Bazele spectroscopiei si laserilor - Fizică | Physicsstef/spectroscopie/curs04.pdfiei fotonului de...

Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 | Februarie | 2015

Cursul 4

Impras, tierea Raman

Vom analiza ın continuare fract, iunea ımpras,tiata din lumina incidenta (IS ın figura (??)). Culoarearos, ie a cerului la crepuscul sau culoarea albastra a cerului ın timpul zilei sunt exemple de fenomene deımpras,tiere a luminii provenite de la soare(ımpras,tiere Rayleigh) de catre moleculele din atmosfera.Acest tip de ımpras,tiere a luminii apare ca rezultat al proceselor de ciocnire elastica dintre fotoni s, imolecule (energia fotonilor ımpras,tiati este egala cu cea a fotonilor incident, i), iar lumina ımpras,tiataeste cu atat mai intensa cu cat energia fotonilor incident, i este mai mare.

Sunt, posibile s, i procese de ımpras,tiere inelastica ıntre fotoni s, i molecule. In 1928, fizicianul indianC.V. Raman (a cas,tigat premiul Nobel ın 1930) a demonstrat ımpras,tierea inelastica, prezisa ın 1923de catre A. Smekal, care a dat nas,tere unui nou tip de spectroscopie, spectroscopia Raman, ın carese analizeaza lumina ımpras,tiata de substant,e ın urma ciocnirilor inelastice dintre fotoni s, i sistemeleatomice. Acest efect de ımpras,tiere este analog cu efectul Compton, care apare datorita ımpras,tieriiinelastice a radiat, iilor electromagnetice de catre electronii liberi.

Figura 1: Influent,a efectului Raman asupra spectrelor. (a) Spectrul luminii incidente. (b) Spectrulluminii ımpras,tiate Rayleigh s, i Raman. (c) Spectrul Raman. Intensitat, ile relative corespunzatoareluminii incidente, a luminii ımpras,tiate Rayleigh s, i a luminii ımpras,tiate Raman ın realitate diferaıntre ele.

In figura (1) se prezinta influent,a efectului Raman asupra spectrelor. Atunci cand o lumina (de obicei,fascicul laser) de frecvent, a ω0 cade pe o proba (figura (1 a)), spectrul luminii ımpras,tiate de probaconsta dintr-o banda intensa centrata la aceeas, i frecvent, a ω0 s, i o mult, ime de benzi de intensitate multmai mica (≈ 1 : 1000) centrate la frecvent,ele ω0±Ωi (figura 1 (b)). Banda cea mai intensa corespundeımpras,tierii Rayleigh, iar benzile mai slabe ca intensitate corespund ımpras,tierii Raman (figura (1 c)).

Facultatea de Fizica, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 1


Spectrul Raman are urmatoarele proprietat, i specifice:

• Ωi sunt frecvent,ele caracteristice substant,ei (ın cazul solidelor, aceste frecvent,e corespund fonon-ilor);

• liniile Stokes s, i anti-Stokes (vezi figura (1 c)) se gasesc ıntotdeauna ın pozitii simetrice de o partes, i de alta a liniei Rayleigh (centrata la frecvent,a ω0);

• liniile Stokes sunt mai intense decat cele anti-Stokes;

• intensitatea liniilor spectrale este proport, ionala cu ω40.

De obicei, spectrele Raman sunt reprezentate prin variat, ia intensitat, ii liniei Stokes ın funct, ie defrecvent,ele Ωi. Figura (2) prezinta, ca exemplu, spectrul Raman al cristalului de niobat de litiu(LiNbO3). In figura sunt indicate valorile energiei fononilor pentru fiecare maxim observat (exprimateın cm−1). In mod special, accentul se pune pe banda care apare la energia ce mai mare (883 cm−1

pentru niobatul de litiu), deoarece aceasta este implicata direct ın procesele de dezexcitare neradiativaale ionilor trivalent, i de pamant rar ın cristale.

Figura 2: Spectrul Raman al cristalului de niobat de litiu la temperatura camerei.

Multe din caracteristicile spectrelor Raman ment, ionate mai sus pot fi explicate prin prisma fiziciiclasice. Atunci cand un cristal este supus act, iunii campului electric variabil ~E = ~E0e

iω0t al radiat, ieielectromagnetice incidente, acesta sufera fenomenul de polarizare. In aproximat, ia liniara, polarizareaelectrica indusa ıntr-o anumita direct, ie este data de: Pj = χjkEk, unde χjk este tensorul suscepti-bilitat, ii electrice. La fel ca ın cazul altor proprietat, i fizice ale cristalului, susceptibilitatea se modificadatorita faptului ca atomii din cristal executa mis,cari de oscilat, ie (periodice) ın jurul pozit, iilor deechilibru. Prin urmare, pentru un mod de vibrat, ie de frecvent, a Ω, fiecare componenta a tensoruluisusceptibilitat, ii se poate exprima astfel:

χjk = χ(0)jk +

∂χ(0)jk

∂QQ+ . . . (1)

unde Q = Q0e±iΩt reprezinta coordonata normala masurata de la pozit, ia de echilibru indicata ın

ecuat, ia (1) prin indicele superior (0). Folosind ecuat, ia (1), polarizarea indusa se poate scrie:

Pj = χjkEk = χ(0)jk E0ke

iω0t +Q0E0k

∂χ(0)jk

∂Qeiωst + . . . (2)

unde, s-a folosit notat, ia ωs = ω0 ± Ω. Aceasta relat, ie corespunde dipolilor care, ın mis,carea lor deoscilat, ie, ımpras,tie radiat, ia la frecvent,ele ω0 (ımpras,tiere Rayleigh), ω0 − Ω (ımpras,tiere Stokes) s, iω0+Ω (ımpras,tiere anti-Stokes). Aceasta explica aparit, ia liniilor Raman la frecvent,e simetrice ın raport



cu frecvent,a ω0, in conformitate cu primele doua caracteristici ale spectelor Raman enunt,ate mai sus.Pe de alta parte, intenistatea luminii provenite de la aces,ti dipoli care oscileaza este proport, ionala cu|d2 ~P/dt2|2, deci putem scrie:

I ∝ ω40

(χ

(0)jk E0k

)2+ ω4

s

Q0E0k

∂χ(0)jk

∂Q

2

+ . . . (3)

Primul termen din partea dreapta a ecuat, iei (3) este asociat intensitat, ii luminii ımpras,tiate Rayleigh,iar al doilea termen este asociat ımpras,tierii Raman. In cazul luminii din domeniul vizibil ω0 ≈ 1015

Hz, iar frecvent,ele fononice caracteristice sunt mult mai mici, Ω ≈ 1012 Hz. Prin urmare, ω40 ≈ ω4

s , s, iastfel putem spune ca intensitatea luminii ımpras,tiate prin efect Raman este proport, ionala cu ω4

0, as,acum s-a ment, ionat ın cea de-a patra caracteristica a spectrelor Raman prezentata mai sus. A treiacaracteristica a spectrelor Raman poate fi explicata din punct de vedere cuantic folosind diagrama denivele energetice prezentata ın figura (3). ~Ω corespunde energiei unei stari vibronice reale, iar ~ω0

este energia fotonului incident absorbit corespunzatoare excitarii sistemului pe o stare virtuala data.Impras,tierea de tip Stokes apare ın urma absorbt, iei fotonului de catre sistemul atomic s, i trecereaacestuia de pe starea fundamentala pe starea virtuala. Impras,tierea de tip anti-Stokes apare carezultat al absorbt, iei fotonului de catre sistemul atomic aflat ıntr-o stare vibronica (ın urma excitariicu fononi) s, i trecerea lui pe o stare excitata virtuala urmata apoi de o dezexcitare a sistemului atomicınapoi pe starea fundamentala. Deoarece populatia nivelelor energetice asculta de legea de distribut, ieBoltzmann (care cont, ine termenul e−~Ω/kT ), starile vibronice vor fi mai put, in populate decat stareafundamentala s, i, prin urmare, liniile anti-Stokes trebuie sa aiba o intenistate mai mica decat liniileStokes, conform cu cea de-a treia caracteristica a spectrelor Raman enumerata mai sus.

Figura 3: Diagrama nivelelor energetice asociate ımpras,tierii Stokes s, i anti-Stokes.

Este important de precizat ca nivelele energetice virtuale din figura (3) nu corespund starilor propriistat, ionare reale ale sistemului atomic considerat, prin urmare spectrele Raman sunt mai put, in intensedecat spectrele de fluorescent, a (eficeint,a este de aproximativ 10−5 ÷ 10−7), deoarece ultimele folosecstari energetice reale, ın timp ce starile virtuale sunt folosite pentru a media spectrele Raman.

In spectroscopia Raman de rezonant,a, energia fasciculului incident este aceeas, i cu diferent,a dintre douanivele electronice reale crescand astfel eficient,a acesteia la 106. Pentru a observa ımpras,tierea Ramande rezonant, a este necesar sa se evite fenomenele de luminescent, a (care sunt mai eficiente). Pentruaceasta, masuratorile de spectroscopie Raman se realizeaza de obicei ın condit, ii de ne-rezonant, a pentruca spectrul Raman sa nu ajunga sa fie mascat de spectrul de fluorescent, a.

Configurat, ia experimentala pentru masurarea unui spectru Raman este similara cu cea folosita pentruspectroscopia de fluorescent, a (vezi figura (??)), dar excitarea se realizeaza cu surse de lumina laser,iar sistemul de detectare este mai complex pentru a cres,te rezolut, ia spectrala (monocromatoare maimari) s, i a limitei de detect, ie (folosind metode s, i tehnologii de numarare a fotonilor).



Spectroscopia Raman este foarte utila pentru identificarea modurilor de vibrat, ie (fononilor) ın solidelecristaline, putand fi studiate modificarile structurale ale acestora induse de divers, i factori externi(presiune, temperatura, campuri electrice s, i magnetice, etc.). Spectroscopia Raman este, de asemenea,o unealta importanta de studiu ın chimie, fiind utila la identificarea moleculelor s, i radicalilor. In multesituat, ii, spectrul Raman poate fi considerat ca o amprenta a substant,ei analizate.

Trebuie ment, ionat ca spectroscopia Raman s, i cea de absorbt, ie IR constitue deseori metode comple-mentare cu care se studiaza structura nivelelor energetice de vibrat, ie ale sistemelor atomice. Daca oanumita vibrat, ie (fonon) produce o modificare a momentului dipolar al sistemului atomic, determinando modificare a simetriei distribut, iei densitat, ii de sarcina (adica (∂P/∂Q)0 6= 0), atunci vibrat, ia estedetectabila ın domeniul IR. Pe de alta parte, t, inand cont de ecuat, ia (2), daca o vibrat, ie produce omodificare a polarizabilitat, ii electrice (sau a susceptibilitat, ii), atunci (∂χ/∂Q 6= 0), sistemul atomicpoate fi studiat cu spectroscopia Raman.

Spectrometrul cu transformata Fourier

Spectrele Raman sunt complementare cu spectrele IR s, i ımpreuna ne furnizeaza informat, ii utile desprevibrat, iile ret,elei cristaline. Spectrele IR corespund unui domeniu care se ıntinde de la aproximativ2.000 nm la aproximativ 100.000 nm, adica ın afara domeniului optic. Spectrele de absorbt, ie IRse masoara, ın general, cu ajutorul as,a-numitelor spectrometre IR cu transformata Fourier (FTIR).Aceste spectrometre opereaza ıntr-un mod cu totul diferit fat, a de spectrofotometrele de absorbt, ieprezentate ın cursul trecut.

Figura 4: Prezentarea schematica a spetrometrului FTIR.

In figura (4) este prezentat schematic spectrometrul FTIR. Componenta de baza al acestui spec-trometru este interferometrul Michelson, ce consta dintr-o oglinda fixa, o oglinda mobila s, i un divizorde fascicul. Atunci cand fasciculul care provine de la sursa de lumina ajunge la divizorul de fascicul,acesta descompune fasciculul ın doua. Primul fascicul este reflectat de catre divizor de fascicul catreoglinda fixa, iar cel de-al doilea fascicul trece prin divizorul de fascicul s, i ajunge la oglinda mobila.Ambele fascicule sunt apoi reflectate de catre oglinzile la care ajung s, i se ıntorc ınapoi la divizorul defascicul unde se recombina ıntr-un nou fascicul care trece apoi prin proba, iar ın final este focalizat pedetector.

Sa consideram mai ıntai ca un fascicul monocromatic IR de lungime de unda λ se propaga ın interfer-ometru ın absent,a probei. Daca cele doua oglinzi (fixa s, i mobila) se gasesc la aceeas, i distant, a, L, de



divizorul de fascicul, atunci cele doua fascicule de lumina vor strabate aceeas, i distant, a, 2L (x = 0),s, i acestea vor interfera constructiv, astfel ca detectorul va ınregistra o valoare maxima a intensitat, iifasciculului (recombinat). Daca oglinda mobila este deplasata cu distant,a λ/2 fat, a de divizorul defascicul, atunci fasciculul reflectat de aceasta va parcurge o distant, a suplimentara x = 2(λ/2) = λ,iar detectorul va ınregistra din nou un maxim de interferent, a. Daca oglinda mobila se afla acumla o distant, a egala cu λ/4 ın raport cu divizorul de fascicul, atunci fascicul reflectat de aceasta vaparcurge suplimentar distant,a x = 2(λ/4) = λ/2 iar cele doua fascicule vor interfera distructiv, de-tectorul ınregistrand o intensitate minima a fasciculului. Pentru ınregistrarea unui spectru obis,nuit,oglinda mobila este deplasata pe o distant, a mult mai mare decat λ. Prin urmare, ın cazul unui fasciculmonocromatic de lungime de unda data se va obt, ine o figura de interferent, a ca cea prezentata ın figura(5 a), cu intensitatea maxima pentru o deplasare a oglinzii cu x = nλ s, i minima pentru x =

(n+ 1

2

)λ

(n = 0, 1, 2, . . .). O astfel de figura de interferent, a se numes,te interferograma. Transformata Fouriera interferogramei, I(x), este de fapt spectrul I(ν) al radiat, iei monocromatice, prezentata ın parteastanga a figurii (5 a).

Figura 5: (a) Spectrul unui fascicul IR monocromatic (stanga) s, i interferograma asociata (dreapta)lui. (b) Spectrul unei surse policromatice (stanga) s, i inerferograma asociata (dreapta).

In cazul ın care, ın locul sursei monocromatice folosim o sursa de radiat, ii policromatice, datoritanumarului mare de lungimi de unda emise de sursa, interferograma ınregistrata de detector devinemult mai complicata decat ın cazul sursei monocromatice. Figura (5 b) prezinta spectrul unei surse IRobis,nuite s, i interferograma asociata acesteia. Atunci cand se fac masuratori cu spectrometrul FTIR,se ınregistreaza mai ıntai interferograma I(x) s, i apoi aceasta se convertes,te ın spectru folosindu-setransformata Fourier. Din acest motiv, unul dintre componentele importante ale acestui spectrometrueste calculatorul, dotat cu un software adecvat. Spectrometrele FTIR ınregisteaza, ın general, spectrede transmisie, T (ν). Inainte de a obt, ine spectrul final caracteristic unei anumite probe, trebuie urmat, itrei pas, i important, i:

• Masurarea interferogramei ın absent,a probei, s, i aplicarea transformatei Fourier pentru a furnizaspectrul sursei R(ν) (numit s, i spectru de referint,a) ca cel prezentat ın figura (6 a) pentru o sursaIR reala.

• Masurarea interferogramei ın prezent,a probei s, i aplicarea transformatei Fourier obt, inand astfelas,a-numitul spectru al probei S(ν) (figura (6 b)). In urma introducerii probei, anumite frecvent,edin spectrul de referint, a (spectrul sursei) pot fi absorbite de catre proba, prin urmare spec-trul probei S(ν) va fi asemanator cu R(ν) dar cu intensitat, i mai mici pentru acele lungimi deunda/frecvent,e pentru care proba prezinta benzi de absorbt, ie caracteristice.



• Se obt, ine spectrul de transmisie al probei (transmitant,a) ca raport ıntre spectrul probei s, ispectrul de referint, a, T (ν) = S(ν)/R(ν) (figura (6 c)).

Figura 6: (a) Spectrul de referint, a (ın lipsa probei) R(ν). (b) Spectrul masurat pentru o proba S(ν).(c) Spectrul de transmisie al probei (transmitant,a) T (ν)

Spectrometrele FTIR au cateva avantaje ın comparat, ie cu cele dispersive convent, ionale:

• Au un raport bun semnal-zgomot datorita colectarii rapide a datelor. Toate valorile S(ν) suntmasurate simultan de catre detector (scanarea este foarte rapida) fat, a de sistemele dispersive,pentru care frecvent,a se modifica pas cu pas.

• Sunt atractive, ın special pentru analizarea semnalelor luminoase slabe, deoarece toate frecvent,eleajung simultan la detector, astfel ıncat intensitatea la detector este mai mare decat ın cazul in-strumentelor dispersive.

• Sunt posibile masuratori foarte precise ale frecvent,ei, datorita folosirii pentru calibrare a luminiimonocromatice furnizate de laserul He-Ne.

• Au o rezolut, ie mare ın comparat, ie cu instrumentele dispersive, care se ment, ine constanta peıntregul domeniu spectral.

Printre dezavantajele acestor spectrometre se numara pret,ul de cost ridicat s, i aparit, ia de artefacte ınurma aplicarii transformatelor Fourier asupra interferogramei ınregistrate de spectrometru.

Radiat, ia corpului negru. Legea lui Planck

Pe langa numeroasele aplicat, ii moderne s, i ineresante ale luminii, aceasta reprezinta s, i o unealta foarteutila ın tehnicile de masurare s, i analizare optica a substant,ei, ın domeniul spectroscopiei optice, ıncare studierea interact, iunii lumina-materie ofera informat, ii fundamentale atat despre natura luminii,cat s, i despre materie. Not, iunea de lumina trebuie ınt,eleasa ıntr-un sens mult mai larg, incluzand aiciradiat, ia din domeniul optic definita ın paragraful (??). In cele ce urmeaza vom prezenta o descrierea diferitelor tipuri de surse de lumina folosite ın spectroscopia optica. Datorita important,ei radiat,ieitermice ın mecanismele cu care opereaza diferitele lampi cu incandescent, a, vom ıncepe cu o scurtadescriere a principalelor caracteristici ale acesteia.

Sa consideram ca radiat, ia termica dintr-o cavitate aflata la temperatura T se gases,te la echilibrutermic cu radiat, ia electromagentica pe care o cont, ine, adica puterea absorbita de catre peret, ii cavitat, ii,Pa(ν), este egala cu puterea emisa de aces,tia, Pe(ν), pentru toate frecvent,ele, ν ale radiat, iei incidente.Aceasta condit, ie explica formarea undelor stat, ionare ın interiorul cavitat, ii considerate, numite moduride vibrat,ie.



Din considerente geometrice, se poate arata ca numarul de moduri de vibrat, ie n(ν) ın unitatea devolum din intervalul de frecvent,e (ν, ν + dν) este dat de relat, ia:

n(ν)dν =8πν2

c3dν (4)

unde c este viteza luminii ın vid.

In anul 1900, Plank a emis ipoteza ca fiecare mod de vibrat, ie al radiat, iei electromagnetice poate emitesau absorbi energie numai ın pachete discrete care sunt multipli ıntregi ai cuantei de energie minimahν. T, inand cont de ecuat, ia (4) s, i de faptul ca la echilibru termic distribut, ia energiei totale pe modurilede vibrat, ie este guvernata de legea de distribut, ie Maxwell-Boltzmann, se poate obt, ine densitatea deenergie ρνdν a radiat, iei ın intervalul de frecvent,e (ν, ν + dν):

ρνdν =8πν2

c3

hν

ehν/kT − 1dν (5)

Figura 7: Distribut, ia spectrala a densitat, ii de energie pentru patru temperaturi diferite ale corpuluinegru.

Legea lui Plank ne permite calcularea densitat,ii spectrale de energie, ρν , a radiat, iei termice s, i esteın foarte buna concordant, a cu rezultatele experimentale. Figura (7) prezinta distribut, ia spectrala adensitat, ii de energie ρν pentru patru temperaturi diferite. As,a cum rezulta din ecuat, ia (5), spectrulradiat, iei termice (sau as,a-numita radiat,ie a corpului negru) are aceeas, i forma pentru doua temperaturidiferite. ρν din relat, ia (5) reprezinta energia emisa de catre corpul negru aflat la temperatura T ınunitatea de timp pe unitatea de suprafat, a din intervalul de frecvent,e considerat. Daca integram ecuat, ia(5) pe ıntregul domeniu de frecvent,e, fluxul energiei totale (exprimat ın W/m2), va avea forma:

Etot =∫ ∞

0ρνdν = σT 4 (6)

relat, ie cunoscuta sub denumirea de legea Stefan-Boltzmann; σ = 5, 67×10−8 Wm−2K−4 este constantaStefan-Boltzmann. In realitate, radiat, ia corpului negru asculta de o lege Stefan-Boltmann put, inmodificata, s, i anume:

Etot = εσT 4 (7)

unde coeficientul ε reprezinta emisivitatea suprafet,ei s, i corespunde fract, iunii din energia corpuluinegru ideal pe care o emite corpul real (ε = 1 ın cazul ideal). O caracteristica importanta a radiat, ieitermice, descrisa de densitatea de energie, ρν , o constitue izotropia acesteia (emisia este aceeas, i ıntoate direct, iile). Soarele (care prezinta un spectru ın foarte buna concordant, a cu cel prezentat maisus, pentru T = 6000 K) s, i filamentul de tungsten al unui bec obis,nuit (T = 2800 K) sunt doar cateva



exemple importante de surse reale de radiat, ie care au o distribut, ie spectrala care asculta de legealui Planck. Pe de alta parte, sursele spectrale care emit spectre discrete, sunt exemple de surse deradiat, ii care nu asculta de legea lui Plank. In cele din urma, laserii sunt exemple de surse de radiat, ieanizotrope care, de asemenea, nu asculta de legea lui Plank, pentru care radiat, ia se propaga ın catevamoduri de vibrat, ie caracteristice. In plus, aceasta radiat, ie este emisa ın unghiuri solide mici.


Bazele spectroscopiei si laserilor - Fizică | Physicsstef/spectroscopie/curs04.pdfiei fotonului de...

Documents

Transcript of Bazele spectroscopiei si laserilor - Fizică | Physicsstef/spectroscopie/curs04.pdfiei fotonului de...