TEZĂ DE DOCTORAT STUDIU PRIVIND MATERIALELE · PDF fileo obţinerea unor noi materiale...

Studiu privind materialele polimerice compozite ignifugate 1

MINISTERUL EDUCAŢIEI NAŢIONALEUNIVERSITATEA „VALAHIA” DIN TÂRGOVIŞTE

IOSUD – ŞCOALA DOCTORALĂ DE ŞTIINŢE INGINEREŞTIDomeniul: Ingineria Materialelor

TEZĂ DE DOCTORAT

STUDIU PRIVIND MATERIALELEPOLIMERICE COMPOZITE

IGNIFUGATE

CONDUCĂTOR DE DOCTORAT:

Prof.univ.dr. Rodica-Mariana ION

DOCTORAND :

Elena-Janina ROŞCA (VÎLCEA)

TÂRGOVIŞTE

2014

2 Elena-Janina ROŞCA (VILCEA)

Cuprinsul rezumatului

CUPRINSUL TEZEI................................................................................................................3

SCOPUL ŞI OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORAT ......................................................7

INTRODUCERE ......................................................................................................................8

PREZENTAREA STRUCTURII TEZEI.............................................................................10

CERCETĂRI EXPERIMENTALE PROPRII .........................................................................14

BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ ............................................................................................36

LISTA DE LUCRĂRI PERSONALE ..................................................................................41


CUPRINSUL TEZEIPARTEA I ..................................................................................................................... 6

CAPITOLUL 1. INTRODUCERE.............................................................................. 6

1.1 ASPECTE GENERALE PRIVIND MATERIALELE ..................................... 10

1.2 TESTAREA MATERIALELOR ........................................................................ 11

1.3 RELAŢII DE INTERDEPENDENŢĂ STRUCTURĂ-PROPRIETĂŢI (EX.

MECANICE, TERMICE) ..................................................................................................... 12

CAPITOLUL 2. MATERIALELE POLIMERICE, COMPOZITE ŞI

NANOCOMPOZITE ............................................................................................................. 14

2.1 MATERIALE POLIMERICE ............................................................................ 14

2.1.2 GENEZA POLIMERILOR .............................................................................. 14

2.1.2 ASPECTE GENERALE PRIVIND POLIMERII .......................................... 15

2.1.3 PROPRIETĂŢILE POLIMERILOR.............................................................. 16

2.1.4 CLASIFICAREA POLIMERILOR................................................................. 19

2.1.4.1 MATERIALELE TERMOPLASTE............................................................. 22

2.1.4.2 MATERIALELE TERMORIGIDE.............................................................. 24

2.1.5 POLIPROPILENA ............................................................................................ 24

2.1.5.1 PROPRIETĂŢILE POLIPROPILENEI...................................................... 26

2.1.5.1 IGNIFUGAREA POLIPROPILENEI.......................................................... 27

2.2 MATERIALELE COMPOZITE – GENERALITĂŢI ŞI CLASIFICARE .... 28

2.2.2 MATERIALELE POLIMERICE COMPOZITE IGNIFUGATE ............... 34

2.2.3 COMPORTAREA POLIMERILOR LA CĂLDURĂ ŞI FOC ..................... 37

2.3 MATERIALE NANOSTRUCTURATE............................................................. 41

2.3.1 PREZENTARE GENERALĂ .......................................................................... 41

2.3.2 CLASIFICAREA MATERIALELOR NANOSTRUCTURATE.................. 44

CAPITOLUL 3. CARACTERISTICI GENERALE ALE IGNIFUGANTILOR ............ 45

3.1 PROCESUL DE ARDERE .................................................................................. 45

3.2 DIRECŢII ÎN DOMENIUL RETARDANŢILOR DE FLACĂRĂ ................. 47

3.2.1 MECANISMELE GENERALE ALE ACŢIUNII IGNIFUGANŢILOR ..... 48

3.2.2 ADITIVI ŞI RETARDANŢI DE FLACĂRĂ.................................................. 50

3.2.3 IMPORTANŢA ADITIVILOR IGNIFUGANŢI ÎN MATRICEA

POLIMERICĂ........................................................................................................................ 51

3.2.4 ADITIVII MATERIALELOR POLIMERICE .............................................. 54


3.2.5 TIPURI DE ADITIVI ŞI RETARDANŢI DE FLACĂRĂ ............................ 55

PARTEA A II-A.......................................................................................................... 65

CAPITOLUL 4. CONTRIBUŢII PRIVIND SOLICITAREA MATERIALELOR

COMPOZITE ......................................................................................................................... 65

4.1 APLICAŢII ALE MATERIALELOR COMPOZITE ŞI TEHNOLOGII DE

FABRICAŢIE ......................................................................................................................... 65

4.2 TIPURI DE SOLICITĂRI................................................................................... 67

CAPITOLUL 5. CONSIDERATII PRIVIND FIABILITATEA STRUCTURILOR DIN

MATERIALELE COMPOZITE STRATIFICATE ........................................................... 74

5.1 MATERIALE COMPOZITE STRATIFICATE............................................... 74

5.2 ÎNCERCĂRI PENTRU STABILIREA CARACTERISTICILOR MECANICE

ŞI ELASTICE ......................................................................................................................... 77

CAPITOLUL 6. PARTE EXPERIMENTALĂ ................................................................... 80

6.1 MATERIALELE SUPUSE ANALIZEI ........................................................... 80

6.2 APARATE ŞI METODE FOLOSITE PENTRU INVESTIGAŢII ................. 84

6.2.1 METODE DE ANALIZĂ.................................................................................. 84

6.2.2 SPECTROSCOPIE CU ABSORBŢIE ÎN UV-VIZ........................................ 85

6.2.3 SPECTROSCOPIE ÎN IR................................................................................. 87

6.2.4 SPECTROMETRIE IR CU TRANSFORMATA FOURIER ....................... 89

6.2.5 DIFRACŢIE DE RAZE X ................................................................................ 90

6.2.6 FLUORESCENTA DE RAZE X...................................................................... 93

6.2.7 ANALIZA TERMO-GRAVIMETRICĂ TG+DSC - TGA/SDTA 851

METTLER TOLEDO; - DSC 823 METTLER TOLEDOTO – METODE TERMICE DE

ANALIZĂ................................................................................................................................ 95

6.2.8 MICROSCOPUL DE FORŢĂ ATOMICĂ (AFM) ........................................ 96

6.2.9 MICROSCOPIE OPTICĂ CU TRANSMISIE (TEM).................................. 98

6.2.10 SISTEM DE MĂSURARE A DIMENSIUNII PARTICULELOR,

GREUTĂŢII MOLECULARE ŞI POTENŢIALULUI Z PRIN DIFUZIA DINAMICĂ A

LUMINII (DLS)...................................................................................................................... 99

6.2.11 MICROSCOP ELECTRONIC QUANTA 200 3D DUAL BEAM ............ 102

7. CERCETĂRI EXPERIMENTALE PROPRII.............................................................. 112

7.1 SCOPUL CERCETĂRII EXPERIMENTALE ............................................... 112


7.2 ANALIZA POLIPROPILENEI PURE, A POLIPROPILENEI RECUPERATE

ŞI A REOGARD-ULUI 2000®........................................................................................... 113

7.3 ANALIZA TERMICĂ DIFERENŢIALĂ (DSC) ............................................ 132

7.4 ANALIZA TERMOMECANICĂ (DMA) ........................................................ 134

7.5 PROPRIETĂŢI STRUCTURALE - RAZE X................................................. 135

7.6 INDICELE LIMITĂ DE OXIGEN - (LIMITING OXYGEN INDEX –LOI)136

7.7 TEST CU FLACĂRĂ UL94 .............................................................................. 137

7.8 DETERMINĂRI ALE COMPOZIŢIEI ŞI MORFOLOGIEI

POLIPROPILENEI CU ÎNCĂRCĂRI DIFERITE DE RETARDANT - REOGARD

2000® ..................................................................................................................................... 138

7.9 SIMULAREA LA TRACŢIUNE, ÎN INVENTOR, A POLIPROPILENEI CU

REOGARD 2000®................................................................................................................ 141

7.10 DETERMINAREA REZISTENŢEI LA TRACŢIUNE A POLIPROPILENEI

ÎMBUNĂTĂŢITE CU REOGARD 2000® ........................................................................ 154

7.11 DETERMINAREA DURITĂŢII POLIPROPILENEI CU REOGARD 2000®

PRIN METODA SHORE D ................................................................................................ 159

7.12 ANALIZA DE DIFRACTOMETRIE DE RAZE X ...................................... 161

7.13 ANALIZA DE TERMOGRAVIMETRIE...................................................... 162

7.13.1 CERCETĂRI PRIVIND AMESTECUL DINTRE RETARDANŢII DE

FLACĂRĂ MELAMINĂ ŞI TEFLON CU POLIPROPILENĂ ..................................... 163

7.13.2 CERCETĂRI PRIVIND AMESTECUL DINTRE MELAMINĂ

CIANURATĂ ŞI POLIAMIDĂ .......................................................................................... 165

7.14 SPECTROSCOPIE ÎN INFRAROŞU CU TRANSFORMATA FOURIER

(FTIR) .................................................................................................................................... 166

7.14.1 FTIR-UL PP, PP RECUPERATĂ, PPJ700 ................................................ 166

7.14.2 FTIR-UL REOGARDULUI 2000 COMPARAT CU CELE ALE

FOSFAŢILOR ANORGANICI .......................................................................................... 168

7.14.3 FTIR-UL COMPOZITULUI FORMAT DIN REOGARD2000 ŞI

POLIPROPILENĂ ............................................................................................................... 169

7.14.4 FTIR-UL COMPOZITULUI FORMAT DIN POLIPROPILENĂ ŞI

MELAMINĂ ......................................................................................................................... 172

7.14.5 FTIR-UL COMPOZITULUI FORMAT DIN POLIPROPILENĂ,

MELAMINĂ ŞI TEFLON................................................................................................... 176


7.14.6 FTIR-UL COMPOZITULUI FORMAT DIN POLIAMIDĂ ŞI MELAMINĂ

CIANURATĂ........................................................................................................................ 178

CONCLUZIILE GENERALE ........................................................................................... 181

PARTEA A III-A LISTA DE LUCRĂRI PERSONALE ................................................. 195


SCOPUL ŞI OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORATPrincipalul obiectiv ştiinţific complex al tezei de doctorat este obţinerea unor noi

materiale ignifuge caracterizate complet ca şi compoziţie şi structură corelate cu determinări

ale proprietăţilor corespunzătoare destinaţiilor de utilizare specifice: fizico-chimice,

mecanice, termice, electrice, caracterizarea cât mai detaliată încă din fazele de cercetare

fundamentală şi tehnologic-aplicată a condus ca pentru materialele selectate în faza finală să

se realizeze o fişă specifică cuprinzând proprietăţile pe termen scurt şi cele de anduranţă

determinate prin metode moderne de laborator, proprietăţile de anduranţă urmând a fi

monitorizate şi pe parcursul utilizării industriale în condiţiile de mediu specifice prin încercări

de fiabilitate.

Obiectivele specifice ale tezei au fost următoarele:

Cercetarea de noi soluţii de obţinere a unor materiale compozite polimerice şi

nanocompozite poliolefinice şi poliamidice care să corespundă aplicaţiilor industriale speciale

(rezistente la temperatură şi la impact la temperaturi negative, proprietăţi mecanice şi electrice

superioare, stabilitate dimensională, ignifugate fără halogeni)

Elaborarea şi implementarea unor metode de caracterizare fizico-chimică, mecanică în

regim static şi dinamic, termică şi electrică;

Experimentări de evaluare a proprietăţilor pe termen scurt şi a celor de anduranţă ale

materialelor;

Dezvoltarea activităţii de cercetare privind materialele avansate, în deplină concordanţă

cu interesul şi necesităţile în domeniu la nivel mondial;

Realizarea de materiale avansate în domeniul materialelor compozite polimerice;

Promovarea tehnologiilor specifice materialelor compozite polimerice;

Dezvoltarea de noi tehnologii în materiale compozite polimerice.


Cuvinte cheie: materiale polimerice compozite ignifugate, polipropilenă ignifugată,

retardanţi de flacără, Reogard 2000®, Melamină, Poliamidă, Teflon, proprietăţi fizico-

mecanice ale polipropilenei ignifugate.INTRODUCERETema de cercetare propusă „Studiu privind materialele polimerice compozite

ignifugate” îşi are originile în preocupările existente în domeniul ştiintei şi ingineriei

materialelor, dar şi al ingineriei chimice, pentru obţinerea şi caracterizarea materialelor

compozite.

După cum se cunoaşte unele dintre cele mai grave tragedii înregistrate au fost cauzate

de puterea devastatoare a focului. În ciuda naturii sale distructive, energiei şi puterii emanate

într-un incendiu, este de asemenea cunoscut faptul că procesul de ardere, a fost utilizat şi

valorificat de către omenire, deoarece prima masă a fost gătită într-o groapă de foc.

Substanţele ignifuge şi metodele pentru realizarea materialelor inflamabile rezistente la

incendii au fost în jurul nostru încă de la începutul istoriei. De-a lungul timpului, diferite

tipuri de argile, gips, borax şi azbest au fost utilizate pentru a face pânza şi îmbrăcămintea

impermeabile la flăcări. Sărurile anorganice şi materialele au fost răspândite pentru încetinirea

flăcării şi sunt încă folosite şi astăzi.

Selecţia şi utilizarea corectă a tipului de retardant de flacără depinde de o serie de

criterii. Procesul este foarte complex şi trebuie avut în vedere în alegerea lui performanţa,

sănătatea şi siguranţa utilizării lui, analiza costului. Retardantul de flacără trebuie să fie

compatibil cu materialul în care este încorporat astfel încât să-i protejeze proprietăţile

mecanice ale acestuia.

Dintre cei mai utilizaţi retardanţi de flacără care pot fi încorporaţi sunt fie clor, brom,

fosfor, antimoniu şi compuşi pe bază de bor. Retardanţii de flacără se împart în două mari

categorii:

o Retardanţii de flacără aditivi;

o Retardanţii de flacără reactivi.

HI > HBr > HCl > HF

Compuşii bromuraţi şi compuşii organici cloruraţi sunt folosiţi în general pentru că

iodurile sunt instabile termic la temperatura de prelucrare, iar eficienţa fluorurilor este prea

scăzută. Alegerea depinde de tipul de polimer.


Cele mai eficiente materiale polimerice ignifugante sunt polimerii cu halogen (PVC,

CPVC, FEP, PVDF...) şi aditivii (CP, TBBA, DECA, BeOS ...). Cu toate acestea,

îmbunătăţirea pentru performanţa la foc depinde de tipul de teste de incendiu, precum şi de

aplicaţii.

Prezenta teză de doctorat este structurată după următoarele direcţii:

o obţinerea unor noi materiale compozite ignifuge (Polimer-aditivi) caracterizate

complet din punct de vedere al compoziţiei şi structurii;

o determinări ale proprietăţilor corespunzătoare destinaţiilor de utilizare specifice:

fizico-chimice, mecanice, termice, electrice, inflamabilitate;

o proprietăţile pe termen scurt şi cele de anduranţă determinate prin metode

moderne de laborator, proprietăţile de anduranţă urmând a fi monitorizate şi pe parcursul

utilizării industriale în condiţiile de mediu specifice prin încercări de fiabilitate.


PREZENTAREA STRUCTURII TEZEI

În partea I, în capitolul 1 s-a prezentat o scurtă introducere în domeniul care urmează a

fi cercetat.

În capitolul 2 s-au detaliat aspecte privind trecutul şi stadiul actual în care cercetările

privind materialele polimerice, compozite şi nanocompozite se găsesc. S-au extras şi prezentat

din literatura de specialitate aspecte privind caracterizarea, clasificarea materialelor şi

proprietăţile materialelor polimerice, materialelor compozite şi a materialelor nano-

structurate.

Astfel în literatura de specialitate din ţară şi din străinătate se evidenţiază numeroasele

cercetări în domeniul materialelor compozite polimerice ranforsate cu pulberi metalice având

proprietăţi chimice, mecanice, termice, electrice, optice şi de rezistenţă faţă de acţiunea

factorilor de mediu net îmbunatăţite.

Rezumativ, aceste cercetări au fost focalizate asupra studiului comportării materialelor

compozite supuse simultan acţiunilor unor încărcări mecanice şi medii agresive (umezeală,

modificări de temperatură, soluţii alcaline, radiaţii UV etc.) din punct de vedere teoretic.

În vederea aplicării modelărilor şi simulărilor pe calculator cu scopul vădit de a

contribui la dezvoltarea sistemelor de materiale nanostructurate este necesar a se ţine cont de

relaţiile de interdependenţă dintre structură şi proprietăţi (ex.: mecanice, termice, chimice etc.).

Compoziţia chimică, ruta de procesare urmată şi de valorile parametrilor (tehnologici)

asociaţi rutei determină caracteristicile structurale ale materialelor compozite polimerice la

diverse scale (nano, mezo, micro-metrică). Toate aceste mărimi reprezintă factori intrinseci de

influenţă a proprietăţilor. În acelaşi timp, proprietăţile sunt afectate, într-o măsură mai mică

sau mai mare, de o serie de factori intrinseci (exogeni), cum ar fi factorii de mediu sau cei

care derivă din particularităţile diverselor tehnici de testare. Compoziţia chimică reprezintă

primul factor de influenţă al proprietăţilor materialelor compozite avansate [1]

Corelarea proprietăţilor macroscopice cu cele microscopice şi structurale este

elementul cheie în dezvoltarea modelelor, exploatarea materialelor în tehnologii, crearea de

noi materiale avansate.

În capitolul 3 s-au prezentat caracteristicile generale ale ignifuganţilor, ale procesului

de ardere, ale direcţiilor în domeniul retardanţilor de flacără. Astfel, este important să

cunoaştem chimia procesului de ardere şi ceea ce se produce în ambele faze condensat şi


vapori. Înţelegerea celor două etape din punct de vedere chimic ne ajută să proiectăm şi să

dezvoltăm metode pentru stingerea unui incendiu, respectiv oprirea ciclului de ardere.

Focul este rezultatul a trei ingrediente:

* Căldură * Combustibil * Oxigen.

Controlul şi reglarea arderii se poate realiza prin mai multe căi:

- Controlul stadiilor de degradare şi descompunere;

- Modificarea descompunerii oxidative;

- Crearea de gaze necombustibile prin reacţii cu anumiţi aditivi;

- Coborârea temperaturii, transfer de masă între două regiuni de ardere etc.

Mecanismul acţiunii retardanţilor de flacără sinergici are loc prin două procese:

- în faza condensată, se formează un prim strat de fum în timpul reacţiei cu compusul

sinergic. Acest fum reduce viteza de descompunere a polimerului.

- în faza vapori, reacţia chimică dintre retardant şi polimer este încetinită. Un exemplu îl

constituie retardanţii organofosforici.

Etapele ce descriu procesul de flamabilitate al polimerilor, sunt:

1.pre-încălzirea;

2.descompunerea şi obţinerea de compuşi volatili şi reziduali;

3. igniţia volatilelor în prezenţa oxigenului;

4.combustia.

Acest proces este susţinut de un proces ciclic exoterm şi mecanismele scad

flamabilitatea polimerului implicând întreruperea procesului ciclic.

În capitolul 4 s-au prezentat din literatura actuală cercetări privind utilizarea

materialelor compozite care au ca scop nu numai înlocuirea materialelor tradiţionale (metal,

ceramică, sticlă), dar şi aplicaţii specifice datorate proprietăţilor particulare pe care le prezintă

şi pentru a demonstra motivul pentru care materialele compozite se dovedesc a fi competitive

atât sub aspectul preţului, cât şi al posibilităţilor de înlocuire şi/sau completare cu succes a

materialelor tradiţionale.

Concluzionând, materialele compozite au nenumărate aplicaţii, tehnologiile de

fabricaţie utilizate în vederea obţinerii lor fiind prezentate succint în acest capitol. De

asemenea s-au prezentat tipurile de solicitări la care pot fi supuse materialele compozite.

Prelucrarea polimerilor termoplastici nu necesită materiale de umplutură, introducerea

acestora realizându-se fie pentru reducerea preţului de cost şi îmbunătăţirea prelucrabilităţii,


fie pentru modificarea, între anumite limite, a proprietăţilor fizico-mecanice ale acestor

polimeri. În cazul tuturor amestecurilor formate din polimeri termoplastici şi materiale de

umplutură, în afară de natura şi proporţia componenţilor din sistem, caracteristicile obţinute

pot fi determinate de:

− forma şi dimensiunea particulelor materialului de umplutură;

−gradul de distribuţie a particulelor materialului de umplere în faze (matricea

polimerică);

− adeziunea polimerului faţă de materialul de umplutură;

− gradul de umectare a particulelor materialului de umplutură de către polimer. [14]

Aceste procedee sunt, în general, laborioase şi determină o scumpire a materialelor de

umplutură, dar oferă posibilitatea creşterii considerabile a conţinutului de material de

umplutură în amestecuri, fără înrăutăţirea caracteristicilor acestora [15].

De asemenea în capitolul 5 s-au prezentat cercetările actuale privind fiabilitatea

structurilor din materialele compozite stratificate. După cum am avidenţiat în capitolele

anterioare pentru a îmbunătăţi proprietăţile fizico-mecanice ale polimerilor s-au utilizat

materialele de umplutură şi/sau armare. Mulţi cercetători şi ingineri angajaţi în industria de

polimeri consideră că viitorul aparţine compozitelor şi, că spre sfârşitul acestui secol,

polimerii fără materiale de umplutură vor fi consideraţi semifabricate, aşa cum se consideră

azi cauciucurile sau răşinile carbamidice. Multe materiale termoreactive sunt deja utilizate sub

forma compoziţiilor cu grad înalt de umplere, iar compozitele rezistente, cu module înalte,

ramforsate cu fibre au devenit o clasă de materiale de sine stătătoare. În multe din cazuri şi

acoperirile polimerice şi adezivii sunt tot materiale cu umplutură. Ne punem astfel întrebarea

„Ce domeniu nu a fost încă invadat de materialele de umplutură?”

Polipropilena ca material de umplutură a devenit cel mai popular material plastic cu

aplicaţii inginereşti. Încă mai există preobleme în direcţia perfecţionării materialelor de

umplere. O expunere cuprinzătoare a tuturor materialelor de umplutură minerale, organice şi

sintetice, curent utilizate, a fost publicată de Katz şi Milewski [1]. Dacă la această listă

impresionantă adăugăm aerul, gazele şi câteva lichide vom ajunge la concluzia că aproape

toate materialele, fie ele naturale sau sintetice, pot fi, într-o formă sau alta amestecate cu o

matrice polimerică pentru a forma un compozit util. Tuturor materialelor de umplutură trebuie

să li se confere forma potrivită şi distribuţia dimensională cea mai indicată a particulelor; mai

mult, ele trebuie să fie în mod adecvat distribuite în matricea polimerică. În cazul materialelor


de umplutură rigide, suprafeţele trebuie tratate pentru a îndepărta umiditatea şi gazele

adsorbite sau pentru a se asigura straturi speciale de tranziţie. Tehnologia modernă a

materialelor compozite se bazează pe două tehnici principale: impregnarea materialelor de

umplutură cu o topitură de polimer şi compundarea materialelor de umplutură cu polimer

topit. Dar acest lucru nu înseamnă că nu există şi alte procedee şi, mai ales, că nu apar mereu

noi tehnici. Spre exemplu, inginerul poate să specifice orientarea fibrelor pentru a obţine

rezistenţa necesară.

În partea a doua a tezei, în capitolul al 6-lea se prezintă din partea experimentală atât

materialele supuse analizelor cercetării, cât şi metodele, respectiv aparatura cu care s-au

realizat determinările acestei teze.

În capitolul al 7-lea sunt prezentate contribuţiile aduse acestei teme de cercetare, fiind

evidenţiate prin rezultatele determinărilor şi ale analizelor efectuate şi interpretate.


CERCETĂRI EXPERIMENTALE PROPRII

În vederea analizării materialele utilizate au fost, după cum urmează: Polipropilenă

(PP) recuperată; PP+5%Reogard2000®(R2000); PP+10%R2000; PP+15%R2000;

PP+20%R2000; PP+25% R2000; Reogard2000®; Polipropilenă pură; PPJ700; Melamină;

PP+10%Melamină; PP+15%Melamină; PP+20%Melamină; PP + 25 % Melamină. Epruvetele de

polipropilenă cu Reogard2000® au fost realizate conform standardului SR EN ISO 527-4 care

se referă la epruvete (formă şi dimensiuni).

Pentru determinarea relaţiei dintre structură – proprietate – procesare pentru orice

domeniu al ştiinţei materialelor sunt necesare metode de analiză fizico-structurală a

materialelor, metode care constituie elementele de bază în aceste determinări. Acestea

furnizează date despre comportarea şi proprietăţile acestora legate de structură, natura forţelor

de interacţiune şi organizare structurală. Fiecare domeniu din ştiinţa materialelor are metode

specifice de determinare, acestea clasificându-se în metode structurale, fizice şi analitice

comune pentru orice tip de material.

Materialele au fost investigate cu metode ca:

- Spectroscopie cu absorbţie în UV-Viz;

- Spectroscopie în IR;

- Spectrometrie IR cu transformata Fourier;

- Difracţie de raze X;

- Fluorescenta de raze X;

- Metode termice de analiză - analiza termo-gravimetrică TG+DSC – TGA;

- Microscopia de forţă atomică (AFM);

- Microscopie optică cu transmisie (TEM);

- Determinarea indicelui limită de oxigen (LOI)

- Testul cu flacără UL 94;

- Determinarea rezistenţei la compresiune;

- Determinarea durităţii.


S-au determinat proprietăţile termice şi mecanice ale compozitului format din

polipropilenă şi Reogard 2000®. Materialele au fost analizate atât în stare pură, cât şi cu

adaosuri de diverse concentraţii: polipropilenă pură şi recuperată, polipropilenă cu adaos de

5 %, 10%, 15%, 20%, 25% Reogard 2000®, precum şi Reogard2000® simplu. Polipropilena

este un polimer izotactic. El include diverşi aditivi, inclusiv CaC03 şi un colorant (verde).

Reogard2000® este un amestec de fosfat (sodiu, magneziu şi aluminiu) şi aluminosilicate.

Probele sunt preparate din polipropilenă şi Reogard2000® şi au fost extrudate.

Pentru determinarea proprietăţilor termice şi mecanice s-au folosit:

Termogravimetria (TGA) – pentru care s-a folosit aparatul Netzsch TG-209; testele sunt

efectuate sub o atmosferă inertă (N2) şi sub atmosferă oxidantă (O2). Rata de creştere a

temperaturii este de 10°C pe minut de la 20°C la 700 °C. În cadrul acestor măsurători, masa

eşantionului este de aproximativ 10 mg.

Analiza Termică Diferenţială (DSC) - aparatul folosit este un DSC TA Q100. Testele sunt

realizate cu azot. S-au efectuat două etape: în primul rând o creştere de temperatură de la

-50°C la 180°C cu 10°C pe minut, o revenire până la -50 °C cu 10 °C pe minut, apoi o

repetare a acestor două etape. Din nou masa eşantionului este de aproximativ 10 mg.

Calibrarea a fost făcută cu indiu.

Analiza Termomecanică (DMA) - Aparatul folosit este un TA Q800, care este folosit în

modul de flexiune în 3 puncte. Cu o frecvenţă fixă de 1Hz, mostrele sunt supuse la o creştere

de temperatură de la -100 °C la 150 °C cu o viteză de 3°C pe minut. Probele au aproximativ

următoarele dimensiuni: 50xl3x2mm. Calibrarea a avut loc cu indiu şi cu cristal.

Din analizele de difracţie de raze X s-a analizat polipropilena din punct de vedere al

compoziţiei, iar testele au demonstrat că aceasta nu este pură şi este de fapt o polipropilenă

şarjată cu CaCO3 (calcit) în proporţie de 5-10%, cu un colorant verde stabil la temperatura de

prelucrare şi un compus organic de calciu care se descompune la temperatura de prelucrare

(160-190°C) cu formare de oxid de calciu şi cu apariţia de goluri în material.

Conţinutul ridicat de calciu (59,5 %) determinat prin fluorescenţa de raze X este o

indicaţie a prezenţei unui compus cu Ca în compoziţia polipropilenei pure.

Aceste observaţii sunt vizibile şi din analiza DSC, prin apariţia picului la 166,78°C

(pic endoterm), caracteristic unei faze polimerice suplimentare generate cel mai probabil

prelucrărilor mecanice (presare, forfecare).


Analizele au fost efectuate de la 20°C la 700°C. Cu toate acestea, dincolo de 600°C

apare uneori degradarea încărcăturii minerale incluse în polipropilenă. Această deteriorare nu

apare în toate probele; rezultatele au fost considerate până la 600°C.

Figurile de mai jos prezintă curba termogravimetrică la diferite probe sub atmosferă

inertă(N2), respectiv sub atmosferă oxidantă (O2).

Curbe termogravimetrice a probelor PP singur, PP5%, PP10%, PP15%, PP20%, PP25% înatmosferă inertă(N2)

În atmosfera inertă, există o diferenţă semnificativă între temperatura de degradare cu

Reogard 2000® la 290°C şi la 362°C. Cu toate acestea, toate mostrele ce conţin Reogard

2000® se degradează aproximativ la aceeaşi temperatură.

Curbe termogravimetrice a probelor PP singur, PP5%, PP10%, PP15%, PP20%, PP25% înatmosferă oxidantă (O2)

Temperatura °C


Reogard 2000® este un amestec complex de fosfaţi de sodiu, magneziu, aluminiu etc. şi

aluminosilicaţi care la temperatura de prelucrare îşi modifică structura şi probabil şi

compoziţia.

Sub atmosferă inertă, viteza maximă de pierdere de masă scade semnificativ cu adiţia

de Reogard2000®. Acelaşi lucru este valabil şi în atmosferă oxidantă. Această tendinţă este

vizibilă în figura de mai jos:

Evoluţia vitezelor de pierdere a masei în atmosferă oxidantă şi inertă în funcţie de cantitateade Reogard2000®

Dacă procentul de Reogard creşte se observă că viteza de pierdere a masei scade. Dacă

viteza de pierdere a masei scade, acest lucru înseamnă că rata de eliberare de compuşi

combustibili se reduce, ceea ce implică o reducere de reacţie a radicalilor de la degradarea

produselor cu oxigen din aer.

Curbele termogravimetrice pentru cele două studii arată o evoluţie a maselor reziduale.

Aceste valori au fost corectate cu masa reziduală a PP singur. Astfel, toate probele sunt

comparabile între ele.

Evoluţia maselor reziduale corectate în atmosferă inertă şi oxidantă în funcţie de diferitecantităţi de Reogard2000®


În plus, există Reogard2000® în polipropilenă şi există masă reziduală.

Reogard2000®, se degradează, formează un strat de carbon de protecţie în jurul

polipropilenei. Acest strat nu este volatil deci masa va fi conservată în creuzet. Cu toate

acestea este notabil faptul că dacă există mai mult Reogard2000®, se va pierde mai puţin din

această sarcină.

Pentru toate aceste observaţii s-a înregistrat o difractogramă a polipropilenei iniţiale şi

o difractogramă a PP tratate la 600°C din care se poate observa apariţia CaCO3 ca material de

umplutură a polipropilenei.

Măsurările DSC pentru toate probele s-au realizat prin încălzirea pe domeniul

20-500°C, cu o viteză de încălzire de 10°C/min. Determinările s-au realizat conform

ASTM 537-02.

Inte

nsit

atea

2θ

Difractograma PP iniţiale-pure


Inte

nsit

atea

2θ

Difractograma PP tratate la 600°C

Totodată, conţinutul ridicat de calciu (59,5%) determinat prin fluorescenţa de raze X

este o indicaţie a prezenţei unui compus cu Ca în compoziţia polipropilenei pure.

Fluorescenţa de raze X a PP pure

Compoziţie Na Al P S Cl Ca Ti Cr Mn Fe Cu Pb% 12 1 0,75 1,1 10,9 59,5 1,8 0,75 0,3 0,74 0,6 9,7


Caracteristici aproximativ identice s-au observat la analizele fluorescenţei de raze X şi

DSC a polipropilenei recuperate. În plus, în această probă sunt ceva mai ridicate concentraţiile

la sodiu (16%) ceea ce poate fi un indiciu al recuperării polipropilenei din amestecul cu

Reogard2000® utilizat în aceste experimentări.

Fluorescenţa de raze X a PP recuperate

Compoziţie Na Al S Ca Ti Cr Fe Cu Pb% 16 1,7 0,31 67,2 2,1 1,2 1,2 0,74 9,6

Analizând Reogard2000® s-a constatat că acesta este un amestec complex de fosfaţi

de sodiu, magneziu, aluminiu şi aluminosilicaţi care la temperatura de prelucrare îşi modifică

structura şi probabil şi compoziţia. Această observaţie se poate vedea din difractograma

Reogard2000® iniţial, a Reogard2000® spălat cu HCl 0,3n, a Reogard2000® topit la 200oC.

Prezenţa fosforului în compoziţia Reogard2000® induce retardarea aprinderii

materialului în care acesta este adăugat. Totodată prezenţa fosforului este indicată şi din

analizele de fluorescenţă de raze X, 60,8 % P, dar şi din analiza DSC, alura termogramei fiind

una caracteristică unui compus anorganic.


Fluorescenţa de raze X a Reogard 2000®

Compoziţie Na Mg Al Si P S Cl Ca Fe% 15 4,6 5,6 8,56 60,8 0,57 4,5 0,45 0,35

Analiza DSC a Reogard 2000®

Este interesant de observat că picul prezent la 212,01oC se regăseşte în toate probele

ulterioare polipropilenă+Reogard2000® acesta fiind cel mai probabil atribuit Reogardului.

Pentru toate probele de polipropilenă şi Reogard2000® din difracţia de raze X, se

constată că picurile 110 şi 130, cresc odată cu creşterea concentraţiei de Reogard2000®, şi

apare în schimb un pic la 021;


Curba caracteristică DSC prezintă un pic endoterm mic la 108,99oC care indică

prezenţa unui polimer alături de polipropilenă care apare la 163,83oC. O tranziţie vitroasă

apare la 358,54oC şi un midpoint la 364,81oC. La temperatura de 428,17oC începe

descompunerea care are maximul la 464,26oC.

De asemenea, concentraţia calciului scade pe măsură ce concentraţia Reogard2000®

creşte, iar concentraţia celorlalte elemente cresc odată cu creşterea concentraţiei de

Reogard2000®, ceea ce confirmă ipoteza descrisă din difracţia de raze X.

Analizele DSC nu aduc elemente de noutate în interpretarea rezultatelor decât prin

prezenţa picului de la 204oC, caracteristic Reogardului.

Analiza DSC a PP +5%Reogard 2000®

Curba caracteristică DSC prezintă un pic endoterm mic la 109,37oC care indică

prezenţa unui polimer alături de polipropilenă care apare la 163,68oC.

Concluzionând se observă că dacă la polipropilena cu 5%Reogard care are temperatura

de 430,42oC începe descompunerea care are maximul la 463,71oC, aceste valori cresc odată

cu adiţia de retardant ajungând în final în cazul polipropilenei cu 25% Reogard la temperatura

de 431,98oC, iar descompunerea va avea maximul la 465,87oC.


Analiza DSC a PP +25%Reogard 2000®

Măsurările analizei calorimetrice diferenţiale au fost realizate pentru a determina

diferite temperaturi de tranziţie vitroasă şi de a studia curba de cristalinitate.

Figura de mai jos prezintă curbele calorimetrice.

Curbele calorimetrice

Figura arată curbele calorimetrice a diferitelor mostre în timpul celei de-a doua urcări

de temperatură. Măsurătorile au fost efectuate de la -50°C la 170°C, cu toate acestea nici un

salt endotermic nu este vizibil în zona tranziţiei vitroase. Aceasta deoarece, curbele sunt

afişate între 100°C şi 170°C.

Este posibil ca vârful la 110°C să corespundă unui aditiv din polipropilenă, ca de


exemplu vopsea (probele fiind verzi). Cel de-al doilea vârf corespunde topirii particulelor

cristaline din polipropilenă. Tabelul de mai jos prezintă diferite entalpii, temperaturi de topire

şi curbe de cristalinitate.

Probe Dhtopire J/g Ttopire ºC Rata de cristalinitate

PP singur 83 165 40%

PP5% 79 164 40%

PP10% 77 163 41%

PP15% 70 163 39,50%

PP20% 69 164 41%

PP25% 65 164 41,50%

Rata de cristalizare a polipropilenei nu schimbă concentraţia aditivului, observându-se

că aceasta rămâne în jurul valorii de 40%. Este imposibil de determinat temperatura vitroasă.

Adăugarea de Reogard2000® determină o scădere a modulului dinamic, care

corespunde unei scăderi a proprietăţilor mecanice, dar nu variază temperatura de tranziţie alfa.

Analize dinamice în funcţie deReogard2000®

Modulul dinamic al propilenei în funcţie deReogard2000®

Polipropilena cristalizează sub diferite forme, în formă alfa şi gama. Analiza cu raze X

este importantă pentru a urmări evoluţia diferitelor faze în funcţie de cantitatea de

Reogard2000®.


XRD – Spectrul de raze X în funcţie de Reogard2000®

Tra

nsm

itanţ

a

Lungimea de undă [nm]

Spectrul IR-FT în funcţie de Reogard2000®

Vârfurile între 1350 şi 1450 nm corespund cu deformare de CH3 şi CH2, pe când

vârfurile la 2800 nm includ deformarea pentru CH3, CH2 şi CH. Structura chimică a

polipropilenei nu variază în funcţie de rata de încărcare. Într-adevăr, nici o schimbare

semnificativă nu este vizibilă datorită spectrelor IR-FT diferitelor probe.

În cazul determinărilor indicelui limită de oxigen rezultatele duc la concluzia că

începând de la 15% de Reogard2000® are un adevărat impact ignifugat asupra polipropilenei.


Indicele limită de oxigen pentru Reogard2000®Pentru testul cu flacără (UL94) doar două eşantioane au fost testate: polipropilenă cu

15% şi 25% Reogard 2000. Pentru prima mostră, testul a fost negativ: în primele 10 secunde

de flacără, polimerul a format mari picături care au aprins bumbacul: este un material de

nivel 4.

În ceea ce priveşte PP25%, nu a existat nici o picătură mare în primele 10 secunde,

dar a persistat flacăra până la cleştele de fixare, care corespunde unui nivel 4.

Se observă că Reogard are un puternic rol de ignifugant începând cu o încărcătură în

polipropilenă de cel puţin 15%.

Din imaginile SEM de analiză a suprafaţelor se observă apariţia în polipropilena

simplă a câtorva goluri între lanţurile polimerice. Adăugarea Reogardului duce la o tendinţă

de acoperire a acestora, iar în structura de lanţ a polipropilenei se observă cum golurile încep

să se acopere.

La 15% se observă că odată cu adăugarea de retardant structura a devenit mai fină

din punct de vedere al acoperirii golurilor şi al orientărilor lanţurilor polimerice, ceea ce

înseamnă că s-a realizat o ordonare a lor în interiorul materialului conferindu-i acestuia

proprietăţi fizico-mecanice şi termice superioare.

La 20% deja cantitatea de Reogard este prea mare şi încep din nou să se formeze

goluri în reţeaua polimerică.

Aceste afirmaţii sunt susţinute, de altfel, şi de valorile şi distribuţia elementelor din

epruvetele analizate prezentate şi în graficele din figurile de mai jos.


Compoziţia probelor în procente masice – Wt%

Compoziţia probelor în procente atomice – At%

Concluzionând este evident că Reogardul în concentraţie de 15% este în cantitate

optimă pentru a menţine proprietăţile optime necesare prelucrării şi procesării acestui

material.

S-a realizat şi o simulare la tracţiune, în Inventor, a polipropilenei cu Reogard 2000®

cu ajutorul metodei – analiza cu element finit, analiză care a fost procesată cu ajutorul soft-

ului INVENTOR 2013, produs al Autodesk. Modalitatea în care acţionează forţele şi cum se

desfăşoară această analiză se prezintă în următorul filmuleţ. Simulation Result.avi

S-au testat epruvetele din polipropilenă îmbunătăţită cu Reogard 2000® şi la

compresiune, iar rezultatele încercărilor la compresiune a epruvetelelor conduc la următoarele

concluzii:

- Rezistenţa la rupere (Rm) şi alungirea la rupere (Ar) scad odată cu creşterea

procentului de Reogard 2000®;

- Modulul de elasticitate (E) creşte o dată cu creşterea procentului de Reogard 2000®.


- Din punct de vedere mecanic, rata maximă de Reogard2000® se integrează în

polipropilena fără a genera schimbări vizibile la un procent de 20%.

Determinările testului de duritate SHORE D pe epruvetele de polipropilenă cu

Reogard conduce la ideea că Reogardul influenţează încărcarea polimerului doar până la 15%.

Încărcarea cu mai mult de 15% face ca duritatea să rămână constantă, deci putem concluziona

încă o dată că este o încărcare optimă pentru păstrarea proprietăţilor mecanice.

Reprezentarea grafică a valorilor durităţii Shore DLegendă:

A – PP cu 5% Reogard, B – PP cu 10% Reogard, C – PP cu 15% Reogard,

D – PP cu 20% Reogard, E – PP cu 25 % Reogard

Pentru a vedea comportamentul polipropilenei în combinaţie şi cu alţi retardanţi de

flacără au fost realizate şi alte determinări, după cum urmează:

RETARDANŢI DE FLACĂRĂ - MELAMINĂ ŞI TEFLON CU POLIPROPILENĂ

Difractogramele de raze X au fost trasate pe un difractometru DRON 2 cu goniometru

orizontal şi înregistrate pe contor cu scintilaţie. S-a folosit radiaţia CoKα (l=1,79021A) filtrate

cu filtru de Fe pentru îndepărtarea componentei Kb.

Dintre concluziile desprinse din determinări amintim doar câteva:- PP J700 are o structură monoclinică cu parametrii de reţea:

a=6.73Å, b=21.07Å; c=6,58Å; ß=99.3Å.

Volumul celulei elementare V=abc sin ß =921 Å3

- Melamina are structură monoclinică cu parametrii de reţea:

a=10.33 Å; b=7.478 Å; c=7.283 Å; ß =108.45 Å.

Volumul celulei elementare V=abc sin ß =534 Å3


- În amestecurile PP-M cele două componente cristalizează separat. Nu formează soluţii

solide (cristale mixte). Deşi au ambele structuri monoclinice, parametrii de reţea sunt

suficient de diferiţi pentru a nu permite formarea de cristale mixte. Acest lucru este

demonstrat de faptul că:

distanţele interplanare caracteristice celor două componente rămân aceleaşi şi în

amestecuri;

nu apar maxime de difracţie care să indice prezenţa altor faze cristaline.

- Cele două componente se deranjează reciproc în procesul de cristalizare. Există o

tendină de scădere a distantelor interplanare caracteristice PP ceea ce înseamnă că

lanţurile cu defecte (ramificaţii) nu mai reusesc să cristalizeze. Efectul ar putea fi

datorat şi condiţiilor de cristalizare la obţinerea pastilelor.

- În probele cu teflon, teflonul formează o fază separată. În probele cu 0,5% si 1,0%

teflon, concentraţia acestuia este prea mică pentru a fi evidenţiată în difractogramă,

dar particulele de teflon se pot observa pe suprafaţa pastilelor după şlefuire. În proba

cu 2% teflon apare în difractogramă maximul specific teflonului cu d=4,90Å.

- În proba cu 5% DPE nu apar în difractogramă decât maximele de difracţie specifice

polipropilenei.

Melamina are o contribuţie considerabilă şi la formarea stratului de cenuşă din timpul

procesului de ardere. Acest strat acţionează ca o barieră între oxigen şi gazele emanate la

arderea polimerilor. Stabilitatea stratului este dată de structura multitudinii de inele (melem şi

melon) care se formează în timpul auto - condensării melaminei. În combinaţie cu fosfor,

sinergismul melaminei poate creşte stabilitatea stratului prin formarea substanţelor pe baza de

azot şi fosfor. Şi în ultimul rând, dar nu cel din urmă melamina poate acţiona ca un agent de

expandare a stratului de cenuşă, crescând astfel funcţionalitatea stratului protector.

În urma analizei de termogravimetrie s-a determinat că cele mai bune proprietăţi le-a

prezentat proba PP+Melamina din tara 15M care au prezentat temperatura de stabilitate

termică cea mai mare şi cea mai mare concentraţie de reziduu.

Corelaţia concentraţia melamină tara – reziduul obţinut la DTA – stabilitatea termică


În urma analizei de termogravimetrie s-a ajuns la concluzia că cele mai bune

proprietăţi le-a prezentat proba PP + Melamina din tara 25M + Tf 0.5%, deoarece

temperatura de stabilitate termică este cea mai mare, chiar dacă temperatura de topire este

cea mai mică.

ProbaConcentratia de Teflon

(%)Temperatura de topire (oC)

Stabilitateatermochimică(oC)

PP+M25 0,5% 156,27-171,93 249,99

PP+M25 1% 156,33-173,96 226,20

PP+M25 1,5% 156,44-171,89 242,44

De asemenea s-au făcut cercetări privind amestecul dintre melamină cianurată şi

poliamidă, iar cele mai bune proprietăţi le-a prezentat proba PA6+MC50 în concentraţie de

6% având temperatura de topire şi de descompunere cea mai mare; este interesant de observat

că PA6 are în principiu cele mai bune proprietăţi termice, dar fiind doar un polimer nu

îndeplineşte condiţiile de ignifugant de aceea s-a impus adăugarea de agenţi de ignifugare,

precum melamina cianurată.

Pentru caracterizarea PP şarjată care reprezintă polimerul în care se încorporează

compuşii chimici ignifuganţi s-au înregistrat pentru comparaţie spectrele în infraroşu ale

PPJ700, aceasta fiind cea mai aproape de polipropilena etalon. Aceasta are tendinţa de a

reacţiona mai bine la retardare pentru că formează legături mai puternice.

Spectrele înregistrate s-au realizat atât pentru granulele de PP şarjată, cât şi pentru un

film lamelar din epuveta de PP şarjată. PP şarjată sub cele două forme de prezentare

menţionate anterior s-au comparat cu spectrele PPJ700, fără adjuvanţi şi de asemenea cu PP

şarjată recuperată.

Benzile de absorbţie specifice polipropilenei etalon sunt:

- la 2951cm-1, 2917cm-1, 2868cm-1, 2838cm-1 specifice grupărilor CH3 si CH2 de

întindere;

- la 1456cm-1 ÷ 1453cm-1, 1376cm-1÷1166cm-1, dubletul 998cm-1÷899cm-1 şi dubletul

841cm-1 şi 808cm-1 şi 768cm-1 specifice grupărilor CH2 de întindere şi de îndoire.


Spectre FTIR pentru compararea polipropilenei şarjate, PPJ 700 şi PP recuperată

De remarcat este faptul că PPJ700 conţine toate benzile de absorbţie specifice

etalonului de polipropilenă şi de asemenea, că polipropilena şarjată atât sub formă de granule,

cât şi sub formă de film, au culoare verde şi conţin pe lângă colorantul verde care nu a putut fi

identificat prin metoda FTIR, şi carbonat de calciu, fapt demonstrat atât prin prezenţa unei

benzi de absorbţie lărgită de la 1457cm-1 specifică polipropilenei, cât şi prin apariţia splitului

de la 1438 cm-1 specific anionului carbonat şi a benzii de absorbţie de la 875 cm-1 specifică

aceluiaşi anion.

Prezenţa colorantului verde şi a altor dopanţi în polipropilena şarjată se pune în

evidenţă prin benzile de vibraţie de la 1217cm-1, din zona de la 1150 cm-1 până la 1000cm-1 cu

maximul de absorbţie de la 1059cm-1 specific grupelor de C-O-O sau C-OH şi de la 671cm-1

specific grupării -C=CH2. De asemenea, se observă că polipropilena şarjată cu colorant verde

recuperată are spectrul foarte asemănător cu PPJ700, ceea ce relevă faptul că procesul de

recuperare a fost eficient.

Materialul ignifugant de adaos în polipropilena Reogard 2000, este un amestec

complex de fosfaţi de Na, Mg, Al şi aluminosilicaţi şi de aceea s-a comparat prin metoda

FTIR spectrul acestui material cu spectrele unui fosfat monobazic NaH2PO4 şi respectiv fosfat

dibazic, Na2HPO4, substanţe anhidre.


S-au analizat apoi comparativ prin FTIR, prin tehnica ATR (reflexie total atenuată),

spectrul de polipropilenă şarjată, Reogard 2000 şi amestecurile din cele două substanţe cu

care s-au realizat epruvetele în diferite proporţii: PP + 5% Reogard 2000, PP + 10% Reogard

2000, PP + 15% Reogard 2000, PP + 20% Reogard 2000, PP + 25% Reogard 2000 .

Spectre FTIR pentru polipropilenă cu Reogard 2000

În probele de polipropilenă dopate cu diferite concentraţii de Reogard se observă

existenţa benzilor de absorbţie provenite din PP, de exemplu zona de la aproximativ

2950 cm-1 până la 2850 cm-1, apoi benzile de la 1475 cm-1, 1376 cm-1, 1166 cm-1 şi dubletul

998 cm-1 şi 973 cm-1 şi respectiv dubletul 842 cm-1 şi 808 cm-1.

Reogardul 2000 este compusul intumescent de ignifugare care adăugat polipropilenei

şarjate dă naştere unor benzi de vibraţie specifice grupării – O = P – O – C ale căror valori ale

transmitanţei sunt cele mai mari pentru ambele numere de undă şi pentru amestecul sau

compozitul de polipropilena şarjată cu 15% Reogard 2000. Acest fapt este în concordanţă cu

rezultatele obţinute la analiza termică.

În amestecul cu polipropilenă şarjată şi 15% melamină apare un dublet de benzi de

absorbţie la 3469 cm-1 şi 3418 cm-1, precum şi două benzi lărgite la 3324 cm-1 şi respectiv

3129 cm-1 conform figurii nr. 8.66 din spectre specifice –NH2, triazinil. (96) Este de subliniat

faptul că pentru polipropilenă în amestec cu 20% şi 25% melamină apar aceste grupări

funcţionale, dar apariţia lor schimbă proporţionalitatea între grupările –CH2 şi –CH3 din zona


spectrală 2950 cm-1 până la aproximativ 2837 cm-1, ceea ce înseamnă că perturbă structura de

lanţ a polipropilenei.

Melamina adăugată în proporţie mai mare de 15% distruge structura catenară, de lanţ a

polipropilenei.

Dacă proporţia de melamină este de 10% nu se observă benzile de absorbţie ale aminei

în compozitul cu polipropilenă şi deci ignifugarea are loc în mai mică măsură. În acest fel se

demonstrează că procentul de 15% melamină este procentul optim de ignifugare a

polipropilenei şarjate.

Ignifugarea şi cu teflon este necesară pentru că măreşte stabilitatea termică a

compozitului.

Spectre FTIR pentru polipropilenă cu melamină şi teflonCantitatea optimă de teflon pentru care structura complexă de polipropilenă dopată cu

melamină şi teflon este de 0,5%, doparea cu o cantitate mai mare ducând la deteriorarea

structurilor de polipropilenă cu melamină.

Cea mai bună compoziţie pentru compozitul ignifugant format din poliamidă şi

melamină cinurată este cu 6% MC50. Acest lucru este identificat în FTIR-ul de mai jos:


Spectre FTIR pentru poliamidă cu melapurDe remarcat este că pentru acest set de probe s-a folosit pentru doparea PA6 melamina

cianurată în concentraţie de 4%, 6%, 10%, 14%. Specific pentru melamina cianurată este

banda de la 2178 cm-1.

Odată cu creşterea concentraţiei de melamină cianurată din compozit se observă

deteriorarea structurii poliamidice, concentraţia optimă pentru dopare fiind 6%. Această

concentraţie nu modifică benzile de absorbţie specifice poliamidei şi nici raportul dintre ele,

ceea ce duce la menţinerea proprietăţilor mecanice şi termice ale compozitului.

În concluzie în urma cercetărilor realizate în această teză putem concluziona că ignifug

ideal încă nu există. Nici BFR, nici alternativele lor fără halogen nu pot satisface cererinţele

unui ignifug ideal.


PERSPECTIVE DE CERCETARE

- Utilizarea unor aditivi şi polimeri diferiţi de cei studiaţi în această teză;

- Determinarea şi a altor proprietăţi prin alte metode mult mai elaborate;

- Căutarea şi alegerea metodelor de obţinere a materialelor compozite prezentate, astfel

încât să se obţină cu costuri scăzute, proprietăţi mecanice, chimice şi fizice din ce în ce mai

performante.


BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

[1] Karian, H. G., ed. – Handbook of polypropylene and polypropylene composites, Dekker,

Y, 1999.

[2] Lichtenhan, J. D. – The polymeric materials encyclopedia: synthesis, properties and

applications, CRC Press, Boca raton, Florida, 1996.

[3] J. N. Hay, S. J. Shaw – A review of nanocomposites, 2000, The Institute of

nanotechnology, USA.

[4] I. Tsukrov - Effective elastic properties of random composites with inclusions of

irregular shapes, XXI ICTAM, Warsaw, Poland, 15-21 August, 2004.

[5] T. Herakovics - Mechanics of fibrous composites, Wiley Pub., USA, 1998.

[6] P. Gudmundson, O. Saarela - Studies on tailoring of thermomechanical properties of

composites, Dept. of Mechanical Engineering, 1999, http://hercules.oulu.fi/

[7] National Science Foundation - Mechanical properties of nanostructured material and

nanocomposites, Symposium Q, December, 2003, USA, www.mrs.org.


NY, 1999.



[10] D. Blook, K. Donnelley, P. J. Hands, P. Laughlin, D. Lussey – A metal-polymer

composites with unusual properties, J. Phys.D: Appl. Phys., no. 38, august, 2005, pp. 2851-

2860.



[12] H. A. Bruck, B. H. Rabin - An evaluation of rule-of-mixture predictions of thermal

expansion in powder processed Ni-Al2O3, Trans. of the Mettalurgical Society of AIME,

2000.

[13] R. W. Zimmerman, M. P. Lutz - Effect of an inhomegeneous interphase zone on the

elastic and thermal properties of a particulate composite, International Conference on the

Mechanical Behaviour of materials, Geneva, 25-29 May, 2003.

[14] E. J. Garboczi, J. G. Berryman - Elastic moduli of a material containing inlcusions:


effective medium theory and finite element computations, Mechanics of Materials, vol. 33,

no. 8, 455-470, 2001.

[15] I. Tsukrov - Effective elastic properties of random composites with inclusions of

irregular shapes, XXI ICTAM, Warsaw, Poland, 15-21 August, 2004.

[16] Cherkaev, V. Vinogradov - Bounds for expansion coefficients of composites, XXI

ICTAM, Warsaw, Poland, 15-21 August, 2004.

[17] National Textile Center Annual Report - project M02-MD08 - Nano engineered fire

resistant composite fibers, Auburn University, November, 2002.

[18] E. K. Kim, S. I. Kwun, et. al. - Heat conduction in ZnS:SiO2 composite films, Physical

Review B, vol. 61, no. 9, 6036-6040, The American Physical Society, 1 March, 2001.

[19] N. K. McGuire - Composites of opposites - negative-coefficient materials can point the

way to positive value in the right matrixes, Today's Chemist at Work, 24-28, November,

2002.

[20] T. Herakovics - Mechanics of fibrous composites, Wiley Pub., USA, 1998.

[21] P. Gudmundson, O. Saarela - Studies on tailoring of thermomechanical properties of

composites, Dept. of Mechanical Engineering, 1999, http://hercules.oulu.fi/

[22] S. Mucharreira - Statistical analysis of particle distributions in composite materials, PhD

thesis, University of Sheffield, Dept. of Probability and Statistics, 2000.

[23] http://ro.wikipedia.org/wiki/Polimer

[24] Kattan M., These de Doctorat, Universite de Rouen, Faculte de Science, 2002;

[25] Hodgson Steven C., Bigger Stephen W., Billingham Norman C., Studying Synthetic

Polymers in the Undergraduate Chemistry Curriculum. A Review of the Educational

Literature, J. Chem. Educ., 78, 555, 2001

[26] Beall Herbert, Report on the WPI Conference: General Chemistry and Materials

Science: The Interrelationships, J. Chem. Educ., 73, 756, 1996

[27] Chisholm Mary G., Koch Paul E., An Introductory Polymer Chemistry Course for

Plastics Technology Students, J. Chem. Educ., 77, 1147, 2000

[28] Voicu Mihaela, Proiect de disertaţie “Studiul materialelor polimerice ignifugate”,

Universitatea Valahia Târgovişte, 2001;


[29] http://www.whiteimage.net/clients/valrom/no17/rezistenta_chimica_pp.pdf

[30] http://ro.wikipedia.org/wiki/Fi%C5%9Fier:Syndiotactic_polypropene.png

[31] http://www.wisegeek.com/what-is-polypropylene.htm

[32] Chapman, Hall, Polypropylene – Structure, blends and composites – Structure and

Morphology American Ceramic Society (2004).

[33] National Science Foundation - Mechanical properties of nanostructured material and

nanocomposites, Symposium Q, December, 2003, USA, www.mrs.org


NY, 1999.

[35] http://www.mase-plastice.ro/downloads/PP.pdf





[38] H. A. Bruck, B. H. Rabin - An evaluation of rule-of-mixture predictions of thermal

expansion in powder processed Ni-Al2O3, Trans. of the Mettalurgical Society of AIME,

2000.

[39] E. J. Garboczi, J. G. Berryman - Elastic moduli of a material containing inlcusions:

effective medium theory and finite element computations, Mechanics of Materials, vol. 33, no.

8, 455-470, 2001.

[40] National Textile Center Annual Report - project M02-MD08 - Nano engineered fire

resistant composite fibers, Auburn University, November, 2002.

[41] S. CALOTĂ Elemente de teoria arderii şi propagării incendiului, Ed. M. I., 1990.

[42] Development and Testing of Flame Retardant Additives and Polymers, U.S. public

through the National Technical Information Service (NTIS), Springfield, Virginia, Final

Report, 2007

[43] Cristescu, N., Mecanica materialelor compozite, Vol.1, Universitatea Bucureşti, 1983

[44] Alămoreanu, E., Negruţ, C., Jiga, G., Calculul structurilor din materiale compozite,

U.P.B, 1993


[45] Gay, D., Matériaux composites, Editions Hermes, Paris, 1991

[46] Buzdugan, Gh., Rezistenţa materialelor, Editura Academiei, Bucureşti, 1987

[47] Gheorghiu, H., Hadăr, A., Constantin, N., Analiza structurilor din materiale izotrope şi

anizotrope, Editura Printech, Bucureşti, 1998

[48] Hadăr, A., Structuri din compozite stratificate, Editura Academiei şi Editura AGIR,

Bucureşti, 2002

[49] Constantinescu, I.N., Picu, C., Hadăr, A., Gheorghiu, H., Rezistenţa materialelor pentru

ingineria mecanică, Editura BREN, Bucureşti, 2006

[50] http://www.mase-plastice.ro/dictionar/p/pp.html

[51] Proprietatile fizice si termomecanice ale materialelor plastice, Autor: V. V. Jinescu,

Editura Tehnică – Bucuresti (Vol. I si II) 1979;

[52] Fizica polimerilor. Introducere în ştiinţa materialelor polimerice, Autori: M.Darângă,

C.Mihailescu, M.Nicu, M.Popa, N.Bejan: Ed. Ex Libris, Brăila, 2000.

[53] Fibre poliesterice – chimie şi tehnologie. Autor: Gh.Rozmarin, Ed.Tehnică,

Bucureşti,1974.

[54] Tehnologii de prelucrare a polimerilor, vol.I, Autori: M.Rusu, D.L.Rusu: Ed.Dosoftei,

Iaşi,1995.

[55] Utilaje pentru prelucrarea polimerilor, Autori: M.Lungu, S.Petrovanu: Atelier Rotaprint,

U.T.Iaşi, 1980.

[56] Nagasawa Y, Hotta M, Qzawa K. Fast thermolysis/FT-IR, studies of fire-retardant

melamine-cyanurate and melaminecyanurate containing polymer. J Anal Appl Pyrolysis, 1995

[57] John Pockett`s thesis, Crystallinity in linear polyamides: A study using melt blended

with small molecule diluents, 2004.

[58] Study on polymer based high pressure difestion vessels, Croat Chem. Acta 79 (3), 2006

[59] http://www.sim.utcluj.ro/stm/download/tehnologie/LucrariLab_TM.pdf

[60] Analiza prin spectrometrie de absorbtie moleculara in ultraviolet-vizibil, Emil Cordos,

T. Frentiu, A.M. Rusu, M. Ponta si E. Darvasi Ed. Institutului National de Optoelectronica

Bucuresti, 2001, ISBN 973-98742-7-4.

[61] Spectrometrie atomică analitică cu surse de plasmă, Emil Cordos, T. Frentiu, M. Ponta,


M. Senilă, C. Tanaselia, Ed. Institutului National de Optoelectronica Bucuresti, 2007, ISBN

978-973-88109-1-4. (Biblioteca Facultatii de Chimie)

[62] http://www.pslc.ws/mactest/pp.htm

[63] Becker ED, Farrar TC. Fourier transform spectroscopy. Science, 1972

[64] Suciu, V., Suciu, M.V, Studiul Materialelor, Editura Fair Partners, ISBN: 978-973-

1877-01-3, Bucureşti (2007).

[65] http://omicron.ch.tuiasi.ro/~inor/matmip/pdf/IMC.pdf

Standarde (selectiv)

S1. E-1471-92 (1998) – Standard guide for identification of fibres, fillers and core material in

computerized material property database.

S2. D 5229/ D5229M -92 (1998) – Standard test method for moisture absorption properties

and equilibrium conditioning of polymer matrix composite materials.

S3. D 3479/ D 3479M – 96 (2002) e1 – Standard test method for tension-tension fatigue of

polymer matrix composite materials.

S4. D 3039 / D 3039M - 00e1 – Standard test method for tensile properties of polymer matrix

composite materials.

S5. D 3171 -99 – Standard test method for constituent content of composite materials.

S6. SR EN ISO 307:2004 – Materiale plastice. Poliamide. Determinarea indicelui de

vascozitate.

S7. SR HD 323.2.28 S1:2004 – Încercări fundamentale de mediu. Partea 2 – Încercări – ghid

pentru încercări la căldura umedă.

S8. SR EN 583-1:2001/A1: 2004 – Examinari nedistructive. Examinarea cu ultrasunete.

Partea 1: Principii generale.

S9. SR EN ISO 604:2004 – Materiale plastice. Determinarea proprietăţilor la compresiune.


LISTA DE LUCRĂRI PERSONALE

Lucrări ISI, B

E.VILCEA, RM ION, ANALYSIS OF POLYPROPYLENEIMPREGNATED WITH REOGARD 2000 ® WITH FINITEELEMENT ANALYSIS METHOD, JOURNAL OFOPTOELECTRONICS AND ADVANCED MATERIALS, VOL. 1, NO.6, 2009,pp. 1088 – 1090

E.VILCEA, RM ION, THE TENSILE RESISTANCE OF THEPOLYPROPYLENE IMPROVED WITH REOGARD 2000®,BULETIN UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TARGOVISTE,HTTP://FSIM.VALAHIA.RO/SBMM.HTML/2009.HTM (cotata B)

E. VILCEA, R.M.ION, DETERMINATION OF HARDNESSPOLYPROPYLENE FLAME RETARDANTS REOGARD2000®USING SHORE D METHODE BULETIN UNIVERSITATEAVALAHIA DIN TARGOVISTEHTTP://FSIM.VALAHIA.RO/SBMM.HTML/2014.HTM (cotata B), inpress

E. VILCEA, R.M.ION, MECHANICAL PROPERTIES OFPOLYPROPYLENE - REOGARD 2000® COMPOSITE, Proc.POLCOM.2014, in press.

E.VILCEA, RM ION, ASPECTS OF FLAME RETARDANTS ANDTHEIR ROLE IN SOCIETY, NATIONAL SCIENTIFIC SESSION OFTHE ACADEMY OF ROMANIAN SCIENTISTS SPRING – 2009,ISSN 2067 – 2160, pp. 141-150 (carte)

E.VILCEA, RM ION, CERCETARI PRIVIND MATERIALELEPLASTICE IGNIFUGANTE, PROC. AL VI-LEA, SIMP. INT.MECATRONICA SI INGINERIE MECANICA,MICROTEHNOLOGII SI MATERIALE NOI, 2008, pp.166-172.


Participari la Conferinte internationale

E.VILCEA, RM ION, MATERIALE NOI RETARDANTE DEFLACĂRĂ, SIMPOZIONUL INTERNAŢIONAL „PRIORITĂŢILECHIMIEI PENTRU O DEZVOLTARE DURABILĂ”, SINAIA, 2009,ISBN

E. VILCEA, R.M.ION, CERCETARI PRELIMINARE ASUPRA UNORMATERIALE POLIMERICE IGNIFUGANTE, SIMPOZIONULINTERNATIONAL „PRIORITATILE CHIMIEI PENTRU ODEZVOLTARE DURABILA – PRIOCHEM”, EDITIA A IV-A,BUCURESTI, 30-31 OCTOMBRIE 2008

TEZĂ DE DOCTORAT STUDIU PRIVIND MATERIALELE · PDF fileo obţinerea unor noi materiale...

Documents

Transcript of TEZĂ DE DOCTORAT STUDIU PRIVIND MATERIALELE · PDF fileo obţinerea unor noi materiale...