APLI AŢII ALE SPE TROMETRIEI ANALITI E ÎN MICROSURSE DE...

APLICAŢII ALE SPECTROMETRIEI ANALITICE ÎN MICROSURSE DE PLASMA CUPLATE CAPACITIV LA DETERMINAREA ELEMENTELOR TOXICE ÎN URME ŞI ULTRAURME

Universitatea Babeş-Bolyai, Cluj-Napoca

Facultatea de Chimie şi Inginerie

Chimică, Departamentul de Chimie

[email protected]

GRUPUL DE

SPECTROMETRIE OPTICĂ

ANALITICĂ

Conf. Dr. ing. Tiberiu FRENŢIU

Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014

DEFINIŢIA TERMENULUI / ACRONIMULUI MICRO

Orice dispozitiv care are cel puţin o dimensiune mai mică de 100 m este considerat că este realizat la scara micro

Definiţia a fost extinsă ulterior la dispozitive cu dimensiuni de sub 1 mm sau chiar mai mari

Bibliografie

V. Karanassios, Microplasmas for chemical analysis: analytical tools or research toys?, Spectrochim. Acta, 2004, 59B, 909 – 928.


REPERE IN DEZVOLTAREA SPECTROMETRIEI ATOMICE

IN SURSE DE PLASMĂ 1941 este evidenţiată posibilitatea de susţinere a plasmei

cuplate inductiv la presiune atmosferică (Babat) 1961 este introdusă o metodă de stabilizare a ICP la

presiunea atmosferică (metoda Reed cu folosire a unui flux de gaz tangenţial)

1974 apare primul spectrometru comercial de analiză prin spectrometrie de emisie atomică în plasma cuplată inductiv (ICP-AES)

1984 apare primul spectru de analiză prin spectrometrie de masă în plasma cuplată inductiv (ICP-MS)

1992 apare primul spectrometru simultan ICP-AES cu detector cu sarcină cuplată (CCD)

Actualmente ambele metode sunt standardizate (ICP-AES analiza a 33 de elemente si ICP-MS analiza a 67 de elemente)


REPERE IN DEZVOLTAREA SURSELOR DE MICROPLASMĂ

1959 fizicianul Feynman laureat al premiului Nobel anticipează miniaturizarea la dimensiuni neimaginabile a dispozitivelor electronice

2004 sursele de microplasmă sunt privite cu neîncredere (jucării ale cercetătorilor sau dispozitive de cercetare)

Actualmente tehnologia microplasmelor este în plină dezvoltare (faza de prototipizare instrumente, aparatură comercială şi tehnologii analitice aplicate)


EVOLUŢIA SURSELOR DE ATOMIZARE IN SPECTROMETRIA DE EMISIE OPTICĂ/ATOMICĂ ŞI DE MASĂ

trecut prezent viitor


COMPARAŢIE CARACTERITICI INSTRUMENTAŢIE CU PLASMĂ LA NIVEL MACRO ŞI MINIATURIZAT

CARACTERISTICĂ INSTRUMENTAŢIE MACRO INSTRUMENTAŢIE

MINIATURIZATĂ CU

MICROPLASME

Variantă constructivă

Portabilitate

Laborator

Nu

Laborator

Portabil

Da

Putere de operare Ordinul sutelor de W - kW Ordinul mW – W

Alimentare Reţea electrică Reţea electrică

Baterii/acumulatori

reîncărcabili independenţă

energetică 8 – 24 h

Consum de

argon/heliu

Ordinul l min-1 Ordinul ml min-1

Tehnologii analitice Scumpe de laborator

consumatoare de reactivi şi timp

Ieftine de laborator şi on-

site, rapide, cu prelucrare

minimă probe

Detecţie simultană

semnale emisie

Da Da

Sensibilitate Ridicată Medie - ridicată


OPORTUNITĂŢI DE CERCETARE – DEZVOLTATE IN TEHNOLOGIA MICROPLASMELOR

Realizare de noi surse de microplasme/microtorţe cu consum redus de putere si argon sau heliu pentru susţinere

Dezvoltare de instrumentaţie miniaturizată de laborator şi portabilă

Prototipizare şi lansare pe piaţă a instrumentaţiei miniaturizate cu surse de microplasme ca alternativă la instrumentaţia tradiţională de laborator

Dezvoltare de tehnologii analitice ieftine şi rapide cu prelucrare minimă a probei pentru aplicaţii on-site


REALIZĂRI INOVATIVE ALE COLECTIVULUI DE SPECTROMETRIE OPTICĂ IN DOMENIUL

TEHNOLOGIEI MICROTORŢELOR

Realizarea de microtorţe de plasmă cuplată capacitiv interfaţate cu microspectrometre comerciale

Realizarea de dispozitive miniaturizate de preconcentrare şi introducere a microprobelor în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv

Dezvoltare de tehnologii analitice ieftine şi de înaltă sensibilitate aplicate la determinarea elementelor periculoase şi prioritar periculoase din probe de mediu, alimentare şi materiale

Validarea de noi tehnologii analitice prin comparaţie cu tehnologiile clasice de laborator bazate pe spectrometria de emisie optică în plasma cuplată inductiv (ICP-OES)

Implementarea instrumentaţiei miniaturizate de laborator cu surse de microplasme în variantă portabilă pentru analize on-site

Protejarea drepturilor de proprietate intelectuală prin brevetare (Cerere de brevet nr. 2013 00777/25.10.2013 Analizor miniaturizat de mercur bazat pe spectrometrie de emisie optică în microtorţă de plasmă cuplată capacitiv şi microcolector cu filament de aur) Stadiu actual: rezumat publicat în M.O. OSIM 2014.


MICROTORŢĂ DE PLASMĂ CUPLATĂ CAPACITIV

putere mică de operare (10 – 30 W de la un generator RF miniaturizat sau acumulator auto)

Consum redus de Ar (100-500 ml min-1) Interfaţare cu un microspectrometru portabil (nu necesită răcire cu apă)

CARACTERISTICI ŞI AVANTAJE


CARACTERISTICILE SPECTRALE ALE MICROTORŢEI DE PLASMĂ CUPLATĂ

CAPACITIV ÎN ATMOSFERĂ DE ARGON*, **

* T. Frenţiu, D. Petreus, M. Şenilă, A.I. Mihălţan, E. Darvasi, M. Ponta, E. Plăian, E. Cordoş, Low Power Capacitively Coupled Plasma Microtorch for Simultaneous Multielemental Determination by Atomic Emission Using Microspectrometres, Microch. J. 2011, 97, 188 – 195.

** T. Frentiu, E. Darvasi, S. Butaciu, M. Ponta, D. Petreus, A.I. Mihaltan, M. Frentiu, A miniaturized capacitively coupled plasma microtorch optical emission spectrometer and a Rh coiled-filament as small-sized electrothermal vaporization device for simultaneous determination of volatile elements from liquid microsamples: spectral and analytical characterization, Talanta, 2014, DOI: 10.1016/j.talanta.2014.04.032


TEHNOLOGII ANALITICE BAZATE PE SPECTROMETRIE DE EMISIE OPTICĂ ÎN MICROTORŢA DE

PLASMĂ CUPLATĂ CAPACITIV

Determinări multielementale din microprobe lichide

Determinarea metalelor prioritar periculoase din sol

Determinări multielementale din probe lichide după derivatizare

Determinare Hg din apă, sol, materiale ne/bio degradabile, alimente

Speciere Hg din sol în evaluarea contaminării siturilor industriale

Determinarea simultană As şi Sb din materiale ne/bio degradabile şi sol


DETERMINAREA MERCURULUI PRIN GENERARE LA VAPORI RECI SI SPECTROMETRIE DE EMISIE OPTICĂ IN MICROTORŢA DE PLASMĂ CUPLATĂ CAPACITIV

Determinarea mercurului la concentraţii de ordinul ng ml-1 sau chiar ng l-1 (ppt) din probe de mediu şi alimentare este necesară deoarece mercurul face parte din categoria elementelor prioritar periculoase cu o toxicitate foarte ridicata în toate speciile sale (Hg0, Hg2+, CH3Hg+) cu factori de bioconcentrare de ordinul 106 în organisme faţa de apă.

Metoda CV-µCCP-OES are la bază derivatizarea chimică a speciilor ionice de mercur la vapori de mercur, antrenarea acestora in microtorţa cu plasmă de către un flux de argon şi măsurarea semnalului de emisie optică la lungimea de undă a mercurului cu un microspectrometru

A fost semnalat pentru prima dată în literatura de specialitate posibilitatea de determinare a mercurului la concentraţii de sub 0.1 ng l-1 cu un microspectrometru daca se aplică o preconcentrare a vaporilor de mercur pe un filament de aur


INSTALAŢIA EXPERIMENTALĂ CV-µCCP-OES

Componentă Caracteristici

Microtorţa de plasmă cuplată capacitiv (INCDO-INOE 2000-ICIA Cluj-Napoca)

Microelectrod vârf Mo

Consum putere: 10 – 15 W

Consum argon: 150 ml min-

1

Generator de radiofrecvenţă (UTCN Cluj-Napoca)

Free-running 13. 56 MHz

Putere: 10 – 30 W

Dimensiuni: 15x17x24 cm3

Microcolector cu filament de aur (UBB Cluj-Napoca)

Diametru filament: 100 µm

Lungime filament: 43 cm

Tub de cuarţ: i.d. 3 mm

Alimentare directă

Sursă alimentare microcolector (Hameg Instruments, Germania)

Putere reglabilă

Tensiune: 5 V

Curent: 5 A

Microspectrometru QE65 PRo (Ocean Optics, Dunedin USA)

Domeniu: 190 – 380 nm

Detector racit: - 20 ºC

FWHM: 0.33 nm

Generator vapori reci HGX-200 (CETAC, Nebraska, USA)

Pompă persitaltică cu debit variabil


MICROCOLECTORUL CU FILAMENT DE AUR

alimentare directă factori mari de preconcentrare lipsa efecte de memorie debit ridicat de vapori spre plasmă limită de detecţie 0.02 ng l-1

aplicabilitate la ape naturale

Avantajele microcolectorului


CONDIŢIILE DE LUCRU LA DETERMINAREA MERCURULUI PRIN CV-µCCP-OES

Mod de operare Generare vapori reci Operare microtorţă cu plasmă

Putere (W)

Debit Ar (ml min-1)

Înălţime observare (mm)

Fără preconcentrarea mercurului

Probă: mediu de 5% HCl (v/v) Agent reducător: soluţie 20% SnCl2 în mediu de 15% (v/v) HCl Timp de integrare: 8 s.

10 150 1.8

Cu preconcentrarea mercurului

Colectare vapori de mercur: 25 ml probă Încălzire filament: 5 s at 5 V şi 1.5 A. Achiziţie semnal: 11 spectre episod Timp de integrare per episod: 8 s

20 200 1


SPECTRUL DE EMISIE AL Hg LA DETERMINAREA DIN PROBE DE APĂ PRIN CV-µCCP-OES

CU PRECONCENTRARE

Concentraţie mercur în probe (ng l-1)

A – 0; B – 0.05; C – 0.1; C – 0.5

Limita de detecţie: 0.02 ng l-1

Semnalul de emisie tranzitoriu pentru 5 ng l-1 Hg (3 măsurări independente)

(16 spectre episod; timp integrare per episod 500 ms)


DETERMINAREA MERCURULUI DIN APĂ ŞI LEVIGATE PRIN CV-µCCP-OES DUPĂ

PRECONCENTRARE PE FILAMENT DE AUR*

Proba Nr. probe Conţinut (ng L-1) sr (%)†

Min Max Medie

Apă Plată 6 0.68 2.17 1.16 1.8 – 5.4

Apă minerală 10 0.86 7.68 2.87 1.2 – 5.8

Apă de robinet 5 25.9 57.4 40.8 1.1 – 2.3

Apă de râu 8 4.33 54.8 21.8 0.4 – 2.7

Levigat de PET 10 < LOD 1.67 0.67 1.2 – 7.0

Levigat ambalaj din

material

biodegradabil

10 33.3 64.9 51.5 0.9 – 2.0

† – deviaţia standard a repetabilităţii (n=5);

* T. Frenţiu, A. I. Mihălţan, E. Darvasi, M. Ponta, C. Roman, M. Frenţiu

A novel analytical system with a capacitively coupled plasma microtorch and a gold filament microcollector

for the determination of total Hg in water by cold vapour atomic emission spectrometry.

J. Anal. At. Spectrom., 2012, 27, 1753 – 1760.

Analiză CRM Apă subterană ERM-CA615

Certificat: 37.0 ± 0.4 ng l-1

Obţinut: 37.5 ± 0.6 ng l-1 (Regăsire 101 ± 2%)


DETERMINAREA MERCURULUI DIN ALIMENTE PRIN CV-µCCP-OES CU ŞI FĂRĂ

PRECONCENTRARE PE FILAMENT DE AUR. PERFORMANŢE ANALITICE *

a – Calculată pentru n=12 standarde de calibrare

b– Calculată în acord cu criteriul 3σ (3sb/m) unde sb este deviaţia standard a fondului pentru n = măsurări

c – Calculată pentru 0.2000 g probă mineralizată la 100 ml soluţie

d– Calculată ca 3xLOD.

* T. Frentiu, A. I. Mihaltan, S. Butaciu, E. Darvasi, M. Ponta, D. Petreus, M. Frentiu

Sensitive method for Hg determination in food using CV-µCCP-OES analytical system.

Food Chem., 2014 (under review)

Mod de

operare

Domeniu

calibrare

(ng l-1)

Sensibilitate

de calibrare

(semnal/

ng l-1)a

Coeficient de

corelaţie (r)

Limite de detecţie

(LOD)

Limită de

determinare

(LOQ)d

(ng l-1)b (µg

kg-1) c

(ng l-1) (µg kg-1)

Fără

preconcent

rare Hg

0 - 10000 3.690±0.034 0.9999 12 6 36 18

Cu

preconcent

rare mercur

0 - 10 1432±18 0.9998 0.02 0.01 0.06 0.03


DETERMINAREA MERCURULUI DIN APĂ ŞI LEVIGATE PRIN CV-µCCP-OES DUPĂ

PRECONCENTRARE PE FILAMENT DE AUR*

a Incertitudine extinsă pentru 95% coeficient de încredere. b Valoare indicativă.

* T. Frentiu, A. I. Mihaltan, S. Butaciu, E. Darvasi, M. Ponta, D. Petreus, M. Frentiu

Sensitive method for Hg determination in food using CV-µCCP-OES analytical system.

Food Chem., 2014 (under review)

Regăsire medie: 98 ± 4%

Cerinţa minimă: ± 10% faţă de valoarea

certificată (Decision 2002/657/EC)

Material de referinţă M.U. Valoare

certificară ±Ua

Valoare

obţinută ±Ua

(n = 5)

Metodă

BCR-463 Carne Ton mg kg-1 2.85±0.16 2.83±0.11 Fără

preconcentrare

mercur

DOLT-4 Carne Rechin mg kg-1 2.58±0.22 2.58±0.04

TORT-2 Rac mg kg-1 0.27±0.06 0.29±0.02

BCR-191 Pâine neagră g kg-1 2.00b 1.95±0.08

Cu

preconcentrare

mercur pe

filament

NIM-GBW-10018 Carne de

pui

g kg-1 3.6±1.5 3.6±0.2

NIM-GBW-10019 Măr g kg-1 2.00b 1.90±0.02

IAEA-359 Varză g kg-1 13±2 12±1

IC-CS-CR-2 Morcov g kg-1 4.3b 4.2±0.2


DETERMINAREA MERCURULUI DIN ALIMENTE PRIN CV-µCCP-OES. ANALIZE DE DE PROBE REALE

Proba Nr.

Probe

M.U. Conţinut sra RSD (%)a Uf

b

Min Max Medie

Ţesut peştec 5 mg kg-1 0.15 0.53 0.32 2.4-5.8

Carne de pui 6 mg kg-1 2.34 4.42 3.36 0.04-0.08 0.9-3.6 0.47

Morcovi, păstârnac,

pătrunjel, ţelină

8 mg kg-1 11.0 20.4 15.6 0.2-0.5 0.9-2.9 2.2

Roşii, ardei,

castraveţi

11 mg kg-1 1.87 3.35 2.40 0.03-0.11 1.3-4.4 0.37

Ceapă 5 mg kg-1 12.5 15.9 14.3 0.2-0.3 1.3-2.5 2.5

Varză 8 mg kg-1 2.23 9.11 5.00 0.06-0.28 0.7-5.3 0.44

Cartofi 5 mg kg-1 10.6 11.7 11.2 0.2-0.3 1.8-2.6 2.2

Struguri albi şi roşii 5 mg kg-1 3.18 4.23 3.57 0.05-0.07 0.9-1.9 0.15

Mere, pere, piersici,

nectarine

12 mg kg-1 1.25 2.53 1.76 0.03-0.09 1.7-6.0 0.25

Pâine albă şi neagră 5 mg kg-1 0.57 1.84 1.25 0.04-0.08 3.8-9.0 0.11

Orez 5 mg kg-1 20.0 25.2 22.8 0.2-0.6 0.9-2.2 4.1

Salată verde 5 mg kg-1 0.75 2.60 1.70 0.05-0.07 2.0-7.7 0.15

a - sr and RSD – deviaţia standard si deviaţia standard procentuală (n = 5) b – Deviaţia standard maximă calculată pentru cea mai mică valoare a concentraţiei Uf =((LOD/2)2 + (αxc)2)1/2 c – Crap, Merlucius, Pangasius, Ton, Macrou


DETERMINAREA MERCURULUI DIN SOL PRIN CV-µCCP-OES. COMPARAŢIE CU

FLUORESCENŢA ATOMICĂ*

a Calculată pentru n = 10 soluţii de etalonare şi 95% coeficient de încredere. b Raportul dintre sensibilitatea de calibrare şi deviaţia standard a pantei; raportul semnal-zgomot pentru

1 ng ml-1 Hg. c Calculată pentru 250 mg probă sol dizolvată la 100 ml soluţie d Calculată de 3 ori limita de detecţie.

* T. Frentiu, Alin Ironim Mihălţan, M. Şenilă, E. Darvasi, M. Ponta, M. Fremtiu, D. Petreuş

New method for mercury determination in microwave digested saol samples based on cold vapor capacitively

coupled plasma microtorch optical emission spectrometry: comparison with atomic fluorescence spectrometry

Microchem. J., 2013, 110, 545 – 552.

Performanţele analitice la determinarea mercurului din sol prin CV-μCCP-OES şi CV-AFS

Metoda

Domeniu

de

etalonare

(ng ml-1)

Sensibilitatea de

calibrare

(semnal/ng ml-1)a

Sens.

analiticăb

Coefici

ent de

corela-

ţie (r)

Limita de

detecţie (LOD)

Limita de

determinare

(LOQ)

(ng l-1) (μg

kg-1)

(μg kg-1)

CV-

μCCP-

OES

0–10 3690±34 246 0.9999 12 4.8c 14.4 d

CV-

AFS

0–10 32552±131 248 0.9999 12 4.8c 14.4 d


DETERMINAREA MERCURULUI DIN SOL PRIN CV-µCCP-OES. COMPARAŢIE CU

FLUORESCENŢA ATOMICĂ*

a Incertitudine extinsă pentru 95% interval de încredere b m = 5 măsurări independente c Valoare indicativă




Microchem. J., 2013, 110, 545 – 552.

Regăsire medie

CV-μCCP-OES: 97 ± 7%

CV-AFS : 97 ± 9%

Material referinţă Valoare certificată±Ua

(mg kg-1)

Valoare găsită±Ua,b (mg kg-1)

CV-μCCP-OES CV-AFS

BCR280R 1.46±0.20 1.39±0.09 1.40±0.16

RTC-CRM048-50G 28.00±1.13 27.50±1.05 27.40±0.55

LGC 6135 3.2±0.4 3.0±0.1 3.1±0.2

RTC-CRM 025-050 99.8±31.7 96.7±0.8 89.1±1.1

NCS DC78301 0.22±0.04 0.21±0.03 0.22±0.03

LGC 6141 1.20c 1.25±0.06 1.24±0.15


DETERMINAREA MERCURULUI DIN SOL PRIN CV-µCCP-OES. COMPARAŢIE CU FLUORESCENŢA

ATOMICĂ. TESTUL BLAND ŞI ALTMAN*

Reprezentarea Bland şi Altman

pentru concentraţii < 1 mg kg-1 Hg

Reprezentarea Bland şi Altman

pentru concentraţii > 1 mg kg-1 Hg

Testul Bland şi Altman dovedeşte lipsa erorilor sistematice între CV-µCCP-OES şi CV-AFS




Microchem. J., 2013, 110, 545 – 552.


SPECIEREA Hg DIN SOL PRIN EXTRACŢIE SECVENŢIALĂ ŞI DETECŢIE PRIN CV-µCCP-OES.

STUDIU DE CAZ: ZONA TURDA

Hg solubil în apă Hg mobil Hg semimobil Hg nemobil Hg total

CH3Hg+; Hg2+

(OH-, SO42-, Cl-)

CH3Hg+;

Hg2+(OH-, SO42-,

Cl-); HgO

Hg0 HgS, Hg2Cl2

SR ISO 12457-

1:2003

apă: sol 2:1

(20 0C, 24 h)

EPA 3200

2% (v/v) HCl şi

10% (v/v) etanol;

ultrasonare

(60±2 ºC, 7 min)

EPA 3200

1:2 HNO3

(95±2 ºC, 20

min)

1:6:7 (v/v/v)

HCl:HNO3:H2O

(95±2 ºC , 20

min)

ISO 11466:1995

Apă regală

T. Frentiu, B.P. Pintican, S. Butaciu, A.I. Mihaltan, M. Ponta, M. Frentiu, Determination, speciation and distribution og Hg in

soil in the surroundings of a former chlor-alkali plant: assessment of sequential extraction procedure and analytical technique,

Chem. Central J. 15 Nov.2013:7.


DISTRIBUŢIA SPAŢIALĂ A Hg TOTAL ÎN SOL ÎN ZONA TURDA

Concluzii:

Sol puternic contaminat în zona fostei uzine chimice şi locaţia de depozitare

necontrolată a deşeurilor; valoare de intervenţie mult depăşită (1 mg kg-1)


DISTRIBUŢIA SPAŢIALĂ A Hg DISPONIBIL ÎN APĂ (TURDA)

Concluzii

Fracţiunea disponibilă în

apă mai mare în zonele

contaminate

Ponderea acesteia

scade cu creşterea Hg

total

Solurile din zonele

puternic contaminate

corespund deşeurilor

periculoase prin prisma

levigabilităţii Hg


DISTRIBUŢIA SPAŢIALĂ A SPECIILOR DE Hg

mobile (a),

semi-mobile (b)

şi nemobile (c)

Concluzii

Ordinea fracţiunilor:

semimobilă>mobilă

> nemobilă

Ponderea fracţiunii

mobile mai mare în

zonele contaminate


Determinarea elementelor volatile din microprobe lichide cu un microspectrometru cu microtorţă de plasmă cuplată capacitiv şi evaporator miniaturizat cu filament de Rh (SSETV- µCCP-OES) *

De ce s-a ales Rh ca material pentru filament?

Inert chimic, insolubil în HNO3, apă regală

Nu se oxidează în prezenţa O2 (nu necesită atm. de H2 precum W şi Re)

Uşor prelucrabil (maleabil)

*T. Frentiu, E. Darvasi, S. Butaciu, M. Ponta, D. Petreus, A.I. Mihaltan, M. Frentiu, A miniaturized capacitively coupled

plasma microtorch optical emission spectrometer and a Rh coiled-filament as small-sized electrothermal vaporization

device for simultaneous determination of volatile elements from liquid microsamples: Spectral and analytical

characterization, Talanta 2014, http://dx.doi.org/10.1016/j.talanta.2014.04.032


SPECTRELE DE EMISIE ALE Ag, Cd, Cu, Pb, Zn ÎN SSETV-µCCP-OES.

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

185 235 285 335 385

-45000

-35000

-25000

-15000

-5000

5000

15000

25000

35000

45000

185 235 285 335 385

Em

issio

n s

ign

al / a

.u.

Wavelength/ nm

Zn 213.86

Cd 228.80 Cu 324.75 Ag 328.07

Pb 368.35

Ag 338.29

Pb

Pb 283.31

Pb

NO X2 →A2Σ+ N2 C

3U→B3Σgb)

a)

Pb

OH X2 →A2Σ+

OH X2 →A2Σ+

205.28

215.49 226.94

236.33 247.87

282.90259.60

308.90 337.70 357.68 380.49

CuCu 249.21

Pb 261.41

Cd

Cu 327.40

Spectrul de emisie este simplu, cu linii de rezonanţă, care pot fi separate cu

un spectrometru de joasă rezoluţie (bandă spectrală de trecere 0.4 nm)


OPTIMIZAREA FUNCŢIONĂRII SSETV-µCCP-OES

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Tem

pera

ture

/ oC

Filament voltage/ V

Pyrometer

Thermocouple

1,60

1,70

1,80

1,90

2,00

2,10

2,20

2,30

2,40

0 20 40 60 80 100

Fil

am

en

t cu

rren

t in

ten

sit

y/

A

Time/ s

Temperatura masurata a filamentului

fata de tensiunea aplicata.

Curba variatiei curentului prin filament pe

perioada uscarii 10 μl microproba la 100

ºC. Tensiune aplicata pe bucla 0.26 V.


LIMITE DE DETECŢIE ALE ELEMENTELOR ÎN SSETV-μCCP-OES COMPARATIV CU ALTE

METODE ANALITICE

Element Limit of detection

SSETV-

μCCP-OES

(ng ml-1)a

SSETV-

μCCP-OES

(pg)a

μCCP-OES

(ng ml-1)b

CCP-OES

(ng ml-1)c

CCP-AFS

(ng ml-1)

ICP-AES

(ng ml-1)g

ETV-

MPD-

OES

(pg)h

Ag 0.5 5 - - 1.2

Cd 1.5 15 85 65 4.3d 120

Cd 1.0

Cu 5.6 56 25 1.5 130

Cu 590

Pb 20 200

Pb 735 125 650

Pb 35

Pb 35e

Zn 3.0 30 170 60 8.2f 0.4 20

a –10 μl probă

b – nebulizare pneumatică fără desolvatare; putere plasmă 30 W; microspectrometru HR4000 Ocean Optics

c – torţă CCP cu electrod tubular de Mo (275 W), nebulizare pneumatică

d,e,f – spectrometrie de fluorescenţă atomică în plasma cuplată capacitiv şi microspectrometru HR4000 Ocean Optics

g – spectrometrie de emisie optică în plasma cuplată inductiv cu spectrometrul Spectro CIROSCCD (laboratorul nostru)

h – spectrometrie de emisie optică in microplasmă de microunde (4 W) cu evaporare electrotermică


VALIDAREA METODEI SSETV-μCCP-OES PENTRU DETERMINAREA UNOR ELEMENTE DIN PROBE DE SOL ŞI SEDIMENTE PRIN METODA ADAOSULUI STANDARD

Ag Cd Cu Pb Zn

Găsit

Medie±U

Certificat

Medie±U

Găsit

Medie±U

Certificat

Medie±U

Găsit

Medie±U

Certificat

Medie±U

Găsit

Medie±U

Certificat

Medie±U

Găsit

Medie±U

Certificat

Medie±U

LGC6141 - - - - 53.6 ±12 51.1±13 65.9 ±14 75.8±16 171±14 169±39

CRM 048-

50G

78.0±11.8 75.2±1.57 142 ±23.3 140

±3.28

258±51.9 277±6.0 84.5±3.2 86.9±2.4

2

701±36.0 724±21.2

BCR280R - - 0.78±0.3 0.85±0.1 51±7 53±6 - - 225±4 224±25

LGC6135 - - - - 106±10 105±5 391±12 391±16 316±45 316±41

CRM

Material S1

- - 0.3±0.06 0.3±0.08 - - 17±2.2 15±3.6 39±5.0 35±3.3

CRM 025-

050

114±18.9 132±82.6 376 ±20.9 369

±46.3

7.83±1.2 7.76±1.6 1351±12 1447±20 51.8±7.3 51.8±8.2

BCR142R - - 0.310±0.07 0.249±0.

01

67.1±13.

2

68.7±1.3 25.1±3.5 25.7±1.6 95.8±16.7 93.3±2.7

NCSDC783

01

- - 2.74±0.6 2.45±0.3 59±12 53±6 74±9 79±12 265±42 (251)c

Regăsire

medie / %

95±16 108±18 101±18 98±10 102±12

RSD/ % 5.0-6.5 2.1-8.8 3.5-9.0 1.0-8.0 0.5-7.0

tcalc 1.013-

4.098

0.369-

3.750

0.241-

2.151

0.738-

3.912

0.615-

3.442

Metoda permite determinarea unor elemente de interes pentru mediu cum sunt elementele prioritar

periculoase (Cd, Pb)

U – incertitudinea extinsă pentru 95% interval de încredere


DETERMINAREA AS ŞI SB PRIN GENERARE DE HIDRURĂ ŞI DETECŢIE PRIN SPECTROMETRIE DE

EMISIE OPTICĂ IN MICROTORŢA DE PLASMĂ CUPLATĂ CAPACITIV (HG-CCP-OES)

PRINCIPIUL METODEI

Prereducerea speciilor de As(V) şi Sb(V) la As(III) şi Sb(III) cu L-cisteină în mediu de

HCl diluat, derivatizarea la hidrură cu soluţie de NaBH4 urmată de introducerea

hidrurilor în plasmă şi măsurarea semnalului de emisie a As şi Sb.

Prereducerea As(V) şi Sb(V)

Agent de reducere 5 ml soluţie 3% L-cysteine in 0.01 mol l-1

HCl la 50 ml probă

Temperatura de prereducere 90±5 ºC pe baie de apă timp de 10 min

Generarea de hidrură de către As(III) şi Sb(III)

Concentraţie L-cisteină în probă 0.3%

Concentraţie HCl/pH-ul în soluţia finală 0.01 mol l-1/pH (2.00±0.01)

Concentraţie HCl/pH în purtător 0.01 mol l-1/pH (2.00±0.01)

Agent de derivatizare 0.5% NaBH4 stabilizată în 0.5% NaOH


SPECTRUL DE EMISIE AL AS ŞI SB IN HG-CCP-OES: SELECTAREA

LUNGIMILOR DE UNDĂ

As

193,8

8

As

197,4

1

As

200,5

5

Sb 2

07,0

1

Sb 2

17,7

5

As

228,8

2

Sb 2

31,1

5

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

190 200 210 220 230

Em

issi

on s

ignal /

a.u

.

Wavelength / nm


PERFORMANŢELE ANALITICE LA DETERMINAREA AS ŞI SB PRIN HG-CCP-OES:

COMPARAŢIE CU HG-ICP-OES

HG-CCP-OES HG-ICP-OES

λ (nm) m γ r LOD

(ng l-

1)

LOD

(mg

kg-1)

m γ r LOD

(ng

ml-1)

LOD

(mg

kg-1)

As 189.04 - - - 657±5 384 0.996 0.14 0.02

As 193.75 160±1 355 0.999 0.20 0.02 488±3 450 0.999 0.10 0.01

As 197.26 130±1 290 0.999 0.25 0.03 173±2 340 0.996 0.40 0.04

As 228.81 120±1 267 0.999 0.35 0.04 578±5 400 0.997 0.30 0.03

Sb 206.83 520±10 145 0.999 0.20 0.02 563±10 160 0.999 0.22 0.02

Sb 217.58 540±9 167 0.999 0.18 0.02 442±7 175 0.999 0.16 0.02

Sb 231.14 350±9 108 0.998 0.50 0.05 395±10 110 0.998 0.50 0.05

Sb 252.85 - - - - - 304±9 95 0.999 0.80 0.08

Condiţii operare HG-CCP-OES

Putere; 10 W

Consum argon: 150 ml min-]

Condiţii operare HG-ICP-OES

Putere; 1400 W

Consum argon: 15 l min-]

m – sensibilitatea de balibrare (panta dreptei)

- sensibilitatea analitică (raport sennsibilitate de calibarere/deviaşie stnadard pantă (raport semnal-ygomot penztru 1 ng ml-1)

LOD şi LOQ – limita de detdecţie şi de determinare (LOQ = 3xLOD)


DETERMINAREA AS ŞI SB DIN CRM DE SOL PRIN HG-CCP-OES. COMPARAŢIE CU HG-ICP-OES

Material de referinţă Valoare

certificată±Ua

(mg kg-1)

Valoare regăsită±Ua,b

(mg kg-1)

Grad regăsire (%)c

HG-μCCP-

OES

HG-ICP-OES HG-μCCP-

OES

HG-ICP-

OES

Arsen

BCR280R 33.4±2.9 33.6±4.6 32.2±1.5 101±14 96±5

CRM048-50G 123±3.4 128±5.8 129±8.9 104±5 105±7

LGC 6135 66±12 67±3 66±6 102±5 100±9

RTC-CRM 025-050 339±51.1 333±31.5 355±33.1 98±9 105±9

NCS DC78301 56±10 54±4 54±4 96±7 96±7

LGC 6141 13.2±3.5 13.4±1.8 13.9±0.9 102±13 105±6

Material S1 3.4±0.54 3.5±0.27 3.6±0.22 103±8 106±6

Regăsire medie (%)c 101±9 102±7

Stibiu

CRM048-50G 139±13.9 143±4.7 136±5.3 102±3 98±4

a Incertitudinea extinsă pentru 95% interval de încredere b m = 5 analize complete pentru fiecare probă c 95% nivel de încredere.


COMPARAŢIA STATISTICĂ BLAND ŞI ALTMAN LA DETERMINAREA AS ŞI SB DIN SOL

PRIN HG-CCP-OES ŞI HG-ICP-OES

Metoda HG-CCP-OES oferă rezultate similare cu HG-ICP-OES în ceea ce

priveşte limita de detecţie, precizia şi corectitudinea. Avantajul faţă de ICP

consumul redus de argon şi puterea mică de operare plasmei.

-30

-20

-10

0

10

20

30

85 105 125 145 165 185 205 225

Diffe

rence (

mg/k

g)

Mean results (mg/kg)

a)

18±9

-3±7

-23±9

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

35 55 75 95 115 135

Diffe

rence (

mg/k

g)

Mean results (mg/kg)

b)

13±6

-1±5

-14±6


DETERMINAREA AS ŞI SB DIN MATERIALE NE- ŞI BIODEGRADABILE PRIN HG-CCP-OES*

Element ERM EC 680k ERM EC 681k

Certificat Găsita Certificat Găsita

As 4.1±0.5 4.2±0.2 29.1±1.8 29.1±0.2

Sb 10.1±1.6 10.0±0.2 99±6 99±1

a – incertitudinea extinsă (95% coeficient de încredere)

* A. I. Mihălţan, T. Frentiu, M. Ponta, D. Petreus, M. Frenţiu, E. Darvasi, Arsenic and atimonz determination

in non- and bidegrable materials by hydride generation capacitively coupled plasma microtorch optical a

emission spectrometry, Talanta 2013, 109, 84.

Limitele de detecţie

0.5 mg kg-1 As

0.1 mg kg-1 Sb

Regasire: 101±2% As şi 100±1% Sb


DETERMINAREA AS ŞI SB DIN MATERIALE NE- ŞI BIODEGRADABILE PRIN HG-CCP-OES*

Material Nr.

probe

As Sb

Conţinut (mg kg-1) sr(%)a Conţinut (mg kg-1) sr(%)a

Min Max Medie Min Max Medie

ABSb 10 23.9 46.2 31.4 0.4–4.0 15.7 156 49.3 0.4–3.2

PEc pungi de

cumpărături

10 10.2 20.5 15.9 3.3–5.5 7.1 22.3 16.4 0.5–2.8

Materiale

biodegradabiled

10 11.2 18.9 15.7 1.7–7.1 12.5 17.7 15.2 0.7–1.8

PETe apă

plată/minerală

10 23.8 35.0 28.9 1.1–4.0 15.0 21.2 18.3 0.7–2.1

a – Deviaţia standard a repetabilităţii (n=5)

b – Acrilinotril butadien stiren din calculatoare personale

c – Polietrilenă

d – Pungi de cumpărături de polietilenă oxo-biodegradabilă (OPE) sau amidon de porumb

e – Bidoane de polietilen tereftalact

* A. I. Mihălţan, T. Frentiu, M. Ponta, D. Petreus, M. Frenţiu, E. Darvasi, Arsenic and atimon

determination in non- and bidegrable materials by hydride generation capacitively coupled

plasma microtorch optical a emission spectrometry, Talanta 2013, 109, 84.


Cercetările au fost efectuate în cadrul proiectului:

PN II_PCCA Tip 2, nr. 176/2012

Echipament miniaturizat cu microtorță de plasmă cuplată capacitiv şi tehnologii analitice pentru determinarea multielementală simultană utilizate în controlul mediului şi alimentelor (MICROCCP)

Membri Consorţiului

CO- UBB Cluj-Napoca, Director de proiect Conf, dr. Tiberiu Frenţiu

Membri: Conf. dr. Eugen Darvasi Conf. dr. Miclaela Ponta Student: Bogdan Petru Pintican (masterat CCMTD) Sînziana Butaciu (masterat PCA)

P1 – Institutul de Cercetare, Dezvoltare pentru Optoelectronică, Bucureşti, Filiala Institutul de Cercetare pentru Instrumentaţie Analitică Cluj-Napoca Responsabil: CSIII dr. Marin Şenilă P2 – Universitatea Tehnică Cluj-Napoca, Responsabil: Prof. dr. Dorin Petreuş P3 – APRIL Cluj-Napoca, Responsabil: ing. Ferenz Puskas P4 – Fotometric Instruments Bucureşti, Responsabil: dr. fiz. Dorin Şulea


APLI AŢII ALE SPE TROMETRIEI ANALITI E ÎN MICROSURSE DE...

Documents

Transcript of APLI AŢII ALE SPE TROMETRIEI ANALITI E ÎN MICROSURSE DE...