CLASIFICAREA METODELOR SPECTRALE DE ANALIZA 1. Metode ale spectrometriei atomice (AES/OES)

Spectrometria atomica de emisie cu excitare in arc sau scanteie electricaSpectrometria atomica de emisie cu excitare in flacara (Flamfotometria)Spectrometria atomica de emisie cu excitare in plasma. (ICP)Spectrometria atomica de absorbtie in UV-VIS (SAA) (AAS/OAS)Spectrometria atomica de florescenta (AFS)Chemiluminiscenta

2. Metode ale spectrometriei molecularea. Spectrometria moleculara de absorbtie in UV-VIS Spectrometria moleculara de absorbtie in IR3. Metode ale spectrometriei electronice4. Metode ale spectrometriei Rontgen (XRS)5. Metode ale spectrometriei ale spectroelectrochimiei 6. Metode de analiza suprafetelor

-determinarea concentraţiei unui element chimic dintr-o probă, prin măsurarea emisiei radiaţiei de fluorescenţă rezultată la trecerea unei radiaţii electromagnetice, de o anumită lungime de undă, printr-un mediu ce conţine atomii probei. AFS- unghi de 90 fata de sursa de excitare pt. a reduce la minim interferentele datorate luminii difuzate de sursa de excitareFluorescenţa atomică a fost descoperită şi aplicată în chimia analitică de Winefordner în anul 1964. Unii atomi, atunci cand sunt iradiati cu o anumita , o pot absorbi si se produce un fenomen prin care se emit radiatii de o alta =fluorescenta Avantaj-fond f.f mic

METODE ALE SPECTROMETRIEI ATOMICE DE EMISIE

Spectrometria atomica de florescenta (AFS)

Schema unui aparat de fluorescenţă atomică-.

Fluorescenţa - reemisia de energie radiantă ce are loc după un proces de absorbţie

Instrumentul spectral -spectrometrul de fluorescenta atomica

Spectrometria fuorescenţa atomică similara cu SAA:aceeaşi aparatură şi aceleaşi sisteme de producere a vaporilor atomici (flacăra sau cuptorul electrotermic)

---Deosebire -modul de plasare a sursei primare de radiaţii. Aceasta este plasată faţă de axa “sistem de atomizare - monocromator – receptor” sub un unghi de 90!!!

Receptorul măsoară numai radiaţia de fluorescenţă emisă; elimină radiaţia provenită de la sursa primară de radiaţii

Linia de fluorescenţă - aceeaşi lungime de undă cu a radiaţiei incidente = fluorescenţa de rezonanţă - lungimi de undă mai mari sau mai mici numite fluorescenţa de nerezonanţă

La emisia radiaţiilor de fluorescenţă sunt implicate si nivelele energetice interioare ale atomilor.

E1

E0a

E2

E1

E0b

E2

Tranziţii de rezonanţă în fluorescenţa atomică (linii de fluorescenţă directă).

E1

E0

E2

c

E1

E0

E2

d

Tranziţii de nerezonanţă în fluorescenţa atomică

Revenire de pe E1 se face neradiativ (pierdere de energie) şi apoi pe Eo prin tranziţii radiative (d). = linie de fluorescenţă în trepte. Spre deosebire de linia de fluorescenţă în trepte, unde tranziţiile de absorbţie şi fluorescenţă au nivele energetice superioare diferite, la linia de fluorescenţă directă tranziţiile de absorbţie şi de fluorescenţă au nivelul energetic superior comun.

Fluorescenţa atomică foloseste liniile de rezonanţă

- au cea mai mare probabilitate

- au cea mai mare intensitate

Semnalul analitic- intensitatea radiaţiei emise

în fluorescenţa atomică IF depinde de numarul

de atomi No din stare energetică fundamentală dar şi de intensitatea radiaţiei provenita de la sursa de excitare conform relaţiei

a, b- fluorescenţa de rezonanţă Atomii din starea fundamentală Eo trec în starea energetică metastabilă E1 prin tranzitii neradiative iar apoi în stare energetică E2, prin tranziţii radiative (absorbţie de radiatie). Revenirea în stare energetică E1, atomii emit tot o linie de fluorescenţă de rezonanţă.

unde: K - o constantă ; Io - intensitatea rdiaţiei emise de sursă; No - numarul de atomi în stare fundamentală. IF ~ C (IF depinde liniar de C)

SAA

AFS

Instrumentul spectral -spectrometrul de absorbtie atomicaSchema bloc a unui spectrometru de absorbţie diferă de schema unui spectrometru de emisie prin aceea că este necesara o sursa de radiaţii, pe cand la spectrometrul de emisie proba constituie ea însăşi sursa de radiaţii care trec prin monocromator, ajung la detector, iar răspunsul detectorului este redat de sistemul de evaluare

Demo SAA http://www.youtube.com/watch?v=_KZjb9G3hB8&feature=related

Lampa cu catod cavitar de mare intensitate(- intensitatea radiaţiei emise mai mare decât LCC, datorită introducerii unei a doua perechi de electrozi în faţa catodului. Creşterea intensităţii radiaţiei emise se datoreşte unei descărcari suplimentare realizată între perechea suplimentară de electrozi)

Lampa fara electrozi-emite radiaţii mult mai intense decât lampa clasică LCC. Un tub de cuarţ vidat, în care s-a introdus o mică cantitate din elementul a căror linii urmează a fi emise. Tubul de cuarţ se afla în interiorul unui tub de ceramică pe care este bobinată antena unui generator de radiofrecvenţă. Câmpul de microunde produs de bobină are o energie suficientă care produce evaporarea elementului dar şi excitarea atomilor care emit liniile spectrale caracteristice Hg, As, Se)

Aspectelele SSA:aparatura, metodele de lucru, sensibilitatea, LOD-valabile pentru fluorescenţa atomică.

Surse de radiatii

SAA si AF cer surse de radiatii

Lasser – sursa de radiatii foarte puternica si punctiform directionata

Atomizarea probei • Atomic Absorption (AA)• Atomic Fluorescence (AF

Pulsed Source for Atomic Fluorescence Spectrometry

Atomic fluorescence spectrometry with a continuum source, graphite atomization, and photon counting

http://www.youtube.com/watch?v=-fCX8OFBO-A&feature=related

Temperaturile unor flacarii

Carburant Comburant Temp. (C o )

H2 Aer 2000-2100

C2H2 Aer 2100-2400

H2 O2 2600-2700

C2 H2 N2O 2600-2800

LOD (limita de detecţie) in SAA cu flacara = ppm (g/mL). Eroarea relativă f. buna: 3-5 %.

1. FlacaraFlacăra este un sistem de atomizare simplu de obtinut şi puţin costisitor, care are însă câteva dezavantaje:- eficienţa scazută a atomizarii;- concentraţie mare de radicali liberi, care pot forma cu atomii probei compuşi stabili care nu

absorb ;-efectul de diluţie a probei datorită gazelor transportoare;-timp relativ scurt de menţinere a atomilor probei in drumul optic al spectrometrului, fapt care aduce la necesitatea introducerii continue a probei; volum mare de proba de 5-20 ml

- amestec de gaz carburant si comburant

Sisteme de atomizare

http://www.youtube.com/watch?feature=endscreen&v=-fCX8OFBO-A&NR=1

2. Cuptor electrotermic. -grafit (Lvov, MASSMAN) filament de carbune West, bucle metalice de W sau Pt. http://www.youtube.com/watch?v=6Bpl4g_DIco&feature=relatedTemperaturile de atomizare: 2500 - 3300 Co

Proba lichidă se introduce în cuptor cu ajutorul unei microseringi iar toţi atomii proveniţi de la probă prin efect electrotermic rămân în sistemul de atomizare strabătut de radiatia monocromatică specifică, provenită de la

sursa LOD- se îmbunătăţeşte sensibil, ajungând la nivel de ppb ( ng/mL). Volumul probelor - mult mai mic , de ordinul l (5-10 l). Determinări de probe solide (fara mineralizare) prin SAA

Dezavantaj-efectul de matrice mai mare decât în flacără. Eroarea relativă mai mare 5-10 %. SAA+Unitate de programare a temperaturii cuptorului de grafit

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

T,0C

timp, s

1

2

3

2 4 6 8

Treptele programului de temperatură la cuptorul de grafit1.–uscarea; 2 –vaporizarea componenţilor uşor volatili; 3.–atomizarea; 4-racirea

- etapa 1, de uscare, proba injectată, încalzită la 110 C;evaporarea solventului

şi a componentelor volatile ale matricei. - etapa a doua, temperatura creşte până la 800 -1000C; volatilizarea unor eventuali

compuşi rămaşi de la etapa 1; piroliza componenţilor care constituie matricea (compusi organici). - etapa a treia-temperatura se alege cu grijă pentru a se îndepărta cât mai mult din matricea probelor.

Se înregistrează absorbţia radiaţiei emise de lampa cu catod cavitar de către atomi probei.Durata totală a atomizarii unei probe este de 5 – 8 s; -semnalul înregistrat - sub forma unui mexim de absorbţie (pic) a cărui înalţime sau suprafaţă este proporţionlă

cu concentraţia elementului de analizat

LOD (limita de detecţie) in FAS cu cuptor = ppb (ng/mL). Eroarea relativă 5-10 %.

English http://www.youtube.com/watch?v=l9qqxrm7ifY

FAS http://www.youtube.com/watch?v=CpGZ2_qct4s

Limitele de detecţie (g/mL) in spectrometria de absorbţie atomică, fluorescenţa atomică şi emisia atomică în flacără

Element Absorbţie Fluorescenţă Emisie

AgAlAsAuBeBiCaCdCoCrCuFeGaGeHgInMgMnMoNiPbPdRhSbSiZn

0.00050.040.10.010.0020.050.00050.00060.0050.0050.0030.0050.070.10.20.050.00030.0020.030.050.010.020.030.070.10.002

0.00010.10.10.0050.010.0050.020.0000010.0050.050.0010.0080.010.10.00020.10.0010.0060.50.0030.010.0430.050.60.00002

0.020.0055040.120.00120.050.0050.010.050.010.5400.0050.0050.0050.10.60.20.050.320550

AFS- metodă de analiză mai sensibilă decât SAA pentru elementele care au linii de rezonanţă situate in domeniul UV:mercurul (253,7 nm), cadmiul (228,8 nm), zincul (213,8 nm).

Limitele de detecţie (ng/mL) SAA şi AFS cusistemul de atomiozare electrotermic.

Element Absorbţie atomică

Fluorescenţă atomică

AgAsAuBeBiCaCdCuFeGaHgMgPbZn

0.00050.2

0.070.030.02

0.0030.00006

0.0060.020.020.4

0.0030.02

0.001

0.0050.5

0.010.030.01

0.00010.00003

0.0050.010.05

-0.0000001

0.010.00005

Aplicaţii analiticeProbe cu matrice complexa – putine interferente

Prelevarea si pregatirea probelor pentru analiza prin AFS

Analiza solidelor -direct în fază solidă prin metode de emisie sau absorbţie de radiaţie în arc, sau prin trecerea materialului solid sub formă de solutie; determinarea compoziţiei se face în fază lichidă prin metode specifice. 1. Solid omogen - orice porţiune poate fi selectată ca fiind reprezentativă. 2. Solid eterogen- metoda de prelevare. Luarea probelor se poate face manual sau în mod mecanic, când materialul de analizat are o masă mare. Oricare ar fi metoda-ca prin aceste operaţiuni să nu se contamineze proba.

-Mineralizare umeda (acizi tari, amestecuri de acizi tari)-Mineralizator cu microunde

Prelevarea probelor lichide pure sau omogene este directă şi se poate folosi orice dispozitiv care nu distruge puritateasau omogenitatea. Prelevarea probelor din amestecurile lichide eterogene ridică unele probleme mai dificile. Procedeul întrebuinţat - în funcţie de amestecul supus analizei, dacă este o suspensie, o emulsie, etc.

Spectrometria de fluorescenta atomică– aplicatii în foarte multe domenii de activitate;

- monitorizare poluare mediului înconjurător (apa,sol)

- controlul alimentelor băuturilor medicamente

Aplicaţii analitice –domeniiFluorescenţa atomică este o metodă de analiză aplicată în multe domenii de activitate în controlul calităţii produselor(materiale de uz electronic, nanomateriale, industria chimică , metalurgica, farmaceutică, industria alimentară (controlul ambalajelor), gelogie, etc.)AFS – det. cantitativă a elementelor chimice conţinute în probă (solida & lichida) de natură anorganică sau organică.

-metoda curbei de etalonare, atunci când se cunoaşte natura probelor (h sau A pic in functie de C) - metoda adausurilor standard, în cazul probelor complexe, cu martice necunoscută. Totuşi în SAA interferenţele datorate matricei probei sunt cu mult mai mici decât în cadrul altor metode de analiză, datorită specificităţi surseide radiaţii-lampa cu catod cavitar. Daca însă nu se cunoaşte natura probei, este de preferat utilizarea metodei adausurilor, care elimină orice interferenţă.SAA - determinarea a circa 67 de elemente

- controlul clinic al lichidelor biologice

- controlul calităţii aliajelor şi oţelurilor

- controlul purităţii produselor cosmetice

- controlul materialelor ultrapure utilizate în electronică

-controlul purităţii reactivilor chimici

- conţinutul rocilor şi minereurilor

- criminalisica:

Performanţe analitice ale AFS: -f. bune exactitate, precizie, LOD, LOQ (ppm, ppb), sensibilitatea şi selectivitatea-foarte bune. Referitor la limita de detecţie, spectrometria de absorbţie atomică cu atomizare electrotermică se poate compara doar cu voltametria cu preconcentrare electrolitică şi cu spectrometria de emisie atomică cu plasmă cuplata inductiv.

LABORATOR ANALIZE “APE……. (DE SUPRAFATA)”BULETIN DE ANALIZA Nr….. din …………Adresa de prelevare: Natura probei: apa de suprafata Solicitarea analizei: contract..comandă internă/externa Data prelevarii: 03.10.2012 Prelevator : ....................... Nr. Recepţie : 4311 Data recepţiei: 03.10.2012 Data efectuarii analizelor: 03-05.10.2012 INDICATORI ANALIZATI VALORILE OBTINUTE VALORILE ADMISE Conform Standardului..... si legii 458/2002 METODA DE ANALIZA Indicatori fizico-chimici pH Unitati de pH SR ISO Culoare, gust, miros – Acceptabil SR ISO Turbiditate SR EN ISO Conductivitate SR EN 27888-97 Amoniac mg/l 0 Max. 0,5 SR ISO 7150-1 Nitriti mg/l 0,004 Max. 0,5 SR EN 26777 Nitrati mg/l 2,81 Max. 50 Metoda Merck 1.09713 Oxidabilitate mgO2/l 0,66 Max. 5 SR EN ISO 8467 Clor liber Mg/l 0,12 0,1- 0,5 Metoda Merck 1.00598 Incertitudinea de măsurare estimată : …….Indicatori microbiologici Interpretare: conform analizelor fizico-chimice si microbiologice, proba de apa se incadreaza in categoria.....si in prevederile legii 458/2002 si legii 311/2004 privind calitatea apei ......, pentru indicatorii analizati. Prezentul raport s-a întocmit în două exemplare, din care un exemplar pentru client şi un exemplar în arhiva laboratoruluiSe interzice reproducerea parţială a prezentului raport fără aprobarea scrisă a laboratorului de încercăriDIRECTOR GENERAL DIRECTOR STIINTIFIC SEF LABORATOR EXECUTANAT,

BULETIN DE ANALIZA BULETIN (RAPORT) DE INCERCARI

XRay Fluoresc http://www.youtube.com/watch?v=-unHRyx0gOE