SISTEME ŞI TEHNICI DE DEPOLUARE A ... -...

MINISTERUL EDUCAŢIEI, CERCETĂRII ŞI TINERETULUI UNIVERSITATEA TEHNICĂ DE CONSTRUCŢII BUCUREŞTI

FACULTATEA DE HIDROTEHNICĂ CATEDRA DE HIDRAULICĂ ŞI PROTECŢIA MEDIULUI

SISTEME ŞI TEHNICI DE DEPOLUARE A STRATELOR ACVIFERE

TEZĂ DE DOCTORAT

Conducător ştiinţific Prof. Dr. Ing. Victor Octavian LUCA

Doctorand Ing. Nicolae Ioan ALBOIU

Bucureşti

2008

MINISTERUL EDUCAŢIEI, CERCETĂRII ŞI TINERETULUI UNIVERSITATEA TEHNICĂ DE CONSTRUCŢII BUCUREŞTI

FACULTATEA DE HIDROTEHNICĂ

CATEDRA DE HIDRAULICĂ ŞI PROTECŢIA MEDIULUI


TEZĂ DE DOCTORAT

Conducător ştiinţific Doctorand

Prof. Dr. Ing. Victor Octavian LUCA Ing. Nicolae Ioan ALBOIU

Bucureşti

2008


U.T.C.B. - CATEDRA DE HIDRAULICĂ ŞI PROTECŢIA MEDIULUI

1

Cuvânt înainte

În ultimele trei decenii, poluarea apelor subterane a devenit un subiect tot mai discutat şi analizat de către specialiştii implicaţi în domeniul protecţiei mediului. Mărturie acestui fapt stau atât numeroasele dezbateri şi manifestări ştiinţifice dedicate acestei teme cât şi apariţiile publicistice, deloc puţine, apărute pe această temă. O problemă aparte a acestui domeniu o reprezintă decontaminarea siturilor afectate de prezenţa în mediul subteran a unor compuşi rezultaţi din activităţile umane. În acest scop au fost elaborate o serie de strategii, metode şi tehnici pentru protejarea/restaurarea acviferelor. Lucrarea de faţă doreşte să aducă noi contribuţii în domeniul sistemelor şi tehnicilor de depoluare a stratelor acvifere contaminate cu hidrocarburi petroliere, atât prin realizarea unui studiu documentar, de sinteză, în care se încearcă o prezentare a principalelor aspecte privind acest subiect, cât şi prin propunere de soluţii concrete menite să deschidă noi perspective în cadrul tehnicilor utilizate pentru limitarea extinderii poluării prin decontaminarea frontului de apă poluată. Mulţumesc domnului profesor Octavian Luca, conducător ştiinţific, care cu tact, răbdare şi discreţia ce îl caracterizează m-a călăuzit spre finalizarea tezei de doctorat, fiindu-mi permanent alături atât în perioada stagiului de pregătire cât şi pe parcursul elaborării lucrării propriu-zise. Doresc de asemenea să adresez mulţumirile mele membrilor comisiei de doctorat, pentru amabilitatea de a fi acceptat această funcţie şi competenţa evaluărilor făcute. Mulţumesc colegilor din Catedra de hidraulică şi protecţia mediului, în cadrul căreia îmi desfăşor activitatea, pentru atmosfera de reală prietenie şi colegialitate fără de care elaborarea acestei lucrări ar fi fost mai dificilă. În mod special doresc să mulţumesc domnului profesor Ioan Bica atât pentru împărtăşirea cunoştinţelor şi a experienţei sale în domeniul depoluării stratelor acvifere, cât şi pentru tot sprijinul pe care mi l-a acordat pe întreaga perioadă de elaborare a tezei de doctorat. Cercetările experimentale realizate şi prezentate în teza de doctorat constituie o parte integrantă a proiectului CEEX 2005 intitulat „Evaluarea şi remedierea poluării istorice a stratelor acvifere prin tehnologii neconvenţionale” iniţiat şi coordonat de domnul profesor Ioan Bica. De asemenea adresez mulţumirile mele domnilor profesori Lucian Sandu şi Mircea Degeratu pentru sfaturile, sugestiile şi sprijinul moral acordat. Doresc să-i mulţumesc şi domnului Ciprian Dumitrescu, biotehnolog la institutul ECOIND Bucureşti, partener in cadrul proiectului mai sus amintit, pentru bunăvoinţa şi amabilitatea de care a dat dovadă pe toată durata colaborării noastre. Mulţumesc întregului personal tehnic al catedrei pentru promptitudinea cu care au răspuns solicitărilor mele în acţiunile întreprinse şi care, cu pricepere m-a ajutat la realizarea bazei materiale necesare desfăşurării cercetărilor experimentale. Autorul



2

CUPRINS

CAPITOLUL 1

INTRODUCERE........................................................................................................................... 5

1.1 OBIECTIVUL ACŢIUNILOR DE REMEDIERE.................................................................... 6 1.2 EVOLUŢIA ŞI STADIUL ACTUAL AL PROBLEMEI............................................................ 7 1.3 SCOPUL ŞI STRUCTURA LUCRĂRII ................................................................................ 9

CAPITOLUL 2

PROCESE FIZICO-CHIMICE ŞI BIOLOGICE SPECIFICE INTERACŢIUNII ACVIFER-

POLUANT .................................................................................................................................. 10

2.1 ELEMENTE GENERALE PRIVIND INTERACŢIUNEA ACVIFER-POLUANT .................. 10 2.2 PROCESE FIZICO-CHIMICE ........................................................................................... 11

2.2.1 Procesele de sorbţie.................................................................................................. 11 2.2.2 Reacţii de echilibru – Izotermele sorbţiei................................................................... 12 2.2.3 Modele cinetice.......................................................................................................... 15 2.2.4 Teoria hidrofobiei privind poluanţii de natură organică.............................................. 18 2.2.5 Efectele sorbţiei asupra poluanţilor ........................................................................... 19 2.2.6 Reacţii chimice .......................................................................................................... 21 2.2.7 Dezintegrarea radioactivă.......................................................................................... 29

2.3 PROCESE BIOLOGICE ................................................................................................... 30 2.3.1 Noţiuni generale de microbiologie. Clasificarea microorganismelor. Metabolismul

microbian............................................................................................................................ 30 2.3.2 Microorganisme prezente în apa subterană .............................................................. 32 2.3.3 Dinamica dezvoltării microorganismelor.................................................................... 33 2.3.4 Cinetica proceselor de biodegradare......................................................................... 35 2.3.5 Disponibilitatea de transformare a poluanţilor ca urmare a acţiunii microorganismelor

........................................................................................................................................... 37 2.3.6 Condiţii necesare şi parametrii restrictivi privind biodegradarea poluanţilor.............. 40

CAPITOLUL 3

ELEMENTE GENERALE PRIVIND MODELAREA MATEMATICĂ A CURGERII APEI

SUBTERANE CU REFERIRE LA TRANSPORTUL DE POLUANŢI .......................................... 43



3

3.1. SCOPUL MODELĂRII MATEMATICE............................................................................. 43 3.2 METODE NUMERICE - NOŢIUNI FUNDAMENTALE .............................................................. 44

3.2.1 Metoda diferenţelor finite (MDF)................................................................................ 45 3.2.2 Metoda elementului finit (MEF).................................................................................. 47 3.2.3 Metoda caracteristicilor (MC)..................................................................................... 49 3.2.4 Metoda elementelor de frontieră (MF) ....................................................................... 50

3.3 MODELE NUMERICE ...................................................................................................... 52 3.3.1 Modele numerice pentru simularea curgerii apei subterane...................................... 52 3.3.2 Modele numerice pentru simularea transportului şi a proceselor de transformare

privind poluanţii în mediul subteran.................................................................................... 53

CAPITOLUL 4

STADIUL ACTUAL PRIVIND DEZVOLTAREA SISTEMELOR ŞI TEHNICILOR DE

DEPOLUARE IN SITU A STRATELOR ACVIFERE .................................................................. 56

4.1 OPŢIUNI GENERALE PRIVIND REMEDIEREA ACVIFERELOR .................................... 56 4.2 ALTERNATIVE PRIVIND REMEDIEREA STRATELOR ACVIFERE................................ 57 4.3 METODE PENTRU IZOLAREA SURSELOR DE POLUARE............................................ 59

4.3.1 Izolarea sursei prin metode fizice ............................................................................. 59 4.3.2 Izolarea sursei prin metode hidraulice...................................................................... 61

4.4 SISTEME DE POMPARE ŞI TRATARE A APEI POLUATE.............................................. 63 4.4.1 Recuperarea prin pompare a poluanţilor insolubili (NAPL) ....................................... 64 4.4.2 Optimizarea sistemelor de pompare-tratare .............................................................. 68 4.4.3 Tratarea apei pompate .............................................................................................. 70 4.4.4 Evaluarea timpului de remediere............................................................................... 72

4.5 TEHNICI DE REMEDIERE IN SITU.................................................................................. 74 4.5.1 Tehnici de remediere bazate pe procese biologice ................................................... 75 4.5.2 Tehnici bazate pe volatilizarea poluanţilor de natură organică.................................. 78 4.5.3 Tehnici asociate pentru eliminarea compuşilor organici volatili (VOC)...................... 85 4.5.4 Tehnici de decontaminare a acviferelor prin metode chimice ................................... 87 4.5.5 Metode termice de tratare ......................................................................................... 93 4.5.6 Tehnici complementare ............................................................................................. 96

4.6 EXEMPLE PRIVIND APLICAREA UNOR TEHNICI DE DECONTAMINARE IN SITU ...... 99

CAPITOLUL 5

CERCETĂRI EXPERIMENTALE ŞI TEORETICE PRIVIND DECONTAMINAREA APEI

SUBTERANE POLUATE CU PRODUSE PETROLIERE......................................................... 105

5.1 PREZENTAREA SOLUŢIEI DE DECONTAMINARE STUDIATE ................................... 105 5.2 DESCRIEREA CADRULUI EXPERIMENTAL ................................................................ 106



4

5.3 DESFĂŞURAREA EXPERIMENTELOR ........................................................................ 111 5.3.1 Determinări preliminare ........................................................................................... 111 5.3.2 Descrierea desfăşurării experimentelor................................................................... 114 5.3.3 Rezultate obţinute în urma studiului experimental................................................... 117 5.3.4 Concluzii privind studiul experimental. Perspective................................................. 122

5.4 MODELAREA NUMERICĂ A TRANSPORTULUI ŞI BIODEGRADĂRII UNOR

HIDROCARBURI AROMATE PERICULOASE, PREZENTE ÎN COMPOZIŢIA PETROLULUI

............................................................................................................................................. 123 5.4.1 Condiţii şi ipoteze de modelare ............................................................................... 124 5.4.2 Prezentarea şi interpretarea rezultatelor obţinute ................................................... 127 5.4.3 Concluzii privind studiul teoretic .............................................................................. 139

CAPITOLUL 6

STUDIU DE CAZ - SISTEM PENTRU LIMITAREA POLUĂRII CANALULUI POARTA ALBĂ -

MIDIA NĂVODARI ÎN ZONA POD OVIDIU, JUDEŢUL CONSTANŢA .................................... 143

6.1 INTRODUCERE ............................................................................................................. 143 6.2 CARACTERIZAREA ZONEI ........................................................................................... 144

6.2.1 Descrierea zonei din punct de vedere, morfostructural, geomorfologic, climatic şi

seismic.............................................................................................................................. 144 6.2.2 Geologia şi hidrogeologia........................................................................................ 144

6.3 SITUAŢIA EXISTENTĂ................................................................................................... 145 6.4 SOLUŢIA PROPUSĂ ...................................................................................................... 146

6.4.1 Varianta constructivă I ............................................................................................. 147 6.4.2 Varianta constructivă II ............................................................................................ 149 6.4.3 Condiţii de exploatare şi monitorizare ..................................................................... 150

6.5 CONCLUZII PRIVIND IMPLEMANTAREA SOLUŢIEI .................................................... 150

CAPITOLUL 7

CONCLUZII .............................................................................................................................. 152

BIBLIOGRAFIE........................................................................................................................ 157

LISTA FIGURILOR .................................................................................................................. 162

LISTA TABELELOR ................................................................................................................ 166



5

Capitolul 1

INTRODUCERE

Acviferele reprezintă o sursă importantă pentru asigurarea debitelor necesare alimentării cu apă în sistem individual sau centralizat atât a populaţiei cât şi a obiectivelor de tip industrial sau de orice altă natură. Poluarea din ce în ce mai accentuată a surselor de suprafaţă face ca atenţia specialiştilor din domeniul alimentărilor cu apă să se concentreze tot mai mult spre resursele subterane, fapt ce duce la creşterea importanţei calităţii acestora. Concepţia populaţiei neavizate privind depoluarea apei în mod natural, doar ca urmare a simplei circulaţii prin subteran s-a dovedit a fi greşită, capacitatea pământului de a-i reda acesteia calitatea iniţială fiind limitată. Astfel, ca urmare a activităţilor din zonele rezidenţiale şi industriale, în ultimele decenii a fost semnalată o tot mai mare poluare a apei subterane, proces ce conduce implicit la un impact negativ asupra sănătăţii umane şi mediului. Ca urmare a acţiunilor antropice, în decursul timpului, atât regimul natural al apelor subterane cât şi calitatea acestora a suferit modificări severe. La ora actuală în numeroase zone ale României, influenţa activităţilor menţionate, a fost resimţită în special asupra calităţii acviferului freatic. La baza acestui fenomen se află atât poluarea rezultată din mediul rural cât şi din cel urban, generată de lipsa sau proasta funcţionare, a sistemelor de canalizare, depozitarea necorespunzătoare a deşeurilor menajere la nivelul localităţilor dar şi ca urmare a activităţilor de tip industrial, această ultimă categorie fiind constituită din poluatorii consideraţi majori pentru contaminarea apelor subterane. În funcţie de tipul produsului rezultat, poluarea se poate datora următoarelor categorii de produse:

• produse petroliere şi compuşi fenolici – provin de la rafinări şi degradarea sistemelor de transport a materiei prime şi produsului rezultat din procesarea industrială (Petrobrazi, Astra şi Petrotel Ploieşti);

• produse rezultate din procesele industriale – este specifică zonelor fostelor mari platforme industriale (Victoria – Făgăraş, Codlea, Tohanu Vechi, Zărneşti, Bod, Işalniţa – Craiova etc.);

• produse chimice utilizate în agricultură (compuşi azotici precum NH4, NO2, NO3, fosfaţi, pesticide etc.) – sunt semnalate fie în zona marilor producători (Azomureş, Archim Arad, Doljchim Craiova, Oltchim Râmnicu Vâlcea, Azochim Roznov etc.) fie în zonele agricole unde se produce o poluare determinată de utilizarea incorectă a fertilizatorilor;

• produse rezultate din zootehnie (substanţe de natură organică, compuşi azotici, bacterii etc.) – apare în zona marilor complexe zootehnice (Palota, Cefa, Hălciu, Bonţida, Periam, Poiana Mărului etc.);

• poluarea cu metale grele – are două cauze principale şi anume una de natură antropică (Pb, Cu, Zn, Cd, Cr etc.) ca urmare a exploatărilor miniere, prepararea



6

minereurilor sau prezenţa haldelor de steril (Baia Mare, Copşa Mică, Mediaş, Târnăveni, Râmnicu Vâlcea, Piteşti), iar cea de a doua datorându-se fondului natural ce are concentraţii ridicate în special cu ionii de Fe şi Mn (zone înalte în Podişul Moldovei şi Depresiunea Getică).[81]

O problemă de importanţă majoră în poluarea apei subterane o reprezintă durata de manifestare a fenomenului. Datorită riscului ridicat de poluare, în multe zone apa freatică nu mai poate constitui o sursă viabilă pentru asigurarea debitelor de consum necesare. Ca urmare a acestui fapt, s-a desprins ca esenţială studierea posibilităţii de remediere a acviferelor contaminate. 1.1 OBIECTIVUL ACŢIUNILOR DE REMEDIERE Remedierea acviferelor contaminate implică atât depoluarea apei subterane poluate cât şi a pământului afectat de fenomen. Aşa cum reiese din cele prezentate anterior, de-a lungul timpului au fost identificaţi ca poluanţi produse de natură diferită, rezultate din multiple domenii de activitate. Premergător demarării oricăror acţiuni de decontaminare şi remediere a zonelor poluate, se pune problema fezabilităţii tehnologice şi economice. Astfel, unul din cei mai importanţi paşi din cadrul unui program de remediere îl reprezintă definirea obiectivelor propuse şi anume:[19] Remedierea completă – implică îndepărtarea tuturor poluanţilor din acviferul degradat. Remedierea până la nivelul iniţial de poluare sau până la valori situate sub limita de detecţie – presupune depoluarea amplasamentului până la valori ale indicatorilor de calitate ce nu depăşesc concentraţiile înregistrate anterior poluării în zonă, fie se situează sub limita de detecţie a echipamentelor disponibile utilizate. Remedierea bazată pe standarde de sănătate – presupune înlăturarea poluanţilor prezenţi în concentraţii care pot avea efecte asupra sănătăţii populaţiei. Remedierea la limita standardelor tehnologice – implică utilizarea celor mai eficiente tehnologii disponibile pentru eliminarea pe cât posibil a tuturor contaminanţilor. Restricţii parţiale de utilizare (sau control instituit prin autoritate) – din care fac parte restricţionarea prin lege a utilizării apei subterane în zonele în care aceasta a fost contaminată, sau prevederea unor bariere fizice. Izolare – presupune realizarea unor sisteme menite să înlăture posibilitatea migrării penei poluante în zone în care există posibili receptori. O prezentare sintetică a avantajelor şi dezavantajelor fiecărui obiectiv de depoluare propus, este prezentat în tabelul 1.1.[19] La stabilirea obiectivului ce trebuie atins prin desfăşurarea acţiunilor de remediere, trebuie analizat şi nivelul de depoluare ce poate fi atins în raport cu tehnologiile existente. Fiecare amplasament este unic, fiind caracterizat de elemente specifice privind condiţiile hidrogeologice, compoziţia fizico-chimică a apei şi a pământului, tipul, extinderea şi istoricul poluării. Alegerea şi viabilitatea unei anumite tehnologii pentru depoluarea stratelor acvifere va depinde de elementele menţionate anterior.



7

Tabel 1.1 Avantajele şi dezavantajele obiectivelor de depoluare

Obiectiv Avantaje Dezavantaje Remediere completă Remedierea până la nivelul iniţial de poluare sau până la valori situate sub limita de detecţie

Elimină toate riscurile Redă amplasamentului calitatea iniţială sau reduce poluarea sub limita de detecţie a aparatelor.

Probabil imposibil de realizat. Extrem de dificil, costisitor şi în majoritatea cazurilor necesitând foarte mult timp.

Remedierea bazată pe standarde de sănătate

Proiectat să prevină efectele cuantificabile asupra sănătăţii umane şi a mediului.

Standardele de sănătate sunt greu de definit şi pot fi inexacte în cazul cuantificării efectelor potenţiale ale apei subterane poluate asupra sănătăţii.

Remedierea la limita standardelor tehnologice

Asigură tratarea la standardele tehnologice cele mai ridicate.

Poate să nu reducă riscul la un nivel ce protejează sănătatea populaţiei şi mediul înconjurător.

Restricţii parţiale de utilizare Împiedică contactul dintre poluant şi receptor într-o manieră viabilă şi eficientă din punct de vedere economic.

În cazul în care restricţiile de utilizare sunt ineficace, se menţin poluanţii ce pot prezenta risc.

Izolare Se pot face predicţii relativ exacte asupra performanţelor viitoare; costuri cu mult mai mici ca în cazul altor tehnici.

Nu elimină prezenţa poluanţilor, iar în cazul opririi sistemului, poluarea se poate extinde.

La ora actuală există o serie de tehnici, unele dintre acestea deja „clasice”, dezvoltate de-a lungul ultimilor trei decenii. Evoluţia lor este prezentată în continuare. 1.2 EVOLUŢIA ŞI STADIUL ACTUAL AL PROBLEMEI Pentru realizarea acţiunii de remediere, de-a lungul timpului, diverşi cercetători şi ingineri au dezvoltat o serie de metode şi tehnici menite să servească acestui scop. Alegerea soluţiei de remediere constituie un proces complex, care, în mod practic, se încheie odată cu atingerea obiectivului propus. Aplicarea remedierii trebuie să fie însoţită de o monitorizare corectă şi atentă a parametrilor de funcţionare ai acesteia. Monitorizarea va permite depistarea eventualelor inadvertenţe în funcţionarea sistemului, caz în care se trece la acţiuni de corectare. Tehnicile dezvoltate până în prezent, capabile să limiteze extinderea poluării, să reducă efectele acesteia în aria zonei poluate sau să restaureze acviferele afectate, pot fi grupate după cum urmează:

• pomparea apei contaminate urmată de tratarea ei la suprafaţă prin metode chimice, fizice sau biologice;

• aplicarea unor tehnici de tratare în amplasament (in situ) sau în afara lui utilizând instalaţii speciale pentru depoluarea apei şi pământului afectate (ex situ);

• limitarea fizică a extinderii zonei poluate. În prima jumătate a anilor ’80, metoda cea mai utilizată pentru depoluarea fazei lichide era pomparea apei subterane poluate urmată de tratarea acesteia la suprafaţă şi reintroducerea ei în mediul subteran. În cazul poluării unor suprafeţe reduse de teren, faza solidă era supusă de asemenea unor operaţii de depoluare. Pământul contaminat era excavat şi transportat în vederea tratării în instalaţii speciale, compostat, depozitat într-un strat subţire pentru a fi



8

depoluat în mod natural ca urmare a proceselor de degradare biologică desfăşurate sau incinerat in situ. Mult timp s-a considerat că aceasta este cea mai bună metodă pentru restaurarea acviferelor. Cu toate acestea studiile recente au demonstrat ineficienţa acestei tehnologii. În decursul timpului sistemelor de pompare – tratare li s-au asociat diverse dispozitive suplimentare menite să îmbunătăţească procesele de decontaminare, fapt ce a dus la apariţia de noi tehnologii. Începând cu anii 1990, multe firme din domeniu au utilizat pentru îmbunătăţirea procesului de recuperare prin pompare sisteme cu vacuum care au condus la apariţia sistemelor pentru extragerea vaporilor din subteran. În acest scop au fost prevăzute puţuri amplasate deasupra nivelului apei subterane, pentru extragerea vaporilor, acestea fiind conectate la dispozitive pentru producerea vacuumului. Suplimentar, pentru creşterea eficienţei colectării substanţelor volatile prin extragerea vaporilor, au fost adăugate sisteme de barbotare cu aer. Acestea duc şi la intensificarea proceselor biologice din subteran, benefice descompunerii poluanţilor de tipul hidrocarburilor petroliere. Datorită introducerii aerului sub nivelul apei, moleculele de aer se deplasează spre suprafaţa apei subterane transportând compuşii organici volatili unde sunt colectaţi printr-un sistem de vacuum. După extracţie, faza gazoasă este tratată prin filtre de cărbune sau trecută printr-un sistem termic sau catalitic de oxidare. Pentru tratarea in situ a substanţelor de natură organică, de-a lungul timpului s-au dezvoltat metode biologice la baza cărora stă ideea intensificării proceselor de descompunere realizate în mod natural de către microorganisme. Conceptul de remedierea utilizând metode biologice nu este nou, microbiologii studiind acest tip de procese încă din anii ’40. Cu toate acestea bioremedierea a devenit cunoscută la o scară mai largă abia la sfârşitul anilor ’80. Începând cu anul 1989, bioremedierea a devenit o tehnologie studiată, analizată şi aplicată în multe situaţii. Tehnicile ex situ presupun pomparea la suprafaţă a apei subterane, urmată de transportul şi tratarea acesteia prin metode fizico-chimice sau biologice, cu ajutorul unor instalaţii şi obiecte tehnologice. După realizarea proceselor de depoluare, efluentul este deversat într-un emisar sau depozitat în condiţii ce nu prezintă riscuri pentru factorul uman sau mediul înconjurător. Pământul contaminat poate fi excavat iar ulterior supus unor procese de depoluare şi depozitat în condiţii sigure pentru mediu. Pentru limitarea fizică a extinderii poluării pot fi folosite ecrane impermeabile. Acestea se execută astfel încât să formeze o incintă, în care va fi reţinută în zona sursei de poluare apa subterană contaminată, sau vor fi amplasate în calea curentului subteran astfel încât acesta să nu intre în contact cu sursa de poluare. Pornind de la această idee, unele din tehnicile novatoare dezvoltate la sfârşitul anilor ’90, menită să crească eficienţa procesului de remediere odată cu diminuarea costurilor de realizare şi operare a sistemului, sunt barierele permeabile reactive şi ecranele impermeabile cu porţi de tratare. Tehnica se bazează pe trecerea apei subterane poluate printr-o zonă realizată din materiale permeabile care au proprietatea de a reacţiona cu frontul poluant neutralizându-l ca urmare a reacţiilor chimice produse. La ora actuală există şi alte metode pentru tratarea stratelor acvifere, aflate în diverse stadii de dezvoltare. Acestea se bazează pe procese de natură diferită precum metodele de tratare chimică, termică, cu unde radio etc. prezentate, ca şi tehnicile de remediere amintite anterior, în capitolul 4 al lucrării.



9

Dezvoltarea unor noi tehnici în domeniul depoluării mediului subteran reprezintă o problemă de interes pentru cercetare, putând duce la progres şi în alte zone de studiu, precum ingineria genetică microbiană. 1.3 SCOPUL ŞI STRUCTURA LUCRĂRII Prezenta lucrare îşi propune să realizeze un studiu menit să servească la dezvoltarea tehnicilor de remediere in situ utilizate pentru depoluarea curentului de apă subterană. Cercetările experimentale şi teoretice efectuate în acest sens s-au concentrat exclusiv pe neutralizarea poluanţilor ce fac parte din categoria hidrocarburilor petroliere. Elementul novator îl reprezintă studierea unei tehnici pasive, bazată pe decontaminarea frontului poluant ca urmare a proceselor biologice desfăşurate în interiorul unei zone de reacţie cu o puternică activitate biologică. Spre deosebire de metodele de bioremediere aplicate până în prezent, soluţia studiată elimină prezenţa agregatelor de pompare reducând astfel consumurile energetice. Totodată realizează diminuarea operaţiunilor de exploatare şi întreţinere a sistemului, fapt ce duce la lipsa necesităţii personalului permanent pentru exploatare. Comparativ cu tehnicile pasive practicate la ora actuală şi anume bariere permeabile reactive respectiv ecrane impermeabile cu porţi de tratare, sistemul studiat propune înlocuirea mediului de reacţie alcătuit din substanţe chimice, care în contact cu poluantul pot duce la apariţia unor produşi secundari, cu un mediu în care vor avea loc reacţii mediate de către microorganisme. Alte avantaje ale tehnologiei studiate sunt reprezentate de faptul că lucrările vor fi amplasate în totalitate în subteran, lipsa utilizării unor materiale ce pot genera un impact negativ asupra factorilor de mediu cât şi diminuarea posibilităţii de contact în timpul operării sistemului dintre factorul uman şi mediul poluat. Din punct de vedere conceptual, lucrarea este alcătuită astfel încât să constituie atât o documentare asupra tehnicilor de remediere in situ dezvoltate până în prezent, cât şi un studiu de cercetare menit să ofere noi soluţii în domeniul depoluării apei subterane. În primele capitole sunt prezentate elemente fundamentale ce intervin în cadrul fenomenului de poluare al acviferelor, precum procesele fizico-chimice şi biologice specifice interacţiunii dintre poluant şi mediul subteran (capitolul 2), cât şi aspecte legate de modelarea matematică a curgerii apei subterane şi a transportului de poluanţi, element esenţial pentru implementarea cu succes a acţiunilor de remediere (capitolul 3). În capitolul 4 sunt prezentate cele mai cunoscute metode şi tehnici utilizate până în prezent pentru depoluarea acviferelor. Desfăşurarea experimentelor pentru studierea sistemului propus, cât şi rezultatele obţinute în urma activităţii de cercetare desfăşurate, sunt prezentate detaliat în capitolul 5 al lucrării. Capitolul 6 prezintă un studiu de caz privind poluarea unui amplasament, ca urmare a exfiltraţiilor produse de-a lungul timpului din conductele pentru transportul ţiţeiului ce traversează zona. Pe lângă descrierea şi evaluarea situaţiei existente, studiul analizează şi oferă soluţii pentru limitarea extinderii poluării în vederea protejării zonelor situate în avalul sursei. Ultimul capitol constituie o analiză a rezultatelor obţinute şi prezentarea concluziilor ce decurg din acestea.



10

Capitolul 2

PROCESE FIZICO-CHIMICE ŞI BIOLOGICE SPECIFICE INTERACŢIUNII ACVIFER-POLUANT

2.1 ELEMENTE GENERALE PRIVIND INTERACŢIUNEA ACVIFER-POLUANT În ultimele decenii o mare varietate a substanţelor existente au fost identificate ca poluanţi ai mediului subteran. Dintre acestea fac parte hidrocarburile, substanţele chimice sintetice de natură organică, cationii şi anionii anorganici, substanţe patogene şi radionuclizii. În lucrarea „Contaminant Hydrogeology” [24] C.W. Fetter prezintă o listă a acestor poluanţi, în funcţie de categoria din care fac parte şi domeniul lor de utilizare. Provenienţa poluanţilor este diversă, de exemplu hidrocarburile apar în urma proceselor industriale, anionii şi cationii organici pot proveni din surse naturale sau antropice, unii radionuclizi pot avea origine naturală sau prezenţa lor se poate datora unor activităţi precum mineritul, activităţile industriale desfăşurate în interes civil sau militar, depozitarea deşeurilor etc. Indiferent de natura, provenienţa sau cauzele ce au dus la interacţiunea substanţelor poluante cu mediul subteran, acestea vor fi supuse unei serii de procese de natură fizică, chimică şi biologică, ce duc în timp la degradarea lor. Desfăşurarea proceselor amintite influenţează fenomenul de transport al poluanţilor în acvifere. Astfel, pentru estimarea deplasării poluantului în subteran şi cuantificarea efectelor generate de interacţiunea poluant-acvifer, ecuaţia unidimensională de advecţie–dispersie se va scrie:

434214342132143421reactia

rxnsorbtia

d

advectia

x

dispersia

L tC

tCB

xCv

xCD

tC

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+∂∂

−∂∂

−∂∂

=∂∂ ∗

θ2

2

(2.1)

în care:

C - concentraţia substanţei în fază lichidă;

t - timpul;

LD - coeficient de dispersie longitudinal;

xv - viteza medie a apei subterane (liniară);

dB - densitatea volumetrică a acviferului;

θ - umiditatea volumetrică sau porozitatea mediului saturat; *C - cantitatea de substanţă sorbită pe unitatea de greutate a fazei solide;

rxn - indice ce indică o reacţie biologică sau chimică a soluţiei (alta decât sorbţia).



11

Primul termen din partea dreaptă a ecuaţiei (2.1) reprezintă dispersia soluţiei, al doilea termen reprezintă advecţia, iar al treilea termen reprezintă transferul substanţei din fază lichidă în fază solidă ca urmare a proceselor de sorbţie, ultimul termen indicând posibilitatea existenţei unor modificări ale concentraţiei substanţei în raport cu timpul, ca urmare a reacţiilor biologice şi chimice sau al dezintegrării radioactive. 2.2 PROCESE FIZICO-CHIMICE Aşa cu reiese şi din cele prezentate anterior, transportul substanţelor şi transformările la care acestea sunt supuse în mediul subteran, sunt influenţate în mare măsură de reacţii de natură fizico-chimică. În cadrul acestui subcapitol vor fi prezentate procesele şi reacţiile ce au o influenţă majoră asupra mecanismelor de poluare a acviferelor. 2.2.1 Procesele de sorbţie Sorbţia poate fi definită ca interacţiunea dintre un poluant şi o suprafaţă solidă. Procesele de sorbţie includ adsorbţia, chemosorbţia, absorbţia şi schimbul ionic. Adsorbţia cuprinde procesele prin care o substanţă se fixează pe o suprafaţă solidă. Cationii se ataşează la o suprafaţă încărcată negativ a mineralului şi sunt fixaţi prin forţe electrostatice. Acest proces se numeşte schimb cationic. Schimbul anionic poate apărea în cazul ionilor încărcaţi pozitiv, a oxizilor de fier şi aluminiu şi în cazul fisurilor din stratele de argilă. Chemosorbţia apare când substanţa dizolvată este încorporată pe suprafaţa unui sediment, pământ sau rocă, prin intermediul unei reacţii chimice. Absorbţia apare când particulele acviferului sunt poroase, astfel încât substanţa dizolvată poate difuza în acestea şi poate fi sorbită în interiorul mediului respectiv.[24] Determinarea sorbţiei se realizează experimental prin măsurarea cantităţii de substanţă de pe un anumit sediment, suprafaţă solidă sau rocă. Capacitatea solidului de a reţine o substanţă este funcţie de concentraţia acesteia. Rezultatele experimentale reprezentate grafic, exprimă variaţia concentraţiei funcţie de cantitatea de substanţă sorbită pe faza solidă. În cazul în care procesul de sorbţie este rapid comparativ cu viteza de curgere a apei subterane, atunci substanţa va atinge starea de echilibru cu faza sorbită. Acest proces poate fi descris printr-o izotermă a sorbţiei la echilibru. În caz contrar substanţa poate să nu atingă echilibrul cu faza sorbită, pentru descrierea procesului fiind necesar un model cinetic de sorbţie. Acestea sunt reacţii de suprafaţă eterogene insuficient de rapide.[24] Procesele de sorbţie sunt influenţate de o serie de factori precum caracteristicile fizice şi chimice ale poluantului, compoziţia fazei solide şi a celei lichide. Efectul sorbţiei asupra mişcării şi distribuţiei poluanţilor în subteran poate fi estimat pe baza acestor factori. Eşecurile în estimarea sorbţiei, pot apărea ca urmare a subestimării masei poluantului din amplasamentul studiat, cât şi a timpului necesar acestuia pentru a se deplasa prin subteran. Caracteristicile poluantului au un impact major asupra procesului de sorbţie. Printre acestea se numără solubilitatea în apă, caracterul polar ionic, coeficientul de partiţie octanol-apă. Dintre diverşii parametri care afectează transformarea şi transportul substanţelor chimice de natură organică în mediu, solubilitatea în apă este una din cele mai importante proprietăţi. Substanţele chimice cu solubilitate crescută sunt uşor şi rapid distribuite prin realizarea ciclului hidrologic. Aceste substanţe chimice tind să aibă coeficienţi de absorbţie relativ scăzuţi pentru pământuri şi sedimente.



12

Din punctul de vedere al caracterului polar ionic, substanţele chimice se împart în trei clase şi anume:

1. Specii ionice sau cu sarcină electrică 2. Specii polare fără sarcină electrică 3. Specii nepolare fără sarcină electrică

Majoritatea compuşilor chimici anorganici vor apărea ca specie ionică sau cu sarcină electrică. Poluanţii organici sunt reprezentaţi în fiecare din cele trei categorii. Unele exemple de specii nepolare sunt tricloretana (TCE), tetracloretena (PCE), benzenii clorinaţi şi cele mai solubile componente ale hidrocarburilor cum ar fi benzenul, toluenul şi xilenul. Pesticidele şi fenolii există în soluţie ca moleculă cu sarcină sau polare. Caracterul polar ionic al poluatului influenţează sorbţia în următorul mod: pentru speciile încărcate opuşii sunt atraşi şi pentru speciile neîncărcate elementele similare interacţionează. Acestea se referă la cele trei categorii de poluanţi discutaţi şi la proprietăţile matricei solide.[6]

Coeficientul de partiţie octanol-apă ( owK ) reprezintă distribuţia la echilibru a unei substanţe chimice între octanol respectiv apă şi este un parametru determinant în studiile privind transformarea substanţelor organice în mediu.

apoasă solutie îniaconcentraţoctanol îniaconcentraţ

=owK

Coeficientul a fost determinat în condiţii de laborator pentru mai multe substanţe, fiind prin urmare un parametru disponibil în literatura de specialitate. Valorile măsurate în cazul substanţelor organice s-au situat între 10-3 şi 107. S-a constatat existenţa unei legături între acesta, solubilitate în apă şi coeficienţii de adsorbţie pământ sediment. În general Kow cuantifică hidrofobicitatea unui compus organic. Cu cât poluantul este mai hidrofob, cu atât se va diviza pe particule solide şi va avea o solubilitate mai scăzută în apă.[6] Caracteristicile mediului solid cu importanţă majoră asupra fenomenelor de sorbţie sunt: mineralogia, permeabilitatea-porozitatea, textura, omogenitatea, conţinutul de carbon organic, sarcina superficială, aria suprafeţei. De exemplu materialele nisipoase oferă suprafeţe de sorbţie reduse pentru poluanţi. La polul opus se află aluviunile şi argilele, în special acelea ce au o cantitate substanţială de materie organică. Acestea asigură un mediu propice sorbţiei pentru toate categoriile de poluanţi.[6] Dintre caracteristicile mediului lichid importanţa cea mai mare asupra proceselor de sorbţie o are pH-ul. Acesta dictează mobilitatea tuturor poluanţilor susceptibili de a primi sau de a ceda protoni. O altă caracteristică a apei ce poate influenţa comportarea poluanţilor o reprezintă conţinutul de săruri şi carbon organic dizolvat.[6] 2.2.2 Reacţii de echilibru – Izotermele sorbţiei Distribuţia substanţelor între faza lichidă şi cea solidă într-un mediu poros, este în mod obişnuit exprimată în formă grafică după două coordonate. În această reprezentare grafică sunt exprimate masa de substanţă adsorbită pe unitatea de masă de substanţă solidă uscată şi concentraţia compusului în soluţie. Această reprezentare grafică cunoscută sub numele de izotermă este prezentată în continuare.[6]



13

2.2.2.1 Izoterma liniară de sorbţie În cazul unei relaţii liniare directe între cantitatea de substanţă sorbită pe faza solidă ( ∗C ) şi concentraţia substanţei (C ), izoterma de adsorbţie va fi reprezentată printr-o dreaptă (figura 2.1).

Figura 2.1 Izoterma liniară de sorbţie [24]

Izoterma de sorbţie liniară rezultată este descrisă de ecuaţia (2.2).

CKC d=∗ (2.2)

în care:

∗C - masa de substanţă sorbită pe unitatea de greutate a fazei solide, uscate;

C – concentraţia de substanţă în soluţie la echilibru cu masa de substanţă sorbită pe suprafaţa solidă [mg/l];

dK – coeficient de distribuţie [l/kg].

2.2.2.2 Izoterma Freundlich O izotermă de echilibru mult mai generală o reprezintă izoterma de sorbţie Freundlich. Aceasta este definită de o relaţie neliniară:

NKCC =∗ (2.3)

În care:

*C - concentraţia adsorbită [mg/kg];

K - constanta de adsorbţie Freundlich; C - concentraţia soluţiei [mg/l];

N - exponentul Freundlich.



14

În cazul în care sorbţia poate fi descrisă cu ajutorul unei izoterme tip Freundlich, graficul rezultat va avea o alură curbilinie (figura 2.2 a). Liniarizarea datelor se poate realiza prin logaritmarea relaţiei (2.3), ecuaţia rezultată fiind următoarea:

CNKC logloglog +=∗ (2.4)

Dacă Clog va fi reprezentat funcţie de *logC variaţia va căpăta o reprezentare liniară.

Figura 2.2 (a) Izoterma neliniară Freundlich (b) Liniarizarea izotermei Freundlich prin logaritmarea parametrilor reprezentaţi [24]

La utilizarea acestei izoterme trebuie acordată o atenţie deosebită astfel încât ecuaţia să nu fie extrapolată dincolo de limitele datelor experimentale existente. Izoterma Freundlich este de obicei obţinută printr-o corelare empirică cu datele experimentale.[24]

2.2.2.3 Izoterma Langmuir Izoterma Langmuir a fost realizată pornind de la ipoteza că suprafaţa de adsorbţie are un număr finit de suprafeţe pe care se poate realiza sorbţia. Când feţele sunt saturate, suprafaţa nu va mai absorbi substanţă dizolvată din soluţie. Izoterma de sorbţie Langmuir poate fi exprimată prin următoarele relaţii:

βαβC

CC

+=∗

1 sau C

CCα

αβ+

=∗

1 (2.5)

În care:

α - constantă de absorbţie ce face referire la energia de legătură [l/mg]

β - cantitatea maximă de substanţă ce poate fi absorbită de faza solidă [mg/kg].

În cazul în care sorbţia substanţei pe suprafaţa solidă respectă izoterma Langmuir, reprezentarea datelor experimentale ∗C , funcţie de C au alura prezentată în figura 2.3 (a). În cazul în care raportul ∗CC este reprezentat funcţie de C , reprezentarea grafică va fi liniară. Cantitatea maximă a ionilor supuşi proceselor de sorbţie β , reprezintă



15

inversul pantei liniei, iar constanta energiei de legăturăα , este panta liniei împărţită la valoarea punctului de intersecţie (figura 2.3 b).[24]

Figura 2.3 (a) Izoterma neliniară Langmuir (b) Liniarizarea izotermei Langmuir - se realizează prin reprezentarea raportului ∗CC funcţie deC [24]

Studiile privind procesele de sorbţie ale fosforului pe faza solidă au relevat faptul că reprezentarea grafică a lui ∗CC funcţie de C va genera curbe cu două segmente liniare. Acest lucru a fost interpretat ca însemnând că există două tipuri de zone de sorbţie care diferă prin energia lor de legătură. Izoterma de sorbţie Langmuir în cazul a două suprafeţe este:[24]

CCCC

2

22

1

11

11 αβα

αβα

++

+=

∗

(2.6)

În care:

21 ,αα - forţa de legătură pe suprafaţa de tip 1 respectiv de tip 2;

21 ,ββ - cantitatea maximă de substanţă ce poate fi supusă proceselor de sorbţie în cazul suprafeţei 1 respectiv 2.

2.2.3 Modele cinetice În cadrul modelelor cinetice, ecuaţia care descrie transportul soluţiei este corelată cu o ecuaţie adecvată pentru descrierea vitezei specifice cu care substanţa este sorbită şi desorbită de pe suprafaţa solidă. Cea mai simplă condiţie de neechilibru este aceea că sorbţia este funcţie de concentraţia substanţei rămase în soluţie şi care odată sorbită pe solid nu mai poate fi desorbită. Aceasta este o reacţie ireversibilă, procesul conducând la atenuarea substanţei dizolvate. Modelul de sorbţie ireversibil de ordinul întâi este descris de următoarele ecuaţii:[24]

Ckt

C1=

∂∂ ∗

(2.7)



16

tCB

xCv

xCD

tC d

xL ∂∂

−∂∂

−∂∂

=∂∂ ∗

θ2

2

(2.8)

În care 1k este constanta de ordinul întâi, care exprimă viteza specifică de descompunere. Dacă viteza specifică de sorbţie a substanţei este raportată la cantitatea care a fost deja adsorbită şi reacţia este reversibilă, atunci poate fi folosit modelul cinetic liniar reversibil de sorbţie. Acesta este dat de ecuaţia (2.8) şi de următoarea expresie:[24]

∗∗

−=∂∂ CkCk

tC

32 (2.9)

În care:

2k - constanta vitezei specifice de sorbţie;

3k - constanta vitezei specifice de desorbţie.

În cazul în care timpul este suficient pentru ca sistemul să ajungă la echilibru, termenul 0=∗ dtdC , astfel că *

32 CkCk = . În aceste condiţii se poate scrie ( )CkkC 32=∗ , care reprezintă o izotermă liniară a sorbţiei la echilibru. Ecuaţia (2.9) este uneori scrisă şi sub această formă:[24]

( )∗∗

−=∂∂ CCk

tC

4γ (2.10)

În care:

γ - coeficient de ordinul întâi al vitezei specifice de sorbţie;

4k - constantă echivalentă cu dk .

Ecuaţia (2.10) descrie cazul în care sorbţia reversibilă liniară este limitată de un proces de ordinul întâi.[24] Un alt model cinetic este modelul reversibil neliniar de sorbţie. Acesta este descris prin ecuaţia (2.8) având:

∗∗

−=∂∂ CkCk

tC N

65 (2.11)

în care 5k , 6k şi N sunt constante.



17

Acest model descrie situaţia în care reacţia de sorbţie este neliniară, în timp ce reacţia de desorbţie este liniară.

La condiţia de echilibru pentru modelul reversibil neliniar, 0=∗ dtdC şi *65 CkCk N =

poate fi rescrisă ca ( ) NCkkC 65=∗ care reprezintă izoterma de sorbţie Freundlich.

Modelul de adsorbţie biliniar este versiunea cinetică a izotermei de sorbţie Langmuir. Acest model este de forma:

( ) ∗∗∗

−−=∂∂ CkCCk

tC

87 β (2.12)

În care:

β - cantitatea maximă de soluţie care poate fi supusă proceselor de sorbţie;

7k - constanta vitezei specifice de sorbţie;

8k - constanta vitezei specifice de desorbţie.

În unele cazuri, sorbţia ionilor poate fi controlată de viteza specifică cu care ionii sunt transportaţi prin difuzie în zona în care se realizează schimbul, chiar dacă sorbţia poate fi instantanee odată ce ionii ating zona de schimb. Faza lichidă are o fază mobilă prin intermediul căreia se produce curgerea prin advecţie şi o fază imobilă în apropierea suprafeţei solide. În cazul curgerii în zona nesaturată θ reprezintă conţinutul volumetric de apă, iar în cazul curgerii în zona saturată θ reprezintă porozitatea. Sistemul de ecuaţii ce pot descrie un sistem în care o parte din faza solidă este în contact direct cu faza mobilă, iar alta este în contact direct cu cea imobilă este:

( )t

CBf

tC

tC

fBz

Cv

zC

Dt

C imd

imim

md

mmm

mmm

mm ∂

∂−−

∂∂

−∂∂

−∂∂

−∂∂

=∂∂ ∗∗

12

2

θθθθ (2.13)

( ) ( )t

CCC

tC

Bf imimimm

imd ∂

∂−−=

∂∂

−∗

θτ1 (2.14)

În care:

mθ - porozitatea ocupată de faza mobilă;

imθ - porozitatea ocupată de faza imobilă;

mC - concentraţia soluţiei în faza mobilă;

imC - concentraţia soluţiei în faza imobilă; ∗mC - concentraţia adsorbită în contact cu faza mobilă; ∗imC - concentraţia adsorbită în contact cu faza imobilă;

mv - viteza fazei mobile;



18

f - fracţiune din suprafaţa solidă în contact cu faza mobilă;

mD - constanta de difuziune aparentă a fazei mobile;

τ - coeficient de transfer de masă de ordinul întâi.

Dacă sorbţia substanţei se află la echilibru, este reversibilă şi este descrisă de o izotermă liniară, atunci:

mdm CKC =∗ şi imdim CKC =∗ (2.15)

Sorbţia totală a soluţiei pentru ambele regiuni, mobilă şi imobilă este dată de relaţia:

( ) ∗∗∗ −+= imm CffCC 1 (2.16)

Cu aceste condiţii de sorbţie, ecuaţiile (2.13) şi (2.14) pot fi scrise ca:

( ) ( )[ ]t

CKBf

zC

vzC

Dt

CfKB im

ddimm

mmm

mmm

ddm ∂∂

−+−∂∂

−∂∂

=∂∂

+ 12

2

θθθθ (2.17)

( )( )[ ]ddim

immim

KBfCC

tC

−+−

=∂∂

1θτ (2.18)

2.2.4 Teoria hidrofobiei privind poluanţii de natură organică Această teorie fundamentează procesul de adsorbţie al unei mari părţi a compuşilor de natură organică pe suprafeţele solide. Aceşti compuşi au solubilitate scăzută în apă, dar pot fi dizolvaţi în solvenţi nepolari de natură organică. Teoria hidrofobiei avansează ideea că partiţionarea unei substanţe pe suprafeţele solide se realizează aproape exclusiv pe fracţiunea carbonului organic, ocf , dacă acesta constituie cel puţin 1% din unitatea de greutate a fazei solide. În aceste condiţii a fost definit un coeficient de partiţie ocK :

oc

doc f

KK = (2.19)

De asemenea a fost determinată o corelare liniară puternică între ocK şi owK şi una destul de scăzută între ocK şi solubilitatea compusului (figura 2.4).



19

Figura 2.4 Constanta de sorbţie ca funcţie a solubilităţii compusului în apă şi a coeficienţilor de distribuţie octanol-apă [6]

Din prelucrarea datelor privind owK şi ocK a rezultat:

)96,0(63,0 2 == rKK owoc (2.20)

şi

)00,1(21,000,1log 2 =−= rKK owoc (2.21)

O altă relaţie propusă privind legătura dintre cei doi coeficienţi este:

)994,0(411,0 2 == rKK owoc (2.22)

În literatura de specialitate sunt prezentate şi alte relaţii propuse de diverşi cercetători. Utilizarea lor, fiind dată de:[6]

1. Sorbţia se realizează iniţial pe carbonul organic, pe pământ sau acvifer. 2. Sorbţia este iniţial hidrofobă. 3. Există o relaţie liniară între sorbţie şi concentraţia substanţei dizolvate.

2.2.5 Efectele sorbţiei asupra poluanţilor Transferul prin adsorbţie a poluantului din apa subterană la faza solidă provoacă încetinirea înaintării frontului poluant (figura 2.5).



20

Figura 2.5 Înaintarea frontului de substanţă dizolvată [6]

Atunci când partiţionarea poluantului poate fi descrisă cu ajutorul unei izoterme, întârzierea înaintării frontului poluant faţă de apa subterană poate fi exprimată prin utilizarea factorului de întârziere fR dat de relaţia:

db

f Kn

Rρ

+== 1vv

C

(2.23)

În care:

v – viteza apei subterane;

Cv – viteza punctului 5,00 =CC de pe curba concentraţiilor în cazul poluantului încetinit;

bρ – densitatea mediului poros;

dK – coeficient de distribuţie;

n – porozitatea.

Un factor de întârziere cu valoarea 10 exprimă o deplasare de zece ori mai lentă a frontului poluant comparativ cu viteza de curgere a apei subterane. Determinarea coeficientului dK este esenţială pentru evaluarea mobilităţii contaminanţilor în mediul subteran.

Analizând relaţia (2.23) se observă că pentru 0=dK factorul de întârziere va fi egal cu unitatea, fapt ce exprimă migrarea poluantului la viteza de curgere a apei subterane. Dacă valoarea 0>dK deplasarea poluantului va fi întârziată.



21

În cazul substanţelor dizolvate reactive, valorile coeficientului de distribuţie variază într-un interval foarte larg, cu limita inferioară apropiată de zero iar cea superioară depăşind uneori 103 ml/g.[6] 2.2.6 Reacţii chimice Rubin (1983) a prezentat 6 clase diferite de reacţii chimice care pot interveni în transportul substanţelor dizolvate (figura 2.6). La nivelul A, cel mai înalt nivel, reacţiile sunt fie (1) „suficient de rapide” şi reversibile sau (2) „insuficient de rapide” şi/sau ireversibile. Reacţiile „suficient de rapide” sunt reacţii reversibile care sunt relativ rapide faţă de viteza apei subterane. Acestea sunt mai rapide decât orice alte reacţii care acţionează pentru schimbarea concentraţiei substanţei dizolvate. Prin intermediul acestor reacţii se poate asigura echilibrul chimic local al substanţei cu cele alăturate (ipoteza echilibrului local - LEA). În cazul în care reacţia nu este „suficient de rapidă” pentru a se realiza echilibrul local sau dacă este ireversibilă, atunci aceasta se va încadra în a doua grupă principală. La nivelul B al reacţiei (al doilea) sunt încadrate atât reacţiile omogene (1), cât şi cele eterogene (2). Reacţiile omogene au loc într-o singură fază, faza dizolvată, în timp ce reacţiile eterogene implică atât faza dizolvată cât şi cea solidă. La nivelul C sunt numai reacţii eterogene. Acestea pot fi: (1) reacţii de suprafaţă precum „adsorbţia hidrofobă a compuşilor organici neutri” şi schimbul ionic al ionilor încărcaţi sau (2) reacţii chimice clasice cum ar fi precipitarea şi dizolvarea.[24]

Reactii chimice

"Suficient de rapide"si reversibile

"Insuficient de rapide"si/sau ireversibile

Omogene Eterogene Omogene Eterogene

De suprafata ClasiceDe suprafata Clasice

I II III IV V VI

Nivelul B

Nivelul A

Nivelul C

Clasa

Figura 2.6 Clasificarea reacţiilor chimice utilizată în analiza transportului de substanţe chimice [24]

2.2.6.1 Reacţii Redox Reacţiile redox sunt acele reacţii în care au loc schimburi de electroni. Când o specie chimică acceptă electroni aceasta se reduce total, iar când donează, aceasta se oxidează. Un exemplu îl reprezintă reducerea fierului trivalent ( +3Fe ) în fier bivalent ( +2Fe ).

+−+ =+ 23 FeeFe (2.24)



22

Similar, un exemplu de oxidare îl reprezintă reacţia:

−++ += eFeFe 32 (2.25)

În urma reacţiilor redox nu rezultă electroni liberi. Aceasta se datorează faptului că fiecare reacţie completă implică o pereche de reacţii redox. De exemplu următoarea reacţie redox:

+++ +=++ 32

22 4244 FeOHHFeO (2.26)

este alcătuită din două reacţii redox secundare:

OHeHO 22 244 =++ −+ (2.27)

şi

−++ += eFeFe 444 32 (2.28)

Ecuaţiile de conservare a masei pot fi scrise în termeni de concentraţie sau ca activităţi ai reactanţilor şi produşilor şi o constantă de echilibru adecvată K . De exemplu ecuaţia de bilanţ masic pentru reacţii secundare:

⎯⎯⎯ →⎯

⎯⎯⎯ ⎯←

− =+reducere

oxidareRedneOx (2.29)

în care Ox şi Red se referă la oxidanţi şi reducători şi poate fi scrisă ca:

[ ][ ] [ ]neOx

RedK−

= (2.30)

Activitatea electronilor poate fi exprimată prin rearanjarea ecuaţiei (2.30) ca:

[ ] [ ][ ]

n

KOxRede

/1

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

=− (2.31)

O altă metodă pentru definirea activităţii electronilor este utilizarea numărului de oxidare pe :



23

[ ] [ ][ ] ⎭⎬

⎫

⎩⎨⎧

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=−= −

OxRedK

nepe loglog1log (2.32)

Când 1=n termenul Klog este înlocuit cu 0pe , adică reacţia va fi scrisă pentru un singur electron.

[ ]OxRedpepe log0 −= (2.33)

Valori ridicate ale lui pe indică valori scăzute ale activităţii electronilor. Valori scăzute ale activităţii electronilor favorizează existenţa speciilor sărace în electroni (oxidate). Valorile mici ale lui pe indică o activitate a electronilor ridicată corespunzătoare speciilor bogate în electroni (reduse). Mediul subteran poate fi împărţit din punct de vedere al reacţiilor redox după cum urmează (pentru pH=7) 7>pe , oxic; 72 << pe , suboxic; şi 2<pe , anoxic.[6]

O altă metodă utilizată pentru caracterizarea condiţiilor redox se referă la termenul HE , sau potenţialul redox, ce are ca unitate de măsură voltul. Relaţia dintre potenţialul redox şi pe se exprimă astfel:

peFRTEH

3,2= (2.34)

În care F – constanta Faraday, definită ca sarcina electrică a unui mol de electroni cu

VFRT 059,03,2 = la 250C.[6]

În mediul subteran, multe reacţii redox sunt realizate pe cale naturală de către microorganisme.

2.2.6.2 Hidroliza Hidroliza este un proces chimic de transformare prin care o moleculă organică, RX reacţionează cu apa. Reacţia rezultă prin introducerea unei grupări hidroxil ( OH− ) în compusul organic. În general, hidroliza este întâlnită la săruri şi oxizi.

−+ ++→+ XHROHOHRX 2 (2.35)

şi −+ ++→+ BrHOHCHCHCHOHBrCHCHCH 2232223 (2.36)

Hidroliza este cea mai importantă reacţie a compuşilor organici cu apa. Multe grupări funcţionale organice sunt relativ sau complet inerte la hidroliză.[6] Raportat la concentraţia reactanţilor chimici, reacţiile de hidroliză sunt de ordinul întâi:



24

[ ] [ ]RXkdtRXd

T=− (2.37)

În care Tk este constanta vitezei de reacţie a hidrolizei. Reacţiile de hidroliză de ordinul întâi sunt importante pentru că timpul de înjumătăţire al hidrolizei este independent de concentraţia RX . Intervalul reacţiilor de înjumătăţire este cuprins între câteva secunde şi mii de ani. Termenul stâng al relaţiei (2.37) reprezintă forma generală a majorităţii reacţiilor de hidroliză în cazul substanţelor organice. Constanta Tk este o pseudo-constantă pentru reacţii de ordinul întâi, care poate include contribuţia catalizatorilor acizi şi bazici de hidroliză.[6]

[ ] [ ]−+ ++= OHkkHkk OHOHT (2.38)

În care:

Hk - constanta vitezei de reacţie pentru hidroliză cu catalizatori acizi sau cataliza prin ioni de hidroniu H+;

Ok - constanta vitezei de reacţie pentru reacţii de hidroliză la echilibru;

OHk - constanta vitezei de reacţie pentru hidroliza cu catalizatori bazici sau cataliza prin ionul de hidroxil (OH-).

2.2.6.3 Volatilizarea Volatilizarea reprezintă procesul de evaporare al fazei lichide sau solide care se produce atunci când poluanţii prezenţi în fază nemiscibilă cu apa sau dizolvaţi în aceasta, intră în contact cu o fază gazoasă. Volatilizarea poate avea loc atât în zona saturată cât şi în cea nesaturată.[6] Factorii care controlează volatilizarea sunt solubilitatea, masa moleculară, presiunea vaporilor substanţei chimice şi natura mediului pe care vaporii trebuie să o străbată (zonă saturată/ nesaturată). Presiunea vaporilor unui lichid sau solid reprezintă presiunea gazului la echilibru, funcţie de lichidul sau solidul respectiv la o temperatură dată. Presiunea vaporilor exprimă tendinţa unui compus de a se evapora, esenţială fiind solubilitatea unui solvent organic într-un gaz. Legea lui Raoult exprimă presiunea parţială la echilibru a unei substanţe organice volatile în atmosferă:

o

orgorgorg PxP ⋅= (2.39)

În care:

orgP - presiunea parţială a vaporilor din faza gazoasă;

orgx - fracţia molară a solventului organic [numărul de moli/ masă];



25

oorgP - presiunea vaporilor solventului organic pur.

Volatilizarea substanţelor organice dizolvate din apă este descrisă de legea lui Henry:

x

xH C

PK = (2.40)

În care:

xP - presiunea parţială a gazului [atm la o temperatură dată];

xC - concentraţia la echilibru a gazului în soluţie [mol/m3 apă];

HK - constanta legii lui Henry [atm/(mol/m3 apă)]

Constanta legii lui Henry ( HK ) pentru diverse substanţe chimice oferă o imagine despre raportul vitezei specifice a transferului de masă de la lichid la faza gazoasă. Dacă

7103 −×<HK atm-m3/mol, substanţa chimică poate fi considerată nevolatilă. Când 710−>HK atm-m3/mol, volatilizarea poate constitui un mecanism semnificativ privind

transferul de masă. Astfel, volatilizarea solvenţilor puri (benzenul) este exprimată în mod convenţional utilizând legea lui Raoult, iar volatilizarea solvenţilor (benzenul dizolvat în apă) se face utilizând legea lui Henry.[6]

2.2.6.4 Reacţii acido-bazice Reacţiile acido-bazice influenţează pH-ul şi chimismul ionilor apei subterane. Acizii sunt substanţe a căror tendinţă este de a ceda protoni, în timp ce bazele sunt substanţe care acceptă protoni. O reacţie tipică acido-bazică are următoarea formă:

1221 bazaacidbazaAcid +=+ (2.41)

Protonul cedat de acid1 este acceptat de baza2, iar protonul cedat de acid2 este acceptat de baza1. Următoarea reacţie de echilibru subliniază acest lucru:

−+− +=+ 2

3323 COOHOHHCO (2.42)

În relaţia anterioară, protonii sunt transferaţi de la −3HCO către OH 2 care în această

relaţie joacă rol de bază şi de la acidul +OH3 către baza −23CO . Aplicând ecuaţiei (2.42)

legea acţiunii maselor rezultă (2.43).

[ ][ ][ ]−

−+

=3

23

HCOCOH

K (2.43)



26

[ ] 12 =OH şi [ ] [ ]++ = HOH 3 .[6]

Tăria unui acid sau a unei baze se referă la numărul protonilor cedaţi sau acceptaţi. Fie următoarea relaţie generală de ionizare pentru un acid HA in apă.

−+ +=+ AOHOHHA 32 (2.44)

în care −A - este un anion precum −Cl . Tăria acizilor şi bazelor depinde dacă echilibrul în reacţie este stabilit în membrul drept sau stâng al ecuaţiei (2.44).

2.2.6.5 Alcalinitatea În sistemele de apă subterană, pH-ul şi speciile carbonate sunt interdependente. Acest fapt este caracteristic nu numai echilibrului de ionizare a speciilor carbonate-apă, dar şi pentru bazele tari apărute prin dizolvarea mineralelor de carbonat şi silicaţi din minerale. Alcalinitatea este definită ca fiind concentraţia netă a bazelor tari în exces pe acizii tari cu sistemele 2CO – apă ca sisteme de referinţă.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )−−−−+ +++−=Σ−Σ= 233 2* COHCOOHHiiAlk sasb (2.45)

În care: ( )+i şi ( )−i - specii încărcate pozitiv şi negativ din acizi şi baze tari.

Aşa cum reiese din ecuaţia (2.45) creşterea alcalinităţii implică creşterea încărcării pozitive a părţii stângi din ecuaţie. Creşterea alcalinităţii este pusă în evidenţă prin mărirea concentraţiei speciilor încărcate negativ, fapt ce are loc datorită ionizării −

3HCO la −2

3CO rezultând astfel creştere valorii pH-ului. Această tendinţă este observată în cazul apei subterane ca urmare a dizolvării mineralelor aflate în lungul curgerii.[6]

2.2.6.6 Schimbul ionic Schimbul ionic este o categorie specifică în cadrul fenomenului de adsorbţie numită şi sorbţie motivată de adsorbant. Aceasta reprezintă acumularea survenită ca urmare a afinităţii dintre suprafaţa solidă şi substanţa chimică. În general din mediul subteran argila este materialul cel mai solicitat în cazul schimbului ionic. Ecuaţia (2.46) exprimă relaţia generală a schimbului dintre un cation polivalent ( +nB ) şi un cation monovalent ( +A ), pe o suprafaţă minerală naturală ( −R ), iar ecuaţia (2.47) arată schimbul dintre ionii de calciu şi sodiu.

++−++− +⇔+ nABRBAnR n

nn (2.46)

++−++− +⇔+ NaCaRCaNaR 22 22

2 (2.47)

Cel mai frecvent apăruţi ioni în mod natural în pământ sunt: cationii +2Ca (calciu), +2Mg (magneziu), +Na (sodiu) şi +K (potasiu) şi anionii −2

4SO (sulfat), −Cl (clor), −34PO (fosfat)

şi −3NO (azotat).[6]



27

2.2.6.7 Dizolvarea şi precipitarea solidelor Dizolvarea şi precipitarea substanţelor solide sunt două din cele mai importante procese care influenţează transportul substanţelor dizolvate cu referire la controlul chimismului apei subterane. În anumite condiţii este posibil ca mari cantităţi de masă să fie transferate între apa subterană şi faza solid-mineral. Precipitarea mineralelor îndepărtează o mare parte a metalelor prezente în pana de poluant cu un pH scăzut. Solubilitatea unei substanţe solide reflectă gradul la care reactantul solid sau produşii (ioni şi/sau minerale secundare) sunt implicaţi într-o reacţie de dizolvare-precipitare. În multe reacţii în care activitatea solidului reactant este egală cu unitatea, compararea mărimii relative a constantei de echilibru furnizează indicaţii despre solubilitatea solidului în apă pură. Sărurile de clorură şi sulfat sunt cele mai solubile faze, iar grupările de sulfuri şi hidroxid ( −OH ) sunt cele mai puţin solubile. Mineralele din grupările carbonat şi silicat de aluminiu au o solubilitate foarte scăzută. Când în soluţie există alţi ioni, solubilitatea substanţei solide poate diferi de valoarea ei în cazul apei pure. Solubilitatea creşte ca urmare a soluţiilor reale şi descreşte ca urmare a efectului ionilor comuni. În mod obişnuit solubilitatea unei substanţe solide creşte odată cu mărirea forţei ionice ca urmare a reducerii activităţilor ionilor implicaţi în reacţie, datorită prezenţei altor ioni din soluţie. Efectul de ionizare are loc atunci când o soluţie conţine aceiaşi ioni care vor fi eliberaţi atunci când solidul este dizolvat. Astfel, solubilitatea unui solid va fi mai mică într-o soluţie ce conţine un ion comun decât este în cazul apei.[6]

2.2.6.8 Reacţii complexe Reacţiile complexe sunt importante în determinarea stării de saturare a apei subterane, facilitând transportul metalelor cu potenţial toxic: cadmiul ( Cd ), cromul ( Cr ), cuprul ( Cu ), plumbul ( Pb ), uraniul ( U ), sau plutoniul ( Pt ). Acestea influenţează, de asemenea, unele tipuri de reacţii de suprafaţă. Un complex este un ion care formează prin combinare cationi, anioni şi în unele cazuri molecule. Cationul, sau atomul central, este în mod obişnuit unul din metalele aflate în tabelul periodic. Anionii, adesea numiţi liganţi, includ multe din speciile anorganice comune determinate în apa subterană: clor, fluor, brom, sulfaţi, fosfaţi, carbonaţi. Ligantul poate fi de asemenea o moleculă organică cum ar fi un aminoacid. Cea mai simplă reacţie complexă implică combinarea unui metal şi a unui ligant cum ar fi +2Mn şi −Cl .

+−+ =+ MnClClMn2 (2.48)

Un aspect mai complicat este lanţul de reacţii care se formează când însăşi complexele se combină cu liganţii. Un exemplu este reacţia de hidroliză a cromului +3Cr .

+−+ =+ 23 )(OHCrOHCr

+−+ =+ 22 )()( OHCrOHOHCr (2.49)

032 )()( OHCrOHOHCr =+ −+



28

Metalul este distribuit printre ultimele trei complexe. Aceste serii implică reacţii nu numai cu ( )−OH dar şi cu lianţi precum −Cl , −F şi Br .[6]

2.2.6.9 Echilibrul chimic Dacă două substanţe în soluţie A şi B , reacţionează pentru a forma un compus C , care se poate disocia în A şi B , atunci reacţia se numeşte reversibilă şi se exprimă ca:

cCbBaA ↔+ (2.50)

în care a , b şi c reprezintă numărul de molecule al fiecărui element necesar pentru a echilibra reacţia. Când reacţia a atins pragul la care nu mai există producţie netă de substanţă C , atunci aceasta a atins echilibrul. Reacţia continuă, dar viteza specifică de reacţie este egală în ambele sensuri. La acest punct se poate măsura [ ]A , [ ]B , şi [ ]C care reprezintă concentraţiile reactanţilor şi ale compusului. Relaţia dintre ei se exprimă ca o constantă de echilibru eqK .

[ ][ ] [ ]ba

c

eq BACK = (2.51)

Înainte ca ecuaţia (2.51) să fie valabilă, reacţia trebuie să aibă suficient timp pentru a continua până la atingerea punctului de echilibru. Referitor la figura 2.6. această reacţie este de clasă I.[24]

2.2.6.10 Cinetica chimică În cazul în care reacţia (2.50) s-ar desfăşura atât de încet încât să nu aibă timp pentru a ajunge la echilibru în cadrul zonei studiate a acviferului, atunci ipoteza echilibrului local nu poate fi acceptată. În această situaţie problema va trebui privită din perspectiva cineticii chimice. Reacţia poate fi tratată atât din perspectiva descompunerii reactanţilor A şi B sau din cea a apariţiei produsului C . Astfel, trebuie să se ţină cont de trei viteze specifice de reacţie şi anume două care descriu dispariţia reactanţilor şi una care descrie formarea produsului:

[ ] [ ] [ ]qpA BAk

dtAdR =−= (2.52)

[ ] [ ] [ ]qpB BAk

dtBdR '=−= (2.53)

[ ] [ ]rC CkdtCdR "=−= (2.54)



29

În care:

AR şi BR – viteza specifică de reacţie în cazul dispariţiei substanţelor A şi B ;

CR – viteza specifică de reacţie în cazul apariţiei produsului C ;

[ ]A , [ ]B , şi [ ]C – concentraţiile măsurate în cazul substanţelor CBA ,, ;

" şi', kkk – constantele vitezei specifice de reacţie;

rqp şi , – ordinele de reacţie.

Dacă într-un sistem un compus este prezent în exces, atunci viteza specifică de reacţie poate fi independentă de concentraţie. Considerând un sistem în care are loc epuizarea unui reactant A , atunci aceasta poate fi descrisă printr-o ecuaţie e de ordinul zero.

[ ] [ ] ktAA −= 0 (2.55)

În care:

k – constanta vitezei de reacţie; [A]0 – concentraţia iniţială; [A] – concentraţia la momentul t.

Într-un sistem de ordinul întâi, viteza la care un reactant se epuizează este descrisă de relaţia:

[ ][ ] ktAA

−=0

ln (2.56)

sau

[ ] [ ] kteAA −= 0 (2.57)

Constantele vitezei de reacţie şi ordinul reacţiilor trebuie determinat experimental.[24] 2.2.7 Dezintegrarea radioactivă Radionuclizii prezenţi în acvifer vor fi supuşi procesului de descompunere în urma căruia li se va reduce concentraţia atât în faza dizolvată cât şi în cea adsorbită. Unii izotopi ai elementelor se dezintegrează în mod spontan, rezultând eliberarea de energie şi formarea de noi izotopi. Radionuclizii cationici pot fi adsorbiţi pe suprafeţe de natură minerală sau organică. Acest proces este însă puternic influenţat de pH-ul soluţiei. De asemenea în urma proceselor de descompunere se pot forma hidroxizi ai metalelor insolubile. În ecuaţia de advecţia–dispersia (relaţia 2.1), descompunerea radioactivă poate fi exprimată prin înlocuirea ultimului termen prin:

CtC

desc λ2ln

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ (2.58)



30

În careλ timpul de înjumătăţire al radionuclidului.[24]

2.3 PROCESE BIOLOGICE Procesele de biodegradare reprezintă reacţii biochimice mediate de către microorganisme, prin intermediul cărora se realizează descompunerea diverselor substanţe. La ora actuală, deşi cunoaşterea şi înţelegerea microbiologiei subterane nu este completă, importanţa reacţiilor realizate biologic este recunoscută ca fiind semnificativă, acestea controlând în multe cazuri chimismul apei subterane. O parte din procesele de transformare ale poluanţilor desfăşurate în cadrul acviferelor sunt abiotice (dehalogenarea, polimerizarea şi reacţiile hidrolitice), iar o alta, este realizată de către microorganisme. Delimitarea lor clară este însă problematică, aceasta datorându-se dificultăţii de a face o distincţie in situ între procesele biotice şi cele abiotice, cât şi datorită influenţei lor reciproce. 2.3.1 Noţiuni generale de microbiologie. Clasificarea microorganismelor.

Metabolismul microbian Pentru a se putea dezvolta normal şi a se reproduce, un organism are nevoie de: (1) sursă de energie, (2) carbon pentru sinteza de material celular nou şi (3) nutrienţi (de natură organică sau anorganică). Carbonul şi sursele de energie sunt denumite în mod curent substrat.[15] Clasificarea microorganismelor poate fi făcută după mai multe criterii, unul dintre cele mai folosite fiind cel în funcţie de sursa de energie şi de carbon utilizată pentru dezvoltare celulară. Dintre sursele potenţiale de carbon pentru dezvoltarea celulară a microorganismelor fac parte atât substanţele organice (carbon organic-ionul hidrogenocarbonat −

3HCO ) cât şi carbonul anorganic (dioxidul de carbon 2CO ).

Organismele care degradează compuşi organici pentru a obţine carbon pentru sinteza constituenţilor celulari se numesc heterotrofe, iar acelea care utilizează carbonul anorganic se numesc autotrofe (litotrofe). O a treia categorie o reprezintă organismele mixotrofe, care se pot hrăni atât autotrof cât şi heterotrof în funcţie de condiţiile de mediu. Transformarea dioxidului de carbon în ţesut organic celular reprezintă un proces de reducere ce necesită consum de energie. Din această cauză, spre deosebire de organismele heterotrofe, cele autotrofe trebuie să consume mare parte din energia proprie pentru sinteză. Astfel, viteza de dezvoltare a organismelor autotrofe este mai mică decât în cazul celor heterotrofe.[15] În general, în cazul microorganismelor, energia necesară pentru sinteza celulară poate fi asigurată de lumină sau de reacţii chimice de oxidare. Organismele capabile să utilizeze lumina ca sursă de energie se numesc organisme fototrofe. Acestea pot fi atât heterotrofe cât şi autotrofe În apa subterană pot exista şi organisme fotoautotrofe şi fotoheterotrofe dar fotometabolismul lor este evident limitat de accesul luminii.[19] Organismele care primesc energia din reacţii chimice sunt denumite organisme chemotrofe. Ca şi în cazul organismelor fototrofe, organismele chemotrofe pot fi atât heterotrofe cât şi autotrofe. Organismele chemoautotrofe obţin energia prin oxidarea compuşilor anorganici reduşi, precum amoniacul, nitriţii şi sulfiţii. Organismele chemoheterotrofe primesc energia în mod normal din oxidarea compuşilor organici. Clasificarea microorganismelor în funcţie de sursa de energie şi sursa de carbon pentru ţesutul celular, este prezentată în tabelul 2.1.[15]



31

Tabel 2.1 Clasificarea generală a microorganismelor funcţie de sursa de energie şi sursa de carbon Clasificare Sursa de energie Sursa de carbon

Fotoautotrofe Lumina dioxid de carbon (CO2) Autotrofe Chemoautotrofe Reacţii de oxido-reducere

a substanţelor anorganice dioxid de carbon (CO2)

Fotoheterotrofe Lumina carbon organic (HCO3-)

Heterotrofe Chemoheterotrofe Reacţii de oxido-reducere a substanţelor organice carbon organic (HCO3

-)

O altă clasificare a microorganismelor este în funcţie de valoarea concentraţiei de carbon organic, respectiv capacitatea microorganismelor de a fi active în condiţii diferite de mediu. Ţinând cont de acest criteriu se disting: organisme oligotrofe - active în prezenţa unei concentraţii scăzute de carbon organic, situaţie obişnuită în mediul subteran şi organisme eutrofe - proliferează în prezenţa concentraţiilor ridicate de carbon organic). Astfel, o substanţă chimică prezentă în concentraţii mari, va fi biodegradată de către organisme eutrofe.[6] Microorganismele cu un rol major în descompunerea poluanţilor sunt bacteriile. Din punct de vedere al temperaturii de dezvoltare, acestea pot fi clasificate ca bacterii criofile - adaptate la temperaturi joase şi anume 00C - 200C; mezofile - se dezvoltă optim la temperaturi de 15 - 450C şi termofile - intervalul de dezvoltare optimă este 55 - 650C. În studiile efectuate privind biodegradarea, cele mai utilizate bacterii au fost cele mezofile, cu toate că şi celelalte două categorii au capacitatea de a descompune poluanţii. De asemenea bacteriile pot fi clasificate după valoarea indicatorului pH a mediului în care acestea se dezvoltă. Bacteriile acidofile pot tolera valori ale pH-ului situate sub valoarea 2, o mare partea a acestora însă, nu pot degrada compuşii organici. În anumite zone din subteran bogate în carbonaţi, condiţiile de mediu sunt alcaline (pH 9-11). Concentraţiile de sodiu din aceste medii alcaline au adesea valori de zece ori mai mari decât apa de mare. Astfel, suplimentar adaptabilităţii lor la valori extreme ale pH-ului bacteriile indigene trebuie să tolereze şi prezenţa sării deci sunt numite halofile (halo = sare).[19] Marea majoritate a microorganismelor prezente în mediul subteran obţin energie prin intermediul reacţiilor de oxido-reducere. Substanţele organice şi anorganice au rol de reducător (donor de electroni) în cadrul unei reacţii. Substanţele anorganice au de obicei rol de oxidant (electron acceptor). Organismele aerobe folosesc ca oxidant oxigenul care este cel mai întâlnit electron acceptor din mediul înconjurător. Cu toate acestea solubilitatea oxigenului în apă este relativ redusă (aproximativ 8 mg/l la 200C). De asemenea viteza de difuzie este scăzută, astfel disponibilitatea oxigenului în apa subterană este influenţată semnificativ de transferul de masă. O modificare tipică a reacţiilor de oxido-reducere are loc atunci când o parte a unui compus este oxidată, iar cealaltă parte este redusă. Acest tip de catabolism este denumit fermentare şi este opusul respiraţiei. Marea majoritate a bacteriilor fermentative nu pot tolera oxigenul. Acestea se găsesc în medii anaerobe, trăind în asociere cu bacteriile sulfat-reducătoare şi metanogene. În lipsa oxigenului (condiţii anaerobe), microorganismele pot utiliza ca alternativă a acceptorilor de electroni, substanţe chimice de natură organică sau anioni anorganici. Biodegradarea anaerobă poate avea loc în condiţii de fermentare, denitrificare, ion-reducătoare, sulfat-reducătoare sau metanogene (Tabelul 2.2).



32

Tabel 2.2 Tipuri de respiraţie aerobă şi anaerobă întâlnită în cadrul metabolismului microbian [6]

Proces Acceptor de electroni Produs metabolic

Potenţial energetic relativ

Respiraţia heterotrofă aerobă Oxigen (O2) OHCO 22, Ridicat

Denitrificare Nitraţi (NO3-) 22 ,NCO

Ion- reducător Fier trivalent (Fe3+) +22,FeCO

sulfat-reducător Sulfaţi (SO42-) SHCO 22 ,

Metanogeneză Bioxid de carbon (CO2) 42 ,CHCO Scăzut

Când poluantul este utilizat ca substrat primar, acesta reprezintă o sursă de energie şi carbon pentru microorganisme. În aceste condiţii biotransformarea in situ poate fi realizată prin furnizarea către acvifer a acceptorilor de electroni şi a nutrienţilor adecvaţi. Dezvoltarea pe substrat a celulelor poate degrada în unele cazuri alţi compuşi, denumiţi substrat secundar. Individual, acesta, nu poate însă să furnizeze suficientă energie pentru a asigura populaţia microbiană. Pentru a transforma poluanţii în substrat secundar, atât substratul primar cât şi electronul acceptor trebuie să fie prezenţi în zona tratată supusă proceselor de decontaminare. Cometabolismul reprezintă una din formele de transformare de substrat, în care enzimele produse pentru oxidarea primului substrat sunt capabile să degradeze substratul secundar. În general, compuşii organici reprezintă potenţiali donori de electroni care susţin metabolismul microbian. Cu toate acestea compuşii halogenaţi pot acţiona ca acceptori de electroni şi astfel să fie reduşi în cadrul procesului reducător de dehalogenare. Dehalogenarea prin reducere, reprezintă înlocuirea unui halogen, cum ar fi clorurile, bromurile, fluorurile sau iodurile, dintr-o moleculă organică, printr-un atom de hidrogen. Acviferele devin adesea anaerobe ca urmare a epuizării oxigenului, fapt datorat proceselor biologice de degradare a materiei organice. Astfel, potenţialul proceselor biologice anaerobe de a reduce prin dehalogenare compuşii organici devine foarte important.[6] 2.3.2 Microorganisme prezente în apa subterană Tipurile de microorganisme întâlnite în apa subterană includ protozoare, fungi, bacterii şi viruşi. Ca dimensiuni, protozoarele se încadrează în intervalul 2 -200 μm, cea mai mică fungi unicelulară are aproximativ 2 μm iar dimensiunile bacteriilor variază în general de la 0,1 – 15 μm, dar a fost descoperită şi o bacterie cu o lungime de 500 μm. Viruşii sunt mult mai mici iar dimensiunile lor variază între 0,01 – 0,1 μm.[19] Protozoarele sunt microorganisme heterotrofe, ce sunt cunoscute a nu fi biodegradatori importanţi ai poluanţilor organici. Cu toate acestea multe protozoare se hrănesc cu bacterii. Astfel, este posibil ca protozoarele să aibă o influenţă negativă, indirectă, asupra vitezei specifice de biodegradare din acvifer prin reducerea populaţiei de bacterii ce degradează un anume poluant. Unele protozoare sunt patogeni umani, din acest motiv distribuţia lor în apa subterană prezintă interes şi din punct de vedere al sănătăţii populaţiei.[19] Fungii sunt organisme heterotrofe cu o capacitate foarte ridicată de biodegradare. Există multe tipuri de fungi unicelulare, microscopice cât şi organisme macroscopice pluricelulare precum ciupercile. Abilitatea fungilor de a biodegrada poluanţii organici este binecunoscută. Cu toate acestea în apa subterană bacteriile domină atât din punct de vedere al biomasei cât şi ca nişte catalizatori ai biodegradării.[6] Virusurile sunt paraziţi ai căror gazde sunt bacteriile dar şi organisme macroscopice. Aceştia nu au capacitate de dezasimilaţie iar din acest motiv nu contribuie direct la



33

biodegradare. Întrucât viruşii sunt principala sursă de material genetic inserat în gazdă, aceştia pot fi utilizaţi ca vectori genetici pentru transmiterea informaţiilor genetice dorite în bacterii, de exemplu gene privind biodegradarea. Această tehnologie există la nivel de laborator, nefiind disponibilă însă la scara amplasamentului.[19] Bacteriile sunt omniprezente în apa subterană, în plus au abilităţi catabolice, morfologie, fiziologie cât şi constituenţi biochimici foarte variaţi. Aceste caracteristici le permit să supravieţuiască în condiţii extreme de mediu. Astfel, au fost descoperite bacterii până la adâncimi de 2,8 km în subteran. Cu toate că au dimensiuni microscopice bacteriile reprezintă principalii descompunători biologici cât şi cei care impun ciclurile biogeochimice din apa subterană. Bacteriile trăiesc fie ataşate de particulele solide ale mediului subteran ca indivizi sau colonii fie ca organisme mobile. Organismele mobile îşi conservă energia în timp ce elimină nutrienţii din apă, obţinând de asemenea şi protecţie împotriva altor descompunători. Dezvoltarea şi supravieţuirea organismelor fixate depinde de aportul de nutrienţi realizat prin transport de către apa subterană. Organismele mobile se deplasează ca răspuns la gradientul de concentraţie spre zone cu valori mai mari ale cantităţii de nutrienţi şi mai departe de substanţele toxice.[19] 2.3.3 Dinamica dezvoltării microorganismelor Într-un acvifer există o cantitate finită de nutrienţi carbon şi acceptori de electroni. Dezvoltarea microorganismelor, ca număr de indivizi, într-un astfel de mediu este prezentată grafic în figura 2.7. Faza latentă reprezintă faza iniţială a ciclului de dezvoltare, în timpul căreia nu se înregistrează creşteri detectabile privind numărul organismelor. Astfel, viteza specifică de dezvoltare este zero. Această fază o precede pe cea de dezvoltare rapidă (faza de accelerare a dezvoltării). Faza de accelerare a dezvoltării marchează începerea unei creşteri graduale a vitezei specifice de dezvoltare. Faza dezvoltării logaritmice este caracterizată printr-o diviziune celulară cu o viteză determinată de timpul de generare şi de abilitatea lor de a asimila hrana (viteză constantă de dezvoltare). Această fază poate fi descrisă cu ajutorul ecuaţiilor care reprezintă procesul de dezvoltare. Faza de încetinire apare odată ce rata de dezvoltare specifică începe să scadă. Faza de maxim staţionar reprezintă oprirea dezvoltării active a microorganismelor după ce acestea au atins un nivel maxim. Din punct de vedere metabolic populaţia este însă activă. Acest fenomen se explică odată prin faptul că celulele au epuizat substratul sau nutrienţii necesari pentru dezvoltare şi prin aceea că dezvoltarea noilor celule este compensată de moartea celor bătrâne. Faza descreşterii logaritmice este caracterizată prin faptul că în timpul ei numărul de microorganisme care mor îl depăşeşte pe cel al celor noi ce apar. Rata mortalităţii este în funcţie de viabilitatea organismelor şi de caracteristicile mediului de viaţă. În unele cazuri, faza de scădere logaritmică este inversul fazei de creştere logaritmică.[15] Procesele de transformare a poluanţilor se pot desfăşura în prezenţa mai multor populaţii de microorganisme, fiecare tip de microorganism având propria curbă de dezvoltare. Poziţia şi forma curbei de dezvoltare depinde de hrana şi nutrienţii disponibili şi de anumiţi factori de mediu precum temperatura, pH-ul şi dacă sistemul este aerob sau anaerob.



34

Figura 2.7 Curba dezvoltării microorganismelor ca număr de microorganisme în decursul unui ciclu de dezvoltare intr-un mediu limitat [6]

Unul din cele mai utilizate modele pentru descrierea dezvoltării bacteriene într-un mediu delimitat este modelul logistic. Acest model poate fi utilizat de la începutul fazei exponenţiale şi pe toată durata fazei de dezvoltare maximă:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅=

fxxx

dtdx 1maxμ (2.59)

În care:

x - dimensiunea populaţiei;

maxμ - viteza specifică maximă de dezvoltare [timp-1];

fx - dimensiunea populaţiei în faza de dezvoltare maximă.

Termenul din paranteză modelează descreşterea din timpul creşterii densităţii populaţiei. Când densitatea populaţiei, x , este mică (la începutul creşterii exponenţiale) raportul fxx / este de asemenea mic (proporţional cu densitatea populaţiei), iar ecuaţia (2.59) se reduce la ecuaţia de dezvoltare în cazul creşterii exponenţiale. Cu toate acestea odată cu creşterea timpului de dezvoltare x capătă o valoare mai mare, iar raportul fxx / tinde spre unitate, din acest motiv se reduce valoarea maximă a ratei de dezvoltare specifice. Când fxx = (la sfârşitul fazei de încetinire) 0/ =dtdx fapt ce indică atingerea fazei de dezvoltare maximă.[6]



35

2.3.4 Cinetica proceselor de biodegradare Pentru estimarea vitezei de biodegradare, pot fi utilizate o serie de expresii privind cinetica fenomenului. Cea mai obişnuită expresie matematică folosită, o reprezintă funcţia hiperbolică de saturaţie a lui Monod (1942) cunoscută şi sub denumirea de cinetica Michaelis-Menten:

CKC

C += maxμμ (2.60)

În care:

μ - viteză specifică de dezvoltare [timp-1];

maxμ - viteză specifică maximă de dezvoltare [timp-1];

C - concentraţia substratului pentru dezvoltare limitată în soluţie, cantitate/ volum [mg/l];

CK - constanta de saturaţie la jumătatea vitezei maxime de dezvoltare; cantitate/ volum [mg/l];

Această constantă ( )CK reprezintă concentraţia substratului la atingerea primei jumătăţi a vitezei maxime de dezvoltare (figura 2.8). Constanta de saturare care are aceleaşi unităţi de măsură ca şi concentraţia substratului, cuantifică afinitatea pe care o au microorganismele faţă de substratul de dezvoltare. Cu cât valoarea CK este mai mică, cu atât este mai mare capacitatea de dezvoltare rapidă a microorganismelor într-un mediu având condiţii de dezvoltare scăzute ale substratului.

Ecuaţia vitezei de reacţie care exprimă viteza specifică de dezvoltare ( )μ ca funcţie de concentraţia substratului ( )C este destul de complexă şi conţine domenii de ordinul întâi, mixt şi zero. Când CKKC cc +>> , este aproximativ egal cu C , iar reacţia se apropie de ordinul zero, cu:

maxμμ = (2.61)

În cest caz maxμ devine viteza maximă specifică limită de dezvoltare. Dacă cKC << relaţia (2.61) ia forma:

CKc

⋅= maxμμ (2.62)

iar reacţia devine de ordinul întâi cu =cK/maxμ constanta de ordinul întâi a vitezei specifice de reacţie.



36

Figura 2.8 Efectul limitării nutrienţilor asupra vitezei specifice de dezvoltare [6]

În cazul apei subterane, interesează corelarea funcţiei de dezvoltare Monod cu viteza de descompunere a compusului organic. Aceasta se realizează prin utilizarea unui coeficient, notat Y , care reprezintă o cuantificare a microorganismelor dezvoltate pe substratul utilizat. Variaţia concentraţiei substratului poate fi exprimată astfel:

( )CKYMC

dtdC

c += maxμ (2.63)

în care M reprezintă masa microbiană (concentraţia microorganismelor) [mg/l]. Ca urmare a relaţiei dintre utilizarea substratului şi dezvoltarea masei microbiene, ecuaţia (2.64) este însoţită de o expresie ce arată variaţia masei microbiene în raport cu timpul:

MbCK

CMYdt

dM

c

⋅−+

= maxμ (2.64)

În care b este un coeficient de ordinul întâi, care exprimă descompunerea, ţinând cont de diminuarea numărului de celule. O alternativă simplă de utilizare a funcţiei pentru determinarea vitezei specifice de descompunere a unei substanţe chimice, presupune utilizarea unei ecuaţii de ordinul întâi de forma:

kteCC −⋅= 0 (2.65)

în care:

C - concentraţia substanţei după biodegradare;



37

0C - concentraţia iniţială;

k - viteza specifică de diminuare a substanţei chimice.

Constantele de ordinul întâi privind viteza specifică sunt utile în special atâta timp cât permit estimarea duratei de înjumătăţire a substanţei chimice:

kt 693,0

21 = (2.66)

Deşi acceptarea la nivelul studiilor de laborator a ipotezei cineticii de ordinul întâi facilitează extrapolarea constantelor vitezei specifice la nivelul subteranului, este nevoie însă de o bază teoretică mult mai riguroasă. Avantajul utilizării cineticii Monod, constă în faptul că termenii CK şi maxμ definesc în mod unic ecuaţia vitezei de reacţie ce exprimă mineralizarea unui anumit compus. În cazul în care cKC << , raportul cK/maxμ reprezintă de asemenea constanta de ordinul întâi a vitezei specifice de degradare. Această constantă înglobează atât activitatea populaţiei care realizează degradarea cât şi dependenţa substratului faţă de reacţie. Viteza de biodegradare la nivelul amplasamentului se referă în general la viteza cu care masa de poluant este eliminată, ca funcţie de timp. Similar, viteza de biodegradare în condiţii de laborator semnifică viteza de îndepărtare a unui poluant pe parcursul efectuării unui experiment controlat. Determinarea în laborator a vitezei de degradare este uşor de realizat, însă valorile obţinute vor fi influenţate de pământul şi de apa subterană folosite în cadrul experimentelor. Aceasta se datorează posibilelor diferenţe existente între amplasamentele aceluiaşi sit. Până în prezent nu a fost stabilită încă o metodologie care să permită transferul datelor privind viteza de biodegradare determinată în laborator la situaţii reale din teren, fără ca datele să fie supuse unui grad de incertitudine. Dificultatea principală în determinarea vitezei de biodegradare se datorează complexităţii proceselor de transport precum advecţia, dispersia şi sorbţia. În plus, în multe cazuri reale, aceasta este limitată de transportul nutrienţilor necesari de către frontul poluant. Adesea cercetătorii şi practicienii, au verificat la scară naturală, circumstanţele în care se produce biodegradarea şi desfăşurarea fenomenului şi au calculat o viteză specifică „aparentă” de biodegradare ce are la bază modificările masei totale din frontul de poluant în raport cu timpul. Această viteză însă poate cuprinde şi efectele altor procese fizice şi chimice ce au loc în amplasament.[6] 2.3.5 Disponibilitatea de transformare a poluanţilor ca urmare a acţiunii

microorganismelor Cercetările efectuate asupra mediului subteran privind activitatea microbiană au arătat în toate cazurile studiate prezenţa în acvifere a populaţiilor de microorganisme. Aceste studii au inclus cercetări microscopice, crearea de culturi, studii privind metabolismul şi biochimia în cazul microorganismelor dezvoltate în condiţii aseptice. În mod obişnuit intervalul în care se situează numărul microorganismelor este cuprins între 1 x 105 – 1 x 107 celule pe gram de substanţă uscată (celule/ g.s.u.). Rezultatele studiilor microbiologice conduc la concluzia că microorganismele din subteran sunt ataşate iniţial de suprafaţa solidă şi sunt capabile să reacţioneze la influxul de nutrienţi.[6] În general, poluanţii pentru îndepărtarea cărora s-au utilizat cu succes metode biologice au fost substanţele de natură organică. Mecanismul de biodegradare al acestui tip de



38

compuşi, constă în divizarea de către bacterii a moleculelor mari prin intermediul unor reacţii de biotransformare precum: hidroliza, oxidarea, reducerea, dehalogenarea, deaminarea, decarboxilarea şi reacţii de rearanjare. Reacţiile de biotransformare, cu participarea directă a oxigenului molecular, sunt prezentate în tabelul 2.3. Tabel 2.3 Reacţii de biotransformare realizate de către enzime[19]

Biotransformare Compus Deaminare Anilină Dehalogenare Pentaclorofenol Scindare a eterilor 2,4 - diclorofenoxiacetat Hidroxilarea a ciclului aromatic Benzen Fisiunea ciclului aromatic Benzen Hidroxilarea alcanilor Octan

Bacteriile anaerobe pot realiza dehidroxilarea reductivă, deaminarea reductivă şi dehalogenarea reductivă. Dintre acestea dehalogenările reductive prezintă un interes major în biodegradarea substanţelor periculoase. Pentru degradarea alcanilor hidroxilaţi nu au fot descoperite însă bacterii anaerobe. Astfel, hidrocarburile saturate persistă în condiţii anaerobe. În cazul compuşilor BTEX biodegradarea cu ajutorul bacteriilor denitrificatoare şi fier-reducătoare este bine documentată, iar în cazul degradării hidrocarburilor aromatice în condiţii sulforeducătore şi metanogene există o serie de rapoarte, cunoaşterea detaliată a proceselor biochimice pentru transformarea anaerobă a hidrocarburilor aromatice fiind însă redusă. În majoritatea cazurilor, bacteriile biodegradează compuşii organici pentru a obţine energie pentru dezvoltare. Datorită diminuării unora dintre enzime, bacteriile efectuează anumite reacţii de biotransformare asupra unor compuşi care nu sunt substrate de dezvoltare. Adesea din aceste reacţii rezultă produşi ce pot fi degradaţi cu mai multă uşurinţă de către alte organisme.[19] În ceea ce priveşte biodegradarea aerobă, compuşii din subteran cu disponibilitatea cea mai mare la acest tip de descompunere o reprezintă hidrocarburile petroliere precum benzina, combustibili grei, ulei, deşeuri de lubrefianţi, benzină pentru avioane. În particular benzenul, toluenul, xilenul şi etilbenzenul sunt uşor degradabile. Alţi compuşi precum alcoolii (izopropan, etanol, metanol), cetone (acetone, metil-etilcetonă) şi glicolii sunt de asemenea biodegradabili aerob. Studiile recente au introdus pe lista de biodegradabili aerob benzenii metilici şi benzenii clorinaţi, fenolii clorinaţi, clorura de metilen şi naftaline, metilnaftaline, dibenzofuran, floruri şi fenantren. În literatura de specialitate sunt prezentate studii despre potenţialul de biodegradare pentru diverşi compuşi aflaţi în condiţii aerobe şi anaerobe. În tabelul 2.4 sunt prezentate rezultatele acestor studii pentru anumiţi compuşi organici.[6] Tabel 2.4 Potenţialul de biodegradare în cazul unor compuşi studiaţi[6]

Compus Condiţii de biodegradare Determinare Aerobe In situ Metanogene Probe prelevate din amplasament Benzen Aerobe, teste discontinue pe grupe

Laborator

Tetraclorură de carbon Anaerobe, teste discontinue pe grupe

Laborator

Metanogene, teste discontinue pe grupe

Laborator

Metanogene, coloane cu curgere continuă

Laborator

Anaerobe, coloane cu curgere continuă

Laborator



39

Tabel 2.4 (continuare) Compus Condiţii de biodegradare Determinare


Probe prelevate din amplasament

Sulfat-reducătoare, teste discontinue pe grupe


Aerobe, teste pe grupe Laborator p - Crezol

Ion – reducătoare, teste discontinue pe grupe

Laborator, cultură pură

Anaerobe, teste discontinue pe grupe

Probe de laborator

Metanogene Probe de laborator Anaerobe, coloane cu curgere continuă

Probe de laborator 1,3 – Diclorbenzen, etilbenzen

Aerobe, teste discontinue pe grupe

Laborator

Aerobe In situ Anaerobe, coloane cu curgere continuă

Probe prelevate din amplasament Naftalină





Sulfat-reducătoare, teste discontinue pe grupe



Laborator

Aerobe Laborator Aerobe, teste discontinue pe grupe



Laborator

Fenol




Laborator

Metanogene, coloane cu curgere continuă

Laborator

Aerobe Probe prelevate din amplasament

Tetracloretilenă (PCE)


Laborator

Aerobe Probe prelevate din amplasament Aerobe In situ Metanogene Probe prelevate din amplasament Anaerobe, coloane cu curgere continuă






Aerobe, studii discontinue Laborator

Toluen

Metanogene Probe prelevate din amplasament Aerobe Probe prelevate din amplasament Tricloretilenă

(TCE) Anaerobe, coloane cu curgere continuă

Laborator


Laborator







40

Tabel 2.4 (continuare) Compus Condiţii de biodegradare Determinare

Aerobe Laborator Aerobe In situ Aerobe Laborator, cultură pură Metanogene, teste discontinue pe grupe

Laborator Clorură de vinil

Anaerobe Probe prelevate din amplasament Aerobe In situ Anaerobe, coloane cu curgere continuă

Probe prelevate din amplasament m - Xilen


Laborator

2.3.6 Condiţii necesare şi parametrii restrictivi privind biodegradarea poluanţilor Există şase elemente fundamentale pentru desfăşurarea proceselor de biodegradare şi anume:

1. Prezenţa organismelor adecvate. În cazul acviferelor contaminate, pentru depoluarea prin biodegradare a acestora, este de preferat ca în amplasament să existe microorganisme indigene capabile să degradeze poluantul respectiv.

2. Sursa de energie. Carbonul organic este necesar ca sursă de energie şi este folosit de către microorganisme pentru menţinere şi dezvoltare. Carbonul organic este transformat în carbon anorganic, energie şi electroni.

3. Surse de carbon. Aproximativ 50% din greutatea în cantitate uscată a bacteriilor este carbon. Compuşii chimici de natură organică servesc atât ca sursă de carbon cât şi ca sursă de energie.

4. Acceptorii de electroni. Unele substanţe chimice trebuie să accepte electronii eliberaţi de sursele de energie. Acceptorii de electroni caracteristici includ: oxigenul (O2), nitraţi (NO3

-),sulfaţi SO42- şi dioxidul de carbon (CO2):

e- + O2 → H2O (2.67) e- + NO3

- → H2 (2.68) e- + SO4

2- → H2S (2.69) e- + CO2 → CH4 (2.70)

5. Nutrienţi. Nutrienţii necesari includ nitrogenul, fosforul, calciul, magneziul, fierul şi

microelemente. Nitrogenul şi fosforul, sunt necesare în cele mai mari cantităţi şi anume aproximativ 12%, respectiv 2 – 3% din greutatea substanţei uscate.

6. Condiţiile de mediu. Condiţiile de mediu acceptabile se referă la temperatură, pH, salinitate, presiune hidrostatică, radiaţii şi prezenţa metalelor grele sau a altor substanţe toxice. Adesea doi sau mai mulţi factori din mediu interacţionează ducând la limitarea proceselor de descompunere prin intermediul microorganismelor. Suplimentar, concentraţia poluanţilor organici dintr-un acvifer poate influenţa populaţia microbiană. O concentraţie prea ridicată poate limita metabolismul microbian ca urmare a efectelor toxice la acea concentraţie. Pe de altă parte poate exista un prag al concentraţiei compuşilor organici sub care microorganismele nu se pot dezvolta. Experimentele au demonstrat că la concentraţii situate sub acest prag, condiţiile pentru menţinerea celulelor sunt satisfăcute, dar nu şi cele de dezvoltare.[6]



41

Parametrii ce influenţează activitatea microorganismelor aflate în subteran şi corelarea lor cu caracteristicile mediului, sunt prezentaţi în tabelul 2.5. Pentru a eficientiza biodegradarea compuşilor de natură organică aflaţi în subteran, multe din aceste condiţii pot fi gestionate. Tabel 2.5 Parametrii caracteristici ai mediului în vederea aplicării tratării biologice

Tipul parametrului Parametrul Zona

nesaturatăZona

saturată Influenţa manifestată

umiditate x Influenţează activitatea microbiană/ cinetica.

temperatură x x Influenţează activitatea microbiană/ cinetica.

permeabilitate x x Influenţează aportul de nutrienţi şi schimbul de gaze.

geologic x Influenţează eterogenitatea; lentilele de argilă influenţează distribuţia de poluant.

geochimic x Influenţează activitatea microbiană.

pH x x Influenţează forma chimică (mobilitatea) şi activitatea microbiană.

oxigenul disponibil x x Afectează metabolismul aerob/ anaerob şi activitatea/ cinetica.

Fizic

potenţialul de transfer între faze x x

Este utilizat pentru determinarea modificărilor abiotice, prin realizarea unui bilanţ masic.

substanţe chimice individuale x x Influenţează viteza şi proporţiile

descompunerii.

potenţialul redox x x Este influenţat adesea de microorganisme şi este în legătură cu parcursul aerob/ anaerob.

Chimic

raportul C:N :P/ nutrient x x Influenţează dezvoltarea microorganismelor.

cinetica/ activitatea x x Influenţează viteza de descompunere.

numărul x x Corelat cu populaţia sau masa microorganismelor.

toxicitate x x Influenţează viteza şi proporţiile descompunerii.

metabolism x x Influenţează producţia de produşi toxici intermediari şi exprimă mecanismul biodegradării .

studii privind tratabilitatea x x

Pot indica potenţialul descompunerii şi factorii importanţi ce controlează viteza şi magnitudinea fenomenului.

Biologic

adaptarea x x

Abilitatea sistemului de a se aclimatiza cu timpul de incubare şi expunere repetată, indicată de creşterea şi proporţiile descompunerii.

x – zona în care se consideră a fi important parametrul

Intervalele optime pentru cei mai importanţi factori privind biodegradarea poluanţilor sunt prezentate în tabelul 2.6. Tabel 2.6 Intervalele optime pentru dezvoltarea microorganismelor[59]

Factor de mediu Nivel optim Apa din pori (umiditatea) 25% - 85% din capacitatea de înmagazinare a apei; -0,01 MPa



42

Tabel 2.6 (continuare) Factor de mediu Nivel optim

Oxigen Metabolism aerob: mai mare decât 0,2 mg/l oxigen dizolvat; cantitate minimă a aerului din pori 10%; Metabolism anaerob: concentraţii de O2 1%

Potenţialul redox Microorganisme aerobe şi facultativ anaerobe: > 50 milivolţi. Microorganisme anaerobe: < 50 milivolţi.

pH 5,5 – 8,5

Nutrienţi Cantităţi suficiente de: nitrogen, fosfor şi alţi nutrienţi cu rol în dezvoltarea populaţiei microbiene. Raportul sugerat C:N:P de 100:10:1

Temperatură Mezofilă: 150C – 450C

Pentru intensificarea proceselor biologice desfăşurate în mediul subteran în vederea creşterii eficienţei degradării poluanţilor, există o serie de strategii ce pot fi aplicate. Acestea se bazează pe modificarea umidităţii mediului, a cantităţii de nutrienţi şi oxigen sau introducerea de surse de carbon şi de energie. Toate aceste modificări pot stimula activitatea de descompunere a microorganismelor.



43

Capitolul 3

ELEMENTE GENERALE PRIVIND MODELAREA MATEMATICĂ A CURGERII APEI SUBTERANE CU REFERIRE LA TRANSPORTUL DE

POLUANŢI

3.1. SCOPUL MODELĂRII MATEMATICE Modelele reprezintă simplificări ale cazurilor reale din natură, ce urmează a fi analizate în încercarea de a înţelege procesele fizice, chimice, biologice desfăşurate şi de a le transpune în relaţii matematice. Modelul astfel rezultat, este în concordanţă cu înţelegerea conceptuală a proceselor. Scopul modelării îl reprezintă estimarea valorilor unei variabile necunoscute, precum nivelurile piezometrice, distribuţia spaţială şi temporală a concentraţiei unui poluant în stratul acvifer etc. Modelele matematice pot constitui:

• Instrument de prognoză. Acestea sunt aplicaţii ce au ca obiectiv determinarea condiţiilor viitoare dintr-un amplasament studiat, sau estimarea impactului generat prin diverse lucrări propuse asupra condiţiilor din mediul subteran existente într-un amplasament.

• Instrument pentru analiză şi cercetare. Modelele sunt utilizate în mod obişnuit la studierea dinamicii sistemului şi pentru înţelegerea proceselor desfăşurate.

• Instrument general sau de prevenire. Aceste modele prezintă în general incertitudini la nivelul cunoaşterii parametrilor acviferului şi sunt utilizate cu scopul de a realiza standarde de management şi linii directoare.

Pentru realizarea modelării curgerii apei subterane şi/sau a transportului de poluanţi, trebuie parcurse o serie de etape ce cuprind:

• crearea unui model conceptual, acţiune ce constă în descrierea proceselor fizice, chimice şi biologice ce guvernează sistemul ce urmează a fi analizat;

• transpunerea modelului conceptual în relaţii matematice sau model matematic; acesta este un set de ecuaţii diferenţiale cu derivate parţiale şi un set asociat acestora de condiţii la limită auxiliare;

• determinarea soluţiilor ecuaţiilor prin metode analitice sau numerice. În cazul utilizării metodelor numerice, ecuaţiile, condiţiile auxiliare şi algoritmul numeric alcătuiesc modelul numeric. Un program care implementează modelul numeric este denumit program pentru modelare. Acesta este esenţial în analizarea curgerii apei subterane şi a transportului de poluanţi, deoarece este conceput să reprezinte variaţia spaţială şi tendinţele de modificare a parametrilor hidrologici. La realizarea unui proces de modelare, trebuie răspuns la următoarele întrebări:

1. Care este problema care trebuie rezolvată prin modelare? 2. Este modelarea cea mai potrivită metodă pentru rezolvarea problemei analizate?



44

3. La ce nivel de rafinament trebuie realizată modelarea pentru a răspunde întrebărilor puse?

4. La ce nivel de acuitate trebuie să se situeze datele disponibile din teren şi rezultatele obţinute în urma modelării?

Această ultimă întrebare dă o imagine asupra costurilor necesare realizării modelării. Pe baza întrebărilor anterioare, realizatorul modelării poate să stabilească amploarea efortului ce urmează a fi depus pentru crearea modelului şi anume:

• crearea unui model uni-, bi-, sau tridimensional;

• rezolvarea problemei prin metode analitice sau numerice;

• efectuarea simulării pentru un regim de curgere permanent sau tranzitoriu. Trebuie spus că modelarea reprezintă doar o componentă în cadrul unui studiu hidrogeologic, astfel aceasta trebuie inclusă într-un plan mai amplu de lucru în cazul analizării unei zone. Modelele matematice au diverse limite, care pot fi de natură conceptuală sau de aplicare. Limitele conceptuale se referă la reprezentarea cu ajutorul unui model matematic a unui proces sau a unui sistem. De exemplu, modelele analitice sunt limitate de ipotezele simplificatoare necesare desfăşurării calculelor. Aceste modele sunt restricţionate în aplicarea lor, de necesitatea idealizării condiţiilor şi sunt utilizabile doar în cazuri foarte simple, folosirea lor pentru situaţii de mare complexitate, ce presupun condiţii la limită complicate nefiind posibilă. O altă restricţionare în aplicarea modelelor analitice este aceea că variaţiile spaţiale sau temporale ale proprietăţilor sistemului, precum permeabilitatea şi dispersivitatea, nu pot fi tratate. Limitările privind aplicarea metodei depind de procedeul de rezolvare care este utilizat în desfăşurarea modelului sau de efortul depus necesar implementării soluţiei. De exemplu, aproximarea unei ecuaţii diferenţiale printr-o metodă numerică introduce două tipuri de erori şi anume cele provenite din calculul numeric şi cele reziduale. Erorile numerice depind de metoda de rezolvare adoptată pentru soluţionarea ecuaţiilor diferenţiale. Erorile reziduale sunt un rezultat al aproximării ecuaţiei diferenţiale printr-o serie de expresii matematice.[6] Modelele numerice sunt de asemenea limitate datorită complexităţii lor, fiind necesară o abilitate de aplicare a acestora. Pregătire datelor de intrare pentru aplicarea metodelor numerice necesită un timp îndelungat, pentru prelucrarea lor ulterioară, fiind necesară tehnică de calcul performantă. Cu toate acestea, la ora actuală, calculul numeric este cel mai utilizat pentru modelarea matematică a fenomenelor desfăşurate în mediul subteran. 3.2 METODE NUMERICE - Noţiuni fundamentale Soluţiile numerice utilizate în cazul ecuaţiilor de curgere sau/şi de transport, din domeniul mişcării apei subterane, scrise bidimensional, sunt cele mai obişnuite şi utilizate tehnici de rezolvare a acestui tip de probleme. Aceste soluţii sunt, de obicei, mult mai facile decât soluţiile analitice, deoarece utilizatorul poate aproxima geometrii complexe şi dispuneri de puţuri de alimentare şi desecare, prin aranjarea judicioasă a celulelor unei reţele. Metoda generală de rezolvare constă în discretizarea domeniul de curgere în celule şi aproximarea ecuaţiilor cu derivate parţiale ce descriu fenomenele prin diferenţe, între valorile diverşilor parametri, din reţea la timpul t şi estimarea noilor valori la t + Δt.



45

Cele mai utilizate formulări matematice pentru aproximarea ecuaţiilor cu derivate parţiale ce descriu curgerea apei şi a poluanţilor prin medii permeabile sunt:

• Metoda diferenţelor finite

• Metoda elementelor finite

• Metoda caracteristicilor

• Metoda elementelor de frontieră 3.2.1 Metoda diferenţelor finite (MDF) Metoda diferenţelor finite este cea mai utilizată metodă numerică pentru rezolvarea problemelor de curgere şi de transport de poluanţi în domeniul apelor subterane. Aceasta se datorează în special simplicităţii conceptului care stă la baza rezolvării problemelor studiate folosind metoda diferenţelor finite. Principalul dezavantaj îl constituie însă faptul că eroarea de trunchiere apărută la aproximarea ecuaţiilor diferenţiale cu derivate parţiale ce exprimă fenomenele studiate, poate fi semnificativă. Realizarea modelului cu diferenţe finite constă prin suprapunerea unui sistem de puncte nodale peste domeniul analizat. În cazul acestei metode, nodurile pot fi poziţionate “centrat” în interiorul celulelor, figura 3.1 - a sau la intersecţia liniilor reţelei “centrat pe reţea” figura 3.1 - b.

(a)

(b)

Figura 3.1 Moduri de realizare a reţelei de discretizate (a) Reţea cu bloc centrat; (b) Reţea cu noduri centrate

În cazul modelului de calcul cu celule “centrate” proprietăţile acviferului şi valorile sarcinilor se presupun a fi constante în interiorul fiecărei celule. Datorită faptului că aria ce înconjoară un nod nu influenţează în mod direct dezvoltarea ecuaţiilor cu diferenţe finite, se va scrie o ecuaţie în diferenţe finite cu termenii fiecărui punct nodal. Pornind de la ecuaţia Laplace scrisă bidimensional în cazul mişcării permanente:

02

2

2

2

=∂∂

+∂∂

yh

xh (3.1)

se consideră un set finit de puncte (noduri) într-o reţea regulată (figura 3.2). În cazul aproximării cu diferenţe finite, derivatele sunt înlocuite cu diferenţe între punctele nodale ale reţelei.



46

Figura 3.2 Schemă pentru scrierea în diferenţe finite a ecuaţiei generale de infiltraţie

Aproximarea pentru: 2

2

xh

∂∂ la (x0; y0) se obţine prin aproximarea primei derivate la (x0 +

Δx/2 ;y0) şi la (x0 - Δx/2 ;y0) iar apoi a celei de a doua derivate prin luarea diferenţei între primele derivate ale acelor puncte:

xxhh

xhh

xh

jijijiji

ΔΔ

−−

Δ

−

≈∂∂

−+ ,1,,,1

2

2

(3.2)

care se reduce la:

2,1,,1

2

2 2x

hhhxh jijiji

Δ

+−≈

∂∂ +− (3.3)

în mod similar rezultă:

21,,1,

2

2 2y

hhhyh jijiji

Δ

+−≈

∂∂ +− (3.4)

Prin adunarea expresiilor din relaţiile (2.3; 2.4) şi presupunând Δx = Δy, se obţine aproximarea în diferenţe finite a ecuaţiei Laplace:

04 ,1,1,,1,1 =−+++ +−+− jijijijiji hhhhh (3.5)

Forma generalizată a ecuaţiei (3.5) este cea mai utilizată ecuaţie în diferenţe finite pentru rezolvarea problemelor de curgere permanentă. Astfel, pentru rezolvarea problemei va exista o ecuaţie de tipul relaţiei (3.5) pentru fiecare nod (i,j).



47

Pentru condiţii tranzitorii sarcina hidraulică a acviferului este funcţie de timp. Din această cauză, la aproximarea spaţială în diferenţe finite a sarcinii hidraulice, va fi

necesar să se introducă şi o aproximare pentru variaţia în timp a acesteia ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

th .

3.2.2 Metoda elementului finit (MEF) Metoda elementului finit se bazează pe discretizarea domeniului de curgere prin elemente ce pot varia ca dimensiune şi formă. Metoda utilizează conceptul de aproximare pe porţiuni. Domeniul studiat este împărţit într-un set de elemente, care teoretic pot avea orice formă şi dimensiune. Discretizarea sistemului fizic prin MEF constă în înlocuirea domeniului printr-o colecţie de noduri (sau puncte nodale) şi elemente (figura 3.3).

{Element

Noduri

Precipitatii

Suprafata terenului

Strat impermeabil

Suprafata terenului

Suprafata libera ElementElement

(a) (b) (c)

Figura 3.3 Discretizarea domeniului în cazul unor probleme (a) unidimensionale, (b) bidimensionale, (c) tridimensionale (MDF)

Valorile punctuale ale variabilelor dependente cum ar fi cota piezometrică sau concentraţiile sunt calculate în noduri, care reprezintă colţurile sau vârfurile elementelor. Pentru exprimarea variabilelor nodale ale fiecărui element, se realizează o formulare matricială numită matricea elementului. Pentru formularea ecuaţiilor matricei element, în cazul problemelor legate de curgerea apei subterane, cel mai frecvent se utilizează fie aproximarea prin reziduuri ponderate, fie aproximarea variaţională. Una dintre cele mai folosite metode în domeniul mişcării apei subterane şi transportul poluanţilor este aproximarea Galerkin, un caz particular al metodei reziduurilor ponderate. Considerând o problemă guvernată de ecuaţia diferenţială:

( ) 0=− fuL (3.6)

în zona R mărginită de limita B . Funcţia necunoscută u poate fi aproximată prin relaţia:

1

^

l

n

ll CNu ∑

=

= (3.7)

În care:

IN - funcţii liniare independente definite pe întreg domeniul soluţiilor;



48

IC - parametrii necunoscuţi ce trebuie determinaţi.

În general, toate cele n funcţii sunt selectate astfel încât să satisfacă condiţiile esenţiale de margine.

Funcţia u^ fiind o aproximaţie, înlocuind relaţia (3.6) în (3.7) rezultă eroarea:

fuL −⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

^ε (3.8)

Metoda reziduurilor încearcă să determine parametrii IC într-un mod ce minimizează erorile. Aceasta se realizează prin formarea unei integrale ponderate pentruε , pe întreg domeniul de soluţii, urmată de egalarea acestei integrale sau a reziduului ponderat cu zero:

n 1,2,..., Ipentru 0f]dR-u[LWdR W^

R II ==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= ∫∫ ε

R (3.9)

După specificarea funcţiilor ( )IW rezultă din (3.9) şi (3.7) un set simultan de ecuaţii cu n necunoscute ( )IC . Ultimul pas al procedurii, constă în rezolvarea ecuaţiilor în IC şi obţinerea unei reprezentări aproximative a funcţiei necunoscute u .

În metoda Galerkin funcţiile ponderate sunt alese astfel încât să fie identice cu funcţia bază; asta înseamnă II NW = . Ecuaţia reziduurilor ponderate devine:

0 dRN I =∫ εR

(3.10)

sau

n1,2,...,I 0 dRf]-u[LN^

I ==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∫R

(3.11)

Pentru formarea ecuaţiei matriciale este necesar să se rezolve o serie de integrale, corespunzătoare fiecărui element. Una din cele mai utilizate metode pentru rezolvarea acestor integrale, este metoda de integrare Gauss prin cvadraturi. Prin utilizarea acestei metode, o integrală definită a unei funcţii f este aproximată printr-o sumă ponderată a valorilor lui f în anumite puncte. În această metodă , o integrală definită este dată de relaţia:

( ) )()(1

1

1i

m

ii fWdf εεε ∑∫

=−

= (3.12)



49

În care:

)( if ε - este valoarea funcţiei în punctul iε ;

m - numărul punctelor;

IW (i = 1,2,….,m) – coeficienţii de pondere.

Deşi mai dificil de aplicat, metoda elementului finit furnizează rezultate mult mai exacte decât metoda diferenţelor finite. Metoda are însă probleme legate de oscilaţii numerice, instabilitate şi necesitatea unui timp mare de calcul.[6] 3.2.3 Metoda caracteristicilor (MC) Această metodă este o variantă a MDF, fiind adecvată rezolvării ecuaţiilor de tip hiperbolic. Metoda a fost creată pentru a controla problema dispersiei numerice rezultată din rezolvarea ecuaţiei de advecţie-dispersie prin tehnici convenţionale cu diferenţe finite, fiind utilă în cazul transportului de compuşi miscibili cu apa subterană. Iniţial metoda a fost utilizată pentu rezolvarea ecuaţiilor de transport dependente de densitate. Ulterior MC a fost aplicată pe scară largă şi la simularea dinamicii poluanţilor în subteran. În cazul ecuaţiei de transport scrise unidimensional pentru un trasor:

tC

xCV

xCDx ∂

∂=

∂∂

−∂∂

2

2

(3.13)

în care:

C – concentraţia substanţei trasoare;

V - viteza;

xD – coeficientul de dispersie hidrodinamică;

t – timpul.

Ecuaţia (3.13) aproximează o ecuaţie de tip hiperbolic în care termenul dispersiv este redus comparativ cu termenul advectiv. Conform MC, relaţiei (3.13) i se asociază un set de ecuaţii simplificate. Astfel, relaţia (3.13) poate fi simplificată folosind un sistem de ecuaţii diferenţiale ordinare:

V dtdx

= (3.14)

D dtdC

2

2

xC

x ∂∂

= (3.15)

Soluţiile setului de ecuaţii simplificate sunt denumite curbele caracteristice ale ecuaţiei diferenţiale. Procedeul numeric presupune o reţea fixă şi un set de puncte mobile. Grila se obţine prin subdivizarea axelor în intervale astfel încât:



50

1-m0,1,..., ipentru =Δ= xixi (3.16)

În cadrul soluţiei numerice este introdus un set de puncte mobile (sau particule de referinţă), având densitatea P pe intervalul grilei. Poziţia fiecărui punct mobil este specificată în grila cu diferenţe finite prin coordonatele sale. Iniţial, punctele sunt distribuite uniform în tot sistemul grilei. Concentraţia iniţială atribuită fiecărui punct, este concentraţia asociată intervalului ce conţine acel punct. La fiecare interval de timp, punctele mobile în interiorul sistemului, sunt relocalizate în câmpul curgerii, proporţional cu viteza de curgere corespunzătoare poziţiei lor:

Vtxx nnpnp 2/1,1, ++ Δ+= (3.17)

în care 1, +npx şi npx , - poziţia punctului P la timpul 1+n respectiv n .

După deplasarea fiecărui punct, noul interval în care se află acestea se determină prin

analiza coordonatelor punctelor. Fiecărui interval îi este asociată o concentraţie i,n

*C

egală cu concentraţia tuturor punctelor existente în acel interval, după ce acestea au fost deplasate.

Calculul modificării de concentraţie ca urmare a dispersiei, pentru fiecare interval se face cu relaţia:

i,n

*

xx/n/i,n CΔDΔtΔC 22121 ++ = (3.18)

Fiecărui punct i se atribuie o nouă concentraţie:

ΔCCC /i,np,np,n 211 ++ += (3.19)

Toate punctele prezente la un moment dat într-un anumit interval, sunt supuse, datorită dispersiei, aceleiaşi variaţii de concentraţie. În final, concentraţiile corespunzătoare punctelor grilei staţionare, sunt calculate pentru un nou pas de timp:

211 /i,ni,n

*

i,n ΔCCC ++ += (3.20)

Astfel se finalizează pasul de la tn la tn+1. Procedeul este repetat pentru fiecare pas ulterior de timp.[6] 3.2.4 Metoda elementelor de frontieră (MF) Metoda porneşte de la exprimarea sub formă integrală pe limita domeniului studiat a ecuaţiilor diferenţiale folosite în mod obişnuit. Astfel, pentru rezolvarea problemei



51

trebuie să se discretizeze în special limita domeniului studiat. Ca urmare a acestui demers, numărul dimensiunilor folosite se reduce la unu (problema devine unidimensională) fapt ce reprezintă un avantaj la demararea calculelor. Acest avantaj dispare însă atunci acviferul este neomogen, sau când curgerea este nepermanentă. În aceste cazuri este necesară o discretizare suplimentară a domeniului. O altă particularitate a metodei o constituie posibilitatea reprezentării elementelor de tipul puţurilor, fără a fi necesare modificări esenţiale ale condiţiilor de curgere în vecinătatea acestora, cum este în cazul MEF sau în cel al MDF. Pentru rezolvarea funcţiei U, au fost prezentate în cazul unor probleme la limită, două forme de integrale. Probleme la limită:

( ) fUL = ; 01UU

r= ; n

rnU ϕ=

∂∂

2

; rrrRU =∪→Ω 21;:

Forma directă de integrare pe frontiera domeniului studiat:

( ) ( ) ( ) ( ) Ω−⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∂∂

−∂

∂= ∫∫

Ω

dRMURfdln

PMUPUnPUPMUMU

r

,,)(),()( ** (3.21)

MPRM ∈Ω∈ ;,

Forma indirectă de integrare pe frontiera domeniului studiat:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) cdRMURfdlPMUPMUr

+Ω−= ∫∫Ω

,, **φ (3.22)

MRM ∈Ω∈ φ;,

în care:

U – funcţia de calculat U: Ω → R;

Ω - domeniul de definiţie (domeniul de curgere) al funcţiei;

r – limita domeniului Ω;

U0, Φn – funcţii date pe frontierele r, respectiv r2; L – operator diferenţial; c – constantă nedefinită; U* – soluţia funcţiei fundamentale a ecuaţiei diferenţiale sau a ecuaţiei diferenţiale cu derivate parţiale, în care L(U*) = -δ(M, P); M, P∈Ω;

δ(M, P) – funcţia delta a lui Dirac.



52

În cazul problemelor de curgere uni- şi bidimensională se poate scrie: Curgere unidimensională (1D)

[ ] [ ]LxxUdx

hdULRLxhU ,0,;21;)(,,0),( 2

2

∈−−==⊂=Ω= ∗ ζζ (3.23)

Curgere bidimensională (2D)

GPMPMrUdy

hddx

hdhLULRGyxhU ∈−=+==∈=Ω= ∗ ,);,(ln21;)()(;),,( 2

2

2

22 (3.24)

în care:

22 )()(),( PMPM yyxxPMr +−+=

Formele de integrare prezentate anterior (directă şi indirectă), stau la baza metodei elementelor de frontieră.[16] 3.3 MODELE NUMERICE Dezvoltarea rapidă a tehnicii de calcul din ultimul deceniu, a atras după sine realizarea de noi şi tot mai performante programe, destinate soluţionării unei game largi de probleme din domeniul ingineresc şi nu numai, printre care se numără şi cele utilizate pentru studierea problemelor privind curgerea, transportul şi descompunerea poluanţilor în mediul subteran. Modelarea constituie un element necesar în procesul de analiză, preliminar adoptării şi aplicării unui sistem sau tehnici în vederea decontaminării siturilor poluate. Unul din cele mai complete pachete de programe utilizat la ora actuală în domeniul studierii apelor subterane este Groundwater Modeling System (GMS). Acesta utilizează mai multe modele de analiză şi o interfaţă grafică. GMS este organizat în module, fiecărui modul fiindu-i asociată o anumită problemă particulară. În continuare vor fi trecute în revistă unele modelele numerice utilizate pentru simularea curgerii şi descrierea proceselor ce au loc ca urmare a poluării mediului subteran. 3.3.1 Modele numerice pentru simularea curgerii apei subterane Programele existente specializate în modelarea curgerii în zona saturată sunt în general concepute bi- sau tridimensional. În continuare sunt prezentate unele din programele utilizate în decursul timpului pentru studierea mişcării apei subterane. PLASM (1971; autori: T.A. Prickett, C.G. Lonnquist) – utilizează diferenţele finite; rezolvă probleme de modelare în zona saturată, în cazul acviferelor mono sau multistrat cu nivel liber sau sub presiune; ţine cont de evapotranspiraţie, alimentare din cursuri de apă şi evacuări. AQUIFEM (1979; autori: G.F. Pinder, C.I. Voss) – operează pe bază de model cu element finit; abordează probleme de curgere subterană nepermanentă în acvifere izotrope, eterogene; ia în calcul infiltraţia şi scurgerile.



53

UNSAT2 (1979; autor: S.P. Neuman) – model bidimensional orizontal, vertical sau axial-simetric; utilizează metoda elementelor finite pentru modelarea curgerii prin medii poroase neuniforme, anizotrope; tratează probleme legate de capilaritate, evapotranspiraţie şi necesarul de apă pentru plantele existente în amplasament. USGS-3-D/2-D-FLOW (1982; autori: P.C. Trescott, S.P. Larson; pentru varianta 2D şi G.F. Pinder) – au la bază metoda diferenţelor finite; simulează mişcarea tridimensională (3D) sau bidimensională orizontală sau verticală (2D) în regim tranzitoriu, pentru medii anizotrope eterogene; procesele modelate sunt evapotranspiraţia şi scurgerile. SWIFT (1982; autori: A. Verruijt, J.B.S. Gan) – utilizat pentru secţiuni transversale; foloseşte metoda elementului finit; tratează curgerea orizontală în regim tranzitoriu a saramurei şi apei curate; analizează curgerea şi mişcarea ascensională. FE3DGW (1985; autori: S.K. Gupta, C.R. Cole, F.W. Bond) – simulează curgerea în acvifere stratificate de mari dimensiuni; are la bază modelul tridimensional în diferenţe finite. HELP (1987; autori: P.R. Schroeder, J.M. Morgan, T.M. Walski, A.C. Gibson) – model pentru evaluarea hidrologică a performanţelor amplasamentelor privind rezerva de apă; procesele modelate cuprind scurgerea de suprafaţă, acumularea de suprafaţă, infiltraţii, percolare, evapotranspiraţie, acumulare, umiditatea solului şi drenaj. VS2D (1987; autori: E.G. Lappaia, R.W. Healz, E.P. Weeks) – cod ce utilizează diferenţele finite pentru analiza curgerii în medii permeabile la diverse grade de saturaţie; modelul ia în calcul evapotranspiraţia, realimentarea şi necesarul de apă pentru plante. MODFLOW (1988; autori: M.G. McDonald, A.W. Harbaugh) – program tridimensional, ce utilizează pentru calcul metoda diferenţelor finite; simulează curgerea în mediul permeabil anizotrop, eterogen stratificat. Programul este destinat simulării mişcării tridimensionale a apei în mediul subteran, utilizând pentru aceasta aproximarea prin diferenţe finite. Este conceput ca având o structură modulară realizată dintr-un program principal şi o serie de subrutine independente numite module. Acestea sunt grupate în pachete care, fiecare în parte, se ocupă de o problemă specifică ce trebuie simulată. Opţiunile principale disponibile oferă posibilitatea simulării efectelor generate de prezenţa puţurilor, drenurilor, râurilor cât şi evapotranspiraţia. Structurarea modulară permite utilizatorului să examineze independent caracteristicile hidrogeologice specifice ale modelului. Acestea facilitează de asemenea dezvoltarea posibilităţilor programului, prin introducerea de noi pachete fără modificarea celor existente. 3.3.2 Modele numerice pentru simularea transportului şi a proceselor de

transformare privind poluanţii în mediul subteran Pentru modelarea acestui tip de probleme, există o serie de programe ce utilizează diverse tehnici numerice şi rezolvă o serie de forme ale problemei de transport pentru diverse condiţii la limită. Aceste metode simulează transportul uni-, bi- sau tridimensional; în zona saturată sau nesaturată; şi pentru substanţe miscibile sau nemiscibile. Din categoria modelelor de transport a poluanţilor fac parte: FEMWASTE/ FECWASTE (1981; autori: G.T. Yeh, D.S. WARD) – este un model bidimensional ce are la bază metoda elementelor finite; rezolvă probleme legate de transportul compuşilor dizolvaţi pentru un câmp de viteze dat într-un mediu anizotrop, eterogen; procesele modelate sunt capilaritatea, convecţia, dispersia, difuzia, adsorbţia şi degradarea.



54

SUTRA (1984; autor: C.I. Voss) – utilizează pentru calcul elementele finite; tratează probleme bidimensionale, în mişcare permanentă sau nepermanentă, în zona saturată sau nesaturată; ţine cont de densitate; rezolvă probleme legate de transport de poluanţi, luând în calcul reacţiile chimice pentru un singur tip de compuşi; modelează capilaritatea, convecţia, dispersia, difuzia şi adsorbţia. SEFTRAN (1985; autor: P. Huyakom) – este un model bidimensional cu diferenţe finite pentru simularea curgerii în regim tranzitoriu, pentru transportul poluanţilor şi transfer de căldură în mediu anizotrop, eterogen; procesele modelate sunt advecţia, dispersia, difuzia, adsorbţia şi degradarea. MOTIF (1986; autor: V. Guvanasen) – este un model uni-, bi- şi tridimensional ce utilizează elementele finite pentru simularea curgerii, transportului de căldură şi al poluanţilor în zona saturată şi nesaturată în cazul mediilor poroase fracturate; procesele modelate sunt convecţia, dispersia, difuzia, adsorbţia şi degradarea. CFEST (1987; autori: S.K. Gupta, C.T. Kinkaid, P.R. Mayer, C.A. Newbill) – foloseşte pentru calcul elementele finite; este un model tridimensional ce tratează probleme simultane de curgere, transport de poluanţi şi transfer de căldură în zona saturată; modelează procese precum advecţia, dispersia, difuzia, adsorbţia şi degradarea. USGS-2D-RANSPORT/MOC (1988; autori: L.F. Konikow, J.D. Bredehoeft) – modelează curgerea după două direcţii a apei subterane şi a transportului de poluant în regim tranzitoriu şi mişcare orizontală utilizând metoda caracteristicilor; procesele modelate sunt advecţia, dispersia, difuzia, adsorbţia. HST3D (1988; autor: K.L. Kipp) – model tridimensional care ţine cont de densitate şi are la bază metoda diferenţelor finite, simulează transportul termic şi de substanţe poluante; procesele modelate sunt advecţia, dispersia, difuzia, întârzierea şi degradarea. MT3D (Modular 3-Dimensional Transport model) - model tridimensional pentru transportul poluanţilor a fost realizat de Zheng (1990). MT3DMS are un set cuprinzător de opţiuni şi posibilităţi pentru simularea advecţiei, difuziei/dispersiei, a reacţiilor specifice poluanţilor aflaţi în mediul subteran. Programul este capabil să simuleze procesele de sorbţie, reacţii de ordinul întâi ce pot reprezenta descompunere radioactivă sau să aproximeze procesele de biodegradare. Particularitatea programului o constituie introducerea în acelaşi program a trei categorii importante de tehnici pentru soluţionarea problemelor legate de transportul poluanţilor şi anume: metoda standard cu diferenţe finite, metodele eulerian-lagraneiene prin determinarea traiectoriei particulelor (metoda caracteristicilor, metoda caracteristicilor modificată, metoda caracteristicilor hibrid) şi metoda volumelor finite. Această asocierea se datorează limitărilor şi particularităţilor de aplicare a fiecăreia dintre acestea. Reunirea lor în acelaşi program asigură o eficienţă şi o acurateţe în rezolvarea problemelor de transport de poluanţi în medii permeabile. MT3DMS are o structură modulară similară celei utilizate de MODFLOW, fiind alcătuit dintr-un program principal şi un număr de subrutine independente numite module, grupate în pachete. Fiecare dintre acestea este dedicat unui singur aspect al simulării transportului de poluanţi. Similaritatea structurală a celor două programe permite utilizarea asociată a acestora. FEMWATER - model tridimensional creat pentru a fi utilizat în cadrul studiilor de remediere a amplasamentelor poluate. Acesta rezolvă, cu ajutorul elementelor finite, curgerea şi transportul în medii permeabile saturate-nesaturate. Procesele majore privind transportul poluanţilor considerate în cadrul modelării cu acest program, sunt advecţia, dispersia, difuzia, adsorbţia, degradarea, biodegradarea sursele şi exfiltraţiile ce au loc în sistemul analizat.



55

O caracteristică importantă a modelului este faptul că ia în calcul influenţa concentraţiei substanţelor dizolvate asupra densităţii fluidului vector şi, în plus, ţine cont de variaţia caracteristicilor mediului poros ca urmare a consolidării. Ecuaţia de curgere este ecuaţia Richards modificată, obţinută de Yeh (1992), pornind de la noţiunea de continuitate a fluidului, continuităţii solidului, consolidare şi ecuaţia de stare. Discretizarea domeniului poate fi realizată prin elemente finite hexaedrale, prismatice sau tetraedrice. Elementele sunt grupate în zone ce reprezintă unităţi stratigrafice diferite. Astfel, în urma discretizării trebuie ca un element să fie situat în totalitate într-o singură zonă stratigrafică. Definirea proprietăţilor materialelor constă în atribuirea pentru întreg domeniul a unui set de date ce caracterizează faza lichidă, iar pentru fiecare tip de pământ prezent în acvifer, alt set de date cu elementele de identificare corespunzătoare celulelor de discretizare. Condiţiile la limită acceptate de program includ surse punctiforme, condiţii tip potenţial impus, condiţii tip debit impus şi condiţii variabile de tipul precipitaţii/evaporaţiei şi infiltraţiilor/exfiltraţiilor. În fiecare din ceste cazuri, valorile pot fi constante sau să varieze în timp. Dintre programele menţionate anterior, MODFLOW, MT3D MS şi FEMWATER fac parte din pachetul GMS putând fi utilizate asociat la modelarea problemelor de curgere şi poluare a apei subterane. BIOPLUME - unul din cele mai populare programe; în ultimă variantă BIOPLUME III. Acesta este un model bidimensional ce foloseşte pentru calcul diferenţele finite. Programul rulează sub Windows şi dispune de o interfaţă grafică prietenoasă, lucru ce face utilizarea lui mult mai accesibilă faţă de variantele anterioare. De asemenea, BIOPLUME III a fost îmbunătăţit prin asocierea sa cu un programul EIS (Environmental Information System), destinat modelării curgerii apei subterane. Simularea biodegradării poluanţilor de natură organică este realizată prin utilizarea unor acceptori de electroni aerobi şi anaerobi precum: oxigen, nitrat, fier trivalent, sulfat şi dioxid de carbon. Pentru estimarea transformării, a transportului hidrocarburilor şi a acceptorilor de electroni sau a subproduşilor, modelul rezolvă de şase ori ecuaţia de transport. În cazul în care ca acceptor de electroni este utilizat fierul trivalent, modelul simulează producerea şi transportul de fier bivalent sau a fierului feros. Simularea reacţiilor de biodegradare, aerobe şi anaerobe, se realizează cu ajutorul relaţiei de descompune de ordinul întâi, ipoteza reacţiei instantanee, şi cinetica Monod. Aceasta din urmă, presupune existenţa unei populaţii microbiene constante, atât în cazul reacţiilor aerobe cât şi anaerobe şi nu simulează dezvoltarea, transportul şi descompunerea populaţiei microbiene din subteran.[71]



56

CAPITOLUL 4

STADIUL ACTUAL PRIVIND DEZVOLTAREA SISTEMELOR ŞI TEHNICILOR DE DEPOLUARE IN SITU A STRATELOR ACVIFERE

4.1 OPŢIUNI GENERALE PRIVIND REMEDIEREA ACVIFERELOR Acţiunile de remediere pot cuprinde o gamă foarte largă de opţiuni, pornind de la reţinerea frontului de poluant şi izolarea sursei până la tratarea apei contaminate şi aducerea ei la indicatorii de calitate doriţi. Alegerea uneia dintre aceste acţiuni trebuie corelată însă cu obiectivul de remediere stabilit. Din punct de vedere al gestionării problemei, măsurile ce pot fi aplicate pentru depoluarea mediului subteran sunt (figura 4.1):

• măsuri de limitare a creşterii ariei poluate;

• măsuri de refacere a zonei subterane poluate;

• autoremedierea (neluarea de măsuri), ce mizează pe capacitatea de autoepurare a mediului subteran.

Pana poluanta

LIMITARE

Put pompare

Curent subteran

Sursa

REMEDIEREA ACVIFERULUI

Sursa Put de pompare(limitarea sursei)

Puturi de pompare(restaurarea acviferului)

ATENUARE NATURALA

Curent subteran

Pana poluanta

Figura 4.1 Opţiuni generale pentru depoluarea acviferelor [7]

Aplicarea uneia din aceste măsuri este dependentă de o serie de factori, dintre care cei mai importanţi sunt:

• nivelul de depoluare dorit a se obţine;

• riscurile cu care este asociată poluarea;

• folosinţele potenţiale ale apei subterane din zonă;

• capacitatea de autoepurare a stratului acvifer implicat. Remedierea siturilor contaminate trebuie să răspundă în primul rând la două tipuri de probleme şi anume cele legate de sursa de poluare, respectiv cele privind pana poluantă. Controlul şi/sau înlăturarea surselor reprezintă o etapă esenţială pentru reuşita operaţiunilor de remediere. Aceasta trebuie efectuată anterior începerii oricăror



57

acţiuni de decontaminare. Modul de tratare al celor două elemente este total diferit, o mai mare atenţie acordându-se de obicei remedierii sau izolării sursei. Scopurile eforturilor de remediere pot să cuprindă următoarele opţiuni:

• controlarea migrării penei solubile poluante;

• izolarea şi limitarea zonei în care se găseşte sursa;

• tratarea acviferelor poluate şi aducerea acestora la un standard dorit. În cazul acţiunilor de decontaminare şi remediere a zonelor poluate, se pune problema fezabilităţii tehnologice şi economice. Astfel, în unele cazuri se va considera acceptabilă realizarea unei protecţii la limita de proprietate pentru controlarea migrării poluanţilor din zonă, combinat cu un control intensiv al sursei. În figura 4.2 sunt prezentate schematic câteva procedee utilizat la ora actuală în mod curent pentru remedierea şi controlul sursei şi frontului poluant.

LEGENDA

- Sursa- Limita penei poluante- Put de extractie- Perete reactiv (reactii biologice, chimice)- Perete bentonitic

(a) (b)

(c) (d) (e)

(a) – Soluţii de pompare şi tratare standard; (b) – Captarea cu şir de puţuri a frontului poluant în vederea tratării; (c) – Sistem de tratare cu bariere reactive; (d) – Sistem de izolare cu pereţi bentonitici; (e) –

Sistem cu porţi de tratare.

Figura 4.2 Procedee utilizate pentru remediere şi controlul sursei [6]

4.2 ALTERNATIVE PRIVIND REMEDIEREA STRATELOR ACVIFERE Ulterior caracterizării amplasamentului din punct de vedere hidrogeologic, al tipului şi concentraţiilor de poluant, se poate trece la selectarea opţiunilor de remediere pentru elaborarea unei strategii globale de decontaminare a zonei. Alegerea tehnologiei pentru remediere depinde de:[7]

• tipul poluantului;

• hidrogeologia amplasamentului;

• caracteristicile sursei;



58

• localizarea poluantului în subteran. Reuşita sau eşecul oricărui sistem de remediere este dependent de capacitatea acviferului de a transporta atât apa cât şi substanţele poluante, nutrienţi, produşi tip NAPL (NonAqueous-Phase Liquids) şi gaze. Cunoaşterea capacităţii de reacţie sau a biodegradabilităţii unui poluant aflat în mediul subteran este crucială pentru determinarea viabilităţii unui proces de tratare in situ. La ora actuală alternativele de remediere universal acceptate pentru depoluarea mediului subteran includ următoarele:

• Excavarea şi evacuarea pământului poluat.

• Izolarea şi reţinerea poluantului prin bariere.

• Pomparea produsului sau a apei poluate şi tratarea acesteia la suprafaţă.

• Tratarea in situ prin procedee biologice sau chimice.

• Extragerea vaporilor din subteran. Aceste metode nu sunt singurele utilizate, dar sunt cele mai răspândite şi dau cele mai bune rezultate fiind aplicate în mod curent. Pentru stabilirea unei soluţii de depoluare a mediului subteran este necesară parcurgerea unor etape cadru prezentate în figura 4.3.[7]

Caracterizarea zoneipoluate

Stabilirea obiectivelordepoluarii

Studii de fezabilitate(Alternative)

Alegerea solutiei

Realizarea proiectului deexecutie

Implementareaproiectului

Punerea in functiune,monitorizare

Indeplinireaobiectivelor ?

Remediereaeste realizata

DA

NU

NUDA

Revizuirea siimbunatatirea proiectului

Modificari ?

Corectareaparametrilor proiectului

Evaluarea si explicareadiferentelor

Figura 4.3 Schema logică a implementării soluţiilor de remediere [7]



59

Aplicarea oricărei soluţii de remediere trebuie să fie însoţită de o monitorizare atentă a parametrilor de funcţionare. 4.3 METODE PENTRU IZOLAREA SURSELOR DE POLUARE Prin izolarea surselor de poluare se doreşte eliminarea oricărei posibilităţi de continuare a răspândirii contaminanţilor în mediul subteran. În acest scop pot fi aplicate o serie de metode fizice şi hidraulice. Măsurile fizice presupun izolarea pământului şi a apei subterane poluate din apropierea sursei prin prevederea unor ecrane sau pereţi impermeabili realizaţi în general perimetral. Metodele hidraulice se referă la pomparea şi injectarea apei subterane printr-o serie de puţuri amplasate perimetral sursei sau în interiorul ariei poluante, astfel încât prin controlul gradientului hidraulic să se elimine posibilitatea de migrare a poluanţilor. 4.3.1 Izolarea sursei prin metode fizice Metoda îndepărtării prin excavare - presupune eliminarea propriu-zisă a pământului poluat din amplasament şi transportarea lui spre a fi depozitat într-un loc sigur din punct de vedere al protecţiei mediului, sau spre a fi incinerat într-o instalaţie specială pentru distrugerea termică a deşeurilor periculoase. Această ultimă soluţie este aplicată în special în cazul pământurilor contaminate cu poluanţi de natură organică puternic refractari, de tipul PCB (bifenili policloruraţi) şi a unor pesticide. Materia organică este incinerată cu un aport de carburant, acest lucru ducând la costuri ridicate de aplicare. Compuşii cu valoare termică ridicată, de tipul hidrocarburilor, pot fi de asemenea incineraţi. Ca urmare a neutilizării de combustibil suplimentar, costurile în acest caz sunt mai scăzute. Apa subterană din zona de execuţie a lucrărilor va fi pompată şi transportată din amplasament pentru a fi înmagazinată sau tratată în vederea evacuării într-un emisar. O problemă apărută în unele cazuri la aplicarea metodei îndepărtării pământului contaminat prin excavare este aceea a necesităţii existenţei, sau realizării unor depozite pentru deşeuri periculoase. În cazul extinderii contaminării până la adâncimi mari sau sub fundaţia diverselor construcţii existente în zonă, îndepărtarea pământului poluat prin excavare nu va putea fi aplicată. Unul din domeniile de aplicare ale acestei metode, îl reprezintă ecologizarea amplasamentelor folosite pentru depozitarea necontrolată a deşeuri solide sau a depozitelor de deşeuri realizate fără măsuri speciale de siguranţă. Prin îndepărtarea sursei, se va elimina pe viitor posibilitatea infiltrării levigatului, acest lucru făcând posibilă remedierea apei subterane şi a zonei afectate. Ecrane impermeabile - sunt utilizate pentru izolarea fizică a zonei poluate. Rolul lor este de a reţine pana poluantă sau levigatul, reducând sau anulând debitul de apă din şi în zona de interes. De regulă, soluţia este aplicată atunci când nu se urmăreşte depoluarea zonei, ci doar izolarea acesteia. Această tehnică este aplicată în special în cazul în care mărimea amplasamentului este redusă, cum ar fi de exemplu depozitele de deşeuri spălate de apele de precipitaţii (figura 4.4). În astfel de cazuri, rolul ecranelor este de a reţine curentul de apă subterană în limitele zonei deja poluate. Pentru realizarea ecranelor impermeabile sunt folosite mai multe scheme constructive, alegerea lor făcându-se în funcţie de caracteristicile specifice zonei, respectiv funcţie de localizarea ariei poluate. O astfel de soluţie necesită măsuri suplimentare pentru controlul nivelului apei în interiorul incintei create de ecran, deoarece apele de



60

precipitaţii sau din alte surse vor continua să alimenteze această zonă, determinând creşterea nivelului apei subterane. Aceste măsuri pot consta fie în realizarea unor puţuri de extracţie în incintă, fie în acoperirea suprafeţei incintei cu un strat impermeabil care să oprească infiltrarea apelor din sursele de suprafaţă. Stratul acoperitor poate fi realizat din argilă, membrane sintetice sau o combinaţie a acestora. Este necesar ca la partea superioară a stratului impermeabil să se asigure o pantă de scurgere a apelor provenite din precipitaţii.

Figura 4.4 Vedere în plan şi în secţiune printr-un sistem de ecrane [7]

Ecranele impermeabile amplasate în calea curentului, fără a îngrădi zona, au fost de asemenea utilizate în asociere cu tehnicile de pompare şi tratare pentru oprirea extinderii penei poluante. Acest procedeu a fost aplicat cu succes în S.U.A. statul Colorado în apropierea oraşului Denver, la Rocky Mountain Arsenal (figura 4.5).[24] În cazul menţionat anterior, ecranul impermeabil a fost construit perpendicular pe o zonă cu permeabilitate mai mare alcătuită din depozite neconsolidate care acţionau ca o cale de acces pentru pana poluantă. Pentru depoluarea apei subterane au fost realizate o serie de puţuri de pompare şi injecţie, apa poluată fiind pompată din zona amonte a ecranului, tratată şi injectată în aval de acesta. Materiale utilizate la realizarea ecranelor sunt:

• bentonita;

• betonul sau betonul în amestec cu polimeri. Săparea tranşeei pentru realizarea ecranului se face cu excavatorul, pereţii fiind susţinuţi cu noroi bentonitic, care prin pătrundere în porii pământului formează un strat de permeabilitate redusă. Lăţimea uzuală a tranşeelor este de 0,6 – 1,0 m, adâncimea putând ajunge pană la 20 - 40 m, chiar şi mai mult, dependent de performanţele utilajului de săpare. Limitarea aplicării soluţiei:

• dificultăţi în găsirea materialelor de construcţie ieftine şi compatibile cu natura chimică a poluantului;



61

• dificultăţi în controlul execuţiei ecranelor;

• costul ridicat al unor materiale ce ar putea fi utilizate în impermeabilizare;

• dificultăţi de execuţie, în special în cazul unor acvifere cu permeabilitate mai mare de 10-5 cm/s.[24]

Figura 4.5 Metoda ecranelor impermeabile în asociere cu aplicarea tehnicilor de pompare şi tratare (Rocky Mountain Arsenal. SUA) [24]

Aplicarea acestei soluţii va putea fi făcută doar după evaluarea atentă a tuturor caracteristicilor zonei poluate. 4.3.2 Izolarea sursei prin metode hidraulice Obiectivul acestei metode îl reprezintă modificarea regimului de curgere al apei subterane poluate, în vederea prevenirii creşterii ariei poluate, evitarea poluării altor acvifere sau a unor cursuri de apă de suprafaţă. Realizarea acestui deziderat se obţine, în acest caz, cu ajutorul unui puţ sau a unui sistem de puţuri de pompare şi injecţie ce au rolul de a controla pana poluantă prin modificarea parametrilor hidraulici ai curentului, respectiv a nivelurilor piezometrice. Menţinerea în funcţiune a sistemului la parametrii proiectaţi şi implicit respectarea nivelurilor piezometrice dorite, este crucială pentru atingerea scopului propus.



62

Principiul metodei constă în amplasarea unui puţ de extracţie în faţa penei poluante, realizându-se astfel izolarea zonei contaminate (figura 4.6). Odată oprită înaintarea penei de poluant, se pot concepe şi proiecta sisteme de remediere capabile să reducă poluarea din amplasamentul respectiv la nivelele dorite.

LEGENDA

a putului

- Zona contaminataPut de pompare

Directia de curgere

Figura 4.6 Stabilizarea penei poluante cu ajutorul unui puţ de pompare [24]

În practică, soluţia de izolare hidraulică a fost aplicată în cazul poluării cu produse petroliere, utilizându-se pentru izolarea zonei afectate o pereche de puţuri, unul amplasat în amonte şi celălalt în aval. Cel din aval are rolul de extracţie iar cel din amonte de injecţie (figura 4.7).[24]

Figura 4.7 Aplicarea metodei perechii de puţuri pentru extracţie respectiv pentru injecţie în cazul unei poluări cu produse petroliere [24]

O variantă a soluţiei prezentate anterior o reprezintă utilizarea a două perechi de puţuri, fapt ce oferă o siguranţa mărită în exploatare (Figura 4.8). Prin această schemă se



63

creează posibilitatea opririi în anumite situaţii (întreţinere sau alte intervenţii), a uneia din instalaţiile de pompare-injectare, păstrând sistemul operaţional.

Figura 4.8 Aplicarea metodei cu două perechi de puţuri pentru izolarea hidraulică a zonei contaminate[24]

Trebuie menţionat faptul că în cadrul acestor scheme se poate prevedea, premergător injectării, un sistem de tratare a apei extrase. Astfel, apa poluată este supusă unor procese tehnologice cu rol de îmbunătăţire a calităţii. În această situaţie sistemul nu va mai avea doar rolul de izolare hidraulică a zonei şi va funcţiona ca un sistem de pompare-tratare fapt ce duce în timp şi la remedierea calităţii apei subterane din amplasament. Pentru aplicarea cu succes a metodei este necesar să se ţină seama de următoarele probleme:

• alegerea numărului de puţuri;

• amplasarea puţurilor;

• determinarea debitelor de pompare şi injectare. Pentru determinarea zonei de captare şi stabilirea poziţiei de amplasare a puţurilor utilizate în decontaminarea apei conţinând substanţe poluante dizolvate, se utilizează metodele şi teoriile clasice privind captarea apei prin puţuri. Astfel, pentru stabilirea poziţiei puţurilor şi studierea eficienţei soluţiei de remediere se pot utiliza atât metodele analitice, grafice, cât şi cele numerice.[6] 4.4 SISTEME DE POMPARE ŞI TRATARE A APEI POLUATE Conceptul fundamental îl constituie pomparea la suprafaţă a apei subterane poluate şi tratarea acesteia prin diverse metode în vederea decontaminării. După depoluare, apa poate fi reinjectată în acvifer sau descărcată într-un emisar (râu) sau într-un sistem de canalizare. Prin reinjectarea apei extrase, ca urmare a măririi curentului subteran spre puţurile de extracţie se contribuie la creşterea eficienţei sistemului şi reducerea timpului



64

necesar depoluării (Figura. 4.5). În situaţii deosebite, se poate injecta apă curată, provenită dintr-o altă sursă. Obiectivele metodei ce utilizează pomparea şi tratarea apei subterane poluate sunt:

• prevenirea extinderii ariei poluate;

• depoluarea stratului acvifer. Aplicarea acestui sistem dă rezultate bune mai ales în cazul poluării cu produşi organici şi anorganici dizolvaţi. La o serie de poluanţi, organici sau anorganici, este pusă în evidenţă tendinţa de a fi adsorbiţi pe suprafaţa particulelor solide ce alcătuiesc scheletul mediului subteran. Aceştia vor rămâne imobili şi nu vor fi antrenaţi de curentul de apă subterană indus prin pompare. Trebuie subliniat faptul că, totuşi, aceşti poluanţi vor fi desorbiţi lent, astfel că, deşi nu vor fi recuperaţi într-un timp scurt, vor genera poluarea apei subterane curate, introdusă în subteran prin puţurile de injecţie. În cazul poluanţilor de tipul NAPL (NonAqueous-Phase Liquids) ca urmare a separării dintre aceştia şi faza dizolvată, situaţia este mult mai complexă. În timp ce apa poluată este extrasă pentru a fi tratată, debitul injectat în acvifer va fi contaminat ca urmare a prezenţei în subteran a NAPL rezidual. Astfel, aplicarea sistemului de pompare şi tratare în cazul NAPL necesită un timp îndelungat pentru remediere, substanţa reziduală trebuind să fie trecută mai întâi în fază dizolvată pentru a putea fi recuperată. În cazul poluării cu DNAPL (Dense NonAqueous-Phase Liquids) în special în acvifere formate din roci fracturate, remedierea acviferului este în general imposibilă.[24] Poluanţii cantonaţi în subteran pentru o perioadă lungă de timp pot difuza în zone mai puţin permeabile ale acviferului şi în matricea rocii de bază. În această situaţie sistemele de pompare–tratare sunt ineficiente ca urmare a faptului că majoritatea apei pompate provine din zonele cele mai permeabile ale acviferului. Eficienţa folosirii sistemelor de remediere, bazate pe pompare şi tratare, depinde de o serie de factori specifici zonei supuse depoluării. Dificultatea depoluării apei subterane prin utilizarea acestei metode este determinată de:

• proprietăţile fizico-chimice ale compuşilor contaminanţi (adsorbţia; solubilitatea);

• complexitatea structurii hidrogeologice a mediului subteran (în special eterogenitatea);

• volumul poluantului;

• timpul scurs de la declanşarea poluării până la realizarea măsurilor de remediere. Pomparea, ca măsură de recuperare a poluanţilor din subteran, este eficientă doar pentru poluanţii dizolvaţi. În cazul existenţei în subteran a unor acvifere stratificate, eterogene sau formate din roci fisurate, diferitele subzone ale mediului poluat vor fi spălate cu debite diferite, zonele cu permeabilitatea ridicată fiind primele curăţate. Realizarea nivelului de depoluare impus va fi determinată de rapiditatea cu care zonele mai puţin permeabile vor fi curăţate. 4.4.1 Recuperarea prin pompare a poluanţilor insolubili (NAPL) Una dintre situaţiile cele mai des întâlnite în cazul poluării o reprezintă contaminarea apelor subterane cu produse petroliere. O clasă importantă de poluanţi o constituie produşii de tip NAPL, menţionaţi anterior. Caracteristica acestor compuşi poluanţi, o reprezintă solubilitatea redusă în apă şi densitatea scăzută a acestora. Ca urmare a acestor proprietăţi, la suprafaţa apei subterane se va forma un strat mobil de



65

hidrocarburi, care va migra în direcţia pantei suprafeţei apei subterane. Ca urmare a procesului lent de descompunere, acestea se constituie în surse de poluare ce persistă în timp ani sau zeci de ani. Din această cauză metodele de remediere standard utilizate în special la nivelul anilor ’80, din care face parte şi pomparea şi tratarea poluantului, pot fi utilizate cu precădere, aşa cum s-a menţionat şi anterior, mai ales în cazul poluanţilor solubili şi doar în mică măsură pentru cei de tip NAPL. Cu toate acestea faza continuă şi faza reziduală a NAPL pot fi eliminate din zona saturată prin pomparea apei subterane. În condiţiile unei operări pe termen lung, ca urmare a drenării fazei mobile din acvifer se aşteaptă o atenuare a NAPL în zona puţului de extracţie. Strategiile generale de management în cazul poluării cu NAPL, clasifică amplasamentul poluat cu acest tip de produşi în trei zone şi anume:[6]

1. Zona fazei dizolvate. 2. Zona NAPL în fază liberă. 3. Zona potenţială NAPL, în care există ambele faze, NAPL liber şi NAPL rezidual.

Clasificarea anterioară se bazează pe prezenţa confirmată sau presupusă a NAPL în acvifer. Zonele în care datele culese din teren indică o probabilitate scăzută a NAPL sunt denumite “zone cu fază dizolvată”, pentru care, în vederea remedierii pot fi aplicate standardele de decontaminare şi tehnologiile de remediere convenţionale. În cazul multor amplasamente, standardele de decontaminare aplicabile se referă la valori ale indicatorilor fizico-chimici apropiaţi de cei ai apei potabile. Astfel, în aceste situaţii, poate fi utilizat sistemul pompare – tratare pentru obţinerea nivelelor de concentraţii dorite. În zonele în care poluanţii de tip NAPL se găsesc în fază liberă pot fi aplicate strategiile de izolare ale ariei afectate. Izolarea se poate realiza prin crearea unui gradient hidraulic mare pentru eliminarea fazei libere a poluantului şi pentru asigurarea imobilizării NAPL rezidual în condiţiile de curgere naturale. Soluţia recomandată pentru controlul produşilor de disociere ai NAPL, este izolarea pe termen lung a apei subterane în zona NAPL rezidual. Punerea în aplicare şi exploatarea unui astfel de sistem necesită însă eforturi financiare mari. Trebuie spus că perioada de aplicare a măsurilor de izolare în cazul zonelor de poluare cu LNAPL este mai scurtă decât în cazul celor afectate de produşi tip DNAPL până ce efectele benefice ale decontaminării vor fi resimţite. Pomparea NAPL rezidual se va efectua după ce faza liberă a NAPL a fost reţinută. În general îndepărtarea hidrocarburilor reziduale va fi obstrucţionată de forţele de capilaritate crescute. Astfel, în timpul operaţiunilor de remediere reducerea saturaţiei reziduale se va realiza în mică măsură. Mărirea gradientului hidraulic poate duce la antrenarea NAPL rezidual doar în unele cazuri. În această categorie pot fi incluse amplasamente cu permeabilitate foarte ridicată sau cele la care se pot crea gradienţi hidraulici mari.[6] Recuperarea prin pompare a poluanţilor de tip LNAPL Recuperarea acestor produse se va face prin pompare din puţuri, canale sau drenuri. Indiferent de schema constructivă adoptată, este nevoie ca suprafaţa apei subterane să fie depresionată, astfel încât să se asigure gradientul hidraulic necesar accesului compuşilor petrolieri în zona de extracţie. Accesul produselor petroliere în secţiunea de pompare poate fi întrerupt din cauza suprafeţei de separaţie apă – produs petrolier, care, în cazul pompării numai a LNAPL, devine ascendentă în vecinătatea puţului (figura. 4.9).[7]



66

Put de pompare

LNAPL

LNAPL

Zona saturata

Figura 4.9 Suprafaţa de separaţie apă - petrol în timpul pompării [7]

Pentru ca pomparea să se poată face în regim continuu, s-au efectuat studii teoretice şi pe modele experimentale ce au condus la obţinerea unor relaţii care evaluează raportul între debitul de apă şi cel de produs petrolier. Schemele constructive ale sistemelor de pompare realizate până în prezent diferă în principal prin numărul pompelor şi al puţurilor folosite într-un amplasament. În cazul echipării puţurilor cu o singură pompă, aceasta trebuie să fie folosită, în acelaşi timp, atât pentru pomparea produsului petrolier, cât şi pentru pomparea apei (figura 4.10).

Bara metalica reglabila

Flotor

Intrerupator actionat de flotor

Mortar

Etansare cu bentonita

Separator de produse petroliare

Suprafata libera a apei subterane

Produs LNAPL

Pompa submersibila

Piertis

Coloana cu fante continue

Evacuare apa

Inmagazinare produs pompat

Unitate de comanda a pompei pentru apa

Unitate de comanda a pompei produs poluant

Suprafata libera a apei subterane

Produs poluant

Etansare cu bentonita

Mortar

Senzor produs poluant

Coloana cu fante continue

Pompa de apa

Piertis

Pompa produs poluantSenzor produs poluant

Figura 4.10 Puţ de pompare echipat cu o singură pompă [24]

Figura 4.11 Puţ de pompare echipat cu pompă de apă şi de produs LNAPL [24]



67

Pompapoluant

Put pentru recuperareaprodusului poluant

Put pentru depresionareanivelului apei subterane

Pompapentru apa

Piertis

Senzordetectarepoluant

Senzordetectarepoluant

Coloanafiltranta

Unitate decomanda a pompei

produs poluant

Produspoluant

Etansare cubentonita

Evacuareapa

Înmagazinareprodus pompat

Mortar

Figura 4.12 Sistem de pompare produs LNAPL alcătuit din două puţuri [24]

Utilizarea a două pompe înlătură pericolul emulsionării, ce poate apărea între apă şi produsul petrolier ca rezultat al acţiunii de pompare. În acest caz, o pompă serveşte la aspiraţia apei, (depresionarea suprafeţei libere a apei subterane), iar cea de-a doua la aspiraţia produsului petrolier. Cele două pompe pot fi montate în acelaşi puţ (figura 4.11), dacă acesta are diametrul suficient de mare sau în puţuri separate, apropiate unul de altul (figura 4.12). Avantajul acestei scheme, constă în faptul că produsul petrolier recuperat va putea fi folosit imediat în procesul de producţie, amortizând astfel o parte din investiţie. Funcţionarea celor două pompe va fi controlată de un sistem automat de verificare a nivelului apei subterane şi a grosimii stratului de produs petrolier. Prin prevederea acestui dispozitiv se va evita funcţionarea în gol a pompei de petrol sau pătrunderea poluantului în pompa pentru apă. O atenţie deosebită trebuie acordată la echiparea puţurilor. Instalarea şi reglarea pompelor trebuie făcută astfel încât acestea să fie amplasate la adâncimea indicată şi să asigure debitul necesar. Aceste reglaje durează câteva zile până se stabileşte cu exactitate poziţia pompei şi reglajele pentru recuperarea produsului. Aceste sisteme pot fi reglate astfel încât să opereze automat fiind necesară doar efectuarea unor verificări periodice. Pentru recuperarea produşilor de tip LNAPL pot fi folosite de asemenea canalele sau drenuri (figura 4.13). Canalele se utilizează pentru recuperarea şi îndepărtarea produşilor de la suprafaţa apei subterane în cazul în care aceasta se găseşte la cote apropiate de nivelul terenului. Adâncimea de săpare a canalului trebuie să coboare sub nivelul apei subterane, iar extinderea acestuia pe orizontală va depăşi lăţimea penei poluante. Pomparea produselor petroliere de la suprafaţa apei din canale se face cu pompe plutitoare amplasate în secţiunea din aval a acestora. Debitul extras, este trimis la un separator de produse petroliere.



68

Statie Carburant

Pana poluanta (NAPL)

Pompe alimentare

Pompeplutitoare

Sant

Separator de produse petroliere

Produs NAPL

Directia generala de curgere a apei subterane

Nivelul apei subterane

Pompa plutitoare

Figura 4.13 Amplasarea unui canal de intercepţie utilizat pentru reţinerea penei poluante de produşi LNAPL [24]

Drenurile sunt realizate prin executarea unui şanţ în aval de zona poluată. Cota părţii inferioare a acestuia trebuie să fie mai mică decât cea a suprafeţei libere a apei subterane. La fundul tranşeei se prevede un strat de piatră cu o grosime de aproximativ 16 cm pe care se amplasează tubul de dren. Trebuie avut în vedere ca materialul din care este realizat tubul să fie compatibil din punct de vedere chimic cu produsul captat. Drenul debuşează într-un bazin de unde apa este pompată spre a fi tratată. Acest sistem poate fi utilizat în zone urbane, unde un şanţ deschis ar putea reprezenta un potenţial pericol. Pomparea şi recuperarea poluanţilor de tip DNAPL (Dense NonAqueous-Phase Liquids) Recuperarea produşilor de tip DNAPL este mult mai dificilă decât cea a LNAPL. Determinarea locurilor în care se află cantonaţi acest tip de produşi este mult mai complicată, iar realizarea puţurilor de extracţie poate duce la creşterea riscului de mobilizare şi acumulare de DNAPL. Experienţa redusă din practică a arătat că DNAPL poate fi mobilizat prin pompare ca urmare a creării unor curenţi ascendenţi ce vor antrena produsul DNAPL.[24] 4.4.2 Optimizarea sistemelor de pompare-tratare Dacă pana poluantă se găseşte în întregime în zona de influenţă a unuia sau mai multor puţuri atunci răspândirea acesteia nu va mai fi posibilă, astfel, procesul de remediere poate atinge eficienţa maximă. Cu toate acestea, prin creşterea debitului pompat, timpul de remediere poate fi micşorat. Pentru realizarea condiţiilor optime trebuie diminuat însă şi volumul apei pompate ce trebuie tratată.



69

În 1988 Satkin şi Bedient au folosit un model de transport al poluanţilor (USGS MOC) pentru a cerceta modul de utilizare al pompării şi injectării pentru remedierea poluării. Ei au studiat eficienţa a 7 moduri diferite de dispunere a puţurilor, prezentate în Figura 4.14, pentru diverşi gradienţi hidraulici, denivelări şi dispersivităţi.[24] În cazul utilizării unui singur puţ, este indicat ca acesta să fie amplasat cât mai aproape de centrul penei de poluant, în aceste condiţii îndepărtarea contaminantului fiind mai rapidă. Creşterea cantităţii de poluant extras din subteran se poate face în acest caz prin amplasarea unui şir de puţuri de-a lungul axului penei de poluant. În lipsa existenţei unui emisar pentru evacuarea apei tratate, utilizarea puţurilor de extracţie fără a fi asociate cu puţuri de injecţie va ridica probleme. Dacă puţurilor de extracţie li se asociază puţuri de injecţie, timpul de remediere poate fi redus ca urmare a măririi gradientului hidraulic (figura 4.14). Pentru exploatarea în bune condiţii a puţurilor de injecţie, acestea trebuie întreţinute periodic în vederea evitării colmatării.

Celula dubla

Triunghi dubluCinci puncteTrei puncte

Put singular Dublet Puturi in linie

Put de extractiePut de injectie

Figura. 4.14 Diverse moduri de dispunere a puţurilor de extracţie şi injecţie într-un sistem de pompare-tratare [24]

În vederea alegerii configuraţiei optime privind dispunerea puţurilor, este necesar a se efectua predicţii legate de modificarea curgerii şi variaţiile de concentraţie din acvifer, în cazul fiecărei variante propuse.[6] Făcând referire la figura 4.14, modelele: trei puţuri, dublet şi celulă dublă sunt eficiente în cazul unui gradient hidraulic mic. Schema cu trei puţuri de extracţie are o eficienţă satisfăcătoare indiferent de gradientul hidraulic realizat. Problema care apare însă la aplicarea acestei soluţii o reprezintă necesitatea unui sistem de înmagazinare sau a unui emisar pentru descărcarea volumelor de apă contaminată extrase, după ce în prealabil au fost supuse unor procese de epurare. Schema cu cinci puţuri s-a dovedit a fi ineficientă în orice condiţii. În figura 4.15 sunt prezentate rezultatele studiului în cazul următoarelor condiţii:[6]

• Denivelare maximă ≤ 3 m

• Gradient hidraulic i = 0,00008

• Dispersivitatea longitudinală αL = 3 m Satkin şi Bedient (1988) au ajuns la concluzia că modelul de pompare cel mai eficient este specific fiecărui caz în parte. De asemenea au stabilit că în aceeaşi schemă de pompare pentru diverse moduri de amplasare a puţurilor rezultă timpi de depoluare diferiţi.[24]



70

Figura 4.15 Reprezentarea variaţiei concentraţiei relative funcţie de timp în cazul diverselor moduri de dispunere a puţurilor de extracţie şi injecţie [6]

4.4.3 Tratarea apei pompate Tehnologia de tratare a apei poluate extrase se alege în funcţie de tipul poluanţilor (metale grele, compuşi organici dizolvaţi etc.). O bună parte din tehnicile de epurare, utilizate pentru apele uzate industriale sau menajere, au fost adoptate şi pentru tratarea apelor subterane poluate. La proiectarea staţiei de tratare trebuie să se aibă în vedere elemente privind raportul cost–eficienţă. Pentru aceasta trebuie să se ia în calcul şi aspecte legate de costurile de exploatare ale staţiei. Dimensiunile staţiei de tratare sunt dictate de debitul maxim ce este extras spre a fi tratat. Astfel, cu cât debitul pompat este mai mare, cu atât staţia de tratare va fi mai mare şi deci cheltuielile de construcţie şi de exploatare vor fi mai mari. Costurile de realizare includ aspecte legate de execuţia următoarelor elemente:

• obiectele tehnologice;

• agregatele de pompare;

• conductele;

• rezervoarele;

• clădiri. Costurile de exploatare cuprind cheltuieli privind:

• energia electrică necesară;

• reactivii chimici utilizaţi;

• substanţele şi materialele necesare în laboratorul staţiei;

• întreţinerea obiectelor tehnologice şi a utilajelor. În cazul tratării unui volum mare de apă într-o perioadă scurtă de timp, costurile iniţiale (de realizare a staţiei) vor fi mari, iar cele de exploatare mici, ca urmare a timpului scurt



71

de operare. În cazul unei pompări pe o durată îndelungată costurile de realizare a staţiei vor fi mici, ca urmare a dimensiunilor mai reduse ale obiectelor tehnologice, dar costurile de exploatare vor creşte odată cu mărirea timpului de operare. Astfel, debitul optim de pompare şi, implicit, cel de tratare se vor obţine din minimizarea costului total al investiţiei şi al cheltuielilor de exploatare. Tratarea poluanţilor anorganici Majoritatea poluanţilor anorganici care necesită tratare sunt metale. Acestea pot fi uşor eliminate din apă prin precipitare. Mulţi hidroxizi metalici precipită la o anumită valoare a pH-ului. Modificarea acestui indicator se realizează, prin adăugarea oxidului de calciu. Acesta determină precipitarea hidroxidului metalic, care poate fi apoi, eliminat prin decantare urmată de filtrare. Fierul feros poate fi eliminat prin transformarea în fier feric, proces realizat prin aerare. Acesta din urmă va precipita la o valoare uşor alcalină a ph-ului. Pentru a putea fi îndepărtat din apă, cromul hexavalent trebuie mai întâi redus la crom trivalent. Procesul se realizează prin micşorarea valorii pH-ului la 3, adăugând apoi un agent de reducere, cum ar fi, spre exemplu, dioxidul de sulf. Cromul trivalent poate precipita ca hidroxid prin creşterea pH-ului la o valoare mai mare decât cea neutră. Arsenicul coprecipită cu fierul, prin adăugarea fierului dizolvat la un pH între 5 ÷ 6 şi apoi, crescând valoarea pH-ului la 8 ÷ 9, prin adăugarea oxidului de calciu. Orice compus anorganic poate fi eliminat prin schimb ionic. Acest procedeu este folosit cu precădere pentru tratarea azotaţilor, care nu pot fi înlăturaţi prin precipitare. Alte procedee de eliminare a poluanţilor anorganici sunt osmoza şi electrodializa.[24]

Tratarea poluanţilor organici O mare parte a poluanţilor organici prezenţi în apa subterană au o volatilitate ridicată. Aceştia pot fi eliminaţi din apă prin expunere într-un curent de aer, procedeu ce se realizează într-o coloană de separare, formată dintr-un cilindru umplut cu un material inert, poros şi care are suprafaţă specifică mare (de exemplu, polipropilenă) figura 4.16. Apa poluată este distribuită la partea superioară a coloanei, deasupra mediului poros. Simultan, la partea inferioară a cilindrului, cu ajutorul unei suflante, se introduce un curent ascensional de aer. Substanţele chimice volatile vaporizează, trecând din apă în aer, iar apoi sunt antrenate de curenţii de aer, către partea superioară a coloanei. Emisia de gaze în atmosferă trebuie controlată pentru a se evita poluarea aerului atmosferic. Compuşii anorganici volatili pot fi degradaţi şi prin expunere la soare. Dacă se constată o creştere a concentraţiei substanţelor volatilizate în aer, vaporii trebuie captaţi şi trataţi, prin adsorbţie pe cărbune activ. De asemenea, în cazul substanţelor cu volatilitate scăzută cel mai bun procedeu de tratare constă în adsorbţia pe cărbune activ. Deoarece capacitatea sa de reţinere scade, acesta trebuie înlocuit periodic. Alte metode utilizate pentru tratarea compuşilor organici dizolvaţi cuprind diverse procedee biologice, dezvoltate, testate şi aplicate pentru tratarea apelor uzate. Unele substanţe organice, precum 1,4-dioxină sunt rezistente la aerare, adsorbţie pe cărbune activ sau procedee biologice, acest fapt făcându-le foarte greu de îndepărtat din apă. Dacă apa subterană ce urmează a fi tratată conţine fier dizolvat în mod natural, acesta va precipita ca urmare a aerării din timpul proceselor tehnologice. În acest caz sunt necesare filtre de nisip pentru reţinerea fierului precipitat.[24]



72

Suflanta

Debit influent (apa poluata)

Difuzor de aer

Efluent(apa tratata)

Sonda de monitorizare a gazelor

Evacuare

Cur

ent d

e ae

r

Cur

ent d

e ap

a

Sistem pulverizare apa

Figura 4.16 Turn de aerare [24]

4.4.4 Evaluarea timpului de remediere Pentru estimarea costurilor globale privind acţiunea de remediere, este necesar să se aprecieze timpul necesar realizării acestei acţiuni. Pentru soluţiile de remediere bazate pe pompare, timpul necesar atingerii parametrilor de calitate doriţi este dependent de următorii factori:[7]

• amestecul realizat în subteran între apa poluată, din interiorul penei poluate, cu apa curată din afara acesteia; acest lucru determină creşterea volumului de apă ce va trebui pompat şi, astfel, creşterea timpului de pompare; sistemele de pompare ar trebui prevăzute cu soluţii tehnice menite să limiteze amestecul celor două categorii de ape;

• eterogenitatea stratelor acvifere măreşte timpul necesar remedierii, acesta fiind determinat în primul rând de rapiditatea cu care sunt curăţate stratele cu permeabilitate redusă;

• prezenţa compuşilor poluanţi de tip NAPL măreşte timpul remedierii; la saturare reziduală, spălarea acestor compuşi este determinată de uşurinţa dizolvării lor în curentul subteran de apă indus de pompare;

• prezenţa poluanţilor adsorbiţi, a căror recuperare depinde de ritmul desorbţiei, dependent la rândul său de solubilitatea poluantului şi de conţinutul în carbon organic al solului.

În afara proceselor ce determină creşterea volumului de apă pompat, în mediul subteran se produc, de asemenea, o serie de procese care determină reducerea acestui volum şi deci reducerea timpului de pompare. Aceste procese sunt de natură fizică, chimică şi biologică şi determină degradarea compusului poluant, rezultând astfel



73

scăderea concentraţiei sale în apa subterană, aşa cum s-a arătat în capitolul 2 al lucrării. Pentru evaluarea timpului de remediere US-EPA, a propus două modele, care deşi nu oferă date exacte despre acest parametru permit totuşi estimarea acestuia şi a cheltuielilor necesare remedierii. Modelul spălării intermitente - se bazează pe realizarea unor reprize de spălare în etape succesive. Fiecare perioadă de pompare introduce în subteran, în zona poluată, o cantitate de apă de spălare, pentru a umple porii acviferului, în zona de interes. La sfârşitul fiecăreia din aceste perioade se calculează concentraţia poluantului atât în apă, cât şi în sol. Concentraţia în sol a poluantului pentru un ciclu complet de spălare „ i ” a curentului subteran indus de pompare, poate fi calculată cu ajutorul relaţiei:

( )( )

b

iii

nCwCsCs

ρ1

1−

− −= (4.1)

în care:

iCs - concentraţia în sol a tuturor compuşilor organici volatili TVO, după i spălări [mg/kg]; Cw - concentraţia TVO în apă în echilibru cu cea a acviferului, [mg/I];

n - porozitatea pământului;

bρ - densitatea volumică a pământului, [mg/l].

După calcularea concentraţiei TVO în sol, concentraţia acestora în apa subterană poate fi calculată cu relaţia:

( ) ( )Kd

iCsiCw = (4.2)

în care Kd este un coeficient de distribuţie.

Cele două relaţii anterioare sunt folosite consecutiv, astfel că valoarea lui ( )iCw calculată cu relaţia (4.2) se introduce în relaţia (4.1) ca ( )1−iCw pentru a se calcula ( )iCs la sfârşitul spălării următoare. Calculul se repetă până ce atât pentru sol, cât şi pentru apa subterană, se ajunge la concentraţia dorită. Se obţine în acest fel numărul necesar de spălări. Timpul necesar pentru fiecare spălare se obţine prin raportul dintre volumul apei din acvifer şi debitul de pompare. Cunoscând acest timp şi numărul spălărilor necesare (numărul volumelor de pori ce trebuie succesiv golite), stabilit mai înainte, se determină apoi timpul necesar remedierii dorite.[7] Modelul spălării continue - permite calculul valorilor concentraţiei poluantului în orice moment, independent de volumul de apă vehiculat prin acvifer.



74

La aplicarea acestui model se ia în considerare pomparea continuă a apei subterane şi, după tratare, reinjectarea ei continuă în acvifer, obţinându-se astfel diluţia apei subterane poluate. Cantitatea de poluant VOC extrasă este calculată pe baza debitului pompat într-un interval de timp dat şi a concentraţiei poluantului în apa pompată.

( ) ( )tt QCwM = (4.3)

în care:

( )tM - este masa VOC în apa pompată, la timpul t [kg];

Q - debitul pompat [litri/zi];

( )tCw - concentraţia VOC în apa subterană [kg/l].

Cantitatea de poluant VOC care intră din sol în apa subterană este dependentă de constanta de scurgere, ce se determină pe cale experimentală în laborator, cu ajutorul modelelor fizice. Calculul concentraţiei poluantului în apă şi sol se efectuează la fiecare pas de timp, stabilit arbitrar, la o zi. Ecuaţiile folosite în acest model sunt:

( ) ( ) ( ) ( )1:1 1 −− +−= ttttt MTQCwMwMw (4.4)

( ) ( )V

tMwtCw = (4.5)

în care:

( )tMw - masa VOC aflată în apa subterană la timpul t [kg];

( )1−tMw - masa VOC în apa subterană, în ziua precedentă, t-1; determinată prin calculele realizate în ziua precedentă [kg]; T - timpul pentru o iteraţie, stabilit la o zi; V - volumul acviferului pentru care se realizează calculul [litri];

( )1:1 −ttM - masa VOC ce trece din sol în apa subterană în intervalul de timp de la (t-1) la (t), calculată pe baza măsurătorilor de laborator [kg].

Timpul de realizare al restaurării, determinat prin folosirea modelului spălării intermitente rezultă mult mai mare decât cel calculat prin modelul spălării continue. Aceasta se datorează faptului că primul model calculează concentraţia teoretică a poluantului în sol pe baza concentraţiei acestuia în apa subterană. Modelul nu prognozează cu precizie timpul depoluării deoarece se constată valori ale concentraţiei calculate mai mari decât cele măsurate pe probe prelevate din subteran.[7] 4.5 TEHNICI DE REMEDIERE IN SITU La ora actuală, tendinţele din domeniul depoluării stratelor acvifere sunt îndreptate tot mai mult spre tehnicile de remedierea in situ. Acest fapt este justificat de costurile



75

scăzute, siguranţa în funcţionare ca urmare a depoluării locale şi duratei relativ scurte de operare, comparativ cu alte concepte de decontaminare aplicate de-a lungul timpului. În ultimele două decenii s-au dezvoltat mai multe astfel de tehnici pentru tratarea apei şi mediului subteran, la baza cărora stau procese fizice, chimice şi biologice. Ca urmare a complexităţii fenomenelor desfăşurate în cadrul remedierii acviferelor, nu se poate face o demarcare clară a acestora. Cu toate acestea însă, unele tehnici de decontaminare utilizate în prezent mizează pe descompunerea poluantului ca urmare a unui proces principal care în combinaţie cu alte procese de natură diferită duc la o eficienţă crescută a depoluării. 4.5.1 Tehnici de remediere bazate pe procese biologice Aceste tehnici mizează ca element principal pe capacitatea populaţiilor microbiene aflate în subteran de a degrada anumiţi poluanţi prezenţi sub diverse forme în acvifer. Procesul este denumit bioremediere şi reprezintă transformarea compuşilor organici poluanţi, prin activitatea microorganismelor, în substanţe anorganice inofensive, de obicei, CO2, şi apă. La ora actuală există dezvoltate studii şi soluţii atât pentru remedierea zonei saturate cât şi a celei nesaturate, cele mai utilizate dintre acestea fiind prezentate în continuare. Trebuie menţionat însă că în literatura de specialitate prin bioremediere sunt desemnate uzual tehnicile de decontaminare aplicate zonei saturate, termenul fiind adoptat cu acelaşi înţeles şi în această lucrare.

4.5.1.1 Bioremedierea În esenţă, tehnologia bioremedierii constă în accelerarea proceselor de degradare naturală prin alimentarea zonelor poluate cu oxigen sau alţi acceptori de electroni, nutrienţi (azot şi fosfor) şi, în unele cazuri, chiar cu microorganisme. Elementele fundamentate privind mecanismele ce stau la baza acestor procese au fost prezentate în capitolul 2 al lucrării. Pentru anumite amplasamente, ca urmare a condiţiilor locale, microorganismele prezente în subteran, sunt capabile să biodegradeze hidrocarburile şi alţi compuşi organici prezenţi în mod natural precum: amidonul, zaharidele şi aminoacizii. Atlas (1975) a arătat că microorganismele care pot descompune hidrocarburile sunt omniprezente. Cu toate acestea, în cazul poluanţilor de tipul hidrocarburilor aromatice şi a celor heterociclice sunt necesare microorganisme specializate.[24] Aportul de microorganisme specializate pentru degradarea unui anumit tip de poluant se numeşte bioaugmentare. Există situaţii în care procesele naturale sunt suficiente pentru a remedia poluarea acviferului respectiv. Cu toate acestea, în multe alte cazuri este posibil să se mărească capacitatea naturală de degradare a microorganismelor existente, astfel încât să descompună poluanţii de tip organic prin aportul extern de nutrienţi şi/sau oxigen introdus în sistem. În unele dintre aceste situaţii este necesar ca pentru dezvoltarea culturii bacteriene, înainte de începerea procesului de metabolizare, să fie necesară aclimatizarea microorganismelor cu poluantul. Timpul necesar pentru acest proces este necunoscut. Cantitatea de nutrienţi (nitrogen, fosfor, potasiu, azot), oxigenul prezent, pH-ul şi temperatura influenţează rata de metabolizare la care microorganismele pot transforma compuşii organici.[24] În cazul proceselor aerobe ca electron acceptor se pot utiliza: aerul, oxigenul pur în fază gazoasă sau lichidă şi peroxidul de hidrogen (perhidrol). Barbotarea apei subterane cu aer sau oxigen pur poate asigura, în funcţie de temperatură, o cantitate suplimentară de



76

doar 8 – 40 mg/l. Peroxidul de hidrogen poate fi utilizat cu rezultate mult mai bune decât oxigenul dar este mai scump şi poate fi toxic pentru unele microorganisme, la concentraţii mai mici de 100 ppm şi din acest motiv nu poate fi aplicat în orice situaţii. Puţurile de ventilare şi extracţie a vaporilor pot fi utilizate în asigurarea oxigenului necesar în zona nesaturată dacă nutrienţii au fost asiguraţi prin injectare sau infiltrare.[6] Anterior demarării proceselor de bioremediere, necesarul de nutrienţi pentru bacteriile prezente în mod natural, este determinat prin analize de laborator. Pentru o cât mai bună determinare a proceselor biologice ce se pot desfăşura în amplasament, studiile de laborator trebuie să redea cât mai exact condiţiile reale din teren. Dacă se doreşte remedierea apei subterane, testele se vor face pe probe saturate cu apă din amplasament. În cazul remedierii fazei solide a acviferului, studiul se va efectua pe probe nesaturate. Înaintea începerii proceselor de bioremediere este indicată îndepărtarea produşilor tip NAPL prezenţi la suprafaţa apei subterane.

La canalizare sau recirculare Bazin pentru

aport nutrientiAlimentare cu apa Compresor aer

Put de injectie

Put de extractie

Nivel apa subterana

Pompa

Dispozitiv insuflare aer

Aport de nutrienti

Compresor aer

Perhidrol

Galerie de infiltrare

Hidrocarburi reziduale Nivel apa

subterana

Apa si nutrienti recirculatiPut de

monitorizare Pompa

Figura 4.17 Schema tehnologiei de tratare prin bioremediere [24]

În figura 4.17 este prezentată schematic posibilitatea de intensificare a procesului de bioremediere in situ, cu ajutorul puţurilor de injecţie şi extracţie, prin introducerea de nutrienţi direct în apa subterană. În cazul unei poluări reziduale mari, pentru stimularea



77

procesului de biodegradare, deasupra nivelului apei subterane trebuie introdus un aport de nutrienţi. Acest lucru poate fi realizat prin injectare directă sub zona stratului vegetal. Pentru aceasta se execută un canal de infiltrare, plasat deasupra zonei poluate, ce urmează a fi alimentat periodic cu apă aerată ce conţine nutrienţii necesari. Între perioadele de alimentare canalul trebuie să fie uscat astfel încât oxigenul să poată difuza în subteran. Nutrienţii vor fi transportaţi astfel în subteran spre apa freatică contribuind la obţinerea condiţiilor necesare creşterii populaţiei bacteriene şi implicit la îndepărtarea substanţelor dizolvate. Apa pompată din puţurile de extracţie poate fi descărcată sau recirculată prin intermediul puţurilor de injecţie şi a canalelor de infiltrare. Factorii ce influenţează eficienţa proceselor de bioremediere sunt multipli. Un prim factor care reduce aplicabilitatea acestei tehnici îl reprezintă structura hidrogeologică a acviferului. Straturile geologice eterogene împiedică injectarea uniformă a acceptorilor de electroni şi a nutrienţilor, astfel că activitatea microbiană va fi mai redusă în zonele mai puţin permeabile. Distribuţia neuniformă a mărimii granulelor mediului poros, tipul de sol ca şi permeabilitatea acestuia la aer şi apă, reprezintă caracteristici importante care afectează esenţial procesul aerob de degradare. Mediile cu permeabilitate mai mare de 10-4 cm/s sunt considerate ca favorabile aplicării bioremedierii. Prezenţa în cantitate mare în mediul subteran a materiilor organice de descompunere (humus, turbă, etc) conduce la creşterea necesarului de oxigen, reducând astfel oxigenul disponibil în sol. Pentru zona nesaturată, umiditatea joacă un rol important în ritmul activităţii microbiene, permiţând reducerea sau, uneori, determinând inhibarea acestei activităţi, atât la umiditate redusă, cât şi la umiditate ridicată. Condiţii favorabile aplicării bioremedierii ca metodă de depoluare se situează între valorile de 25 % şi 85 %. Procesele de bioremediere pot fi realizate optim la valori ale indicatorului pH situate în intervalul 6,5 - 8,5. Astfel, acest parametru poate constitui un factor limitativ în aplicarea biodegradării ca metodă de depoluare. Temperatura joacă, de asemenea, un rol important în ritmul de desfăşurare al biodegradării, cât şi în eficienţa acesteia. Valoarea optimă a acestui parametru se situează între 150C – 450C. Problemele cele mai importante apărute în cazul bioremedierii sunt reprezentate de lipsa unor date complete care să ateste eficienţa tehnologiei şi totodată efectele aplicării ei pe termen lung în cazul depoluării apelor subterane. Alte probleme includ posibilitatea generării de produşi intermediari în timpul proceselor de biodegradare care pot fi mult mai persistenţi decât poluantul iniţial. Etapele principale ce trebuie urmate în cadrul programelor de bioremediere in situ cuprind:

1. Investigarea amplasamentului. 2. Recuperarea poluantului liber. 3. Evaluarea fenomenelor de biodegradare şi a posibilităţilor existente pentru

intensificarea acestui tip de procese. 4. Proiectarea sistemului. 5. Realizarea şi funcţionarea. 6. Întreţinerea şi monitorizarea.

Înainte de demararea acţiunilor de remediere este important să se stabilească: extinderea poluării, direcţia şi debitul curentului subteran, adâncimea la care se găseşte



78

apa subterană şi zona poluată, volumul specific de apă cedat de acvifer şi eterogenitatea pământului. Suplimentar, trebuie să se ţină seama de elemente precum legăturile dintre acvifere, potenţialele zone de alimentare sau extracţie, şi variaţiile sezoniere ale nivelului apelor subterane. Un factor important de care trebuie să se ţină cont, este valoarea debitului ce poate fi extras din acvifer. Aceasta restricţionează cantitatea de apă circulată în sistem în timpul procesului de bioremediere. După definirea condiţiilor hidrogeologice este necesar să se realizeze recuperarea poluantului liber. Poluantul pur poate fi îndepărtat prin sisteme de pompare cu o singură pompă, rezultând în urma pompării apă şi hidrocarburi sau un sistem cu două puţuri şi două pompe, care măreşte gradientul hidraulic şi recuperează hidrocarburile acumulate. Aceste sisteme şi modul lor de operare au fost descrise în subcapitolul 4.4 al prezentului material. Sistemele de recuperare prin pompare extrag în general între 30 – 60 % din hidrocarburi.[6] Creşterea eficienţei acestei metode poate fi obţinută prin aplicarea asociată cu alte tehnici, cum ar fi recuperarea compuşilor în fază pură înainte de începerea bioremedierii, pomparea şi tratarea, barbotarea cu aer, ventilarea mediului subteran. 4.5.2 Tehnici bazate pe volatilizarea poluanţilor de natură organică Procesul de volatilizare reprezintă trecerea substanţelor chimice din stare lichidă în stare gazoasă. Unele elementele generale privind volatilizarea au fost prezentate în capitolul 2 al prezentei lucrări. Tehnicile de remediere care au la bază acest proces, presupun realizarea transformării poluanţilor din fază lichidă, incluzându-i şi pe cei dizolvaţi, în fază de vapori. Poluanţii ajunşi în această stare, sunt mult mai uşor de îndepărtat decât cei în faza lichidă, ca urmare a faptului că acviferul este mult mai permeabil la vapori decât la lichide, fapt ce uşurează extragerea lor din acvifer. Concentraţia unui poluant sub formă de vapori poate fi estimată cu ajutorul legii lui Fick:

∑=i

Wv

iiest RT

iMPxC , (4.6)

în care:

estC – concentraţia estimată a poluantului în stare de vapori [mg/l]

ix – funcţia molară a componentei i a poluantului în fază lichidă v

iP – presiunea vaporilor componentei i la temperatura T [atm]

WM – greutate moleculară a componentei i [mg/mol]

R – constanta gazului [0,0821 l ⋅atm/mol oK ] T – temperatura absolută a poluantului rezidual [oK]

Concentraţiile poluantului scad în timp, odată cu adsorbţia acestuia pe suprafaţa fazei solide. Din acest motiv concentraţia vaporilor de poluant va înregistra o variaţie în timp. Mecanismul de poluare al mediului subteran cu compuşi volatili Ca urmare a scurgerilor de compuşi organici volatili (VOC), vaporii organici se găsesc cantonaţi în zona nesaturată. Când un compus organic volatil este descărcat în zona



79

nesaturată se va separa în două faze, faza lichidă şi cea de vapori. Chiar dacă pământul absoarbe tot lichidul scurs, înainte ca acesta să intre în contact cu apa subterană, vaporii pot migra la suprafaţă prin zona vadoasă. În cazul unei pene poluante mobile de produşi NAPL volatili, aceştia vor continua să treacă în fază de vapori, iar zona nesaturată de deasupra penei va conţine vapori. În plus, în timp ce poziţia suprafeţei libere a acviferului se modifică ca urmare a variaţiei sezoniere, poluantul va fi adsorbit în zona cuprinsă între nivelele minim şi maxim determinate de ciclul anual de variaţie a nivelului apei subterane. Saturaţia reziduală din această zonă va genera de asemenea vapori. Vaporii de hidrocarburi pot migra prin pământ, acumulându-se în subsolurile construcţiilor din zona afectată de poluare, unde se pot constitui în surse de incendiu şi explozie. În această situaţie trebuie luate măsuri de control a vaporilor pentru prevenirea situaţiilor menţionate anterior. Acestea cuprind instalarea de puţuri în zona nesaturată pentru extragerea aerului şi a vaporilor. Soluţia menţionată va preveni migrarea şi implicit acumularea de vapori în subsolul clădirilor. De asemenea, o altă soluţie o constituie amplasarea de ventilatoare pentru a introduce un debit de aer ce va presuriza subsolurile, restricţionând pătrunderea în interior a vaporilor organici. Această tehnică este indicat a fi aplicată în situaţia în care temperatura în timpul iernii este mai mică decât temperatura de îngheţ. În caz contrar există pericolul deteriorării instalaţiilor existente în subsolul clădirii.[24]

4.5.2.1 Sisteme pentru aspiraţia vaporilor din subteran (SVE) Sistemele de aspiraţie a vaporilor din mediul subteran (SVE) reprezintă una din cele mai eficiente tehnici de recuperare a compuşilor organici volatili (VOC) şi semivolatili (SVOC). Soluţia este aplicabilă în zona nesaturată, cuprinsă între suprafaţa terenului şi nivelul apei subterane. SVE este cunoscută sub o serie de alte denumiri: aspiraţie vacuumetrică, aerarea solului, volatilizarea in situ, ventilarea solului, etc. Această tehnologie este aplicabilă in situ, cu o minimă perturbare a zonei, în multe cazuri fiind posibilă continuarea desfăşurării activităţilor normale, specifice zonei. Tehnologia permite tratarea unor volume mari de sol poluat, la costuri rezonabile comparativ cu alte tehnologii, astfel că metoda este foarte atractivă din punct de vedere cost - eficienţă. Prin reducerea concentraţiei poluanţilor organici volatili din zona nesaturată, tehnologia SVE reduce implicit riscul potenţial pentru transportul fazei gazoase a poluanţilor în zone greu controlabile, aflate în afara zonei poluate. De asemenea, se diminuează riscul spălării acestor poluanţi de apele de precipitaţii şi implicit transportul lor spre zona saturată. Aspiraţia vaporilor este aplicabilă în cazul poluanţilor a căror presiune a vaporilor conduce la volatilizare (în general mai mare ca 1⋅ 10-4 atm la temperatura mediului subteran).

Prin utilizarea valorii estC rata de extracţie poate fi estimată prin înmulţirea lui estC cu debitul estimat al aerului )(Q . Debitul de aer obţinut poate fi calculat utilizând relaţia următoare:[19]

( )[ ]( )iW

WatmW RR

PPPkHQ

/ln/1 2−

=μ

π (4.7)



80

în care: HQ / – debitul unitar pe lungimea coloanei de puţ [cm3/s m]

k – coeficient de permeabilitate în cazul curentului de aer [cm2]

μ – coeficient de vâscozitate a aerului [1,8 ⋅10-4 g/ cm ⋅s]

WP – presiunea absolută la puţul de extracţie [atm]

atmP – presiunea atmosferică [1 at]

WR – raza puţului de extracţie [cm]

Ri – raza de influenţă a puţului de extracţie [cm] Confirmarea debitelor de gaz estimate în funcţie de permeabilitatea pământului poate fi făcută cu ajutorul graficului din figura 4.18. În unele cazuri, ca urmare a modificării poziţiei suprafeţei libere a apei, fapt datorat eliminării poluantului, pot exista cantităţi semnificative de contaminant rezidual adsorbit pe particule solide, situate la mică adâncime sub suprafaţa liberă a apei. În această situaţie poate fi eficientă aplicarea extracţiei tip “dual” (aer şi apă). La depresionarea suprafeţei libere a apei subterane, poluarea reziduală poate fi eliminată folosind tehnicile de aspiraţie a vaporilor. Tehnicile de aspiraţie a vaporilor pot fi utilizate şi pentru îndepărtarea stratului flotant format din hidrocarburi cu volatilitate foarte mare. În cazul acestora este recomandată extracţia în fază de vapori în locul celei în fază lichidă. Prin vaporizare se încearcă menţinerea echilibrului între faza gazoasă şi faza lichidă a poluantului, stabilit înainte de aplicarea măsurilor de remediere a acviferului. Acest proces va continua până când întreaga masă de poluant aflată în fază lichidă, în zona cu permeabilitate ridicată a solului, va fi îndepărtată.

Figura 4.18 Estimarea debitelor de aer pe unitatea de coloană de puţ de extracţie a vaporilor în cazul unor domenii de permeabilitate şi presiuni vacuumetrice (PW) date [6]



81

Pentru realizarea practică a sistemelor de aspiraţie a vaporilor din mediul subteran sunt folosite următoarele construcţii, echipamente şi instalaţii:

• puţuri sau drenuri de aspiraţie;

• sisteme pentru injectarea aerului în subteran;

• membrane de impermeabilizare;

• echipamente de vacuum;

• conducte de transport;

• aparatură de măsură şi control;

• instalaţii de tratare a vaporilor aspiraţi. Puţuri de aspiraţie şi ventilare Sistemele de extracţie a vaporilor pot fi realizate utilizând puţuri asemănătoare celor de pompare a apei, amplasate în zona nesaturată. Acestea sunt realizate dintr-o coloană din mase plastice cu fante, pozată într-o umplutură de pietriş, pentru a crea o circulaţie bună a aerului. Primii 1,5 m sunt realizaţi dintr-o coloană oarbă, pozată în mortar de ciment, izolarea fiind un element esenţial pentru evitarea antrenării în puţ a aerului atmosferic din exterior. Puţurile de aspiraţie a vaporilor sunt proiectate pentru extracţia substanţelor volatile din zona nesaturată adiacentă acestora. În asociere cu acestea, sistemul de aspiraţie a vaporilor utilizează şi puţuri de ventilare. Astfel, prin introducerea de aer se va crea un curent orizontal. Modul de circulaţie al aerului spre puţurile de extracţie a fost studiat prin măsurători directe pe teren şi prin modelare matematică şi experimentală. Majoritatea lucrărilor teoretice desfăşurate până în prezent au considerat că diferenţele de densitate a vaporilor pot fi neglijate în comparaţie cu forţele convective create de vacuum la extracţie.[6] Puţurile de ventilare asigură o cale de minimă rezistenţă, asigurând circulaţia aerului în întreg volumul de pământ ce trebuie remediat. Puţurile de ventilare sunt realizate în acelaşi mod ca şi cele de extracţie a vaporilor, diferenţa constând în faptul că acestea nu sunt cuplate la un sistem de aspiraţie, fiind lăsate libere în atmosferă. Pentru a preveni pătrunderea apei din precipitaţii în subteran prin puţ, la partea superioară acestea au prevăzut un cot sub formă de “U” cu deschiderea orientată în jos.

Suprafata libera

Puturi de ventilare

Puturi de ventilare

Puturi de aspiratie

Apa subterana poluata

Rezervor deteriorat

Pamant poluat

Miscarea aerului prin

pamant

Figura 4.19 Aplicarea sistemului de extracţie a vaporilor [24]



82

În cazul în care nu se utilizează puţuri de ventilare, debitul pompat din cele de aspiraţie trebuie să varieze pentru a se elimina posibilitatea apariţiei zonelor de stagnare dintre puţuri. În practică, cel mai frecvent, sistemele SVE sunt realizate în combinaţie cu puţuri pentru depresionarea nivelului apei subterane, astfel încât puţurile aferente SVE să aspire doar vapori (figura 4.20).

Figura 4.20 Folosirea combinată a sistemelor de aspiraţie a vaporilor cu puţuri de depresionare a pânzei freatice [7]

Numărul şi poziţia puţurilor de aspiraţie sunt elemente specifice amplasamentului şi depind de o mulţime de factori: mărimea zonei poluate, proprietăţile fizice şi chimice ale poluantului, tipul şi caracteristicile mediului subteran poluat (în special permeabilitatea la aer), adâncimea zonei poluate, discontinuităţile mediului subteran, raza de influenţă a puţurilor, etc. Pentru determinarea acestor factori şi pentru optimizarea dimensionării sistemului de aspiraţie, sunt folosite de regulă calcule teoretice dar şi măsurători in situ pe instalaţii pilot. Drenuri/galerii orizontale În cazul în care apa subterană se găseşte la o cotă apropiată de suprafaţa terenului, pentru extracţia vaporilor se vor folosi sisteme orizontale de aspiraţie (figura 4.21). Executarea acestor sisteme presupune excavarea de şanţuri în zona nesaturată, cota inferioară a acestora situându-se deasupra nivelului cel mai ridicat al apei subterane. La partea inferioară a şanţului se prevede un strat de pietriş pe care este pozat tubul de extracţie al vaporilor. Şanţul se umple cu pietriş, iar la partea superioară se execută o acoperire cu materiale de permeabilitate scăzută pentru prevenirea pătrunderii necontrolate a aerului atmosferic. Pentru realizarea în zona nesaturată a unei circulaţii controlate a aerului se prevăd ca şi în cazul anterior, sisteme de admisie a aerului pentru ventilare. Cu ajutorul acestora se va crea o mişcare a aerului în zona nesaturată, lucru ce duce la antrenarea vaporilor, ajutând totodată şi substanţele organice volatile adsorbite să treacă în aer. Chiar şi în lipsa unei acoperiri cu material de permeabilitate scăzută, sistemul de ventilare va ajuta la circulaţia aerului prin întregul domeniu.



83

Galerie pentruadmisia aerului

Galerie pentruextractia vaporilor

Linie pentru admisiaaerului

Linii de extractie avaporilor

Colector pentru vapori

Pompade

vacuum

Unitate deabsorbtie

pe carbune

Cos deevacuare

Linie pentruadmisia aerului

Linie pentru extractiavaporilor

Cos deevcuare

Umplutura deargila

Umplutura depietris

Umplutura depietris

Zona poluata

Suprafata apeisubterane

Figura 4.21 Aplicarea sistemelor orizontale de extracţie a vaporilor [24]

Canalele de aspiraţie trebuie poziţionate astfel încât să alterneze cu cele de extracţie. Sistemul este proiectat de aşa manieră încât un canal poate fi utilizat fie pentru extracţie, fie pentru ventilare, fapt ce măreşte utilitatea funcţională a sistemului. Indiferent de sistemul ales (cu puţuri sau canale) acesta trebuie să aibă în alcătuire o conductă de aspiraţie ataşată fiecărei conducte de extracţie ce trebuie cuplată la o pompă de vacuum. Aerul şi vaporii extraşi sunt trecuţi printr-un filtru cu cărbune activ pentru ca poluantul să fie reţinut. În caz contrar vor apărea probleme de poluare a aerului. Membrane de impermeabilizare. Sunt realizate pentru a preveni intrarea aerului de la suprafaţă pe lângă peretele puţului de aspiraţie, forţând aerul să intre în subteran la distanţe mai mari de puţ şi astfel să ventileze un volum mai mare de pământ (figura 4.22). Membrana impermeabilă previne, de asemenea, infiltraţiile din precipitaţii, reducând cantitatea de apă extrasă din puţuri. Alegerea membranelor impermeabile depinde de caracteristicile zonei, pentru realizarea lor fiind folosite mai multe tipuri de materiale flexibile. Folosirea argilei sau bentonitei are dezavantajul că nu pot fi uşor îndepărtate după folosire şi sunt mai uşor deteriorate.[7]

a) b)

Figura 4.22 Spectrul liniilor de curent (a) Puţuri cu impermeabilizare, (b) Puţuri fără impermeabilizare [7]



84

Separatoare apă – aer Vacuumul creat în zona nesaturată de puţurile de aspiraţie determină ridicarea nivelului apei subterane, astfel că apa va fi antrenată odată cu vaporii aspiraţi. Acest lucru impune necesitatea unui separator apă-aer, înainte de tratarea vaporilor. Eliminarea acestui neajuns se face, aşa cum s-a mai menţionat anterior, cu ajutorul puţurilor de pompare pentru depresionarea nivelului apei subterane. Amplasarea acestora se face în vecinătatea puţurilor de aspiraţie ce au prevăzut în interior un sistem de separare apă-aer (figura 4.20). Tratarea vaporilor În funcţie de tipul şi concentraţiile poluanţilor, produsele rezultate prin condensare vor fi tratate ca substanţe periculoase. În cazul în care emisiile sunt mici sau dacă acestea sunt uşor degradabile în atmosferă, tratarea vaporilor nu este necesară. Tratarea vaporilor este o operaţie relativ complicată, deoarece vaporii aspiraţi conţin, pe lângă compuşii poluanţi, şi particule de praf şi vapori de apă care afectează dispozitivele mecanice şi implicit procesul de tratare. Separatoarele aer-apă reduc viteza curentului, permiţând separarea gravitaţională a particulelor de lichid. Condensatoarele folosesc aceeaşi tehnologie, în plus produc răcirea vaporilor pentru a grăbi condensarea acestora. În cazul separării apei din curentul de vapori, apa eliminată va trebui tratată înainte de a fi refolosită sau evacuată, într-un emisar. Sisteme de măsură şi control Pentru determinarea calităţii de aer extrasă în sistem sunt prevăzute gazometre, iar pentru măsurarea pierderilor de sarcină se utilizează vacuumetre. În scopul monitorizării sistemului, la fiecare puţ, la suflante şi după tratarea vaporilor sunt prevăzute fante de colectare a probelor. La proiectarea sistemelor de extracţie a vaporilor trebuie avute în vedere patru elemente principale şi anume:[24]

1. Analize de fezabilitate bazate pe datele disponibile, pentru a stabili dacă SVE este un procedeu viabil în situaţia dată.

2. Determinarea parametrilor fizici şi confirmarea rezultatelor analizelor de fezabilitate, prin realizarea de teste cu ajutorul unei instalaţii pilot.

3. Proiectarea sistemului. 4. Conceperea monitorizării sistemului pentru confirmarea eficienţei (nivelul de

depoluare proiectat coincide cu cel realizat). Informaţiile preliminare analizelor de fezabilitate trebuie să cuprindă date geo- şi hidrogeologice; caracteristicile fizico-chimice ale poluantului şi orice elemente legate de suprafaţa afectată de acesta. Johnson ş.a. (1990) recomandă stabilirea următoarelor date ca bază:[24]

1. Debite de aer. 2. Presiunea la fiecare puţ de injecţie şi extracţie. 3. Temperatura pământului şi a mediului ambiant. 4. Cota suprafeţei libere a apei subterane. 5. Concentraţia şi compoziţia vaporilor la fiecare puţ de extracţie.



85

6. Concentraţia vaporilor din pământ la diverse distanţe de puţurile de extracţie. Sistemul de extracţie al vaporilor va fi închis la obţinerea nivelului de depoluare dorit. Acest nivel se stabileşte în funcţie de calitatea apei, standardele de sănătate şi condiţiile de siguranţă. 4.5.3 Tehnici asociate pentru eliminarea compuşilor organici volatili (VOC) Pentru îndepărtarea compuşilor organici volatili din subteran, au fost create tehnici de fuziune, bazate atât pe procesele biologice de degradare cât şi pe volatilizarea acestui tip de compuşi chimici. În funcţie de zona în care se găseşte cantonat poluantul în subteran, la ora actuală sunt aplicate cu precădere două astfel de tehnici ce sunt prezentate în continuare.

4.5.3.1 Bioventilarea Bioventilarea, se aplică in situ, pentru eliminarea prin procese biologice a poluanţilor organici adsorbiţi pe matricea solidă a mediului poros în zona nesaturată. Mecanismul procesului se bazează pe creşterea activităţii microorganismelor existente în mediul subteran şi stimularea biodegradării, în special a hidrocarburilor, prin injectarea aerului şi dacă este necesar şi a nutrienţior (figura 4.23). Această tehnică determină în primul rând degradarea poluanţilor organici adsorbiţi, dar contribuie de asemenea la degradarea VOC, pe măsură ce vaporii acestora migrează în zona biologic activă. Bioventilarea poate fi folosită pentru tratarea oricăror poluanţi aerob biodegradabili, dar rezultatele cele mai bune se obţin pentru degradarea hidrocarburilor petroliere de medie greutate: solvenţi cloruraţi, carburanţi diesel şi cherosen. Produşii mai uşori tind să volatilizeze rapid şi pot fi eficient recuperaţi prin sisteme pentru aspiraţia vaporilor (SVE). Produşii mai grei necesită o perioadă de timp mai lungă pentru a fi biodegradaţi, făcând bioventilarea mai puţin eficientă.

Figura 4.23 Schema de principiu a bioventilării [7]

Această tehnologie este utilă, în primul rând, în cazul în care nu se poate realiza excavarea solului, cum ar fi zonele construite sau cele situate la adâncimi mari. Este uşor de aplicat în pământuri permeabile, deoarece facilitează formarea curenţilor de aer, esenţiali în obţinerea remedierii. Umiditatea ridicată a solului inhibă migraţia aerului, reducând eficienţa tehnologiei. De reţinut că, atunci când este necesar, injectarea nutrienţilor se face exclusiv în soluţii apoase. Acest lucru determină creşterea umidităţii solului, inhibând migrarea aerului. Avantajul major al bioventilării constă în



86

faptul că permeabilitatea la aer a solului este cu 2...3 ordine de mărime mai mare decât permeabilitatea la apă.[7]

4.5.3.2 Barbotarea cu aer Această tehnică este foarte asemănătoare bioventilării, în acest caz însă se acţionează asupra zonei saturate. Depoluarea prin barbotare implică introducerea unui curent de aer în acviferul poluat şi dirijarea acestuia ascendent prin zona cu apă contaminată spre suprafaţa solului. În timpul procesului de barbotare, bulele de aer introduse în subteran, în zona saturată, determină transferarea poluanţilor din faza dizolvată sau adsorbită, în faza de vapori. Curentul de aer va trebui apoi captat printr-un sistem de aspiraţie a vaporilor şi introdus într-o instalaţie de tratare. Aspiraţia este, de regulă, realizată prin sisteme SVE. Mecanismele prin care acţionează barbotarea, în vederea recuperării poluanţilor, sunt de natură fizică şi biologică. Compuşii volatili dizolvaţi trec în aer conform legii Henry. Compuşii volatili LNAPL aflaţi în fază pură vor volatiliza, de asemenea, în curentul de aer. Ca urmare a creşterii conţinutului în oxigen al zonei saturate, barbotarea favorizează de asemenea şi biodegradarea aerobă. Compuşii organici volatili VOC reprezintă poluanţii care răspund optim mecanismelor acestei tehnici de tratare, barbotarea cu aer fiind astfel recomandată pentru tratarea compuşilor organici mai uşori cum ar fi benzenul, toluenul, etilbenzenul şi xilenul. Această metodă este mai puţin aplicabilă compuşilor grei, de tipul carburanţilor diesel sau cherosen.[7] La ora actuală fenomenul fizic de circulaţie a aerului în zona saturată este puţin cunoscut, lucru ce limitează posibilităţile de predicţie asupra performanţelor sistemului de barbotare. Din acest motiv, decizia de amplasare a puţurilor şi distanţa dintre acestea se face mai curând pe baza experienţei acumulate decât prin calcul. Totuşi bazându-se pe studiile preliminare şi datorită costurilor scăzute, barbotarea poate constitui o soluţie eficientă de remediere. Pentru ca barbotarea să fie eficientă, masa poluantului adsorbit trebuie să fie transportată prin difuzie la suprafaţa terenului, prin apa subterană la interfaţa aer-apă, proces ce durează foarte mult. În vederea sporirii acestui proces este recomandat ca sistemele de barbotare să fie utilizate în asociere cu sistemele de aspiraţie a vaporilor care vor capta aerul provenit din barbotare pentru prevenirea migrării acestuia în atmosferă şi de aici în afara amplasamentului. Presiunea minimă a aerului necesară pentru operarea sistemului de barbotare este dată de ecuaţia:[19]

( )ASsAH LLgP −= ρ (4.8)

în care:

HP – presiunea hidrostatică corespunzătoare înălţimii coloanei de apă dislocuite [atm]

Aρ – densitatea apei [kg/m3]

g – acceleraţia gravitaţională [m/s2]

sL – adâncimea de la suprafaţa pământului la începutul filtrului de puţ destinat barbotării [m]



87

ASL – adâncimea la care se află apa subterană [m]

Există două elemente ce determină performanţele sistemului care pot fi urmărite prin monitorizare. Primul este introducerea aerului în subteran sub suprafaţa liberă a apei, lucru ce poate duce la modificări ale poziţiei acesteia, existând chiar posibilitatea modificării direcţiei de curgere. Acest prim element poate fi urmărit prin monitorizarea zonei aerate pentru a confirma eventualele modificări produse. Al doilea element este legat de posibilitatea de migrare pe orizontală a gazelor provenite din barbotare în zone mai permeabile, rezultând extinderea pe direcţie orizontală a poluării. Prin monitorizare se pot determina caracteristicile chimice ale vaporilor în zona adiacentă puţului de barbotare pentru a verifica dacă aceştia nu migrează în mod necontrolat în afara amplasamentului. Utilizarea asociată a tehnicilor de aspiraţie a vaporilor contribuie la prevenirea migrării necontrolate a acestora. Avantajul esenţial adus de sistemele SVE constă însă în faptul că permit controlul migraţiei în mediul subteran a penei de gaz poluat, limitând astfel împrăştierea sa. Eficienţa barbotării este dependentă de caracteristicile geologice ale zonei poluate şi, totodată, de caracteristicile chimice ale poluantului. Eficienţa recuperării vaporilor este dependentă de parametrii sistemului de barbotare: presiunea de injectare a aerului, numărul şi distanţa între puţurile de injecţie, volumul de aer injectat, adâncimea de injectare, lungimea coloanei perforate. Barbotarea este mai eficientă decât pomparea în recuperarea compuşilor organici volatili de tip NAPL, deoarece transferul acestora în aer este mai rapid decât în apă. Datorită vâscozităţii mai mici a aerului comparativ cu cea a apei, pomparea aerului este mai eficientă decât pomparea apei şi de asemenea, mai puţin costisitoare.

Figura 4.24 Schema de principiu a barbotării [7]

4.5.4 Tehnici de decontaminare a acviferelor prin metode chimice Datorită influenţei puternice a condiţiilor de mediu asupra reacţiilor chimice, aplicabilitatea acestora ca soluţie de depoluare este relativ redusă. De asemenea pentru ca un proces chimic să aibă loc în condiţii optime, este necesar ca reactantul şi apa subterană să fie bine amestecaţi, lucru greu de obţinut în mediul subteran.



88

Procesele chimice specifice tratării in situ includ: adsorbţia, precipitarea, dehalogenarea, oxido-reducerea, fixarea şi transformarea fizică.[19] Astfel de procese pot fi realizate prin:

• introducerea de reactivi direct în subteran prin puţuri sau direct prin infiltrare de la suprafaţa terenului;

• instalarea de bariere reactive, care au rolul de a intercepta pana poluantă şi de a asigura un mediu controlat de realizare a reacţiei de neutralizare.

4.5.4.1 Metode chimice de tratare prin introducerea de reactivi în subteran Tratarea chimică prin introducerea de reactivi în subteran este o metodă dependentă de o multitudine de factori specifici poluantului şi acviferului. În momentul de faţă aceasta este încă în stadiu de dezvoltare. Aceste metode de tratare au fost dezvoltate în principal având la bază două concepte, care acţionează prin procese aparent diferite, dar care, din punct de vedere al instalaţiilor şi utilajelor folosite, sunt asemănătoare:

• tehnici care asigură transformarea şi imobilizarea poluanţilor in situ;

• tehnici care urmăresc mobilizarea şi extragerea (spălarea) poluanţilor din mediul subteran.

Degradarea şi imobilizarea poluanţilor Metoda constă în utilizarea unor substanţe chimice pentru transformarea, prin oxidare sau reducere a poluanţilor din mediul subteran în forme netoxice. De asemenea, substanţele chimice imobilizează poluanţii, în scopul reducerii migraţiei lor, restrângând astfel aria contaminată (figura 4.25). Degradarea, spre deosebire de spălarea mediului subteran, reprezintă, aşa cum se remarcă, o tehnică propiu-zisă de tratare chimică, a poluanţilor. Metoda are câteva avantaje importante, printre care trebuie reţinut, de la început, faptul că necesită facilităţi reduse la suprafaţă şi elimină practic expunerea personalului şi a publicului la acţiunea toxică a poluanţilor.[7] Ca agenţi oxidanţi, sunt folosite următoarele substanţe: ozon, permanganat de potasiu şi hidrogen. Cei mai folosiţi agenţi de reducere sunt dioxidul de sulf, sulfiţii, fierul metalic, zincul şi sulfatul feros.

Figura 4.25 Schema de principiu a tratării chimice a zonelor poluate [7]

Aplicarea tehnologiei de tratare chimică in situ a poluanţilor necesită realizarea unor puţuri de injecţie, pentru introducerea în subteran a compuşilor chimici. Stabilirea



89

amplasamentului acestor puţuri reprezintă un element important în asigurarea succesului tehnologiei. Cel mai adesea, astfel de puţuri sunt amplasate în zona frontală a penei poluate. Aplicarea tehnicilor de tratare chimică este totuşi limitată, fiind folosită mai ales pentru tratarea zonelor nesaturate. Complexitatea structurii geologice a mediului subteran ridică unele probleme în folosirea acestei tehnici, mai ales în ceea ce priveşte controlul injectării şi migrării în subteran a compuşilor chimici folosiţi în tratare. Pe de altă parte, o serie de reacţii chimice sunt nespecifice, astfel că oxidantul poate reacţiona cu Fe(II), Mn(II), H2S şi alţi reducători organici şi anorganici existenţi în subteran.[7] Dificultăţile aplicării acestei tehnici de remediere se datorează, de asemenea şi incertitudinilor referitoare la comportarea substanţelor chimice introduse în subteran. Spălarea mediului subteran Spălarea mediului subteran este o tehnică de remediere care se referă, în primul rând, la depoluarea solului şi mai puţin la depoluarea apei subterane.[7] Agenţii chimici introduşi în subteran prin puţuri de injecţie, drenuri sau bazine de infiltrare reduc tensiunile superficiale dintre apă şi poluant, măresc solubilitatea poluanţilor şi reduc vâscozitatea acestora, favorizând astfel recuperarea lor prin puţuri sau drenuri de captare (figura 4.26). După pomparea la suprafaţă a poluanţilor, se realizează tratarea ex situ a volumului de poluant extras, prin metode specifice, determinate de natura compuşilor poluanţi. Metoda este aplicată, în principal, pentru recuperarea poluanţilor a căror solubilitate în apă este redusă: pungi de NAPL, poluanţi adsorbiţi, etc. Agenţii chimici folosiţi pentru spălare sunt de două tipuri: cosolvenţi şi detergenţi. Cosolvenţii sunt substanţe chimice care, în amestec cu apa, măresc solubilitatea unor compuşi organici - alcooli (metanol), cetone (acetone) - reduc factorul de întârziere al NAPL şi favorizează degradarea acestora. Detergenţii sunt substanţe chimice ale căror molecule au două unităţi structurale, manifestând afinitate şi adversitate pentru apă. Pe această bază, detergenţii determină creşterea solubilităţii în apă a poluanţilor, dizolvă compuşii de tip NAPL şi favorizează recuperarea poluanţilor adsorbiţi.

Figura 4.26 Schema de principiu a tehnologiei de spălare a mediului subteran [7]

Cantitatea recuperată şi eficienţa spălării mediului subteran depind de: structura chimică a agenţilor chimici folosiţi (cosolvenţi şi detergenţi), de concentraţia la care se



90

injectează agentul chimic în subteran, de condiţiile geo-chimice ale subteranului, de structura chimică a poluantului şi de temperatură. Eficienţa metodei este diminuată de prezenţa unui mediu subteran eterogen cu permeabilitate redusă şi de prezenţa poluanţilor în amestec. Avantajele esenţiale ale metodei constau în creşterea mobilităţii poluanţilor, îmbunătăţind recuperarea lor; reducerea timpului de recuperare şi la fel de important, reducerea volumului de apă ce trebuie pompat pentru atingerea scopurilor depoluării.[7]

4.5.4.2 Tehnici pasive pentru tratarea apei subterane poluante Aceste tehnici presupun realizarea, perpendicular pe direcţia de curgere a apei subterane, a unor tranşee umplute cu un mediu de reacţie permeabil. Curentul subteran contaminat va străbate această „barieră permeabilă” poluantul fiind neutralizat prin reacţiile ca au loc între pana poluantă şi reactiv transformându-i în substanţe inofensive pentru mediu. Din punct de vedere economic reprezintă una din cele mai profitabile tehnologii de tratare in situ a apei subterane poluate. La baza acestui fapt stă lipsa consumurilor energetice din timpul exploatării şi a personalului necesar în cazul celorlalte soluţii de tratare. În general, singurele operaţii necesare în cadrul utilizării acestei tehnologii o reprezintă înlocuirea mediului de tratare,când acesta şi-a epuizat capacitatea de reacţie. Datorită timpului mare necesar pentru deprecierea substanţelor folosite ca reactivi, această operaţie se efectuează însă foarte rar, unele sisteme operând la ora actuală de ani sau zeci de ani. Reactivii utilizaţi în cadrul acestei soluţii de decontaminare sunt în general cărbunele activ (pentru tratarea poluanţilor organici volatili), piatra de var (carbonat de calciu) pentru precipitarea ionilor metalici dizolvaţi, sau fier pentru reţinerea compuşilor de carbon organic.[19] În funcţie de natura poluantului ce se doreşte a fi neutralizat, mediul de reacţie ales va diferi. La ora actuală există mai multe substanţe utilizate pentru tratare, unele dintre acestea fiind aplicate la scară largă, asupra altora făcându-se încă cercetări experimentale. În tabelul 4.1 sunt prezentate diverse medii de reacţie, poluanţii ţintă şi nivelul lor de aplicare. Tabel 4.1 Medii de tratare utilizate[19]

Mediul de tratare Poluant ţintă Nivelul de dezvoltare al tehnologiei

Fier saturat Hidrocarburi Se aplică Fier saturat Metalele reductibile (Cr+6, U –

crom hexavalent, uraniu) Experimental

Piatră de var (carbonat de calciu)

Metale şi apă acidă În practica curentă

Agenţi de precipitare (hidroxiapatite, selenit)

Metale Studii de laborator

Agenţi de adsorbţie (hidroxidul de fier, cărbune activ granular, zeoliţi)

Metale şi compuşi organici Experimental şi/ sau studii de laborator

Agenţi de reducere (compost organic, hidrogenul sulfurat)

Metale reductibile Instalaţii pilot

Compuşi metalici Halocarburi Studii de laborator Acceptori de electroni (sursa de oxigen şi nitraţi, oxigen eliberat în urma diverselor reacţii)

BTEX Instalaţii pilot

Având în vedere dezvoltarea tehnologiilor de realizare şi implementare a pereţilor subterani cu permeabilitate controlată, realizarea tratării apei subterane poluate fără a fi



91

necesară pomparea ei la suprafaţă, reprezintă o metodă practică foarte avantajoasă şi uşor de aplicat. Din punct de vedere constructiv au fost aplicate două variante şi anume:

• barierele permeabile reactive;

• ecrane impermeabile cu porţi de tratare. La ora actuală aceste soluţii au fost aplicate la nivelul unor amplasamente, fiind operaţionale. Ca mediu de reacţie s-a utilizat cel mai des fierul granular, acesta fiind amplasat în ambele variante constructive. Adâncimea de realizare a ambelor soluţii constructive este limitată de capacităţile echipamentelor utilizate la executarea săpăturii. În general valoarea maximă variază între 10 – 15 m. Bariere permeabile reactive Barierele permeabile reactive asigură tratarea curentului subteran poluat de-a lungul întregii lor lungimi, fără să modifice structura curgerii curentului natural al apei subterane(figura 4.27). Eficienţa aplicării acestei soluţii depinde, în primul rând, de adâncimea ecranelor, timpul de traversare al apei subterane şi de capacitatea de tratare a mediului reactant din care sunt realizate ecranele.

Figura 4.27 Ecrane permeabile reactive [7]

În aplicarea acestei metode este foarte importantă monitorizarea parametrilor de funcţionare, monitorizare care trebuie să ofere date despre:

• concentraţia şi distribuţia poluantului;

• prezenţa unor noi compuşi în avalul ecranelor de tratare, rezultaţi prin reacţiile chimice din interiorul ecranelor reactive;

• direcţia de curgere, debitul şi nivelul apei subterane;

• evaluarea permeabilităţii ecranelor;

• concentraţia gazelor dizolvate în apă (oxigen şi dioxid de carbon). Monitorizarea sistemului se face prin intermediul puţurilor amplasate de ambele părţi ale ecranelor.



92

Ecrane impermeabile cu porţi de tratare Această configuraţie este alcătuită din elemente impermeabile (ecrane) care au rolul de a direcţiona pana poluantă spre o zonă permeabilă numită poartă, în care se află mediul de reacţie (figura 4.28). În general poarta (celula) poate fi realizată fie cu formă paralelipipedică fie cilindrică (figura 4.29). Această configuraţie oferă un control mult mai bun asupra reţinerii şi direcţionării penei poluante şi a amplasării reactivului. În cazul siturilor în care curgerea este eterogenă, un sistem de ecrane cu porţi de tratare poate permite aşezarea celulei în zonele cu permeabilitate mai mare ale acviferului. În cazul unei distribuţii neuniforme a contaminantului un astfel de sistem va produce o omogenizare a concentraţiei poluantului pătruns în celulă. Sistemul prevăzut cu mai multe porţi de tratare este folosit la poluări manifestate pe zone mai mari, astfel fiind mărit timpul de rezidenţă al apei în interiorul celulei. Modelarea hidraulică realizată de Starr şi Cherry (1994) au arătat că dispunerea cea mai eficientă a sistemului de porţi de tratare şi a ecranelor impermeabile este acea continuă în linie dreaptă. Cu toate acestea în practică au fost aplicate şi alte aranjamente, la stabilirea acestora contribuind în unele cazuri condiţiile locale din amplasament.[68]

Sursa de poluare

(a) (b) (c)

(d) (e)

EcranPoarta de tratare

Pana poluanta

Figura 4.28 Scheme constructive pentru ecrane impermeabile cu porţi de tratare: (a) - ecrane cu fantă unică; (b) - ecrane cu fante multiple; (c) - ecrane cu module reactive multiple; (d) - ecrane complet

penetrate;(e) - ecrane parţial penetrate [7]

Figura 4.29 Tipuri de celule reactive: (a) – poartă de tratare paralelipipedică; (b) – tip cheson [68]

Pentru realizarea ecranelor impermeabile sunt utilizaţi în mod frecvent pereţii bentonitici, palplanşele sau piloţii joantivi.



93

Aşa cum reiese şi din cele menţionate anterior, aplicarea acestor metode ca tehnologie de tratare a apelor subterane poluate aduce o serie de avantaje dar şi dezavantaje. Deşi au fost realizate multe studii pentru optimizarea utilizării acestei tehnologii de remediere a stratelor acvifere, aplicarea soluţiei se găseşte, deocamdată în stadiu de dezvoltare. Sunt ridicate încă o serie de probleme, cărora nu li s-a găsit o rezolvare optimă, legate de construcţia propriu-zisă a ecranelor şi de dozarea corectă a cantităţii de substanţe reactive ce sunt introduse în zonele reactante. Din prezentarea metodei rezultă că aceasta nu asigură remedierea completă a zonei poluate, în principal realizând limitarea răspândirii în continuare a penei contaminate, ceea ce pentru multe cazuri practice poate constitui un dezavantaj. De asemenea, este necesar ca înainte de aplicarea acestei soluţii să se asigure izolarea sau eliminarea completă a sursei de poluare. Avantajele esenţiale ale metodei constau în simplitatea proiectării, implementării şi exploatării acesteia. În cazul în care se folosesc metode biologice de neutralizare a poluanţilor, barierele reactive sunt mult mai sigure în exploatare decât bioremedierea in situ, prin controlul riguros al desfăşurării proceselor de biodegradare.[7] 4.5.5 Metode termice de tratare Prin aceste metode se urmăreşte creşterea temperaturii în mediul subteran pentru accelerarea în acest fel a diferitelor mecanisme care favorizează recuperarea poluanţilor aflaţi în subteran. De exemplu, prin încălzirea fazei solide, compuşii organici volatili şi cei organici semivolatili vaporizează, accelerându-se astfel recuperarea lor. Solubilitatea în apă este influenţată de temperatură, prin urmare creşterea temperaturii determină creşterea solubilităţii şi deci creşterea concentraţiei poluantului în apă, astfel mărindu-se viteza de depoluare prin pompare.[7] Având la bază acest concept, de-a lungul timpului au fost concepute o serie de astfel de metode.

4.5.5.1 Injectarea aburului Injectarea aburului în subteran conduce la recuperarea poluanţilor organici volatili sau semivolatili, reţinuţi în structura mediului poros la saturaţie reziduală. Remobilizarea compuşilor NAPL prin injectarea aburului în mediul permeabil implică următoarele mecanisme:

• transportul aburului în zona poluată din secţiunea puţurilor de injecţie;

• încălzirea zonei poluate, ceea ce conduce la vaporizarea şi creşterea mobilităţii poluantului;

• crearea unui gradient de presiune pentru controlul mişcării poluanţilor şi al frontului de abur condensat, spre punctul de recuperare.

În timpul injectării aburului, componenţii puternic volatili, cu presiune de vaporizare ridicată şi punct de fierbere sub temperatura de condensare a aburului, vor vaporiza pe măsura avansării frontului de abur. Apoi, vaporii sunt împinşi în zona rece, unde atât aburul cât şi vaporii poluantului vor condensa. Dacă tot poluantul a vaporizat la temperaturi mai mici decât temperatura de condensare a aburului, atunci este posibilă recuperarea completă a acestuia. Creşterea temperaturii conduce, de asemenea, la scăderea vâscozităţii şi ajută la desorbţia poluanţilor adsorbiţi pe particulele solide ale mediului poros. Eficienţa procesului de disociere depinde de presiunea vaporilor de NAPL saturaţi la temperatura aburului. Trebuie remarcat faptul că peste 80% din produsul petrolier este recuperat în primele 30 minute de la declanşarea injectării aburului.[7]



94

Tehnologia de remediere a zonelor poluate prin injectarea aburului cuprinde:

• un sistem de generare şi injectare a aburului;

• un sistem de recuperare a vaporilor;

• un sistem de colectare şi tratare a condensului rezultat. În mod obişnuit, pentru injectarea, respectiv recuperarea aburului şi a produşilor condensaţi rezultaţi sunt folosite perechile de puţuri (figura 4.30). Pentru proiectarea echipamentelor care să controleze mişcarea aburului, au fost experimentate trei metode:

1. Aburul este injectat în puţuri amplasate la limita zonei poluate; transportul aburului în zona poluată este realizat sub efectul vacuumului creat prin puţurile de colectare.

2. Aburul este injectat în interiorul zonei poluate. 3. Aburul este injectat sub zona ocupată de poluanţi pentru a favoriza transportul

acestora de curentul de apă fierbinte care se ridică la suprafaţă.

Figura 4.30 Schema de principiu a tehnicii de remediere prin injectarea aburului [7]

Aplicarea tehnicilor de remediere prin injectarea aburului are următoarele avantaje:

• poluanţii organici pot fi recuperaţi ca fază separată, permiţând procesarea lor imediată;

• timpul de remediere este foarte redus, de ordinul orelor sau zilelor, fiind dependent de mărimea zonei poluate, de caracteristicile mediului subteran etc;

• permite recuperarea poluanţilor din stratele mai puţin permeabile prin accelerarea desorbţiei ca urmare a creşterii temperaturii;

• permite, în majoritatea cazurilor, obţinerea parametrilor de depoluare impuşi de standardele bazate pe sănătate;

• este folosită de mult timp în industria petrolieră, astfel că există o bogată, experienţă în acest domeniu, în proiectarea şi instalarea echipamentelor aferente acestei tehnologii.

4.5.5.2 Încălzirea electrică Această tehnologie utilizează energia electrică pentru încălzirea pământurilor argiloase sau a celor fin granulate, neargiloase, astfel că apa şi compuşii poluanţi aflaţi în aceste



95

zone vaporizează, fiind apoi recuperaţi prin sisteme de producere a vacuumului. Pentru aceasta, în pământ vor fi dispuşi electrozi conectaţi la o sursă de curent electric, care vor determina realizarea, prin matricea mediului permeabil, a unui circuit electric. Rezistenţa electrică creată de pământ la trecerea curentului electric degajă căldură, încălzindu-l şi uscându-l până la fisurare. Avantajele acestei tehnici îl reprezintă instalarea electrozilor în pământ, care se face cu o perturbare minimă a mediului subteran. Problema cheie pentru proiectarea acestui sistem de încălzire a pământului o reprezintă menţinerea uniformă a conductivităţii electrice în timpul procesului de încălzire. Prin încălzire, umiditatea solului scade, reducând implicit şi conductivitatea. Reducerea conductivităţii electrice a solului atrage după sine încălzirea inegală şi astfel folosirea ineficientă a energiei electrice. Această problemă poate fi minimizată într-o oarecare măsură prin acţiuni corecte în faza de proiectare şi exploatare a sistemului. Tehnica remedierii prin încălzirea pământului cu ajutorul curentului electric este aplicabilă VOC, SVOC şi amestecurilor de compuşi petrolieri volatili.[7]

4.5.5.3 Încălzirea prin unde radio Încălzirea prin folosirea undelor radio determină creşterea mobilităţii poluanţilor în mediul subteran, astfel că aceştia pot fi mai uşor recuperaţi. Acest proces implică introducerea în subteran, prin unde radio, a energiei necesare amplificării mişcărilor moleculare şi inducerii, pe această cale, a căldurii. Căldura determină volatilizarea unui spectru larg de poluanţi ai solului, creşte mobilitatea acestora, mărind astfel ritmul recuperării şi implicit al remedierii. Încălzirea prin unde radio creează în subteran condiţii favorabile biodegradării poluanţilor rămaşi la saturaţie reziduală. Aplicarea acestei tehnologii implică realizarea următoarelor subsisteme componente:

• un sistem de distribuţie a energiei undelor de frecvenţă radio;

• un sistem de generare, transmitere, monitorizare şi control al undelor de frecvenţă radio;

• un sistem de tratare şi manipulare a gazelor şi lichidelor condensate;

• un sistem de colectare a vaporilor. 4.5.5.4 Alte tehnici pentru încălzirea solului

În afara tehnicilor prezentate anterior în acest paragraf, pentru încălzirea mediului subteran se mai utilizează:

• conductele termice;

• injectarea aerului cald;

• fibrele optice;

• injectarea apei calde;

• depoluarea prin metode electroacustice. Conducte termice. Acestea sunt instalate vertical în pământ, conductele termice acţionează ca diode termice permiţând transferul căldurii din zonele mai adânci şi mai calde ale pământului în zonele de la suprafaţă şi mai reci. Injectarea aerului cald. Este realizată în scopul creşterii temperaturii solului, dar datorită capacităţii termice scăzute a gazelor, are aplicabilitate limitată. Injectarea aerului cald la temperaturi de peste 3000C ridică o serie de probleme tehnice a căror rezolvare este



96

foarte costisitoare: necesitatea unei izolări substanţiale a conductelor de transport a aerului fierbinte; necesitatea folosirii unor materiale cu proprietăţi speciale pentru puţurile de injecţie; comportarea incertă a bentonitei la temperaturi ridicate; comportarea incertă a materialelor de construcţie la injectarea ciclică a aerului cald, etc. Fibre optice. În condiţii ideale, soarele încălzeşte pământul cu 1 Kwh/m, astfel că poate fi considerat ca fiind o sursă importantă pentru încălzirea pământului în scopul depoluării. Transferul şi transportul radiaţiei solare luminoase la distanţă se face cu randamente mari, fără pierderi importante. Suprafaţa de colectare rămâne totodată rece şi radiază în exterior puţină energie, deoarece conversia în căldură se produce la capătul fibrelor optice, în radiatoare şi nu în colectoare. Injectarea apei calde. Spre deosebire de aer, capacitatea termică a apei este mult mai mare. Pentru solurile suficient de permeabile, injectarea apei calde constituie o soluţie acceptabilă pentru creşterea temperaturii în vederea accelerări proceselor de biodegradare. Depoluarea prin metode electroacustice. Această tehnică este folosită pentru recuperarea compuşilor organici şi a metalelor grele din mediul subteran şi constă în realizarea unor câmpuri electrice şi acustice în zona poluată. Procesul tehnologic este alcătuit dintr-un anod, un catod şi o sursă acustică.[7] 4.5.6 Tehnici complementare În categoria tehnicilor complementare sunt grupate acele metode care nu sunt utilizate neapărat pentru degradarea, recuperarea sau tratarea poluanţilor ci sunt proiectate în scopul accelerării sau îmbunătăţirii proceselor specifice altor tehnologii de recuperare. Tot în această categorie au fost incluse tehnicile prin care poluantul sau zona poluată devin inofensive, datorită mecanismelor de imobilizare şi izolare a compuşilor chimici componenţi.[7]

4.5.6.1 Fracturarea pneumatică şi hidraulică În cazul poluării mediului subteran cu substanţe organice, aplicarea tehnologiilor de aspiraţie a vaporilor din sol SVE sau de barbotare, în zona saturată şi respectiv nesaturată, conduc la o bună eficienţă a refacerii calităţii mediului subteran, dacă stratele acvifere au o permeabilitate ridicată. Permeabilitatea redusă este un prim factor limitativ, în aplicarea eficientă a acestor tehnici de remediere. Fracturarea pneumatică nu este o tehnologie de sine-stătătoare, ea nefiind deci capabilă să asigure independent remedierea acviferelor poluate. Aceasta este proiectată, în primul rând, în scopul asigurării creşterii eficienţei altor tehnologii aplicate in situ, în special, în situaţiile caracterizate ca dificil de depoluat. Fracturarea pneumatică constă în injectarea aerului sub presiune în mediul subteran, prin intermediul unor foraje, pentru a crea fisuri în stratele puţin permeabile şi în cele sedimentare supra-consolidate (figura 4.31). În felul acesta, în mediul subteran se crază curenţi de aer suplimentari. Noile căi de migrare măresc eficienţa proceselor desfăşurate in situ, printre care un loc important îl ocupă sistemele SVE şi măresc eficienţa de extragere a poluanţilor prin mărirea suprafeţei de contact dintre compuşii chimici adsorbiţi pe matricea solidă a solului şi agenţii sistemului de recuperare. Fracturarea pneumatică este aplicată adesea şi pentru a accelera şi îmbunătăţi procesul de bioremediere in situ.



97

Figura 4.31 Tehnologia fracturării rocilor consolidate [7]

Fracturarea hidraulică este proiectată cu scopul de a mări eficienţa altor tehnologii aplicate pentru remedierea in situ a mediilor subterane poluate. Acest proces constă în injectarea în mediul subteran, prin intermediul forajelor, a unui fluid care conţine nisip, polimeri, gel sau alţii compuşi. Aceştia sunt introduşi în curentul de injecţie cu scopul de a menţine deschise fisurile create în pământ, mărind astfel permeabilitatea solului. Fracturarea hidraulică, asociată cu umplerea fisurilor cu nisip a condus la ritmuri de recuperare mai mari cu un ordin de mărime decât cele obţinute înainte de aplicarea acestui procedeu. Tehnica poate fi folosită în asociaţie cu bioremedierea, injectarea aerului cald ori a aburului sau în asociaţie cu pomparea la suprafaţă a poluantului, în vederea tratării sale ex situ.[7]

4.5.6.2 Solidificarea şi stabilizarea compuşilor poluanţi Tehnica solidificării şi stabilizării constă în introducerea în mediul subteran, în zona poluată, a unor agenţi de tratare, în scopul realizării unuia din următoarele obiective:

• îmbunătăţirea caracteristicilor fizice ale poluantului, prin transformarea acestuia din fază lichidă în fază solidă sau semilichidă;

• reducerea solubilităţii poluantului;

• reducerea suprafeţei în care s-ar putea produce transferul de masă al poluantului. Între solidificare şi stabilizare, există, din punct de vedere al mecanismelor de acţiune, o oarecare diferenţă. Solidificarea defineşte tehnicile de încapsulare într-un material solid a deşeurilor, iar stabilizarea cuprinde acele tehnici prin care deşeurile sunt transformate în compuşi a căror solubilitate, mobilitate şi toxicitate sunt mai reduse. Tehnicile de stabilizare şi solidificare pot imobiliza metalele grele, o serie de compuşi radioactivi şi compuşi organici, prin reducerea suprafeţei ocupate de depozitul de deşeuri poluante şi prin reducerea permeabilităţii, pentru multe tipuri de pământuri poluate şi deşeuri solide. Metoda poate fi aplicată in situ, dar şi ex situ. Cei mai folosiţi agenţi de solidificare şi stabilizare sunt: cimentul Portland sau cimentul de cuptor de ardere, piatra de var, varul ars, cenuşa, diferitele amestecuri ale acestor materiale şi diferiţi lianţi organici, ca de exemplu asfaltul. Procesele de stabilizare – solidificare sunt, adesea, împărţite în două categorii: (a) procesul anorganic, în care sunt utilizaţi lianţi anorganici (ciment, tuf vulcanic) şi (b) proces organic, în care sunt utilizaţi lianţi organici (materiale termoplastice, termoreactive).



98

Metoda este eficientă pentru contaminanţii în care compuşii organici volatili se găsesc în proporţie de sub 50 ppb; altfel, în timpul aplicării solidificării sau stabilizării, vor volatiliza, reducând eficienţa tehnologiei.[7]

4.5.6.3 Vitrificarea Vitrificarea este un proces termic de tratare, prin care poluanţii solizi sunt transformaţi în compuşi cristalizaţi stabili. Iniţial, această tehnologie a fost folosită pentru stabilizarea deşeurilor de uraniu, apoi a fost extinsă şi la tratarea altor tipuri de deşeuri. În general, vitrificarea se realizează prin aplicarea în mediul subteran a unui curent electric de mare voltaj, care va încălzi pământul pană la temperatura de topire. Totodată, temperatura ridicată va distruge sau va determina volatilizarea poluanţilor organici. La încetarea încălzirii, materialul topit se răceşte, devenind solid şi stabil. Aplicarea in situ necesită prevederea în zona poluată a unor electrozi pentru realizarea circuitului electric. Principala cerinţă pentru succesul acestei tehnici este legată de capacitatea pământului de a conduce curentul electric în timpul încălzirii şi apoi de a solidifica în timpul răcirii în forme stabile. Solurile umede pot fi tratate prin vitrificare in situ, dar pământurile puternic permeabile şi prezenţa apei subterane ridică mult costul acestei tehnologii. Vitrificarea este dependentă de o serie de factori, care o pot face mai mult sau mai puţin aplicabilă. Compoziţia solului este importantă pentru că ea determină topirea şi apoi solidificarea într-o formă stabilă. Soluţia a fost testată cu succes în peste 130 cazuri fiind selectată de US-EPA ca o tehnologie viabilă pentru depoluare. Vitrificarea in situ este stabilă, pe perioade lungi de timp, reduce mobilitatea, toxicitatea şi volumul poluării.[7]

4.5.6.4 Atenuarea naturală Atenuarea naturală reprezintă un fenomen care are ca efect depoluarea, ca urmare a proceselor ce au loc în mediul subteran, nefiind de fapt o tehnică de remediere a acviferului. În mediul subteran se produc, în mod natural, o serie de procese precum diluţia, volatilizarea, biodegradarea, adsorbţia, reacţii chimice între componentele acviferului, care, în timp, duc la scăderea concentraţiei poluantului la valori acceptabile. Decontaminarea bazată pe acest fenomen poate fi considerată viabilă în cazul poluării datorate compuşilor organici volatili sau semivolatili şi a hidrocarburilor petroliere cât şi în cazul compuşi organici halogenaţi şi al pesticidelor, procesul fiind însă mai puţin eficient. Premergător alegerii acestui fenomen ca soluţie de remediere a acviferelor, trebuie realizate studii şi investigaţii de teren, pentru a obţine o serie de informaţii legate de distribuţia spaţială a poluantului, prezenţa fazei libere, extinderea penei poluate dar şi de o serie de alţi factori precum:

• distribuţia spaţială a poluantului;

• caracteristicile geologice ale acviferului;

• evoluţia în timp a calităţii apei subterane din zona poluată;

• caracteristicile fizice şi chimice ale poluantului;

• potenţialul de biodegradare;

• stratificaţia acviferului;

• granulozitatea mediului poros;



99

• permeabilitatea acviferului;

• gradienţii hidraulici;

• existenţa căilor preferenţiale de migrare;

• localizarea potenţialilor receptori: puţuri, izvoare naturale etc. Folosirea atenuării naturale în remedierea acviferelor poluate este limitată de o serie de factori cum ar fi:

• necesitatea colectării datelor pentru a determina parametrii de intrare;

• produsele intermediare ale degradării pot fi mult mai mobile şi mai toxice decât poluantul iniţial;

• poate fi folosită numai în zonele care nu prezintă riscuri;

• poluanţii pot migra înainte de a fi degradaţi;

• compuşii aflaţi în fază liberă trebuie recuperaţi;

• o serie de compuşi anorganici pot fi imobilizaţi, dar nu pot fi degradaţi.[7] 4.6 EXEMPLE PRIVIND APLICAREA UNOR TEHNICI DE DECONTAMINARE IN

SITU [65];[72]

Bariere permeabile reactive (BPR)

Perioada de operare: Începând cu 1995 – 1999 specific fiecărui amplasament.

Denumirea amplasamentelor (cinci amplasamente): Haardkrom/Kolding – Danemarca Chalk River Laboratories/Ontario – Canada Nikel Rim / Sudbury Ontario – Canada Tonolli / Nesquehoning Pennsylvenia Coast Guard Support Center/Elizabeth City North Carolina

Poluanţi: Solvenţi clorinaţi, metale, compuşi anorganici, radionuclizi. Concentraţii maxime influente 4320 μg/l tetracloretenă, metale şi compuşi anorganici – crom hexavalent, nichel, fier, plumb, cadmiu, sulfit, arsenic, zinc şi cupru. Radionuclizi – strontiu-90.

Tipul depoluării: Depoluarea întregii zone.

Amplasament: Divers.

Tehnologie aplicată: Ecrane permeabile reactive pentru tratarea apei poluate cu metale. Haardkrom – şanţ continuu; s-a folosit fier. Chalk River Laboratories – excavaţie; s-au utilizat zeoliţi. Nikel Rim – excavaţie; s-a utilizat carbon organic. Tonolli – şant continuu; s-a utilizat piatră de var (carbonat de calciu). Coast Guard Support Center - şanţ continuu; s-a folosit fier.

Sursa de generare a reziduurilor: Variază în funcţie de amplasament. Scop/ Semnificaţia aplicaţiei: Utilizarea ecranelor permeabile reactive având o configuraţie continuă pentru tratarea apei subterane cu metale.

Tip/ Cantitatea mediului tratat: Apă subterană.

Cerinţe şi obiective de remediere: Variază în funcţie de legislaţia locală. Rezultate: Din cele 5 ERB incluse în acest studiu de caz, 3 şi-au atins scopul propus. În aceste amplasamente concentraţiile poluanţilor au fost reduse sub nivelele propuse în proiect. În amplasamentul Haardkrom obiectivele nu au fost atinse, iar în cazul Tonolli datele furnizate indică o slabă performanţă a sistemului. Factori economici: Costuri de instalare: au fost furnizate pentru 4 din cele 5 proiecte. Haardkrom 250000 $. Chalk River Laboratories 300000 $. Nikel Rim 30000 $. Coast Guard Support Center 500000 $ Descriere: Acest raport oferă informaţii intermediare sumare, despre studiul de depoluare a apei subterane în cazul a cinci amplasamente. Ca tehnică de remediere s-au folosit BPR. Ca poluanţi au fost identificaţi în special metalele, cât şi alţi compuşi anorganici. Pentru interceptarea şi tratarea apei subterane poluate s-au utilizat pereţi continui, utilizarea acestora neavând efecte asupra curgerii.



100

Bioremediere Perioada de operare: 1996 - 1998

Denumirea amplasamentului: RTDF Dover AFB Zona 6

Poluanţi: Produşi organici volatili: Tricloretenă, 1,2-Dicloretenă Concentraţia medie de: tricloretenă 4800 μg/l Cis 1,2-dicloretenă 1200 μg/l. Masa de contaminant estimată în aria experimentală 1,6 kg. Tipul depoluării:

Nu se specifică.

Amplasament: Dover, Delaware

Tehnologie aplicată: Bioremediere in situ. Caracter experimental realizat în 2 etape. Prima constând în stimularea microorganismelor indigene, iar a doua utilizând pentru bioremediere microorganisme importate. 3 puţuri de injecţie, 3 puţuri de extracţie dispuse perpendicular pe direcţia de curgere a apei subterane; distanţa dintre cele două şiruri de puţuri este de 18,3 m. Se adaugă lactat de sodiu o data la 7 zile; nutrienţi (fosfat de amoniu şi extract de drojdie).

Sursa de generare a reziduurilor: Exfiltraţii şi depozitarea de solvenţi din activităţi industriale (poluare DNAPL) Scop/ Semnificaţia aplicaţiei: Instalaţie pilot.

Tip/ Cantitatea mediului tratat: Apă subterană. Adâncimea stratului freatic 3 - 3,6 m. Acvifer cu nivel liber; coeficient de permeabilitate 18 m /zi. Cantitatea totală de apă subterană circulată în timpul experimentului 102206 mc.

Cerinţe şi obiective de remediere: Nu sunt specificate nivele de depoluare. Rezultate: În timpul primei faze (microorganisme indigene) nu s-a observat degradarea poluantului dicloretenă. După o perioadă iniţială de 90 zile cultura de microorganisme a început să degradeze dicloretena transformând-o în clorură de vinil şi etenă. La sfârşitul perioadei experimentale s-a realizat degradarea completă a solvenţilor clorinaţi în etenă. Declorinarea completă a solvenţilor s-a produs mai întâi între puţul de injecţie şi cel mai apropiat puţ de monitorizare (aproximativ 1,2 m). Factori economici: Valoarea estimată de implementare a bioremedierii in situ la Dover AFB 596000 $ Descriere: Experimentul realizat în perioada 1996 - 1998 a cuprins 2 faze. Prima implicând stimularea microorganismelor indigene, iar a doua constând în importarea şi dezvoltarea unor microorganisme din Largo, Florida. În timpul primei faze nu s-a observat degradarea dicloretenei, iar după adăugarea culturilor din Florida a rezultat degradarea completă a solvenţilor în etenă.



101

Sisteme de aspiraţie a vaporilor din subteran (SVE) Perioada de operare: 1989 - 1990

Denumirea amplasamentului: Corporaţia Fairchild (semiconductori)

Poluanţi: Alifatice clorurate şi neclorurate: Tricloretenă, 1,1-Dicloretenă, Alcool izopropilic, Xilen, Acetone, Freon-113 şi tetracloretenă. Concentraţia maximă totală de solvenţi în pământ a fost de 4500 mg/kg. Dicloretena a înregistrat o valoare de 3530 mg/kg, xilenul 141mg/kg (în pământ).


Amplasament: San Jose, California

Tehnologie aplicată: Aspiraţia vaporilor din subteran. 39 puţuri de extracţie, 2 pompe de vacuum. Sistem de tratare al vaporilor – deumidificare şi tratare a vaporilor pe cărbune activ granular.

Sursa de generare a reziduurilor: Rezervoare de înmagazinare subterane Scop/ Semnificaţia aplicaţiei: Remedierea integrală prin SVE; Amplasament cu hidrogeologie complexă

Tip/ Cantitatea mediului tratat: Pământ 32111,3 mc Nisipuri, aluviuni şi argile; permeabilitate la aer 0,12 – 0,83 cm/ sec

Cerinţe şi obiective de remediere: Exploatarea sistemului de SVE s-a făcut cu o rată de eliminare a compuşilor chimici de 4,5 kg/zi, iar în cazul unui singur puţ cu 10% mai puţin, acest procent micşorându-se până la 1% după 10 zile. Rezultate: Atingerea scopului de depoluare propus s-a realizat după 16 luni. Factori economici: Valoare totală 3900000 $. Cost de operare pe 16 luni 1800000 $ Descriere: În anul 1981 s-a constatat că un rezervor de înmagazinare utilizat pentru stocarea solvenţilor organici s-a deteriorat în subteran exfiltrându-se 227 mc de solvenţi. Substanţele poluante au fost: 1,1,1-tricloretenă, 1,1-dicloretenă, tetracloretenă, xilen, acetone, freon 113 şi alcool izopropilic. Concentraţiile raportate ale solvenţilor din pământ au fost mai mari de 4500 mg/kg cu o concentraţie maximă a tricloretenei şi a xilenului de 3530 mg/kg, respectiv 941 mg/kg. Sistemul de SVE utilizat a fost constituit din 39 puţuri de extracţie şi a funcţionat între 1989-1990. Reducerea semnificativă a poluantului s-a înregistrat în primele 2 luni de funcţionare. După 8 luni de operare s-a ajuns la o capacitate de extracţie de 4,5 kg/zi, urmând ca după 16 luni să se ajungă la 1,8 kg/zi, valoare la care procesul a fost oprit.



102

Aplicarea sistemelor de aerare Perioada de operare: În desfăşurare.

Perioada analizată: Studiul realizat 1988 - 1994.

Denumirea amplasamentului: Tronson de conductă pentru transportul produselor petroliere AMOCO.

Poluanţi: BTEX, MTBE S-a estimat o cantitate a exfiltraţiilor în subteran de 1136 – 7571 mc. S-a determinat prezenţa poluantului în fază liberă pe o suprafaţă de aproximativ 24281 mp şi o grosime medie de 0,61 m.


Amplasament: Constantine, Michigan

Tehnologie aplicată: Pomparea apei subterane urmată de tratare pe cărbune activ granular (CAG); aerarea in situ a zonei saturate. Pomparea apei subterane şi tratare cu CAG. Au fost instalate 4 puţuri de extracţie în 2 faze (1988 şi 1992); adâncimea puţurilor până la 8,5 m sub nivelul apei subterane, debitele extrase fiind de 0,03 - 0,06 mc/s. Apa pompată a fost tratată utilizând 2 recipiente cu CAG; poluantul recuperat a fost înmagazinat în 2 rezervoare supraterane. Aerare in situ. S-au utilizat 30 puţuri de aerare cu diametrul de 50,8 mm, având coloane filtrante de 0,9 m. Adâncimea de instalare cuprinsă între 7,6 – 9,1 m. 2 aeratoare.

Sursa de generare a reziduurilor: Exfiltraţii din conductă. Scop/ Semnificaţia aplicaţiei: Pomparea şi tratarea apei poluate cu produse petroliere, utilizând cărbune activ granular pentru recuperarea produsului petrolier în fază liberă şi tratarea apei subterane. Aerare in situ pentru tratarea zonei saturate.

Tip/ Cantitatea mediului tratat: Apă subterană 2933694 mc între 1988 – 1993. Nisip şi pietriş. Porozitate 30 – 40 %. Conductivitate hidraulică 0,0002 – 0,0004 cm/s.

Cerinţe şi obiective de remediere: Acţiunea de remediere a fost începută în mod voluntar de către AMOCO; criteriul final de depoluare va fi stabilit de către departamentul de resurse naturale Michigan. Apa tratată trebuie să îndeplinească reglementările SPDES pentru descărcare şi anume: benzen 5 μg/l, BTEX total 20 μg/l, MTBE 380 μg/l, pH 6,5 – 9. Rezultate: Pomparea apei subterane urmată de tratare pe cărbune activ granular (CAG). Între 10/1987 – 12/1993 au fost recuperaţi 447 mc de poluant; rata produsului liber recuperat a scăzut la 0,08 de la 0,09 mc pe lună la sfârşitul lui 1993. Poluantul în fază liberă a fost izolat prin metode hidraulice, iar grosimea aparentă a acestuia s-a redus la o valoare mai mică de 0.003 m. Concentraţia în BTEX a apei pompate a rămas relativ constantă. Concentraţia MTBE a scăzut. Efluentul instalaţiei de tratare cu CAG a îndeplinit în general normele SPDES de descărcare. Aerare in situ. S-a constatat că raza de influenţă în cazul unui singur puţ variază între 20 – 46 m. La momentul încheierii raportului nu au existat alte rezultate. Factori economici (Valoare totală): Pompare apă subterană şi sistem de tratare (include construcţia puţurilor, pompe, instalarea sistemului) 297000 $; sistemul de aerare (include 3 luni de operare iniţială şi teste) 375000 $. Cost anual de operare: pompare apă subterană şi sistem de tratare CAG 475000 $; sistem de aerare – nu există date disponibile. Descriere: Corporaţia AMOCO este proprietară a tronsonului de conductă pentru transportul produselor petroliere, care traversează amplasamentul Constantine. Ca urmare a deteriorării conductei au apărut exfiltraţii de benzină, ulei şi kerosen, care au poluat subteranul. Începând din 1988 a fost realizat un sistem de depoluare bazat pe pomparea apei subterane şi tratarea acesteia cu ajutorul CAG. În subsidiar zona saturată a fost aerată începând cu 1994. Ca urmare a funcţionării sistemului de depoluare, a fost recuperată o cantitate de poluant 447 mc în fază liberă, grosimea stratului reducându-se la o valoare mai mică de 0.003 m. Concentraţia de MTBE a fost redusă, în ceea ce priveşte însă BTEX concentraţia în apropierea sursei a rămas relativ constantă. Până în 1993 sistemul de pompare şi tratare cu CAG a funcţionat o perioadă mai mare de 95 %.



103

Sisteme de pompare şi tratare Perioada de operare: În prezent în desfăşurare

Perioada analizată: 1987 - 1993

Denumirea amplasamentului: Baza Aeriană McClellan; Unitatea D

Poluanţi (Alifatice clorurate): Tricloretenă cis – 1,2 Dicloretenă cis – 1,2 Tetracloretenă 1-2 – Dicloretenă Pe o suprafaţă de 725 kmp Se estimează prezenţa în amplasament a unei cantităţi de 33 kg VOC în următoarele procente: Tricloretenă: 82,7 % Cis-1,2- dicloretenă 0,5 % Tetracolretenă 16,7 % 1,2 Dicloretenă 0,1 %


Amplasament: Sacramento, California

Tehnologie aplicată: Extracţia apei subterane urmată de tratarea la suprafaţă prin aerare. Furnizarea debitului influent în staţia de tratare este asigurat de şase puţuri de extracţie. Capacitatea de aerare proiectată 1,000 gpm, debitul mediu 250 gpm. Tratare suplimentară oxidare termică, separare a gazelor rezultate, două unităţi de adsorbţie pe cărbune activ granular.

Sursa de generare a reziduurilor: Puţuri de evacuare; Puţuri de incinerare deschise Scop/ Semnificaţia aplicaţiei: Remedierea integrală a apei subterane poluate cu VOC utilizând extracţia apei subterane şi depoluarea la suprafaţă prin aerare

Tip/ Cantitatea mediului tratat: Apa subterană: Peste 2498372 mc de apă subterană tratată din martie 1987 Apa subterană este monitorizată în 5 zone distincte Coeficientul de permeabilitate 0.85 – 9,4 m/zi Transmisivitatea 9,3 – 186 mp/zi

Cerinţe şi obiective de remediere: Criteriul de depoluare final nu a fost stabilit în momentul actual. Obiectivul actual este de a obţine o cantitate mai mică de 0,55 μg/l de VOC în apa subterană. Normele (NPDES) permit cantităţi limitate de acetone, MEK, MIK de 1 mg/l şi VOC 0,5 μg/l Rezultate: Concentraţia de VOC a scăzut de la 60 ppm în 1987 la 4 ppm 1993. De la începerea operării, efluentul sistemului staţiei de tratarea s-a încadrat în normele de calitate. Aproximativ 19,96 tone de VOC au fost eliminate de la începutul operării. Factori economici: Valoare totală 4000000 $. Cost de operare anual 1240000 $ Descriere: La începutul anului 1988 a fost pus în funcţiune un sistem de pompare şi tratare al apei subterane poluate din amplasamentul Bazei Aeriene McClellan. Depoluarea se realizează prin aerarea apei pompate, gazele rezultate fiind tratate prin oxidare termică şi spălare caustică. Efluentul instalaţiei de aerare este tratat utilizându-se pentru aceasta cărbune activ granular ( CAG ). În urma acestei tratări se obţin indicatori de calitate ce se încadrează în legislaţia de specialitate. Datele colectate de la sistemele de aerare în 1993 arată o scădere a concentraţiei de VOC de la 60 ppm (1987) la 4 ppm. Până în martie 1994 se estimează că au fost extraşi aproximativ 19,96 tone VOC. La ora finalizării studiului, sistemul era încă în operare astfel neputându-se trage o concluzie finală. Se menţionează că pe durata realizării studiului, sistemul a funcţionat 98% din timp.

Cazurile prezentate anterior constituie doar nişte exemple de aplicare ale unor tehnici de remediere, fiind însoţite şi de observaţiile ce au put fi desprinse după o anumită perioadă de operare. Este evident că o analiză comparată a eficienţei sistemelor prezentate ar fi inoportună, deoarece fiecare tehnică în parte se adresează unei anumite clase de poluanţi şi este aplicată în situri caracterizate de proprietăţi hidrogeologice diferite. Cu toate acestea trebuie remarcate diferenţele privind costurile de implementare şi de operare ale sistemelor menţionate. Astfel, pomparea urmată de tratarea apei s-a dovedit a fi cea mai costisitoare, la polul opus situându-se BPR. În ceea ce priveşte durata de operare a sistemelor de depoluare, bioremedierea s-a dovedit cea mai rapidă. Această concluzie trebuie însă tratată cu multă precauţie şi strict în contextul dat. Pe baza acestor exemple se poate remarca de asemenea evoluţia în timp a tehnicilor de remediere, temă abordată şi în subcapitolul 1.3 al prezentei lucrări. Astfel, dacă la sfârşitul anilor ‘80 pentru eliminarea unor poluanţi precum dicloretenă, tricloretenă s-a pus în operare un sistem de pompare şi tratare al apei subterane, în a doua jumătate a anilor ’90, pentru eliminarea din subteran a aceloraşi poluanţi metoda aplicată a fost bioremedierea. De asemenea trebuie remarcată utilizarea, la sfârşitul anilor ’80 şi



104

începutul anilor ’90, a SVE şi a sistemelor de aerare în asociere cu sistemele de pompare-tratare. Aplicarea la sfârşitul anilor ’90 a BPR, pentru neutralizarea mai multor tipuri de poluanţi prezenţi în apa subterană, deschide noi perspective în domeniul tehnicilor de depoluare a stratelor acvifere. Acest fapt a stat şi la baza demarării cercetărilor experimentale prezentate în următorul capitol al lucrării de faţă.



105

Capitolul 5

CERCETĂRI EXPERIMENTALE ŞI TEORETICE PRIVIND DECONTAMINAREA APEI SUBTERANE POLUATE CU PRODUSE

PETROLIERE

5.1 PREZENTAREA SOLUŢIEI DE DECONTAMINARE STUDIATE Aşa cum reiese din capitolul 4, până în prezent au fost concepute o serie de tehnici pentru remedierea siturilor poluate. Unele dintre acestea se adresează exclusiv depoluării curentului de apă subterană afectat de prezenţa a diverşi contaminanţi fără a acţiona direct asupra matricei solide a acviferului. Alegerea celei mai adecvate dintre tehnicile existente depinde de caracteristicile poluantului şi amplasamentului. Cu toate că rezultatele obţinute din cercetări de laborator, staţii pilot şi din aplicarea la nivel de amplasament au fost în multe cazuri favorabile, s-a încercat şi se încearcă permanent îmbunătăţirea tehnicilor de remediere existente, în ideea diminuării timpului necesar operării până la atingerea nivelului de depoluare propus cât şi a costurilor aferente. Astfel, în decursul ultimilor două decenii s-a înregistrat o evoluţie şi o diversificare a soluţiilor de depoluare aplicabile. Prin cercetările experimentale desfăşurate la nivel de laborator prezentate în lucrarea de faţă, s-a studiat viabilitatea unei noi tehnici in situ de decontaminare a curentului de apă subterană poluată cu ţiţei, situaţie ce poate apărea spre exemplu în cazul deteriorării conductelor de transport de la punctul de extracţie spre combinatele de prelucrare. Ţiţeiul este compus dintr-un amestec de hidrocarburi a căror masă moleculară diferă, ca medie, conţinând circa 84,5% carbon, 13% hidrogen, 1,5% sulf, 0,5% nitrogen şi 0,5% oxigen. Un ţiţei caracteristic este alcătuit din 25% alcani (parafine), 50% cicloalcani (naftene), 17% aromatice, în care sunt incluse şi aromaticele policiclice şi 8% substanţe asfaltice, care sunt molecule cu masă moleculară foarte mare circa 40 de ori mai mare ca a atomilor de carbon. În cazul petrolului brut au fost identificaţi mai mult de 600 compuşi ai hidrocarburilor. Soluţia propusă constă prin realizarea transversal pe direcţia de curgere a unui sistem de celule reactive, permeabile, în care contaminantul va fi neutralizat exclusiv prin procese biologice. Ca şi în cazul ecranelor impermeabile cu porţi de tratare şi al barierelor reactive, sistemul are un caracter pasiv. Diferenţa dintre tehnicile menţionate, prezentate în capitolul 4 şi noul sistem studiat îl constituie natura mediului de reacţie. Dacă în cazul celor două tehnici deja consacrate sunt utilizaţi reactanţi chimici ce vor modifica condiţiile de curgere în zona în care este executat sistemul existând totodată şi posibilitatea generării de produşi secundari, în cadrul soluţiei studiate se va folosi ca mediu de reacţie pământul din amplasament sau alte materiale inerte, permeabile, în interiorul cărora se va crea o puternică activitate biologică prin introducerea de microorganisme (figura 5.1). Spre deosebire de metodele „clasice” de bioremediere, tehnica studiată se va adresa exclusiv remedierii curentului de apă subterană poluat, fiind un sistem destinat limitării



106

extinderii poluării. Ca urmare a caracterului pasiv, noul sistem elimină instalaţiile de pompare şi reduce zona biologic activă la un domeniu bine determinat.

Figura 5.1 Soluţia studiată – schemă de principiu

Interesul demarării unui studiu privind această nouă tehnică de depoluare propusă, este justificat de o serie de aspecte şi ipoteze, prezentate în continuare, viabilitatea acestora din urmă trebuind confirmată experimental:

1. Realizarea unui nou sistem pasiv pentru limitarea extinderii poluării, ce minimizează costurile de implementare, întreţinere şi exploatare, prin eliminarea reactivilor chimici (în cazul ecranelor cu porţi de tratare şi al barierelor reactive) sau a instalaţiilor aferente sistemelor de bioremediere utilizate până în prezent.

2. Controlul mai bun al fenomenelor de biodegradare ca urmarea a delimitării stricte a zonei de reacţie.

3. Monitorizarea mai facilă şi exactă a proceselor de degradare în timpul şi după încheierea acţiunii de remediere.

4. Posibilitatea intervenţiei rapide în cazul constatării unor inadvertenţe în timpul operării sistemului, între rezultatele estimate în faza pre-implementare şi cele din faza operării.

5. Evitarea introducerii în subteran a unor substanţe de natură chimică ca mediu de reacţie.

6. Diminuarea posibilităţii interacţiunii dintre populaţia neavizată sau a personalului de exploatare cu eventualii reactivi chimici sau cu produşii poluanţi, prin amplasarea subterană a sistemului.

5.2 DESCRIEREA CADRULUI EXPERIMENTAL Pentru cercetarea experimentală a soluţiei propuse, s-a realizat în incinta Laboratorului Hidraulică şi protecţia mediului, din cadrul Universităţii Tehnice de Construcţii Bucureşti, un stand menit să ofere condiţiile necesare creării fenomenelor ce au loc în cazul aplicării soluţiei propuse pentru depoluarea acviferelor contaminate cu ţiţei (figura 5.2). Aşa cum reiese din figura 5.2, standul are în componenţă, ca elemente principale, o cuvă, un rezervor tampon pentru alimentare şi două dispozitive pentru menţinerea constantă a nivelului apei în interiorul standului. Dimensiunile geometrice ale cuvei sunt de 3 x 0,195 x 0,8 m. În vederea creării cadrului experimental necesar, aceasta a fost



107

compartimentată în şase zone despărţite prin ecrane permeabile. Pentru realizarea mediului destinat studierii procesului de depoluare, în interiorul acestor compartimente a fost introdus un strat de nisip cu o grosime de 0,6 m. Zonele situate la extremitatea cuvei sunt destinate alimentării cu apă nepoluată (A) respectiv evacuării (E) a debitului vehiculat prin stand şi au dimensiunile 0,56 x 0,195 x 0,8 m respectiv 0,52 x 0,195 x 0,8 m.

(a)

(b)

Figura 5.2 Standul experimental. (a) Reprezentare schematică; (b) Standul realizat pentru studierea sistemului de depoluare propus

În aval, adiacent compartimentului de alimentare, se găseşte zona contaminată (S) cu dimensiunile utile de 0,21 x 0,195 x 0,8 m. Cele două zone din aval, notate cu (C) în figura 5.2, au dimensiunile utile 0,54 x 0,195 x 0,8 m respectiv 1,06 x 0,195 x 0,8 m şi reprezintă zone iniţial nepoluate care ulterior demarării experimentelor vor fi contaminate ca urmare a transportului de poluant (Figura 5.3).

(a)

(b)

Figura 5.3 Compartimentarea standului. (a) Vedere de ansamblu; (b) Detaliu zona poluată (S)



108

Între aceste două zone există un compartiment mobil, ce are posibilitatea de a culisa pe direcţie verticală. Acesta este destinat realizării celulei de reacţie, menită să reducă concentraţia substanţelor poluante transportate de curentul de apă. Dimensiunile interioare ale acestuia sunt de 0,05 x 0,18 x 0,8 m. Posibilitatea extragerii compartimentului facilitează intervenţia asupra mediului reactiv, asigurând totodată şi posibilitatea înlocuirii acestuia. De asemenea pentru realizarea aerării în cazul biodegradării aerobe şi/sau a aportului de microorganisme şi nutrienţi celula are prevăzut un tub perforat cu diametrul de 2 cm (figura 5.4).

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 5.4 Zona de reacţie (R). (a) Amplasare; (b) Detaliu amplasare compartiment mobil;

(c) Compartimentul mobil; (d) Detaliu compartiment mobil – tub perforat



109

Pentru vizualizarea cotei piezometrice în diverse secţiuni ale standului, acesta are asociat un panou cu zece tuburi piezometrice conectate la prize de presiune. Şase dintre aceste prize sunt realizate din tuburi perforate cu o lungime de 0,22 m iar patru cu o lungime de 0,6 m, fiind folosite şi pentru prelevarea probelor de apă necesare efectuării analizelor privind calitatea. Astfel în zona (S) şi la mijlocul primei zone (C) este prevăzută câte o priză, iar în a doua zonă (C) două, situate în extremităţile acesteia. Amplasarea celor zece prize este efectuată în interiorul cuvei, la partea inferioară a acesteia cu o distanţă interax de 0,2 m (figura 5.5).

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 5.5 Sistem prelevare probe apă-vizualizare cotă piezometrică. (a) Amplasare prize de presiune - proba de poziţionare; (b) Tub priză de presiune; (c) Panou tuburi piezometrice; (d)

Detaliu panou tuburi piezometrice – perioada de funcţionare

Alimentarea standului experimental se realizează prin intermediul unui rezervor tampon ce are o capacitate totală de 100 l, din care volumul util este de 70 l (figura 5.6 a). Acesta este conectat la reţeaua de alimentare cu apă a laboratorului. Reglarea debitului influent şi efluent se fac cu ajutorul unor robinete de reglaj. Pentru evitarea supraîncărcării şi implicit deversării necontrolate a apei înmagazinate, în interiorul rezervorului a fost prevăzut un preaplin tip deversor pâlnie, care în condiţiile date



110

funcţionează neînecat ( 0,46H/R < ) [34]. Diametrul pâlniei este de 0,155 m. Pentru evitarea formării vârtejului specific la deversare, acesta este prevăzut cu patru pile anti–vortex cu o grosime la nivelul crestei pâlniei de 4,5 cm (figura 5.6 b). Din calculele efectuate a rezultat asigurarea evacuării unui debit cu o valoare de 0,533 l/s la o sarcină de 1 cm, valoare ce asigură evitarea supraîncărcării rezervorului.

Figura 5.6 Rezervorul de alimentare (a) Rezervor; (b) Deversor interior tip pâlnie

Dispozitivele pentru menţinerea nivelului constant au rolul de a realiza un regim permanent de curgere a apei prin mediul studiat, la o diferenţă de sarcină fixă, stabilită în funcţie de gradientul hidraulic dorit. Acest lucru se realizează ca urmare a posibilităţii de culisare a acestor dispozitive pe direcţie verticală. Astfel, prin poziţionarea la diverse cote a celor două compartimente se va stabili grosimea zonei saturate şi diferenţa de sarcină necesară (figura 5.7).

(a)

(b)

Figura 5.7 Dispozitiv deversor pentru menţinerea nivelului constant. (a) Cuva amonte – amplasare în cadrul standului experimental; (b) Cuva amonte – detaliu



111

Din punct de vere constructiv cele două dispozitive sunt asemănătore, fiind alcătuite dintr-o cuvă paralelipipedică în componenţa căreia intră două compartimente separate printr-un perete deversor. Primul dintre acestea este conectat cu zona de alimentare a standului, iar cel de al doilea cu cea de evacuare. Compartimentul care recepţionează debitul deversat, evacuează cantitatea de apă excedentară, funcţionând ca preaplin. Dimensiunile geometrice ale cuvelor sunt de 0,22 x 0,13 x 0,08 m având compartimentul de alimentare de 0,14 x 0,13 m, cel de evacuare 0,08 x 0,13 m iar peretele deversor despărţitor cu o înălţime de 0,05 m. Pentru admisia şi evacuarea apei a fost prevăzut câte un orificiu cu diametrul de 20 respectiv 15 mm. Petru determinarea debitului deversat, evacuat din standul experimental s-a construit cheia deversorului prezentată în figura 5.8

Cheia deversorului- Deversor cu perete subţire în condiţi normale de funcţionare -

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0,014

0,016

0,018

0,02

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9

Q [l/s]

H [m

]

Figura 5.8 Cheia deversorului

Aferent compartimentelor de alimentare şi evacuare standul este prevăzut cu câte un robinet de golire. 5.3 DESFĂŞURAREA EXPERIMENTELOR 5.3.1 Determinări preliminare Anterior demarării propriu-zise a experimentelor s-au efectuat o serie de determinări de laborator, privind caracteristicile fazei solide cât şi posibilele modificări ale coeficientului de permeabilitate ( k ) ca urmare a prezenţei poluantului în mediul studiat.

Pentru materialul granular folosit în cadrul experimentelor a fost determinat ca prim element compoziţia granulometrică. Masa totală a probei analizate a fost mtot = 500 g. Reprezentarea grafică a rezultatelor obţinute este prezentată în figura 5.9. De asemenea au mai rezultat:

• Porozitatea minimă nmin = 31,38 %

• Indicele porilor minim emin = 0,4572 %



112

• Porozitatea efectivă ne = 20 %

Figura 5.9 Diagrama compoziţiei granulometrice

Din punct de vedere granulometric, mediul este caracterizat ca fiind „nisip mare cu pietriş foarte uniform”. Pentru determinarea coeficientului de permeabilitate ( k ), un alt parametru esenţial determinat prin încercări de laborator, s-a folosit un permeametru cu sarcină constantă, prezentat în figura 5.10.

(a)

(b)

Figura 5.10 Permeametrul din dotarea Laboratorului de Hidraulică şi Protecţia Mediului (a) Schema de funcţionare a instalaţie; (b) Permeametrul utilizat

Elementele caracteristice ale permeametrului, determinante pentru măsurătorile efectuate:

• Forma coloanei: cilindrică.

• Lungimea coloanei: 0,85 m.

• Diametrul coloanei: 0,1m.

• Aria coloanei: 0,0077 m2.



113

Determinările au fost realizate la o diferenţă de sarcină de 0,1m. Valorile coeficientului de permeabilitate au fost calculate cu relaţia:

AthWLk = (5.1)

În care:

• W - volumul scurs în timpul t prin probă;

• A - aria secţiunii transversale a probei;

• L - lungimea probei;

• h - sarcina sistemului.

Astfel, pentru coeficientul de permeabilitate, în cazul mediului nepoluat, s-a obţinut valoarea: Tabel 5.1 Valoarea coeficientului de permeabilitate în cazul apei nepoluate

(m/sec) k (m/min) k (m/ora) k (m/zi) k 0,000942 0,0565 3,3912 81,3888

În vederea determinării eventualelor variaţii ale coeficientului de permeabilitate ca urmare a prezenţei în mediul permeabil a poluantului considerat, s-au efectuat trei seturi de măsurători. Acestea au presupus introducerea unui procent de 5%, 10% şi 15% ţiţei din volumul total al probei şi determinarea valorii coeficientului de permeabilitate. În tabelul 5.2 sunt sintetizate rezultatele obţinute. Tabel 5.2 Valorile coeficientului de permeabilitate în cazul prezenţei poluantului în probă

k Raport poluant/mediu

[%] (m/sec) (m/min) (m/ora) (m/zi) 5 0,000955 0,0573 3,438 82,513 10 0,000968 0,0581 3,487 83,688 15 0,000958 0,0575 3,449 82,774

Din datele rezultate, se remarcă faptul că prezenţa ţiţeiului în mediul permeabil nu influenţează semnificativ valoarea coeficientului de permeabilitate. Diferenţa dintre valorile obţinute se explică prin imposibilitatea reproducerii riguroase a condiţiilor de realizare a măsurătorilor de la un set de măsurători la altul şi al inerentelor erori de măsurare. Astfel diferenţele apărute la compactarea mediului granular în coloana permeametrului, contribuie la apariţia acestor diferenţe de valori. De asemenea în cadrul determinărilor menţionate anterior au fost prelevate probe de apă şi de pământ ce au rolul de a stabili concentraţia poluantului în ambele faze după un anumit interval de timp. Cunoaşterea acestor elemente este esenţială pentru stabilirea concentraţiei iniţiale de poluant necesară demarării studiului experimental. Prezenţa unei cantităţi prea mici de contaminant în faza demarării experimentelor, poate duce, într-un timp scurt, la diminuarea până sub pragul de detecţie a concentraţiei acestuia. În această situaţie posibilitatea de analiză a fenomenului va fi compromisă sau concluziile ce se desprind pot fi eronate, prin supraevaluarea capacităţii de decontaminare a soluţiei propuse. Prezenţa în faza iniţială a unei cantităţi ridicate de poluant poate duce la timpi forte îndelungaţi necesari pentru desfăşurarea experimentelor.



114

În urma analizelor efectuate, prezentate în tabelul 5.3, proporţia poluant/mediu solid stabilită pentru demararea experimentelor a fost de 10 %. Tabel 5.3 Rezultatele analizelor de laborator pentru stabilirea raportului poluant/mediu

Proba Timp prelevare [min]

Concentraţie [mg/l]

Concentraţie [%]

Concentraţie [g/kg S.U.]

FAZA LICHIDĂ P1_5% 150 75 - -

P2_10% 150 78 - - P3_15% 300 2339 - -

FAZA SOLIDĂ P1_5% 150 - 1,5 15

P2_10% 150 - 1,71 17,1 P3_15% 300 - 2,77 27,7

La efectuare prelevării probelor s-a observat că în cazul unui raport de 15 %, poluantul apare şi ca fază liberă. Acest fapt explică diferenţa semnificativă a valorii concentraţiei în cazul celei de a treia probe. 5.3.2 Descrierea desfăşurării experimentelor Studiul experimental s-a desfăşurat în două etape şi anume:

• Etapa 1 – Cercetări experimentale privind persistenţa poluantului, neatenuat, în standul experimental.

• Etapa 2 – Cercetări experimentale privind depoluarea curentului de apă prin aplicarea sistemului propus.

Poluarea mediului s-a realizat în ambele etape prin crearea unui amestec omogen de nisip cu ţiţei în proporţia stabilită anterior în cadrul determinărilor preliminare. Astfel, corespunzător volumului de nisip existent în compartimentul (S), s-au folosit 2,5 l poluant. Ţiţeiul utilizat în realizarea studiului experimental se caracterizează printr-o mobilitate suficient de mare dar nu foarte ridicată. Acest fapt este sugerat de valorile conţinutului de ceară, al asfaltenelor şi răşinilor, prezentate în tabelul 5.4. Tot din aceste date se remarcă volatilitatea ridicată a ţiţeiului utilizat. Tabel 5.4 Caracteristicile ţiţeiului utilizat

Caracteristica Unitate de măsură Valoarea

Densitatea la 200C kg/m3 0,8678 Vâscozitatea la 600C mm2/s 8,2

Temperatura de congelare 0C -11,6 Conţinutul de sulf 0,47

Conţinutul de compuşi asfaltici: Răşini 9,2

Asfaltene % masă 2,3 Conţinutul de ceară % masă 10,3

Conţinutul de hidrocarburi aromatice % masă 23,4 Presiunea de vapori la temperatura:

200C 66,2 300C 144,2

37,80C 194,9 400C 206 500C 290,5 600C

mm col Hg

375,1



115

Ulterior introducerii mediului granular în zonele S, R şi C (figura 5.2), ambele etape au demarat prin alimentarea standului experimental până la realizarea unei grosimi a zonei saturate de 0,55 m. Pentru crearea curentului de apă dorit, cu ajutorul dispozitivului pentru menţinerea nivelului constant aferent compartimentului de evacuare, s-a realizat un gradient hidraulic de 2,6 0/00. Astfel, adâncimea apei din compartimentul de evacuare a fost de 0,545 m. Pentru evitarea transportului de poluant încă din faza de încărcare a standului în ambele etape alimentarea cu apă s-a realizat lent şi simultan atât de la extremitatea amonte cât şi de la cea aval. În cadrul primei etape experimentale, în care s-au studiat variaţia în timp şi distribuţia în spaţiu a poluantului în condiţiile create, schema adoptată de alimentare-evacuare a apei a fost în circuit deschis (figura 5.11 a). Pentru asigurarea funcţionării continue, debitul necesar a fost asigurat prin branşarea standului la reţeaua de apă a laboratorului. Eliminarea debitului excedentar s-a realizat prin cele două dispozitive pentru menţinerea nivelului constant situate la extremitatea standului şi a preaplinului din interiorul rezervorului tampon (figura 5.11 a). În cea de a doua etapă experimentală s-a adoptat pentru funcţionarea standului o schemă de alimentare în circuit închis (figura 5.11 b). Această decizie este justificată de introducerea în zona de reacţie a inoculului bacterian necesar degradării poluantului. În această situaţie în cazul adoptării schemei în circuit deschis, microorganismele ar fi fost transportate de curentul de apă şi eliminate din standul experimental înainte ca o parte dintre ele să se poată ataşa scheletului solid. Introducerea inoculului bacterian în zona de reacţie s-a făcut prin intermediul tubului perforat prevăzut în interiorul compartimentului mobil (figura 5.4), după stabilizarea regimului de curgere. Inocularea mediului s-a realizat în două tranşe cu un volum de 2,5 l fiecare, la un interval de 5 zile.

A S C E

A

E E

A

(a)

RA S E

A1

A1

CC

AE E

PE

(b)

A – alimentare permanentă stand experimental; A1 – alimentare stand experimental după prelevarea probelor de apă; E – evacuare; P – pompă.

Figura 5.11 Circuitul apei în standul experimental (a) Etapa 1 - Schemă în circuit deschis; (b) Etapa 2 - Schemă în circuit închis

Microorganismele utilizate se încadrează din punct de vedere fiziologic în grupa bacteriilor hidrocarbon-oxidante, heterotrofe, aerobe, facultativ anaerobe. Acestea au fost selectate dintr-un amplasament afectat de poluarea istorică cu produse petroliere. Capacitate lor de a degrada poluantul prezent în standul experimental a fost testată la nivel de laborator, rezultatele obţinute în acest sens fiind favorabile. Pentru recircularea volumului de apă s-a utilizat o pompă peristaltică cu 15 căi ce asigură vehicularea unor debite situate într-un interval foarte larg, cuprins între 0,1 şi 200 ml/min. În cazul de faţă a fost suficientă utilizarea a 2 căi una branşată la preaplinul dispozitivului de menţinere a nivelului constant aferent extremităţii amonte, respectiv la cel aferent extremităţii aval (figura 5.12). Debitul vehiculat a fost de 7 ml/min.



116

(b)

(a) (c)

Figura 5.12 Realizarea schemei de alimentare în circuit închis (a) Stand experimental vedere de ansamblu; (b) Pompa peristaltică; (c) Detaliu aspiraţie şi refulare

Prelevarea probelor de apă s-a realizat prin intermediul celor patru prize destinate acestui scop (figura 5.13). Modul de prelevare a constat, în ambele etape, prin extragerea imediat după stabilizarea curgerii, a unei probe din fiecare zonă specifică a standului. Această primă prelevare a constituit proba de referinţă. Intervalul de prelevare al probelor ulterioare a fost stabilit la 10 zile.

(a)

(b)

Figura 5.13 Prelevarea probelor de apă (a) Modul de prelevare; (b) Probe de apă prelevate

Pentru urmărirea dinamicii microbiene, în cea de a doua etapă experimentală au fost prelevate de asemenea şi probe de material solid granular. Astfel, din cele trei zone caracteristice ale standului experimental (S, C şi R), au fot extrase la un interval de 20 zile probe de nisip. Rezultatele obţinute şi concluziile ce se desprind din cercetările experimentale întreprinse sunt prezentate în continuare.



117

5.3.3 Rezultate obţinute în urma studiului experimental În urma studiului experimental efectuat în prima etapă, s-au obţinut o serie de rezultate privind variaţia în timp şi distribuţia poluantului în lungul curgerii cât şi date ce redau condiţiile de mediu existente în domeniul permeabil prevăzut în interiorul standului experimental.

DISTRIBUŢIA POLUANTULUI- Etapa I -

1,E-01

1,E+00

1,E+01

1,E+02

1,E+03

0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3

L [m]

C [mg/l]

Distribuţieiniţială(După 20zile)Distribuţiefinală

Figura 5.14 Distribuţia poluantului în lungul curgerii la începutul şi sfârşitul etapei experimentale

În urma analizelor efectuate s-a constatat o atenuare a poluantului pe parcursul celor 20 de zile aferente primei etape de studiu. Astfel, la finalul intervalului menţionat, s-a observat o scădere a concentraţiei medii a produsului petrolier de 96,72 %. Această diminuare se datorează transportului de poluant din zona sursei spre extremitatea aval a standului, asociată cu diluarea contaminantului printr-un aport permanent de apă nepoluată. De asemenea în cadrul analizelor efectuate s-a urmărit evoluţia secvenţei BTEX, care, datorită solubilităţii crescute a celor patru componente care o alcătuiesc (benzen, toluen, etil-benzen şi xilen), prezintă un potenţial ridicat de contaminare a apelor subterane.

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI BTEX total- Etapa 1 -

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

P1 P2 P3 P4Priza

BTEX [µg/l]

Tiniţial(valori < 0.1)

Tfinal

Figura 5.15 Variaţia concentraţie complexului BTEX în cadrul primei etape experimentale



118

Distribuţia concentraţie secvenţei BTEX, prezentată în figura 5.15, pune în evidenţă solubilitatea acestui complex de substanţe. Dacă la demararea acestei etape experimentale concentraţia înregistrată pe întreg domeniul era situată la valori sub 0,1 μg/l, la sfârşitul perioadei analizate se constată o creştere medie de 9,17 % fapt datorat solubilizării celor patru componente.

VARIAŢIA VALORILOR INDICATORULUI pH- Etapa 1 -

0

1

2

3

4

5

6

7

8

P1 P2 P3 P4Priza

pHTiniţial

Tf inal

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI CCO Cr- Etapa 1 -

0

5

10

15

20

25

30

P1 P2 P3 P4Priza

CCO Cr [mg/l]Tiniţial

Tf inal

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI N- Etapa 1 -

0

5

10

15

20

25

30

P1 P2 P3 P4Priza

N [mg/l]Tiniţial

Tf inal

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI NO2-

- Etapa 1 -

0

1

2

3

4

5

6

P1 P2 P3 P4Priza

NO2- [mg/l]

Tiniţial

Tfinal


- Etapa 1 -

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

P1 P2 P3 P4Priza

NO3- [mg/l]

Tiniţial

Tf inal

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI P- Etapa 1 -

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

P1 P2 P3 P4Priza

P [mg/l]Tiniţial

Tfinal (valori< 0.02)

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI SO4-

- Etapa 1 -

0

50

100

150

200

250

P1 P2 P3 P4Priza

SO4- [mg/l]

Tiniţial

Tfinal

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI C.O.T.- Etapa 1 -

0

10

20

30

40

50

60

P1 P2 P3 P4Priza

C.O.T. [mg/l]Tiniţial

Tfinal

Figura 5.16 Valorile indicatorilor fizico-chimici analizaţi pe durata primei etape experimentale



119

Caracterizarea mediului din punct de vedere fizico-chimic s-a realizat prin intermediul unor indicatori specifici, cu ajutorul cărora a fost stabilită şi viabilitatea adaptării şi dezvoltării microorganismelor necesare implementării tehnicilor de bioremediere propuse, studiate în cea de a doua etapă experimentală. Figura 5.16 ilustrează rezultatele obţinute în urma analizelor fizico-chimice efectuate pentru probele de apă prelevate la începutul şi la sfârşitul primei etape experimentale. Este cunoscut faptul că multe microorganisme se dezvoltă optim în cazul unui pH cuprins între 6 – 8 unităţi. De asemenea concentraţia ionilor de hidrogen influenţează adsorbţia substanţelor organice şi potenţialul redox. În cazul de faţă valorile indicatorul pH se încadrează în intervalul optim având valori cuprinse între 6,6 şi 7,7. Consumul chimic de oxigen, determinat în cazul de faţă prin metoda bicromatului de potasiu (CCO Cr), cât şi carbonul organic total (C.O.T.) sugerează prezenţa în mediu a substanţelor de natură organică. Pe baza valorilor obţinute se observă distribuţia carbonului organic în mediu, modificările de concentraţie survenite în timp, cât şi cantitatea de oxigen consumată pentru mineralizarea tuturor substanţelor organice. Astfel, pe durata celor 20 de zile analizate se constată un consum chimic de oxigen mediu de 78,20 %. Prezenţa azotului ( N ) confirmă poluarea mediului cu materii de natură organică şi totodată indică condiţii de mediu favorabile aplicării unor tehnici biologice pentru decontaminare. Analizele efectuate arată prezenţa acestui element în întreg domeniul, cu o distribuţie relativ uniformă în fază iniţială, valorile obţinute situându-se în jurul a 20 mg/l. În ceea ce priveşte concentraţia fosforului ( P ) valorile scăzute obţinute în urma analizelor indică necesitatea introducerii în mediu a acestui nutrient. De asemenea nerealizarea unui raport C:N:P apropiat de cel optim (100:10:1), ca urmare a lipsei fosforului, va conduce la eficienţa scăzută a aplicării biodegradării în cazul celei de a doua etape experimentale.

Concentraţia azotatului ( −3NO ) şi a sulfatului ( −2

4SO ) indică condiţii favorabile de mediu pentru desfăşurarea unor procese denitrificatoare şi sulfat-reducătoare. În cazul primului acceptor de electroni se remarcă însă variaţiile mari ale concentraţiei. În cea de a doua etapă experimentală, desfăşurată pe parcursul a 90 zile, au fost prelevate mai multe probe de apă şi de material granular. Analizele efectuate asupra fazei lichide au urmărit modificările concentraţiei poluantului şi variaţia celor opt indicatori analizaţi şi în prima etapă experimentală. Pentru exprimarea modificărilor survenite s-au folosit rezultatele obţinute la intervale de 20 zile, rezultând astfel 5 timpi caracteristici. Trebuie menţionat că între demararea acestei etape experimentale şi prelevarea primei probe s-a prevăzut un timp de aclimatizare a microorganismelor şi demarare a proceselor biologice de 10 zile. Datorită aplicării în cadrul celei de a doua etape experimentale a schemei de alimentare în circuit închis, ce presupune introducerea ca influent a debitului evacuat (figura 5.11 b), se creează amestecul permanent al fazei lichide. Astfel, nu se pot trage concluzii relevante privind distribuţia contaminantului în mediu. În aceste condiţii fenomenul de biodegradare a fost studiat în ansamblu, prin urmărirea tendinţei generale de modificare a concentraţiei medii a poluantului în întreg domeniul, pe durata celor 80 de zile (figura 5.17).



120

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI MEDII A POLUANTULUI- Etapa 2 -

0,1

0,29

0,48

0,67

0,86

1,05

1,24

1,43

1,62

1,81

2

1 2 3 4 5

Timpi de prelevare probe [20 zile]

C [mg/l]

Figura 5.17 Tendinţa modificării concentraţiei medii a poluantului pe durata celei de a doua etape experimentale

În urma rezultatelor obţinute, prezentate în figura 5.17, se remarcă tendinţa generală de diminuare a concentraţiei medii a poluantului pe parcursul celor 80 zile analizate. Valorile obţinute la primul, respectiv la ultimul timp prezintă o descreştere a concentraţiei medii a contaminantului de 81 %. Această scădere se datorează în mare parte proceselor de descompunere biologică. Totuşi trebuie spus că în urma introducerii după fiecare prelevare a probelor a unui volum de apă nepoluată pentru completarea cantităţii iniţiale, se va realiza o diluare a concentraţiei existente în standul experimental. Acest fapt însă nu va genera erori privind interpretarea capacităţii de biodegradare a sistemului propus, fiind echivalat la scara unui amplasament cu debitul de apă care vine din amonte nepoluat, traversează zona contaminată, iar apoi se deplasează spre aval străbătând zonele bioreactive ale sistemului de depoluare. În ceea ce priveşte secvenţa BTEX, chiar dacă prin recircularea volumului de apă nu se poate urmări distribuţia spaţială a complexului de substanţe, totuşi din figura 5.18 se remarcă eliminarea din mediu a acestor substanţe.

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI BTEX total- Etapa 2 -

0.01

0.1

1

10

100

1000

P1 P2 P3 P4Priza

BTEX [µg/l]

T1

T2

T3

T4

T5

Figura 5.18 Variaţia concentraţiei complexului BTEX în cadrul celei de a doua etape experimentale

Ca şi în cazul primei etape experimentale, valorile indicatorului pH, prezentate în figura 5.19, arată existenţa unor condiţii optime de dezvoltare pentru microorganisme.



121

Valorile înregistrate în cazul consumului chimic de oxigen şi ale carbonului organic total exprimă realizarea unor procese de descompunere a materiei organice existente în mediul experimental. Astfel, la sfârşitul acestei etape se remarcă o scădere a concentraţiei medii a COT de 42%, iar în cazul CCO, diminuarea obţinută este de 60%.

VARIAŢIA VALORILOR INDICATORULUI pH- Etapa 2 -

0

1

2

3

4

5

6

7

8

P1 P2 P3 P4Priza

pH

T1

T2

T3

T4

T5

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI CCO Cr- Etapa 2 -

0

100

200

300

400

500

600

P1 P2 P3 P4Priza

CCO Cr [mg/l]

T1T2T3T4T5

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI N- Etapa 2 -

05

10152025303540455055

P1 P2 P3 P4Priza

N [mg/l]

T1

T2T3

T4T5


- Etapa 2 -

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

P1 P2 P3 P4Priza

NO2- [mg/l]

T1

T2

T3

T4

T5


- Etapa 2 -

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

P1 P2 P3 P4Priza

NO3- [mg/l]

T1

T2T3

T4T5

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI P- Etapa 2 -

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

P1 P2 P3 P4Priza

P [mg/l]

T1

T2T3

T4T5

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI SO4-

- Etapa 2 -

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

P1 P2 P3 P4Priza

SO4- [mg/l]

T1

T2

T3

T4

T5

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI C.O.T.- Etapa 2 -

0

20

40

60

80

100

P1 P2 P3 P4Priza

C.O.T. [mg/l]

T1

T2T3

T4T5

Figura 5.19 Valorile indicatorilor fizico-chimici analizaţi pe durata celei de a doua etape experimentale



122

În ceea ce priveşte cantitatea de azot prezentă în mediu, aceasta indică prezenţa materiilor organice şi existenţa unor condiţii favorabile pentru desfăşurarea proceselor biologice. De asemenea valorile obţinute în cazul nutrienţilor, N şi P , exprimă diminuarea concentraţiei acestor două substanţe, fapt ce semnifică desfăşurarea proceselor biologice de descompunere a poluantului. Trebuie atrasă atenţia asupra faptului că pe durata desfăşurării etapei experimentale nu s-a efectuat realimentarea mediului cu nutrienţi. În aceste condiţii desfăşurarea reacţiilor biologice duce treptat la epuizarea azotului şi fosforului din mediu şi implicit la încetarea procesului de biodegradare. Variaţia concentraţiei celor doi nutrienţi înregistrată pe parcursul studiului experimental este de 81,69 % în cazul azotului şi de 70,37 % în cazul fosforului. Distribuţia concentraţiei în fază iniţială exprimă prezenţa unei cantităţi mai mari de azot şi fosfor în zona celei de a doua şi a treia prize. Acest fapt este datorat poziţionării punctului de injecţie a mediului de cultură, în compoziţia căruia întră atât azot cât şi fosfor, între cele două prize de prelevare a probelor. Valorile concentraţiilor azotiţilor, azotaţilor şi azotului sugerează desfăşurarea proceselor de nitrificare şi denitrificare. În ceea ce priveşte diminuarea cantităţii de sulfat cu 67,97 %, aceasta exprimă realizarea în mediu a proceselor anaerobe sulfat-reducătore. Analizele efectuate asupra fazei solide au avut ca scop urmărirea dinamicii bacteriene în mediul experimental.

12

3 T4

T6

0

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

Nr. total germeni [UFC/100 cm3]

ZonaTimpul de prelevare

VARIAŢIA NUMĂRULUI DE MICROORGANISME

Figura 5.20 Evoluţia microorganismelor în intervalul T4 – T6 (20 zile)

Rezultatele obţinute, prezentate în figura 5.20, arată o creştere a numărului de microorganisme prezente în mediu, fapt ce indică condiţii favorabile pentru biodegradarea poluantului. Evoluţia generală a populaţiei microbiene pe intervalul analizat este de 18,54 %. În ceea ce priveşte distribuţia în mediu a bacteriilor, aceasta se datorează faptului că unele dintre acestea trăiesc ca organisme mobile şi prin urmare vor migra în mediu. 5.3.4 Concluzii privind studiul experimental. Perspective Rezultatele obţinute în urma studiului experimental, prezentate în paragraful anterior, exprimă în general realizarea unor condiţii favorabile de mediu pentru desfăşurarea degradării biologice a poluantului. În ceea ce priveşte aplicarea la scară de laborator a sistemului de depoluare propus, din datele obţinute în urma analizelor efectuate, s-a constatat diminuarea concentraţiei



123

contaminantului ca urmare a trecerii frontului poluant prin celula reactivă. Eficienţa medie obţinută în cazul noului sistem de depoluare studiat este de 11,57 %. Trebuie precizat faptul că eficienţa maximă a fost realizată în cazul timpului T1, valoarea obţinută fiind de 25 %. Mărirea eficienţei sistemului poate fi realizată prin asigurarea unui raport optim între carbonul organic, azot şi fosfor. În cazul de faţă analizele efectuate au arătat necesitatea alimentării mediului cu cei doi nutrienţi menţionaţi, aceştia fiind asiguraţi doar în faza iniţială, odată cu introducerea mediului de creştere. În aceste condiţii datorită realizării proceselor de biodegradare cei doi nutrienţi au fost utilizaţi de către microorganisme în procesele metabolice. Diminuarea treptată a concentraţiei fosforului şi azotului va conduce în final la încetarea proceselor de descompunere biologică. Astfel, este necesară monitorizarea permanentă a condiţiilor de mediu, iar pe baza rezultatelor obţinute să se asigure cantitatea optimă de substanţe necesare bunei desfăşurări a proceselor de descompunere biologică a poluantului. În vederea îmbunătăţirii soluţiei studiate, cercetările pot fi dezvoltate prin realizarea unor noi etape experimentale în cadrul cărora să se analizeze efectele obţinute privind decontaminarea frontului poluant, prin înlocuirea mediului existent în celula de reacţie cu alt tip de materiale granulare sau permeabile, de natură diferită. Astfel, se va urmări crearea unui suport care să asigure condiţii mai bune pentru fixarea microorganismelor şi implicit dezvoltarea filmului biologic. De asemenea studiul experimental poate fi extins şi la utilizarea altor tipuri de microorganisme prin intermediul cărora să se încerce o degradare mai eficientă a poluantului, cât şi extinderea aplicării soluţiei propuse şi pentru alte tipuri de poluanţi. 5.4 MODELAREA NUMERICĂ A TRANSPORTULUI ŞI BIODEGRADĂRII UNOR

HIDROCARBURI AROMATE PERICULOASE, PREZENTE ÎN COMPOZIŢIA PETROLULUI

Datorită caracterului pluridisciplinar, cercetarea experimentală în domeniul depoluării acviferelor reprezintă o metodă de studiu ce necesită atât existenţa unei baze materiale foarte dezvoltate cât şi a personalului specializat în toate domeniile implicate. Abordarea oricărei astfel de probleme exclusiv prin studiu experimental, poate conduce la costuri şi timpi de studiere a fenomenelor foarte mari. Astfel, pentru o primă evaluare a efectelor generate prin implementarea într-un anumit amplasament a unor tehnici de depoluarea consacrate sau a unor noi soluţii, se poate recurge, cu ajutorul modelării matematice, la studiul teoretic al fenomenelor. Rezultatele obţinute vor constitui baza necesară pentru realizarea prognozelor privind eficienţa sistemelor de remediere propuse. Desigur metoda experimentală şi cea teoretică nu trebuie să se excludă reciproc, aplicarea lor asociată ducând la performanţe mărite în studierea tehnicilor destinate remedierii acviferelor contaminate. Având în vedere aspectele prezentate anterior, în lucrarea de faţă s-a dorit, de asemenea, îmbinarea cercetării experimentale cu cea teoretică. În acest sens s-a realizat un studiu teoretic ce tratează două din componentele ţiţeiului, substanţe cu importanţă majoră în poluarea mediului. Benzenul (C6H6) şi toluenul (C7H8) reprezintă hidrocarburi organice aromate volatile, existente în diverse proporţii în petrol şi derivaţi ai acestuia. Cele două hidrocarburi sunt recunoscute drept contaminanţi cu influenţă majoră asupra calităţii apei subterane. Prezenţa lor în mediu se datorează în general avariilor apărute în cadrul obiectivelor industriale din domeniul petrochimiei, rafinăriilor, conductelor de transport şi al rezervoarelor pentru înmagazinarea carburanţilor sau altor produse petroliere.



124

Importanţa identificării, izolării şi depoluării zonelor afectate de prezenţa benzenului şi toluenului este accentuată de riscul pe care cele două substanţe îl prezintă atât pentru mediu cât şi pentru sănătatea populaţiei. În cazul benzenului, expunerea pe termen scurt a organismului uman poate genera perturbări temporare ale sistemului nervos, anemie şi afectarea sistemului imunitar. În cazul expunerii pe termen lung este recunoscut ca potenţial cancerigen. Efectele toluenului se manifestă prin tulburări minore ale sistemului nervos în cazul unei expuneri pe termen scurt şi tulburări majore la expunerea pe termen lung. În continuare, în acest subcapitol, este prezentat studiul teoretic elaborat pentru estimarea fenomenelor de curgere, transport şi degradare biologică, individuală, a celor două hidrocarburi menţionate, în condiţii similare studiului experimental realizat anterior. 5.4.1 Condiţii şi ipoteze de modelare Pentru modelarea fenomenelor de curgere, transport de poluant neatenuat şi atenuare prin intermediul proceselor biologice, s-a creat cu ajutorul programului BIOPLUME III, prezentat succint în capitolul 3 al lucrării, un model matematic bidimensional plan orizontal. Simularea numerică a fost realizată în regim permanent şi a reprodus condiţiile hidrogeologice din zona permeabilă a standului utilizat în studiul experimental, prezentat în subcapitolele anterioare. Concentraţiile iniţiale propuse atât pentru benzen cât şi pentru toluen au fost de 100 mg/l. Elemente caracteristice adoptate pentru modelul matematic:

• Dimensiunile domeniului: 0,195 x 1,95 m;

• Reţeaua de discretizare: 5 coloane x 32 rânduri;

• Grosimea stratului permeabil 0,6 m;

• Strat acvifer cu nivel liber;

• Sarcina hidraulică în secţiunea amonte 0,55 m;

• Sarcina hidraulică în secţiunea aval 0,545 m;

• Grosimea medie a zonei saturate 0,547 m;

• Gradient hidraulic 2,58 0/00;

• Coeficientul de permeabilitate 0,000956 m/sec;

• Porozitatea minimă 31,38 %;

• Indicele porilor minim 0,457;

• Densitatea mediului granular 1,82 g/cm3;

• Porozitatea efectivă 20 %;

• Condiţii la limită tip potenţial impus;

• Durata de modelare 30 zile. Sursa de poluare a fost modelată ca sursă nepermanentă cu eliberare de poluant doar în fază iniţială (pasul de calcul „0”). Distribuţia contaminantului a fost realizată, ca şi în cazul studiului experimental, pornind de la situaţia în care acesta se află cantonat la extremitatea amonte a domeniului pe o suprafaţă de 0,21 x 0,195 m. Restul domeniului, cu o suprafaţă de 1,74 x 0,195 m, se consideră iniţial nepoluat (figura 5.21).



125

(a)

C [mg/l]

L [m]

l [m]0.195

(b)

Figura 5.21 Distribuţia poluantului în fază iniţială – Pasul de calcul „0”

(a) Reprezentarea domeniului de modelare conform programului BIOPLUME III; (b) Reprezentare izometrică a distribuţiei concentraţiei pe suprafaţa domeniului

Pentru modelarea interacţiunii dintre poluant şi faza solidă a fost admisă existenţa unei relaţii liniare directe între cantitatea de substanţă sorbită pe faza solidă şi concentraţia substanţei, adoptând astfel o izotermă liniară de sorbţie. În aceste codiţii, cantitatea de substanţă sorbită pe faza solidă se va determina conform relaţiei 2.2.

Valorile coeficientului de distribuţie ( dK ) au fost determinate pe baza relaţiei 2.19:

• pentru benzen dK = 0,0083 [l/kg];

• pentru toluen dK = 0,03 [l/kg].

Fracţiunea carbonului organic ( ocf ) şi coeficientul de partiţie ( ocK ) au fost adoptate conform [70], [84]:

• ocf = 0,0001 [mg carbon organic/mg fază solidă];

• pentru benzen ocK = 83 [l/kg];

• pentru toluen ocK = 300 [l/kg].

Pentru estimarea dispersivităţii longitudinale ( Lα ) s-a utilizat relaţia dată de Neuman (1990), valabilă în cazul unor trasee de curgere ( L ) mai mici de 3500 m.[19]

46,10175,0 LL ≈α (5.2)

Dispersivitatea transversală ( Tα ) a fost adoptată conform recomandărilor din literatura de specialitate ( 1001...101 ) şi anume 101 din dispersivitatea longitudinală.[19]

În cazul condiţiilor adoptate au rezultat următoarele valori corespunzătoare celor două mărimi:



126

mL 0464,0=α

mT 00464,0=α

Modelarea atenuării poluanţilor ca urmare a descompunerii biologice a benzenului şi toluenului, a fost analizată atât în varianta degradării aerobe cât şi a celei anaerobe. Ca acceptori de electroni au fost folosiţi oxigenul (O2) pentru procesele aerobe şi nitratul (NO3

-), sulfatul (SO42-) şi dioxidul de carbon (CO2) pentru cele anaerobe. Concentraţiile

iniţiale ale acceptorilor de electroni sunt cele prezente în apa nepoluată, în cazul de faţă fiind adoptate următoarele valori:

• Oxigen (O2) → 8,3 mg/dm3

• Nitrat (NO3-) → 1 mg/dm3

• Sulfat (SO42-)→ 68 mg/dm3

• Dioxid de carbon (CO2) → 1,2 mg/dm3 Toate substanţele menţionate anterior sunt mobile. Astfel, pe lângă variaţia concentraţiei lor ca urmare a proceselor de biodegradare desfăşurare, va exista şi o diminuare severă datorată transportului acestora de către curentul de apă. Având în vedere cele menţionate anterior, pentru estimarea fenomenelor studiate s-a luat în considerare atât ipoteza alimentării permanente cu acceptori de electroni a domeniului modelat, dar şi situaţia în care nu există un aport de astfel de substanţe. Pentru simularea proceselor de biodegradare aerobă şi anaerobă a hidrocarburilor, programul BIOPLUME III solicită utilizatorului calcularea şi specificarea valorilor „factorilor de utilizare” ( uF ). Această mărime reprezintă cantitatea necesară dintr-un anumit tip de acceptor de electroni, pentru a oxida unitatea masică de poluant. Stabilirea valorilor factorilor de utilizare s-a realizat în urma unor calcule stoichiometrice având la bază reacţiile chimice existente între hidrocarbura analizată şi electronul acceptor cu care aceasta intră în reacţie, funcţie de tipul de proces ales. În tabelul 5.5 sunt prezentate valorile rezultate pentru aceşti factori de utilizare. Tabel 5.5 Valorile factorului de utilizare ( uF ) funcţie de tipul de poluant şi acceptorii de electroni

Acceptor de electroni Poluant Oxigen Nitrat Sulfat Dioxid de

carbon Benzen 3,08 4,77 4,62 2,12 Toluen 3,13 4,85 4,70 2,15

Trebuie menţionat faptul că programul utilizat consideră producerea biodegradării secvenţial, în următoarea succesiune:

Oxigen → Nitrat → Sulfat → Dioxid de carbon Astfel, etapele privind degradarea anaerobă nu pot avea loc până când reacţiile aerobe nu au dus la epuizarea oxigenului din zona de reacţie respectivă. Pentru modelarea fenomenelor de biodegradare, programul BIOPLUME III pune la dispoziţia utilizatorului trei tipuri de expresii cinetice şi anume:

• Reacţia instantanee

• Reacţia de descompunere de ordinul întâi;

• Relaţia Monod.



127

Pentru simularea degradării benzenului şi toluenului prin procese biologice aerobe s-a folosit modelul reacţiei instantanee. În acest scop programul BIOPLUME III, utilizează o relaţie propusă de Borden şi Bedient (1986) şi anume:[71]

uR F

OC −=Δ (5.3)

în care:

RCΔ - variaţia concentraţiei poluantului ca urmare a biodegradării;

O - concentraţia oxigenului;

uF - factorul de utilizare.

În vederea modelării proceselor de biodegradare anaerobe a fost utilizată reacţia de descompunere de ordinul întâi dată de relaţia (2.65). Aceasta reprezintă una din cele mai aplicate expresii matematice pentru simularea biodegradării substanţelor organice. Opţiunile anterioare de modelare a fenomenului de biodegradare aerobă şi anaerobă sunt justificate prin diferenţele existente între vitezele de descompunere a celor două hidrocarburi analizate şi durata necesară curentului subteran de a realimenta zona contaminată cu acceptorii de electroni necesari. Astfel, pentru o descompunere a poluantului ce poate fi considerată rapidă în comparaţie cu durata necesară curentului subteran de a realimenta zona de reacţie cu acceptori de electroni, poate fi utilizat cu succes modelul reacţiei instantanee. Trebuie menţionat faptul că, cea de a treia relaţie pusă la dispoziţie de program şi anume funcţia hiperbolică de saturaţie Monod, prezentată pe larg în capitolul 2 al prezentei lucrări, este de asemenea foarte utilizată pentru a modela procesele de biodegradare. Una din dificultăţile majore la aplicarea acestui model cinetic o reprezintă însă estimarea parametrilor necesari privind biodegradarea. Acest fapt a contribuit la alegerea modelării fenomenelor de degradare biologică a poluanţilor cu ajutorul primelor două expresii cinetice. 5.4.2 Prezentarea şi interpretarea rezultatelor obţinute În cazul celor două ipoteze de modelare studiate şi anume transport de poluant neatenuat şi transport atenuat ca urmare a proceselor biologice desfăşurate în mediul permeabil, prin rularea programului BIOPLUME III, s-au obţinut o serie de rezultate privind estimarea variaţiei concentraţiei benzenului şi toluenului. Comportarea celor două hidrocarburi în condiţiile studiului numeric efectuat, este prezentată în continuare sub formă grafică, atât ca variaţie în timp cât şi ca variaţie în spaţiu. Datorită intervalului mare în care se situează valorile obţinute în urma modelării fenomenelor mai sus menţionate, pentru o reprezentare cât mai clară a rezultatelor, s-a adoptat pentru unele grafice ca axa concentraţiilor să fie trasată în scară logaritmică. Ca urmare a rezultatelor obţinute s-a considerat oportună reprezentarea modificărilor de concentraţie survenite doar în primele zile ale perioadei modelate. Această decizie este justificată prin valorile foarte scăzute ale concentraţiei hidrocarburilor începând chiar cu pasul de calcul 4 (ziua 4).



128

5.4.2.1 Transport de poluant neatenuat Pentru studierea persistenţei benzenului şi toluenului în mediul permeabil considerat, doar în cazul existenţei fenomenului de transport, în figura 5.22 este prezentată variaţia concentraţiei medii pe întreg domeniul a celor două substanţe.

VARIAŢIA CONCENTRAŢIEI MEDII A BENZENULUI ŞI TOLUENULUI- TRANSPORT NEATENUAT -

1.E-08

1.E-07

1.E-06

1.E-05

1.E-04

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

0 1 2 3 4 5 6 7

T [zile]

Cmed [mg/l]

Benzen: Kd = 0,008; Rf = 1,03

Toluen: Kd = 0,03; Rf = 1,12

Figura 5.22 Variaţia concentraţiei medii în raport cu timpul a benzenului şi toluenului în ipoteza transportului neatenuat

Din analiza rezultatelor prezentate grafic în figura 5.22, se remarcă o comportare diferită a celor doi poluanţi. Acest fapt se datorează caracteristicilor fizico-chimice particulare şi implicit interacţiunii lor cu matricea solidă a mediului granular. Elementele menţionate anterior influenţează de asemenea şi evoluţia în spaţiu a frontului poluant, subiect analizat de asemenea în acest subcapitol. Cauza care stă la baza diferenţelor înregistrate privind variaţia în timp a concentraţiei medii a celor doi poluanţi şi implicit deplasarea mai lentă a frontului de toluen comparativ cu benzenul, îl constituie transferul contaminanţilor din faza lichidă, pe matricea solidă a mediului permeabil. Această încetinire datorată adsorbţiei este exprimată prin factorul de întârziere ( fR ) calculat cu relaţia 2.23. Pentru cei doi poluanţi analizaţi valorile rezultate din calcule sunt:

• pentru benzen fR = 1,031867;

• pentru toluen fR = 1,119503.

Fiind cunoscut faptul că un factor de întârziere fR = 1 reprezintă o înaintare a frontului poluant la viteza de curgere a apei prin mediul permeabil, prin compararea valorilor obţinute în cazul celor doi contaminanţi cu unitatea, se remarcă o întârziere la înaintarea în cazul migrării toluenului. În ceea ce priveşte viteza de înaintare a benzenului, aceasta este comparabilă cu cea a curgerii apei prin mediul permeabil considerat. Din punct de vedere al atenuării celor doi poluanţi ca urmare a fenomenului de transport neatenuat, pe durata primei zile se observă o scădere a valorilor concentraţiei medii cu 21,87 % în cazul benzenului şi 16,58 % în cazul toluenului. În intervalul dintre ziua 1 şi 2 fenomenul de atenuare se accentuează, variaţia fiind de 67,21 % pentru benzen şi 63,08 % pentru toluen. Începând cu ziua 2 se remarcă o diminuare a ratei de descreştere a concentraţiei, diferenţele procentuale fiind de 10,42 % respectiv 18,81 %. De la al treilea pas de calcul (ziua 3) până la ultimul pas de calcul prezentat (ziua 7),



129

curba de variaţie a concentraţiei celor doi poluanţi capătă o alură cvasiliniară. Astfel pentru ultimele 4 intervale de timp, diminuarea concentraţiilor celor doi poluanţi este de 10,42 % pentru benzen respectiv 18,81 % pentru toluen.

BENZEN- TRANSPORT NEATENUAT -

1.E-11

1.E-10

1.E-09

1.E-08

1.E-07

1.E-06

1.E-05

1.E-04

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9

L [m]

C [mg/l]

Ziua 1Ziua 2Ziua 3Ziua 4Ziua 5Ziua 6Ziua 7

(a)

Cmax = 22,694 [mg/l]L = 1,39 [m]

C [mg/l]

Pas 1

C [mg/l]

Cmax = 6,163 [mg/l]L = 1,94 [m]

Pas 2

C [mg/l]

Cmax = 0,325 [mg/l]L = 1,94 [m]

Pas 3

C [mg/l]

Cmax = 0,009 [mg/l]L = 1,94 [m]

Pas 4

(b)

Figura 5.23 Variaţia concentraţiei benzenului în raport cu spaţiul în ipoteza transportului neatenuat

(a) - Variaţia concentraţiei în lungul curgerii pentru paşii de calcul 1-7; (b) - Distribuţia spaţială a concentraţiei paşii de calcul 1-4



130

TOLUEN- TRANSPORT NEATENUAT -

1.E-11

1.E-10

1.E-09

1.E-08

1.E-07

1.E-06

1.E-05

1.E-04

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9

L [m]

C [mg/l]


(a)

C [mg/l]

Cmax = 23,648 [mg/l]L = 1,33 [m]

Pas 1

C [mg/l]

Cmax = 10,294 [mg/l]L = 1,88 [m]

Pas 2

C [mg/l]

Cmax = 0,953 [mg/l]L = 1,88 [m]

Pas 3

C [mg/l]

Cmax = 0,075 [mg/l]L = 1,88 [m]

Pas 4

(b)

Figura 5.24 Variaţia concentraţiei toluenului în raport cu spaţiul în ipoteza transportului neatenuat

(a) - Variaţia concentraţiei în lungul curgerii paşii de calcul 1-7; (b) - Distribuţia spaţială a concentraţiei paşii de calcul 1-4

În figurile 5.23 (a) şi 5.24 (a) este reprezentată variaţia concentraţiei benzenului şi toluenului pe direcţia de deplasare a frontului poluant, în ipoteza transportului de contaminant neatenuat, pentru paşii de calcul corespunzători zilelor de la 1 la 7. Figurile 5.23 (b) şi 5.24 (b) ilustrează distribuţia spaţială a poluanţilor în cazul primilor patru paşi de calcul.



131

Din analiza rezultatelor prezentate grafic în figura 5.23 se observă o scădere rapidă a concentraţiei benzenului pe durata celor 7 zile. Începând cu prima zi, se remarcă o distribuţie neuniformă a valorilor concentraţiei poluantului în lungul curgerii, cu un maxim ce avansează în timp spre extremitatea aval a domeniului şi a cărui valori scad, la fiecare pas de calcul. Astfel, după o zi valoarea maximă a concentraţiei poluantului este situată la 1,4 m faţă de extremitatea amonte a domeniului şi reprezintă 22,7 % din concentraţia iniţială a zonei contaminate. În această zonă scăderea este mult mai drastică şi anume de 99,5 %. Aceasta se datorează „spălării” mediului poluat iniţial de către curentul de apă. Începând cu ziua 2 până la ultimul pas de calcul prezentat, concentraţia maximă este situată la extremitatea aval a domeniului. Scăderea înregistrată pentru paşii 2 şi 3 este de 93,8 % respectiv 99,58 %. În cea de a patra zi valorile concentraţiei înregistrează o diminuare severă, în zona sursei, acesta indicând practic absenţa poluantului. Prin compararea figurilor 5.23 şi 5.24 se observă o variaţie asemănătoare a concentraţiei celor doi poluanţi, diferenţa constând în valorile obţinute şi poziţia punctelor de maxim pe direcţia curgerii la diverşi paşi de timp. Astfel, în cazul toluenului valorile concentraţiei sunt mai mari, fapt ce confirmă persistenţa mai ridicată a acestui contaminant, aspect semnalat şi anterior, în cazul analizei variaţiei în timp. Ca şi în cazul benzenului, concentraţia toluenului în zona sursei înregistrează o descreştere rapidă datorată „spălării” poluantului de către curentul de apă. Astfel, la primul pas de calcul, diminuarea concentraţiei în această zonă, este de 99,3 %. Punctul de maxim în cazul primei zile este situat la 1,27 m faţă de extremitatea amonte a domeniului, ulterior urmând ca acesta să se deplaseze spre extremitatea aval. Tendinţa de atenuare a poluantului este confirmată de scăderea valorilor concentraţiei maxime. Astfel în cazul primului pas de calcul concentraţia poluantului înregistrează o descreştere de 76,35 % urmată de valori mai mici cu 89,7 % pentru cel de al doilea pas, 99,04 % pentru pasul 3, în cea de a patra zi valoarea maximă fiind mai mică cu 99,93% decât concentraţia iniţială din zona sursei. De asemenea pentru ambii contaminanţi analizaţi trebuie remarcat faptul că între paşii de calcul 1 şi 2 rata de atenuare a poluării în lungul curgerii este variabilă, iar începând cu pasul 3 aceasta devine cvasi-constantă. Acest aspect, precum şi alura curbei de distribuţie a poluantului la pasul 1 de calcul, demonstrează prezenţa contaminantului în fază liberă în cazul primelor două zile, fapt ce este pus în evidenţă şi de graficele izometrice prezentate în figura 5.23 (b) şi 5.24 (b).

5.4.2.2 Transport de poluant atenuat datorită proceselor biologice Modelarea fenomenului de transport şi atenuare a poluanţilor prin intermediul proceselor de degradare biologică a fost realizată, aşa cum s-a menţionat şi anterior, în două ipoteze şi anume fără alimentare cu acceptori de electroni şi cu alimentare cu acceptori de electroni. Rezultatele obţinute au fost prelucrate astfel încât prin intermediul lor să se poată exprima atât variaţia în timp a concentraţiei medii pe domeniul considerat a celor doi poluanţi şi a celor patru acceptori de electroni, dar şi distribuţie spaţială a poluanţilor corespunzătoare fiecărui pas decalcul. Figurile 5.25 şi 5.27 ilustrează degradarea benzenului şi toluenului ca urmare a proceselor biologice aerobe şi anaerobe fără alimentarea mediului cu acceptori de electroni. În aceste condiţii, ca urmare a mobilităţii lor, aceste substanţe migrează pe direcţia de curgere a apei. Astfel, în cazul modelării realizate, poluanţii vor putea fi degradaţi atâta timp cât în mediu vor exista acceptorii de electroni consideraţi.



132

BENZEN- ATENUARE BIOLOGICĂ POLUANT FĂRĂ ALIMENTARE CU ACCEPTORI DE ELECTRONI -

1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

1,E-03

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1,E+01

1,E+02

0 1 2 3 4 5 6 7T [zile]

Cmed [mg/l]Benzen

Oxigen

Nitrat

Sulfat

Dioxid de carbon

Figura 5.25 Variaţia concentraţiilor medii în raport cu timpul a benzenului şi a acceptorilor de electroni în ipoteza transportului atenuat fără alimentare cu acceptori de electroni

Rezultatele obţinute în cazul benzenului, în ipoteza atenuării biologice fără alimentare cu acceptori de electroni, arată o comportare în timp a poluantului similară celei din ipoteza transportului neatenuat. Aceasta se datorează eliminării din mediu, prin transport, a acceptorilor de electroni existenţi iniţial, fără de care procesele de degradare biologică a poluantului nu mai pot avea loc. În aceste condiţii scăderea concentraţiei poluantului se va datora în cea mai mare măsură „spălării” mediului de către curentul de apă. Din analiza curbei ce exprimă variaţia concentraţiei contaminantului studiat (figura 5.25) se observă o modificare neliniară a acesteia pe durata primelor trei zile. Astfel, pe parcursul primului interval, s-a constatat o scădere a concentraţiei benzenului de 26,93 % urmată, pe durata celei de a două zile, de o diminuare de 85,62 %. Între cea de a doua şi a treia zi rata de variaţie se măreşte la valoarea de 95,47 %. Începând cu ziua a treia descreşterea concentraţiei poluantului se accentuează devenind în medie de 97,47 %. La finalul perioadei prezentate, ziua a şaptea, concentraţia rezultată este foarte redusă, poluantul putând fi considerat practic eliminat din mediu. În ceea ce priveşte variaţia acceptorilor de electroni se remarcă o scădere a concentraţiei oxigenului pe durata primei zile de la valoarea iniţială de 8,3 mg/l la valoarea limită minimă de desfăşurare a proceselor aerobe (0,5 mg/l). Aceasta semnifică o începere a proceselor de biodegradare anaerobă odată cu pasul de calcul 2 (ziua 2). De asemenea trebuie remarcat faptul că prezenţa ca durată a acceptorilor de electroni în mediu se datorează atât concentraţiei iniţiale dar şi caracteristicilor chimice ale acestor substanţe. Figura 5.26 prezintă distribuţia spaţială a concentraţiei benzenului, în cazul atenuării biologice fără alimentarea mediului cu acceptori de electroni. Ca şi în cazul transportului neatenuat, distribuţia poluantului pe domeniul studiat este neuniformă, la primul pas de calcul concentraţia maximă fiind situată la 1,4 m faţă ce extremitatea amonte a domeniului. Valoare corespunzătoare acestui punct reprezintă 21,53 % din concentraţia existentă iniţial în zona sursei. În ceea ce priveşte diminuarea produsă în această zonă, modificarea corespunzătoare primului pas de calcul este de 99,34 %.



133

BENZEN- TRANSPORT ATENUAT FĂRĂ ALIMENTARE CU ACCEPTORI DE ELECTRONI -

1,E-11

1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

1,E-03

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1,E+01

1,E+02

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

L [m]

C [mg/l]


(a)

C [mg/l]

Cmax = 21,526 [mg/l]L = 1,39 [m]

Pas 1

C [mg/l]

Cmax = 5,922 [mg/l]L = 1,88 [m]

Pas 2

Cmax = 0,343 [mg/l]L = 1,88 [m]

C [mg/l]

Pas 3

C [mg/l]

Cmax = 0,009 [mg/l]L = 1,88 [m]

Pas 4

(b)

Figura 5.26 Variaţia concentraţiei benzenului în raport cu spaţiul în ipoteza transportului atenuat fără alimentare cu acceptori de electroni

(a) - Variaţia concentraţiei în lungul curgerii paşii de calcul 1-7; (b) - Distribuţia spaţială a concentraţiei paşii de calcul 1-4

Valorile obţinute pentru ultimii şase paşi de calcul prezentaţi, exprimă atenuarea rapidă a poluantului. Astfel, în cea de a doua zi, concentraţia benzenului în zona sursei a înregistrat o diminuare de 99,98 %, iar la extremitatea aval 94,08 % din concentraţia



134

sursei la pasul de calcul 0. În cazul celei de a treia zile concentraţia maximă este redusă cu 99,65 % urmând ca din a patra zi poluantul să fie practic complet atenuat. Cu toate acestea trebuie remarcată diferenţa redusă dintre valorile obţinute în acest caz şi cele obţinute în ipoteza transportului de poluant neatenuat. Aceasta se datorează transportului de către curentul de apă a acceptorilor de electroni, fapt ce exclude posibilitatea continuării proceselor de biodegradare după eliminarea acestor substanţe din mediu. În ceea ce priveşte modificarea în timp a concentraţiei medii a toluenului, din figura 5.27 se poate observa diminuarea progresivă a acestui poluant. Astfel, pe parcursul primei zile variaţia observată este de 24,56 %. Ulterior aceasta se modifică, pe următorul interval de timp fiind de 74,72 %, iar între timpii 2 şi 3 de 92,39 %. Începând cu pasul de calcul 3 până la sfârşitul perioadei prezentate, graficul de variaţie al concentraţiei medii capătă un aspect liniar, diminuarea contaminantului pe acest interval fiind de 95,5 %.

TOLUEN- ATENUARE BIOLOGICĂ POLUANT FĂRĂ ALIMENTARE CU ACCEPTORI DE

ELECTRONI -

1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

1,E-03

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1,E+01

1,E+02

0 1 2 3 4 5 6 7T [zile]

Cmed [mg/l] Toluen

Oxigen

Nitrat

Sulfat

Dioxid de carbon

Figura 5.27 Variaţia concentraţiilor medii în raport cu timpul a toluenului şi acceptori de electroni în ipoteza transportului atenuat fără alimentare cu acceptori de electroni

Datorită proceselor biologice aerobe şi anaerobe, dar în special ca urmare a mobilităţii lor în mediu, acceptorii de electroni înregistrează o diminuare accentuată pe durata celor 7 zile prezentate. Ca şi în cazul benzenului, oxigenul va fi primul electron acceptor utilizat în procesul de biodegradare. Valoarea lui iniţială este redusă după prima zi până la concentraţia limită de desfăşurare a proceselor aerobe. Acceptorii de electroni utilizaţi în procesele anaerobe suferă o modificare a concentraţiei de 80,8 % pentru nitrat, 99,98 % pentru sulfat şi 97,82 % pentru dioxidul de carbon. Ca şi în cazul benzenului, aceste modificări se datorează în special transportului acestor substanţe de către curentul de apă. Comparativ cu ipoteza transportului de poluant neatenuat, ca şi în cazul benzenului, distribuţia spaţială a toluenului nu suferă modificări majore pentru nici unul din cei şapte paşi de calcul prezentaţi. Concentraţia poluantului este caracterizată de asemenea printr-o distribuţie neuniformă, care în cazul pasului 1 de calcul are un maxim situat la 1,27 m faţă de extremitate amonte a domeniului. Valoarea corespunzătore acestui punct reprezintă 22,33 % din concentraţia iniţială a sursei. Atenuarea poluantului continuă şi pentru următorii şase paşi de calcul, valorile maxime rezultate exprimând o scădere de 89,45 % în cazul pasului 2, 98,97 % în cazul celui de al treilea şi 99,95 % pentru pasul 4. Valorile obţinute în cazul ultimilor trei zile prezentate exprimă atenuarea completă a toluenului.



135

TOLUEN- TRANSPORT ATENUAT FĂRĂ ALIMENTARE CU ACCEPTORI DE ELECTRONI -

1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

1,E-03

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1,E+01

1,E+02

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

L [m]

C [mg/l]


(a)

C [mg/l]

Cmax = 22,334 [mg/l]L = 1,27 [m]

Pas 1

C [mg/l]

Cmax = 10,551 [mg/l]L = 1,88 [m]

Pas 2

C [mg/l]

Cmax = 1,025[mg/l]L = 1,88 [m]

Pas 3

C [mg/l]

Cmax = 0,05 [mg/l]L = 1,88 [m]

Pas 4

(b)

Figura 5.28 Variaţia concentraţiei toluenului în raport cu spaţiul în ipoteza transportului atenuat fără alimentare cu acceptori de electroni

(a) - Variaţia concentraţiei în lungul curgerii pasul 1-7; (b) - Distribuţia spaţială a concentraţiei paşii de calcul 1-4

Deşi benzenul şi toluenul sunt recunoscute ca substanţe biodegradabile, prin compararea rezultatelor obţinute în cazul celor două ipoteze modelate şi anume transport de poluant neatenuat şi atenuat prin procese biologice fără alimentare cu acceptori de electroni, se observă diferenţe minore privind modificarea concentraţiei



136

celor doi poluanţi, pentru toţi paşii de timp analizaţi. Cauza ce stă la baza acestui fapt o reprezintă scăderea rapidă a concentraţiei acceptorilor de electroni până la valori ce nu mai permit continuarea proceselor de biodegradare. Această reducere se datorează în cea mai mare parte transportului de către curentul de apă a substanţelor ce constituie acceptorii de electroni şi numai într-o foarte mică măsură reacţiilor produse. Astfel, după eliminarea din mediu a acestor substanţe, atenuarea celor doi poluanţi se va produce exclusiv ca urmare a „spălării” mediului de către curentul de apă, situaţie similară primei ipoteze de modelare. În continuare sunt prezentate rezultatele obţinute în urma modelării transportului de poluant atenuat, ca urmare a proceselor de degradare biologică, în condiţiile alimentării permanente a mediului cu acceptori de electroni. În această ipoteză de modelare, pentru asigurarea desfăşurării proceselor de biodegradare până la atenuarea completă a celor doi poluanţi s-a asigurat un aport permanent de O2, NO3

-, SO42- şi CO2. Astfel,

chiar dacă aceste substanţe vor migra, datorită mobilităţii lor, în direcţia de curgere a apei, concentraţia lor de fond va fi menţinută constantă, iar procesul de degradare biologică nu va înceta, ca urmare a lipsei acestor substanţe din mediu. În aceste condiţii procesele de biodegradare vor avea loc în succesiunea prezentată în paragraful 5.4.1, iar diminuarea concentraţiei acceptorilor de electroni se va datora exclusiv proceselor de degradare biologică a poluantului.

BENZEN- ATENUARE BIOLOGICĂ POLUANT CU ALIMENTARE CU ACCEPTORI DE

ELECTRONI -

05

10152025303540455055606570

0 1 2 3 4 5 6 7T [zile]

Cmed [mg/l]

Benzen

Oxigen

Nitrat

Sulfat

Dioxid de carbon

Figura 5.29 Variaţia concentraţiilor medii în raport cu timpul a benzenului şi acceptorilor de electroni în ipoteza transportului atenuat cu alimentare cu acceptori de electroni

Din analizarea graficului de variaţie în timp a benzenului şi a acceptorilor de electroni (figura 5.29), se remarcă degradarea rapidă a poluantului, după 2 zile valoarea acestuia fiind cu 93,5 % mai mică decât cea iniţială. Pe parcursul celei de a treia zile poluantul este complet îndepărtat din mediu. De asemenea trebuie remarcat faptul că pe intervalul de timp dintre paşii de calcul 0 şi 1 contaminantul este degradat aerob iar ulterior anaerob. Această concluzie este sugerată de alura curbei de variaţie a concentraţiei oxigenului. Pe durata primei zile se observă descreşterea valorii acestui electron acceptor până la valoarea limită minimă de desfăşurare a proceselor aerobe (0,5 mg/l). În acest moment degradarea aerobă nu mai este posibilă, descompunerea benzenului fiind mediată în continuare de microorganisme anaerobe. După atingerea pragului minim al concentraţiei oricăruia dintre acceptorii de electroni, reacţia respectivă se încheie. Ulterior, datorită alimentării permanente a domeniului cu acest tip de substanţe, concentraţia lor începe să crească, tinzând spre valoarea iniţială.



137

Distribuţia spaţială a benzenului în ipoteza atenuării biologice şi alimentarea continuă a mediului cu acceptori de electroni, este prezentată grafic în figura 5.30.

BENZEN- TRANSPORT ATENUAT CU ALIMENTARE CU ACCEPTORI DE ELECTRONI -

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

L [m]

C [mg/l]


(a)

C [mg/l]

Cmax = 20,659 [mg/l]L = 1,39 [m]

Pas 1

C [mg/l]

Cmax = 4,025 [mg/l]L = 1,88 [m]

Pas 2

(b)

Figura 5.30 Variaţia concentraţiei benzenului în raport cu spaţiul în ipoteza transportului atenuat şi alimentare cu acceptori de electroni a mediului

(a) - Variaţia concentraţiei în lungul curgerii paşii de calcul 1-7; (b) - Distribuţia spaţială a concentraţiei paşii de calcul 1, 2

Rezultatele obţinute arată o diminuare rapidă a concentraţiei benzenului după primii doi paşi de calcul, după cea de a doua zi poluatul fiind eliminat din mediu. Aceasta se datorează asigurării în cadrul acestei ipoteze de modelare a acceptorilor de electroni necesari desfăşurării proceselor de biodegradare. Din punct de vedere al distribuţiei poluantului în lungul curgerii, ca şi în cazul celor două ipoteze prezentate anterior, se remarcă o variaţie a concentraţiei benzenului pe întreg domeniul, cu un punct de maxim ce avansează pe durata primilor doi paşi de calcul spre extremitatea aval. În cazul primei zile, valoare maximă a concentraţiei se situează la 1,4 m faţă de limita amonte a domeniului şi exprimă o scădere a concentraţiei benzenului de 79,34 %. Pentru cel de al doilea pas de calcul, concentraţia maximă este situată la extremitatea aval şi exprimă o scădere de 95,97 %. Începând cu ziua a 3-a se observă atenuarea completă a poluantului pe întreg domeniul de modelare.



138

TOLUEN- ATENUARE BIOLOGICĂ POLUANT CU ALIMENTARE CU ACCEPTORI DE ELECTRONI -

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

0 1 2 3 4 5 6 7T [zile]

Cmed [mg/l]

Toluen

Oxigen

Nitrat

Sulfat

Dioxid de carbon

Figura 5.31 Variaţia concentraţiilor medii în raport cu timpul ale toluenului şi acceptorilor de electroni în ipoteza transportului atenuat cu alimentare cu acceptori de electroni

TOLUEN- TRANSPORT ATENUAT CU ALIMENTARE CU ACCEPTORI DE ELECTRONI -

0123456789

10111213141516171819202122

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

L [m]

C [mg/l]

Ziua 1

Ziua 2

Ziua 3

Ziua 4

Ziua 5

Ziua 6

Ziua 7

(a)

C [mg/l]

Cmax = 21,467 [mg/l]L = 1,27 [m]

Pas 1

Cmax = 8,776 [mg/l]L = 1,88 [m]

C [mg/l]

Pas 2

(b)

Figura 5.32 Variaţia concentraţiei toluenului în raport cu spaţiul în ipoteza transportului atenuat şi alimentare cu acceptori de electroni a mediului

(a) - Variaţia concentraţiei în lungul curgerii pasul 1-7; (b) - Distribuţia spaţială a concentraţiei paşii de calcul 1, 2



139

În cazul toluenului, rezultatele obţinute în urma modelării arată ca necesară o perioadă de 2,5 zile pentru eliminarea completă a acestui contaminant din domeniul analizat. Ca şi în cazul benzenului, poluantul este atenuat aerob pe durata primei zile. După ce concentraţia oxigenului a atins limita minimă, degradarea toluenului se va realiza doar prin procese anaerobe. Datorită realimentării mediului cu acceptori de electroni, odată cu descreşterea concentraţiei poluantului, se remarcă revenirea celor patru substanţe utilizate ca acceptor de electroni la concentraţia iniţială. Referitor la distribuţia toluenului în lungul curgerii (figura 5.32), se remarcă de asemenea o distribuţie neuniformă a poluantului, similară celei din cazul benzenului. Valorile obţinute exprimă o degradare rapidă a acestui poluant, după prima zi valoare maximă, situată la 1,27 m de extremitatea amonte a domeniului, indică o scădere a concentraţiei de 78,53 %. Procesul de atenuare continuă, pentru cel de al doilea pas de calcul valoarea rezultată indicând o reducere faţă de concentraţia iniţială cu 91,22 %. Atenuarea completă a poluantului se realizează în intervalul dintre paşii de calcul 2 şi 3. 5.4.3 Concluzii privind studiul teoretic Pe baza rezultatelor obţinute în urma modelării fenomenelor de transport şi atenuare biologică a celor două hidrocarburi aromate în condiţiile specificate în cadrul paragrafului 5.4.1, se desprind o serie de concluzii în ceea ce priveşte persistenţa şi biodegradabilitatea acestor doi poluanţi. Din punctul de vedere al vitezei de înaintare, se constată o mobilitate mai mare a benzenului în comparaţie cu toluenul. Astfel, în cazul primului poluant, acest fapt duce la contaminarea mai rapidă a zonelor situate în avalul sursei. Trebuie spus că viteza de deplasare a benzenului este comparabilă cu cea a apei subterane. Aspectul menţionat poate constitui însă un avantaj în cazul în care se doreşte depoluarea unei zone afectate de prezenţa acestui contaminant, eliminarea sa din mediu ca fază liberă putând fi realizată mai rapid. În cazul toluenului însă, transportul de poluant se face la viteze mai mici decât cea de curgere a apei subterane, deci persistenţa acestei hidrocarburi în mediu este mai mare. Pentru vizualizarea cât mai bună a aspectelor legate de descompunerea biologică a celor doi poluanţi în condiţiile descrise anterior şi a concluziilor ce decurg de aici, în figura 5.33 şi 5.34 sunt prezentate pe acelaşi grafic rezultatele obţinute în cazul primilor trei paşi de calcul aferenţi celor trei ipoteze modelate. Din analiza curbelor de distribuţie spaţială a celor doi poluanţi (figura 5.33 şi 5.34) se observă, în cazul fiecăruia din cei trei paşi de calcul prezentaţi, o reducere a concentraţiei datorată proceselor biologice considerate. De asemenea trebuie subliniată importanţa prezenţei în mediu a substanţelor ce joacă rolul de acceptori de electroni în cadrul proceselor de biodegradare. Diferenţele dintre rezultate obţinute în urma modelării celor două ipoteze privind biodegradarea, confirmă importanţa majoră a prezenţei acestor substanţe în mediu. Atât în cazul benzenului cât şi al toluenului se remarcă, pentru întreaga durată analizată, diferenţe relativ reduse între valorile obţinute în urma modelării transportului neatenuat de poluant şi atenuarea acestuia ca urmare a proceselor biologice fără alimentarea domeniului cu acceptori de electroni. Dacă în cazul primelor două ipoteze modelate, pentru reducerea poluantului până la valori foarte scăzute situate sub limita de detecţie sunt necesare circa patru zile, prin desfăşurarea reacţiilor biologice de descompunere ce au loc într-un mediu alimentat permanent cu substanţe ce servesc ca acceptori de electroni, contaminantului este degradat total în doar jumătate din acest timp. Diferenţele mici între valorile obţinute ca urmare a modelării primelor două ipoteze, se datorează scăderii rapide a concentraţiei celor patru substanţe (O2, NO3

-,



140

SO42- şi CO2) ce reprezintă, în cadrul proceselor de descompunere biologică, acceptorii

de electroni. Această diminuare se datorează în special mobilităţii celor patru substanţe, care sunt transportate de către curentul de apă, iar în final sunt eliminate din mediu. Ca urmare a acestui fapt, biodegradarea celor doi poluanţi se va realiza doar pe durata în care în mediu vor exista concentraţiile necesare de acceptori de electroni. Ulterior atenuarea poluanţilor se va produce, ca şi în cazul primei ipoteze, doar datorită „spălării” domeniului de către curentul de apă.

BENZEN- ZIUA 1-

0123456789

1011121314151617181920212223

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

L [m]

C [mg/l]

Neatenuat

Atenuat fără alimentare cu acceptori de electroni

Atenuat cu alimentare cu acceptori de electroni

BENZEN- ZIUA 2 -

0

1

2

3

4

5

6

7

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

L [m]

C [mg/l]

Neatenuat



BENZEN- ZIUA 3 -

00,020,040,060,080,1

0,120,140,160,180,2

0,220,240,260,280,3

0,320,340,36

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

L [m]

C [mg/l]

Neatenuat



Figura 5.33 Reprezentarea comparată a rezultatelor obţinute în cazul biodegradării benzenului pentru

cele trei situaţii modelate; paşii de calcul 1, 2, şi 3



141

TOLUEN- ZIUA 1-

0123456789

101112131415161718192021222324

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

L [m]

C [mg/l]

NeatenuatAtenuat fără alimentare cu acceptori de electroniAtenuat cu alimentare cu acceptori de electroni

TOLUEN- ZIUA 2-

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9L [m]

C [mg/l]

Neatenuat



TOLUEN- ZIUA 3 -

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

L [m]

C [mg/l]

Neatenuat



Figura 5.34 Reprezentarea comparată a rezultatelor obţinute în cazul biodegradării toluenului pentru cele

trei situaţii modelate; paşii de calcul 1, 2 şi 3

Prin alimentarea continuă a domeniului cu cele patru substanţe ce au rol de acceptori de electroni, se asigură concentraţia de fond necesară şi implicit continuitatea descompunerii poluantului prin procese biologice pe întreg intervalul de timp considerat.



142

Rezultatele obţinute arată, în acest caz, atenuarea rapidă a celor două hidrocarburi petroliere, diferenţele începând a fi observate încă de la pasul doi de calcul. În ceea ce priveşte extinderea utilizării programului pentru un complex de substanţe, aceasta se poate realiza prin estimarea unui factor de utilizare ( uF ) global. O problemă dificilă o va reprezenta însă stabilirea coeficientului de distribuţie dK , în vederea determinării factorului de întârziere fR . Pentru estimarea acestui coeficient pot fi folosite metodele prezentate în lucrările.[6] [24] Aplicarea programului BIOPLUME III, utilizat cu succes în cazul de faţă, pentru a estima efectele generate de poluarea cu ţiţei a unui amplasament, depoluarea sitului respectiv sau estimarea reducerii poluării ca urmare a atenuării naturale constituie o problemă ce nu poate fi rezolvată în totalitate. Aceasta se datorează pe de o parte faptului că ţiţeiul este un amestec complex format din sute de componente, ceea ce face practic imposibilă estimarea coeficienţilor menţionaţi anterior, iar pe de altă parte faptului că programul tratează doar substanţele solubile în apă. Cu toate acestea însă, aplicarea lui în cazul unor secvenţe, precum BTEX, alcătuite din substanţele solubile prezente în componenţa ţiţeiului, poate fi făcută cu rezultate bune.



143

Capitolul 6

STUDIU DE CAZ SISTEM PENTRU LIMITAREA POLUĂRII CANALULUI POARTA ALBĂ -

MIDIA NĂVODARI ÎN ZONA POD OVIDIU, JUDEŢUL CONSTANŢA

6.1 INTRODUCERE Zona studiată se află în extravilanul localităţii Ovidiu, judeţul Constanţa, în apropierea canalului Poarta Albă - Midia Năvodari (figura 6.1).

Figura 6.1 Amplasare în zonă

Amplasamentul studiat este traversat încă din anul 1969 de conducte pentru transportul ţiţeiului. În decursul timpului, ca rezultat al avariilor inerente produse, mediul subteran a fost supus poluării cu produse petroliere. După anul 1990 deţinătorul conductelor, S.C. CONPET S.A. Ploieşti, a efectuat înlocuirea acestora, fapt ce a dus la înlăturarea potenţialelor surse de poluare. Cu toate acestea, ca urmare a caracterului istoric al poluării, contaminarea mediului subteran cu produse petroliere rămâne o problemă deschisă. Acest fapt duce în continuare la poluarea lentă curentului de apă subterană ce străbate zona, şi la descărcarea acestora în canalul Poarta Albă - Midia Năvodari situat la limita de nord a amplasamentului. Datorită situaţiei existente descrisă anterior, s-a desprins ca necesară adoptarea unei soluţii pentru decontaminarea penei poluante generate prin spălarea de către curentul



144

de apă subterană a mediului infestat, şi reducerea în limite acceptabile a nivelului contaminării apelor canalului, emisar al apelor subterane. 6.2 CARACTERIZAREA ZONEI 6.2.1 Descrierea zonei din punct de vedere morfostructural, geomorfologic,

climatic şi seismic Teritoriul judeţului Constanţa este format dintr-un podiş suspendat faţă de Marea Neagră şi Dunăre, cu altitudini de 160 -200 m la nord şi sud de culoarul transversal, mai coborât al văii Carasu (50 – 100 m). sub raport morfostructural relieful aparţine celor două mari unităţi de podişi: Dobrogea de Sud şi Centrală sau podişul Casimcei. Amplasamentul studiat se găseşte în Dobrogea de Sud. Acest podiş corespunde în fundament soclului rigid de platformă format din şisturi cristaline mezometamorfice, iar la suprafaţă cuverturii sedimentare cretacice şi sarmaţiene acoperită cu loess. Aceasta din urmă conferă podişului un caracter structural cvasitabular. Aproape 2/3 din suprafaţa sa este drenată de bazine hidrografice ce se îndreaptă spre Dunăre, cumpăna apelor găsindu-se foarte aproape de ţărmul Mării Negre la altitudini mai scăzute (70 – 80 m) decât înălţimile dinspre latura dunăreană (130 – 180 m) pe care le străbate. Unele diferenţieri geomorfologice permit împărţirea acestui podiş în trei subunităţi: podişul Carasu, podişul Oltinei şi podişul Cobadin. Zona localităţii Ovidiu este situată în podişul Medgidiei (Carasu sau Dorobanţu). Acesta se află la nord de valea Carasu şi este constituit dintr-o suită de platouri joase ce coboară în pantă domoală către valea Carasu sau către Dunăre. Valea Carasu apare ca o arie depresionară transversală ce uneşte latura Dunăreană cu cea maritimă a judeţului. Este mărginită de versanţi înalţi şi abrupţi de loess. Clima caracteristică zonei este temperat continentală, având următorii parametri: temperatura medie anuală + 110C; minima absolută - 300C; maxima absolută + 41,4 0C. Precipitaţiile medii anuale au valoarea de 369 mm şi reprezintă media valorilor înregistrate de-a lungul a 10 ani. Repartiţia pe anotimpuri a precipitaţiilor este: iarna 75,6 mm, primăvara 97 mm, vara 123,3 mm, toamna 73,1 mm. Direcţia predominantă a vânturilor este cea nord-vestică (21,8%) şi nord-estică (19,5%). Calmul înregistrează valoarea procentuală de 11,3%, iar intensitatea medie a vânturilor la scara Beaufort are valoare de 0,8 – 3,8 m/s. Adâncimea maximă de îngheţ este de 0,8 m, iar frecvenţa medie a zilelor de îngheţ cu T ≤ 00C este de 95,6 zile pe an. Din punct de vedere seismic, zona luată în studiu se încadrează gradului 7 conform SR 11100/ 1-90. parametrii seismici ai zonei conform normativului P 100/ 1992 şi STAS 11100 / 1-77 sunt următorii: zona seismică E; coeficient seismic Ks = 0,12; perioada de colţ Tc = 0,7 s. 6.2.2 Geologia şi hidrogeologia Amplasamentul, ca şi întreg teritoriul judeţului Constanţa, aparţine în întregime unităţii structurale de platformă ale Dobrogei de Sud şi Centrale. Platforma Dobrogei de Sud se întinde în sudul unei dislocaţii tectonice profunde – falia Topalu – Palazu Mare şi are un fundament constituit din formaţiuni granitice şi cristaline. El este fracturat şi scufundat la adâncimi de peste 1000 m. Peste fundamentul cristalino – magmatic se dispune o stivă groasă de roci sedimentare aparţinând silurianului (şisturi argiloase, cuarţite), devonianului (gresii, marno-calcare), jurasicului (calcare), cretacicului, ce apare la zi în lungul văilor dunărene (calcare, marno-calcare, gresii, conglomerate, cretă, roci



145

glauconitice), eocenului (calcare, nisipuri glauconitice), tortonianului (argile, gresii calcaroase, nisipuri), sarmaţianului, deschis în lungul văilor şi în falezele Mării Negre (marne, argile nisipoase, bentonite, calcare lumaselice) şi pliocenului (marne, nisipuri, calcare lacustre). Suprafaţa podişului este acoperită de o cuvertură groasă de loess. Platforma Dobrogei Centrale ocupă partea de nord a judeţului fiind constituită dintr-un fundament de şisturi cristaline mezometamorfice (micaşisturi, amfibolite, cuarţite), acoperite de formaţiunea şisturilor verzi (pelite, şisturi sericito-cloritoase, cuarţite, gresii, conglomerale). Acestea din urmă apar la zi pe valea Casimcea. Peste acest soclu mult înălţat faţă de Dobrogea de sud s-a depus o cuvertură sedimentară parţial înlăturată de eroziune, formată din roci jurasice (calcare), cretacice (pietrişuri, gresii glauconitice) şi sarmaţiene (pietrişuri, nisipuri), toate acoperite de o cuvertură de loess. Situaţia apelor subterane în funcţie de unităţile structurale existente în judeţul Constanţa este următoarea: DOBROGEA DE SUD - constituie arealul cuprins între graniţa de sud a ţării şi falia Palazu (Capidava-Ovidiu) la nord. Pe verticală cuprinde 3 acvifere : cuaternar, eocensarmatian şi baremian-jurasic. DOBROGEA CENTRALĂ – reprezintă din punct de vedere structural zona cuprinsă între falia Palazu la sud si falia Pecenaga-Camena la nord, cu un acvifer mai puţin bogat, alimentat în general din precipitaţii şi irigaţii. Cuprinde 2 acvifere cu o importanţă economică redusă (cuaternar şi jurasic). DEPRESIUNEA PREDOBROGEANĂ - constituie un bloc tectonic coborât, flancat la sud de falia Sf. Gheorghe - Galaţi, iar la nord falia Fălciu -Tg. Plopana. În cursul anului 2006 supravegherea calităţii apelor subterane în judeţul Constanţa s-a realizat prin monitorizarea unui număr de 42 foraje, cu o frecvenţă bianuală atât pentru acviferul freatic cât şi pentru cel de adâncime. Depăşirile înregistrate privind calitatea apelor subterane se datorează activităţii antropice în domeniul agricol şi industriei alimentare locale, ce favorizează concentrări de substanţe poluante preluate de acviferele de adâncime, în goluri şi fisuri sau zone unde capetele de strat sunt erodate, ca urmare a precipitaţiilor. 6.3 SITUAŢIA EXISTENTĂ SC CONPET SA având ca obiect principal de activitate depozitarea şi transportul produselor petroliere, deţine în extravilanul localităţii Ovidiu conducte prin intermediul cărora ţiţeiul extras este transportat la platformele de prelucrare. Datorita poluărilor istorice cu produse petroliere în zona în care aceste conducte de transport subtraversează Canalul Poarta Albă - Midia Năvodari s-au executat în decursul timpului 8 foraje de observaţie, dintre care 7 amplasate pe malul drept al canalului şi unul pe malul stâng (figura 6.2 a). Din cele 7 foraje executate pe malul drept, la ora actuală mai sunt în funcţiune forajul 4 cu diametrul de 24” executat la adâncimea de circa 3,7 m, adâncimea apei 0,8 m; forajul 5 cu diametrul de 30” executat la adâncimea de 3,9 m şi adâncimea apei 0,74 m; Se menţionează faptul că forajele 1, 8 şi 6 nu conţin apă iar forajele 3 si 7 nu mai există, fiind acoperite de platforma betonată a portului. Forajul 2, amplasat pe malul stâng este de asemenea sec. O măsură luată pentru reţinerea produselor petroliere infiltrate din mediul subteran contaminat în cursul de apă de suprafaţă, a constat în realizarea unei bariere flotante cu ajutorul căreia este reţinută pelicula de produse petroliere ce se formează la suprafaţa apei (figura 6.2 b – vedere în plan).



146

În vederea caracterizării poluării mediului subteran cu produse petroliere rezultate din activitatea CONPET s-au recoltat probe de apă din forajele 4 şi 5 de la două adâncimi şi anume suprafaţa apei existentă în foraj şi de pe radierul forajului. De asemenea a fost analizată calitatea apei Canalului Poarta Albă - Midia Năvodari din zona interioară barierei plutitoare. Din analiza probelor prelevate atât din puţurile de monitorizare dar şi din zona amonte a barierei plutitoare amplasată pe cursul de apă de suprafaţă, s-a confirmat prezenţa produselor petroliere. Efectul resimţit asupra apelor subterane şi de suprafaţă poate fi sesizat şi prin observaţii directe (figura 6.2).

(a)

(b)

Figura 6.2 Efectele poluării. (a) - Puţ de monitorizare ape subterane; (b) – Curs de apă de suprafaţă (vedere în plan); măsuri de diminuare a extinderii în aval a poluării prin bariere plutitoare pentru

colectarea produselor petroliere

În urma unor discuţii avute între toţi factorii decizionali din zonă, implicaţi în activităţile de transport a produselor petroliere şi autoritatea pentru protecţia mediului, s-a hotărât demararea unor acţiuni menite să reducă pe cât posibil poluarea amplasamentului şi protejarea zonelor din aval afectate. 6.4 SOLUŢIA PROPUSĂ La ora actuală, în cazul poluării cu hidrocarburi petroliere se cunosc o serie de tehnici şi metode ce pot fi adoptate pentru decontaminarea stratelor acvifere sau limitarea avansării frontului poluant, acestea fiind prezentate şi în capitolul 4 al tezei. Condiţiile impuse de amplasament prin spaţiul relativ redus, distanţa mică faţă de cursul de apă de suprafaţă şi lipsa posibilităţii prevederii unor construcţii supraterane permanente, ca urmare a activităţilor desfăşurate în zonă, au constituit factorii determinanţi ce au dus la imposibilitatea adoptării uneia din soluţiile deja consacrate. Astfel, s-a considerat necesară adoptarea unui sistem amplasat în totalitate sub cota terenului, ce necesită intervenţii şi operaţii de întreţinere minime. Ca urmare a condiţiilor din amplasament prezentate anterior şi a constrângerilor existente ce decurg din acestea, s-a considerat posibilă adaptarea la situaţia dată a soluţiei studiate la nivel de laborator, prezentată în capitolul 5 al lucrării de faţă. Astfel, în scopul protejării zonelor situate în avalul sursei s-a propus aplicarea ecranelor impermeabile asociate cu celule bioreactive pentru depoluarea curentului subteran.



147

Metoda se bazează pe realizarea, transversal pe direcţia curentului subteran, a unui sistem de ecrane impermeabile pentru direcţionarea frontului poluant spre o zona de reacţie permeabilă, unde contaminantul va fi neutralizat cu ajutorul proceselor biologice desfăşurate în acest compartiment (figura 6.3). Sistemul are un caracter pasiv, exploatarea lui bazându-se pe procesele de filtraţie şi reacţiile biologice desfăşurate în mediul de tratare. Totodată trebuie spus că pentru exploatarea sistemului nu este necesară intervenţia din exterior decât rar, în cazuri speciale precum decolmatarea elementelor filtrante existente în zona porţilor de tratare sau a introducerii în subteran a unor cantităţi de nutrienţi, acceptori de electroni sau inocul bacterian. În ceea ce priveşte microorganismele existente în probele de apă prelevate, rezultatele de laborator obţinute în urma testelor efectuate au demonstrat capacitatea acestora de a se adapta la prezenţa poluanţilor de natură petrolieră.

Figura 6.3 Schema de principiu a sistemului de depoluare propus

Din punct de vedere funcţional, rolul ecranelor impermeabile este de a direcţiona apa subterană spre porţile de tratare, astfel încât întreg curentul să străbată această zonă. Pentru a împiedica scurgerea apei pe sub ele, ecranele vor fi încastrate în roca de bază impermeabilă. Porţile de tratare vor fi realizate suspendat, fără a ajunge până în stratul impermeabil, adâncimea propusă fiind suficientă pentru tratarea curentului de apă contaminat. Ecranele impermeabile se vor realiza astfel încât curentul poluat să nu ocolească poarta de tratare. Pentru realizarea soluţiei propuse s-au conceput două variante constructive, similare din punct de vedre funcţional, diferenţele constând în proiectarea celulei de reacţie şi a materialelor utilizate pentru mediul de reacţie. 6.4.1 Varianta constructivă I Prin modelarea fenomenului de curgere şi al calculelor efectuate în cazul prezenţei în amplasament a unui sistem de tratare cu o singură poartă, s-a stabilit ca fiecare ecran



148

impermeabil să aibă o lungime de 40 m, lăţime 0,4 m şi adâncime 5 m. Ca materiale utilizate pentru realizarea ecranelor de etanşare se va folosi un amestec de pământ şi bentonită. Prima variantă constructivă, prezentată în figura 6.4, prevede la intrarea în poarta de tratare a unor panouri filtrante realizate din geotextil. Acestea au rolul de a reţine partea grosieră de poluant şi anume produsul petrolier liber. O poartă de tratare se compune din 2 celule de reacţie, fiecare fiind alcătuită din două compartimente, unul din compartimente reprezentând mediul de reacţie iar celălalt ecranul de geotextil. Dimensiunile geometrice ale unei porţi de tratare au rezultat de 7,6 m lungime totală, 1,5 m lăţime şi 5 m adâncime. Poarta de tratare va avea pereţi din beton armat, cu o grosime de 0,25 m. Pereţii aflaţi perpendicular pe direcţia de curgere a apei subterane vor fi prevăzuţi cu barbacane, pentru a asigura tranzitul curentului de apă prin poarta de tratare. Pentru compartimentul în care se află mediul de reacţie au rezultat din calcul o lungime de 3,5 m, o lăţimea de 0,7 m şi o adâncime de 5 m. În cazul compartimentelor destinate ecranelor de geotextil lungimea adoptată este de 3,5 m, lăţimea 0,8 m şi adâncimea 5 m. Pentru a crea un traseu preferenţial de curgere a apei subterane, mediul de reacţie din porţile de tratare se va realiza din material granular cu permeabilitate mai ridicată decât cea a mediului subteran din amplasament (coeficient de permeabilitate al mediului de reacţie, de câteva ori mai mare decât cel al mediului subteran). Cantitatea de substanţă ce va pătrunde în această zonă cu activitate biologică va fi biodegradată rezultând astfel un efluent de o calitate mult îmbunătăţită.

Figura 6.4 Schema constructivă varianta I



149

Porţile de tratare vor fi prevăzute cu un sistem de alimentare vertical, destinat introducerii în subteran a nutrienţilor, acceptorilor de electroni necesari şi eventual a noi microorganisme. Acest sistem de alimentare-distribuţie va fi alcătuit din conducte din PVC cu diametrul de 50 mm, prevăzute cu deschideri ce asigură infiltrarea în subteran a elementelor necesare sporirii procesului de bioremediere. Montarea tuburilor sistemului de injecţie se va face vertical, pentru fiecare celulă fiind prevăzute două astfel de conducte. 6.4.2 Varianta constructivă II În cea de a doua variantă propusă, poarta de tratare se compune din 2 celule, fiecare dintre acestea fiind alcătuită dintr-un ecran impermeabil de beton cu rol de reţinere a produselor petroliere libere. Acesta se realizează cu cel puţin 1 m sub nivelul apei subterane. Compartimentul în care se vor desfăşura procesele de biodegradare va fi îmbrăcat în geotextil şi umplut cu baloţi dintr-un material plastic special, rigid sau semirigid care va constitui mediul de reacţie. (figura 6.5). În urma calculelor de dimensionare efectuate a rezultat o lungime a porţii de tratare de 7,6 m şi o lăţime de 1,25 m. Dimensiunile unui compartiment destinat mediului de reacţie sunt următoarele: lungime – 3,5 m, lăţime – 1 m. Adâncimea necesară va fi ca şi în primul caz de 5 m. Compartimentul are la bază un ecran impermeabil care poate fi realizat din bentonită, dar şi din beton în amestec de polimeri. Ca şi la prima variată propusă, în compartimentul de reacţia va fi prevăzut cu un sistem de alimentare-distribuţie a nutrienţilor.

Figura 6.5 Schema constructivă varianta II



150

6.4.3 Condiţii de exploatare şi monitorizare Sistemul propus fiind de tip pasiv, realizat subteran, nu sunt prevăzute condiţii speciale de exploatare. De asemenea, nu presupune prezenţa permanentă în amplasament a personalului sau a unor utilaje destinate întreţinerii sau funcţionării acestuia. În cazul eventualelor disfuncţionalităţi înregistrate în punctele de monitorizare, prezentate în figura 6.6, se va interveni în zona de tratare. Pe baza acestor măsurători se poate recurge la adăugarea de nutrienţi, acceptori de electroni sau microorganisme prin intermediul sistemului de distribuţie prevăzut. Concret însă, măsurile luate nu pot fi descrise deoarece depind de rezultatele monitorizării. Totuşi trebuie menţionat că cea mai drastică dintre acestea o reprezintă înlocuirea mediului de reacţie. Eficienţa şi buna funcţionare a sistemului propus se va stabili pe baza analizelor efectuate asupra probelor de apă colectate. Pentru stabilirea acestor elemente se va recurge la: (1) monitorizarea poluantului; (2) monitorizarea performanţelor hidraulice şi geochimice din zona sistemului; (3) monitorizarea activităţii biologice din interiorul celulei. În afara monitorizării elementelor citate anterior, este foarte important să se urmărească şi eventualele produse secundare ce pot apărea în urma reacţiilor desfăşurate în mediul activ.

Figura 6.6 Schema pentru dispunerea puţurilor de monitorizare în perioada operării sistemului

Sistemul de monitorizare va fi alcătuit din puţuri amplasate în porţile de tratare, în vecinătatea acestora şi a ecranelor impermeabile (figura 6.6). Puţurile de monitorizare sunt realizate din tuburi de PVC cu diametrul de 40 – 50 cm. Amplasarea acestora în zona reactivă se va face înainte de introducerea mediului activ. 6.5 CONCLUZII PRIVIND IMPLEMANTAREA SOLUŢIEI În urma testelor de laborator efectuate privind condiţiile de mediu existente în amplasament, s-a constatat viabilitatea aplicării în acest caz a soluţiilor bazate pe descompunerea biologică a poluantului.



151

Disponibilitatea microorganismelor indigene de a se adapta la prezenţa poluanţilor de natură petrolieră şi a contribui la procesul de degradare a acestora măreşte încrederea în reuşita eforturilor de remediere. Realizarea construcţiilor în totalitate sub nivelul terenului, lipsa personalului permanent cât şi prezenţa utilajelor în amplasament doar în cazul unor intervenţii dictate de rezultatele obţinute în urma monitorizării, confirmă viabilitatea funcţionării pe termen lung a sistemului în amplasamentul considerat. Din punct de vedere economic, valoarea totală de realizare a investiţiei în cazul ambelor variante cât şi costurile de exploatare reduse ca urmare a caracterului său pasiv, recomandă soluţia ca avantajoasă în oricare din cele două variante propuse.



152

Capitolul 7 CONCLUZII

Teza de doctorat intitulată „Sisteme şi tehnici de depoluare a stratelor acvifere”, elaborată în cadrul catedrei Hidraulică şi protecţia mediului, Facultatea de hidrotehnică, Universitatea Tehnică de Construcţii Bucureşti, se înscrie în domeniul protecţiei medului, în particular se încadrează în preocupările de mare actualitate privind protejarea/restaurarea acviferelor. Autorul şi-a propus să realizeze un studiu menit să servească la dezvoltarea unor noi tehnici in situ utilizate pentru limitarea extinderii poluării, prin decontaminarea curentului de apă subterană. Cercetările experimentale şi teoretice efectuate în acest sens au urmărit în principal neutralizarea poluanţilor de natură petrolieră. Pentru elaborarea sa, lucrarea a necesitat consultarea unei vaste documentaţii care a inclus un mare număr de articole, rapoarte ştiinţifice, ghiduri elaborate în diferite centre de cercetare şi institute, cărţi ale unor reputaţi specialişti în domeniu cât şi pagini WEB de profil. Oportunitatea subiectului Oportunitatea subiectului lucrării rezidă în importanţa majoră pe care au căpătat-o resursele de apă subterană în context global, situaţie generată de creşterea consumurilor în condiţiile în care apa reprezintă o resursă limitată, afectată de poluarea tot mai accentuată a mediului. De asemenea vulnerabilitatea mediului subteran la acţiunea factorilor externi, problemă conştientizată abia în ultimele patru decenii, obligă la protecţia şi restaurarea acviferelor contaminate. Poluarea apelor subterane este generată în mare parte prin activităţile desfăşurate la nivelul localităţilor. Poluatorii, în special cei din sectorul industrial, eliberează în mediul subteran substanţe a căror natură şi proprietăţi sunt foarte diferite, astfel, restaurarea acviferelor contaminate reprezintă o problemă de mare complexitate cu un puternic caracter interdisciplinar. Ca urmare a proprietăţilor fizico-chimice diferite ale poluanţilor cât şi datorită particularităţilor hidrogeologice ale fiecărui amplasament, sistemele şi tehnicile adoptate pentru remedierea siturilor afectate de poluare se adresează fiecărui caz în parte şi se referă doar la o anumită clasă de poluanţi. În aceste condiţii, implementarea într-un anumit amplasament a unei soluţii de depoluare utilizată şi în alte cazuri, trebuie precedată de o serie de studii fizico-chimice, hidrogeologice şi microbiologice în urma cărora trebuie stabilită viabilitatea soluţiei pentru situaţia dată. Una dintre sursele de poluare cu efecte majore asupra apelor subterane şi a mediului în general o constituie rezervoarele şi conductele folosite pentru înmagazinarea şi transportul produselor petroliere avariate pe durata exploatării. Efectele negative generate de această categorie de surse de poluare se datorează proprietăţilor fizico-chimice ale contaminantului în asociere cu duratele, în general lungi, necesare depistării avariilor produse. Acest fapt conduce în multe cazuri la cronicizarea



153

fenomenului, transformând amplasamentul respectiv într-unul afectat de o poluare de lungă durată, numită „poluare istorică”. Indiferent de natura poluării şi tipul contaminantului, specialiştii implicaţi în domeniul restaurării acviferelor dezvoltă permanent soluţiile existente şi concep noi sisteme şi tehnici ce au ca scop creşterea performanţelor acestora, odată cu diminuarea costurilor de operare. Structura lucrării Prin structura sa, teza de doctorat elaborată are un caracter complex, îmbinând latura teoretică a problematicii abordate cu cercetarea experimentală. Primele capitole au avut ca scop fundamentarea bazei teoretice necesară elaborării cercetărilor experimentale şi studiului numeric realizat, prezentate în cea de a doua parte a lucrării. Primul capitol al lucrării reprezintă o introducere în problematica poluării mediului subteran, prin prezentarea succintă a celor mai frecvente cauze care stau la baza fenomenului. În capitol sunt trecute în revistă şi cele mai importante zone poluate ca urmare a activităţilor industriale desfăşurate la nivel naţional, sunt definite obiectivele acţiunilor de remediere a acviferelor, este prezentată evoluţia din punct de vedere istoric a metodelor şi tehnicilor folosite în depoluarea mediului subteran, iar în final este definit scopul lucrării elaborate. Cel de al doilea capitol tratează aspectele teoretice legate de principalele procese fizico-chimice şi biologice desfăşurate ca urmare a interacţiunii poluant-acvifer. Sunt abordate subiecte de importanţă majoră pentru înţelegerea proceselor de transformare la care sunt supuşi poluanţii, cât şi cauzele care stau la baza persistenţei acestora în mediul subteran. Sunt prezentate o serie de noţiuni fundamentale de microbiologie, aspecte privind procesele biologice specifice mediului subteran, condiţiile de mediu necesare utilizării microorganismelor în procesul de decontaminare a mediului subteran şi aspecte legate de disponibilitatea poluanţilor de a fi supuşi descompunerii biologice. Lucrarea abordează de asemenea şi aspecte legate de modelarea numerică a fenomenelor de curgere a apei şi a transportului de poluanţi în mediul subteran cât şi simularea descompunerii biologice a contaminanţilor. În acest sens, în capitolul 3 sunt prezentate noţiunile fundamentale ce stau la baza realizării unui model matematic, scopul modelării matematice în contextul problematicii abordate precum şi elemente generale privind metodele numerice utilizate pentru aproximarea ecuaţiilor cu derivate parţiale ce descriu fenomenele menţionate anterior. În finalul capitolului este realizată o prezentare succintă, în ordine cronologică, a celor mai utilizate modele numerice folosite de-a lungul timpului pentru simularea curgerii apei subterane, a transportului şi a proceselor de transformare privind poluanţii aflaţi în mediul subteran. În cadrul acestei scurte prezentări este inclus şi programul BIOPLUME III utilizat în cadrul tezei pentru simularea curgerii şi atenuării biologice a două hidrocarburi aromate prezente în compoziţia ţiţeiului. În vederea stabilirii nivelului actual de dezvoltare al tehnicilor de depoluare in situ utilizate pentru remedierea acviferelor, a fost realizat un studiu documentar, prezentat în capitolul 4 al lucrării. Cercetările experimentale realizate de către autor pentru stabilirea viabilităţii unei noi soluţii, ce are ca scop limitarea efectelor contaminării mediului subteran cu produse petroliere şi protejarea zonelor situate în avalul sursei de poluare, sunt prezentate în capitolul 5. În cadrul acestui capitol este descris şi un studiu numeric, elaborat pentru a descrie fenomenele de transport şi biodegradare a două hidrocarburi aromate (benzen şi toluen) prezente în compoziţia ţiţeiului. Totodată capitolul conţine rezultatele obţinute şi concluziile ce se desprind în urma studiilor efectuate.



154

Lucrarea se încheie cu prezentarea unui studiu de caz privind poluarea unui amplasament, ca urmare a exfiltraţiilor produse de-a lungul timpului din conductele pentru transportul ţiţeiului ce traversează zona. Pe lângă descrierea şi evaluarea situaţiei existente, studiul analizează şi oferă soluţii viabile pentru limitarea extinderii poluării în vederea protejării zonelor situate în avalul sursei. Variantele constructive elaborate în acest scop se bazează pe noua soluţie propusă şi studiată în cadrul tezei de doctorat, adaptată la situaţia existentă în amplasament. Rezultatele obţinute Experimentele efectuate în prima etapă şi care au urmărit evoluţia poluantului în lipsa sistemului de decontaminare au scos în evidenţă tendinţa generală de scădere a concentraţiei medii a ţiţeiului. Această diminuare se datorează transportului de poluant, asociat cu diluarea contaminantului printr-un aport permanent de apă nepoluată. Rezultatele obţinute în cazul complexului de substanţe alcătuit din benzen, toluen, etil-benzen şi xilen (BTEX) pun în evidenţă solubilizarea în timp a acestei secvenţe. Dacă la începutul primei etape experimentale valorile BTEX total se situau sub 0,1 µg/l, la finalul ei (dup 20 zile) s-a constatat o creştere medie de 9,17%. Măsurătorile realizate în cea de a doua etapă experimentală, în care au fost studiate efectele implementării noii soluţii propuse de autor, au arătat o tendinţa generală de diminuare a concentraţiei medii a poluantului în faza lichidă. Valorile obţinute la primul respectiv la ultimul timp (după 90 zile) pun în evidenţă descreşterea concentraţiei medii a contaminantului cu 81%. Această scădere se datorează în mare parte proceselor de descompunere biologică. În ceea ce priveşte secvenţa BTEX analizată în ansamblu, rezultatele exprimă şi în acest caz solubilitatea acestor patru contaminanţi. În cea de a doua etapă experimentală, valorile obţinute după 90 zile arată însă absenţa celor patru substanţe în zonele situate spre extremitatea aval a standului. Din punct de vedere al dezvoltării bacteriene, analizele efectuate arată creşterea numărului de microorganisme cu 18,54%, aspect ce exprimă de asemenea condiţii favorabile pentru activitatea biologică. În urma cercetărilor experimentale desfăşurate pentru stabilirea viabilităţii noii soluţii propuse pentru depoluarea frontului de apă subterană contaminată, atât în prima cât şi în a doua etapă experimentală s-a constatat existenţa condiţiilor de mediu favorabile aplicării unor tehnici de depoluare bazate pe procese biologice. Astfel:

• Valorile indicatorului pH s-au încadrat în intervalul optim (6 – 8 unităţi pH).

• Valorile indicatorului CCO Cr cât şi concentraţia carbonului organic total arată prezenţa în mediu a substanţelor de natură organică.

• Valorile azotului ( N ) şi fosforului ( P ) confirmă prezenţa în mediu a nutrienţilor necesari pentru desfăşurarea proceselor biologice. Trebuie însă remarcat faptul că în cazul fosforului, concentraţiile existente se situează sub limita inferioară raportului optim C:N:P (100:10:1).

• Concentraţia azotatului ( −3NO ) şi a sulfatului ( −2

4SO ) indică condiţii favorabile de mediu pentru desfăşurarea proceselor denitrificatoare şi sulfat-reducătoare.

Cercetările de laborator efectuate au demonstrat aplicabilitatea noii soluţii propuse, ca mijloc de protecţie a zonelor situate în avalul surselor de poluare. Modelarea numerică a fenomenelor de transport şi biodegradare a benzenului şi toluenului a avut ca scop urmărirea variaţiilor spaţio-temporale a celor doi poluanţi, în cazul prezenţei lor individuale, într-un domeniu similar celui existent în standul experimental în cadrul cercetărilor de laborator. Studiul numeric a fost realizat pentru



155

ambii contaminanţi în trei variante şi anume: (a) transport de poluant neatenuat; (b) atenuare biologică fără alimentarea mediului cu acceptori de electroni; (c) atenuare biologică cu alimentarea mediului cu acceptori de electroni. S-a constatat mobilitatea mai mare a benzenului în comparaţie cu toluenul fapt ce duce la contaminarea mai rapidă a zonelor situate în avalul sursei în cazul primului poluant şi o persistenţă mai mare în cazul celui de al doilea. Atât în cazul benzenului cât şi al toluenului au fost observate diferenţe relativ reduse între valorile obţinute în urma modelării variantelor (a) şi (b). Acest fapt se datorează scăderii rapide a concentraţiei celor patru acceptori de electroni, diminuare ce duce la oprirea proceselor biologice. Trebuie spus că această scădere se datorează în special mobilităţii celor patru substanţe, care sunt transportate de către curentul de apă, în final fiind eliminate din mediu. Rezultatele obţinute în cazul variantei (c) arată atenuarea rapidă a celor două hidrocarburi, fapt datorat prezenţei în mediu a acceptorilor de electroni necesari asigurării desfăşurării proceselor biologice de descompunere a benzenului şi toluenului. În urma studiului experimental şi numeric s-a constatat disponibilitatea ridicată a celor doi poluanţi de a fi eliminaţi din mediu prin aplicarea metodelor biologice de decontaminare. Astfel, ca urmare a validării rezultatelor obţinute în acest caz, se desprinde un aspect de importanţă majoră pentru procesul de proiectare şi implementare al sistemelor de depoluare a stratelor acvifere şi anume îmbinarea cercetării teoretice şi a celei experimentale. Ca urmare a caracterului pluridisciplinar, realizarea de studii în domeniul depoluării acviferelor bazate exclusiv pe cercetări experimentale conduce la eforturi, costuri şi timpi de analiză foarte mari. În aceste condiţii modelarea matematică devine utilă şi poate servi ca:

• instrument de prognoză pentru o primă evaluare a efectelor şi a condiţiilor viitoare generate prin implementarea într-un anumit amplasament a unor tehnici de depoluarea consacrate sau a unor noi soluţii;

• instrument de analiză şi cercetare, utilizat pentru studierea dinamicii sistemului şi înţelegerea proceselor desfăşurate;

• instrument general, utilizat în scopuri manageriale pentru crearea de strategii şi linii directoare în procesul de restaurare al amplasamentelor contaminate.

Corelarea datelor obţinute în urma modelării matematice şi cele furnizate prin studierea experimentală a fenomenelor, pot oferi repere în derularea procesului de proiectare cât şi certitudini privind corectitudinea rezultatelor obţinute. Rezultatele favorabile obţinute în urma studiilor efectuate au recomandat soluţia analizată ca metodă de limitare a extinderii poluării cu ţiţei în cazul unui amplasament situat în judeţul Constanţa, situaţie descrisă în studiul de caz elaborat şi prezentat în capitolul 6 al tezei. Contribuţiile personale Contribuţiile autorului privind problematica abordată în cadrul tezei de doctorat, se regăsesc atât la nivel teoretic cât şi aplicativ, după cum urmează:

• Realizarea unui studiu documentar, de sinteză, privind procesele fizico-chimice şi biologice specifice interacţiunii poluant-acvifer.

• Realizarea unei prezentări sintetice a parametrilor ce influenţează activitatea microorganismelor aflate în subteran, în funcţie de caracteristicile mediului şi zona de maximă influenţă.



156

• Elaborarea unui studiu documentar privind sistemele şi tehnicile de depoluare dezvoltate până în prezent.

• Propunerea unei noi tehnici pasive de depoluare, bazată pe decontaminarea frontului poluant ca urmare a proceselor biologice desfăşurate în interiorul unei zone de reacţie cu o puternică activitate biologică.

• Proiectarea şi realizarea standului experimental utilizat în cercetările de laborator efectuate pentru determinarea viabilităţii soluţiei propuse. Realizarea determinărilor de laborator pentru stabilirea caracteristicilor principale ale fazei solide şi a parametrilor hidraulici implicaţi în studiul experimental.

• Conceperea şi proiectarea, în două variante constructive, a unui sistem de depoluare a frontului de apă subterană afectat de prezenţa în mediul subteran a produselor petroliere. Sistemul se bazează pe noua tehnică de decontaminare, propusă în cadrul tezei de doctorat şi studiată prin cercetărilor de laborator efectuate.

• Elaborarea de analize comparative pentru diversele cazuri de simulare numerică elaborate.

• Elaborarea unui studiu de caz privind poluarea istorică a unui amplasament şi evaluarea soluţiilor ce pot fi adoptate pentru decontaminarea curentului subteran în vederea protejării zonelor din aval .

Perspective privind continuarea cercetărilor Perspectivele privind continuarea cercetărilor se referă la:

• Continuarea studiilor de laborator prin testarea altor medii prevăzute în celula de reacţie a sistemului propus, în vederea îmbunătăţirii condiţiilor existente pentru dezvoltarea microorganismelor şi implicit pentru decontaminarea apei subterane.

• Extinderea studiilor experimentale privind sistemul analizat şi în cazul altor poluanţi.

• Asocierea soluţiei studiate cu alte tehnici de depoluare existente. • Aplicarea soluţiei studiate în teren urmată de monitorizarea fenomenelor

desfăşurate la nivelul amplasamentului.



157

BIBLIOGRAFIE

1. ALBOIU N.I. - „Metode de calcul pentru transportul poluanţilor”; Referat I de doctorat; 2005.

2. ALBOIU N.I. - „Procese fizice, chimice şi biologice specifice interacţiunii acvifer-poluant”; Referat II de doctorat; 2005.

3. ALBOIU N.I. - „Stadiul actual privind dezvoltarea tehnicilor de depoluare a stratelor acvifere”; Referat III de doctorat; 2005.

4. ANDERSON M.P. WOESSNER W.W. - „Applied Groundwater Modeling – Simulation of Flow and Advective Transport”; Academic Press; 2002.

5. BACHMANN K.H şi alţii - „Mică enciclopedie matematică”; traducere din limba germană; Editura tehnică; Bucureşti; 1980.

6. BEDIENT P.B; RIFAI H.S; NEWELLC.J. – „Ground Water Contamination Transport and Remediation”; Prentice Hall PTR Englewood Cliffs, New Jersey 07632; 1994.

7. BICA I. – „Poluarea acviferelor - Tehnici de remediere”; HGA Bucureşti 1998. 8. BICA I. – „Groundwater and Seepage”; MatrixRom; Bucureşti 2000. 9. BOCKELMANN A. - „Natural Attenuation of Organic Contaminants: „Integral

Mass Flux Estimation and Reactive Transport Modelling in Heterogeneous Porous Media”; Dissertation, Geowissenschaftlichen Fakultät der Eberhard-Karls-Universität Tübingen, 2002.

10. BRĂTIANU C. BOSTAN V. COJOCIA L. NEGREANU G.P. - „Metode numerice”; Editura Tehnică; Bucureşti 1996.

11. BUCUR C.M. – „Metode numerice”. Editura Facla Timişoara 1973. 12. CERTOUSOV M.D. - „Hidraulică”; Editura tehnică. Bucureşti. 1966. 13. CIOC D. – „Hidraulică subterană”; I.C.B. 1973. 14. CIOC D. – „Hidraulică”; Editura didactică şi pedagogică Bucureşti. 1983. 15. CRÎNGAŞ A. – „Procese biochimice în epurarea apelor uzate”; MatrixRom

Bucureşti 2003. 16. DAVID I. – „Grundwasserhydraulik Strömungs- und Transportvorgange“;

Braunschweig; Wiesbaden: Vieweg 1998. 17. DAVID I. ŞUMĂLAN I. – „Metode numerice cu aplicaţii în hidrotehnică“; Mirton

Timişoara 1998. 18. DĂNEŢ N. – „Analiză numerică cu aplicaţii rezolvate în MATHCAD”. Editura

Matrix Rom Bucureşti 2002. 19. DELLEUR J.W. şi alţii – „The Handbook of Groundwater Engineering”; CRC

Press and Springler Verlag GmbH & Co. KG 1999.



158

20. DIMACHE A. – „Contribuţii la mişcarea lichidelor eterogene în medii permeabile”; Teză de doctorat 2003; Conducător ştiinţific prof. dr. ing. Petrescu V.

21. DRAGOTĂ I. PETREHUŞ V. – „Metode numerice pentru ecuaţii diferenţiale”; Editura Orizonturi universitare Timişoara 2002.

22. DRAGOTĂ I. – „Metode de calcul numeric”; Editura didactică şi pedagogică Bucureşti 1998.

23. Environmental Response Division Design, O & M UNIT - „Fundamental Principles of Bioremediation (An Aid to the Development of Bioremediation Proposals)”; 1998.

24. FETTER C.W. – „Contaminant Hydrogeology”; Macmillan Publishing Company, New York 10022; 1993.

25. GODUNOV S.K. RABENKI V.S. - „Scheme cu diferenţe finite”; Editura tehnică; Bucureşti 1977.

26. HSIN-CHI Lin, RICHARDS D.R. TALBOT C.A. YEH Gour-Tsyh, CHENG Jing-Ru, CHENG Hwai-Ping, JONES N.L. – „A Three-Dimensional Finite Element Computer Model for Simulating Density – Dependent Flow and Transport in Variably Saturated Media, Version 3.0”; Documentation and User’s Guide.

27. HUGHES B. J. DUSTON K.L. WARD C.H. – „Engineered Bioremediation”; Rice University Huston, TX; 2002.

28. IAMANDI C. PETRESCU V. - „Mecanica fluidelor”; Editura didactică şi pedagogică; Bucureşti 1978.

29. Interstate Technology and & Regulatory Council, In Situ Bioremediation Team - „A Systematic Approach to In Situ Bioremediation in Groundwater Including Decision Trees on In Situ Bioremediation for Nitrates, Carbon Tetrachloride, and Perchlorate”; ITRC 2002.

30. Interstate Technology and & Regulatory Council Bioremediation of DNAPLs Sites - „Overview of In Situ Bioremediation of Chlorinated Ethene DNAPL Source Zones”; ITRC 2005.

31. LAZĂR I. – „Bioremediere”; Universitatea de ştiinţe agronomice şi medicină veterinară Bucureşti 2006.

32. LIDE D.R. şi alţii - „Handbook of Chemistry and Physics” CRC Press; 84th Edition 2003-2004.

33. LUCA O. - „Hidraulica mişcărilor permanente”; *H*G*A; Bucureşti; 2000. 34. LUCA O. LUCA B.A. - „Hidraulica construcţiilor”; Editura orizonturi universitare;

Timişoara; 2002. 35. LUCKNER L; SCHESTAKOW W. – „Migration Processes in the Soil and

Groundwater Zone”; Lewis Publishers 1997. 36. MANAHAN S.E. – „Environmental Science, Technology and Chemistry”; CRC

Press LLC 2000. 37. Minnesota Pollution Control Agency - „Petroleum Remediation Program -

Guidance Document”, April 2005.



159

38. Mc DONALD M.G. HARBAUGH A.W. – „A Modular Three–Dimensional Finite-Difference Ground-Water Flow Model”; U.S. Geological Survey, Open File Report 83-875 Books 1988.

39. NENIŢESCU C.D. - „Chimie generală”; Editura didactică şi pedagogică, Bucureşti 1972.

40. ONUŢU I. şi alţii - „Poluanţi în petrol şi petrochimie”; Curs postuniversitar, Editura UPG 2004.

41. PANKRATZ T.M. - „Environmental Engineering Dictionary and Directory”; Lewis Publishers 2001.

42. PIETRARU V. – „Calculul infiltraţiilor”; CERES 1970. 43. POPA E. ROBU I. şi alţii – „Lucrări practice de chimie şi materiale de construcţii

– partea a II-a”; UTCB 1996. 44. REEVE R.N. - „Introduction to Environmental Analysis”; John Wiley & Sons,

LDT 2002. 45. RISER-ROBERTS E. - „Remediation of Petroleum Contaminated Soils”; Lewis

Publishers 1998. 46. ROBESCU D. – „Instalaţii de depoluare a apei şi aerului”; Institutul Politehnic

Bucureşti 1979. 47. ROBESCU D. LANYI Sz. ROBESCU D. CONSTANTINESCU I. VERESTOY A.

– „Wastewater treatment. Technologies, installations and equipment”; Editura tehnică; Bucureşti 2001.

48. ROBESCU D. VERESTOY A. LANYI Sz. ROBESCU D. – „Modelarea şi simularea proceselor de epurare”; Editura tehnică; Bucureşti 2004.

49. ROJANSCHI V. BRAN F. DIACONU Gh. - „Protecţia şi ingineria mediului”; Editura economică; Bucureşti 1997.

50. SALVADORI M.G. BARON M.L. - „Metode numerice în tehnică”; Editura tehnică; Bucureşti 1972.

51. SERDP Project CU-1064 - „Final Technical Report – Bioenhanced In-well Vapor Striping (BEHIVS) to Treat Trichloroethylene”; 2003.

52. SHEVAH Y. WALDMAN M. - „Technical Report – In Situ and On Site Treatment of Groundwater”; Pure & App. Chem. Vol. 67, Nos. 9/8, pp. 1549-1561, 1995.

53. STĂNESCU R. BOBIRICĂ L. ORBULEŢ O. - „Remedierea solurilor contaminate”; AGIR, Bucureşti, 2006.

54. SUTHERSAN S.S. - „In Situ Bioremediation”; CRC Press LLC1999. 55. ŞELĂRESCU M. MIHNEA I. DIMACHE Gh. – „Drenaje”; ICB 1990. 56. TROFIN E. - „Hidraulică specială (Hidraulică subterană)”; I.C.B. 1970. 57. TROFIN E. - „Hidraulică şi hidrologie”; Editura didactică şi pedagogică;

Bucureşti 1974. 58. UDRIŞTE C. IFTODE V. POSTOLACHE M. – „Metode numerice de calcul”;

Editura tehnică Bucureşti 1996. 59. U.S. E.P.A. 625/4-91/026 – Seminar publication „Site Characterization for

Subsurface Remediation”; 1991.



160

60. U.S. E.P.A. 540/S-92/003; SIMS J.L. SUFLITA J.M. RUSSEL H.H. - „Ground Water Issue – In Situ Bioremediation of Contaminated Ground Water”; 1992.

61. U.S. E.P.A. 540/S-92/01 PALMER C.D. FISH W. – „Ground Water Issue – Chemical Enhancement to Pump and Treat Remediation”; 1992.

62. U.S. E.P.A. - 540/S-93/501 SIMS J.L. SIMS R.C. DUPONT R.R. MATTHEWS J.E. RUSELL H.H. „In Situ Bioremediation of Contaminated Unsaturated Surface Soils”; 1993.

63. U.S. E.P.A. – 540/N-95/500 „Bioremediation in the Field” No. 12, 1995. 64. U.S. E.P.A. – 540/R-95/532 „Bioremediation of Hazardous Waste – Research,

Development, and Field Evaluations”, 1995. 65. U.S. E.P.A. - 542-R-001 „Abstracts of Remediation, Case Studies”, 1995. 66. U.S. E.P.A. - 540/S-95/500 NEWELL C.J. ACREE S.D. ROSS R.R. HULING

S.G. „Ground Water Issue – Light Nonaqueous Phase Liquids”; 1995. 67. U.S. E.P.A. - 600/R-96/087 NEWELL C.J. Mc LEOD R.K. GONZALES J.R.

„BIOSCREEN – Natural Attenuation Decision Support System User’s Manual Version 1.3”; 1996.

68. U.S. Army Corps of Engineers - DG 1110-345-117 „Design Guidance for Application of Permeable Barriers to Remediate Dissolved Chlorinated Solvents”; 1997.

69. U.S. E.P.A. - 542-R-98-009 „Field Applications of In Situ Remediation Technologies – Ground Water Circulation Wells”; 1998.

70. U.S. E.P.A. - 600-R-98-128 „Technical Protocol for Evaluating Natural Attenuation of Chlorinated Solvents in Ground Water”; 1998.

71. U.S. E.P.A. – 600/R-98/010; RAFAI H.S. NEWELL C.J. GONZALES J.R. DENDROU S. DENDROU B. KENNEDY L. WILSON J.T. - „BIOPLUME III - User’s Manual” 1998.

72. U.S.E.P.A. - 542-R-99-002 „Field Applications of In Situ Remediation Technologies – Permeable Reactive Barriers”; 1999.

73. U.S. E.P.A. - 542-R-02-006 „Abstracts of Remediation, Case Studies”, Volume 6, 2002.

74. U.S. E.P.A. – EPA 540-S-02-500; NEWELL C. J. RAFAI H.S. WILSON J.T. CONNOR J.A. AZIZ J.A. SUAREZ M.P. „Calculation and use of First order Rate Constants for Monitored Natural Attenuation Studies”, 2002.

75. VIDALI M. - „Bioremediation. An Overview”; Pure Applied Chemistry Vol. 73, No. 7, pp. 1163–1172, IUPAC 2001.

76. WEINER R.F. MATTHEWS R. – „Environmental Engineering”; Butterworth Heinemann; 2003.

77. ZAMFIRESCU F. – „Hidrogeologie. Dinamica apelor subterane”; Editura Universităţii Bucureşti 1995.

78. ZAMFIRESCU F. – „Elemente de bază în dinamica apelor subterane”; Editura didactică şi pedagogică, Bucureşti 1997.

79. ZEVEDEI V. – „Metode numerice”; Curs U.T.C.B. Bucureşti 1994.



161

80. ZHENG C. WANG P.P. – „MT3DMS: A Modular Three–Dimensional Multispecies Transport Model for Simulation of Advection, Dispersion and Chemical Reactions of Contaminants in Groundwater Systems”; Documentation and User’s Guide, U.S. Army Corps of Engineers, December 1999.

81. *** „Evaluarea şi remedierea poluării istorice a stratelor acvifere prin tehnologii neconvenţionale”; Universitatea Tehnică de Construcţii Bucureşti; Program de cercetare CEEX, Ministerul Educaţiei, Cercetării şi Tineretului 2005 - 2008.

82. www.anpm.ro – Agenţia Naţională pentru Protecţia Mediului 83. www.cee.vt.edu – Civil Engineering Dept, Virginia Tech 84. www.cpeo.org – Center for Public Environmental Oversight 85. www.epa.gov – United States Environmental Protection Agency 86. www.nal.usda.gov – United States Department of Agriculture 87. www.nies.go.jp – National Institute for Environmental Studies Japan

http://www.anpm.ro/

http://www.cee.vt.edu/

http://www.cpeo.org/

http://www.epa.gov/

http://www.nal.usda.gov/

http://www.nies.go.jp/



162

LISTA FIGURILOR

Figura 2.1 Izoterma liniară de sorbţie ...........................................................................13

Figura 2.2 Izoterma neliniară Freundlich ......................................................................14

Figura 2.3 Izoterma neliniară Langmuir ........................................................................15

Figura 2.4 Constanta de sorbţie ca funcţie a solubilităţii compusului în apă şi a

coeficienţilor de distribuţie octanol-apă..........................................................................19

Figura 2.5 Înaintarea frontului de substanţă dizolvată ..................................................20

Figura 2.6 Clasificarea reacţiilor chimice utilizată în analiza transportului de substanţe

chimice ..........................................................................................................................21

Figura 2.7 Curba dezvoltării microorganismelor ca număr de microorganisme în

decursul unui ciclu de dezvoltare intr-un mediu limitat ..................................................34

Figura 2.8 Efectul limitării nutrienţilor asupra vitezei specifice de dezvoltare................36

Figura 3.1 Moduri de realizare a reţelei de discretizare ................................................45

Figura 3.2 Schemă pentru scrierea în diferenţe finite a ecuaţiei generale de infiltraţie.46

Figura 3.3 Discretizarea domeniului (MDF) ..................................................................47

Figura 4.1 Opţiuni generale pentru depoluarea acviferelor ...........................................56

Figura 4.2 Procedee utilizate pentru remediere şi controlul sursei ...............................57

Figura 4.3 Schema logică a implementării soluţiilor de remediere................................58

Figura 4.4 Vedere în plan şi în secţiune printr-un sistem de ecrane .............................60

Figura 4.5 Metoda ecranelor impermeabile în asociere cu aplicarea tehnicilor de

pompare şi tratare (Rocky Mountain Arsenal. SUA) ......................................................61

Figura 4.6 Stabilizarea penei poluante cu ajutorul unui puţ de pompare ......................62

Figura 4.7 Aplicarea metodei perechii de puţuri pentru extracţie respectiv pentru injecţie

în cazul unei poluări cu produse petroliere ....................................................................62

Figura 4.8 Aplicarea metodei cu două perechi de puţuri pentru izolarea hidraulică a

zonei contaminate .........................................................................................................63

Figura 4.9 Suprafaţa de separaţie apă - petrol în timpul pompării ................................66

Figura 4.10 Puţ de pompare echipat cu o singură pompă ............................................66

Figura 4.11 Puţ de pompare echipat cu pompă de apă şi de produs LNAPL ...............66

Figura 4.12 Sistem de pompare produs LNAPL alcătuit din două puţuri ......................67



163

Figura 4.13 Amplasarea unui canal de intercepţie utilizat pentru reţinerea penei

poluante de produşi LNAPL...........................................................................................68

Figura. 4.14 Diverse moduri de dispunere a puţurilor de extracţie şi injecţie într-un

sistem de pompare-tratare.............................................................................................69

Figura 4.15 Reprezentarea variaţiei concentraţiei relative funcţie de timp în cazul

diverselor moduri de dispunere a puţurilor de extracţie şi injecţie .................................70

Figura 4.16 Turn de aerare...........................................................................................72

Figura 4.17 Schema tehnologiei de tratare prin bioremediere ......................................76

Figura 4.18 Estimarea debitelor de aer pe unitatea de coloană de puţ de extracţie a

vaporilor în cazul unor domenii de permeabilitate şi presiuni vacuumetrice (PW) date ..80

Figura 4.19 Aplicarea sistemului de extracţie a vaporilor..............................................81

Figura 4.20 Folosirea combinată a sistemelor de aspiraţie a vaporilor cu puţuri de

depresionare a pânzei freatice ......................................................................................82

Figura 4.21 Aplicarea sistemelor orizontale de extracţie a vaporilor.............................83

Figura 4.22 Spectrul liniilor de curent ...........................................................................83

Figura 4.23 Schema de principiu a bioventilării ............................................................85

Figura 4.24 Schema de principiu a barbotării ...............................................................87

Figura 4.25 Schema de principiu a tratării chimice a zonelor poluate...........................88

Figura 4.26 Schema de principiu a tehnologiei de spălare a mediului subteran ...........89

Figura 4.27 Ecrane permeabile reactive .......................................................................91

Figura 4.28 Scheme constructive pentru ecrane impermeabile cu porţi de tratare .......92

Figura 4.29 Tipuri de celule reactive.............................................................................92

Figura 4.30 Schema de principiu a tehnicii de remediere prin injectarea aburului ........94

Figura 4.31 Tehnologia fracturării rocilor consolidate ...................................................97

Figura 5.1 Soluţia studiată – schemă de principiu ......................................................106

Figura 5.2 Standul experimental .................................................................................107

Figura 5.3 Compartimentarea standului......................................................................107

Figura 5.4 Zona de reacţie..........................................................................................108

Figura 5.5 Sistem prelevare probe apă-vizualizare cotă piezometrică........................109

Figura 5.6 Rezervorul de alimentare...........................................................................110

Figura 5.7 Dispozitiv deversor pentru menţinerea nivelului constant ..........................110

Figura 5.8 Cheia deversorului.....................................................................................111

Figura 5.9 Diagrama compoziţiei granulometrice........................................................112

Figura 5.10 Permeametrul din dotarea laboratorului...................................................112

Figura 5.11 Circuitul apei în standul experimental ......................................................115



164

Figura 5.12 Realizarea schemei de alimentare în circuit închis ..................................116

Figura 5.13 Prelevarea probelor de apă .....................................................................116

Figura 5.14 Distribuţia poluantului în lungul curgerii la începutul şi sfârşitul etapei

experimentale ..............................................................................................................117

Figura 5.15 Variaţia concentraţie complexului BTEX în cadrul primei etape

experimentale ..............................................................................................................117

Figura 5.16 Valorile indicatorilor fizico-chimici analizaţi pe durata primei etape

experimentale ..............................................................................................................118

Figura 5.17 Tendinţa modificării concentraţiei medii a poluantului pe durata celei de a

doua etape experimentale ...........................................................................................120

Figura 5.18 Variaţia concentraţiei complexului BTEX în cadrul celei de a doua etape

experimentale ..............................................................................................................120

Figura 5.19 Valorile indicatorilor fizico-chimici analizaţi pe durata celei de a doua etape

experimentale ..............................................................................................................121

Figura 5.20 Evoluţia microorganismelor în intervalul T4 – T6 (20 zile) .......................122

Figura 5.21 Distribuţia poluantului în fază iniţială – Pasul de calcul „0” ......................125

Figura 5.22 Variaţia concentraţiei medii în raport cu timpul a benzenului şi toluenului în

ipoteza transportului neatenuat ...................................................................................128

Figura 5.23 Variaţia concentraţiei benzenului în raport cu spaţiul în ipoteza transportului

neatenuat.....................................................................................................................129

Figura 5.24 Variaţia concentraţiei toluenului în raport cu spaţiul în ipoteza transportului

neatenuat.....................................................................................................................130

Figura 5.25 Variaţia concentraţiilor medii în raport cu timpul a benzenului şi a

acceptorilor de electroni în ipoteza transportului atenuat fără alimentare cu acceptori de

electroni .......................................................................................................................132


atenuat fără alimentare cu acceptori de electroni ........................................................133

Figura 5.27 Variaţia concentraţiilor medii în raport cu timpul a toluenului şi acceptori de

electroni în ipoteza transportului atenuat fără alimentare cu acceptori de electroni ....134


atenuat fără alimentare cu acceptori de electroni ........................................................135

Figura 5.29 Variaţia concentraţiilor medii în raport cu timpul a benzenului şi acceptorilor

de electroni în ipoteza transportului atenuat cu alimentare cu acceptori de electroni..136


atenuat şi alimentare cu acceptori de electroni a mediului ..........................................137



165

Figura 5.31 Variaţia concentraţiilor medii în raport cu timpul ale toluenului şi

acceptorilor de electroni în ipoteza transportului atenuat cu alimentare cu acceptori de

electroni .......................................................................................................................138


atenuat şi alimentare cu acceptori de electroni a mediului ..........................................138

Figura 5.33 Reprezentarea comparată a rezultatelor obţinute în cazul biodegradării

benzenului pentru cele trei situaţii modelate; paşii de calcul 1, 2, şi 3.........................140

Figura 5.34 Reprezentarea comparată a rezultatelor obţinute în cazul biodegradării

toluenului pentru cele trei situaţii modelate; paşii de calcul 1, 2 şi 3............................141

Figura 6.1 Amplasare în zonă.....................................................................................143

Figura 6.2 Efectele poluării .........................................................................................146

Figura 6.3 Schema de principiu a sistemului de depoluare propus.............................147

Figura 6.4 Schema constructivă varianta I..................................................................148

Figura 6.5 Schema constructivă varianta II.................................................................149

Figura 6.6 Schema pentru dispunerea puţurilor de monitorizare în perioada operării

sistemului.....................................................................................................................150



166

LISTA TABELELOR

Tabel 1.1 Avantajele şi dezavantajele obiectivelor de depoluare ....................................7

Tabel 2.1 Clasificarea generală a microorganismelor funcţie de sursa de energie şi

sursa de carbon.............................................................................................................31

Tabel 2.2 Tipuri de respiraţie aerobă şi anaerobă întâlnită în cadrul metabolismului

microbian.......................................................................................................................32

Tabel 2.3 Reacţii de biotransformare realizate de către enzime ...................................38

Tabel 2.4 Potenţialul de biodegradare în cazul unor compuşi studiaţi ..........................38

Tabel 2.5 Parametrii caracteristici ai mediului în vederea aplicării tratării biologice ......41

Tabel 2.6 Intervalele optime pentru dezvoltarea microorganismelor .............................41

Tabel 4.1 Medii de tratare utilizate ................................................................................90

Tabel 5.1 Valoarea coeficientului de permeabilitate în cazul apei nepoluate ..............113

Tabel 5.2 Valorile coeficientului de permeabilitate în cazul prezenţei poluantului în

probă ...........................................................................................................................113

Tabel 5.3 Rezultatele analizelor de laborator pentru stabilirea raportului poluant/mediu

....................................................................................................................................114

Tabel 5.4 Caracteristicile ţiţeiului utilizat......................................................................114

Tabel 5.5 Valorile factorului de utilizare ( uF ) funcţie de tipul de poluant şi acceptorii de

electroni .......................................................................................................................126

SISTEME ŞI TEHNICI DE DEPOLUARE A ... -...

Documents

Transcript of SISTEME ŞI TEHNICI DE DEPOLUARE A ... -...