I.12. LEGEA LUI BEER

Coeficientul de absorbtie este direct proportional cu concentratia ni a microparticulelor absorbante (numarul de particule din unitatea de volum de substanta aflate in starea energetica Ei).

In cazul in care nivelul energetic are gradul de degenerare gi, atunci expresia coeficientului de absorbtie devine:

Fie n numarul total de particule din unitatea de volum (indiferent de starea energetica in care se afla) si i =ni / n. Atunci expresia coeficientului de absorbtie devine:

unde v este o marime independenta de concentratie in conditii obisnuite:

v se numeste sectiunea transversala eficace pentru absorbtia fotonului.

v depinde de natura substantei (deoarece depinde de probabilitatea de tranzitie de absorbtie si de gradul de degenerare a nivelelor energetice) si de frecventa radiatiei incidente.

Concentratia n reprezinta numarul total de microparticule din unitatea de volum, deci se exprima in cm-3. Atunci deducem ca unitatea de masura a sectiunii transversale este cea a unei suprafete , dupa cum ii arata si numele.

Sensul fizic al acestei marimi se poate deduce inlocuind in relatia

coeficientul de absorbtie cu relatia sa de definitie:

deci sectiunea transversala eficace pentru absorbtia fotonului este fractiunea de radiatie absorbita intr-un strat de substanta de grosime dx si avand o sectiune transversala egala cu unitatea.

Folosind relatia

mai putem interpreta sectiunea transversala eficace ca probabilitatea ca un foton sa fie absorbit de catre una din cele n dx particule aflate in stratul dx:

Inlocuind coeficientul de absorbtie in legea atenuarii radiatiei prin substanta cu expresia dedusa in

obtinem:

constituie legea lui Beer

Legea lui Beer arata ca la trecerea unei radiatii printr-un mediu absorbant, intensitatea fascicolului transmis creste direct proportional cu intensitatea radiatiei incidente si scade exponential odata cu cresterea concentratiei substantei sau a grosimii stratului de substanta strabatut.

Atenuarea depinde de frecventa radiatiei incidente natura substantei.

Initial, atenuarea radiatiei la trecerea printr-o substanta a fost studiata de Lambert, pentru sisteme condensate. El a descoperit ca la trecerea unei radiatii electromagnetice printr-un mediu solid, intensitatea fasciculului transmis de mediu creste direct proportional de intensitatea radiatiei incidente si scade exponential cu distanta strabatuta de radiatie prin proba.

Beer a reluat cercetarile lui Lambert, extinzandu-le pentru medii lichide si descoperind legea care ii poarta numele.

Justificarea ei cuantica a fost data mai tarziu.

In practica spectroscopica, aplicarea legii lui Beer presupune folosirearapoartelor denumite transmisie procentualasi respectiv absorbtie procentuala.

Principalul dezavantaj al exprimarii atenuarii prin intermediul acestor marimi il constituie lipsa aditivitatii : daca un o proba de grosime x conduce la o transmisie T si o absorbtie A, o proba din aceeasi substanta, de grosime 2x, nu conduce la o transmisie T/2 sau o absorbtie 2A.

Lucrul cu logaritmi naturali estemai incomod, de aceea in practica spectroscopica se opereaza cu logaritmi zecimali, exprimand legea atenuarii ca:

unde E este extinctia sau densitatea optica.

Utilizarea extinctiei prezinta avantajul aditivitatii: mai multe straturi absorbante de extinctii E1, E2 , ., En , se comporta ca un singur strat de extinctie

Legea lui Beer se scrie functie de extinctie sub forma:

I.13. TIPURI DE SPECTRE

Totalitatea liniilor spectrale rezultate in urma tranzitiilor efectuate intre nivelele energetice ale unui sistem de microparticule se numeste spectru.

Clasificarea spectrelor dupa formaspectre de linii

spectre de benzi discrete spectre continue

Spectre de linii spectrele de linii sunt formate numai din linii izolate. Odata cu cresterea numarului electronilor din atom, respectiv a atomilor din constitutia unei molecule, numarul liniilor creste si diferenta dintre frecventele liniilor scade foarte mult.

Spectre de liniiCaracterul discret al liniilor este mai greu de pus in evidenta, fiecare structura de linii foarte apropiate fiind inregis-trate de spectrometru ca niste benzi.

Spectre de liniiIn conditiile unei rezolutii mai reduse, structura fina se manifesta prin dantelarea unei benzi mai largi. In conditii de rezolutie si mai defavorabile, se obtine doar infasuratoarea benzii.

Spectre de benzi discrete Sunt formate din benzi bine definite, mai mult sau mai putin inguste. Aceste spectre sunt specifice in general molecule-lor cu structura sim-pla, formate dintr-un numar mic de atomi.

Spectre de benzi discrete

Spectre de benzi continuesunt formate din benzi foarte largi, specifice molecu-lelor complexe, formate dintr-un numar mare de atomi.

Spectre de benzi continue

Clasificarea spectrelor dupa sensul tranzitiilorspectre de absorbtie

spectrele de emisie

Spectre de absorbtie se studiaza de obicei la o temperatura la care substanta analizata este in echilibru termodinamic, respectiv cand distributia pe nivele energetice a microparticulelor din sistem verifica legea Maxwell -Boltzmann.

Spectrele de emisiese studiaza in general in conditii de neechilibru, microparticulele sistemului fiind aduse in prealabil in stari energetice superioare prin diverse metode de excitare ( optice sau electrice).

Spectrele de emisieCazul cel mai uzual este cel al excitarii optice: substanta se iradiaza cu fotoni de energie

Spectrele de emisieUn atom absoarbe aceasta energie trecand din starea inferioara Ei (care este in general starea fundamentala) in starea superioara excitata EJ .Cum timpii de viata ai nivelelor excitate sunt foarte scurti, atomul excitat va ceda surplusul de energie.

Spectrele de emisieCedarea poate avea loc neradiativ (transferul energiei de excitatie prin ciocnirea cu o alta microparticula din sistem),

Spectrele de emisieprin radiatie de rezonanta (revenind in starea initiala prin emisia unui foton de aceeasi energie cu cel absorbit)

Spectrele de emisieProces de dezexcitare radiative de rezonanta

Spectrele de emisieprintr-un proces radiativ nerezonant (revenind in starea initiala prin dezexcitari intermediare).

Spectrele de emisieProces de dezexcitare radiative de nerezonanta

Spectrele de emisieProcesele radiative nerezonante pot avea loc numai atunci cand intre nivelele energetice EJ si Ei exista cel putin un alt nivel de energie intermediar, de exemplu cum este nivelul EK

Spectrele de emisieTrecerea spre nivelul initial (dezexcitarea) poate sa nu aiba loc direct, ci trecand intermediar pe nivele excitate de energie mai joasa. In acest caz, in afara de emisia de rezonanta se mai emit si radiatii de frecvente mai mici decat cea a radiatiei incidente.

Spectrele de emisieStudiul emisiilor nerezonante permite verificarea directa a valabilitatii schemelor nivelelor de energie calculate cu diferite modele teoretice.

Clasificarea spectrelor dupa proprietatile sistemelor atomice care le produc spectre nucleare, datorate nivelelor de energie ale nucleelor atomilor si tranzitiilor dintre acestea.

Clasificarea spectrelor dupa proprietatile sistemelor atomice care le producspectre atomice, ce apar datorita nivelelor de energie ale atomilor si tranzitiilor dintre acestea.

Clasificarea spectrelor dupa proprietatile sistemelor atomice care le producspectre moleculare, care se datoreaza nivelelor ener-getice generate de rotatia si vibratia mole-culelor, interactiile mag-netice etc.

Clasificarea spectrelor dupa proprietatile sistemelor atomice care le producspectrele sistemelor condensate, datorate structurii cristaline sau legaturilor intermoleculare din lichide, substante amorfe, etc.

Spectrul mai poate fi definit ca reprezentarea grafica a variatiei intensitatii benzilor de absorbtie sau de emisie functie de marimi caracteristice radiatiei incidente.

Spectrometrele traseaza automat si continuu acest grafic. Dupa tipul lor, ele furnizeaza spectre ce reprezinta dependenta transmisiei T, absorbtiei A sau extinctiei E functie de frecventa v, lungimea de unda sau numarul de unda a radiatiei incidente.

Forma acestor spectre depinde atat de natura probei, cat si de concentratia acesteia. Daca spectrometrul este cuplat la un minicomputer, se poate calcula si trasa spectrul sub forma (v), () sau ( ), a carui forma depinde numai de natura substantei analizate si este independent de concentratia probei.

In cazul reprezentarii pe ordonata a absorbtiei sau a transmisiei, la marirea concentratiei benzile mai intense "cresc" mai putin decat atunci cand pe ordonata se reprezinta extinctia sau coeficientul de extinctie.

Radiatiile electromagnetice utilizate in spectroscopie au frecvente foarte mari, cuprinse intre 1 09 si 1018 Hz . Masurarea directa a frecventelor este imprecisa si grea, mai ales in domeniul frecventelor inalte.

In schimb, tehnica actuala permite determinarea lungimii de unda a unei radiatii cu multa acuratete. Reprezentarea spectrelor functie de lungimea de unda a radiatiei incidente prezinta insa dezavantajul ca aceasta marime este invers proportionala cu energia fotonilor implicati in interactia cu substanta.

Marimea care pastreaza precizia experimentala a determinarii lungimii de unda si este totodata direct proportionala cu energia fotonilor, este numarul de unda. De aceea aceasta marime fizica este preferata pentru reprezentarea spectrelor.

I. 14. MODURI DE MASURARE SPECTROSCOPICA

Masuratoarea spectroscopica consta in evaluarea intensitatii unui semnal, de exemplu a energiei radiatiei care paraseste proba, fie in mod absolut, fie relativ, in comparatie cu energia radiatiei incidente la o frecventa data.

Pentru a efectua acest tip de masuratori, trebuie folosit un dispozitiv experimental care sa poata masura caracteristicile radiatiei anterior si ulterior interactiei acesteia cu substanta. Acest dispozitiv experimental se numeste spectrometru.

Proprietatile spectrometruluisa asigure o sursa de radiatii stabila, care sa emita radiatii in domeniul de frecvente de analizat;

sa asigure un transfer al fluxului de radiatii in conditii de stabilitate si reproductibilitate, atat din punct de vedere spectral, cat si geometric;

Proprietatile spectrometruluisa selectioneze spectral, spatial si temporal fluxul de radiatie produs in urma interactiei acestuia cu substanta;

sa masoare cu un detector marimea fluxului de radiatie rezultat in urma interactiei cu substanta;

Proprietatile spectrometruluisa amplifice semnalul detectorului;

sa indice semnalul detectorului printr-un sistem de inregistrare adecvat.

Componentele spectrometruluiSURSELE SPECTRALE INSTRUMENTUL DISPERSIVCAMERA PROBELOR DETECTORUL DE RADIATII ELECTROMAGNETICE SISTEMUL DE AMPLIFICARE SISTEMUL DE INREGISTRARE

SURSELE SPECTRALEAcestea pot fi monocromatice sau policromatice, dupa cum emit radiatie de o singura frecventa, sau emit concomitent radiatii de diferite frecvente.

Sursele aproape monocromatice sunt laserii, tuburile cu descarcare electrica in gaze inerte, tuburile de radiatii X etc.

SURSELE MONOCROMATICESursele aproape monocromatice sunt laserii, tuburile cu descarcare electrica in gaze inerte, tuburile de radiatii X etc.

Fascicolul de frecventa strict determinata se obtine prin filtrarea optica a radiatiilor emise de aceste surse.

SURSELE POLICROMATICE

Sursele policromatice emit o energie radianta distribuita inegal pe un anumit domeniu spectral.

Natura acestor surse este foarte diferita de la un domeniu spectral la altul.

INSTRUMENTUL DISPERSIV In cazul surselor policromatice, selectarea radiatiilor monocromatice componente se poate realiza prin asezarea intre sursa si proba a unui monocromator.

Acest instrument este construit pe baze optice, electrice sau magnetice si are rolul de a desfasura spatial componentele monocromatice ale radiatiei emisa de sursa.

INSTRUMENTUL DISPERSIV Monocromatorul deviaza componentele monocromatice pe directii diferite, functie de frecventa lor.

Monocromatorul este cu atat mai performant cu cat disperseaza radatiile pe un domeniu geometric mai lat.

INSTRUMENTUL DISPERSIVMijloacele dispersive uzuale sunt

prisma optica

reteaua de difractie.

RETEAUA DE DIFRACTIEIn cazul retelelor, dispersia radiatiilor este realizata cu atat mai bine cu cat numarul de trasaturi pe milimetru de retea este mai mare.

FANTA DE IESIRE DIN MONOCROMATORPlasand o fanta ingusta la iesirea din monocromator, intr-un punct de pe directia de deviere a radiatiei, se selecteaza un fascicul aproape monocromatic, restul radiatiilor fiind reflectate in interiorul monocromatorului.

FANTA DE IESIRE DIN MONOCROMATORGradul de monocromaticitate este cu atat mai mare cu cat fanta este mai ingusta.

Pe de alta parte insa, intensitatea radiatiei selectate este cu atat mai mica cu cat fanta este mai ingusta.

FANTA DE IESIRE DIN MONOCROMATORIntensitatea mica a radiatiei selectate constituie un dezavantaj, caci radiatia obtinuta la iesirea din monocromator poate fi usor absorbita de substanta din camera probelor, scazand rapid sub pragul de detectie al detectorului.

FANTA DE IESIRE DIN MONOCROMATORIn practica, largimea fantei de iesire din monocromator se alege la o valoare de compromis intre cele doua comportari, functie de natura si dimensiunile probelor analizate concret.

CAMERA PROBELOR Apoi fascicolul monocromatic este orientat perpendicular pe suprafata probei si interactioneaza cu aceasta.

Proba trebuie sa fie reproductibil controlata din punctul de vedere al starii fizico-chimice, dimensiunilor, presiunii, pozitiei si temperaturii.

DETECTORUL DE RADIATII ELECTROMAGNETICE

Fascicolul emergent este captat si masurat cu ajutorul unui detector de radiatii electromagnetice capabil sa reactioneze la lumina de frecventa data.

DETECTORUL DE RADIATII ELECTROMAGNETICE

In functie de natura si energia radiatiei emergente, se folosesc diferite tipuri de detectori, a caror functionare se bazeaza pe efecte fizice foarte diverse.

DETECTORI DE RADIATII ELECTROMAGNETICEcelule fotoelectrice, fotomultiplicatori (pentru radiatii UV -VlZ), bolometre, termocupluri, celule pneumatice (pentru radiatii IR), scintilatori (radiatii X), cavitati rezonante (microunde) etc.

DETECTORUL DE RADIATII ELECTROMAGNETICEDin punctul de vedere al numarului de radiatii monocromatice pe care le pot detecta simultan, detectorii pot fi:monocanal (detecteaza, la un moment dat, radiatie de o singura frecventa)

multicanal (detecteaza concomitent radiatii de diferite frecvente).

Detectorul monocanalUn detector monocanal poate fi folosit in regim multicanal inregistrand succesiv radiatii de diferite frecvente.

Spectrul inregistrat reprezinta dependenta dintre energia radianta si pozitia detectorului (fantei de iesire din monocromator) sau functie de timp. In acest caz, se spune ca spectrometrul opereaza secvential sau prin baleiaj.

Detectorul multicanalIn cazul detectorilor multicanal, fanta de selectie se elimina, iar asupra detectorului cad simultan radiatii din multiple canale de frecvente adiacente.

Cel mai simplu receptor multicanal este placa fotografica, care constituie detectorul cel mai des folosit pentru inregistrarea spectrelor de emisie.

Detectorul multicanalEmulsia fotografica este un detector foarte sensibil la radiatiile UV, VIZ si chiar IR apropiat. Intregul spectru se inregistreaza in timpul unei singure expuneri. Cu cat granulatia placii este mai fina, cu atat rezolutia masuratorilor de intensitate este mai mare pentru un numar de canale foarte mare.

Detectorul multicanalDezavantajele acestui receptor sunt:

timpul mare necesar prelucrarii sale chimice (pentru fotometrarea innegririi sale) costul ridicat datorat faptului ca o placa fotografica odata developata nu mai poate fi refolosita.

Detectorul multicanalIn domeniul IR, detectorii sunt prea voluminosi pentru a fi deplasati eficient in interiorul spectrometrului. Ca atare selectarea radiatiei de o anumita frecventa incidenta pe detector se tace rotind elementul dispersiv.

SISTEMUL DE AMPLIFICARE

Sistemul consta intr-un montaj electronic care are rolul de a amplifica semnalul slab generat de fotodetectori.

SISTEMUL DE INREGISTRARE Sistemul de inregistrare furnizeaza curba dependentei absorbtiei, emisiei sau imprastierii luminii de catre proba, de frecventa radiatiei, adica spectrul interactiei. Interpretarea spectrului impune cunoasterea naturii proceselor fizice ce dau nastere fenomenelor din interactie.