CERCETARI ASUPRA STABILITATII TERMICE A UNOR CELULOZE

OBTINUTE PRIN PROCEDEUL SULFAT CU ADITIVI

P. P.Obrocea, Th. Malutan Universitatea Tehnica Gh.Asachi Iasi

1. INTRODUCERE

Analiza termogravimetrica este o metoda larg utilizata n studiul degradarii termice a

polimerilor permitnd determinarea parametrilor cinetici ai procesului de descompunere

termina (constanta vitezei, k , ordinul de reactie, n si energia de activare, Ea). Valorile acestor

parametrii pot avea o importanta deosebita n elucidarea mecanismelor reactiilor de degradare

precum si n estimarea stabilitatii termice a polimerilor [1].

Lund n considerare aceste aspecte, s-a efectuat un studiu privind stabilitatea termica a

unor celuloze obtinute n conditiile fierberii sulfat cu adaosuri de aditivi (polisulfuri,

antrachinona, metanol) pe un inteval de temperatura 25-600OC.

2. PARTEA EXPERIMENTALA

Celulozele obtinute din lemn de molid prin procedeul sulfat n prezenta polisulfurilor,

antrachinonei si metanolului, singure sau n amestec, n conditiile prezentate n tabelul 1 [2] au

fost supuse destructiei termice si termodiferentiale folosind un derivatograf tip Erdey Paulik

produs de firma MOM Budapest. Probele de celuloza, fiecare cntarind 50 mg, au fost ncalzite

cu viteza de 12C/min, n atmosfera de aer (un debit de 30 mL/min.) pna la temperatura de

600C, nregistrndu-se curbele: termogravimetrica (TG), termogravimetrica derivata (DTG) si

de variatie a temperaturii (T) reprezentate n fig. 1 si 2.

Tabelul 1. Conditiile de delignificare a lemnului

Compozitia lesiei de fierbere % fata de masa lemnului a.u.

Nr. expe- rientei NaOH Na2S PS AQ MeOH

Durata Fierberii

ore

Randa- mentul %

Cifra Kappa

F1 15 6,94 - - - 2,0 45,87 15,17 F2 15 5,00 2,0 - - 2,0 47,00 13,37 F3 15 6,94 - - 20 2,0 44,20 11,89 F4 15 6,94 - 0,1 - 1,5 48,11 17,32 F5 15 5,00 2,0 - 20 1,5 49,10 17,53 F6 15 5,00 2,0 0,1 - 1,5 51,56 16,19

PS polisulfuri; AQ antrachinona; MeOH metanol.

3. REZULTATE SI DISCUTII

Analiza curbelor TG si DTG (fig. 1 si 2) arata ca la descompunerea termica a

celulozelor se nregistreaza trei domenii distincte. n primul domeniu, care are loc la

temperaturi sub 160C se produce pierderea apei, descompunerea termica propriu-zisa

desfasurndu-se n doua etape cuprinse n intervalul de temperaturi 200 si 500C [3, 4].

Prima etapa, care este cea mai importanta, se produce ntre 200 si 380C n functie de

tipul de celuloza si este nsotita de pierderea a pna la 76% din masa probei. Viteza maxima de

descompunere termica se situeaza la temperaturi cuprinse ntre 351 si 380C. Cea mai mica

temperatura (351C) se nregistreaza la celuloza sulfat cu polisulfuri si metanol si cea mai mare

(385C) la celuloza obtinuta cu antrachinona. Pierderile de masa se situeaza n ordine:

celuloza cu metanol < celuloza cu polisulfuri si metanol < celuloza cu polisulfuri <

celuloza sulfat < celuloza cu polisulfuri si antrachinona < celuloza cu antrachinona .

Viteza de descompunere termica cea mai ridicata se constata la celuloza sulfat

conventionala si scade n ordinea:

celuloza cu polisulfuri > celuloza cu polisulfuri si metanol > celuloza cu metanol >

celuloza cu polisulfuri si antrachinona > celuloza cu antrachinona

dupa cum se vede din figura 2. De altfel, proba F4 (celuloza obtinuta n prezenta antrachinonei)

se diferentiaza si prin spectrul FTIR n care domeniul grupelor OH se caracterizeaza prin

intensitate redusa [5]. Aceasta se poate explica prin antrenarea mai puternica a acestora n

legaturi de hidrogen cu consecinte n gradul de cristalinitate mai ridicat. Ca urmare, aceasta

proba de celuloza se caracterizeaza si prin stabilitate termica pronuntata.

Din datele termogravimetrice s-au calculat parametrii cinetici ai procesului de

descompunere termica a celulozelor studiate. S-a admis ca reactia este de ordinul n , viteza de

reactie respectnd o ecuatie de forma [6]:

nCKdtdC =- (1)

Notnd cu W8 pierderile totale de masa, iar cu Wt pierderile la timpul t, Wr cantitatea

reziduala la timpul t, va fi data de relatia:

tr WWW -= (2)

Wr reprezentnd chiar concentratia la un moment dat a reactantului, rezulta:

nr

t WKdt

dW= (3)

Figura 1. Curbele termogravimetrice ale celulozelor

Figura 2. Viteza de descompunere a celulozelor

1-sulfat; 2-sulfat cu polisulfuri; 3 - sulfat cu metanol;4- sulfat cu antrachinona; 5- sulfat cu polisulfuri si antrachinona; 6- sulfat cu polisulfuri si antrachinona

Admitnd cresterea liniara a temperaturii n timp, se ndeplineste conditia :

adtdT = si

adTdt = (4)

nlocuind expresia lui dt n relatia (3) rezulta:

nr

t WaK

dTdW

= (5)

n care dWt/dT reprezinta viteza de reactie exprimata n mg/C.

Deoarece constanta de temperatura respecta legea Arrhenius, ecuatia vitezei de reactie

ia forma:

nr

RTEat WeaA

dTdW

= - / (6)

n care A este factor preexponential;

Ea - energia de activare (J/mol);

R constanta universala a gazelor (R=8.3145 J/molK);

T temperatura, n grade Kelvin.

Integrarea ecuatiei (6) prezinta o serie de dificultati si n consecinta se obtin solutii

aproximative

Dintre metodele existente n literatura s-a folosit metoda Coats-Redfern care utilizeaza

integrarea succesiva si conduce la rezultatele urmatoare [4]:

TRE

ERT

EAR

nTa

aa

n 121ln

)1()1(1

ln 2 -

-=

-

--a

a (7)

pentru n?1 .

Reprezentnd grafic raportul ln[ -ln(1 -a)1-n/T2] n functie de 1/T rezulta o dreapta din a

carei panta s-a calculat energia de activare.

S-a utilizat si metoda diferentiala de calcul a parametrilor cinetici dedusa de Freeman-

Carrol.

D-D=D

TREWn

dtW

rt 1lglg (8)

La trasarea graficului n coordonatele ?lg(Wt/dt)/?lgWr si ?(1/T)/?lgWr se obtine o

dreapta din a carei panta s-a calculat energia de activare, iar din intersectia cu ordonata s-a

evaluat ordinul de reactie.

Coeficientul preexponential A s-a calculat plecnd de la ecuatia (6):

Ta

REWn

dTdWaA art

1lnlnln +-

= (9)

Tabelul 2. Parametrii cinetici ai procesului de descompunere termica a celulozelor studiate

Pic I Proba Ti, C Tm, C Tf, C ? W, % Ea, kJ/mol n F1 20 66 165 7,6 66,24 2,2 F2 30 50 150 6,3 11,34 0,0 F3 33 70 142 7,8 67,4 2,1 F4 24 50 133 6,25 67,89 2,0 F5 22 60 130 6,6 58,86 1,8 F6 25 60 130 7,5 69,14 2,4 Pic II F1 215 330 380 70,5 128,08 0,8 F2 220 320 353 69 127,7 0,4 F3 220 334 375 67,5 106,3 0,0 F4 200 320 385 68 111,08 0,5 F5 230 321 351 76 176,6 0,9 F6 321 330 375 72 103,57 0,1 Pic III F1 380 390 450 24,5 71,39 0,2 F2 360 375 420 21,0 39,05 0,04 F3 375 390 460 28,0 95,51 0,78 F4 400 410 460 24,5 33,84 0,08 F5 355 370 420 16,6 55,29 0,4 F6 380 390 450 21,0 97,06 0,9 Obs:1) F1-F6 au aceeasi semnificatie ca n tabelul 1. 2)Ea si n sunt calculate prin metoda Coats-Redfern.

Din analiza curbele termogravimetrice s-a calculat energia de activare si ordinul de

reactie, valorile obtinute fiind prezentate n tabelul 2 din care se constata ca ntre cele sase

tipuri de celuloze exista diferente considerabile. Astfel, celuloza sulfat cu polisulfuri si metanol

are cea mai ridicata valoare a energiei de activare, n timp ce celuloza cu metanol o are pe cea

mai mica.

La descompunerea termica a celulozei au loc simultan doua procese concurente:

depolimerizarea printr-un mecanism radicalic si termooxidarea. Valoarea energiilor de activare

permit stabilirea procesului dominant. Valoarea mai ridicata a energiei de activare sugereaza ca

procesul de depolimerizare este mai intens dect cel de termooxidare. Pe aceasta baza se poate

aprecia ca celulozele obtinute cu metanol, cu antrachinona si ndeosebi cea cu polisulfuri si

antrachinona se degradeaza dominant prin termooxidare. La descompunerea termica a

celulozelor obtinute cu polisulfuri si metanol cel mai important proces este cel de

depolimerizare.

Valoarea mica a ordinului de reactie sugereaza faptul ca la descompunerea termica a

celulozei procesele fizice de transport sunt mai importante dect cele chimice. Aceasta situatie

se nregistreaza la celuloza obtinuta cu metanol (n=0) si cu amestec de polisulfuri si

antrachinona (n=0,1 ). La degradarea celulozelor sulfat conventionale si a celor obtinute cu

polisulfuri si metanol procesele chimice sunt mai importante dect cele fizice.

Cea de-a treia etapa de descompunere termica este mai putin neta ca prima si se

ntlneste la toate polizaharidele [5]. Pierderile de masa n aceasta etapa sunt cuprinse ntre

16,6 si 28%.

Pierderile totale de masa sunt aproape constante, de aceea cu ct n prima etapa

pierderile au fost mai mari, cu att n etapa a doua ele sunt mai mici.

Din tabelul 2 se remarca faptul ca etapa a doua de descompunere termica ncepe la

temperaturi de 355-400C si nceteaza la cel mult 460C, la aceasta temperatura din probele

supuse analizei ramn 5-7% cenusa. Energia de activare n acest stadiu variaza n limite largi

de la o celuloza la alta, de la 33,84 kJ/mol la celuloza obtinuta cu antrachinona, pna la

97,06 kJ/mol la cea cu polisulfuri si antrachinona. Diferentele nregistrate energia de activare

se pot explica prin faptul ca pastele obtinute contin procente diferite de lignina iar

cristalinitatea si gradul de polimerizare ale celulozelor depind de conditiile n care s-au realizat

firberile.

4. CONCLUZII

Stabilitatea termica a celulozelor studiate este influentata de conditiile de fierbere, de

natura aditivului utilizat (polisulfuri, metanol, antrachinona), de gradul de delignificare, de

cristalinitatea si gradul de polimerizare al pastelor celulozice obtinute.

Astfel, se constata ca utilizarea antrachinonei ca aditiv la fierberea sulfat realizeaza o

protejare a polizaharidelor fata de degradarea alcalina pe parcursul dezincrustarii, fapt pus n

evidenta printr-o viteza de degradare termica mai mica deci o stabilitate termica mai mare. n

schimb, pastele celulozice obtinute prin procedeele sulfat conventionale sau cu metanol

prezinta o stabilitate termica mica, deci au suferit o degradare alcalina mai intensa concretizata

n scaderea gradului de polimerizare si a cristalinitatii.

Bibliografie

1. A.A. Hanna, A. Abd-El-Wahid, M.H. Abbass, Cell. Chem. Technol., 18, 11-20,

1984

2. P.P.Obrocea Teza de doctorat, Iasi, 2002

3. Gh. Rozmarin Fundamentari macromoleculare ale chimiei lemnului, Ed. Tehnica,

Bucuresti, 1984

4. Cr. Simionescu, M. Grigoras, A. Cernatescu-Asandei, Gh. Rozmarin Chimia

lemnului din Romnia. Plopul si salcia, Ed. Acad. RSR, 1973

5. Th. Malutan, P. P. Obrocea, A. Pui, Spectroscopia IR a celulozelor obtinute prin

procedeul sulfat cu aditivi, Celuloza si Hrtie, 2002, 51(4), 17-20

6. Natalia Hurduc, Lucia Odochian, Cornelia Vasile, St. Ungureanu, D. Gilea

Metode experimentale n cinetica chimica cu prelucrarea datelor pe calculator,

I.P.Iasi, 1979

CERCETARI ASUPRA STABILITATII TERMICE A UNOR CELULOZE

OBTINUTE PRIN PROCEDEUL SULFAT CU ADITIVI

P. P.Obrocea, Th. Malutan Universitatea Tehnica Gh.Asachi Iasi

Conditiile n care se realizeaza dezincrustarea lemnului vor influenta proprietatile chimice ale celulozelor, printre care si stabilitatea termica. S-a studiat comportarea termica a celulozelor obtinute prin procedeul sulfat n prezenta polisulfurilor, antrachinonei si metanolului, singure sau n amestec. Din analiza datelor termogravimetrice s-au determinat parametrii cinetici ai procesului de descompunere. Energia de activare variaza n limite largi, de la 33,84 kJ/mol (celuloza obtinuta n prezenta antrachinonei) la 97,06 kJ/mol (n cazul utilizarii unui amestec de polisulfuri si antrachinona).

Researches upon thermal stability of some pulps obtained by sulfate process with additives

The conditions of woods delignification will influence chemical properties of the pulps such as thermal stability. Thermal behavior of the pulps obtained by sulfate process in presence of polysulphides, anthraquinone and methanol, alone or mixture was studied. From thermogravimetric analysis data, kinetics parameters of degradation process were determined. The activation energy, Ea, vary from 33,84 kJ/mol (the pulp obtained in presence of anthraquinone) to 97,06 kJ/mol (when is used polysulphides and anthraquinone mixture).