UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTIFacultatea STIINTA SI INGINERIA

MATERIALELOR

Sesiunea de comunicari stiintifice studentesti Mai 2009

MODIFICAREA HIDRURII DE TITAN PENTRU ELABORAREA SPUMEI METALICE DE

ALUMINIU ÎMBUNĂTAŢITĂ

Coordonator stintific:

S.l.dr.ing. Mariana CIURDAS

Studenti: Gostin Daniel

Neacsu Florin

1041 C

2009

Modificarea hidrurii de titan pentru elaborarea spumei metalice de aluminiu îmbunătaţite

1. Introducere

Spumele de aluminiu sunt structuri metalice poroase care combină proprietăţile specifice ale materialelor celulare cu acelea ale metalelor. Raportul ridicat rigiditate-masă şi buna absorbţie a energiei de impact au condus la o varietate de aplicaţii, în special în industria constructoare de maşini.

Aceste proprietăţi ale spumelor metalice depind de multe caracteristici morfologice, cum ar fi distribuţia porilor, curbura pereţilor celulei, defecte, etc. Deşi relaţia exactă între proprietăţi şi structură nu este încă suficient cunoscută, se presupune că este de dorit o distribuţie uniformă de pori convecşi fără defecte. Datoria celui ce experimentează este să producă o aşa structură. O scurtă privire la spumele existente arată că încă este mult potenţial pentru dezvoltare, deoarece acestea tind des să fie neregulate.

Metalele pot fi spumate prin diverse metode. O metodă foarte promiţătoare este procesul de spumare a pulberilor compactate. O pulbere mixtă a unui aliaj şi a unui agent de expandare este compactată într-un material dens şi apoi încălzită peste punctul de topire al aliajului. Peste pragul de descompunere al agentului de expandare, este eliberat hidrogenul care produce bule în aliajul de topire. Hidrura de titan s-a dovedit a fi un agent de expandare potrivit pentru aliajele de aluminiu, deşi pot fi folosite şi alte hidruri. Eliberarea hidrogenului din TiH2 începe la aproximativ 400°C, care este sub punctul de topire al majorităţii aliajelor de aluminiu din comerţ.

Această diferenţă între temperatura de descompunere şi cea de topire duce la formarea de pori neregulaţi, cu aspect de spărtură în fazele primare ale expandării, care apoi pot conduce la neregularităţi în produsul final. Pentru a minimiza această nepotrivire a temperaturilor, punctul de topire al aliajului poate fi scăzut printr-o altă aliere – cu posibile efecte adverse nedorite – sau prin creşterea pragului la care se descompune agentul de expandare, prin pre-tratament termic. Dacă pulberea de TiH2 este preîncălzită în aer, se formează un strat oxidic la suprafaţa particulelor. Acest strat întârzie eliberarea gazului din particule, astfel încât hidrogenul este eliberat în mod ideal în timpul spumării, doar după ce s-a atins temperatura de topire a aliajului. Pe de altă parte, pre-tratamentele duc la pierderi de hidrogen, scăzând astfel puterea de spumare. Se doreşte deci găsirea unor tratamente care formează un strat de oxid îndeajuns de gros, cu o pierdere minimă de hidrogen. Câteva pre-tratamente au fost sugerate în literatura spumelor metalice. Totuşi, încât mecanismele întârzierii evoluţiei gazelor nu sunt cunoscute, aceşti parametri au fost găsiţi mai mult pe cale empirică. Vom examina cinetica eliberării hidrogenului din TiH2 netratat, de asemenea şi din TiH2 după pre-tratamente în diferite atmosfere şi vom studia influenţa unor asemenea tratamente asupra structurii de spumă de aluminiu. Pentru a separa efectele descompunerii termice şi a oxidării în timpul pre-tratamentelor, se vor face pre-tratemente în atmosferă de argon şi aer. În final, se vor aplica diferite tratamente termice, incluzând încălzirea în stadii constante şi tratamentul izoterm la două

temperaturi diferite, pentru a ne apropia mai mult de situaţia din timpul elaborării spumelor metalice.

Pulberile de hidrură sunt caracterizate prin difracţie de raze X (XRD), microscopie prin transmisie de electroni (TEM). Cel din urmă permite o vizualizare directă a procesului de oxidare.

Vom considera ambele pulberi necompactate şi TiH2 încorporat într-o matrice de aluminiu pentru a obţine informaţii despre efectul compactizării asupra proprietăţilor stratului de oxid.

2. Proceduri experimentale

2.1 Pregătirea pulberilor, materialelor pentru spumat şi spumelor

În acest studiu s-a folosit pulbere de TiH2 produsă de Chemetall Gmbh, Frankfurt (de puritate 98.9%). S-a folosit pulbere netratată (originară) şi apoi pulbere care a fost supusă câtorva tratamente în prealabil. Pre-tratamentele pulberii de TiH2 s-au desfăşurat izoterm la diverse temperaturi (440, 460, 480, 500, 520ºC) şi durate de timp (90, 180, 360 minute), atât în atmosferă de argon (purificată cu zirconiu până la 10 -12 ppm) într-un cuptor tubular, cât şi în aer într-un cuptor pentru încălzire. Pentru tratamentul în argon, pulberea a fost pusă în creuzete ceramice (înălţimea pulberii în creuzet ≈ 2mm), care au fost introduse într-un tub de cuarţ orizontal. După umpleri şi evacuări repetate ale argonului, tubul a fost introdus într-un cuptor pentru perioada necesară de încălzire. În cazul tratamentului în aer, creuzetele de ceramică au fost puse într-un cuptor pentru încălzire suficient de mare şi lăsate pentru durata de timp necesară.

După tratament, toate mostrele de pulbere au fost omogenizate prin agitare. Pulberea a putut fi supusă tratamentelor, fară ca particulele să adere între ele (lipirea a devenit o problemă serioasă la T ≥ 540ºC). Pentru obţinerea de probe standardizate, potrivite pentru microscopie prin transmisie de electroni (TEM), pulberile au fost presate la rece, în pelete cu diametrul de 6mm şi înălţimea de 3mm, înainte de tratament, pentru a nu trebui să fie supuse deformării, procedeu ce modifică caracteristicile descompunerii.

Materialele pentru spumat au fost obţinute prin amestecul pulberilor de aluminiu Eckart, siliciu Olschlager, si cupru Chempur în cantităţile necesare pentru obţinerea unui aliaj cu compoziţia AlSi6Cu4 şi admiţând 0,5% procente de masă de TiH2 în toate mostrele, indiferent dacă au fost supuse tratamentelor sau nu. Pulberile au fost amestecate pentru 90 de minute într-un mixer pentru distribuţia omogenă a compuşilor. Amestecurile au fost pre-presate la temperatura camerei, într-o formă cilindrică cu diametrul de 36mm, după care forma a fost încălzită la 450ºC şi menţinută pentru egalizarea temperaturii în interiorul probei. Prin presarea ulterioară la cald, timp de 30 de minute şi 200MPa au rezultat tablete cu densitate peste 99%. Pentru monitorizarea eliberării hidrogenului din mostrele (l ≈ 3mm) de material pentru spumare, în cadrul experimentelor, aşchii subţiri de 4mm au fost taiate din tabletele obţinute în urma presării prin tăiere cu arc electric. Pentru observarea prin microscopie prin transmisie de electroni (TEM) a particulelor de TiH2 încorporate într-o matrice de aluminiu s-a folosit acelaşi procedeu, diferenţa fiind că nu s-au adăugat Cu şi Si.

Materialul pentru spumat a fost transformat în spumă prin încălzirea sa peste temperatura de topire. Pentru aceasta, o probă a fost aşezată pe un bloc de oţel, preîncălzit la temperatura de spumare de 650ºC, într-un cuptor menţinut la aceeaşi temperatură. Un termocuplu a fost tot timpul în contact cu proba astfel încat am putut să monitorizăm tot timpul temperatura în interiorul spumei, pe durata întregului proces. Fiecare experiment de spumare a fost oprit de îndată ce proba a atins o porozitate dată şi timpul de spumare t f

şi temperatura finală de spumare Tf au fost înregistrate. Am încercat să spumăm toate probele la acelaşi volum final, coresponzând la o porozitate de aproximativ 60%. De oarece nu exista un control vizual al experimentului de spumare, au fost preparate câteva probe din fiecare compoziţie, variind uşor timpii de spumare şi s-au selectat cele care aveau porozitatea în intervalul dorit pentru o viitoare examinare.

2.2 Difracţia de raze X (XRD)

S-a folosit un Bruker AXS diffractometer model D8 equiped with a graphite monochromator and a scintillation counter pentru a determina fazele prezente în pulberea de TiH2, înainte şi după pre-tratamente în aer la 520°C. Urmele difracţiei au fost măsurate pentru 2Θ în intervalul 15° - 90° cu pas de 0.02°. Un timp de răspuns de 5s/pas folosind radiaţie Cu Kα, a fost suficient pentru a analiza fazele cu succes. Urmele difracţiei de raze X au fost evaluate folosind o bază de date standard JCPC.

2.3 Microscopie prin transmisie de electroni (TEM)

Pulberile de TiH2 au fost caracterizate prin (TEM) folosind un Philips CM30 operat la 300kV. Pelete presate la rece au fost tăiate în bucăţi de mărime potrivită pentru analiza (TEM), apoi lustruite mecanic şi ulterior ion-thinned. Presarea la rece nu conduce la o conglomerare a particulelor, astfel acestea au putut încă fi deosebite în imaginile (TEM). Pentru studierea particulelor de TiH2 încorporat într-o matrice de aluminiu, după compactare, s-au folosit raze concentrate de ioni pentru a tăia o folie subţire dintr-o probă standard, incluzând o interfaţă între matricea de aluminiu şi o particulă de TiH2. Apoi s-a utilizat un micromanipulator pentru a transfera folia, de la proba originară la o grilă de (TEM) acoperită cu o peliculă de suport, poroasă, din carbon.

3.Rezultate

După o determinare a compoziţiei chimice şi a dimensiunilor, pulberile au fost supuse unui program extensiv de teste termice. Testele şi materialele testate au fost organizate ca în Figura 1.

Într-o secţiune ulterioară, vor fi prezentate caracteristicile pulberii netratate de TiH2 obţinută prin analiză termică în aer şi în atmosferă de argon, pentru a ne putea face o idee despre procesele simultane de oxidare şi eliberare a hidrogenului. Au fost efectuate experimente sincrone de încălzire constantă de la 30C la 1200C şi experimente izoterme la 520C – care este o temperatură specifică de pre-tratament. Ulterior vor fi prezentate caracteristicile pulberilor pre-tratate în aer sau atmosferă de argon, înainte de a fi supuse testelor. Au fost efectuate de asemenea experimente în care pulberile au fost supuse unei încălziri constante şi experimente izoterme la 600C, care reprezintă o temperatură tipică de spumare a aliajelor pe bază de aluminiu. Caracteristicile eliberării hidrogenului din materialul pentru spumare pe bază de aluminiu au fost determinate în aceleaşi condiţii de temperatură.Fazele constitutive prezente în TiH2, înainte şi după tratament, au fost determinate prin difracţie cu raze X (XRD). Straturile de oxizi din jurul particulelor de TiH 2 au fost analizate prin microscopie prin transmisie de electroni (TEM). În final, a fost demonstrat faptul ca tratamentul termic prealabil îmbunătăţeşte structura spumelor pe bază de aluminiu.

3.1 Descompunerea pulberilor pre-tratate

Următoarele experimente sunt bazate pe pulberi pre-tratate în aer sau argon, pentru caracterizare. În acest stadiu, nu mai există oxidare, doarece analiza termică are loc în atmosferă de argon. Pulberea TiH2 elimină doar hidrogen, ceea ce se întâmplă şi în cazul spumării metalelor.

3.1.1 Experimente izoterme la 600°C (după o încălzire constantă la 20K/min)

Experimentele izoterme la 600°C cu o rată de încălzire constantă de 20K/min au intenţionat să simuleze profilul de temperatură ce apare în timpul spumării aliajelor comune de aluminiu pentru turnare. Au fost desfăşurate întâi experimente cu pulbere de TiH2 atât în stare netratată, cât şi după tratamente termice în aer la temperaturi variate (440, 460, 480 şi 520°C) şi perioade variate de timp (90 şi 180min). O primă eliberare de hidrogen din pulberea netratată apare după 21min la 420°C aplicând criteriul de 2.5%. Eliberarea de gaz atinge valoarea maximă după 34min. După acest timp s-a atins temperatura maximă. După atingerea valorii maxime, intensitatea procesului scade. Folosind pulberile oxidate, temperatura de start a evoluţiei hidrogenului este deviată între 510°C şi 595°C, depinzând de pre-tratamente. Eliberarea maximă de gaz este de asemenea întârziată pentru pulberi pre-tratate.

3.1.2 Descompunerea pulberii pre-tratate în materialele pentru spumat

Se vor desfăşura experimente izoterme similare asupra materialelor pentru spumare folosind aceeaşi parametri ca pentru pulberi libere. Aici, particulele de TiH2 sunt încorporate într-o matrice densă de aliaj de aluminiu. Jetul ionic măsurat are o magnitudine de aproximativ 1/20, cu un conţinut de 0.5% agent de expandare în materialul ce urmează a fi spumat. Eliberarea de hidrogen din pulberile netratate începe la ~370°C în acest caz. Pentru materialele de spumat făcute din pulberi oxidice, emisia de hidrogen apare între ~450°C şi ~570°C, depinzând de parametrii de pre-tratament. Comparativ cu experimentele făcute asupra pulberilor netratate, emisia de hidrogen din materialele pentru spumat începe mai devreme pentru fiecare din stadiile de pre-tratare.

3.2 Difractometrie cu raze X (XRD)

Urmele lăsate de difracţia cu raze X (XRD) pentru pulberile TiH2 pre-tratate în aer la 520°C, timp de 90, 180 şi 360min sunt arătate în figura 2 şi sunt comparate cu cele ale pulberilor netratate. Zonele de vârf nemarcate corespund cu TiH2 sau componenţi sub-stoechiometrici ai TiHx. S-a observat că pulberea netratată prezintă o singură fază, iar compoziţia acesteia a fost identificată ca fiind TiH1.924 (3.89% hidrogen) cu o structură

cristalină cubic cu feţe centrate (CFC, a = 0.4448nm) folosind datele obţinute în urma analizei pulberii prin (XRD). Nu s-a găsit nici un indiciu de faze tetragonale. După revenire în aer, vârfurile corespunzând lui TiHx sunt ridicate, corespunzând cu schimbarea constantei de reţea la 0.4392, 0.4385 şi 0.4378nm pentru 90, 180 şi 360min la 520°C. Adiţional, se detectează vârfurile corespondente pt Ti3O, TiO2, corespunzând unei structuri cristaline hexagonale şi uneia tetragonale.

3.3 Investigaţii cu ajutorul microscopiei prin transmisie de electroni

Figura 3 arată o poză microscopică înfăţişând un câmp luminos, al unei microparticule netratate de TiH2. Suprafaţa particulei nu prezintă nici un semn al vreunui posibil strat de oxid în această imagine. În contrast, particulele de TiH2 pre-tratate în aer la 480°C pentru 180min dezvoltă un strat de suprafaţă clar vizibil cu o grosime constantă de ~100nm. În exemplul dat, proba de TiH2 a fost atât de subţire încât au fost identificate straturi de oxid pe ambele părţi. Straturile de oxid sunt policristaline, după cum a fost verificat cu ajutorul difracţiei cu electroni pe suprafaţă selectată (SAED) dată în figura 2împreună cu urma corespunzătoare a miezului neoxidat de TiH2. După poziţia vârfurilor difracţiei, poate fi obţinut un număr de spaţii interplanare dexp. Acestea sunt prezentate în prima coloană a Tabelului 1.

A fost desfăşurată de asemenea o analiză calitativă a conţinutului de oxigen din stratul de oxid. Pentru aceasta, au fost făcute măsurători de-a lungul unei linii diagonale pe stratul de oxid. Deoarece o determinare cantitativă a elementelor uşoare este dificilă fără standarde precise, poate fi prezentată doar schimbarea relativă. S-a observat că conţinutul de oxigen scade la jumătatea valorii celui situat în exteriorul stratului de oxid.

În figura 4 este prezentată o imagine microscopică prin transmisie de electroni, de mare rezoluţie (HRTEM), a acestui strat oxidic policristalin situat în jurul miezului unei particule de TiH2. Se observă cristale mici, cu diametru 3-10 nm, cu diverse orientări.

Figura 5 prezinta o zonă luminoasă într-o imagine (TEM) a unei particule pre-tratate de TiH2 încorporată în aluminiu compactat. Particula de TiH2 şi matricea de aluminiu sunt marcate pe figură. Se arată vederi mărite din ambele părţi ale stratului oxidat al particulei de TiH2. Stratul arătat în partea stângă se împarte în 2 substraturi. Grosimea şi structura straturilor apare uniformă. Prezentarea mărită a părţii drepte arată şi alte variaţii. Privind de la dreapta la stânga, structura cu 2 straturi se formează treptat într-o zonă groasă conţinând oxid şi aluminiu. Posibil, structura uniformă a stratului de oxid a fost întreruptă aici de către forţele mecanice apărute în timpul compactării.

3.4 Impactul pre-tratamentelor asupra comportării la spumare

Figura 6 arată interdependenţa între timpul de spumare şi temperatura finală la care experimentele au fost oprite pentru a obţine o expandare de aproximativ 60%. Datele au fost obţinute măsurând probe ce conţin TiH2 pre-tratat diferit. Condiţiile de încălzire au fost identice în toate cazurile. Temperatura finală T f creşte în acelaşi ritm cu timpul de spumare tf. Această dependenţă reflectă cursul temperaturii în probă în timpul încălzirii şi este aproximat printr-o funcţie exponenţială în figura 5. Se observă în principal că materialul de spumare ce conţine un agent de expandare mai intensiv pre-tratat (la o temperatură mai ridicată sau pentru un timp mai îndelungat) are nevoie de mai mult timp (în consecinţă şi de o temperatură finală de spumare mai ridicată) pentru a se expanda până la un volum dat.

Influenţa nivelului de oxidare al agentului de expandare asupra formei porilor creaţi în timpul spumării este demonstrată în Figura 7. TiH2 netratat a produs pori cu contururi neregulate şi o distribuţie neuniformă a mărimii. Odată cu creşterea nivelului de oxidare în hidrură se observă schimbări notabile în forma porilor. Porii devin mai sferici şi au suprafeţe mai fine, chiar şi pentru pre-tratamente de durată mai scurtă. În plus, există şi o influenţă pozitivă asupra distribuţiei mărimii porilor. Pulberile pre-tratate la 520°C produc spume mai uniforme decât pulberile pre-tratate la temperaturi mai scăzute. Un tratament extins, de durate foarte mari, duce la formarea unei spume mai grosiere.

4. Analiza influentei pulberii TiH2

În urma investigaţiilor s-a observat că pulberea netratată de TiH2 are o sructură cristalină de tip CFC, corespunzătoare fazei δ a sistemului Ti – H. Structura cristalină tetragonală corespunzătoare fazei ε nu a fost observată datorită temperaturii ambiante mai mari de 25ºC. Proprietăţile termice ale pulberii de TiH2 netratate concordă cu datele din literatura de specialitate. Conform acestora emisia de hidrogen începe între 380ºC - 420ºC, cu oarecare variaţii între pulberi de diferite origini. Există trei etape în cadrul procesului de descompunere al pulberii. În prima etapă este eliberat 25% din hidrogen conform datelor din literatura de specialitate.

În cazul încălzirii până la 520ºC şi apoi menţinere izotermă, emisia de hidrogen scade mult sub nivelul observat în cazul unei încălziri continue. După atingerea nivelului maxim, are loc o scădere notabilă a ratei de emisie, în timp ce în cazul continuării încălzirii are loc doar o scădere uşoară. În intervalul 60 – 100 minute, temperatura este încă suficient de ridicată pentru a asigura continuarea emisiei. Este plauzibil să presupunem că hidrogenul rămas în pulbere după prima etapă este eliberat rapid în cazul continuării încălzirii, iar în cazul menţinerii izoterme emisia are loc pe o perioadă mai lungă şi la o rată mai mică. Pierderea totală de masă după 180 minute la 520ºC este de aproximativ 2,5%, deci pulberea încă mai conţine circa 1,3% hidrogen.

Fig.3 arată scăderea conţinutului de oxigen în perioada tratamentului termic în atmosferă de argon. Presupunem că oxigenul prezent în pulberile netratate reacţionează cu o parte din hidrogen, fiind eliminat sub formă de vapori de apă.

Masa va creşte datorită oxidării pulberii de TiH2. Reacţia exotermă observată la 680ºC corespunde cu apariţia vaporilor de apă, indicând o reacţie între oxigen şi hidrogen. În cazul menţinerii izoterme la 480ºC sau 520ºC viteza de oxidare scade odată ce temperatura devine constantă după circa 50 minute. Creşterea temperaturii determina creşterea în greutate până la oxidarea completă. Motivul pentru care viteza de oxidare scade este datorat faptului că la temperatură constantă reactivitatea dintre oxigen şi titan este constantă, dar viteza reacţiei este determinată de întârzierea determinată de necesitatea difuziei oxigenului printr-un strat din ce în ce mai gros de oxid. Considerând particulele de titan de formă sferică care formează un strat de oxid exterior, compus din TiO2, cu acelaşi volum ca şi metalul, reacţia este limitată de viteza de difuziune a oxigenului prin stratul de oxid deja format. Difuzia printr-un strat cu grosimea d = (R0 – R(t)) se desfăşoară după legea

undeR0 – raza iniţialăD – constanta de difuziune a oxigenului in TiO2

Δt – timpul necesar pentru a străbate stratul de oxidAstfel raza R a miezului neoxidat poate fi reprezentată prin ecuaţia

(1)

în care k conţine toţi coeficienţii de reacţie. Soluţia acestei ecuaţii este de forma

(2)creşterea masei este

(3)

undeρ – densitatea oxidului şi a metalului

Ajustând parametrii k şi D valorile date de ecuaţia (3) se potrivesc cu cele obţinute experimental. Folosind valorile din ecuaţia (3) pentru k şi D obţinem R/R0 egal cu 0,978 sau 0,989 în funcţie de parametrii tratamentului (180 minute la 520ºC sau 480ºC) ceea ce implică grosimi ale straturilor de oxizi de 150μm, respectiv 75μm pentru o particulă cu diametrul mediu de 14μm. Aceste rezultate concordă calitativ cu cele obţinute experimental prin TEM, ceea ce arată că modelul oxidării continue este plauzibil. În realitate particulele au forme neregulate care ajută la începutul oxidării şi straturile de oxizi au un volum mai mare decât metalul neoxidat ceea ce contribuie la încetinirea oxidării.

Oxidarea influenţează forma vârfurilor de descompunere observată în cadrul experimentelor izoterme. Aceasta are loc într-un interval de temperatură mai larg decât în cazul descompunerii unei pulberi neoxidate. În concluzie oxidarea reduce efectiv procesul de dehidrogenare.

Schimbarea caracteristicilor descompunerii pulberilor de TiH2 prin pretratamente termice şi oxidante prealabile constituie tema prezentei lucrări. Tratamentele de revenire diferă doar prin atmosfera în care au avut loc. În timp ce pre-tratamentele, în aer sau argon, înlătură primul maxim de emisie, tratamentele de revenire ridică temperaturile de început şi de maxim ale reactivităţii hidrogenului. Tratamentul termic fără oxidare doar reduce cantitatea de hidrogen. Prin oxidare particulele de TiH2 sunt acoperite cu pelicule de oxid care acţionează ca bariere în procesul de difuziune încetinind eliberarea hidrogenului. Acesta trebuie să difuzeze din interiorul particulei prin matricea de titan, cât şi prin stratul de oxid. Acest efect este cunoscut deja şi folosit pentru a controla eliberarea hidrogenului din TiH2 în cadrul procesului de fabricare a spumelor metalice. Tragem concluzia că efectul benefic al pre-tratamentelor este dat de formarea staturilor de oxizi. Mai mult, acestea ne permit să stabilim parametrii ideali pentru pre-tratamentele de spumare, în timp ce încercăm potrivirea caracteristicilor descompunerii pulberii cu proprietăţile de topire ale aliajului.

Temperaturile de revenire mai înalte reduc cantitatea de hidrogen disponibil dar mută intervalul de descompunere către temperaturi mai înalte. Pentru a pierde cât mai puţin hidrogen posibil şi în acelaşi timp să permutăm temperaturile la cele mai ridicate valori, trebuie făcut un compromis. Deşi are loc o împrăştiere, putem spune că 65-75% din hidrogen este încă disponibil până la temperatura de revenire de 480°C, după care această valoare scade considerabil.

Sunt destule dovezi directe ale existenţei straturilor oxidice. În fig 2 se evidenţiază că oxidarea pulberii nu îi schimbă morfologia. Singura schimbare uşor sesizabilă este culoarea pulberii. Pe măsura formării de pelicule subţiri proprietăţile optice se schimbă şi pulberea trece printr-o serie de culori. Analiza (TEM) evidenţiază clar aceste pelicule oxidice. Acestea au o grosime aproximativă 100nm după un tratament termic la 480°C timp de 180min, şi par a fi dense. Grosimi comparabile au fost de

asemenea găsite şi prin elipsometrie, purtând valori între 70 şi 170nm pentru stadiile de oxidare corespunzătoare celor studiate de noi (caracterizate de culori variind între verde şi roşu). Microdifracţia cu electroni prezintă valori variate pentru spaţiile interplanare prezentate în tabelul 1. Acestea pot fi explicate presupunând că stratul constă în doi oxizi diferiţi, adică TiO2 şi Ti3O. Se poate observa că TiO2 formează un înveliş exterior şi Ti3O se află între stratul de rutil şi miezul de TiH2. Se poate observa şi o asociere a schimbării de structură cu pierderea de hidrogen şi formarea de două tipuri de oxizi.

Particulele de TiH2 încorporate în compactul de pulbere de aluminiu arată de asemenea un strat de oxid care este bine delimitat de matricea de aluminiu şi miezul de TiH2. În acest caz se poate observa o diviziune în două substraturi. O imagine mărită a părţii stângi arată că aceste straturi sunt foarte uniforme, par dense şi au o grosime de aproximativ 100nm. Imaginea mărită a părţii drepte arată straturile că oxidice pot fi distorsionate în unele zone. Asemenea zone distorsionate pot facilita pierderea de hidrogen dintr-o particulă de TiH2.

Emisia de gaze din materialele pentru spumat este aceeaşi ca şi la pulberea liberă. Pre-tratamentele conduc la o reacţie întârziată a hidrogenului. O parte din hidrogenul ce reacţionează în timpul spumării este prins în porii ce se ridică la suprafaţă, dar probele sunt atât de mici, încât cea mai mare parte din hidrogen ajunge la suprafaţa probei.

Deşi ar fi de aşteptat să fie invers, emisia de gaze din materialele de spumat începe mai devreme decât la pulberile libere, dat fiind faptul că hidrogenul captat în interior este reţinut de către matricea metalică, sau că descompunerea TiH2 este întârziată de către hidrogenul ce înconjoară agentul de spumare în metal. Efectul emisiei mai timpurii a hidrogenului a fost deja observat anterior şi explicat printr-o posibilă fractură parţială a straturilor oxidice ale particulelor TiH2 în timpul compactării. Această ipoteză poate fi susţinută cu dovezile oferite de una din imaginile (TEM) discutate anterior, însă nu există încă o dovadă definitivă.

Spumând aliajul AlSi6Cu4 cu pulberi pre-tratate întârzie procesul de spumare şi creşte cu până la 45K temperaturile la care o anumită stare dată a procesului de spumare este atinsă. Acesta este efectul dorit, din moment ce reactivitatea gazului la temperaturi mai ridicate este benefică, deoarece se evită formarea de crăpături în stare solidă şi pori mai rotunzi sunt insuflaţi în starea lichidă sau semi-solidă. Pulberile în care s-a insuflat TiH2 pre-tratat prezintă pori mai rotunzi şi mai puţin rugoşi. Uniformitatea mărimii celulelor pare să se îmbunătăţească de asemenea odată cu creşterea duratei pre-tratamentelor, dar încă lipseşte o măsurare cantitativă a acestui efect. Diferenţele prezentate în figura 7 se aplică la un stadiu de spumare relativ timpuriu, mai exact o expandare cu factor mai mic de 2.5. Spumele complet expandate pot avea de 5 ori volumul materialului materialului iniţial. Au fost produse şi asemenea spume şi s-a observat că anumite diferenţe sunt încă vizibile, dar sunt mai puţin semnificabile decât cele observate în stadii mai timpurii. În mod aparent există şi un efect de auto-încălzire asociat cu curgerea metalului din timpul spumării, care reduce o parte din defecte. Din punct de vedere tehnologic însă, chiar şi asemenea mici îmbunătăţiri ale calităţii spumei sunt importante, din moment ce este de aşteptat ca acestea să îmbunătăţească proprietăţile spumei şi stabilitatea procesului.

5. Concluzii

Hidrura de titan eliberează hidrogen când este încălzită la temperaturi de peste 390ºC.

În cazul în care încălzirea este făcută în aer, va apărea un strat de oxid cu o grosime de aproximativ 100nm după 180 minute de menţinere la 480ºC şi care este compus dintr-un strat exterior de TiO2 şi unul interiod de Ti3O.

O descompunere în trei etape este observată doar în cazul hidrurii de titan netratate.

Tratamentele prealabile în argon reduc cantitatea de hidrogen din hidrură, dar nu modifică temperatura de început şi de vârf a spumării.

Tratamentele prealabile în aer reduc cantitatea de hidrogen din hidrură şi modifică temperatura de început şi vârf cu circa 170ºC, respectiv 52ºC. Intervalul de temperatură la care are loc descompunerea este micşorat prin tratarea în prealabil a pulberii.

Gazul introdus în timpul tratamentelor în argon sau aer, spre deosebire de tratamentul într-o atmosferă inertă, nu schimbă temperatura de început şi de vârf a descompunerii, dar micşorează cantitatea de hidrogen înmagazinată în pulbere.

Folosirea de TiH2 tratată în prealabil, ca agent de spumare pentru aliajele de tip AlSi6Cu4, amână spumarea şi duce la obţinerea unei distribuţii mai uniforme a porilor. Cei mai buni parametrii determinaţi pentru spumare sunt aproximativ 180 de minute la o temperatură de 480ºC sau 520ºC.

Diferenţele din literatura de speciallitate sugerează că temperaturile exacte de început si de vârf a spumării variază considerabil în funcţie de provenienţa pulberii de TiH2.

Pentru producerea industrială a spumelor pe bază de aluminiu este necesară o reglare corectă a parametrilor de proces.

Bibliografie

[1] Ashby MF, Evans A, Fleck NA, Gibson LJ, Hutchinson JW, Wadley HNG. Metal foams – a design guide. London: Butterworth-Heinemann; 2000.[2] Banhart J. Aluminium foams for lighter vehicles. Int J Vehicle Des 2005;37:114–25.[3] Seeliger H-W. New aspects of getting aluminium-foam sandwich (AFS) parts into volume production. In: Banhart J, Ashby MF, Fleck NA, editors. Cellular metals and metal foaming technology. Berlin: MIT-Verlag; 2001. p. 5–16.[4] Daxner T, Bo¨hm HJ, Seitzberger M, Rammerstorfer FG. Modelling of cellular metals. In: Degischer H-P, Kriszt B, editors.Handbook of cellular metals. Weinheim: Wiley-VCH; 2002. p.245–80.[5] Degischer HP, Kriszt B. Handbook of cellular metals. Weinheim: Wiley-VCH; 2002.[6] Banhart J. Manufacture, characterisation and application of cellular metals and metallic foams. Prog Mater Sci 2001;46:559–632.[7] Baumga¨rtner F, Duarte I, Banhart J. Industrialisation of P/M foaming process. Adv Eng Mater 2000;2:168–74.

[8] Weber M. Herstellung von Metallscha¨umen und Beschreibung der Werksto.eigenschaften. Ph.D. thesis, Universita¨t Clausthal, Clausthal- Zellerfeld, Germany; 1995.[9] von Zeppelin F, Hirscher M, Stanzick H, Banhart J. Desorption of hydrogen from blowing agents used for foaming metals. Compos Sci Technol 2003;63:2293–300.[10] Helfen L, Baumbach T, Stanzick H, Banhart J, Elmoutaoaukkil A, Cloetens P. Viewing the early stage of metal foam formation by computed tomography using synchrotron radiation. Adv Eng Mater 2002;4:808–13.[11] Speed SE. Foaming of metal by the catalysed and controlled decomposition of zirconium hydride and titanium hydride. US Patent 3,981,720; 1976.[12] Han F, Zhu Z, Gao J, Song W. E.ect of oxidation treatment and surface .Foaming on hydrogen degassing from TiH2. Metall Trans B 1998;29:1315–9.[13] Gergely V. Metal route processing for production of metallic foams. Ph.D. thesis, Cambridge, UK: University of Cambridge; 2000.[14] Kennedy AR. The e.ect of TiH2 heat treatment on gas release and foaming in Al–TiH2 preforms. Scr Mater 2002;47:763–7.[15] Kennedy AR, Lopez VH. The decomposition behaviour of asreceived and oxidised TiH2 foaming agent powder. Mater Sci Eng 2003;A357:258–63.[16] Matijasevic B, Fiechter S, Zizak I, Go¨rke O, Wanderka N, Schubert-Bischo. P, et al. Decomposition behaviour of as-received and oxidised TiH2 powder. In: Danninger H, Ratzi R, editors. Proceedings PM2004 powder metallurgy world congress Vienna, vol. 4. Shrewsbury: European Powder Metallurgy Association; 2004. p. 149–55.[17] Lehmhus D, Rausch G. Tailoring titanium hydride decomposition kinetics by annealing in various atmospheres. Adv Eng Mater 2004;6:313–30.[19] Bu¨tow A. Strukturuntersuchungen an Metallscha¨umen in verschiedenen Entwicklungsstadien. Master’s thesis, TU Berlin; 2004.[20] Banhart J, Bellmann D, Clemens H. Investigation of metal foam formation by microscopy and ultra small-angle neutron scattering. Acta Mater 2001;49:3409–20.[21] San Martin A, Manchester FD. The H–Ti (hydrogen–titanium)system. Bull Alloy Phase Diag 1987;8:30–42.[22] Crane RL, Chattoray SC, Strope MB. A room-temperature polymorphic transition of titanium hydride. J Less-common Met 1971;25:225–7.[23] Gergely V, Clyne TW. The FORMGRIP process: foaming of reinforced metals by gas release in precursors. Adv Eng Mater 2000;2:168–74.