) în care se desfăşoară reacţia şi în plus viteza de consum sau de apariţie a unui component depinde de coeficientul stoechiometric (i) al acestuia în reacţia chimică. Se defineşte viteza unei reacţii chimice prin expresia:

dt

dn

Vv i

i1

(4.6)

Această relaţie desemnează o viteză unică pentru reacţia chimică, indiferent de alegerea componentului i (reactant sau produs). În multe situaţii din practică, volumul în care se desfăşoară reacţia este constant (V = ct.) şi poate fi deci introdus sub operatorul diferenţial:

/1 i

i

d n Vv

dt (4.7)

sau având în vedere că raportul ( ) desemnează concentraţia molară (Ci), se

poate scrie în final:

Vni /

dt

dCv i

i1

(4.8)

Datorită coeficientului stoechiometric i, viteza de reacţie este totdeauna pozitiv definită:

Re ; 0 ii 0dt

dCi v > 0

Pr ; 0 ii 0dt

dCi v > 0

În sistemele chimice se poate produce variaţia masei componenţilor din două motive: 1. transfer de substanţă între sistem şi mediu (sistem deschis); 2. desfăşurarea unei reacţii chimice în sistem. Viteza de reacţie astfel definită se referă la sisteme omogene (o singură fază), pentru sisteme eterogene intervenind modificări ale relaţiei.

4.1.4. Ecuaţia fundamentală a vitezei de reacţie în reacţii unilaterale Prin reacţie unilaterală se înţelege o reacţie chimică care decurge complet în sensul: Re Pr sau altfel spus starea de echilibru chimic este complet „deplasată” spre produşi.

eChimie 75

Chimie Fizică şi Electrochimie Deşi viteza de reacţie depinde de mulţi factori, uzual, ea este considerată, din punct de vedere matematic, o funcţie de următoarele variabile: temperatură (T), presiune (P), concentraţiile participanţilor la reacţie (Ci). Pentru reacţii unilaterale se postulează următoarea expresie, numită ecuaţia fundamentală a vitezei de reacţie:

Re

),(i

iiCPTkv (4.9)

În această relaţie, mărimea k poartă numele de constantă de viteză, iar ca sens fizic ea reprezintă viteza de reacţie pentru concentraţia reactanţilor egală cu unitatea. Pentru constanta de viteză se neglijează de obicei efectul presiunii, astfel că ea rămâne o funcţie doar de temperatură.

Exponenţii concentraţiilor (i) în ecuaţia de mai sus sunt denumiţi ordine parţiale de reacţie. Suma tuturor ordinelor parţiale reprezintă ordinul total de reacţie ().

Constantele de viteză pentru reacţii chimice de diferite ordine au unităţi de măsură diferite. Pentru reacţiile de ordinul întâi, constanta de viteză se măsoară în [timp]-1, pentru reacţiile de ordinul doi în [concentraţie]-1[timp]-1 iar pentru cele de ordinul trei [concentraţie]-2[timp]-1. Prin punerea în corespondenţă a relaţiei de definiţie, ec. (4.8), cu ecuaţia fundamentală a vitezei de reacţie, ec. (4.9), se obţine următoarea expresie:

dt

dCi

i1

Re

)(i

iiCTk (4.10)

care poartă numele de ecuaţie cinetică ataşată reacţiei chimice. Din punct de vedere matematic, rezolvarea acestei ecuaţii diferenţiale presupune găsirea soluţiei , care indică modul în care concentraţia participanţilor la

reacţie, reactanţi (Re) şi produşi (Pr), variază în timp. De fapt, aşa cum se cunoaşte din teoria matematică, prin rezolvarea ecuaţiei diferenţiale se obţine o familie de funcţii. Prin ataşarea unei condiţii iniţiale (problema Cauchy) se obţine o soluţie unică. În cazul unei reacţii chimice, condiţia iniţială înseamnă

cunoaşterea concentraţiilor componenţilor ( ) la începutul reacţiei

( ).

)(tCC ii

0ii CC

0t

Nu trebuiesc confundate ordinele parţiale de reacţie (i) cu coeficienţii stoechiometrici (i).

În cinetica reacţiilor unilaterale se rezolvă două tipuri de probleme: 1. Se cunoaşte ordinul de reacţie şi constanta de viteză. Se calculează concentraţia unui reactant sau a unui produs de reacţie la un moment determinat de timp sau se determină timpul în care concentraţia unui participant la reacţie atinge o valoare determinată. 2. Au fost obţinute date cinetice experimentale pentru o anumită reacţie. Se determină ordinul de reacţie şi constanta de viteză.

4.2. CINETICA REACŢIILOR UNILATERALE 4.2.1. Reacţii de ordinul 1 4.2.1.1. Cinetica reacţiilor de ordinul 1 Analiza cinetică presupune: 1. Specificarea stoechiometriei reacţiei chimice, adică cunoaşterea valorilor

coeficienţilor stoechiometrici (i); 2. Cunoaşterea ordinului global de reacţie (); 3. Cunoaşterea ordinelor parţiale de reacţie (i) astfel încât suma lor să fie egală

cu . Pentru o reacţie de ordinul 1 ( 1 ), vom avea de exemplu:

Pr... BA BA

1A ; Aii 0În conformitate cu ecuaţia generală (4.10), ecuaţia cinetică ataşată acestei reacţii chimice este:

eChimie 76


AA

A

kCdt

dC

1

(4.11)

Această ecuaţie diferenţială se rezolvă împreună cu condiţia care presupune cunoaşterea concentraţiei iniţiale a reactantului A (condiţia iniţială):

0 ;0 AA CCt (4.12)

Prin separarea variabilelor şi integrare nedefinită se obţine:

IkdtC

dCA

A

A ; IktC AA ln (4.13)

unde I este o constantă de integrare, a cărei valoare se determină aplicând

condiţia iniţială. Se obţine , şi în final: 0ln ACI 0ln( / )A A AC C kt (4.14)

expresie care reprezintă soluţia ecuaţiei diferenţiale, în formă implicită.

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

t (s )

CA

(m

ol/L

)

k '=2E-3 s -1

k ''=5E-3 s -1

Fig. 4.1. Variaţia concentraţiei reactantului A în timp pentru două valori ale

constantei de viteză (k’ < k’’). Ea este utilizată de obicei în aplicaţiile de calcul. Se poate obţine şi soluţia explicită în forma:

)exp(0 ktCC AAA (4.15)

care exprimă modul în care se modifică în timp concentraţia reactantului A,

pornind de la valoarea iniţială . Deoarece 0AC 0A (conform convenţiei

adoptate), legea de variaţie arată scăderea în timp a concentraţiei reactantului A. Caz particular: 1A

Reacţia chimică este de tipul: PrAEcuaţia cinetică integrată are forma:

0ln( / )A AC C kt (soluţia implicită); (soluţia explicită) )exp(0 ktCC AA Variaţia concentraţiei reactantului A în timp este prezentată în figura 4.1 pentru

două valori ale constantei de viteză ( ' ). Valoarea mai mare a constantei de viteză implică scăderea mai rapidă a concentraţiei reactantului A în timp.

'k k '

eChimie 77


-7

-6.5

-6

-5.5

-5

-4.5

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

0 500 1000 1500 2000 2500

t (s )

ln C

A

k '=2E-3 s-1

Fig. 4.2. Linearizarea ecuaţiei cinetice pentru reacţia de ordinul 1.

Ecuaţia cinetică integrată poate fi liniarizată:

0lnln AA CktC (4.16)

astfel încât prin reprezentarea în coordonate ( , t) se obţine o dreaptă care are panta egală cu constanta de viteză cu semn schimbat (figura 4.2). În acest fel, se poate calcula constanta de viteză dacă se dispune de date experimentale concentraţie – timp.

ACln

4.2.1.2. Avansarea reacţiei chimice Noţiunea de avansare a reacţiei a fost discutată în capitolele precedente. Se

reaminteşte că, dacă într-un sistem închis, în care există iniţial cantităţile din fiecare component, are loc o reacţie chimică, cantităţile ni la timpul t, sunt date de relaţia:

0in

iii nn 0 ; i =1...N (4.17)

în care este denumită avansarea reacţiei. Aceasta reprezintă o măsură a cantităţii de substanţă transformată în reacţie la timpul t. Un caz particular este fixat prin alegerea:

0in = | | moli, i reactant; = 0 , iν

0in i produs

pentru care avansarea este cuprinsă în domeniul [0, 1].

4.2.1.3. Conversia reacţiei chimice Ecuaţia cinetică diferenţială pentru o reacţie de ordinul 1 poate fi integrată în coordonate directe concentraţie – timp. Pentru reacţiile de ordin superior este necesar rezolvarea unui sistem de ecuaţii diferenţiale întru-cât apar mai multe funcţii concentraţie (CA, CB, etc.) în expresia vitezei de reacţie. Acest lucru poate fi evitat utilizând o relaţie de schimbare de variabilă de la concentraţie la conversia reacţiei.

Relaţia discutată mai sus: , poate fi transformată în cinetica iii nn 0

eChimie 78


eChimie 79

/

chimică prin împărţire la volum (V = ct.), obţinându-se:

0/ /i i in V n V V (4.18)

Ţinând cont de expresia concentraţiei molare, /i iC n V , se poate scrie:

xCC iii 0 (4.19)

unde raportul /V reprezintă conversia reacţiei chimice (x). Din punct de vedere matematic, conversia este o funcţie de timp la fel ca şi concentraţia, având valoarea zero la momentul începerii reacţiei. Ea exprimă cantitatea dintr-o substanţă (moli) raportată la volum, care se transformă. Pentru o reacţie de ordinul 1, făcând schimbarea de variabilă:

xCC AAA 0 (4.20)

se obţine ecuaţia diferenţială:

0A A

dxk C x

dt (4.21)

cu condiţia iniţială ataşată: t = 0; x = 0. Prin integrare se obţine funcţia x(t), după care utilizând relaţia de schimbare de variabilă se poate reveni la concentraţie. Caz particular: 1A Se obţin soluţiile:

ktxC

C

A

A 0

0

ln ; ktCx A exp1 0 (4.22)

Variaţia conversiei în timp este redată în figura 4.3. Curba tinde asimptotic către

marginea superioară care este . 0AC

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0 500 1000 1500 2000 2500

CA0

x (

mol

/L)

t (s )

k '=2E-3 s -1

Fig. 4.3. Variaţia conversiei în timp pentru o reacţie de ordinul 1.

Se pot introduce şi alte schimbări de variabilă, de exemplu gradul de

conversie în raport cu substanţa A, (A) care este o mărime adimensională. Pornind de la relaţia:

xCC AAA 0 (4.23)

prin împărţire cu se obţine: 0AC


eChimie 80

0 )0/ 1 ( /A A AC C x C A (4.24)

Raportul 0/ Ax C este denumit grad de conversie în raport cu substanţa A (A); el exprimă în mod adimensional modul în care o substanţă s-a transformat. Relaţia de schimbare de variabilă este deci:

0 1 A A AC C A (4.25)

sau pentru cazul 1A :

0 1A AC C A (4.26)

4.2.1.4. Viteza de reacţie ca funcţie de timp

Pentru o reacţie de ordinul 1, cu viteza de reacţie definită conform ecuaţiei

(4.8), pentru concentraţia CA s-a găsit expresia:

)exp(0 ktCC AAA (4.27)

Ca urmare, viteza de reacţie se exprimă astfel:

)exp(0 ktkCv AA (4.28)

Pentru cazul particular: 1A , se obţine:

)exp(0 ktkCv A (4.29)

Variaţia vitezei de reacţie în timp este prezentată în figura 4.4.

0.0E+00

2.0E-05

4.0E-05

6.0E-05

8.0E-05

1.0E-04

1.2E-04

1.4E-04

1.6E-04

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

t (s )

v (

mol

/L/s

)

k '=2E-3 s -1

Fig. 4.4. Variaţia vitezei de reacţie în timp.

Viteza este maximă la începutul reacţiei şi scade în timp. Din punct de vedere practic este de dorit ca reacţiile chimice să fie conduse în domeniul vitezelor mari.

4.2.1.5. Timpul de înjumătăţire

Acest parametru cinetic exprimă timpul după care concentraţia unei substanţe devine egală cu jumătate din valoarea concentraţiei iniţiale. Utilizând ecuaţia cinetică integrată pentru reacţia de ordinul 1:


ktC

CA

A

A 0

ln (4.30)

se obţine expresia timpului de înjumătăţire (t1/2):

kt

A2ln

2/1 (4.31)

sau pentru cazul particular 1A :

kt

2ln2/1 (4.32)

4.2.2. Reacţii de ordinul 2 Pentru reacţiile de ordinul 2, în funcţie de stoechiometrie sunt posibile două situaţii.

I. Pr... BA BA

1A ; 1B ; Aii 0 ,B; = 2 (ordin global)

Pentru această reacţie chimică trebuie scrise două ecuaţii diferenţiale:

BAA

A

CkCdt

dC

1

(4.33)

BAB

B

CkCdt

dC

1

(4.34)

Acestui sistem i se ataşează condiţia iniţială: ; . 0 ;0 AA CCt 0 BB CC Dacă se face schimbarea de variabilă la conversie, se obţine:

xCC AAA 0 ; (4.35) xCC BBB 0

În acest mod, sistemul de ecuaţii se reduce la o singură ecuaţie diferenţială:

xCxCkdt

dxBBAA 00 (4.36)

cu condiţia iniţială: 0 ;0 xtEcuaţia poate fi integrată urmând procedurile indicate de analiza matematică.

IkdtxCxC

dx

BBAA

))(( 00

(4.37)

Pentru cazul particular 1; 1A B se obţine soluţia:

ktxCC

xCC

CC BA

AB

BA

)(

)(ln

100

00

00 (4.38)

care reprezintă ecuaţia cinetică integrată pentru o reacţie de ordinul 2. Curba conversie – timp are aceeaşi alură ca pentru reacţiile de ordinul 1, cu

deosebirea că marginea superioară a conversiei este min , adică este dictată de reactantul a cărui concentraţie iniţială are cea mai mică valoare.

00 , BA CC

Ecuaţia de mai sus poate fi liniarizată în forma:

eChimie 81


0

000

0

0

ln)()(

)(ln

B

ABA

B

A

C

CktCC

xC

xC

(4.39)

care reprezintă ecuaţia unei drepte (în coordonatele 0

0

( )ln

( )A

B

C x

C x

- t) a cărei pantă,

, include constanta de viteză de reacţie. Ea poate fi determinată

grafic dacă se cunosc concentraţiile iniţiale şi valori ale conversiei la diverşi timpi de reacţie.

0 0( A BC C k )

Exemple de reacţii de ordinul al doilea de tipul studiat ( PrA B ): 1. formarea acidului iodhidric în fază gazoasă:

2 2H I 2H I L mol-1 s-1 (22, 42 10k 673T K)

2. reacţiile dintre ioni în faza apoasă:

2H OH H O L mol-1 s-1 (111,35 10k 298T K)

II. Pentru reacţiile de ordinul 2 se poate formula şi o altă stoechiometrie:

Pr... BA BA

2A ; Aii 0 ; = 2 (ordin global)

Ecuaţia diferenţială este:

21A

A

A

kCdt

dC

(4.40)

cu condiţia iniţială: 0 ;0 AA CCt Integrarea se poate face direct în variabila CA, rezultând următoarea ecuaţie:

ktCC A

AA

11

0 (4.41)

Caz particular 1. 1A . Se obţine ecuaţia:

ktCC AA

0

11 (4.42)

care este deja liniarizată şi poate fi folosită pentru determinarea constantei de viteză de reacţie. Pentru conversie se poate face schimbarea de variabilă discutată mai sus. Se poate calcula imediat şi timpul de înjumătăţire, rezultând expresia:

02/1

1

AkCt (4.43)

Spre deosebire de reacţiile de ordinul 1, timpul de înjumătăţire depinde acum de concentraţia iniţială a reactantului. Caz particular 2. Se consideră reacţia de ordinul 2 cu următoarea stoechiometrie:

Pr... BA BA 1A

1B ; ; Aii 0 ,B; = 2 (ordin global)

şi în plus BA şi . Este uşor de observat că în acest caz ecuaţia diferenţială:

00BA CC

BAA

A

CkCdt

dC

1

(4.44)

se reduce la:

eChimie 82


21A

A

A

kCdt

dC

(4.45)

întru-cât t. _______

cţii de ordinul de tipul 2A Pr se menţionează: 1.

ol-1 s-1 (

BA CC ________ _

Ca exemple de readescompunerea NOBr în fază gazoasă:

22NOBr 2NO Br 0,80k L m 283T K)

2. descompunerea term 2 în faică a NO ză gazoasă:

2 22NO 2NO O 0,54k L mol-1 s-1 (T 573 K)

4.2.3. Reacţii de ordinul zero Considerând reacţia chimică:

Pr... BA BA

o cinetică de ordinul zero implică situaţia în care: ,..., 0 BAii

Ecuaţia cinetică ataş acestei reacţii chimice este: ată

kdt

dC1 A

A

(4.46)

Această ecuaţie se rezolvă împreună cu condiţia iniţială: . Se

sau pentru

0 ;0 AA CCt obţine o lege cinetică liniară:

ktCC 0 (4.47) AAA

1A :

ktCC AA 0 (4.48)

Se observă că există un

viteză a ste mai m

timp finit în care se realizează conversia totală: pentru

0AC rezultă kCt A /0 . Acest timp va fi cu atât mai scurt cu cât constanta de reacţiei e are. Expresia timpului de înjumătăţire este:

k

Ct A

2

0

2/1 (4.49)

Acest tip de cinetică apare de obicei în sisteme eterogene de reacţie. Exemplu: rea

Pentru o astfel de reacţie se poate scrie ecuaţia cinetică:

cţii de descompunere pe fir de platină încălzit: 2N2O(g) 2N2(g) + O2(g) 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g)

4.2.4. Reacţii de ordin global

AA

A

kCdt

dC1 (4.50)

cu condiţia iniţială . Prin integrare rezultă:

: 0 ;0 AA CCt

eChimie 83


ktCC A

AA

1

101 )(

1

)(

1

1 ( 1) (4.51)

Pentru cazul particular 1A avem:

ktCC AA

11

101 )(

1

)(1 ( 1) (4.52)

Expresia timpului de înjumătăţire este:

10

1 12

2/1 )()1( AA Ckt ( 1) (4.53)

impul de înjumătăţire

l 1, el

Se consideră expresia generală a vitezei pentru o reacţie de ordinul

Teste o caracteristică a reacţiilor de un anumitordin; cu excepţia reacţiilor de ordinudepinde de concentraţia iniţială a reactantului ridicată la o putere ce variază cu ordinul de reacţie.

4.3. DETERMINAREA ORDINULUI DE REACŢIE 4.3.1. Consideraţii generale în forma:

dt

dCA

A1

...)( BABA CCTk (4.54)

unde A , B ,… sunt ordinele parţiale de reacţie în raport cu reactanţii A, B,…şi

A . Această expresie poate fi redusă la o ecuaţie de tipul: ...B

dt

dCA

A1

AACTk )( (4.55)

O metodă care permite întotdeauna reducerea ecuaţiei cinetice la expresia de mai sus, indiferent de stoechiometrie, este realizarea unui pseudo-ordin. Acest lucru este posibil dacă toate concentraţiile, mai puţin una faţă de care se determină ordinul, sunt menţinute constante pe parcursul desfăşurării reacţiei. Dacă concentraţia reactantului A este singura care se modifică, iar celelalte concentraţii fiind constante se înglobează în constanta de viteză k’, atunci expresia vitezei de reacţie va fi de forma:

dt

dC1 A

A (4.56)

În principiu există două posibilităţi pentru a menţine constante concentraţiile unor

fie în relaţia:

unde A este substanţa faţă

k’. Meto poate fi

AACk '

substanţe în timpul desfăşurării unei reacţii chimice: 1. prin alegerea unor concentraţii iniţiale care să

000 ..., (4.57) ACB CCC

de care vrem să determinăm ordinul de reacţie. Concentraţiile reactanţilor B, C,… fiind în exces, se vor modifica foarte puţin în timpul desfăşurării reacţiei chimice, astfel încât la orice moment de timp vom

avea 0BB CC , 0

CC CC …Aceste concentraţii pot fi incluse în constanta de

viteză da aplicată şi în raport cu alt component, faţă de care vrem să determinăm ordinul de reacţie. Permutând în acest fel concentraţiile se pot

eChimie 84


eChimie 85

de cantităţi de substanţe B, C…,

Pentru determinarea practică a ordinului de reacţie pot fi considerate trei e

da constantei de viteză, utilizând ecuaţia cinetică integrată;

reacţie).

obţine pseudo-ordine pentru toţi componenţii. 2. prin adăugarea continuă în sistem

astfel încât concentraţia acestora să rămână constantă în timpul desfăşurării reacţiei. Metoda este mai complicată şi poate fi realizată prin utilizarea unui traductor care să măsoare concentraţia substanţelor, comandând simultan introducerea în sistem a unor cantităţi de substanţe care să compenseze consumul. m tode: 1. meto2. metoda timpului de înjumătăţire; 3. metoda diferenţială (a vitezelor de

4.3.2. Metoda constantei de viteză, utilizând ecuaţia cinetică integrată

Se presupune că s-au făcut determinări experimentale pentru reacţia respectivă şi e

tmimică are un anumit ordin: 1, 2, etc. Acest

xistă date de tipul concentraţie – timp sau conversie – timp. Desigur, aşa cum s-a mai precizat, în locul concentraţiei se poate determina o altă proprietate fizico-chimică care se află cu AC în relaţie de proporţionalitate. În continuare, trebuie parcurs următorul algori :

a) se presupune că reacţia chlucru permite folosirea ecuaţiei cinetice integrate corespunzătoare ordinului respectiv. De exemplu pentru ordinul 1 se utilizează relaţia:

ktC

C 0

A

A ln (4.58)

b) din tabelul de date experimentale, se înlocuiesc perechi de valori ( )

ntale. unele

tCA ,

în ecuaţia cinetică, obţinându-se astfel constantele de viteză ,...,, 321 kkk ,

indicele inferior reprezentând numărul determinării experimec) dacă valorile obţinute pentru constanta de viteză diferă foarte puţin

de altele (sunt practic identice), rezultă că presupunerea făcută pentru ordinul de reacţie (punctul a) a fost corectă şi se calculează o constantă medie:

N

kk

N

ii

1 (N – numărul de determinări experimentale) (4.59)

d) dacă valorile obţinute pentru constanta de viteză diferă foarte mult unele

Pentru ilustrare, se prezintă un exemplu de calcul al constantei de viteză,

Reacţia este condusă practic în soluţie apoasă la temperatura 64oC. Concentraţiile

de altele, rezultă că presupunerea făcută pentru ordinul de reacţie a fost falsă şi se reia procedura de la început.

pentru hidroliza alcalină a acidului -bromopropionic:

3 3CH CHBrCOO OH CH CH OH COO B r

A+B Pr

iniţiale sunt: 0 0, 2AC mol L (acidul) şi 0 1,07BC mol L (hidroxidul de

sodiu). În tabelul 4.1 se prezintă variaţia în aţiei ionului Br (conversia), care se formează în timpul reacţiei, precum şi valoarea constantei de

timp a concentr


eChimie 86

Tabelul 4.1. Variaţia în timp a concentraţiei ionului

viteză la fiecare moment de timp, calculată cu ecuaţia cinetică corespunzătoare unei reacţii de ordinul 2. Se remarcă valoarea aproape invariabilă a constantei de viteză în timpul desfăşurării reacţiei.

Br

,mint , mol Lx 210 , L ok m l min

1,65 0,012 3,52 2,27 0,018 3,49 3,27 0,020 3,55 4,50 0,030 3,52 6,17 0,040 3,42 8,25 0,050 3,45 10,4 0,062 3,43

12,95 0,073 3,44 15,7 0,083 3,40 19,5 0,098 3,42 31,9 0,133 3,40 43,6 0,154 3,37 55,2 0,168 3,40 69,3 0,180 3,46 92,4 0,191 3,40

aloarea medie a constantei de viteză esteV 21044,3 k L/(mol.min).

4.3.3. Metoda timpului de înjumătăţire

e consideră expresia vitezei de reacţie, redusă la forma:

4.3.3.1. Metoda analitică

S

dt

dCA

A1

(4.60)

Pentru o reacţie de ordinul , s-a determinat următoarea expresie pentru timpul

AkC

de înjumătăţire:

10

1

2/1 )()1(

12

AA Ckt ( 1) (4.61)

Utilizând notaţia:

kM

A

)1(

12 1

(4.62)

(M – valoare constantă pentru o reacţie dată) expresia timpului de înjumătăţire devine:

102/1 )( AC

Mt (4.63)

Pentru două concentraţii iniţiale diferite ( ) se poate scrie: 01AC , 02

AC

101)1(2/1 )(

AC

Mt (4.64)

;

102)2(2/1 )(

AC

Mt


eChimie 87

Cei doi timpi de înjumătăţire şi se determină experimental, pentru

aceasta fiind necesare dou turi de determininiţiale diferite). Se rezolvă sistemul de două ecuaţii, de mai sus, obţinându-se

e d pi de

)1(2/1t )2(

2/1tă se ări concentraţie – timp (concentraţii

expresia ordinului de reacţie în funcţi e concentraţiile iniţiale şi cei doi timînjumătăţire:

(1) 021/2(2) 011/2

1 ln / ln A

A

t C

t C (4.65)

4.3.3.2. Metoda grafică

Varianta grafică a metodei porneşte de la aceeaşi expresie a timpului de ată prin logaritmare:

(4.66)

o dreaptă a cărei pantă

este (1-). În acest mod, prin determinaprocedurile cunoscute din geometria analitică, se determină ordinul de reacţie .

. rezultă pan . imentale

înjumătăţire ecuaţia fiind lineariz

MCt lnln)1(ln 0 A2/1

Reprezentarea în coordonate ( 02/1 ln,ln ACt ) conduce la

rea grafică a pantei dreptei după

Pentru exemplul din figura 4.5 ta m = -1,012 şi α = 1-m = 2,012 ~ 2Metoda grafică se aplică atunci când au fost făcute determinări exper

pentru mai multe curbe cinetice (minimum trei), pentru aceeaşi reacţie chimică.

5.9

6

6.1

6.2

6.3

6.4

6.5

6.6

6.7

6.8

6.9

1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2

ln C A0

ln t

1/2

m = -1,012

Fig. 4.5. Determinarea ordinului de reacţie prin metoda grafică

4.3.4. Metoda diferenţială Sunt d

I. se utilizează date experimentale de pe o singură curbă cinetică (date CA –

curbe cinetice

ara celor a sunt denumite de obicei reacţii

complexe şi sunt la rândul lor de diverse tipuri. Spre deosebire de reacţiile

ouă posibilităţi de aplicare ale acestei metode:

timp) II. se utilizează date experimentale de pe mai multe

Amb eel posibilităţi funcţionează în varianta analitică şi grafică.

4.4. CINETICA REACŢIILOR COMPLEXE 4.4.1. Consideraţii generale

fel de reacţii chimice în afÎntr-un sistem se pot desfăşura şi altunilaterale, descrise până acum. Aceste


eChimie 88

nilaterale, în cazul reacţiilor complexe avem mai multe constante de viteză şi a

um i multe ordine de reacţie. Modul în care variază în timp concentraţiile diverşilor componenţi ai sistemului este de asemenea diferit. De obicei, în categoria reacţiilor complexe sunt incluse trei tipuri de reacţii chimice:

reacţii opuse reacţii succesive reacţii paralele

4.4.2. Reacţii opu

use

se de ordinul 1

În cazul reacţiilor opuse, produşii reacţionează între ei refăcând substanţele ă (Re Pr) şi cea inversă (Pr Re) sunt

reacţii opuse de ordinul 1. Acestea

4.4.2.1. Reacţii op

iniţiale (reactanţii). Când reacţia directfiecare de ordinul 1, atunci avem de-a face cu pot fi reprezentate prin schema:

1

-1

A Bk

k

Fiecărei reacţii i se asociază o constantă de viteză: 1k pentru reacţia directă şi 1

k

pentru reacţia opusă. În cazul reacţiilor opuse, ecuaţia postulată pentru viteza de reacţ rma: ie are fo

Pr

1Re

1i

ii

ii

i

ii CkCkdt

(4.67

Considerând că

1 dC )

1A , 1B şi în plus 1A , 1B , putem scrie:

BAA CkCk

dt

dC11 (4.68)

BAB Ck

dkC

t

dC1 1 (4.69)

la care ataşăm condiţiile inrezolvarea unui sistem de ecuaţii diferenţiale se face schimbarea de variabilă la conversie:

; (4.70)

iţiale: 0 ;0 AA CCt ; 0 BB CC . Pentru a evita

xCC 0AA BB

rezultând ecuaţia:

xCC 0

)()( 01

01 xCkxCk

dt

dxBA

(4.71)

ţiei diferenţiale se face prin procedurile cunoscute, rezultând în final soluţia:

cu condiţia iniţială: Rezolvarea ecua

0 ;0 xt .

txkkCkCk

CkCk

kk )(ln

10BA )( 111111

Din punct de ved

BA

0

01

01 (4.72)

ere matematic se observă o analogie cu ecuaţia cinetică integrată pentru reacţiile unilaterale de ordinul 1.

4.4.2.2. Condiţia cinetică de echilibru

Condiţia cinetică de echilibru poate fi exprimată astfel:

0dt

dx (4.73)


eChimie 89

lă. Starea de echilibru este o ă) continuă să se desfăşoare,

adică, la echilibru, viteza globală a reacţiei este nustare dinamică. Cele două reacţii (directă şi inversdar vitezele lor sunt egale:

1 ; 011 1 vv vvv (4.74)

La echilibru, ecuaţia diferenţială care exprimă variaţia conversiei în timp poate fi

unde xe reprezintă

scrisă:

)()(0 001 eA xCkxCk (4.75) 1 eB

conversia de echilibru (constantă). Se poate scrie mai departe:

ceBeB K

CxCk

)(0

01 (4.76)

eAeA CxCk )(1

unde Kc este constanta de echilibru

cinetice integrate obţinute mai sus, face posibil calculul constantelor de vitezatunci când se cunoaşte constanta depereche de valori x – t.

exprimată prin concentraţii molare. S-a stabilit în acest fel o relaţie între constantele de viteză ale celor două reacţii(directă şi inversă) şi constanta de echilibru. Această expresie, ataşată ecuaţiei

ă echilibru, fiind în plus necesară o singură

Se pot obţine şi alte expresii utile pentru cinetica reacţiilor opuse, de exemplu:

tkkxx

x

e

e )(ln 11

(4.77)

care este mai simplă din punct de vedere matematic decât cealaltă ecuaţie cinetică integrată care conţine concentraţiile iniţiale. Dacă se ataşează şi relaţia:

cKk

k

1

1 (4.78)

sistemul format permite calculul constantelor de viteză dacă se cunoaşte

Pentru cazul particular

constanta de echilibru, conversia de echilibru şi o pereche de date experimentale conversie – timp.

0 ;0 AA CCt ; BB 0 0 CC se deduce următoarea relaţie pentru timpul de înjumătăţire al reactantului:

1111

plu

12/1

2ln

1

k

kt (4.79)

kkk

Ca exem de reacţii opuse de ordinul 1 se prezintă conversia

2

Reacţia se desfăşoară în soluţie apoasă apei fiind constantă. Datele

1823

de sistemacidului -hidroxibutiric în lactonă:

1CH OH - CH - CH - COOH CH - CH - CH - C = O + H Ok

12 2 2 2k

2 2

, concentraţia experimentale privitoare la această reacţie sunt prezentate în tabelul 4.2. Reacţia are loc la 25oC, concentraţia iniţială a acidului -hidroxibutiric fiind 0,mol L iar a lactonei zero.

Tabelul 4.2. Conversia acidului -h roxibutiric în lactonă id,mint Conc. lactonei

, mol Lx 11

ln ,mine1 -1

e

xk +k =

t x - x

0 0 -- 21 0,0241 0,00953

8) pot fi folosite entru: . determinarea onstantelor de viteză

e n

ă

Cele două ecuaţii (4.77-7p1c

1k şi 1k când există

date experimentaleconcentraţie-timp sau conversie-timp; 2. calculul conversiei

tru timp dat; 3. calculul timpului încare se obţine o anumitconversie.

p n u

O


eChimie 90

Tabelul 4.2. ontinu acidului -hidroxibutiric în lactonă ,mint Conc. lactonei

(c are) Conversia

, m Lx ol11

ln ,mine1 -1

e

xk +k =

t x - x

36 0,0373 0,00915 50 0,0499 0,00940 65 0,0610 0,00943 80 0,0708 0,00950

100 0,00945 0,0811 120 0,0900 0,00942 160 0,1035 0,00942 220 0,1155 0,00942 47 h 0,1328 -- 60 h 0,1328 --

Valoarea me sumei constantelor de viteză este 3__

1039, k . Din tabel se obse ă practic du e de la începere echilibrul a fost atins, conversia de echilibru fiind

die a________

11 9 krvă c pă 47 or a reacţiei

0,1328mol Lex ma celor două

constante de ă rămâne practic invariabilă în timp, ceea ce demonstrează că reacţia chim e de ordinul t calcula individual cele două constante de

viteză, obţinându-se valorile

. Su

vitezică est 1. Se po

: 11 685min0,00 k ; 1

1 0 254min,00 k .

4.4.3. Reacţii succesive 4.4.3.1. Reacţii succesive de or Reacţiile succesive (consecutive) sunt acelea în care produşii unei reacţii participă la altă reacţie în ca

dinul 1

litate de reactanţi (poate să fie vorba şi despre o ingură substanţă). Acest tip de reacţii sunt des întâlnite în practică, studiul lor

ezei de formare a produsului final sau pentru mediar în reacţie. Datorită t în continuare cazul cel mai

implu, reacţiile succesive de ordinul 1. Din punct de vedere formal, acestea pot

sfiind important pentru precizarea vitobţinerea cu randament maxim a unui intercomplexităţii aspectelor matematice, va fi analizasfi scrise:

1 2A B C k k substanţa B purtând denumirea de intermediar. Fiecare din cele două reacţii unilaterale este de ordinul 1. Exprimând vitezele participanţilor la reacţii, se pot scrie următoarele ecuaţii diferenţiale:

AA Ck

dt

dC1 (4.80)

BAB CkCk

dt

dC21 (4.81)

BC Ck

dC

dt 2 (4.82)

cu condiţia iniţială ataşată: ; . În ecuaţiile

diferenţiale, semnele au fost trePrima ecuaţie este independenunilaterale de ordinul 1):

0 0 0 ;0 AA CCt ; BB CC CC CC cute în membrul drept. tă şi rezolvarea ei conduce la soluţia (vezi reacţii


eChimie 91

Expresiile finale ale funcţiilor CB şi CC sunt:

)( 1tk (4.83) exp0CC AA

)]exp()[exp(0

1 tktkCk

C A 2112 kkB

(4.84)

)]exp()[exp() 211

1 tktkkk

tk A

(4.85) exp(12

000 Ck

CCC AAC

maxim. Se poate calcula timpul în care se atinge valoarea maximă a concentraconcentraţiei maxime a intermediarului. ReprezCA, CB şi CC este prezentată în figura 4.6.

Concentraţia intermediarului B trece printr-unţiei intermediarului şi valoarea entarea grafică a celor trei funcţii

0

0.5

1

1.5

2

2.5C A

0

3

0 20 40 60 80 100 120

t ( min)

C (

mol

/L)

C A

C B

C C

(C B )max

tmax

Fig. 4.6. Variaţia concentraţiilor substanţelor A, B, C în timp pentru două reacţii

succesive de ordinul 1

4.4.3.2. Ipoteza stării staţionare

Revăzând cazul reacţiilor succesive simple de ordinul 1, se poate lua în

urbă aplatizată), fig. 4.7. Condiţia de maxim:

discuţie situaţia când k2 este foarte mare, deci intermediarul B este foarte reactiv. Se constată în această situaţie o curbă cu maxim foarte puţin pronunţat pentru B (c

0dCB dt

este realizată nu numai într-un singur punct ci pe un întreg interval de timp, cu atât mai mare cu cât curba este mai aplatizată. S-a realizat astfel o concentraţie staţionară a intermediarului, situa

(4.86)

ţie cunoscută sub numele de ipoteza stării sta Reacţii succesive tipice sunt reacţiile de cracare termică a hidrocarburilor: hidrocarburile cu molară din ce în ce mai

ţionare.

masă molară mare se transformă în hidrocarburi cu masă mică până la hidrocarburi sărace în hidrogen şi cocs.


0.0E+00

2.0E-05

4.0E-05

6.0E-05

8.0E-05

1.0E-04

1.2E-04

1.4E-04

1.6E-04k 1 = 1e-4 min-1

k 2 = 1 min-1

C A0 = 1 mol/l

1.8E-04

0 5 10 15 20

t (min)

CB

(m

ol/l

)

Fig. 4.7. Variaţia concentraţiei intermediarului B în timp, când acesta este foarte

reactiv

2.0E-04

4.4.4. Reacţii paralele 4.4.4.1. Consideraţii generale

Avem de-a face cu reacţii paralele atunci când din aceeaşi reactan fi şi ucazuri:

reacţii gemene, când reactanţii sunt identici:

ţi (poate nul singur) se obţin produşi de reacţie diferiţi. Se pot considera următoarele

A B

A C

A B sau

A B C

D

reacţii concurente, când nu toţi reactanţii sunt comuni:

4.4.4.2. R mene

Se prezintă cazul unor reacţii de ordinul 1, de tipul:

A B D

A

C E

eacţii paralele ge

1

2

A B

A C

k

k

cu 1A .

(4.87)

se obţine şi ecuaţia:

Prima ecuaţie diferenţială poate fi integrată separat, rezultând expresia:

])(exp[ 210 tkkCC AA

Pentru cazul particular 0;t 0 0 CC ; 0 CCBB 0CC

2

1

k

k

C

C

C

B (4.88)

te egal

Desfăşurarea unor reacţii paralele implică două consecinţe importante: 1. scăderea randamentului de reacţie pentru produsul dorit; 2. probleme în separarea produşilor de reacţie,

toare.

mărit prin prelungirea mpului de reacţie sau

ai

i.

Se poate conchide că raportul concentraţiilor produşilor de reacţie es

aceştia având de obicei proprietăţi fizico – chimice asemănă

Pentru reacţii paralele, cantitatea dintr-un anumit produs nu depinde de durata reacţiei. Rezultă că randamentul într-un anumit produs nu poate fitimodificarea concentraţiei, ci numprin acţiunea unor catalizatori specific

eChimie 92


eChimie 93

cu raportul constantelor de viteză ale celor doureacţiile de substituţie la nucleul arom

de adiţie ale acidului clorhidric la d . ctic, pentru reacţii paralele, este im

condiţiilor (catalizator, temperatură) astfel încât reacţia dorită să devină preponderentă faţă

ă reacţii. Reacţii paralele sunt atic (halogenarea toluenului, nitrarea

fenolului, etc.), reacţiile uble legături şi alteleDin punct de vedere pra portantă alegerea

de reacţiile secundare nedorite.

4.5. ANALIZA CINETICĂ A MECANISMELOR DE4.5.1. Consideraţii generale

REACŢIE

prealabil

eacţie globală

Pentru precizarea noţiunii de „mecanism de reacţie” sunt necesare încâteva definiţii. R . Este un proces chimic reprezentat pe baza unei stoechiometrii ate. Majoritatea reacţiilor discutate până la acest stadiu au fost reacţii globale. În

ar. eacţie elementară

daceste reacţii, coeficienţii stoechiometrici stabilesc numai bilanţul atomic al

au indicaţii asupra modului cum se procesului (conservarea masei). Ei nu ddesfăşoară procesul chimic la nivel moleculR . Este o reacţie care prin stoechiometria dată reprezintă şi

ea de molecularitate,desfăşurarea procesului chimic la nivel molecular. Legat de aceasta se poate introduce noţiun care indică numărul de molecule ce interacţionează într-o reacţie elementară a procesului chimic. Putem avea reacţii monomoleculare, bimoleculare sau trimoleculare, ultimele întâlnindu-se relativ rar.

Pentru o reacţie elementară, ordinele parţiale de reacţie se identifică cu coeficienţii stoechiometrici:

ii (4.89)

Pentru reacţiile elementare nu se mai pune deci problema determinării ordinelor parţiale de reacţie. Se poate introduce acum noţiunea de mecanism al reacţiei globale, ca fiind setul de reacţii elementare prin care se descrie la nivel molecular desfăşurarea rea

nui mecanismcţiei globale. Prin analiza cinetică a u se înţelege stabilirea unei expresii

pentru viteza deataşat reacţiei glo

cţie globală dată se efectuează studii pentru a-i putea ataşa un

ului

reacţie pe baza mecanismului (setului de reacţii elementare) bale. Aceasta presupune efectuarea mai multor paşi care pot fi

descrişi de următorul algoritm: a) pentru o rea

mecanism, în faza iniţială acesta reprezentând numai o propunere; b) pe baza mecanismului propus (setul de reacţii elementare) se obţine o

expresie pentru viteza de reacţie, care este confruntată cu datele experimentale privitoare la reacţia globală;

c) dacă calculele efectuate sunt în concordanţă cu datele experimentale, se poate considera că mecanismul propus descrie satisfăcător desfăşurarea procesului chimic;

d) dacă calculele nu sunt în concordanţă cu datele experimentale, se revine la mecanismul de reacţie, făcându-se o nouă propunere, urmată de o altă analiză.

4.5.2. Reacţia de obţinere a fosgen Reacţia globală are o formă simplă şi poate fi reprezentată astfel:

2 2CO Cl COCl Pe baza unor studii cinetice s-a propus următorul mecanism (reacţii elementare) pentru această reacţie globală:


eChimie 94

2.

Pe baza studiilor cinetice s-a stabilit că

1. 1

12Cl 2Cl

k

k

2CO Cl COClk

2k

k3. 32 2COCl Cl COCl Cl

3 3k k , astfel încât ultima reacţie a fost

considerată unilaterală. În mecanismul de reacţie apar specii care nu sunt prezente în reacţia globală, acestea fiind denumite intermediari (cei doi radicali). Mecani opu pentrmecanism , prim

smul pr s u formarea fosgenului poate fi considerat o parte a unui în lanţ a reacţie fiind de iniţiere iar următoarele două reacţii de

re. Mecanismu ţ onţine şi o etapă de întrerupere (recombinarea r), care în acest c ă. liza cinetică propriu-zis im ă um găsirea unei expresii pentru viteza

propaga l în lan catomilo az nu este considerat Ana ă plic acde reacţie pe baza mecanismului propus. Pentru simplitatea calculelor se adoptă următoarea regulă: se exprimă viteza d e în funcţie de un participant la reacţia globală (reactant sau produs), care apare şi în reacţiile elementare în cât mai puţine etape. Pentru cazul nostru putem alege fosgenul, care apare într-o singură reacţie elementară. Pe baza ultimei reacţii a mecanismului, se poate scrie următoarea relaţie pentru viteza de reacţie:

e reacţi

2.3 ClCOCldt (4.90)

Fiind vorba de o reacţie elementară, ordinele parţiale de reacţie au fost considerate egale cu coeficienţii stoechiometrici.

În expresia vitezei apare un intermediar (radicalul COCl ) care nu este implicat în reacţia globală. Timpul de existenţă al intermediarilor fiind scurt datorită reactivităţii deosebite, concentraţia lor poate fi greu determinată experimental. Analiza cinetică urmăreşte

2COCl CCkdC

v

eliminarea din expresia vitezei de reacţie a concentraţiilor intermediarilonumai specii stabile, ale căror conexperimentală.

stei metode, concentraţia unui intermediar se consideră constantă pe

ite să scriem:

r, astfel încât expresia finală să conţină centraţii pot fi determinate uzual pe cale

Sunt posibile două metode pentru eliminarea concentraţiei intermediarilor din expresia vitezei de reacţie:

I. Metoda aproximării stării staţionare II. Metoda etapei determinante de viteză

Se prezintă, în continuare, metoda aproximării stării staţionare. Metoda aproximării stării staţionare

În cadrul aceun interval mare de timp (vezi consideraţiile de la capitolul privitor la reacţii

succesive), ceea ce ne perm

0d

dt

CI (4.91)

diţie este denumită condiţia de aproximare tă pentru mecanisme care conţin reacţii

uc

unde I este intermediarul. Această cona stării staţionare şi poate fi aplicas cesive, cum este şi cazul de faţă. Ea este întotdeauna îndeplinită atunci când intermediarii sunt specii active: radicali, carbocationi, carbanioni. Pentru mecanismul propus putem scrie:

0CldC

dt ; 0COCldC

dt (4.92)

În final, rezultă pentru viteza de reacţie expresia:


2

22

3

2/3

32

2/1

1

Cl

ClCOCOCl

Ckk

CCkk

k

k

dt

dCv

(4.93) 21

Expresia obţinută conţine ordine de reacţie care nu puteau fi anticipate pe baza reacţiei globale. Se poate face schiecuaţiei diferenţiale (pe cale numerică) pentru găsirea soluţiei

mbarea de variabilă la conversie şi integrarea )(txx , putându-

inetice integrate ( care conţine constantele de viteză k1, k-1, k2, k-2, k3) se pot face calcule care pot fi comparate cu datele experimentale. Dacă există concordanţă, meca Ecuaţia de mai sus, care exprimă viteza de reacţie, panumite condiţii particulare. Pot fi puse în evidenţă două cazuri:

r poate

se apoi reveni la concentraţie. Pe baza expresiei c

nismul propus este validat. oate fi simplificată pentru

a) 232 ClCkk

Dacă se acceptă această ipoteză, termenul 23 ClCk de la numito fi neglijat,

rezultând următoarea expresie:

2/32/32

2/1

1 CCkCCkkk

v

321

22 ClCOgClCOkk

(4.94)

unde pExpresia ob pu

rodusul constantelor de viteză a fost înlocuit cu o constantă globală kg. ţinută ne în evidenţă următoarele ordine de reacţie:

1CO ; 2

32Cl ;

2

5global

b)

Pentru această situaţie vom avea: 232 ClCkk

2/12

1

12ClCOCCk

k

kv

(4.95)

2/1

ordinele de reacţie fiind:

1CO ; 2

12Cl ;

2

3global

ică verse

ondiţii de desfăşurare, rdine parţiale şi globale iferite.

4.6. INFLUENŢA TEREACŢIE

ii generale. Ecuaţia lui Arrhenius Num ase stud experimen le au indicat de-a lungul timpului că viteza de

acţie este influenţată de temperatură. Chiar de la postularea expresiei pentru iteza de reacţie s-a presupus că aceasta este funcţie de temperatură prin

cu m

Aceeaşi reacţie chimoate prezenta în dip

cod

MPERATURII ASUPRA VITEZEI DE

4.6.1. Consideraţero ii ta

revconstanta de viteză:

),( iCPTkv (4.96) Rei

Datele experimentale arată că viteza de reacţie creşte, în general,

i

te peratura. Pentru multe reacţii, în apropierea temperaturii ambiante, ea se dublează sau chiar se triplează la o creştere a temperaturii cu 10o C. Studiind o serie de reacţii simple, Arrhenius a propus o expresie matematică empirică pentru a exprima variaţia constantei de viteză cu temperatura:

)exp(RT

EAk (4.97)

eChimie 95


eChimie 96

A,E > 0. Pe

ri k – T, calculul este analitic:

unde A şi E sunt parametrii reacţiei denumiţi ulterior: A – factor preexponenţial, E – energie de activare. În primele studii efectuate cu această expresie s-au considerat A şi E mărimi constante pentru o reacţie dată şi în plus baza unor determinări experimentale constantă de viteză – temperatură, aceşti parametri pot fi determinaţi. Pentru un minim de două perechi de valo

)exp(1RT1

EAk )exp(

2RT

Sistemul de două ecuaţii cu două necunoscute se rezolvă prin procedurile obişnuite, rezultând pentru energia de activare următoarea expresie:

2 Ak (4.98) E

12

21

/1

)/ln(

T

kkRE

(4.99)

/1 T

Prin înlocuire într-una din ecuaţii se obţine şi padispune de mai multe perechi de valori constantăpoate aplica metoda grafică pentru determinarea energiei de activare şi factorului

rametrul A. În cazul când se de viteză – temperatură, se

preexponenţial, utilizând ecuaţia lui Arrhenius în formă liniarizată:

RT

EAk lnln (4.100)

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

ln A

0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025

1/T , K-1

ln k

m = -E /RT

Fig. 4.8. Linearizarea ecuaţiei lui Arrhenius

În coordonatele ln k – 1/T, ecuaţia reprezintă o dreaptă cu panta –E/R şi ordonata la origine ln A (fig. 4.8). În locul metodei grafice poate fi aplicată şi o procedură matematică de regresie liniară (metoda celor mai mici pătrate). Reprezentarea grafică ne poate arăta şi dacă o reacţie chimică urmează sau nu ecuaţia lui Arrhenius. S-a constatat astfel că un număr foarte mare de reacţii urmează această lege. Din calculele efectuate a reieşit ii d activare în

omeniul [30, 60] kcal/m că majoritatea reacţiilor chimice au energ

ol. e

d Studii ulterioare au arătat însă fapte ce contrazic această primă formă a ecuaţiei lui Arrhenius:

contradicţii legate de faptul că A şi E sunt presupuse constante, în realitate ele fiind la rândul lor funcţii de temperatură;

s-a văzut că există reacţii chimice pentru care constanta de viteză scade la


eChimie 97

ă un domeniu de temperatură în care viteza este

ă cu maxim.

are nu sunt riguros

creşterea temperaturii, ceea ce indică o valoare negativă pentru E; La unele reacţii catalizate eterogen şi în special la cele catalizate

enzimatic, se observmaximă, ceea ce indică faptul că variaţia constantei de viteză cu temperatura este o curb

Toate aceste aspecte l-au condus pe Kassel la concluzia că în ecuaţia lui Arrhenius atât factorul preexponenţial cât şi energia de activindependente de temperatură. Ca urmare, el a propus următoarea ecuaţie pentru constanta de viteză:

)'

exp(RT

EATk m ; mRTEE ' (4.101)

unde m este un parametru care depinde de natura reacţiei. Astfel produsul mRT

istă două asemenea teorii: teoria ciocnirilor teoria complexului acti

În continuare, se prezintă câteva aspecte legate de teoria complexului activat.

are valoarea unui termen corectiv pentru E. Având în vedere că ecuaţiile lui Arrhenius şi Kassel sunt ecuaţii empirice, fără bază teoretică, s-a încercat ulterior ca ele să fie explicate pe baza unor teorii aspra vitezei de reacţie. Ex

vat

4.6.2. Teoria complexului activat

i complexului activat stabileşte legătura între riei tare

finală sau configuraţie finală ială la cea finală se realizează

pr plex activat

Alte denumiri sub care se întâlneşte această teorie sunt: Teoria vitezelor absolute de reacţie

anziţie Teoria stării de trEcuaţia fundamentală a metode

constanta de viteză şi proprietăţile stării de tranziţie. Conform teoomplexului activat, o reacţie chimică elementară este caracterizată de o sc

iniţială sau configuraţie iniţială (reactanţii) şi o stare(produşii de reacţie). Trecerea de la configuraţia iniţ

intr-o „configuraţie critică” sau intermediară numită com

teoria complexului ctivat, se acceptă faptul ă şi o reacţie lementară se poate esfăşura printr-un ecanism de reacţie.

Înacedm

sau stare de tranziţie. Considerând reacţia dintre o moleculă monoatomică A şi una

ntă astfel:

tuit din toate moleculele reactanţilor. Procesul elementar poate fi imaginat astfel: când atomul A se apropie de

ie mică, ciocnirea care se produce este elastică (fără acţie), datorită potenţialului de respingere care apare la apropiere; dacă atomul

i mult de molecula C, înving d potenţialul de respingere şi astfel norii electronici se întrepătrund.

i B (care duce la reacţie), slăbind todată le ra între B şi C. Se ajunge la un moment dat la o stare în care există

biatomică BC, procesul se reprezi

A + BC AB + C Mecanismul pe baza procesului activat poate fi descris astfel: A + BC A….B….C AB + C Intermediarul (complexul activat) este consti

molecula BC cu o energreA posedă o energie suficient de mare, el se poate apropia maB

k2 k1

k-1

ânse Începe să manifeste interacţiunea între A ş

to gătuo legătură slabă între toţi atomii. Această stare a sistemului (stare de tranziţie sau complex activat) este simbolizată A….B….C şi este mai bogată în energie decât reactanţii sau produşii de reacţie, fiind o stare de energie maximă. Ea are o viaţă scurtă, revenindu-se la reactanţi sau formându-se produşii de reacţie. Energia de activare reprezintă astfel energia necesară pentru a aduce reactanţii în starea de complex activat. Se consideră că între starea iniţială (numai reactanţi) şi cea finală (numai


eChimie 98

ţine fie o expresie explicită pentru Ep, fie numai

prin reprezentarea unor curbe de E = ct. Diagrama se obţine ducând

B.

Diagrama plană de energie potenţială

Principiul care trebuie respectat este: în procesul de reacţie, sistemul trebuie să rmeze drumul de energie potenţială minimă

produşi), sistemul îşi modifică energia potenţială. Aceasta revine la faptul că se modifică natura interacţiunilor ce apar între diverse molecule sau grupe de molecule. Funcţia energie potenţială, Ep, se poate obţine pe baza calculelor cuantice ceea ce presupune rezolvarea ecuaţiei lui Schrödinger pentru un sistem de corpuri de acest tip. S-au găsit rezolvări pentru anumite conformaţii ale moleculelor implicate în reacţie. Se poate obvalori ale Ep, pentru diferite valori ale coordonatelor. În ambele situaţii se poate trece la o reprezentare grafică şi la interpretarea actului de reacţie în diagrama de energie potenţială. Se construieşte de obicei o diagramă plană, bazată pe idei din topografie, p

plane paralele cu planul ),( BCAB rr , intersecţia acestor plane cu suprafaţa de

energie potenţială dând o serie de curbe Ep = ct., care se proiectează toate pe planul de bază. Se obţine în final o diagramă ca cea din figura 4.9. Diagrama prezintă două văi energetice (a) şi (c) între care există o şa (b).Punctul (a) reprezintă energia sistemului când atomul A este la distanţă mare de molecula BC. Energia sistemului creşte pe măsură ce A se apropie, atingând o valoare maximă, punctul (b), care este starea de complex activat. În continuare, energia sistemului scade până când se atinge starea finală (c) când atomul C se află la distanţă mare de molecula A

nergia de activare, Ea, ste energia necesară actanţilor pentru a

junge în starea de omplex activat, iar rH ste căldura de reacţie xotermă. Se presupune ă energia potenţială a roduşilor este mai mică

Eereaceecpdecât cea a reactanţilor.

rAB

rBC

a

b

c

d

Fig. 4.9.

u . Drumul (abc) poartă numele de oordonată de reacţiec . În platoul (d) atomii sunt liberi şi dacă reacţia ar urma ceastă cale ar trebui ca mai întâi molecula BC să disocieze, apoi să se producă ombinarea între atomii A şi B, ceea ce ar necesita o energie mult mai mare. eacţia nu poate urma acest drum.

Dacă se repre ta de reacţie, se obţine diagrama din figura 4.10.

Fig. 4.10. Va ie

acR

zintă energia potenţială în funcţie de coordona

A…B…C

A+BC

AB+C

Ep

Ea

riaţia energiei potenţiale cu coordonata de reacţCoordonata de reacţie

rH


eChimie 99

est 1 de autoevaluare

escompunerea apei oxigenate(soluţie apoasă de peroxid de hidrogen) este o acţie de ordin I. Constanta de viteză a reacţiei este:

T Dre 2k 3.43 h-1 în condiţii de

mperatură t = 400 C. Energia de activare a reacţiei este de 75 KJ mol-1. ă se determine timpul de injumătaţire al reacţiei de descompunere la mperatura d 0

teSte e 20 C.

4.7. CINETICA REACŢIILOR CATALITICE 4.7.1. Consideraţii generale

Cataliza cuprinde o categorie de fenomene legate de mărirea vitezei de reacţie în prezenţa unei specii chimice, numită catalizator, care se regăseşte neschimbat, calitativ şi cantitativ, la sfârşitul reacţiei chimice. Catalizatorii accelerează numai reacţii termodinamic posibile, adică reacţii ce se desfăşoară cu scăderea entalpiei

ngur tip

pe care îl catalizează. Specificitatea iferiţilor catalizatori variază în limite largi. Astfel acizii catalizează diferite ip

Cu toate deosebirile care decurg din specificul fiecărui tip de cataliză, rocesele catalitice rezintă trăsături de ază comune: . mărirea vitezei de acţie;

. formarea unor

e

torul în

petrece cu catalizator, viteza de formare a roduşilor va fi vc. În teoria cinetică a catalizei se consideră că viteza totală de acţie este egală cu suma vitezelor reacţiei necatalizate şi reacţiei catalizate

libere. Un catalizator este capabil să catalizeze o singură reacţie sau un sitalizator atribuit unei substanţe nu arede reacţii bine determinat. Termenul de ca

sens dacă se face abstracţie de procesul dt uri de reacţii chimice, în timp ce enzimele (catalizatori biologici) catalizează un singur proces biochimic bine determinat. Cataliza s-a dezvoltat în principal pe trei direcţii paralele între care există totuşi interacţiuni:

1. cataliza omogenă, în care catalizatorul şi reactanţii sunt componenţii unei faze unice, gazoasă sau lichidă;

2. cataliza eterogenă, în care reactanţii şi produşii de reacţie sunt componenţii unei faze fluide (gazoasă sau lichidă) iar catalizatorul este un solid;

3. cataliza enzimatică, în care catalizatorul (enzima sau fermentul) provine din organismele vii, având o structură complexă, nereproductibilă prin sinteză chimică; reacţiile au loc în soluţii apoase în sistem cvasiomogen, în condiţii comparabile cu viaţa („in vivo” sau „in vitro”).

Pentru a rezulta o accelerare este necesar ca atât viteza globală de formare a intermediarului cât şi viteza globală de consum a acestuia să fie mai mari decât viteza reacţiei în absenţa catalizatorului. Se presupune că, pentru cele trei domenii ale catalizei, reactanţii interacţionează cu catalizatorul formând compuşi intermediari în care anumite legături chimice sunt slăbite preferenţial, conducând în continuare la reacţii mai rapide decât în absenţa catalizatorului. Bariera de energie care separă produşii de reactanţi este divizată datorită catalizatorului în două sau mai multe bariere de valori inferioare. În consecinţă, o reacţie catalitică are loc prin intermediul unei succesiuni de mai multe reacţii, fiecare fiind mai rapidă decât reacţia necatalizată.

4.7.2. Cataliza omogenă În cazul catalizei omogene, atât catalizatorul cât şi participanţii la reacţie

formează o singură fază. Să considerăm o reacţie necatalizată, care se desfăşoară cu o viteză v0. Dacă reacţia se

ppb1re2combinaţii intermediare între catalizatori şi reactanţi; 3. existenţa unei etapde regenerare care readuce catalizaforma iniţială.

pre

cvv 0 . v


eChimie 100

lizatorului este extrem de micăAdesea, viteza reacţiei în absenţa cata ( 00 v ) şi

deci .

admite că această reacţie este o reacţie globală care se desfăşoară printr-un

t AKat

D + Kat

Pentru a explica mărirea vitezei de reacţie se poate face o interpretare în teoria e consideră posibilitatea construirii suprafeţelor de energie

otenţială în ul reacţiei necatalizate şi în cazul folosirii catalizatorului. Pentru fi e din etapele mecanismului de mai sus se propune o formare de

(AKatB)* C + D + Kat

ă pot

există câte o barieră energetică. Pentru procesul care se esfăşoară catalitic, în diagrama de energie potenţială există două maxime

activaţi, iar pentru procesul necatalizat xistă un singur maxim. Cele două energii corespunzătoare procesului catalizat

Fig. 4.11. Dependenţa energiei potenţiale de drumul urmat de reacţie

c

Să considerăm reacţia: A + B C + D care are loc în prezenţa unui catalizator (Kat) care măreşte viteza de reacţie. Se

vv

mecanism: A + K a AKat + C +B Mecanismul propus consideră că reacţia a doua este practic unilaterală (k-2 0) iar concentraţia catalizatorului se regăseşte neschimbată la sfârşitul reacţiei chimice. complexului activat. Sp caz ecar

vatcomplex acti : A + Kat (AKat)* AKat AKat + B Această schemă de desfăşurare este numai un exemplu, putându-se avea în vedere şi procese mai deosebite. Rezultatele calculelor de energie potenţialfi sintetizate în diagrama următoare (fig. 4.11). Corespunzător formării fiecărui complex activat dcorespunzătoare celor doi complecşi esunt mai mici decât energia procesului necatalizat.

căderea barierei de nergie potenţială în azul reacţiei catalizate etermină creşterea onstantei de viteză entru această reacţie. atalizatorul îşi anifestă deci efectul în odificarea constantei

pe

SecdcpCmmde viteză. Inegalitatea4.103 se poate întindeun domeniu larg, putându-se întâlni situaţiile:

1. kkc (efect

catalitic slab)

2. kkc (efect

catalitic puternic)

Kat

k-1

k1

k2

AB* Ep

(AKatB)*

A+B

C+D

Coordonata de reacţie

Kat

(AKat)*

___ reacţie necatalizată ----- reacţie catalizată

Kat


eChimie 101

Considerând ecuaţia lui Arrhenius pentru reacţia necatalizată şi pentru reacţia atalizată, în forma:

c

RT

E

Ak

e ; RT

E

c

c

Ak

e (4.102)

vem conform diagramei de energie potenţială: a EEc . Prin împărţirea celor

ouă ed cuaţii rezultă:

1e

e

e

RT

E-E

RT

E

RTc

c

k

k (4.103)

Ec

deci . kkc Exemplu. Reacţia de descompunere termică a oxidului de etilenă decurge în prezenţa iodului (catalizator). Dacă reacţia decurge fără catalizator, procesul poate fi formulat astfel:

2O 2C2H4 + H2O S-a determinat pentru această saproximativ 53,5 kcal. În cazul procesului catalizat, catalizatorul impune

anism diferit de trecerea directă: Pro şi

uprinzând etape mai rapide şi punând în joc energii de activare mai joase. Astfel

(C2H5)ituaţie energia de activare a reacţiei care este de

procesului un mecA du cs-a determinat că în prezenţa iodului energia de activare a primei etape din mecanism este de aproximativ 36 kcal.

4.7.3. Cataliza în sisteme eterogene

ăsesc toţi în aceeaşi fază,

ăţi. eacţia chimică, vorbim de d – lichid (L –L), etc. Cea

striale este cinetica gaz – solid, care va fi iscutată în continuare.

4.7.3.1. Consideraţii generale

ii sau produşii de reacţie nu se gCând reactanţprocesul se numeşte eterogen. Un exemplu clasic este reacţia metalelor cu oxigenul cu formare de oxizi metalici. Din punct de vedere formal, în studiul cinetic al reacţiilor eterogene se aplică acelaşi tip de relaţii ca şi în cinetica

mogenă, fiind prezente însă şi anumite particularitoDupă tipul fazelor în care se găsesc participanţii la r

cinetică gaz – solid (G – S), lichid – solid (L – S), lichimai răspândită inclusiv în procesele indud

4.7.3.2. Procese eterogene gaz – solid Etapele de desfăşurare a unui proces eterogen gaz – solid sunt următoarele:

1. Transportul reactanţilor (gaze) către suprafaţa de reacţie (solidă). Se consideră că reacţia are loc pe suprafaţa solidului, procesul numind-se şi difuzia gazului către solid.

2. Adsorbţia moleculelor reactante pe suprafaţa solidului. Pentru a se produce reacţia, moleculele de gaz se fixează mai întâi pe aşa numiţii

meşte adsorbţiecentri activi ai materialului solid. Procesul se nu , fixarea feţei. El trebuie deosebit de

procesul de absorbţiemoleculelor făcându-se la nivelul supra

, când moleculele pătrund în interiorul materialului (sunt implicate volume de material).

3. Reacţia propriu-zisă (de suprafaţă sau superficială). Moleculele adsorbite reacţionează cu atomii solidului.

4. Desorbţia produşilor de reacţie. Produşii formaţi ca urmare a desfăşurării

Chimie Fizică şi Electrochimie reacţiei părăsesc suprafaţa solidului.

5. Transportul produşilor de reacţie de la suprafaţa solidului. Toate aceste etape se produc succesiv. După cum se ştie, în cazul unui mecanism ce conţine etape succesive, etapa cea mai lentă va determina viteza întregului proces, ea fiind etapa determinantă de viteză. În practică s-a constatat că pentru

at de etapa respectivă (exemplu: control

ăr de procese din industria chimică e oxidare, de

urificare, epurare a apelor). Un astfel de proces poate fi simbolizat astfel:

sorbţie chimică.

cadrul namică ce caracterizează intensitatea legăturilor

) iar pentru este mai mare (zeci de kcal/mol). Din punct de vedere

diferite sisteme, oricare din cele cinci etape poate fi determinantă de viteză. Se mai spune că procesul global este controldifuziv). Din punct de vedere practic, un mare numau la bază fenomene de adsorbţie pe solide (procese catalitice, dpA(g) + M(s) (AM)adsorbit Prin M s-a simbolizat centrul activ al materialului pe care se adsoarbe gazul. Procesul de mai sus nu desemnează încă formarea produsului de reacţie. La interfaţa solid – gaz pot avea loc două tipuri de procese de adsorbţie:

adsorbţie fizică; ad

În cadrul teoriilor referitoare la acest proces, se admite că între atomii solidului şi moleculele de gaz adsorbite apar legături (interacţiuni) de tipul celor din compuşii chimici obişnuiţi. Natura acestor legături este explicabilă în teoriei cuantice, mărimea termodi

fiind entalpia standard de adsorbţie ( 0T

ads H ). Procesul de adsorbţie fiind exoterm, entalpia de adsorbţie va avea valori negative. Pentru adsorbţia fizică, ea are lo ute de cal/mol mergând până la 4 kcal/molva ri relativ mici (sadsorbţia chimică valoarea molecular, se consideră că forţele de legătură în cazul adsorbţiei fizice sunt slabe, de tip van der Waals. În cazul adsorbţiei chimice, legăturile dintre moleculele adsorbite şi centrii activi ai materialului solid sunt mult mai puternice, comparabile cu cele din compuşii chimici cu legături covalente. Cantitativ, adsorbţia este exprimată prin adsorbţia specifică ( sau ):

m

na sau s

na (4.104)

unde na reprezintă numărul de moli adsorbiţi, m – masa şi s – suprafaţa adsorbantului. Deoarece conform acestor ecuaţii, numărul de moli adsorbiţi creşte proporţional cu suprafaţa adsorbantului, se vor utiliza ca adsorbanţi corpuri active poroase cu suprafaţă reală mare: cărbune activ, kiselgur.

Fig. 4.12. Variaţia c rii de adsorbţie a oxigenului pe cărbune activ

0T

ads Hkcal/mol

eChimie 102

ăldu

(cm3/mol)

60

40

20

1 2 3 0


eChimie 103

Entalpia (căldura) de adsorbţie se poate determina experimental calorimetric. -a constatat că valoarea căldurii de adsorbţie pentru primele porţiuni de gaz dsorbit este mult mai mare decât pentru porţiunile următoare. Astfel primele anti i de oxigen care se adsorb pe cărbune la 0o C, sunt însoţite de un efect rmic egal cu 70 kcal/mol, iar cantităţile următoare de un efect termic de 4 cal/mol. Variaţia căldurii de adsorbţie a oxigenului pe cărbune activ, în funcţie

de adsorbţia specifică () este redată în figura 4.12. Pentru primele porţiuni ce se adsor mică (chemosorbţie). După acoperirea centrilor activi ai adsorbantului, adsorbţia care

Sac tăţtek

b pe centrii activi, între adsorbant şi gaz se exercită forţe de natură chi

se produce în continuare corespunde unei interacţiuni mult mai slabe între moleculele de gaz şi suprafaţa solidului. Avem de-a face cu adsorbţia fizică (legături de tip van der Waals).

Trebuie precizat că adsorbţia chimică se manifestă numai în strat monovalent, forţele de natură chimică având rază mică de acţiune. Pentru adsorbţia fizică există posibilitatea să fie reţinute şi moleculele din alte straturi prin forţe care se manifestă la distanţă (adsorbţie în straturi multimoleculare).

Anexa 1 Aplicaţii de calcul în cinetica chimică Reacţii de ordinele 0 şi 1 Problema 1

Un compus A se transformă în compus B conform reacţiei:

1A Bk Variaţia în timp a concentraţiei reactantului este dată în tabelul următor:

30 40 50 60

t [ s ] 0 10 20

AC [mol L-1] 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20

a) Calculaţi timpul de injumătăţire al reacţiei. Estimaţi concentraţia reactantului A la timpul de 100s. b) Determinaţ ordinul de reacţie.

ă.

Rezolvarea) C finiţie an v

ansforma în produs de reacţie B. Concentraţia va varia intre 0,5 mol L-1 si

Ast

lui A este direct proportională cu t.

ă, după 50 s, concentraţia initială a lui A ajunge la jumătate din

10

ntului A, se transformă cu ceeaşi vite tervalul de timp 50 s – 100 s.

a vite

i c) Determinaţi constanta de viteza 1k şi precizaţi unitaţile de măsur

: onform de i la /1t 2 , jumătate din cantitatea de react t A se a

tr A

0C

,25 mol L-1. fel, din tabelul de date, se estimează direct că:

t =2/1

Analizând tabelul cu date experimentale, se observă că variaţia concentraţiei

50 s

Se observă c

valoarea iniţială: 2/0AC ; după 0 s, concentraţia lui A ajunge la zero.

Prima jumătate din concentraţia componentului A se transformă în intervalul de timp: 0 – 50 s; a doua jumătate din concentraţia componea ză, în inViteza de transformare este constantă. b) Se observă că, concentraţia componentului A este o funcţie liniară descrescătoare de t . Concluzia: reacţia este de ordin zero. Expresia generală zei de reacţie este:


CnC

BnB

AnA CCCkv

Ea devine, in cazul de fată:

01 1 1

nA Av k C k C k

c) Se ştie că, pentru o reactie de ordin 0 :

12k

0

2/1

Ct A

0 0,5 0,5AC -11

1/2

0,0052 50 100

kt

mol L s-1

centraţia initială

2

Se observă că valoarea lui k1 depinde de con 0AC .

Problema 2 D aritescompunerea 2 2H O e urm ă prin titrare cu

Să se calculeze constanta de viteză si timpul de injum4KMnO 0,1 N.

ătatire ştiind că ordinul

e reacţie este 1. Se consideră tabelul cu date experimentale:

t, min 0 10 20 30 40

2/1t

d

KMnO4 so

eChimie 104

lutie, mL

22,8 13,8 8,25 7,5 5,0

Rezolvare: Volumul de KMnO soluţie, corespunzător timpului iniţial: t=0, este proporţional

olumu nO4 solu coresp ator tim ui de: 10 0 min, 30 min,

40 ona = x). x reprezintă conversia.

ctie de ordin 1, modelul cinetic este:

4

u concentraţia iniţială a reactantului( 0AC ). c

V l de KM ţie, unz0

pul min, 2

min, este proporţi l cu CA ( AC -

Pentru o rea

0

1 0ln A

A

kt C x

Folosind datele din tabel se obţin urmă

1 C

toarele valori pentru 1 :

-pentru t = 10 min;

k

1

1 22,8ln

0 13k

1 ,8= 0,5 10-1 min-1

entru t = 20 min; -p 1 20 8,25

1 22,8lnk = 0,5 10-1 min-1

-pentru t = 30 m in; 1

1 22,8ln

30 7,5k = 0,37 10-1 min-1

-pentru t = 40 min; 1

1 22,8lnk = 0,38 10-1 min-1

40 5,0

Valoarea medie : 0, 4k 4 10-1

rdin :

min-1

Pentru cinetica de o 1

1/2 4t

k

ln 2 ln 210 15,75min

0, 4


Reacţii de ordinul 2

roblema 1 P

escompunerea oxidului azotos are loc dupa reacţia:

2

eacţia este de ordinul 2. rmală, se măsoara presiunea în vasul de reacţie.

elul de mai jos:

0 30 60 90

eChimie 105

D 2 22N O 2N +O RIn condiţii de temperatură noValorile sunt înscrise în tab

t, sec P, mmHg 500 545 575 600

S deă se calculeze constanta viteza k, timpul de injumătăţire si viteza de reacţie

30 secunde.

N u x conversia. F iunea în mom l iniţial si esiunea l oment de timp t.

mmHg; mmHg;

după un timp de reacţie de Rezolvare:

otăm cie: 0P pres entu tP pr a un m

5000 1,t 2,P 545P 575t

6003, tP mmHg

P mmHg

onfiguraţia numarului de moli de reactanţi si produşi de reacţie, in momentul omentul t este următoarea:

2

en

moment t ) x

Ciniţial si la m 2 22N O 2N O

mom t 0 0AC 0 0

(CA x0

2

x

Ştiind că există o proporţionalitate între presiunea componenţilor gazoşi din

măsurată in momen lsistem (presiune tucomponenţilor ga

iniţial si la momentul t) şi concentraţia zoşi participanţi la reacţie, este evidenta egalitatea:

20

00

p

xC

CA

t

de la o concentraţie iniţială egală cu unitatea: =1 se obţine:

p

A

Pornind 0AC

21

1

545

500x

x1= 0,181

21

1

575

500x

x2= 0,304

21

1

600

500x

x3= 0,400

Modelul cinetic folosit in cazul reacţiei de ordin 2:


11

00

1

1

111

xtCxCtk

AA

a) Folosind valorile pentru x calculate anterior, se obţine:

1

1 11

30 1 0,181 k

= 7,37 10-3 sec-1

2

1 11

60 1 0,304k

= 7,28 10-3 se -1 c

3

1 11k

= 7,41 10-3 sec-1

90 1 0,400 k = 7,353 10-3 sec-1

b) Timpul de înjumătăţire:

02/1

1

ACkt

= 0,136 10

) Viteza de reacţie: ecuaţia modelului i explicităm formula de calcul pentru

onversie:

3 sec

c Folosim cinetic şc

11

k

00

1

AA CxCt

tCk

C A

01

CxA

00

A tCk A 1

CCx A

A 0

00

Ştiind că:

20

201

A

A

k Cdxv

dt k C t

După înlocuirea valorilor: t = 30 s

0AC = 1

k = 7,353 10-3 sec-1 Se obţine: v = 4,94 sec-1

nţa temperaturii asupra vitezei de reacţie Problema 1

Influe

eChimie 106

De za de reacţie la creşterea temperaturii de la 200C la 400C,

te: =30 Kcal mol-1.

ezolvare: teza şi

câte ori creşte vitedacă energia de activare es aE RSe foloseşte legea lui Arrhenius, care redă legătura între constanta de vitemperatura de reacţie:

RT

Ea

Ak exp


Se scrie această lege pentru 2 t peraturi diferite: em si , presupunând că în

tervalul de temperatură considerat, valoarea lui rămane constantă (valabil 1T

aE2T

in

pentru intervale mici de temperatură). De asemenea, se consideră A= ct.

1 exp

EAk a ;

1RT

E

22 exp

RTAk a

Se impart cele 2 expresii si se logaritmează rezultatul. Se obţine:

2

1 1 2

1 1ln

k E

k R T T

Dupa efectuarea calculului rezultă: 2 1/ 27k k Problema 2

-1

Calculaţi la ce temperatură timpul de injumătăţire va fi de 1 minut?

tica de ordin 1 se ştie că:

O reacţie de ordinul 1 are energia de activare: aE =25 Kcal mol .

Factorul preexponential: A =2 1013 min-1.

Rezolvare: Pentru o cine

1/2

Legea lui Arrhenius de de endenţă a consta

ln 2 0,690,69

1k

t min-1

p ntei de viteză de temperatur

eChimie 107

ă este:

E

RTa

e logaritmează expresia şi se calculează temperatura:

A expk

S

ln ln aEk A

RT

ln aEA k RT

13

25000 1

1,98 2 10aE

TA

= 407,3K

Rezolvare test 1 autoevaluare Dependenţa constantei de viteză de te eratură este dată de Legea lui Arrhenius:

ln ln0,69

Rk

mp

RT

EAk aexp

Pentru reacţia dată studiul cinetic este efectuat la: t1 = 200 C şi t2 = 400 C ie :

peratura t1 ; T1 = 273+20= 293K

constanta de viteză la temperatura t2; T2 = 273+40 = 313K

1 =293K

F 1k constanta de viteză la tem

2

k

T

11 exp

RT

EAk a


eChimie 108

2 =313K T

22 exp

RTAk

Ea

Rezultă :

1

2

k

k7,15 ; 2

1

3,430,48

7,15 7,15

kk h-1

ţiile de ordin 1 : Pentru reac 1/2

ln(2)t

k

Se calcule

ază timpul de injumătaţire la t = 200C. Rezultă :

0

ln(2C 1/2 20

1

) 0,6931,44

0,48t

k h (ore)

Unitatea de Învăţare Nr - Opinii, opinii......unitatea. Pentru constanta de viteză se...

Documents

Transcript of Unitatea de Învăţare Nr - Opinii, opinii......unitatea. Pentru constanta de viteză se...