CURS 6

Modelarea escaladarii procesului si evaluarea efectelor si consecintelorunui accident industrialTipurile de incidente ce pot apare in instalatiile chimice sunt foarte diverse. De exemplu, din totalul de 169 incidente raportate in UK intre 1962-1987, principalele cauze pot fi sumarizate astfel (Grewer, 1994): neintelegerea adecvata a caracteristicilor procesului chimic si a efectelor termice asociate; proiectarea inadecvata a transferului termic; sisteme de control si de siguranta inadecvate; proceduri de operare inadecvate (incluzand instruirea personalului).

Principalele cauze care au dus la aparitia de incidente au fost: mecanismul complex si efectul termic al reactiei (20%); controlul defectuos al calitatii materiilor prime (9%); controlul defectuos al temperaturii (19%); agitarea inadecvata (10%); incarcarea defectuoasa a reactorului (21%); intretinerea necorespunzatoare (15%); factori umani (6%).Incidentele ce apar intr-o instalatie se clasifica, in functie de natura procesului pe care il determina, astfel:- escaladarea reactiei primare (posibil in combinatie cu reactiile secundare);- aparitia si escaladarea reactiei / reactiilor secundare in reactor;- deflagratia amestecului de reactie;- explozia termica intr-o locatie a instalatiei.Scenarii de escaladare (run-away) a unui proces chimicReactiile chimice exoterme se accelereaza odata cu cresterea temperaturii dintr-un reactor. Aceasta situatie poate fi controlata prin intermediul agentului termic, folosind ca parametrii de control temperatura si debitul agentului, sau modificand solutia constructiva de indepartare eficienta a caldurii de reactie. Datorita dependentei Arrhenius a constantei cinetice, caldura generata de reactie creste exponential cu temperatura (QG = ( HR )vR ). In acelasi timp, caldura transferata agentului termic (QT = KT AT (T Ta )) creste liniar cu temperatura. La functionarea controlata a reactorului, starea stationara stabila la care se realizeaza egalitatea intre caldura generata si cea transferata este cea in care panta curbei QG este mai mica decat cea a dreptei QT ( QG / T < QT / T in punctul A).

Escaladare termica a procesului datorita temperaturii inalte (adaptat dupa Surianarayanan etal., 2001). Notatii: QG = caldura generata de reactie; QT = caldura transferata agentului termic; A,B= stari stationare; C= punctul TNR pentru cazul in care temperatura agentului termic a crescut nepermis de mult; D= punctul TNR pentru cazul in care a scazut produsul KT AT

Orice defectiune de preluare a caldurii duce la cresterea temperaturii care, daca este remediatain timp util fara sa depaseasca temperatura punctului B, are ca efect revenirea in punctul A. Daca insa, din diverse motive, cum ar fi descresterea coeficientului de transfer termic KT , sau a ariei de transfer AT , sau cresterea temperaturii agentului Ta , se incalca aceasta conditie, caldura generata nu mai poate fi preluata in totalitate de agentul termic, temperatura in reactor creste, iar procesul este escaladat termic. Punctele C, D in care panta curbei QG devine egala cu cea a QT se numeste punctul-fara-de-intoarcere (TNR , temperature of no return). O depasire a valorii TNR duce la escaladarea procesului fara posibilitatea preluarii caldurii in conditiile date. Refacerea sistemului de racire inainte de depasirea temperaturii punctului B poate impiedica escaladarea. Daca insa se depaseste si temperatura de descompunere a substantelor (Td ), restabilirea procesului stationar nu mai este posibila. Principalele cauze ce duc la escaladarea procesului intr-o instalatie chimica sunt:- perturbatii mari ale temperaturii stationare;- introducerea necontrolata de reactant sau catalizator;- cresteri locale de temperatura in reactor (vas);- defectarea sistemului de racire;- aparitia de reactii autocatalitice;- acumularea de reactant periculos;- generarea de compusi gazosi oxidanti (ex. oxizi de azot);- separarea fazelor reactante datorita absentei amestecarii sau racirii;- supra-incalzirea reactorului (vasului) datorita unor surse externe.

Scenariul unei explozii termice intr-un reactor chimic, implica cresterea (din diverse motive) a temperaturii de reactie, ceea ce duce la escaladarea reactiei principale si aparitia inerenta de reactii secundare puternic exoterme. Daca caldura generata de reactie este mai mare decat cea preluata/pierduta in exterior, atunci incalzirea sistemului continua. In timpul escaladarii procesului, viteza de reactie va creste rapid cu temperatura si va accelera (prin caldura degajata) auto-incalzirea pana cand reactia va deveni foarte rapida si necontrolabila. Daca potentialul de risc al reactiei este ridicat ( HR ,Tad mari), atunci cresterea de temperatura poate cauza reactii secundare si explozia termica a sistemului, produsii gazosi si cei lichzi vaporizati cauzand ocrestere mare a presiunii in reactor / vas. Pentru determinarea cresterii critice de temperatura si a perioadei de inductie pana la explozie exista doua tipuri de abordari: modelarea exploziilor in conditii cvasiadiabate (reactii secundare rapide), sau in conditii neizoterm-neadiabat. Pentrupredictia indicatorilor critici si conditiilor de explozie, exista doua tipuri de reactiisecundare luate in calcul: reactia ireversibila de ordin n1 si reactia autocatalitica.Reactia ireversibila de ordin n1, de tipul:(in care x= converia reactantului), se caracterizeaza printr-o crestere exponentiala a vitezei de reactie cu temperatura (chiar si la conversii mici), datorata dependentei Arrhenius a constantei de viteza, k = Aexp( E / RT ) .Reactia consecutiva autocatalitica, este de tipul:

Cei doi parametrii ai modelului reactiei auto-catalitice, respectiv ( k , ), pot fi determinati din masuratori DSC sau DTA si solutionand un sistem de doua ecuatii. Cunoscandu-se pozitia tmax a peak-ului vitezei de reactie, prima ecuatie este data de relatia anterioara. O a doua relatie se poate deduce din valoarea cunoscuta a timpului de injumatatire a reactantului t1 / 2 la care viteza de reactie maxima scade la jumatate. Prin urmare, viteza de reactie:

Modelul lui Semenov pentru simularea exploziilor neadiabate cu transfer extern(convectiv) de caldura.Modelul lui Semenov este aplicabil gazelor si lichidelor, dar nu si solidelor, deoarece considera ca transferul termic catre mediul extern al caldurii de reactie se realizeaza doar prin mecanism convectiv (gazul sau lichidul prezentand o temperatura uniforma).

Atunci cand curba QG este deasupra dreptei QT , masa de reactie se incalzeste (super-critic), iar daca este situata dedesubt reactorul se raceste (sub-critic). Daca insa curba QG este tot timpul deasupra dreptei QT , incepand cu o anumita temperatura critica (la care QT este tangenta la QG ), incalzirea reactorului va duce la explozie termica.

Determinarea punctului critic (TNR) pentru o reactie ireversibila de ordin n se poate face din conditia de anulare a derivatei de ordin unu si doi a curbei T( t ), respectiv:Debitele de caldura generata (QG ) si transferata (QT ) (stanga), si evolutia temperaturii (T ) in reactor in raport cu starea initiala (To ) (dreapta), in diverse conditii de indepartare a caldurii.

Dupa impartirea ecuatiilor sistemului de mai sus, termen cu termen, si adoptarea aproximatiei:

Determinarea practica a conditiilor de explozie intr-un reactor chimic.In paragrafele anterioare au fost discutate conditiile in care poate apare descompunerea urmata de explozia (adiabata sau neadiabata) amestecului de reactie dintr-un reactor/vas. Din punct de vedere practic exista metode rapide (shorcut) care permit evaluarea escaladarii unui proces condus intr-un reactor chimic din doua puncte de vedere:- condii de instabilitate termica (intr-un reactor discontinuu, semi-continuu, continuu);- amploarea ultimului stagiu de escaladare a procesului si marimea exploziei (fara / cu formarea de gaze/vapori, prin vaporizarea masei de reactie sau ca urmare a reactiilor chimice).Conditiile de instabilitate termica, depind atat de tipul reactiei, caracteristicile substantelor implicate cat si de modul de operare si de tipul reactorului. Ambele teorii de escaladare a procesului (Semenov si FK) pot fi aplicate, dar teoria Semenov este aplicabila in special reactoarelor discontinue. In general, escaladarea unei reactii apare intr-una din situatiileurmatoare: i) reactantii sunt amestecati la temperaturi joase dupa care se incalzesc pentru demararea reactiei cantitative (operarea discontinua); ii) unul din reactanti este adaugat continuu peste amestecul de reactie dintr-un reactor semi-continuu; daca debitul de adaugare este prea mare in raport cu viteza de consum in reactie, se obtin acumulari de compusi nereactionati care pot duce la o escaladare de tip reactor discontinuu; iii) daca agitarea reactantilor intr-un reactor semi-continuu este ineficienta, se pot acumula compusi nereactionati ce pot declansa (la o variatie a modului de agitare) escaladarea procesului dupa un model de tip reactor discontinuu; iv) daca in reactorul continuu s-au atins pragurile critice ce conduc la o evolutie catre zona de instabilitate termica aflata la temperaturi mari (punct stabil superior nefezabil).

(in care: A = coeficientul stoechiometric al reactantului A; rA= viteza de consum a reactantului A). In general, conditiile critice To = Tcr de pornire a reactiilor secundare nedorite (de descompunere) apar atunci cand sistemul de control al reactiei principale (racirea reactorului) nu mai functioneaza eficient, iar temperatura prezinta o crestere nepermisa. In aceste conditii cvasi-adiabate, intreaga caldura a reactiei principale (primare) este utilizata la incalzirea amestecului de reactie si duce la declansarea reactiilor secundare.

Acumularea de reactant in cazul unei reactii exoterme poate fi o sursa de pericol de escaladare. Daca insa reactia este suficient de rapida ( Da > 100 ) atunci nu mai sunt posibile acumulari de co-reactant adaugat continuu, iar operarea se poate face in siguranta. Conditiile de non-acumulare de reactant nu sunt asa de stringente daca reactie este slab exoterma. In schimb o reactie foarte exoterma si lenta poate deveni periculoasa daca timpul de aditie al co-reactantului este mare iar temperatura in reactor scade (permitand acumulari de reactanti). La o crestere ulterioara a temperaturii, masa de reactanti acumulata duce la o escaladare rapida a reactiei si o cretere a temperaturii peste posibilitatile de preluare a caldurii de reactie. Operarea optima este aceea in care viteza de reactie este pastrata cvasi-constanta prin controlul vitezei de aditie a co-reactantului si cel al temperaturii de reactie/racire. Posibilele interactii intre reactiile principale si cele secundare se pot incadra in mai multe situatii, in functie de temperatura de reactie, de limitele minime si maxime de operare.

Compararea domeniilor de operare a reactiilor principale si secundare.