Ce sunt frazele de risc ale substantelor periculoase si pe ce baze se stabilesc?R: Simbolurile utilizate in clasificarea si etichetarea substantelor chimice (denumite coduri si fraze de risc si siguranta) se bazeaza pe combinatia proprietatilor de toxicitate, biodegradabilitate si potentialul de bioacumulare. A fost astfel definita etichetarea substantelor periculoase si au fost definite asa-numitele frazele de risc si fraze de siguranta ale substantelor periculoase, dintre care cele mai relevante sunt: indicii de risc:- R50 - foarte toxic pentru organismele acvatice;- R51 - toxic pentru organismele acvatice;- R52 - periculos pentru organismele acvatice;- R53 generator de efecte adverse pe termen lung in mediu acvatic;- R54 - toxic pentru flora;- R55 - toxic pentru fauna;- R56 - toxic pentru organismele din sol;- R57 - toxic pentru albine;- R58 - generator de efecte adverse pe termen lung in mediu;- R59 - periculos pentru stratul de ozon;- N periculos pentru mediu. indicii de siguranta:- S35 - substanta chimica (inclusiv recipientele goale) care trebuie transportatasi depozitata in conditii de siguranta;- S56 - substanta chimica a carei depozitare (inclusiv a recipientelor goale)trebuie realizata in puncte speciale de colectare a deseurilor;- S57 - substanta chimica cu risc mare de contaminare a mediului prinmanipulare;- S59 - intermediari de sinteza care pot fi recuperati si recirculati in proceselede fabricatie a substantelor chimice;- S60 - substanta chimica care trebuie depozitata ca deseu toxic pentru mediu;- S61 - substanta periculoasa pentru mediu care nu poate fi evacuata in mediu.

Definiti cativa indicatori ce exprima toxicitatea cumulata a substantelor chimice si aratati modul lor de calcul.R: Pentru un amestec binar de poluanti, actiunea conjugata asupra unui receptor din mediu poate fi sumarizata astfel: i) cei doi constituenti au comportamente similare sau distincte, in functie de caracteristicile lor individuale; ii) cei doi constituenti interactioneaza sau nu, in functie de structura si de capacitatea unuia de a modifica sau nu activitatea biologica a celuilalt. Analizand efectele cumulate ale toxicitatilor substantelor chimice in amestecuri binare, Plackett & Hewlett, 1967 (citat de Nirmalakhandan et al., 1994) au identificat patru tipuri de comportamente: aditivitatea simpla (ideala), respectiv efectul toxic conjugat rezulta prin simpla sumare a toxicitatilor individuale; mai mult decat aditivitate simpla, sau sinergism, respectiv efectul toxic cumulat este mai mare decat suma toxicitatilor individuale; mai putin decat aditivitate simpla, sau aditivitate partiala, respectiv efectul toxic cumulat este mai mic decat suma toxicitatilor individuale; neinteractiune, sau actiune independenta, respectiv efectul toxic cumulat este egal cu cel cauzat de compusul chimic cu cea mai mare toxicitate.Pentru a se putea elabora un model matematic al toxicitatii cumulate in amestecuri complexe de poluanti, si pentru cazurile in care au loc interactiuni intre constituenti, au fost propuse patru concepte de analiza a comportamentelor cumulate fata de un receptor comun din mediu:- toxicitatea individuala, sau unitatea de toxicitate (TUi);- indicele de aditivitate (AIi);- indicele toxicitatii amestecului (MTIi);- indicele de similaritate al compusilor ().Utilizand conceptul unitatii de toxicitate, concentratia Ci a componentului i dintr-un amestec de n compusi chimici poate fi inlocuita cu unitatea individuala de toxicitate (TUi), definita sub forma:

unde IC50, i reprezinta concentratia componentului care ar putea sa produca o inhibare a activitatii biologice in proportie de 50 %, atunci cand actioneaza singur. La modul general, TUi = Ci / Ci,limita poate fi inteles ca raportul dintre concentratia unui component i intr-un amestec care cauzeaza un anumit raspuns, si concentratia care cauzeaza acelasi raspuns cand substanta actioneaza singura. In unele exprimari, IC50 poate fi inlocuit cu LC50, sau cu EC50. In functie de valoarea M rezultata, amestecul poate fi caracterizat cu urmatoarea actiune toxica a constituentilor:

Descrieti procedura de calcul a indicelui de risc al unei unitati industrial conform Hg 95/2003/2006.R: Procedura de evaluare a indicelui de risc urmareste identificarea unitatilor economice care desfasoara activitati cu risc de producere a unor accidente majore in care sunt implicate substante periculoase. In cadrul acestei proceduri sunt prezentate punctual metodologia specifica de evaluare a indicatorilor de risc precum si responsabilitatile asociate analizei unitatilor economice care intra sub incidenta prevederilor Directivei 96/82/EC (Seveso II) si a modificarilor sale ulterioare, respectiv a Directivei 2003/105/EC (Seveso III). Aceste reglementari au fost armonizate si introduse in legislatia nationala in domeniu sub forma H.G. nr. 95/2003 reactualizat HG nr. 804/2007. Metodologia urmareste:- identificarea unitatilor economice care desfasoara activitati cu risc de producere a unor accidente majore in care sunt implicate substante periculoase;- clasificarea acestor unitati economice in functie de riscul de producere a unor accidente majore;- recomandarea de masuri eficiente pentru prevenirea accidentelor majore in care sunt implicate substante periculoase si limitarea consecintelor acestor accidente atat asupra oamenilor, cat si asupra mediului, in vederea asigurarii unor nivele ridicate de protectie.Procedura se aplica unitatilor economice pe amplasamentul carora sunt (sau pot fi)prezente substante periculoase, in cantitati mai mari de 2% din cantitatile limitarelevante prezentate in Hotararea de Guvern nr. 95/2003 (Anexa II a H.G., Partile I siII si in Directiva 2003/105/EC, Anexa Directivei)Procedura nu se aplica:- activitatilor desfasurate in cadrul obiectivelor, instalatiilor sau depozitelormilitare;- pericolelor induse de radiatii ionizante;- transportului si depozitarii temporare a substantelor periculoase pe cai rutiere, caiferate, cai de navigatie interne, cai maritime sau cai aeriene, situate in afara unitatilor economice unde se desfasoara activitati in care sunt implicate substantele periculoase;- operatiilor de incarcare, descarcare si transport a substantelor periculoase la sau dela alte mijloace de transport pe docuri, punti sau statii de triaj;- transportului de substante periculoase prin conducte, inclusiv statiile de pompare,situate in afara unitatilor economice in care se desfasoara activitati in care suntimplicate substantele periculoase;- activitatilor de exploatare (explorare, extragere si procesare) a minereurilor dincariere, foraje sau mine cu exceptia operatiilor de prelucrare chimica si termica, side stocare asociate, care implica substantele periculoase definite in Anexa nr. II, din Hotararea de Guvern nr. 95/2003;- activitatilor de explorare si exploatare a minereurilor si a hidrocarburilor;- depozitarii deseurilor cu exceptia iazurilor sau bazinelor de decantare care continsubstantele periculoase definite in Anexa II, din H.G. nr. 95/2003, in special candele sunt utilizate in domeniul procesarii chimice si termice a minereurilor.O astfel de procedura de evaluare a unitatilor economice (in special celor chimice), seutilizeaza de catre:- titularul activitatii;- reprezentantii autoritatii centrale pentru protectia mediului;- reprezentantii autoritatii publice regionale si teritoriale pentru protectiamediului.Procedura de evaluare a indicelui de risc al unitatii economice implica mai multeetape:i) Inventarierea substantelor periculoase;ii) Gruparea substantelor periculoase;iii) Aplicarea regulei de agregare;iv) Clasificarea unitatii economice. Descrieti procedura de evaluare si explicati semnificatia a cel putin 3indicatori de risc ai reactiilor chimice.R: Metode de evaluare a riscului unei unitati industriale sau al unui proces chimic:metode probabilistice (de esantionare, sampling methods) bazate pe estimari ale probabilitatii de aparitie ale unor evenimente viitoare si a consecintelor lor;- metode analitice (analytical techniques) bazate pe modele matematice deterministe, si pe mecanismul (structura) proceselor si fenomenelor studiate.Un element de pericol pentru mediu trebuie sa contina obligatoriu trei componente (Phare Project Report, 2002): sursa pericolului; calea de transmitere; receptorul. Acestea se gasesc intr-o stransa conexiune si inter-dependenta.Sursa pericolului pentru mediu poate fi caracterizata prin natura si cantitatea de materiale toxice/periculoase existente (materii prime, intermediari, solventi, produsi, reziduuri, combustibili). De asemenea, sursa pericolului poate fi constituita si dintr-un proces care manipuleaza, sau da nastere, la compusi toxici (contaminanti, poluanti).Potentialul poluant / de pericol al compusilor (bio)chimici poate fi definit si evaluat in functie de:- proprietatile fizice ale compusilor (ex. stare de agregare, densitate, caldura specifica, etc.);- proprietati chimice si biochimice ale compusilor (ex. reactivitate, pH, consumul biochimic de oxigen BOD5, etc.);- proprietati eco-toxicologice;- bio-acumularea (in mediu), bio-amplificarea, persistenta in mediu.Cantitatea de materiale periculoase stocate intr-o unitate industriala este extrem de importanta la evaluarea indicatorului (global) de pericol al unitatii. Acesta este definit pe baza unor limite cantitative, reglementate prin legislatie pentru fiecare tip de material in parte. Pentru cantitati de material periculos stocat in cantitati mai mici decat acest prag se considera ca impactul asupra mediului nu este semnificativCalea de transmitere a pericolului catre potentialii receptori este definita ca fiind calea fizica prin care poluantul (contaminantul) eliberat ajunge si se propaga in mediu: inhalare (inhal), orala (oral), dermica (dermal), acvatica (aquatic), terestra (terrest).Caile de transmitere includ nu numai calea aeriana (aflata sub influenta factorilor meteorologici), dar si cele terestre si subterane (sisteme de drenaj, canalizare, rigole, conducte, etc), capabile sa transporte poluantul destul de rapid in afara unitatii si sa il deverseze la kilometrii distanta. Un aspect esential al unui scenariu de accident, in legatura cu calea de transmitere, il reprezinta viteza cu care poluantul ajunge de la sursa la receptori. Daca viteza de propagare este mare, atunci potentialul de distrugere a mediului creste considerabil, deoarece: i) se reduce oportunitatea de stopare a scurgerilor de poluant la distante din ce in ce mai mari de locul accidentului; ii) se reduce posibilitatea de limitare a propagarii prin tehnici de dilutie sau de reducere a evaporarii; iii) se reduce timpul de alarmare si evacuare a zonelor aflate in calea penei de poluare. Daca pericolul il reprezinta accidentul termic (incendiu, explozie), acesta va afecta serios atat sursa de poluare (instalatie, vase, rezervoare, conducte) cat si caile de transmitere si receptorii. Din punctul de vedere al impactului asupra mediului, incendiile se remarca nu numai prin puterea distructiva dar si prin capacitatea de a genera volume mari de ape contaminate cu reziduuri de ardere, usor de propagat catre receptorii din mediu.Receptorii unui accident chimic / biologic sunt cei afectati direct (indirect) si suntluati in considerare la evaluarea consecintelor. Din punct de vedere practic, deimportanta sunt numarul, locatia, marimea receptorilor, natura si senzitivitatea lapoluanti. In timp ce masurile de preventie pot fi aplicate mai usor asupra surselor sicailor de transmitere, receptorii sunt mai dificil de deplasat sau modificat. In categoria receptorilor pot fi incluse: raurile si lacurile utilizate de reteaua de apa a localitatilor; zone ecologic sensibile; arii rezidentiale; teren agricol; zone de pescuit; ecosisteme acvatice de interes deosebit / public (recreational); rauri si lacuri utilizate in irigatii. In vederea standardizarii testelor, sunt folosite organisme test din cateva clase de specii: pesti, alge, crustacee, moluste, amfibii, nevertebrate, plancton, protozoare, insecte. Evaluarea propriu-zisa a riscului pentru mediu a unui accident major intr-ounitate data include, pe langa trecerea in revista a compusilor periculosi si a cantitatilordetinute de unitatea respectiva, si evaluarea frecventei si consecintelor accidentelor. Predictia consecintelor accidentelor se face pe baza unor modele de transport, de actiune si evolutie a scaparilor de substante periculoase, si ia in calcul urmatoarele apecte: i) dilutia/dispersia poluantilor in mediu; ii) profilele de concentratie in timp, in zona afectata; iii) relatii de toxicitate intre doza de poluant si raspunsul din mediu; iv) criterii de eco-toxicitate (ex. LC50); v) istoricul accidentelor in unitatea respectiva; vi) efecte intarziate si pe termen lung ale scaparilor.Probabilitatea de aparitie a unui accident poate fi determinata pe baza analizeiistoricului functionarii unitatii, sau utilizand tehnici specifice de analiza a frecventeiaccidentelor. Arborii de evenimente in cursul unui accident pot relationa probabilitatea / frecventa unui accident (ex. ruptura rezervor) cu cea a scaparilor necontrolate in mediu (deversari in rauri), printr-o probabilitate conditionata de seria de evenimente intermediare.

Descrieti 2 metode de calcul a conditiilor critice de alimentare/operare pentru un reactor discontinuu.R:

Criteriul lui Semenov, se deduce pe baza teoriei exploziilor a lui Semenov in conditii de transfer convectiv de caldura si la conversii mici (neglijabile) ale reactantului. In aceste conditii,ecuatiile de bilant ale reactorului discontinuu formulate anterior, se rescriu intr-o forma simplificata:

Reprezentand grafic caldurile generate Q+ si transferate Q in functie de temperature adimensionala , se poate determina temperatura critica (Tc , c ) ce conduce la o escaladare a procesului, din egalitatea pantelor caldurilor generate si transferate in acel punct:

Criteriul lui Morbidelli & Varma (MV), se bazeaza pe analiza de senzitivitate parametrica locala a reactorului. Functiile de senzitivitate absoluta a variabilei in raport cu parametrul este definita prin relatia s( ; ) = / , in timp ce functiile de senzitivitate relative (normalizate) prin relatia S( ; ) = ( / ) s( ; ) . Cum functiile de senzitivitate variaza impreuna cu variabilele de stare si parametrii sistemului, acestea trebuie determinate odata cu integrarea ecuatiilor de bilant ale reactorului, cu ajutorul ecuatiilor de senzitivitate atasate