2

CUPRINS INTRODUCERE .............................................................................................................. 4

CAPITOLUL 1. METODA EXTRACIEI CU SOLVENI ................................................. 6

1.1. Extracia complecilor metalici cu dicetone .......................................................... 9

1.2. Extracia complecilor unor metale cu acizi -oxi--dibutil-fosfinopropionic (ODFPK) .................................................................................................................... 11

1.3. Extracia rodanurilor de Ga(III) i Al(IIl) cu tributil-fosfat (TBF) din soluii clorhidrice .................................................................................................................. 14

1.4. Extracia Ga(III) sub form de Ga(OH)3 din soluia de aluminat recirculat ........ 18

1. 5 . Extracia Ga(III) cu clorur de tetrafenil-arsoniu .............................................. 20

1.6. Extracia lichid-lichid a In (III) i Ga (III) din soluia de KI i H2SO4 cu amine cu mas molecular mare .............................................................................................. 23

CAPITOLUL 2. METODA POLAROGRAFIC .............................................................. 25

2.1. Determinarea polarografic a Ga (III) dintr-un amestec de butil-acetat, etanol, soluie apoas de clorur de litiu i salicilat de sodiu................................................. 27

3. METODA SPECTROFOTOMETRIC DE DETERMINARE A Ga(III) ....................... 31

3.1. Determinarea spectrofotometric a Ga(III) cu Rodamina B ................................ 32

3.2. Determinarea spectrofotometric a Ga(III) i Al (III) folosind izonicotil-diacetilmonoximhidrazona ......................................................................................... 34

3.3. Studiul spectrofotometric al reaciilor ionilor Ga(lll), In(lIl) i Tl(IlI) cu Astrazon roze ............................................................................................................................ 35

3

3.4.Determinarea spectrofotometric a Ga(III) i In(III) cu 1-2 piridilazo-2-naftol (PAN)................................................................................................................................... 38

4. METODA DE SEPARARE PRIN SCHIMB IONIC ..................................................... 40

4.1. Separarea prin schimb anionic a Al(III) i Ga (III) de In(III), Fe(III) i Cu(II) cu ajutorul acidului lactic ................................................................................................. 41

4.2. Separarea elementelor n amestec de acid clorhidric-etanol n schimbul cationic i calcularea coeficienilor de distribuie ..................................................................... 43

CAPITOLUL 5. METODA BAZAT PE FORMAREA DE COMPLECI ........................ 47

5.1. Determinarea complexometric a Ga(III), In(III) i Tl(III) cu EDTA ..................... 48

CONCLUZII ................................................................................................................... 51

BIBLIOGRAFIE ............................................................................................................. 53

4

INTRODUCERE

Considerat ca unul dintre elementele rare, galiul este gsit n concentraie mare n natur. Spre exemplu, n roci, concentraia sa este n mod normal cuprins n intervalul 10-100 ppm.

Galiul este un element preios de o importan deosebit datorit proprietilor sale de semiconductor. Are numerose aplicaii n construcia dispozitivelor nucleare, n special n construcia dispozitivelor utilizate la temperaturi extreme de ridicate, n tehnologia cu infrarou, a fabricrii lmpilor cu radiaii UV, diodelor laser i tranzistorilor.

n medicin se utilizeaz citratul i azotatul de galiu pentru imagistic. Creterea n utilizarea galiului i a compuilor si n industria electronic i medical a dus la investigarea toxicitii sale asupra mediului, acesta fiind principalul motiv pentru dezvoltarea de metode analitice sensibile bazate pe proprietile fizico-chimice diferite ale Ga (III), astfel nct s se realizeze cuantificarea acestui element de la concentraii extreme de sczute, la concentraii de nivel procentual

1,2.

Metodele de separare s-au impus ca o necesitate att n chimia preparativ, pentru obinerea i purificarea substanelor ct i n chimia analitic, pentru identificarea i determinarea ionilor din amestec.

Dup cum este cunoscut, reactivii analitici se clasific n: specifici, selectivi, de grup. Dac s-ar cunoate reactivii specifici pentru identificarea i determinarea fiecrui ion, analiza amestecurilor de ioni n-ar prezenta nici o dificultate. In realitate se dispune pn n prezent numai de un numr redus de reactivi specifici n adevratul sens al cuvntului. De aceea pentru determinarea unui anumit ion, el trebuie n prealabil separat de ceilali cu care se gsete n prezen i care dau reacii asemntoare.

5

Din multitudinea posibilitilor de separare a ionilor amintim urmtoarele metode: - extracia cu solveni; - cromatografia; - polarografia; - schimbul ionic; - spectrofotometria; - metode bazate pe formarea de combinaii complexe; - metode bazate pe precipitarea n soluie; - metode electrolitice; Extracia cu solveni i metoda bazat pe schimbul ionic, n ultimul timp i-au

gsit o mare aplicabilitate datorit comoditii, rapiditii i eficacitii lor n separarea ionilor. De studiul metodelor de separare n chimia analitic s-a ocupat Tananaev3 i Elving4 care au explicat fenomenul de separare ca un proces de separare a fazelor.

Alegerea unei metode de separare se face n funcie de diferii factori. Un rol important n alegerea metodelor de separare l au proprietile fizice i chimice. De exemplu n unele cazuri unele reacii chimice pot fi neprevzute, aprnd fenomene ca:

- descompunerea catalitic; - oxidarea sau hidroliza; Alegerea unei metode de separare se face innd seama i de cantitatea de

substan care se ia n lucru. De exemplu, n cazul distilrii, o cantitate de 0,01 cm3 de prob nu poate fi folosit, n timp ce n cromatografia poate fi utilizat cu succes.

In domeniul seleciei metodelor de separare o contribuie important, a adus-o Graig5 , bazndu-se pe urmtoarea relaie:

2/1)2(10

nr

r

i

<

unde: r0 numrul de uniti de contact a probei iniiale;

ri numrul total de uniti de contact dintr-un sistem de separare;

6

CAPITOLUL 1. METODA EXTRACIEI CU SOLVENI

Extracia cu solveni6 ca metod de separare cu aplicaii n tehnica de laborator i industriala, se bazeaz pe urmtorul principiu: dac doi solveni nemiscibili se pun n contact, orice substan solubil din ambii solveni se va repartiza sau distribui ntre cele dou faze ntr-o proporie definit. Caracterul acestei repartiii deinde n mare msur de solubilitatea substanelor din fiecare faz n parte. Astfel, o substan dizolvat ntr-o faz, de exemplu n faza apoas, este mai puin transferat n a doua faz, care este adesea un solvent organic ca: benzenul, cloroformul, tetraclorura de carbon. Prima instalaie de extracie din lume a fost realizat n Romnia n 1909, de Lazr Edeleanu n scopul ndeprtrii hidrocarburilor aromatice din petrolul lampant prin rafinare cu SO2 lichid. Istoria dezvoltrii extraciei cu solveni n chimia anorganic se consider a fi nceput n 1842 cnd Peligot a artat capacitatea eterului de a extrage UO2(NO3)2 din soluiile sale apoase, acidulate cu HNO3. Aceast aplicaie a cptat o utilizare abia dup un secol n cercetrile nucleare. n afar de extracia srurilor simple, o mare importan prezint pentru chimia analitic extracia combinaiilor chelate. Extracia combinaiilor chelate7, ca metod de separare prezint unele avantaje ca simplitate i universialitate. Metoda nu cere dect cteva minute de lucru, iar drept aparatur n majoritatea cazurilor, doar o pInie de separare. Separrile se fac adesea selectiv i elementul se poate separa de obicei complet fcndu-se mai multe extracii consecutive. Aa cum procesele chimice sunt caracterizate printr-o serie de factori sau termeni, tot aa i sistemele de extracie se caracterizeaz prin: coeficient de repartiie, constant de repartiie, grad de extracie.

7

Coeficientul de repartiie D este egal cu raportul concentraiei substanei A, n toate formele chimice ale ei din faza organic i concentraia acestei substane n toate formele chimice din faza apoas:

][............][][][............][][

21

21

n

orgnorgorg

AAAAAA

D+++

+++= (1)

unde: [Ai]org concentraiile substanei A n faza organic [Ai] concentraiile substanei A n faza apoas Constanta de repartiie8 P, caracterizeaz n general sistemele simple n care combinaia repartizat n ambele faze are aceeai compoziie, n aceast situaie expresia de mai sus se simplific i devine egal cu P :

][][1

1

AA

P org= (2)

Relaia (2) este cunoscuta sub numele de legea de repartiiei, stabilit de Berthollet care se enun astfel: Dac substana A se repartizeaz ntre doi solveni nemiscibili 1 i 2, atunci la temperatur constant i n alte condiii deechilibru, raportul concentraiilor substanelor din ambele faze este o mrime constant, adic:

constant[A][A]P

2

1==

Gradul de extracie9 sau procentul de extracie E, exprimat n procente este corelat cu coeficientul de repartiie prin relaia:

orgVVD

100DE%+

= unde:

V, Vorg volumele corespunztoare fazei apoase i fazei organice; Rulfs i Elving10 au separat cantiti de uraniu de ordinul microgramelor cu ajutorul dublului procedeu precipitare-extracie, folosind reactivul cupferon. Dintre reactivii cei mai utilizai n extracia cu solveni se cunosc:

8

tenoil-trifloracetona (TFA) care se folosete n extracie cu xilen sau benzen. TFA are urmtoarea formul:

Cu metalele monovalente se formeaz complexul de forma:

acetil-acetona formeaz compleci cu cel puin 60 de metale. Formula structural a acesteia este:

Se folosete cu precdere la extracia beriliului i uraniului11. dicetonele, benzoilacetona, etc.

Toi aceti reactivi se folosesc i la extracia galiului.

9

1.1. Extracia complecilor metalici cu dicetone

Dicetonele au fost folosite ca solveni pentru extracia metalelor12. Investigarea sistematic a extraciei a fost fcut pentru 30 de metale cu acetil-aceton, benzoil-aceton i dibenzoil-metanul.

Structura benzoil-acetonei

Structura dibenzoil-metanului

Cu ajutorul rezultatelor obinute s-au calculat constantele de extracie care au fost folosite la precizarea condiiilor optime n separarea numeroaselor metale. Dintr-un amestec de galiu, indiu, taliu i aluminiu, Ga (III), In (III) i Tl (II) au fost extrase complet cu o soluie 0,1 M de acetil-aceton n benzen (figura 1), n timp ce Al(lII), a fost extras incomplet, pn la un grad de extracie de 78% la pH=10. Tl(lll) este extras cu soluii de benzoil-aceton 0,1 M sau dibenzoil-metan o,1 M mai mult n mediul alcalin dect n cazul folosirii acetil-acetonei n benzen, iar micorarea gradului de extracie se poate explica prin hidroliza ionului talic (figura 2).

10

Figura 1. Extracia Al(IlI), Ga(lII), In(III) i Tl(III cu soluie 0,1 M acetil-aceton n funcie de pH, n faza apoas

Figura 2. Extracia Al(IlI), Ga(lII), In(III) i Tl(III cu soluie 0,1 M benzoil-aceton n funcie de pH

n ceea ce privete modul de lucru, au fost folosite soluii de 10-3 sau 10-4 ale ionilor metalici; valorile de pH au fost msurate dup extracie. Toate msurtorile de distribuie au fost efectuate la 20C.

11

La folosirea soluiei de acetil-aceton, echilibrul de extracie se folosete n cteva minute. Datele obinute sunt redate n tabelul 1.

Tabelul 1.Determinarea constantelor de extracie, constante de stabilitate i a coeficientului de distribuie a compleciIor metalici Ioni metalici

lgKo lgKNQn pH

AA BA DM AA BA DM AA BA DM Al3+ 6.48 7.60 8.92 28.32 28.02 35.19 3.30 3.0 3.94 Ga3+ 5.51 6.34 5.76 23.34 29.28 38.34 2.90 3.1 2.9 In3+ 7.20 9.30 7.61 21.60 26.19 36.60 3.40 4.1 3.6 Tl3+ - - - - - - 1.3 4.0 3.8 AA-acetil-aceton BA-benzoil-aceton DM-dibenzoil-metan Ko-constanta de extracie KN-constanta de stabilitate a complexului format Qn-coeficient de distribuie al complexului metallic

1.2. Extracia complecilor unor metale cu acizi -oxi--dibutil-fosfinopropionic (ODFPK)

Soluia iniiala de ODFPK de concentraie 0,1 M a fost preparat prin dizolvarea n ap a unei probe precise de substan. Soluia de analizat a fost preparat din srurile metalelor respective chimic pure.

12

Structura ODFPK

nainte de a se trece la msurtori de extracie s-au fcut msurtori spectrofotometrice i anume s-a realizat msurarea densitii optice a soluiei cu ajutorul unui spectrofotometru, iar valoarea pH-ului a fost controlat cu ajutorul unui electrod de sticl. Temperatura s-a meninut cuprins ntre limitele 18-20oC. Extracia s-a realizat in vase gradate de 50-70 cm3. Soluia apoas iniial s-a preparat din 5 mg de ioni de metal (n cazul Al(III) s-au folosit 2 mg), 3 mL amestec tampon corespunztor i 2 mL soluie 0,1 M ODFPK. S-a agitat timp de 2 minute pentru meninerea unui echilibru extracional. Procentul de extracie se determin dup coninutul ionilor metalici din faza apoas, folosind metoda spectrofotometric obinuit. Zn(II) , Al(lII) Ga (III) i In(lll) se determin dup reacia obinuit cu oranj xilenol. Pentru extracia total a complexului metalic se repet operaia de extracie de dou sau mai multe ori. Dup separarea stratului organic de stratul de ap se introduc cantiti suplimentare de ODFPK (aceleai cantiti ca la prima extracie) , 1 mL amestec tampon i 10 mL solvent organic. Procentul de extracie se calculeaz la fel ca i n cazul unei singure extracii. n figura 3 se prezint rezultatele extraciei complecilor metalici n prezena excesului de acid -oxi--dibutil-fosfino-propionic n cloroform. Complecii ionilor Al(lll), Ga(IIl) i Fe(IIl) se extrag n aceste condiii, n procent de 98 % sau chiar mai mult. Extracia depinde de stabilitatea complecilor care scade n ordinea: Fe < Ga < Al

13

deosebire de pH care crete. Limita inferioar a pH-ului este condiionat de formarea complecilor, iar limita superioar este determinat de hidroliza complexului metalic.

Figura 3. Extracia complecilor metalici cu ODFPK n chloroform

Un rol deosebit de important asupra comportrii complecilor metalici l are solventul. La compararea datelor n extracia metalelor bivalente i trivalente se observ c cele mai bune rezultate (E %) - creterea pH-ului , se obin la extracia n cloroform pentru metale trivalente i n alcool izoamilic pentru cele bivalente. n faza organic trec complecii cu structur diferit, n acelai timp acest lucru poate fi legat de proprietile sistemului solvent organic - ap. Prin alegerea condiiilor optime de pH i de concentraia reactivului se pot obine rezultate cantitative cu att mai bune n extracia complecilor metalici. Pentru complecii instabili s-a observat c este mai eficient extracia repetat. Capacitatea diferit de extracie a metalelor n funcie de pH, permite utilizarea ODFPK, ca reactiv extracional pentru separarea unui amestec de ioni metalici. Prin urmare s-a studiat posibilitatea separrii cantitative a ionilor n amestecuri care conin Al(Ill), Ga(lII), In(III), Fe(lll) e.t.c, n diferite proporii. Ionii Fe(III), Ga (III), In(IIl) trec n faza organic iar ionul Al(III) trece n faza apoas n ntregime.

14

Determinarea Al(lll), s-a fcut prin titrare complexometric deoarece ODFPK nu mpiedic determinarea. Rezultatele determinrilor sunt prezentate n tabelul, de unde se ieduce c separarea decurge cantitativ.

Tabelul 2. Determinarea prin extracie n cloroform i prin metoda complexometric a amestecului de Ga(III) i Al(III) (2 mg CHCl3, 2 mL soluie 0,1 M ODFPK, pH = 2)

Soluie de analizat Al(III)

mg

Al (III) determinat (mg)

S2103 SD (0,95/X)100

5,00 5,00 0,95 0,05 1,00 10,00 10,01 4,33 0,10 1,00 20,00 20,01 1,73 1,73 0,35

1.3. Extracia rodanurilor de Ga(III) i Al(IIl) cu tributil-fosfat (TBF) din soluii clorhidrice

Separarea prin extracie a galiului i aluminiului a fost fcut cu ajutorul tributilfosfatului (TBF) din soluii clorhidrice n prezena ionilor rodanici. n condiii optime bine stabilite, constantele de extracie au fost calculate i s/a constatat c cele pentru Galiu sunt mai mici dect cele pentru aluminiu.

Separarea Ga(III) de Al(III) e o problem dificil din cauza proprietilor asemntoare ale combinaiilor lor. n ultimul timp, pentru separarea galiului de aluminiu i de alte elemente care l nsoesc, s-a folosit extragerea clorurii sale cu esterii acidului acetic (butil-acetat, amil-acetat), ciclohexan i tributil-fosfat. Avnd n vedere capacitatea donoare a ionilor rodanici fa de aceea a ionilor clorur se presupune c rodanura de Ga(lll), se extrage mai bine dect clorura sa.

15

S-au fcut ncercri n vederea extraciei tiocianailor de Ga (III) cu eter dietilic sau n amestec cu tributil-fosfat, ns acest tip de extracie cu eter dietilic este mai greu de realizat .

Structura tributilfosfatului

De asemenea s-au studiat condiiile separrii prin extracie a Ga(lIl) de AI(III) cu soluia benzolic de tributil-fosfat n prezena ionilor rodanici precum i natura complecilor extrai. n vederea realizrii acestei extracii, s-au preparat soluiile iniiale de KCl , KSCN i Al(NO3)3. Clorura de potasiu s-a folosit pentru a menine constant tria ionic ( = 2,5) a fazei apoase. Soluia benzolic de tributil-fosfat a fost saturat iniial cu acid tiocianhidric. Solventul de extracie s-a pus n contact cu soluiile acidulate ale rodanurii i clorurii de potasiu de aceeai concentraie. Extracia s-a fcut prin agitare n plnii gradate folosind volume egale din soluia organic i apoas . Apoi s-au analizat complexometric ambele faze n vederea determinrii coninutului metalic sau colorimetric, folosindu-se pentru rodamina B, iar pentru Al(III) aluminona.

Condiiile de extracie i de separare a Al (III) i Ga (III) Pentru a stabili influena HCl asupra repartiiei Al(III) i Ga(III) n cele dou faze apoas i organic, s-au fcut extracii repetate din soluii cu concentraii constante de ioni metalici i ioni de tiocianat i cu un coninut variabil de HCl. Concentraia soluiei benzolice de TBF s-a meninut constant pentru fiecare serie de experiene fiind egal

16

cu 2 moli/L. Din figura 4 reiese c odat cu creterea concentraiei soluiei de acid clorhidric de la 0,01 la 1,8 moli/L HCl provoac micorarea procentului de extracie a complexului rodanic al Al(III). Din aceasta cauz, coninutul de Al(III) din faza organic se micoreaz foarte mult, pe domeniul de concentraii de 1,0-1,8 moli/L HCl ramnnd constant, extracia Ga(IIl) amplificndu-se. Ambele metale se extrag bine pentru o concentraie de HCl de 0,1 moli/L, la o concentraie de 1 mol/L observndu-se o modificare vizibil.

Figura 4. Dependena extraciei Ga(III) i Al(III) de concentraia HCl din faz apoas

Influena ionilor rodanici asupra extraciei totale a Ga(III) i Al(lll) a fost studiat fofosindu-se dou concentraii diferite ale soluiei de HCl n faza apoas i anume 0,1 i 1 mol/L HCl. Din figura 5 rezult c prin creterea concentraiei de KSCN n faza apoas se mrete posibilitatea extraciei Al(III) i Ga (IIl).

17

Figura 5. Dependena extraciei Ga(III) i Al(III) de concentraia ionilor rodanici din faza apoas

Pentru o concentraie a soluiei de HCl de 0,1 moli/L, extracia rodanurilor metalelor depinde de raportul concentraiei [SCN-]/[Me3+] n faza apoas; procentul maxim de extracie a Ga(IIl) se obine pentru un raport [SCN-]/[Ga3+]=0,7, iar a Al(III) pentru raportul [SCN-]/[Al3+]= 0,5. La un exces de ioni de rodanur de 11-14 ori fa de concentraia iniial a metalului se constat c Ga(III) trece total n faza organic, n timp ce Al(III) se extrage ntr-o cantitate nensemnat. n ceea ce privete influena solventului de extracie asupra repartiiei metalului n ambele cazuri la o concentraie de 0,1 i 1 mol/L se observ c mrirea concentraiei TBF provoac creterea extractibilitii ambelor metale. Pe baza rezultatelor obinute pentru repartiia tiocianailor de Al(IIl) i Ga(III), ntre dou faze, se constat c concentraia optim a fazei apoase pentru separarea selectiv a Ga(III) de Al(III) este format dintr-un exces de 12-14 ori a rodanurilor fa de concentraia iniial a metalelor. n scopul rezolvrii problemei separrii prin extracie amestecului de Ga(III) i Al(III), s-a studiat influena reciproc a ionilor acestor metale asupra extraciei rodanurilor i dup cum se vede din tabelul 3 , spre deosebire de extracia Al(IIl) pur,

18

extracia acestuia n prezena Ga(lIl) i pentru o cantitate relativ mic a ionilor rodanici, practic nu se produce. Rezultatele experimentale confirm posibilitatea unei separri destul de eficiente a Ga(III) i Al(III) indiferent de raportul lor de amestecare.

Tabelul 3. Extracia Ga(III) i a Al(III) din soluii acide cu TBF Ga3+

(mg/L) Al3+

(mg/L) Raportul

maselor Al/Ga Procentul de extracie %

Ga Al

13,9 13,5 965 96,5 - 15,9 13,5 965 35,4 - 18,5 13,5 75 o 99,0 -

1.4. Extracia Ga(III) sub form de Ga(OH)3 din soluia de aluminat recirculat

Dintre procesele de obinere a Ga metallic descries n literature de specialitate cele mai importante sunt procedeele electrochimice ca:

a) electroliza soluiei de aluminat recirculat cu catod de Hg13 ;

b) electroliza soluiei de aluminat cu electrozi de oel inoxidabil;

c) recuperarea Ga metallic din soluia de aluminat prin concentrare;

d) mbogirea n Ga a soluiei de aluminat pe cale chimic (electroliza cu electrozi din oel inoxidabil);

Aceste procedee se bazeaz pe principia electrochimice sau electrolitice, iar ca materie prim se folosete soluia de aluminat recirculat. Din soluiile de aluminat cu coninut mic n Ga, n urma carbonatrii se obine galiu sub form de hidroxid, care se separ de Al(OH)3. Procedeul aplicat la soluia de aluminat recirculat, este redat n tabelul 4.

19

Tabel 4. Compoziia soluiei de aluminat

Componeni Concentraia

g/L

Na2O total

Na2O caustic

Al2O3

Ga(III)

279,00

276,30

148,70

0,205

La nceputul carbonatarii modulul caustic scade pn la o valoare la care ncepe precipitarea abundent a Al(OH)3; apoi crete pn la un maxim la care procesul de precipitare ncetinete sau se oprete. Odat cu micorarea vitezei de precipitare, baza liber format s-a transformat imediat n carbonat, iar modulul caustic a sczut simultan cu micorarea coninutului de Al2O3 din soluie. Procesul e favorizat de separarea periodic a fazei solide de cea lichid. La nceputul carbonatrii precipitarea Ga(OH)3 este nensemnat. Ea ncepe abia la sfritul carbonatrii, iar o parte din Al(OH)3 coprecipit cu ultimele poriuni de Al(OH)3. De aceea pentru a micora pierderile de Ga(IIl) la o concentraie a Al2O3 de 10,6 g/l, s-au separat i ultimele fraciunii de precipitat n soluie. Dup ce cantitatea total de baz liber s-a neutralizat, ncepe mai nti s precipite Ga(lll) sub form de hidroxid i apoi sub forma de galiu carbonat de sodiu: 0,05 Na2O. Ga2O3 .0,08 CO2 n H2O la 90C. Solubilitatea minim a hidroxidului de Ga(III) se atinge la punctul su izoelectric (pH=5). Precipitatul obinut n urma carbonatrii se spal cu ap cald pn la ndeprtarea complet a alcalinitii, se usuc la195oC pn la o greutate constant dup care se calcineaz la 450 oC pentru ndeprtarea substanelor organice care mpiedic electroliza.

20

Precipitatul calcinat se trateaz cu o soluie de NaOH 12 % obinndu-se o soluie de aluminat de sodiu mbogit n Ga (III) care ulterior a fost supus electrolizei. Pentru efectuarea electrolizei se poate confeciona o celul din polietilen cu volumul de 1L i se pot folosi electrozi din oel inoxidabil. Densitatea de curent aplicat a fost de 4500-5000 A/m2, tensiunea de 3,6-3,8 V, temperatura soluiei meninndu-se constant la 75-80oC. n celula de electroliz s-a introdus un volum de 320 mL de soluie care conine 0,384 g Ga (III). Dup 24 de ore de electroliz pe catod s-a depus 0,326 g Ga(III) sub form de picturi asemntoare picturilor de Hg. Ga(III) obinut s/a supus purificrii prin splri repetate cu HNO3 1:1, fierbinte. n tabelul 5 s/a trecut coninutul materialului n Ga(III) (%), n diferite faze de fabricaie a Al2O3. Soluia de aluminat recirculat se constat c este cea mai bogat n Ga (III).

Tabel 7. Coninutul n galiu al diferitelor tipuri de materiale Tipul materialului Coninut de Ga(III) (%)

Bauxit Soluie de aluminat

Nmol rou Al(OH)3 Al2O3

Soluie recirculat

0,007 0,007 0,003 0,0068 0,0048 0,014

1. 5 . Extracia Ga(III) cu clorur de tetrafenil-arsoniu

Clorura de tetrafenil-arsoniu a fost folosit pentru extracia de permanganai, ioduri, tiocianai, clorai, perclorai i nitrai, Ga( III) se poate extrage cu acest agent n mediu de HCl i se poate separa de un numr foarte mare de metale14. Ga(IIl) extras din mediul de HCl cu clorur de tetrafenil-arsoniu s-a determinat prin metoda

21

spectrofotometric i titrate complexometric. In toate cazuriie, gradul de extracie cu soluie HCl 2,5 N a fost de 99 %.

Structura clorurii de tetrafenilarsoniu

Reactivii folosii: soluia de GaCl3 a fost preparat prin dizolvarea a 3 g de clorur de galiu ntr-o soluie de HCl 6 N i diluat apoi pn la un volum de 250 cm3. Clorura de tetrafenil-arsoniu solubil n ap s-a preparat prin simpla dizolvare n ap, obinndu-se o soluie de concentraie 0,06 M. Ga(III) s-a determinat gravimetric cu -hidroxichinolin i complexometric utilizndu-se ca indicator galocianlna. Aparatura: a fost utilizat o coloan de extracie (diametrul interior 26 mm i lungimea 500 mm), iar pentru msurtori spectrofotometrice s-a folosit un spectrofotometru, celulele avnd o grosime de 1 cm. n coloana de extracie s-a introdus soluia apoas de Ga(lll), apoi s-au adugat 2 mL soluie de 0,09 M clorur de tetrafenil-arsoniu. Soluia inial de HCl de concentraie 6 N a fost diluat Ia o soluie de HCl 3N care a fost adugat n coloana de extracie. Ga(lII) s-a extras n prezen de 10 mL orto-diclor-benzen, prin agitare timp de 18 minute, separndu-se astfel faza apoas de faza organic. Faza organic a fost evaporat cu acid azotic i acid percloric n vederea determinrii concentraiei n galiu. Spectrofotometric, Ga(llI) s-a determinat cu rodamina B (tetraetil-rodamina).

22

Structura rodaminei B (tetraetil rodaminei)

Comportarea Ga(III) n extracie a fost studiat i n prezena soluiei de HCl 0,1 N, cnd gradul de extracie determinat a fost de 5,8 %. Dac se mrete concentraia acidului pn la 1,1 N, gradul de extracie crete n aa fel nct extracia devine complet pentru concentraia de 2,5 N. Concentraia optim a reactivului este de 2 10-4M, respectiv 2,6 10-2M (figura 6). Coeficientul de distribuie D se calculeaz, din raportul concentraiilor n faza organic i faza apoas. (Tabelul 8)

Figura 6. Extracia Ga(III) n funcie de [HCl]

23

Tabel 8. Coeficientul de distribuie la extracia Ga(III) n funcie de [HCl] [HCl] E% D 0.01 5.8 0.06 0.1 17.9 0.21 0.25 19.9 0.23 0.5 26.3 0.36 1.1 82.1 4.59 1.5 90.9 9.0 2.5 97.0 74.0 3.0 100 106.0 4.2 100 108.0

1.6. Extracia lichid-lichid a In (III) i Ga (III) din soluia de KI i H2SO4 cu amine cu mas molecular mare

n aceast extracie, care se realizeaz dlntr-o soluie de KI i H2SO4 cu 10 % volume de amberlit LA-1 n xilen, In(III) se separ din faza organic iar Ga(III) rmne n faza apoas, de unde poate fi determinat prin titrare complexometric cu o soluie de EDTA prin folosirea PAN-ului (1,2 -piridilazo-2 naftol) ca indicator, pH-ul soluiei fiind de 3,0 - 3,5.

Indiul din faza organic a fost extras cu ajutorul unei soluii tampon (CH3COOH-CH3COONa) de pH = 3,8 i apoi tratat complexometric cu soluie de EDTA.

24

Prin urmare, procedeul este folosit pentru separarea acestor dou elemente obinndu-se rezultate satisfctore. Acidul etilen-diamino-tetraaeetIc are formula:

Metoda de separare prin extracie a Ga(III) de In (III), Tl (IIl), Al (III) i de alte elemente constituie un procedeu modern de analiz cu rezultate satisfctoare. Folosind o serie de solveni nemiscibili cu apa se realizeaz separarea elementelor n cele dou faze: faza organic i faza apoas, din care acestea se determin fotometric, comlexometric, spectrofotometric, etc.

25

CAPITOLUL 2. METODA POLAROGRAFIC

Metoda polarografic de analiz a fost iniiat de Heyrovsay n 1922 i reprezint o metod grafic de analiz, pentru studiul fenomenelor de polarizare a electrozilor. n figura 7 sunt prezentate comparativ dou polarografe: unul de la inceputurile dezvoltrii metodei (stnga) i un polarograf modern.

Figura 7. Primul polarograf (stnga) i aparatura moderna utilizat n polarigrafie (dreapta)

Polarografia face parte din metodele electrochimice de analiz i se caracterizeaz prin faptul c urmrete fenomenele de electroliz care au loc la cei doi electrozi, dintre care unul reprezint electrodul indicator, iar al doilea electrodul de msur (nepolarizabil). Iniial polarografia s-a utilizat n scoruri analitice, la determinarea concentraiei unor depolarizani existeni n soluii apoase. n prezent sfera de aplicabilitate a metodei s-a extins mult: de la studiul soluiilor neapoase sau parial

26

apoase, la studiul srurilor topite, urmrirea procedeelor chimice i electrochimice i pentru determinarea cantitativi a unor impuriti mici de substane din unele materiale (topituri, minerale)15. n polarografie, curentul care trece prin celul este msurat ca o funcie a potenialului electrodului de lucru. De obicei, acest curent este proporional cu concentraia de analit din proba de determinat. Un model al unei instalaii pentru realizarea separrii polarografice a unui amestec de galiu, aluminiu i indiu este prezentat mai jos.

Figura 8. Celula electrochimic utilizat n metod polarografic

27

Electrodul de lucru este un electrod de mercur. Analitul de interes este fie redus din combinaiile sale (cele mai multe cazuri) fie oxidat la suprafaa electrodului. Electrodul auxiliar este reprezentat de un fir de platin. Pentru o analiza polarografic, substana de analizat se aduce n soluie, creia i se adaug, de la caz la caz, un electrolit suport, ageni de complexare, etc. Dup care se traseaz polarograma proriuzis. Apariia a dou unde se datoreaz existenei a dou substane polarografic active sau reducerii consecutive a unui ion polivalent. n cazul analizei mai multor componente, dac componenta de baz se gsete n concentraii mult mai mari dect celelalte componente, ea are un potenial de reducere mai pozitiv dect a componentelor din amestec i acest lucru face mai dificil determinarea. Pentru a evita acest neajuns se utilizeaz diferite metode16: - se separ componentul care interfer sub forma unui precipitat greu solubil; - se mrete intervalul n care are loc, n mod obinuit reducerea a dou componente, prin introducerea unui agent de complexare, alegerea cruia se face n funcie de stabilitatea complexului care se formeaz. Determinarea cantitativ se bazeaz pe ecuaia lui Ilkovic. Analizele cantitative se fac prin: - metoda comparaiei; - metoda curbelor de etalonare; - metoda adaosurilor.

2.1. Determinarea polarografic a Ga (III) dintr-un amestec de butil-acetat, etanol, soluie apoas de clorur de litiu i salicilat de sodiu

n polarografie ca i n alte metode de analiz se aplic extracia ca metod eficient de separare i concentrare e elementului de determinat.

28

n vederea nlturrii mai multor extracii repetate, se folosete metoda polarografic, pentru determinarea direct a elementului din extract. Determinarea polarografic a galiului din amestecul de solveni organici a fost realizat folosind ca electrod indicator un electrod pictor de Hg, iar ca electrod de comparaie , Hg de la fundul celulei de electroliz. Amestecul de soluii 0,5 N LiCl i 0,1 N salicilat de sodiu, a constituit fundul pentru polarografie cu electroconductibilitate foarte ridicat (0,910-2 -1cm-1), potenialul de descrcare este cuprins ntre 0-1,6 V, ca solvent de extracie folosindu-se butil-acetat, iar ca omogenizator, etanolul. Componenii care formeaz amestecul omogen se afl n raportul: butil-acetat:soluie apoas de electrolit : etanol = 1:1:2. Determinarea polarografic a Ga(III) se poate efectua prin reducerea salicilatului de Ga (III) pe fondul amestecului omogen. Pentru analiza polarografic s-a adus substana de analizat n soluie, dup care s-a adugat amestecul format din soluia de electrolit i agentul de complexare. Compararea datelor bibliografice cu rezultatele obinute experimental a permis presupunerea c unda reducerii salicilatului de galiu pe fondul amestecului omogen, este cinetic i limiteaz reacia stadiului de omogenizare:

Prin creterea nlimii coloanei de mercur, se observ c nlimea undei se micoreaz (figura 9). Dependena nlimii undei de concentraia salicilatului este prezentat n figura 10, de unde rezult c prin reducerea ionului complex de Ga(III) pe electrod, nlimea undei crete, iar pentru concentraia de 0,3 N a salicilatului creterea undei de galiu nceteaz, rmnnd practice constant.

29

Figura 9. Variaia nlimii undei de Ga (III), n funcie de rdcina ptrat a coloanei de mercur

Figura 10. Variaia nlimii undei de Ga(III), n funcie de concentraia salicilatului

Poriunea pe care unda nu mai prezint o cretere, deci este independent de concentraia salicilatului, este corelat cu atingerea maximului de adsorbie. Asupra nlimii i potenialului semiundei influeneaz i pH-ul fondului, astfel nct pentru

30

valori mari ale pH-ului nlimea undei crete dar forma ei se nrutete, unda polarografic devenind clarla pH=3. Prin creterea pH-ului, capacitatea de a dona protoni a fondului scade, ducnd la micorarea gradului de protonizare ce ngreuneaz reducerea saliciltului de galiu. n soluiile apoase, reducerea salicilatului include stadiul protnizrii, ns viteza de protonizare fiind suficient de ridicat, stadiul de limit l frmeaz difuzia. n prezena slvenilor organici, limita o formeaz stadiul protonizrii i unda polarografic capt un caracter cinetic. Din determinri experimentale s-a dedus c este posibil determinarea extracto-polarografic a Ga(III) n prezena Al(III). Soluia de analizat s-a obinut prin dizolvarea a 1 gram Al(III) n soluie de HCl 6N la care s-a adugat soluia standard de Ga(III). Extracia s-a fcut cu tributilacetat, iar extractului obinut I s-a adugat soluie apoas a fondului. Dup obinerea amestecului omogen de pH=3, s-a analizat soluia, realizndu-se plargrafierea Ga(III) prin metoda a dou adaosuri. Rezultatele obinute n determinarea Ga(III) n prezena Al(III) sunt prezentate n tabelul 9.

Tabel 9. Determinarea Ga(III) n prezena Al(III) prin metoda extracto-plarografic Proba de Al(III), grame Ga(III) introdus, % Ga(III) gsit, grame

1,003 0,12 0,12 0,04 0,097 0,16 0,16 0,05 0,010 0,21 0,20 0,04

31

3. METODA SPECTROFOTOMETRIC DE DETERMINARE A Ga(III)

Metodele optice de analiza se bazeaz pe comportarea optic a sistemelor chimice cnd acestea sunt excitate de energia radiant. O clasificare a metodelor optice trebuie s in seama de fenomenele ce se petrec n sistemul chimic n urma iradierii, de modul de observare a efectului produs n urma excitrii i de sursa de excitare utilizat. Atunci, cnd energia radiant este transmis printr-un sistem, intensitatea acesteia scade datorit absorbiei, reflexiei i difuziunii.

Intensitatea fenomenelor optice, depinde n primul rnd de natura substanei mediului i de concentraia acesteia. Legile absorbiei luminii de ctre soluii dau posibilitatea aprecierii concentraiei substanei n funcie de capacitatea de absorbie. Una din aceste legi este atribuit lui Lambert i arat ca exist proporionalitate ntre scderea intensitii radiaiei i grosimea stratului de substana strbtut de aceast radiaie. A doua lege arat c exist proporionalitate ntre scderea intensitii radiaiei i concentraia substanei din soluie. Aceast lege a fost stabilit de Beer.

Cele dou legi sunt reunite sub forma:

kxot eII

=

unde: It = intensitatea radiaiei transmise

Io = intensitatea radiaiei incidente

x = grosimea stratului de substana (cm)

k = constant

32

Metoda spectrofotometric se bazeaz pe msurarea relativ a energiei radiaiei, n funcie de lungimea de und. Se spune msurare relativ pentru c se face comparativ cu o prob.

Cunoscnd extracia putem calcula cantitatea de substan din proba luat n lucru. Metoda spectrofetometric se folosete pentru determinarea unor ioni metalici n prezena altora existeni n soluie, cu erori destul de mici.

Se bazeaz pe absorbia radiaiilor ntr-un domeniu limitat de lungimi de und. Efectuarea unei dozri spectrofotometrice se bazeaz n principiu n domeniile lungimilor de und din vizibil i ultraviolet. Reactivii utilizai n determinarea spectrofotometric a galiului sunt: Verdele Malachit, aluminona, oxina, Alizarina S, solochrom violet R.S, Rodamina B.

3.1. Determinarea spectrofotometric a Ga(III) cu Rodamina B

Ionul de Ga(IIl) n soluii apoase este puternic hidratat datorit razei ionice mici i a sarcinii electrice mari. Extracia Ga( III) se poale realiza prin transformarea acestuia ntr-un ion de forma [GaCl4]-, n mediu de HCl concentrate.

Acest anion complex formeaz cu rodamina B, un clorogalat colorat puternic n rou, ce se extrage ntr-un amestec de benzen i eter etilic, iar apoi se determin cantitativ spectrofotometric.

C

COOH

ON(C2H5)2

(C2H5)2N

+

GaCl4-

33

Reacia este deranjat de toate metalele care formeaz anioni compleci cu HCl ca: Sb(V), Tl(IIl), Fe(IIl) etc . Aceste metale nu reacioneaz dac sunt reduse la stri de valen inferioare. Clorogalatul rodaminei B este solubil n ap i din curba extraciei lui n benzen n funcie de concentraia HCl, se deduce c la o concentraie de 6 N HCl, se ating condiiile optime pentru efectuarea extraciei, aceasta fiind aciditatea la care Ga(IlI) se gsete sub form de [GaCl4]-, n soluie (figura 11).

Coeficientul de repartiie al compusului colorat n benzen este mic, dar crete dac se face extracia ntr-un amestec de benzen-eter etilic . Maximul de extracie se obine la un raport benzen - eter etilic de 3/1 i o aciditate de 6 N HCl.

Figura 11. Variaia extraciei clorogalatului rodaminei B cu aciditatea mediului

Datorit dependenei extraciei de concentraia HCl , toate soluiile se fac n HCl 6 N. Se introduc n 3 plnii de separare 0,25; 0,5; 1; 1,5 ; 2 cm3 soluie GaCl3 n 6 N HCl. Se adaug cte 0,5 cm3 soluie 0,5 % rodamina B n HCl 6 N i apoi cte 6 cm3 din amestecul de benzen - eter etilic (3/1) n fiecare plnie. Amestecul se agit puternic timp de 1 minut i las 5-10 minute pentru separarea celor dou faze. O parte a fazei

34

organice se introduce ntr-o cuv a spectrofotometrului i se citete extincia n comparaie cu o prob martor Ia lungimea de und de 560 nm. Proba ce conine Ga(lII) n concentraie necunoscut se prelucreaz n condiii identice. Cu ajutorul curbei de etalonare, absorbie-f( HCl), se determin cantitativ galiul din prob.

3.2. Determinarea spectrofotometric a Ga(III) i Al (III) folosind izonicotil-diacetilmonoximhidrazona

Hidrazonele sunt de obicei numite dup compuii lor carbonilici din care sunt obinute. Izonicotinoil-hidrazonele sunt produsele condensrii dintre hidrazida acidului isonicotinic i carbonilic.

Multe dintre hidrazonele active i-au gsit aplicare n tratamentul bolilor precum tuberculoza, lepra i diverse tulburri psihice. Hidrazonele acioneaz n calitate de ageni chelatani, formnd compleci colorai cu ionii metalici. Astfel au fost dezvoltate diverse aplicaii n care hidrazonele derivate sunt uzitate pentru determinarea spectrofotometric a ionilor metalici17 .

Structura izonicotil-diacetilmonoximhidrazona (INDAMH)

Diveri ioni metalici au fost testai la diferite valori ale pH-ului cu reactiv INDAMH. Probele au fost preparate n baloane cotate de 25 mL adugnd 10 mL de tampon amoniacal, 1 mL soluie de ion metalic, 1 mL de soluie 0,01 M INDAMH, 3 mL de DMF. Amestecul de reacie a fost diluat pn la semn cu ap distilat. Absorbana a

35

fost msurat la lungimi de und cuprinse ntre 250 i 600 nm. Rezultatele obinute sunt prezentate n tabelul 1018.

Tabel 10. Caracteristicile analitice obinute n determinarea spectrofotometric a anumitor ioni metalici, utiliznd INDAMH

Ion metalic pH Lungime de und (nm)

Absorbtivitate molar (L/molcm)

Culoare

Ga(III) V(V) Fe(II) Ru(III) Hg(II)

3-6 4-7 5-10 5-11 3-7

362 360 355 363 364.5

3.17104 2.9104 3.83104 1.45104 4.2104

Verde Verde Galben Galben portocaliu

3.3. Studiul spectrofotometric al reaciilor ionilor Ga(lll), In(lIl) i Tl(IlI) cu Astrazon roze

n literatura chimic este cunoscut formarea compuilor de asociere dintre ionii metalici trivaleni i coloranii organic bazici.

O problem deosebit a acestor reacii o constituie faptul c compuii rezultai nu sunt stabili n faza apoas si din aceast cauz trebuie extrai n solveni organici. n acest sens au fost efectuate o serie de studii privind eficacitatea unor solveni n funcie de natura i umiditatea mediului de extracie.

n unele articole de specialitate, se arat c mecanismul de reacie const n formarea n medii apoase a acizilor, halogenometalocompleci , HMeX4, H2MeX5, H3MeX6 i apoi cuplarea anionului complex MeXn-3+n, cu cationul colorantului.

Compusul rezultat este extras in solveni i apoi i se msoar densitatea optic. S-a studiat spectrofotometric reaciile dintre ionii Ga(IIl), In(III) i Tl(IIl) cu Astrazon roze.

36

n pInii de separare de 50 cm3 se realizeaz soluii apoase dup cum urmeaz:

Galiu: La soluia care conine 1,5-30g Ga(IIl), se potrivete aciditatea la 3,6 N cu HCl, se adaug colorant pentru a avea o concentraie de cel puin 810-4 M i ap pentru a completa un volum total de 10 cm3.

Indiu. Soluia care conine 1,2-21 g se trateaz cu HBr i colorant astfel nct s se realizeze o aciditate de 1,25 N i o concentraie n colorani de 210-4 M pentru 10 cm3 faz apoas.

Taliu. Se aleg mijloacele convenabile astfel nct n 10 cm3 soluie apoas s existe 2,8-50 g TI, o aciditate n HBr de 2-2,7 N i o concentraie n colorant de cel puin 610-4 .

Analog, se pregtesc i probele martor cu deosebirea c n acestea lipsesc metalele menionate. n plnii se adaug 20 cm3 amestec de benzen i metiletilceton n raportul 2/1, se agit timp de 2 minute i se las n repaus pentru separarea fazelor. Extractele organice se trec n baloane cotate de 25 cm3. n cuve de 10 mm se examineaz absorbana la lungimea de und 540- 550 nm. Compuii rezultai n reaciile dintre ionii Ga(III), In(lll), II(III) i colorant, prezint o densitate optic maxim de 540-550 nm, aa cum se observ din figura 12.

37

Figura 12. Spectrul complexului rezultat ntre colorant i ionul de Ga (III)

La aceeai lungime de unda absoarbe i colorantul, bineneles, ntr-o msur mai mic, i de aceea este necesar folosirea probelor martor. lonul Ga(lII) reacioneaz cu colorantul n mediu de HCl dar nu i n mediu de HBr. In(III) reacioneaz cu colorantul n mediu de HBr, dar nu i n mediu de HCl. Ionul Tl(III) reacioneaz n prezena ambilor acizi.

Eficiena utilizrii unor solveni este redat n tabelul 11.

38

Tabel 11. Dependena absorbiei n funcie de solventul utilizat

Solvent Absorban Ga(III) In(III) Tl(III)

Benzene Benzen:eter (2/1) Benzen:aceton (2/1) Benzene:metiletilceton Benzen:ciclohexan (2/1)

0.048 0.068 0.400 0.416 0.218

0.120 0.200 0.610 0.703 0.920

0.012 0.390 0.024 0.634 0.355

Din tabel se constat c amestecul format din benzen i metiletilceton, n raportul 2/1 prezint eficiena acceptabil pentru extracia compuilor celor trei elemente.

De asemenea s-a cercetat modul n care unii ioni trivaleni, cu proprieti asemntoare influeneaz reaciile amintite. Rezultatele sunt prezentate n tabelul 12.

Tabel 12. Influena unor ioni strini adugai

Ion cercetat, adugat (g)

Ioni strini adugai (g)

Ionul cercetat gsit (g)

Diferena (g)

Ga(III) 13.94

Fe(III), 56 Al(III), 27 In(III) 115 Tl(III) 30,6

52,97 13,94 13,94 31,36

+39.03 0.00 0.00 17.42

In(III) 30,60

Fe(III), 56 Al(III), 27 Ga(III), 70

30,60 30,60 28,20

0,00 0,00 -2,40

3.4.Determinarea spectrofotometric a Ga(III) i In(III) cu 1-2 piridilazo-2-naftol (PAN)

PAN-ul se folosete pentru determinarea In(III) n prezena Ga(III), formnd cu aceste metale chelai. Acesta a fost folosit i pentru determinarea complexometric a In(III). Reacioneaz la fel cu Ga(III) i In(III), deosebindu-se numai prin faptul c intensitatea

39

complexului format de galiu i piridilazo-2-naftol este mult mai mare n prezena unui solvent organic, ca de exemplu eterul. Acest fenomen st la baza determinrii Ga(III) n prezena aluminiului i a altor metale. Soluia standard de Ga(III), de 20g/cm3 , se prepar prin dizolvarea galiului metallic pur n HCl diluat. Soluia standard de In(III) (20g/ cm3) se prepar la fel ca pentru Ga(III). Soluia de PAN conine 150 cm3 N,N-dimetil-formamid (DMF), 40 mg PAN i 50 cm3 acetat de amoniu 10%. Soluia de eter: se agit 100 cm3 de H2O ce conine 3-4 picturi HCl 6N cu 20 cm3 izopropil-eter, timp de 1 minut. Pentru determinarea spectrofotometric se procedeaz astfel: a) ntr-o sticl gradat de 10 cm3 se trece cantitatea de galiu apoi se adaug 5 cm3 eter saturat cu ap i 1 cm3 din soluia PAN. Se agit i se adduce la semn cu ap distilat. Dup 10 minute se msoar absorbana la lungimea de und de 545 nm fa de o prob martor. b) ntr-un recipient gradat de 20 cm3 , se trece cantitatea de indiu peste care se adaug1 mL din soluia PAN, se agit i se adduce la semn cu ap distilat. Se msoar absorbana la lungimea de und de 545 nm fa de o prob martor. Ph-ul optim de lucru este cuprins ntre 5-6. Dac se folosesc diferite tipuri de solveni, se observ diferene n intensitatea culorii compuilor formai, i implicit n valorile absorbiei msurate cu ajutorul spectrofotometrului (Tabel 13).

Tabel 13. Creterea intensitii coloraiei n eter. Solvent Absorbia (%) Intensitate

Fr eter Etil-eter

Izopropil-eter n-butil-eter n-amil-eter

0,245 0,415 0,427 0,430 0,425

69,4% 74,3% 78,6% 73,5% 73,5%

40

4. METODA DE SEPARARE PRIN SCHIMB IONIC

Schimbtorii de ioni sunt subatane monomoleculare acide sau bazice, cu caracter de polielectrolit, capabile de a schimba ionii lor cu ali ioni din soluia cu care vin n contact. Majoritatea schimbtorilor de ioni utilizai n diverse ramuri industriale i laboratoare sunt substane solide. n ultima perioad de timp, se folosesc cu mult succes schimbtorii de ioni lichizi, care nu sunt altceva dect amine sau acizi organofosforici, cu molecule mari i ramificate. n funcie de ionii pe care-i schimb, schimtorii de ioni se clasific n schimbtori de ioni cationici (cationii) i schimbtori de ioni anionici (anionii). Schimbtorii de ioni solizi se mai mpart n schimbtori ioni anorganici i organici, iar acetia la rndul lor n schimbtori de ioni naturali i sintetici. Schimbtorii de ioni anorganici naturali sunt n general alumino-silicai, avnd urmtoarea structur:

n care ionii Na+ se schimb cu ali ioni metalici sau cu ionul de hidrogen. Din aceast clas de schimbtori fac parte zeoliii, reprezentai schematic astfel: Na2Z sau CaZ. Utilizrile cele mai largi le au schimbtorii de ioni organici sintetici obinui prin polimerizare sau policondensare. Ei prezint o stabilitate chimic i mecanic superioar, au o capacitate de schimb mai ridicat, iar vitezele de schimb ale ionilor sunt mult mai mari. Schimbtorii organici cationici sunt in general acizi, care au grefate pe molecul una sau mai multe din urmtarele grupuri ionogene: -COOH, -SO3H, -OH fenolic, -PO(OH)2, etc, iar cei anionici sunt baze ce conin urmtoarele grupri

ionogene: -NH2, N, =N, , etc.

41

Inetica schimbului ionic este caracterizat de viteza de realizare a schimbului ionic. Viteza de schimb ionic depinde de natura schimbtorului, de natura i concentraia ionilor care se schimb, de natura gruprilor polare ale rinilor, de temperatur i de ali factori. n general, schimbul ionic ntre rin i soluie se realizeaz mult mai lent dect cel dintre electroliii din soluie, deoarece ionului de schimb i trebuie mai mult timp ca s treac din interiorul rinii n soluie i invers. Dac se consider ecuaia de schimb ionic:

unde ionii B sunt iniial distribuii uniform n soluie, iar ionii A nu pot parasi rina pn nu vor fi nlocuii cu ionii B, n vederea pstrrii neutralitii electrice. Timpul de realizare a echilibrului reaciei, depinde de viteza de difuziune a ionilor B din soluie la suprafaa rinii, viteza de difuziune n rin, de viteza de schimb ionic propriuzis, de viteza de difuziune a ionului A n rin la suprafaa schimbtorului i de difuziunea sa n soluie. Schimbul ionic este un proces foarte complicat i pn n prezent tot nu s-a putut gsi o teorie care s nglobeze i s explice toate tipurile de procese legate de schimbul ionic. Cercetrile experimentale au dus la concluzia c schimbul ionic ar fi un proces de adsorbie i absorbie (de sorbie). De asemenea s-a constatat ca in majoritatea cazurilor procesul de schimb ionic decurge reversibil ca o reacie de dublu schimb obinuit din soluie.

4.1. Separarea prin schimb anionic a Al(III) i Ga (III) de In(III), Fe(III) i Cu(II) cu ajutorul acidului lactic

Principiul metodei const n urmtoarele: Al (III), Ga(III), In(III), Fe(III) i Cu(II) n soluii slab acide formeaz cu acidul lactic compleci de sarcin negativ. Aceti

42

compleci ai metalelor de mai sus sunt adsorbii n soluie slab acid de rin schimbtoare anionic AV-12 n forma OH. Al(III) i Ga(III) sunt eluai cu soluie de NaOH sub form de aluminai i galai, acetia fiind mai stabili dect lactaii de Al(III) i Ga(III).

Metoda a dat rezultate satisfctoare n separarea galiului de celelalte elemente. Rezultatele obinute n separare sunt redate n tabelele 14 i 15.

Tabelul 14. Separarea Al(III) din amestecul Al-Fe, Al-In, Al-Cu

Coninut (mg) Al/Fe

Al determinat (mg) Eroare % Al Me

0,192 0,104 0,078 0,047

0,200 0,300 0,400 0,500

1:1 1:3 1:5 1:1

0,188 0,104 0,080 0,047

-2,1 0

+2,6 0

0,364 0,114 0,194 0,031

0,400 1,200 2,000 1,600

Al/In 1:1 1:10 1:10 1:50

0,370 0,14 0,093 0,032

+1,7 0

-1,0 +3,2

0,192 0,104 0,078 0,047

0,400 0,600 0,800 1,000

Al/Cu 1:1 1:5 1:10 1:10

0,364 0,118 0,071 0,047

0 +3,5 -1,3 -2,1

43

Tabelul 15. Separarea Ga(III) din amestecul Ga-In i Ga-Fe

Coninut (mg) Ga/In

Ga determinat (mg) Eroare % Ga Me

0,300 0,115 0,076 0,035

0,115 0,200 2,000 1,600

1:1 1:10 1:25 1:50

0,295 0,115 0,075 0,036

-1,7 0

-2,5 +2,8

0,364 0,114 0,194 0,031

0,400 1,200 2,000 1,600

Ga/Fe 1:1 1:2 1:3 1:50

0,370 0,14 0,093 0,032

+1,7 0

-1,0 +3,2

0,300 0,200 0,100

0,300 0,400 0,500

Al/Cu 1:1 1:5 1:10 1:10

0,304 0,194 0,102

+1,3 +3,0 +2,0

4.2. Separarea elementelor n amestec de acid clorhidric-etanol n schimbul cationic i calcularea coeficienilor de distribuie

Studiul asupra calculrii coeficienilor de distribuie a fost fcut pentru prima dat de Kember, Fritz i Retting, care au determinat coeficienii de distribuie n schimbul cationic pentru 20 de elemente n amestec de HCl coninnd methanol, etanol, n-propanol, metal-glicol, acid acetic, tetrahidrofuran, etc. Atenia a fost ndreptat asupra elementelor ce au tendine de a forma compleci clorurai .

Coeficienii de distribuie au fost calculai n funcie de concentraiile de HCl cuprinse ntre 0,1 i 3 M.

44

Pentru realizarea schimbului ionic s-au dizolvat 5 mg din fiecare element n 250 cm3 soluie i 2,5 g rin la temperature de 60o C i ca agent de uscare s-a folosit pentaoxidul de fosfor.

Pentru calcularea rezultatelor s-a folosit relaia:

uscaredeagentgsolutiecm

solutiedinelementdecantitatearasinadinelementdecantitatea 3

=D

Rezultatele sunt prezentate n tabelele de mai jos.

Tabel 16. Coeficienii de distribuie ai galiului, Indiului i taliului pentru o concentraie de HCl=0,1M

Element (mg)

Etanol (cm3)

0 20o 40o 60o 80o 90o 95o Ga(III) In(III) Tl(III)

104

806 2,1

104

210 2,4

104

193 2,7

104

153 1,9

104

83 2,2

6730 29,2 2,6

153 6,3 2,4

Tabel 17. Coeficienii de distribuie ai galiului, Indiului i taliului pentru o concentraie de HCl=0,2M

Element (mg)

Etanol (cm3)

0 20o 40o 60o 80o 90o 95o Ga(III) In(III)

3040

110 8680

93 104

48,8 104

38,1 3860

17,9 446 6,0

6,9 2,9

45

Tabel 18. Coeficienii de distribuie ai galiului, Indiului i taliului pentru o concentraie de HCl=0,5M

Element (mg)

Etanol (cm3)

0 20o 40o 60o 80o 90o Ga(III) In(III)

276

7,6 633

7,8 1470

8,5 4650

7,2 428

4,2 3,5 2,4

Tabel 19. Coeficienii de distribuie ai galiului, Indiului i aluminiului pentru o concentraie de HCl=1M

Element (mg)

Etanol (cm3)

0 20o 40o 60o 80o Al(III) In(III) Ga(III)

61 1,8 42,6

74 1,81 102

124 1,9 204

251 1,3 347

502 0,7 5,8

Tabel 20. Coeficienii de distribuie ai galiului i aluminiului pentru o concentraie de HCl=2 M

Element (mg)

Etanol (cm3)

0 20o 40o 60o 80o Al(III) Ga(III)

12,5 7,8

12,7 13,5

16,9 20,9

44,8 6,3

118 0,5

46

Tendina formrii complecilor clorurai crete cu creterea masei atomice a elementelor de determinat i o separare mai bun este posibil prin utilizarea urmtoarelor succesiuni de eluie:

- 0,1 M HCl pentru Tl;

- 0,2 M HCl n 90 % etanol pentru In;

- 0,75 M HCl n 90 % etanol pentru Ga;

- 3 M HCl pentru Al;

Mai mult, Al a fost separate de Fe(III), Be(II), U(IV) prin eluarea acestor elemente cu soluia 2 M, DCl n 70% etanol i In (III) s-a separate de Cu(II), Co(III), Ni(II), Fe(III) i de alte elemente prin eluarea cu soluie 0,2 M HCl n 90% etanol.

47

CAPITOLUL 5. METODA BAZAT PE FORMAREA DE COMPLECI

Analiza volumetric face parte din grupa metodelor chimice de analiz, deoarece pentru determinarea unui anumit constituent dintr-un material, utilizeaz reaciile chimice. n volumetrie, cantitatea constituentului ce se analizeaz, se calculeaz cunoscnd cantitatea de reactant i raportul stoechiometric de combinare, constituient-reactant. n principiu, analiza volumetric se bazeaz pe msurarea exact a volumului soluiei de reactivi de concentraie bine cunoscut, necesar pentru o anumit determinare cantitativ. Determinrile volumetrice folosesc diverse reacii chimice cantitative: de neutralizare, redox, cu formarea de compleci, cu formare de precipitate etc.

ncepnd cu anul 1945, analiza volumetric bazat pe reacii cu formare de compleci s-a dezvoltat foarte mult.

Cel mai folosit reactiv n acest domeniu a fost acidul etilen-diamino-tetraacetic (EDTA).

Studierea acizilor aminopolicarboxilici n scopuri analitice a adus un deosebit reviriment al analizei complexometrice. Titrarea complexometric n funcie de agenii complexani cuprinde :

- reacii cu formare n trepte a complecilor (complexometria clasic);

- reacii cu formarea complecilor chelai (chelatometrie).

Reactivii cei mai importani folosii n chelatometrie sunt acizii aminopolicarooxilici. Metoda complexometric s-a folosit pentru de terminarea Ga(III) care se poate efectua i prin titrare direct cu EDTA, i prin titrare indirect (retitrarea

48

excesului de EDTA adugat). Pentru determinarea direct a Ga(Ill) s-au utilizat ca indicatori: violetul de pirocatechin, Cu-PAN , morinul.

5.1. Determinarea complexometric a Ga(III), In(III) i Tl(III) cu EDTA

S-au stabilit condiiile de dozare a elementelor Ga(III), In (III) i Tl(III) separat i unul n prezena celuilalt. Ca metod de dozare a acestor elemente s-a folosit metoda volumetric ce permite dozarea unui ion n prezena celuilalt, fr a fi necesar o separare prealabil a acestuia din amestec.

Reactivii clasici nu permit aceast dozare i de aceea s-au fcut studii asupra dozrilor cu complexoni, dozri foarte rapide i precise care permit dozarea unor cantiti mici de elemente.

S-a folosit complexon III (EDTA) ca reactiv pentru dozarea Ga(lll), In(III) i Tl(III), iar ca substan etalon (indicator) s-a folosit negru Eriocrom I, cu domeniul de viraj cuprins ntre limitele de pH = 8-10.

Pentru dozarea In(lll) se ine seama c acesta n mediu amoniacal de tartrat de sodiu, formeaz un complexon foarte stabil.

La dozarea Tl(III) nu s-a putut folosi metoda direct de dozare, dei acesta formeaz un complex suficient de stabil cu complexonul, dar nu interacioneaz cu indicatorul. Din aceast cauz, pentru dozarea lui s-a folosit metoda de deplasare cu complexonat de magneziu.

Ga(lII) formeaz cu indicatorul un complex puin stabil. Se aceea titrarea sa direct n mediu ue tartrat de sodiu nu este posibila, dar Ga(IIl) nu poate fi determinat nici prin retitrarea excesului de complexon III cu sarea de magneziu, datorit faptului c la punctul de echivalen, culoarea e instabil. Acest lucru se datorez faptului c Ga(lll) are tendina de a forma n mediul alcalin hidrocompleci i de forma GaOHY puin stabili. Se poate folosi o sare de zinc pentru ca rezultatele obinute s fie bune.

49

Dozarea In(lII) din amestecul de sruri de Ga(Ill), Tl( III) i In(III) se face astfel: la o proba din amestec ce conine 2 cm3 soluie sare de In(IlI), se adaug sare Seignette i 2 cm3 soluie tampon. Apoi se nclzete i se adaug 1 mg indicator negru eriocrom T. Titrarea se face cu o soluie complexon III pn Ia virarea culorii la albastru. Calculul se face n felul urmtor:

1 cm3 soluie complexon III 0,01 M 0,00114 g In

N cm3 folosii, . x

x = N 0,00114 g In n prob

Dozarea TI3+ din amestecul de sruri de Ga(lII), In(lII), Tl(lII): la o prob din amestec, ce conine 2 cm3 soluie de sare de Tl(Ill), sare Seignette, 5 cm3 soluie tampon, 10 cm3 soluie complexonat de magneziu, se adaug 5 mg indicator negru Eriocrom T i se titreaz cu complexon III pn la virarea culorii n albastru violet. Calcul:

1 cm3 soluie 0,01 M complexon III 0,00204 g Tl

N cm3 folosii, . Y

Y = N 0,00204 g Tl n prob

Dozarea Ga (III) din amestecul de sruri Ga(Ill), In(Ill), Tl(IIl): la o prob din amestec care conine 2 cm3 soluie de sare de Ga( III) , se adaug 1,5 cm3 soluie tampon, 5-6 picturi soluie clorur de amoniu, 15 cm3; soluie complexon III i 8 mg indicator negru Eriocrom T. Se dilueaz i se titreaz cu o soluie 0,01 M ZnSO4 al crui factor se cunoate pn la o virare a culorii de la albastru la rou.

1 cm3 soluie 0,01 M complexon III 0,00069 g Ga

A-Bf . Z

Z= (A-Bf) 0,00069 g Ga n prob

Unde:

50

A = numrul de cm3 de complexoni luai n analiz

B = numrul de cm3 soluie 0,01 M ZnSO4

f - factorul soluiei 0,01 M ZnSO4 solid

Indicatorul se folosete ntr-un amestec cu NaCl n raportul 1:100.

Rezultatele foarte precise se obin la amestecurile ce conin cantiti egale sau puin diferite din fiecare element.

51

CONCLUZII

n aceast lucrare s-au urmrit posibilitile de separare i determinare a Ga(III) n prezena i n absena altor metale, i n special n prezena In(III), Al(III), Tl(III) prin diferite metode printer care cele mai importante sunt metoda extraciei cu solveni, metoda polarografic, metoda spectrofotometric i metoda schimbului ionic.

Aproape toate extraciile cu diferii solveni s-au realizat n mediu de acid clorhidric, mediu n care ionul de galiu formeaz anionul complex [GaCl4]- , stabil n mediu puternic acid. Acesta poate forma cu o serie de substane organice (clorura de tetrafenil-arsoniu, cupferona) compleci ce sunt puin solubili n ap sau practice insolubili, putnd fi extrai cu solveni organic nemiscibili cu apa. Gradul de extracie al galiului cu clorura de tetrafenil-arsoniu crete odat cucreterea concentraiei de HCl, de exemplu pentru o concentraie a acestui acid de 0,1 N, gradul de extracie este de 5,8% iar acesta crete pn la 99% cnd concentraia acidului clorhidric ajunge la 2,5-3 N.

n scopul rezolvrii separrii galiului de aluminiu, s-a studiat influena reciproc a ionilor acestor metale asupra extraciei rodanurilor lor. Pentru o cantitate mai mic a ionilor rodanici, extracia aluminiului n prezena galiului practice nu se produce, acest lucru fcnd posibil separarea aproape complet a celor dou metale. Separrile se fac adesea selective i elemental se poate separade obicei complet prin extracii repetate.

Pentru determinarea Ga(III) i separarea sa n special de Al (III), In(III), Tl(III) s-au folosit i metodele optice de analiz ca polarografia (capitolul 2) i spectrofotometria. Avantajul acestor metode const n sensibilitate ridicat, timp redus de lucru, eficacitate mare n separare. Reactivii utilizai n determinarea spectrofotometric sunt: Rodamina B, izonicotil-diacetilmonoximhidrazona, Astrazon roze i PAN.

52

n polarografie ca i n alte metode de analiz se aplic extracia ca metod eficient de separare i concentrare e elementului de determinat. n vederea nlturrii mai multor extracii repetate, se folosete metoda polarografic, pentru determinarea direct a elementului din extract. Determinarea polarografic a galiului din amestecul de solveni organici a fost realizat folosind ca electrod indicator un electrod pictor de Hg, iar ca electrod de comparaie , Hg de la fundul celulei de electroliz.

n determinarea spectrofotometric a Ga(III) cu Astrazon roze, o problem important o constituie faptul c complecii formai cu reactivul sunt instabili n faza apoas i de aceea se extrag n faza organic. n general, indiferent de reactivul folosit, n spectrofotometrie, valoarea maxim a absorbanei s-a obinut pentru lungimi de und cuprinse ntre 540-550 nm.

Rezultate bune n separarea Ga(III) de In(III) i Tl(III) cu rini cationice sau anionice. S-au descris rezultatele asupra sorbiei Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III) pe aminoetil-celuloz din urmtoarele medii: solvent-organic HCl ap i solvent organic soluie tampon-ap, folosind ca solveni organici metanolul i etanolul. Pentru valori mici ale aciditii soluiei apoase, coeficienii de repartiie au valori mari, acetia scznd brusc odat cu creterea aciditii. n cazul Ga(III) scderea sorbiei este mult mai lent dect pentru Al(III), In(III) i Tl(III).

Determinarea galiului s-a fcut i complexometric cu EDTA fie direct fie indirect prin retitrarea excesului de EDTA, rezultate precise obinndu-se la amestecurile ce conin cantiti egale sau puin diferite din fiecare element.

53

BIBLIOGRAFIE

1Takekawa F, Kuroda R. Talanta 1988; 35:737

2 http://en.wikipedia.org/wiki/GaAsS

3 Sicomschi, S.V., Klimcenco I.V., Anal Chem, 1982

4 Elving P.J., Analytical chemistry, 23, 1201, 1951.

5 Craig L.C., Craig D., Laboratory extraction and contercurent Distribution A.,

Separation and purification. Vol III

6 G. M. Ritcey, A. W. Ashbrook, Solvent extraction: principles and applications to

process metallurgy, Volumul 1, Elsevier Scientific Pub. Co., 1979

7 Jan Rydberg, Solvent Extraction Principles and Practice, Revised and Expanded,

Taylor & Francis, 2004

8 Berthod A, Mekaoui N, Distribution ratio, distribution constant and partition coefficient,

J Chromatogr A. 1218(36):6024-30, 2011 9 Ware GW, Reviews of Environmental Contamination and Toxicology Springer, 2004

10 Rulfs, C. L., and Elving, P. J., J. Am. Chem. Soc. , 77: 5502, 1955.

11 Ishibashi M, T. Shigematsu and Y. Nishikawa, Nippon Kagaku Zasshi , J. Chem. Soc.

Japan, Pure Chem. Sec., 77, 1479, 1996

12 Malhotra, R.C., Chemistry of diketonates, Pure and applied chem., 60: 1349, 1988.

13 Zapan M., Chimie anorganic, Editura tehnic, Bucureti, 1968

54

14 Blake A. J., Garner C. D., Tunney J. M. Tetraphenylphosphonium Chloride

Dihydrate Acta Crystallographica volume E59, 9-10, 2003

15 A.H. Beckett and J.B. Stenlake: Practical Pharmaceutical Chemistry, Vol I & II. The

Athlone Press of the University of London, 4th edn., 1987

16 Swati Puri, Rajesh Kumar Dubey, Mahinder Kumar Gupta, Differential Pulse

Polarographic Determination of Gallium and Niobium in Samples After Preconcentration of Their Quinolin-8-Olate Complexes on Microcrystalline Naphthalene, Analytical Letters, 31(5): 25-37, 1998. 17

MA Korany, AM Wahbi, MA Elasayed & S Mandour. Anal Lett 1984; 17.

18 V Kiran Kumar, M Rameswara Rao, KB Chandrasekhar & N Devanna. Asian J Chem

2008; 20 (3): 2197.