TERMOCHIMIE

Legile termochimiei

Legile termochimiei sunt în număr de trei: legea Lavoisier-Laplace, legea lui Hess şi legea lui Kirchhoff.

Legea Lavoisier-Laplace se referă la schimbarea semnului efectului termic de reacţie, dacă reacţia se desfăşoară în sens invers; de exemplu reacţia:

CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) are r H1 = 46,85 kJatunci reacţia:

H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) va avea r H2 = - 46,85 kJConform acestei legi: r H1 = - r H2

Din legea Lavoisier-Laplace rezultă că la descompunerea unui mol de compus chimic în elemente chimice constitutive se absoarbe sau se degajă tot atâta căldură câtă se degajă sau se absoarbe la formarea unui mol din acelaşi compus chimic din elementele componente. Deci, căldura de formare este egală şi de semn contrar cu căldura de descompunere.

Hformare = - Hdescompunere

LEGEA LUI HESS

În anul 1840, pe baza a numeroase măsurători calorimetrice executate de el însuşi, Hess a găsit următoarea lege: căldura de reacţie (QV sau QP) nu depinde de drumul reacţiei, adică de stadiile ei intermediare, ci depinde numai de natura şi de starea reactanţilor şi produşilor de reacţie. Este evident că această lege decurge din principiul întâi al termodinamicii deoarece aşa cum s-a arătat anterior QV şi QP sunt efecte termice reprezentând variaţia funcţiilor de stare U şi H. Este interesant însă că legea lui Hess a fost descoperită înaintea principiului întâi şi a formulării lui matematice.

Pentru o reacţie chimică generalizată: 1A1 + 2A2 +… + i Ai +… = ’1 A’1 + ’2A’2 +… + ’iA’i +…

se poate scrie:

(3.13)

unde: este căldură de reacţie şi căldurile de formare ale substanţelor

care iau parte la reacţie. Această ecuaţie permite calcularea căldurilor de reacţie din călduri de formare.

Aplicaţii ale legii lui Hess în tehnologii

1

1.Calculul căldurii de reacţie din călduri de formareReacţia de reducere a trioxidului de fier cu oxid de carbon este:

Fe2O3(s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO2(g)

ΔfH(kcal/mol) -196,2 -26,416 0 -93,968

Variaţia entalpiei în cursul desfăşurării acestei reacţii este egală conform legii lui Hess cu:

Deci reacţia este exotermă.

2.Calculul efectelor termice necunoscute ale unei reacţii chimice cu ajutorul efectelor termice cunoscute ale altor reacţii.Să se calculeze efectul termic al reacţiei:(1) 2Fe(s) + 3/2 O2(g) = Fe2O3(s) ΔH1 = ?Dacă se cunosc:(2) 2Fe(s) + O2(g) = 2 FeO(s) ΔH2 = -126,46 kcal/mol(3) 2FeO(s) + 1/2 O2(g) = Fe2O3(s) ΔH3 = -69,2 kcal/molEcuaţia termochimică (1) se poate obţine din adunarea ecuaţiilor (2) şi (3). Aceeaşi operaţie trebuie făcută şi cu entalpiile (căldurile de reacţie):

ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 = -195,6 kcal/mol

3. În situaţia în care au loc două reacţii ce conduc, pornind de la două stări iniţiale diferite, la aceeaşi stare finală, diferenţa între efectele lor termice reprezintă efectul termic necesar pentru a trece de la o stare iniţială la alta.

De exemplu, CO2 se poate obţine atât din grafit cât şi diamant prin ardere:Cdiamant + O2 ↔ CO2(g) (1) Cgrafit + O2 ↔ CO2(g) (2)

Dacă scădem reacţia (2) di (1) se obţine reacţia (3):Cdiamant ↔ Cgrafit(3) Căldura degajată în acest caz este efectul termic de transformare polimorfă.

4.Dacă se desfăşoară două reacţii ce duc la produşi finali diferiţi, pornind de la aceeaşi reactanţi atunci diferenţa dintre căldurile de reacţie, corespunzătoare celor două procese, va fi tocmai efectul termic de trecere de la o stare finală la alta.

De exemplu, arderea completă şi incompletă a carbonului:C(s) + O2(g) ↔ CO(g) + 1/2O2(g) (1) ΔH1 = -94,05 kcal/molC(s) + O2(g) ↔ CO2(g) (2) ΔH2 = -67,63 kcal/mol CO(g) + 1/2O2(g) ↔ CO2(g) (3) ΔH3 = ΔH1 – ΔH2 = -27,42 kcal/molAceastă exemplificare arată că entalpia de formare a unei substanţe chimice nu

depinde de modul ei de obţinere.5. Pentru combinaţii organice (benzine, motorine, uleiuri) nu se pot efectua

experimental în condiţii de presiune sau volum constant reacţiile formării lor directe din elemente şi deci nu se pot măsura efectele lor termice.

Pentru compuşii organici se pot efectua fără dificultăţi reacţiile de ardere totală până la CO2 şi H2O, reacţie rapidă cu efect termic uşor de măsurat experimental(căldura de combustie). Legea lui Hess pentru calculul efectului termic al unei reacţii izobare cu ajutorul căldurilor de combustie devine:

2

Unde sunt căldurile de combustie ale reacanţilor şi

respectiv produşilor de reacţie.Să se calculeze efectul termic al reacţiei de conversie a etilenei în etan:C2H4(g) + H2(g) ↔ C2H6(g) (1) ΔH1 = ?

cunoscând căldurile de combustie:C2H4(g) + 3O2(g) ↔ 2CO2(g) + 2H2O(l) (2) ΔcH2 = -337,2 kcal/molH2(g) + O2(g) ↔ H2O(l) (3) ΔcH3 = -68,3 kcal/molC2H6(g) + 7/2O2(g) ↔ 2CO2(g) + 3H2O(l) (4) ΔcH4 = -372,8 kcal/molΔH1 = ΔH2 + ΔH3 – ΔH4 = -32,7 kcal/mol

3.6. LEGEA LUI KIRCHHOFF

Deoarece H = f(T,P), ecuaţia care dă dependenţa entalpiei de T şi P este:

dacă ne referim la încălzirea izobară a unui mol de substanţă şi ţinem cont de relaţia:

rezultă: dHP = CP dT

(3.16)Variaţia entalpiei la încălzirea izobară a substanţei între T1 şi T2 se obţine prin

integrarea reacţiei (3.16):

(3.17)

În cazul variaţiei căldurii de reacţie cu T şi P, prezintă interes din punct de vedere practic, variaţia efectului termic izobar cu temperatura.

Derivând în raport cu T relaţia: rezultă:

(3.19)

care se poate scrie:

(3.20) –

expresia diferenţială a legii lui Kirchhoff conform căreia variaţia efectului termic al unei reacţii cu temperatura este egală cu variaţia stoechiometrică a capacităţii calorice

În funcţie de valoarea lui rCP efectul termic creşte, scade sau rămâne constant, cu creşterea temperaturii. Ca exemplu de reacţii cărora le creşte efectul termic cu temperatura pot fi date reacţiile de formare a HCl, NH3, CO2, H2O; reacţiile de descompunere a acestor substanţe sunt reacţii al căror efect termic scade cu temperatura.

Dacă rCP schimbă semnul pe intervalul de temperatură investigat, curba de variaţie a efectului termic al reacţiei cu temperatura trece printr-o valoare extremă (maxim sau minim).

Pentru ca să se obţină variaţia efectului termic pentru un interval finit de temperatură, forma diferenţială a ecuaţiei Kirchhoff (3.20) trebuie integrată.

3

La presiune constantă:

(3.21)

Integrând relaţia între limitele T1 şi T2 se obţine:

(3.22)

-care reprezintă forma integrală a legii lui KirchhoffPe baza ei se poate calcula efectul termic al unei reacţii la temperatura T 2 dacă

se cunoaşte efectul termic la temperatura T1 şi capacităţile calorice ale tuturor participanţilor la reacţie pe intervalul de temperatură T1 – T2.

Pe intervale mici de temperatură rCP = const., iar relaţia devine:(3.23)

4. PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII

Primele formulări ale principiului al doilea au fost date independent se Clausius (1850) şi de Kelvin (1851) şi sunt enunţate astfel:

Este imposibil de realizat o transformare al cărei unic rezultat final să fie o transmitere a căldurii de la un corp cu temperatură dată, la un altul cu o temperatură mai ridicată (postulatul lui Clausisus).

Este imposibil de realizat un proces al cărui unic rezultat să fie o transformare în lucru mecanic a căldurii luate de la o sursă de temperatură uniformă (postulatul lui Kelvin).

Anterior acestor postulate (1824), Sandi Carnot a găsit relaţia de transformare a căldurii în lucru mecanic, care reprezintă de fapt prima formulare matematică a principiului al doilea. Carnot a imaginat următorul proces de transformare a căldurii în lucru mecanic, denumit Ciclu Carnot, reprezentat în figura următoare.

“Maşina termică” este constituită dintr-un cilindru cu piston în care se găseşte fluid. Printr-un proces de dilatare izotermă reversibilă (AB), fluidul ia o cantitate de căldură Q1 de la un termostat care se găseşte la temperatura T1 (sursa calda). Printr-o dilatare adiabatică reversibilă, fluidul se răceşte de la temperatura T1 la T2 (adiabata BC). Apoi fluidul este comprimat izoterm reversibil (CD) cheltuindu-se un lucru

4

D

A

B

C

P

V

P1

P2

P3

P4

V1 V2 V3V4

Q1

Q2

mecanic din exterior şi cedându-se cantitatea de căldură Q2 unui termostat care se găseşte la temperatura T2(sursa rece). În sfârşit printr-o comprimare adiabatică reversibilă (DA), fluidul este readus la starea iniţială. Deoarece lucrurile mecanice în cele două procese adiabatice sunt egale şi de semn contrar, lucrul mecanic (suprafaţa ABCD) obţinut în acest proces ciclic este:

L = Q1 – (-Q2) = Q1 + Q2 (4.1)În această ecuaţie s-a ţinut seama de convenţia de semn, Q2 având semn

negativ, fiind o căldură cedată mediului exterior. Această egalitate rezultă din principiul întâi al termodinamicii aplicat la procesele ciclice. Randamentul de transformare a căldurii în lucru mecanic este:

= L / Q1 = (Q1 + Q2) / Q1 (4.2)Se postulează că între cantităţile de căldură Q şi temperaturile absolute T

există o relaţie de directă proporţionalitate: = (Q1 + Q2) / Q1 = (T1 – T2) / T1 (4.3)relaţia (4.3) ne dă randamentul maxim de transformare a căldurii în lucru

mecanic, deoarece toate procesele au fost presupuse reversibile. Dacă în ciclu apar şi procese ireversibile, atunci lucrul mecanic este mai mic, adică:

(T1 – T2) / T1

În forma generală relaţia lui Carnot va fi: = (Q1 + Q2) / Q1 (T1 – T2) / T1 (4.4)Din această relaţie rezultă că eficacitatea economică a transformării căldurii în

lucru mecanic este în general mică. Mai rezultă de asemenea, imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de speţa a doua, adică a unei maşini termice care să furnizeze lucru mecanic utilizând o singură sursă de căldură.

4.2. ENTROPIA

Ecuaţia (4.3) se poate scrie sub forma:Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0 (4.5)Raportul Q/T dintre cantitatea de căldură schimbată izoterm şi reversibil şi

temperatura corespunzătoare schimbului se numeşte căldură redusă. Deci la un ciclu Carnot reversibil suma căldurilor reduse este zero.

Descompunând un ciclu reversibil oarecare în cicluri Carnot elementare, pentru fiecare ciclu se poate scrie:

Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0însumând toate căldurile reduse corespunzătoare acestor cicluri se obţine:

(4.6)Mărimea Qrev / T se notează cu dS. Funcţia S denumită entropie a fost

introdusă de Clausisus în 1864 şi este definită de relaţia:dS = Qrev / T (4.7)

unde Qrev reprezintă variaţia elementară (infinitezimală) de căldură schimbată reversibil de un mol de substanţă, iar T este temperatura la care se produce schimbul.

În continuare se va renunţa la indicele “reversibil” dar trebuie avut în vedere că schimbul de căldură din relaţia de definire a entropiei se referă la procese reversibile. Din relaţia (4.6) rezultă: (4.8)Deci entropia este o funcţie de stare care se bucură de toate proprietăţile variabilelor de stare. Variaţia dS este o diferenţială totală exactă, iar la o trecere a sistemului dintr-o stare 1 într-o stare2 variaţia entropiei este:

5

S2 – S1 = S = (4.9)

Entropia este o funcţie extensivă şi se măsoară în cal/mol*K sau J/mol*K În sisteme izolate au loc spontan numai procesele adiabatice pentru care Q =

0 şi S = 0. potrivit acestor consideraţii rezultă că în procesele reversibile ce au loc în sisteme izolate entropia nu variază, este constantă, iar variaţia entropiei este zero.

Pentru procesele ireversibile:

(4.10)

Reunind relaţiile (4.7) şi (4.10) obţinem cea mai generală formulare a principiului al II lea al termodinamicii:

Înlocuind din principiul I obţinem:

Sau

Respectiv

În sisteme izolate (U şi V sau H şi P sunt constante) au loc numai procese adiabatice (Q = 0) şi ecuaţiile (4.12) şi (4.13) devin:

dSU,V 0 respectiv dSH,P 0 (4.14)sau prin integrare:SU,V 0 respectiv SH,P 0 (4.15)Deci principiul al doilea al termodinamicii se poate formula cu ajutorul

entropiei astfel: în orice sistem izolat entropia sistemului păstrează o valoare constantă dacă în sistem au loc numai procese reversibile şi entropia creşte dacă au loc procese ireversibile. Orice sistem izolat tinde către starea de entropie maximă.

Entropia de reacţie

În cazul unei reacţii chimice generale, entropia de reacţie la P şi T constante, rST,P va fi:

unde SA’i şi SAi reprezintă entropiile molare ale

produsului de reacţie A’i şi a reactantului Ai. Variaţia entropiei de reacţie cu temperatura, în condiţii izobare este:

prin integrare se obţine:

Pentru procesele chimice, variaţia entropiei se poate evalua după semnul variaţiei de volum. Orice variaţie a volumului se determină din variaţia numărului de moli.Aplicaţii tehnologice:Reacţia de conversie a metanului de către CO2 reprezintă o reacţie endotermă ce stă la baza atmosferelor controlate endoterme din tratamentele termice şi termochimice de carburare:

6

CH4(g) + CO2(g) ↔ 2CO(g) + 2H2(g)

deci > 0 deci ΔV > 0 şi ΔS > 0

Reacţia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanului:

C(grafit) + 2H2(g) ↔ CH4(g)

< 0 deci ΔV < 0 şi ΔS < 0

5. ENERGIA LIBERĂ ŞI ENTALPIA LIBERĂ5.1.Energia liberă

Entropia ne poate furniza informaţii directe cu privire la evoluţia sistemelor izolate (U şi V sau H si P –constante). Dar majoritatea proceselor fizico-chimice, printre care şi reacţiile chimice, au loc în sisteme deschise (neizolate).

Energia liberă sau potenţialul termodinamic izoterm-izocor (denumită şi energie liberă Helmholtz) este definită de relaţia:

F = U –TS (5.1)Dacă în relaţia: T dS dU + PdV, lucrul PdV este înlocuit cu L se poate scrie:

dU – T dS -L (5.1a)la procesele izoterme: dU – T dS = d(U – TS)T

dar (U – TS) este tocmai energia liberă, F, deci se va obţine:dFT L (5.2)

sau pentru un proces finit: FT -L (5.2a)dar: L = PdV, unde PdV este lucrul mecanic de volum.

În cazul unui proces izocor (P dV = 0) pentru care dFT,V 0 (5.3)

şi respectiv FT,V 0 (5.3a)Deci la temperatură şi volum constante au loc în mod spontan numai acele

procese în cursul cărora energia liberă scade. La echilibru funcţia F are valoare minimă.

Descreşterea energiei libere, F este aceeaşi indiferent dacă procesul decurge reversibil sau ireversibil, deoarece F este o funcţie de stare.

Deci conform ecuaţiei U = F + TS se poate spune că energia internă a sistemului, U, se compune din energia liberă, F, care poate fi transformată în lucru mecanic şi din energia legată TS, care nu poate fi transformată în lucru mecanic, dar pe care sistemul o poate schimba cu mediul sub formă de căldură.

Pentru un proces termodinamic se poate scrie:FT,V = UT,V - TST,V (5.4)

unde FT,V , UT,V , ST,V reprezintă variaţiile energiei libere, energiei interne şi entropiei sistemului.

Funcţia F poate fi folosită ca un criteriu al spontaneităţii proceselor izoterm-izocore cât şi ca o măsură a energiei interne pe care sistemul o poate transforma în lucru mecanic.

7

5.2.Entalpia liberă

Pentru procesele izobare, cele mai frecvente în practică, s-a introdus un alt potenţial termodinamic: entalpia liberă, G, potenţialul termodinamic izoterm-izobar sau potenţialul Gibbs. Entalpia liberă este definită de relaţia:

G = H – TS (5.5)Dacă în relaţia T dS ≥ dH-VdP rezultă:

dH – T dS V dP (5.6)pentru procesele izoterme:dH – T dS = d(H – TS)T (5.7)

Deoarece (H – TS) este entalpia liberă G rezultă:dGT V dP (5.8)

la procesele izobare dP = 0, daca atunci:dGT,P 0 (5.10)

şi respectiv GT,P 0 (5.10a)Deci la temperatură şi presiune constante, decurg în mod spontan numai acele

procese în cursul cărora entalpia liberă scade. La echilibru funcţia G are valoare minimă.

Funcţia G este un criteriu al spontaneităţii proceselor şi o măsură a lucrului mecanic util disponibil pe care îl are un sistem termodinamic. Pentru un proces termodinamic se poate scrie:

GT,P = HT,P - TST,P (5.11)unde GT,P , HT,P , ST,P sunt variaţiile entalpiei libere, a entalpiei şi entropiei

sistemului.

6.3. Entalpia liberă de reacţie

Aplicând operatorul stoechiometric r la o reacţie chimică generalizată se obţine:

(6.15)

unde GAi sunt entalpiile libere molare ale reactanţilor şi G’Ai sunt entalpiile libere molare ale produşilor de reacţie, consideraţi substanţe pure la P si T date.

Deoarece substanţele Ai pot fi componentele unei soluţii şi la fel substanţele A’i , ecuaţia (6.15) se poate scrie sub următoarea formă generală:

(6.16)

unde Ai sunt potenţialele chimice şi rGT,P este entalpia liberă de reacţie. Pentru o reacţie chimică se poate scrie:

rGT,P = rHT,P – T rST,P (6.17)

8

9