Tranzistori FET, ISFET, CHEMFET, REFETTranzistorul cu efect de cîmp (FET) este adesea folosit ca traductor pentru

senzorii şi biosenzorii electrochimici. FET este un traductor ce poate converti o informaţie chimică într-un semnal electric. FET are un răspuns rapid şi selectiv pentru analit, un timp de viaţă de ordinul lunilor şi permite un înalt nivel de integrare şi miniaturizare. Din principiul de funcţionare FET-urile sunt capabile să măsoare conductanţa unui semiconductor funcţie de un cîmp electric perpendicular pe suprafata oxidului de la poartă. În cea mai simplă versiune (ex.: MOSFET – metal –oxid semiconductor FET) el este alcătuit dintrun substrat de siliciu dopat tip p ce conţine două regiuni de difuzie de tip n (sursa şi drena).

Dacă substratul este dopat n atunci poarta şi drena sunt dopate cu acceptori p. Structura este acoperită cu un strat dielectric de bioxid de siliciu pe care este depus un electrod de metal ( figura 6.1). Cînd un potenţial este aplicat la electrodul poartă purtătorii minoritari din substrat sunt atraşi la suprafaţa semiconductorului. Astfel, conducţia electrică dintre sursă şi drenă este modificată funcţie de potenţialul aplicat dintre poartă şi substrat [1-5]. În cazul ISFET (ion-selective field effect transistor), electrodul de metal de la poartă al MOSFET-ului este înlocuit de o soluţie de electrolit care este în contact cu electrodul de referinţă şi cu bioxidul depus pe poartă. SiO2

Figura 6.1 Schema reprezentativă a structurilor a) MOSFET, b) ISFET

În ISFET, curentul electric Id, curge de la sursă la drenă printr-un canal. Ca în MOSFET, rezistenţa canalului depinde de cîmpul electric perpendicular pe direcţia curentului. Deasemenea, depinde de diferenţa de potential de la poartă oxid-electrolit. În consecinţă conducţia electrică a canalului nu este direct influenţată de tensiunea aplicată pe poartă datorită acumulărilor de sarcină la interfaţa oxid-electrolit. Cînd SiO2 este utilizat ca dielectric, natura chimică a oxidului de la interfaţă este reflectată în mărimea curentului sursă – drenă. Suprafaţa oxidului de la poartă conţine grupe funcţionale –OH, care se află în echilibru electrochimic cu ionii din soluţia probei (H+ şi HO-). Grupele hidroxil de la suprafaţa oxidului de la poartă pot accepta sau ceda protoni iar o schimbare de pH va modifica potenţialul de la suprafaţa SiO2. Cinetica disocierii locale descrie traducerea semnalului în funcţie de starea de ionizare a grupelor SiOH de la suprafaţa amfoterică.

Valorile standard ale sensibilităţii pH măsurate cu ISFET_SiO2 sunt 37 – 40 mV/unitate pH. Selectivitatea şi sensibilitatea ISFET sunt controlate complet de proprietăţile la interfaţa electrolit/dielectric. Alte materiale anorganice de poartă pentru senzorii pH ca Al2O3, Si3N4, Ta2O5 au proprietăţi mai bune decît SiO2 la răspuns în pH, histerezis sau drift mai mic.ISFET-urile au fost alese ca elemente traductoare pentru că suprafaţa de SiO2 conţine grupe reactive SiOH care pot fi folosite pentru ataşări covalente ale moleculelor organice şi polimerilor [6-10]. MEMFET, SURFET ISFET-ul poate fi modificat cu o membrană sensibilă, ce conţine ionofori. Dacă oxidul este acoperit cu o membrană sensibilă la ioni, acest lucru este cunoscut sub denumirea de MEMFET. În acest caz, stratul este penetrabil pentru ionii specifici iar potenţialul membranei se modifică fiind detectat de structura FET. Un FET sensibil la ionii de potasiu K+ a fost obţinut prin acoperire din solvenţi cu o membrană PVC plastifiată conţinînd valomicina la suprafaţa oxidului de la poarta. SURFET este un ISFET cu un strat ce blochează anumite specii de ioni, sensibili la pH ul dielectricului porţii. La suprafaţa acestui strat, potenţialul de suprafaţă este stabilit de asocierea selectivă a ionilor.

Un exemplu de SURFET este ISFET-ul cu poartă de perilenă cu molecule benzo 18- crown-6 ionofore ce selecţioneaza ionii de potasiu. În contrast cu MEMFET, unde coeficientul de asociere al ionoforilor cu ionii recunoscuţi de membrană determina selectivitatea, în SURFET este acelaşi proces dar faza apoasă (electrolitul) controlează selectivitatea.[ 7-12,18,21] CHEMFET

ISFET-urile modificate cu membrane plastifiante PVC sunt lipsite de o interfaţă bine definită. Studiile au arătat că schimbări în concentraţiile de dioxid de carbon influenţează puternic măsurătorile. Acest lucru a fost atribuit difuziei dioxidului de carbon prin membrană cu formarea acidului carbonic la interfaţa dintre membrană şi oxidul de la poartă. Consecutiv, concentraţia protonilor, care determina potenţialul la interfaţa membrană- dielectric, prezintă variaţii mari. Acest fenomen se explică prin existenţa unei cantităţi mari de apă în PVC în consecinţă şi o concentraţie apreciabilă de H+. Rolul de interpunere a CO2, duce la necesitatea unei mari cantităţi de apă din interiorul matricei membranei în consecinţă un nou tip de membrană se impune. După mai multe încercări descries în literatura de specialitate, s-a găsit soluţia de a modifica direct suprafaţa oxidului prin ataşarea de grupe funcţionale sau de membrane funcţionalizate cu 3–(trimetoxi-silil) propil metacrilat. Noile tipuri de senzori se numesc CHEMFET (chemically modified FET) care pare să rezolve în mare masură problemele. Suprafaţa modificată cu metacrilat poate mai departe reacţiona cu monomerii vinil, metacril sau prepolimeri.

Utilizarea monomerilor fotopolimerizabili hidroxietil metacrilat (HEMA) este avantajoasa din punct de vedere al producţiei a CHEMFET-urilor, care este în general bazată pe fotolitografie. Introducerea unui asemenea strat de hidro-gel, în care o soluţie apoasă tampon de săruri poate fi absorbita, între oxidul de la poartă şi membrană elimină interferarea CO2 la răspunsul CHEMFET. Mai mult, acesta stabilizează potenţialul dezvoltat în membrana senzitivă (figura 6.2). Răspunsul pentru diferite valori de pH respective pentru diferite potenţiale de referinţă sunt prezentate în figura 6.3.

Figura 6.2 – a) Model de senzor CHEMFET, cu electrodul de referinţă (RE) în soluţie tampon b) Reprezentarea schematică a dispunerii în CHEMFET a straturilor de polimer modificat pe poarta de

SiO2,.Rolul hidrogelului HEMA şi a membranei modificate chimic de selectare ioni şi transfer de ioni

Figura 6.3 - a) Caracteristici ale sistemului CHEMFET –electrod de referinţă Ag/AgCl-înregistrate pentru o soluţie tampon cu pH=4, b) Curentul de drenă , Ids, în diferite soluţii tampon (pH=4,

pH=7, pH=10) pentru acelaşi potenţial Vref= -2V

Problemele interfeţei membrană/poartă, au fost rezolvate prin funcţionalizare HEMA cu funcţiuni hidroxietil astfel asigurîndu-se ataşări chimice a gelului poli (2 hidroxietil metacrilat) (poliHEMA) între membrana hidrofobă şi stratul de oxid de la poarta.

Aceasta nouă arhitectură a FET-urilor ne permite să facem noi senzori chimici cu membrane polimerice ce conţin receptori moleculari. Au fost dezvoltaţi cîţiva tranzistori CHEMFET selectivi la K+, Na+, Ag+, cationi a metalelor tranziţionale (Pb2+, Cd2+) şi la anioni (NO3-). Senzorii prezintă un timp de viaţă limitat din cauza extragerii prin dizolvare a componenţilor electroactivi, adică liganzii şi locurile ionice. Componenţii electroactivi cu lipofilie crescută pot fi aplicaţi pentru a creşte durabilitatea senzorului, dar o metodă mai eficientă este bazată pe ancorarea covalentă a acestor componenţi la matricea membranei.

Utilizarea membranelor ce conţin legături covalente ionofore şi locuri ionice dispuse la legături covalente îmbunătăţesc semnificativ durabilitatea CHEMFET-urilor

[8-16] REFET. Utilizarea electrozilor convenţionali de referinţă limitează în mare masură aplicaţiile ISFET-urilor în domeniile unde se cer dimensiuni reduse ale acestora. Dezvoltarea unui electrod de referinţă miniaturizat (REFET – reference field effect transistor) este de mare interes pentru aceşti senzori. Una dintre incercările de a rezolva problema este fabricarea electrozilor prin ink-jet sau screen printing (serigrafie) din Ag/AgCl ce include o cavitate umplută cu gel şi un tampon poros de siliciu. Toate construcţiile au dezavantajul unei cavităţi interioare umplute cu lichid, ceea ce înseamnă un timp de viaţă limitat din cauza lipsei soluţiei de referinţă. O mai bună rezolvare a problemei electrodului de referinţă poate fi utilizarea a două ISFET-uri chimice diferite, ce operează diferenţial cu un electrod de cuasi-referinţă (QRE) comun (ex.: metal conductor, Pt) care poate fi integrat cu uşurinţă pe un cip. Acest dispozitiv are avantajul adiţional că poate reduce perturbările externe ce influenţează ambele ISFET-uri (ex: lumina şi temperatura). Suprafaţa oxidului de la poartă are sensibilitate la pH datorită prezenţei grupelor hidroxil care se pot disocia şi pot accepta protoni. S-a gasit că eliminarea totală a grupelor sensibile la pH nu poate fi realizată prin modificarea chimică a monostratului. Sensi-bilitatea la pH poate fi diminuată ataşînd la suprafaţa porţii un strat polimer hidrofob blocator de ioni. În această modificare polimerul este chimic legat la suprafaţa porţii, ceea ce se traduce printr-un timp de viaţă îndelungat. Pentru straturile blocatoare de ioni, o ataşare stabilă a fost realizată prin depunere în plasmă. Oricum, au fost observate variaţiile potenţialului cu compoziţia electroliţilor pentru REFET-uri modificate.

Depunerea de straturi polimerice foarte subţiri este limitată din cauza diminuării sensibilităţii electrice (transconductanţa ceşte cu grosimea dielectricului). În contrast cu polimerii blocatori de ioni, modificarea REFET-ului cu polimeri neblocatori de ioni (conductivi) au avantajul unei trans-conductanţe echivalente a REFETului cu ISFET-ul. Asemenea membrane hidrofobe neblocatoare de ioni dau senzorului un timp de viaţă mai scurt dacă nu sunt ancorate chimic la suprafaţă. Două tipuri de structuri REFET pot fi distinse ce rezolvă problema penetrării ionilor în stratul polimer rezultînd din două mecanisme diferite de operare. Într-o structură REFET neblocatoare de ioni există schimb de ioni între soluţie şi polimer iar la echilibru termodinamic dintre ionii din soluţie şi cei din polimer conduce la potential electric al membranei. Într-o structură blocatoare de ioni REFET, schimbul de ioni este neglijabil şi în acest caz potenţialul electric măsurat este potenţialul suprafeţei rezultate din reacţiile reversibile ion-complecşi de la interfaţa polimerului [8-20].