TEHNICA RUPERII HÂRTIEI - un pas c ă tre educarea creativităţii-
REZUMAT TEZĂ CONDUCĂTOR DE DOCTORAT: · PDF fileii i. 11. compararea metodelor de...
Transcript of REZUMAT TEZĂ CONDUCĂTOR DE DOCTORAT: · PDF fileii i. 11. compararea metodelor de...
MINISTERUL EDUCAŢIEI NAŢIONALE
UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TÂRGOVIŞTE
IOSUD – ŞCOALA DOCTORALĂ DE ŞTIINŢE INGINEREŞTI
Domeniul: INGINERIA MATERIALELOR
CONSERVAREA OBIECTELOR PE
SUPORT PAPETAR CU AJUTORUL
NANOMATERIALELOR
REZUMAT TEZĂ
CONDUCĂTOR DE DOCTORAT:
Prof. univ. dr. chim. Rodica-Mariana ION
DOCTORAND:
Ing. Sanda Maria RUCĂREAN (DONCEA)
TÂRGOVIŞTE
Anul 2014
i
Cuprins Partea I …………………………………………………………………………………………… 1
I. 1 INTRODUCERE ……………………………………………………………………………. 1
I. 1. 1 Scopul şi obiectivele tezei de doctorat …………………………………………………….. 1
I. 1. 2. Prezentarea aspectelor teoretice …………………………………………………………… 7
I. 1. 2. 1. Scurtă istorie a hârtiei ………………………………………………………………….. 7
I. 1. 2. 2. Drumul hârtiei …………………………………………………………………………. 8
I. 1. 2. 3. Contribuţia islamică la fabricarea hârtiei ………………………………………………. 9
I. 1. 2. 4. Fabricarea hârtiei în Europa …………………………………………………………… 10
I. 1. 2. 5. Progrese înregistrate în fabricarea hârtiei ……………………………………………… 10
I. 1. 2. 6. Începutul istoriei hârtiei în ţara noastră ………………………………………………… 11
I. 2. PRINCIPALII COMPONENŢI CHIMICI AI HÂRTIEI ISTORICE …………………….. 12
I. 2. 1. Celuloza ………………………………………………………………………………….. 12
I. 2. 1. 1. Proprietăţile fizico-chimice ale celulozei ………………………………………………. 15
I. 2. 2. Hemiceluloza …………………………………………………………………………….. 19
I. 2. 3. Lignina …………………………………………………………………………………… 20
I. 2. 4. Agenţii de încleiere ……………………………………………………………………….. 22
I. 2. 5. Substanţele de umplere …………………………………………………………………… 24
I. 3. PROPRIETĂŢILE FIZICO-CHIMICE ALE HÂRTIEI ISTORICE DIN PERSPECTIVA
ÎMBĂTRÂNIRII EI …………………………………………………………………………….
27
I. 3. 1. Reacţiile de destrucţie a lanţului celulozic ………………………………………………... 27
I. 3. 1. 1. Hidroliza celulozei …………………………………………………………………….. 29
I. 4. CARACTERIZAREA GENERALĂ A HÂRTIEI MODERNE …………………………… 30
I. 4. 1. Materialul fibros …………………………………………………………………………. 30
I. 4. 2. Materialul de umplere ……………………………………………………………………. 31
I. 4. 3. Materialul de încleiere şi impregnare …………………………………………………….. 33
I. 5. ALBIREA HÂRTIEI ………………………………………………………………………. 35
I. 5. 1. Agenţi pentru înălbirea optică a hârtiei …………………………………………………… 35
I. 6. CARACTERIZAREA DIN PUNCT DE VEDERE ISTORIC ŞI CHIMIC A
CERNELURILOR CU CARE S-AU SCRIS SAU TIPĂRIT DOCUMENTE VECHI ……….
37
I. 6. 1. Noţiuni generale despre cerneală ………………………………………………………….. 37
I. 6. 2. Scurtă istorie a cernelii …………………………………………………………………… 38
I. 6. 3. Tipuri de cerneală din antichitate: istoric şi compoziţii …………………………………… 39
I. 6. 4. Tipuri de cerneală din evul mediu: istoric şi compoziţii ………………………………….. 41
I. 6. 5. Tipuri de cerneluri din epoca modernă şi până în prima jumătate a secolului al XX-lea:
istoric şi compoziţii ……………………………………………………………………………….
44
I. 6. 6. Clasificarea cernelurilor din secolul al XVI-lea până în prima jumătate a secolului al XX-
lea ………………………………………………………………………………………………..
46
I. 6. 6. 1. Cerneluri pe bază de anilină: istoric şi compoziţie …………………………………….. 47
I. 6. 6. 2. Cerneluri Logwood: istoric şi compoziţie ……………………………………………… 48
I. 6. 6. 3. Cerneală Nutgall sau ferogalică: istoric şi compoziţie …………………………………. 48
I. 6. 6. 4. Cerneluri diverse: istoric şi compoziţie ………………………………………………… 50
I. 6. 6. 5 Manuscrisele cu miniaturi, valori ale patrimoniului universal: degradare şi conservare .. 51
I. 6. 6. 5. 1. Cernelurile miniaturilor: istoric şi compoziţie ………………………………………. 51
I. 7. REACŢII DE DEGRADARE OXIDATIVĂ A HÂRTIEI ISTORICE PROVOCATE DE
CERNELURI FEROGALICE …………………………………………………………………..
58
I. 8. METODE ŞI TEHNICI ANALITICE DE INVESTIGARE A CERNELURILOR
ISTORICE ………………………………………………………………………………………
61
I. 9. CONSIDERAŢII TEORETICE ASUPRA METODELOR DE CONSERVARE A
HÂRTIEI ISTORICE PE PLAN MONDIAL ………………………………………………….
71
I. 10. NANOMATERIALE DELICATE ŞI DURE PENTRU RESTAURAREA ŞI
CONSERVAREA MOŞTENIRII CULTURALE ………………………………………………..
73
I. 10. 1. Generalităţi despre sinteza nanoparticulelor ……………………………………………... 74
I. 10. 2. Sinteza chimică a unor nanoparticule şi aplicarea lor pe hârtia istorică pentru
conservarea acesteia ……………………………………………………………………………..
80
I. 10. 2. 1. Nanoparticule de Mg(OH)2: sinteză şi aplicaţii la conservarea hârtiei ……………….. 81
I. 10. 2. 2. Metode de caracterizare fizico-chimică a nanoparticulelor de Mg(OH)2 sintetizate …. 82
ii
I. 11. COMPARAREA METODELOR DE CONSERVAREA HÂRTIEI DOCUMENT ……. 84
I. 12. PREPARAREA PULBERII DE NANOPARTICULE DE HIDROXIAPATITĂ PRIN
PROCEDEUL CHIMIC UMED ………………………………………………………………..
93
I. 12. 1. Sinteza hidroxiapatitei ………………………………………………………………….. 94
I. 12. 2. Caracterizarea hidroxiapatitei sintetizate ………………………………………………… 95
I. 12. 3. Prezentarea comparativă a proprietăţilor nanoparticulelor de hidroxiapatită funcţie de
calea de sintetiză ………………………………………………………………………………….
96
I. 13. MICROORGANISME CARE ATACĂ HÂRTIA ………………………………………… 103
I. 14. DEZINFESTAREA ŞI CONSERVAREA HÂRTIEI PRIN IRADIERE ……………….. 107
PARTEA a II a EXPERIMENTALĂ …………………………………………………………… 110
II. 1. APARATE ŞI METODE …………………………………………………………………. 110
II. 1. 1. Spectroscopie în infraroşu cu transformată Fourier (FTIR) ……………………………… 110
II. 1. 2. Difracţie de raze X ............................................................................................................ 111
II. 1. 3. Microscopie ....................................................................................................................... 112
II. 1. 3. 1. Microscopie electronică de baleiaj ambiental (SEM) …………………………………. 112
II. 1. 3. 2. Microscopie de forţă atomică (AFM) ............................................................................ 113
II. 1. 4. Metode termice de analiză ………………………………………………………………. 115
II. 1. 4. 1. Metoda termogravimetrică ……………………………………………………………. 115
II. 1. 4. 2. Calorimetrie diferenţială cu baleiaj (DSC) – (Differential Scanning Calorimetry) …… 115
II. 1. 5. Încercări mecanice la tracţiune ………………………………………………………….. 117
II. 1. 6. Analiză elemental ……………………………………………………………………….. 117
II. 1. 7. Spectroscopie de fluorescenţă de raze X ………………………………………………… 118
II. 1. 8. Spectrofotometrie UV – VIS – NIR ……………………………………………………. 119
II. 1. 9. Difuzie dinamică a luminii (DLS) ……………………………………………………….. 119
II. 1. 10. Cameră Xenotest S150 pentru simularea diferitelor condiţii climatic ………………… 120
II. 1. 11. pH-metrul pentru măsurarea acidităţii hârtiei ………………………………………….. 121
II. 1. 12. Spectrometrie de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv (ICP - AES) ……………. 122
II. 2. ANALIZE SPECTRALE EXTINSE (FTIR, EDXRF, ICP-AES) PENTRU ARTEFACTE
PE BAZĂ DE CELULOZĂ ……………………………………………………………………..
124
II. 2. 1. Materiale şi metode pentru stabilirea protocolului de lucru ............................................... 124
II. 2. 2. Rezultate şi discuţii legate de tehnicile analitice de investigare ………………………….. 124
II. 2. 2. 1. Analiza FTIR a suportului papetar vechi prin comparaţie cu etaloane modern ……….. 124
II. 2. 2. 2. Analiza EDXRF combinată cu analiza ICP-AES şi analiza FTIR pentru suportul
papetar vechi comparat cu etaloane modern ………………………………………………………
128
II. 2. 3. Concluzii ………………………………………………………………………………… 128
II. 3. ANALIZA TERMICĂ ŞI ELEMENTALĂ ÎN COMBINAŢIE CU SPECTROSCOPIA
FTIR – UN INSTRUMENT COMPLEX DE CARACTERIZARE A HÂRTIEI ISTORICE ….
129
II. 3.1. Stabilirea metodei de conservare legată de identificarea componentelor din hârtia istorică 129
II. 3. 2. Selectarea metodelor de analiză pentru materialul eterogen, hârtia document …………... 131
II. 3. 3. Rezultate şi discuţii pe baza metodelor folosite …………………………………………. 133
II. 3. 3. 1. Metode termice de analiză a hârtiei document ………………………………………… 133
II. 3. 3. 2. Metoda spectrală EDXRF de analiză a hârtiei document ……………………………… 141
II. 3. 3. 3. Metoda elementală de analiză a hârtiei document …………………………………….. 143
II. 3. 3. 4. Metoda spectrometriei FTIR pentru materialele de umplere ………………………….. 144
II. 3. 4. Analiza compuşilor de umplere din cenuşile de hârtie prin spectrometrie FTIR ………… 147
II. 4. MICROSCOPIA ELECTRONICĂ DE BALEIAJ (SEM) ……………………………….. 150
II. 4. 1. Importanţa studiului suprafeţei hârtiei istorice …………………………………………… 150
II. 4. 2. Metoda SEM şi rezultatele obţinute prin aplicarea ei pe hârtia veche …………………… 150
II. 4. 3. Concluzii ………………………………………………………………………………… 153
II. 5. ANALIZE SPECTROSCOPICE PRIN TEHNICILE FTIR, EDXRF ŞI ICP-AES ALE
CERNELURILOR ISTORICE ………………………………………………………………….
154
II. 5. 1. Analiza FTIR a cernelurilor, negre şi colorate, cu care s-au tipărit cărţile studiate ……… 154
II. 5. 2. Analiza EDXRF a cernelurilor, negre şi colorate, cu care s-au tipărit cărţile studiate …… 180
II. 5. 3. Analiza FTIR a cernelurilor colorate, cu care s-au tipărit hărţi, într-o carte de la sfârşitul
secolului al XIX-lea ………………………………………………………………………………
187
II. 5. 4. Analiza ICP-AES a cernelurilor colorate, cu care s-au tipărit hărţi, într-o carte de la
sfârşitul secolului al XIX-lea …………………………………………………………………….
189
iii
II. 5. 5. Concluzii ………………………………………………………………………………… 189
II. 6. OBŢINEREA ŞI CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ A NANOPARTICULELOR
DE HIDROXIZI ALCALINI, SINTETIZATE ………………………………………………….
191
II. 6. 1. Principii şi cerinţe la conservarea hârtiei istorice cu nanoparticule ……………………… 191
II. 6. 2. Sinteza nanoparticulelor de hidroxizi alcalini …………………………………………… 194
II. 6. 3. Caracterizarea dimensiunilor nanoparticulelor de hidroxizi alcalini …………………….. 195
II. 7. TRATAREA HÂRTIEI DOCUMENT CU SUSPENSII DE NANOPARTICULE DE
HIDROXIZI ALCALINI, SINTETIZATE ……………………………………………………..
197
II. 7. 1. Studierea tratamentului cu nanoparticulele de hidroxizi alcalini prin tehnica SEM …….. 197
II. 7. 2. Concluzii ………………………………………………………………………………….. 201
II. 8. OBŢINEREA ŞI CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ A NANOPARTICULELOR
DE HIDROXIAPATITĂ SINTETIZATE ………………………………………………………
203
II. 8. 1. Compatibilitatea perfectă între materialul de conservare şi compusul care se găseşte în
hârtia document ca material de umplere ………………………………………………………….
203
II. 8. 2. Sinteza nanoparticulelor de hidroxiapatită ……………………………………………….. 204
II. 8. 3. Caracterizarea fizico-chimică a nanoparticulelor de hidroxiapatită sintetizate …………... 207
II. 8. 4. Concluzii …………………………………………………………………………………. 213
II. 9. ANALIZA COMPARATIVĂ A TRATĂRII HÂRTIEI DOCUMENT CU SUSPENSIE
DE NANOPARTICULE DE HIDROXIZI ALCALINI ŞI DE HIDROXIAPATITĂ …………
214
II. 9. 1. Analiza comparativă a tratarii hârtiei document prin metoda SEM, cu nanoparticule de
hidroxizi şi nanoparticule de hidroxiapatită ………………………………………………………
214
II. 9. 2. Analiza comparativă a tratării hârtiei document prin metoda AFM, cu nanoparticule de
hidroxizi şi nanoparticule de hidroxiapatită ………………………………………………………
216
II. 10. STUDIUL INFLUENŢEI TRATAMENTULUI CU NANOPARTICULE DE
HIDROXIAPATITĂ ASUPRA UNOR PROPRIETĂŢI OPTICE ALE HÂRTIEI DOCUMENT
226
II. 10. 1. Evoluţia gradului de îngălbenire în urma tratamentului hârtiei vechi ………………….. 227
II. 10. 2. Aspectul hârtiei în urma tratării cu HA; prezentare comparativă ………………………. 230
II. 11. STUDIUL INFLUENŢEI TRATAMENTULUI CU NANOPARTICULE DE
HIDROXIAPATITĂ ASUPRA pH-ului HÂRTIEI DOCUMENT ……………………………..
232
II. 11. 1. Evoluţia pH-ului extractului apos în urma tratamentului hârtiei vechi …………………. 232
II. 12. PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE HÂRTIEI DOCUMENT TRATATE CU
NANOPARTICULE DE HIDROXIAPATITĂ ………………………………………………….
236
II. 12. 1. Generalităţi despre proprietăţile mecanice ale hârtiei ………………………………….. 236
II. 12. 2. Îmbătrânirea naturală a hârtiei datorită factorilor endogeni şi exogeni …………………. 237
II. 12. 3. Îmbătrânirea accelerată la lumină a hârtiei vechi ……………………………………….. 240
II. 12. 3. 1. Parte experimentală de realizare a încercărilor mecanice ……………………………. 240
II. 12. 3. 2. Noţiuni şi parametri de operare în cazul studierii proprietăţilor mecanice ale hârtiei
document …………………………………………………………………………………………..
241
II. 12. 4. Rezultate şi discuţii despre proprietăţile mecanice la tracţiune ale hârtiei tratate ………. 247
II. 12. 4. 1. Rezistenţa de rupere la tracţiune ……………………………………………………… 247
II. 12. 4. 2. Indicele de rupere la tracţiune ………………………………………………………... 250
II. 12. 4. 3. Modulul de elasticitate sau modulul lui Young ………………………………………. 253
II. 12. 4. 4. Deformaţia la rupere sau deformaţia procentuală ……………………………………. 255
II. 12. 4. 5. Lungimea de rupere …………………………………………………………………. 258
II. 12. 5. Concluzii ……………………………………………………………………………….. 260
II. 13. TESTAREA ACTIVITĂŢII ANTIMICROBIENE A HIDROXIAPATITEI FAŢĂ DE
HÂRTIA DE CARTE CONTAMINATĂ ………………………………………………………
262
II.13. 1. Stabilirea protocolului de lucru pentru tratarea hârtiei document în vederea
decontaminării microbiologice ……………………………………………………………………
262
II. 13. 1. 1. Condiţiile de desfăşurare ale Experimentului 1 ………………………………………. 263
II. 13. 1. 2. Condiţiile de desfăşurare ale Experimentului 2 ………………………………………. 266
II. 13. 1. 2. 1. Interpretarea rezultatelor şi calculul concentraţiei minime de inhibiţie …………… 272
II. 13. 1. 3. Condiţiile de desfăşurare ale Experimentului 3 ……………………………………… 276
II. 13. 2. Rezultate şi discuţii legate de eficienţa tratamentului de decontaminare microbiologică
aplicat …………………………………………………………………………………………….
282
II. 13. 3. Concluzii ………………………………………………………………………………. 282
II. 14. CONTRIBUŢII ORIGINALE …………………………………………………………… 284
iv
III. LISTA DE LUCRĂRI PERSONALE REPREZENTATIVE ……………………………….. 292
IV. BIBLIOGRAFIE ……………………………………………………………………………. 296
Cuvinte cheie: conservare, hârtie istorică, cerneluri secolul al-XIX-lea şi al-XX-
lea, nanomateriale, nanoparticule de hidroxizi alcalini, nanoparticule de hidroxiapatită,
tratarea hârtiei istorice, proprietăţi chimice, mecanice, dezinfecţie microbiologică,
eficienţă tratament.
În acest rezumat al tezei de doctorat:
* cuprinsul respectă paginaţia din teză;
** figurile si tabelele selecţionate pastrează numerotarea din teză;
*** bibliografia indicată este selectivă;
**** este prezentat rezumatul în limba engleză;
***** este prezentat în ANEXA 1 curriculum vitae în limbă română;
****** este prezentat în ANNEX 1 curriculum vitae în limbă engleză.
1
PARTEA I
I. 1. INTRODUCERE
I. 1. 1. SCOPUL ŞI OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORAT
Scopul acestei teze de doctorat, prin tema propusă, reprezintă o noutate în
domeniul conservării hârtiei istorice, se adresează prin specific domeniului
prioritar “Inginerie şi nanoştiinţe”, şi are ca principală ţintă obţinerea unor
nanomaterile cu aplicabilitate în domeniul conservării moştenirii culturale pe
suport papetar. Obiectivele tezei au fost următoarele:
• Primul obiectiv a fost caracterizarea din punct de vedere chimic si structural a
celulozei şi a compuşilor de umplere din hârtia istorica.
• Al doilea obiectiv a fost caracterizarea din punct de vedere chimic a
cernelurilor cu care s-au tipărit, scris sau colorat documentele vechi. • Al treilea obiectiv a constat în sinteza nanoparticulelor de hidroxizi alcalini şi
de hidroxiapatită, şi aplicarea lor pe hârtia istorică în vederea conservării
acesteia. • Al patrulea obiectiv a constat în investigaţii analitice asupra materialului
conservat, cu scopul de a dovedi eficienţa şi beneficiile tratamentului aplicat.
Scopul aplicării metodei de conservare descrise în prezenta teză de doctorat,
necesită descrierea obiectului vizat şi a proprietăţilor acestuia, anume cartea, care ca
obiect fizic, este o dualitate hârtie-cerneală.
Drept urmare lucrarea implică două părţi:
— Partea 1 — prezentarea teoretică, fără pretenţii exhaustive, în care se
abordează tema hârtiei document şi a cernelurilor vechi, atât din punct de
vedere istoric şi cultural cât şi din punct de vedere tehnic şi ştiinţific. Ea
cuprinde deasemenea, metode de conservare a hârtiei istorice folosind
nanoparticule şi modul de obţinere al acestora, cu referire expresă la
sinteza hidroxiapatitei, HA.
— Partea a 2-a — prezentarea punctuală a obiectivelor experimentale de
sinteză a nanoparticulelor de hidroxizi alcalini şi a hidroxiapatitei cu
aplicarea lor în conservarea obiectelor pe suport papetar. Ea cuprinde
deasemenea, investigaţii analitice complexe asupra materialului astfel
conservat, cu scopul de a demonstra că tratamentul aplicat are menirea de
a prelungi viaţa hârtiei istorice.
Termenul conservare poate avea înţelesuri diferite în funcţie de domeniul în care
se aplică. Conservarea operelor de artă poate să implice proceduri de curăţare realizate
de chimişti, sau fotografii făcute de muzeografi, pentru conservarea memoriei istorice a
acestora.
Cunoştinţele legate de conservarea operelor de artă pe suport papetar nu sunt
limitate la analiză istorică şi semiotică. În zilele noastre, conservarea necesită cunoştinţe
temeinice de ştiinţa materialelor, de chimie, de fizică, de microbiologie, de istoria artei
şi, în ultimul deceniu, de nanotehnologie, atâta timp cât nu este posibilă prevenirea
îmbătrânirii naturale a documentelor de hârtie. Astfel, chimiştii, biologii, fizicienii,
istoricii de artă, sau restauratorii pot contribui major la “moartea controlată” a
artefactelor, pentru că ei pot furniza predicţii utile şi fondate despre degradarea
partimoniului cultural, şi pot veni cu soluţii viabile.
2
Argumentele personale pentru abordarea temei propuse:
- Interesul crescând pe plan mondial pentru restaurarea/conservarea obiectelor
de artă în general şi a obiectelor pe suport papetar în special, ca un demers
foarte important al păstrării moştenirii culturale.
- Existenţa unei experienţe anterioare legate de multitudinea tehnicilor
analitice de investigaţie, precum şi de paleta largă de substanţe analizate.
- Existenţa unor lucrări publicate în domeniul investigaţiilor analitice.
Rezultatele ştiinţifice estimate că vor rezulta din cercetare:
- Realizarea de nanomateriale, materiale accesibile şi mai puţin costisitoare
pentru conservarea hârtiei istorice, prin procedeul de sinteză chimică;
- Elaborarea unor metode complexe de analiză şi caracterizare, atât a hârtiei
istorice ca artefact, cât şi a nanoparticulelor sintetizate;
- Analiza finală de caracterizare a hârtiei istorice conservată cu
nanoparticulele sintetizate.
Planul diseminării rezultatelor cercetării de doctorat prin studii, articole,
comunicări, publicaţii etc.
- Diseminarea rezultatelor se va realiza prin elaborarea de articole în reviste de
specialitate (cotate ISI) precum şi comunicări ştiinţifice, de profil naţionale
şi internaţionale.
- Schimbul informaţional se va extinde pe plan internaţional datorită
supervizării realizate de colaboratorii membrilor echipei în cadrul proiectelor
internaţionale pe tematici convergente.
I. 9. CONSIDERAŢII TEORETICE ASUPRA METODELOR DE
CONSERVARE A HÂRTIEI ISTORICE PE PLAN MONDIAL
Hidroliza celulozei catalizată de acizi este principala sursă de degradare. Este
bine ştiut că procedeul de degradare rezidă în fabricarea hârtiei de calitate inferioară.
La începutul secolului al XVIII-lea tehnologia de fabricare a hârtiei s-a schimbat
şi hârtia a început să fie făcută din materiale tot mai reactive (pulpă de lemn) şi
substanţe acide (colofoniu, folosit la încleiere, clor pentru albire, etc.). Aceste substanţe,
după o lungă perioadă de expunere la condiţiile de mediu (ex. Temperatură, umiditate,
lumină), accelerează degradarea chimică a hârtiei. Efectul global este scăderea rapidă a
rezistenţei la degradare a documentelor de hârtie, mai ales la hârtia fabricată începând
cu secolul al XVIII-lea [88-91].
Există un consens general în ceea ce priveşte faptul că este inevitabil tratamentul
de dezacidifiere în conservarea hârtiei. Dezacidifierea presupune o neutralizare
completă a hârtiei şi, în cele mai multe cazuri, introducerea unui rezervor alcalin, care
se opune asaltului acidităţii prezente în mediul înconjurător (ex. Poluarea). Acesta este
motivul pentru care s-au dezvoltat un număr mare de studii, de procedee, care să elimine
aciditatea hârtiei [2, 92].
Cele mai bune metode de dezacidifiere se bazează pe solvenţi neapoşi. Fluidele
mai puţin polare minimizează riscul de solubilizare a cernelii. Printre aceste metode de
dezacidifiere cele mai importante sunt: metoda Wei t`O şi metoda Bookkeeper [2].
Recent s-a propus o nouă metodă bazată pe nanoparticule de hidroxid de calciu
dispersate în alcooli care dă rezultate bune în dezacidifierea hârtiei. Studiile menţionate
anterior s-au extins şi la tratarea hârtiei cu nanoparticule de hidroxid de magneziu
(brucită) pentru că s-a demonstrat că magneziul reduce viteza de degradare oxidativă a
substratului celulozic cauzată de expunerea la lumină.
Nanoparticulele de hidroxid de magneziu, Mg(OH)2 (brucită) pot fi obţinute prin
hidratarea oxidului de Mg, (MgO) [94-96], prin precipitarea sărurilor de magneziu cu o
soluţie alcalină, şi prin electroliza unei soluţii apoase a unei sări de magneziu. Producţia
3
industrială de hidroxid de magneziu este de obicei realizată prin primele două metode
[97-99].
Când este folosită pulbere de hidroxid de magneziu ca precursor pentru sinteza
oxidului de magneziu, mărimea particulelor de hidroxid, forma şi gradul de aglomerare
al acestora constituie parametrii cheie pentru multe aplicaţii.
Un exemplu îl constituie etapa de sinterizare în procesul de fabricare al
ceramicilor.
Compuşii alcalini pe bază de magneziu au o mare importanţă în domeniul
conservării moştenirii culturale. O astfel de arie de interes o reprezintă şi tratamentele
de dezacidifiere a hârtiei acide în scopul conservării acesteia.
Ambele metode şi Wei t`O şi Bookkeeper se bazează pe utilizarea compuşilor de
magneziu care generează Mg(OH)2 “in situ” , după hidroliză.
Din nefericire, unele studii au demonstrat o distribuţie omogenă limitată a
rezervoarelor alcaline [100]. Scopul studiului a fost de a sintetiza nanoparticule de
magneziu urmând procedeul similar cu cel al hidroxidului de calciu, care a dat rezultate
foarte bune.
Spre deosebire de metodele Wei t`O şi Bookkeeper aceste nanoparticule odată
depuse pe hârtie capătă imediat rol de dezacidifiant sau de tampon. Căile de sinteză
pentru nanoparticule de Mg(OH)2 au un rol important atât din punct de vedere teoretic
cât şi practic.
Câteva lucrări au relevat că precipitarea hidroxizilor metalici din sărurile lor este
puternic afectată de variaţia parametrilor de sinteză. Acestea includ reacţii la
temperatură ridicată, concentraţia reactanţilor şi timpul de îmbătrânire [101-107].
În particular, s-a demonstrat [107] că temperaturi peste 100o
C promovează
formarea de nanoparticule în medii neaopoase. Deasemenea, unele studii au raportat
efecte semnificative ale solvenţilor organici legate de forma şi mărimea particulelor
obţinute prin precipitări [108, 109, 110].
Studiul actual prezintă prepararea şi caracterizarea cristalelor de nanoparticule
(nanocristalelor) de Mg(OH)2 prin hidroliza diferitelor soluţii ale sărurilor de magneziu,
săruri de diferiţi anioni, prin adăugarea unei soluţii apoase de hidroxid de sodiu, la
temperatură ridicată.
Particulele obţinute au fost caracterizate pentru determinarea naturii lor chimice
prin: spectroscopie FT-TR, măsurarea ariei suprafeţei specifice (SA) a pulberii uscate,
detreminarea cristalinităţii prin XRD (difracţie de raze X) şi caracterizarea formei şi
mărimii prin microscopie electronică SEM şi TEM (cu scanare sau transmisie de
electroni). Aplicarea dezacidifierii hârtiei cu nanoparticule este comparată cu metoda
Wei t`O [111, 112].
I. 10. NANOMATERIALE DELICATE ŞI DURE PENTRU RESTAURAREA
ŞI CONSERVAREA MOŞTENIRII CULTURALE
Nanostructurile reprezintă un stadiu al materiei între molecule şi structuri
aglomerate şi sunt de obicei caracterizate printr-o arie a suprafeţei specifice mare care le
afectează proprietăţile fizico-chimice.
Aplicaţiile inovatoare sunt ale nanostructurilor şi se bazează pe două tipuri de
proprietăţi unice asociate cu nanostructuri [113]:
1) proprietăţi optice noi datorate generării efectelor cuantice;
2) schimbări în reactivitate şi proprietăţi mecanice datorate dimensiunilor fizice
mici şi unei mari arii a suprafeţei specifice.
În plus faţă de proprietăţile opto-electronice şi proprietăţile de suprafaţă,
dimensiunile mici ale particulelor dau naştere la îmbunătăţirea proprietăţilor mecanice,
importante pentru diferite aplicaţii. Avantajele dimensiunilor mici de granulă în
4
comparaţie cu materialele aglomerate includ: o temperatură joasă de sinterizare,
superelasticitate, îmbunătăţirea difuziei, îmbunătăţirea proprietăţilor dielectrice şi ale
celor tribologice [113].
Nanostructurile conferă deasemenea duritate, îmbunătăţesc rezistenţa la uzură şi
conferă caracteristici dorite în materiale cu o rezistenţă structurală extrem de ridicată.
Aria suprafeţei specifice ridicată deasemenea induce importante proprietăţi ce
îmbunătăţesc reactivitatea chimică, activitatea catalitică şi absorbţia gazelor [113].
Este deci evident de ce cercetarea în domeniul materialelor şi dispozitivelor pe
bază de structuri nanometrice reprezintă un obiectiv primordial pentru ştiinţa
materialelor.
Crearea de noi materiale începând de la precursori de dimensiuni nanometrice
oferă oportunităţi pentru aplicaţii industriale, biomedicale şi în domeniul mediului, care
erau de neconceput cu câţiva ani în urmă. Ţinta principală o reprezintă sinteza de
produse cristaline mai curând decât produse amorfe, cu o heterogenitate de dimensiune
scăzută, cu puritate şi stabilitate ridicată.
Un procedeu de sinteză de succes trebuie să limiteze creşterea particulelor la
domeniul nanometric, menţinând în acelaşi timp proprietăţile dorite, ca de exemplu
heterogenitatea scăzută a probei ca mărime şi formă. Astfel s-au dezvoltat numeroase
tehnici de sinteză a nanoparticulelor, eliminând tendinţa de aglomerare a acestora,
alegând calea de sinteză necesară pentru a produce nanostructuri [113].
Una dintre direcţiile de utilizare a nanoparticulelor, în zilele noastre, este şi
conservarea patrimoniului cultural.
Aplicarea nanotehnologiilor la dezacidifierea hârtiei a dovedit în ultimul timp
potenţialul uriaş al acestei ştiinţe la aplicarea în domeniul conservării patrimoniului
cultural universal [113].
Nanodispersiile de solide, de soluţii micelare, de geluri, sau de microemulsii,
oferă noi soluţii viabile de restaurare şi conservare a operelor de artă prin coroborarea
caracteristicilor şi proprietăţilor particulelor de materiale delicate şi dure în acelaşi timp,
care să permită realizarea unor sisteme specifice pentru ca valorile culturale mondiale să
lupte cu procesele de deteriorare care le ameninţă.
Preocupările din ultima perioadă în acest domeniu, se referă la sinteza şi
aplicaţia de nanoparticule de hidroxizi de Ca şi Mg, sau de carbonaţi, la conservarea
hârtiei şi a lemnului [113].
În acest studiu teoretic sunt prezentate cele mai folosite metode de sinteză de
nanoparticule şi câteva aplicaţii recente pentru conservarea artefactelor.
PARTEA a II a – EXPERIMENTALĂ
II 2.1. MATERIALE ŞI METODE PENTRU STABILIREA
PROTOCOLULUI DE LUCRU
Tehnica FTIR a fost testată la început pe diferite tipuri de celuloze: celuloză
etalon, etil celuloză etalon şi carboximetil celuloză etalon, şi apoi pe bucăţi foarte mici
de probă desprinse sau răzuite de pe documente (cantităţile au fost de 0,5 până la 1 mg
de probă de hârtie) dintr-o Biblie de la 1789, biblie românească (provenită dintr-o
colecţie privată) şi dintr-un Liturghier din 1866, ambele tipărite la Braşov (România)
[149, 150, 151].
Aceeaşi tehnică s-a aplicat caolinului (Al2(OH)4∙Si2O5), carbonatului de calciu
(CaCO3), sulfatului de bariu (BaSO4) şi sulfatului de calciu dehidratat (CaSO4∙2H2O),
care se ştie că sunt compuşi de umplere în probele de hârtie veche.
5
Substanţele au fost procurate de la firma Merck, Darmstadt, Germania. Pentru
identificarea şi determinarea cantitativă a elementelor chimice, s-au folosit şi
spectroscopia de fluorescenţă de raze X cu dispersie după energie (EDXRF) [152, 153]
şi spectroscopia de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv (ICP-AES).
II. 2. 2. REZULTATE ŞI DISCUŢII LEGATE DE TEHNICILE ANALITICE
DE INVESTIGARE
II. 2. 2. 1. ANALIZA FTIR A SUPORTULUI PAPETAR VECHI PRIN
COMPARAŢIE CU ETALOANE MODERNE
Pentru a atribui benzile de absorbţie FTIR în probele de hârtie istorică, au fost
folosite diferite etaloane de celuloză, ca standarde: celuloză şi etil celuloză furnizate de
firma Merck, Darmstadt, Germania şi carboximetil celuloza furnizată de firma Fluka
AG, Buks, Elveţia [154].
Celuloză provine din unităţi de D-glucoza, care condensează prin legături
glicozidice de tip (1 → 4). Ea reprezintă un polimer cu catenă liniară, cu structura
fibrilară, rezultată prin policondensarea unui număr variabil de unităţi de D-glucoza, a
carei compoziţie chimică este redată printr-o formulă brută de tipul (C6H10O5)n.
Celuloza este un polimer natural cu o structură policristalină, adică cu o structură mai
mult sau mai puţin ordonată, în care o catenă macromoleculară poate participa la
alcătuirea mai multor regiuni. Deşi tranziţia între domeniile cristaline şi cele amorfe este
treptată, structura celulozei este polifazică, deoarece atât în domeniile cristaline, cât şi în
cele amorfe se pot întâlni şi spaţii goale.
Multiplele grupe hidroxil, de la resturile de glucoză, formează un lanţ de legături
de hidrogen cu moleculele de oxigen din acelaşi lanţ sau din lanţuri vecine, ţinând
lanţurile strâns legate unele de altele, şi formează microfibrile cu rigiditate crescută.
Această rigiditate este importantă în structura pereţilor celulozici, unde micrifibrilele se
potrivesc într-o matrice de carbohidraţi, care îi conferă tărie; acest lucru reprezintă
cristalinitatea celulozei. Astfel, celuloza este formată din regiuni cristaline ordonate şi
regiuni amorfe, dezordonate.
La o structură chimică fixă, materialele pe bază de celuloză şi derivaţii lor pot
diferi din punct de vedere al caracteristicilor fizico-mecanice, tehnologice şi
operaţionale. Această structură determinată complet particularităţile fizice şi structurale
ale hârtiei. O schimbare în structura fizică, e.g. aranjamentul spaţial al
macromoleculelor şi interacţiile inter- şi intra-moleculare ale componenţilor,
influenţează intensitatea benzilor de de adsorbţie şi raportul dintre ele. Aceasta
reprezintă sursa principală de identificare a naturii şi calităţii celulozei.
Spectrele FTIR ale etaloanelor de celuloză sus menţionate, Figura 43 a). şi b). au
fost comparate cu diferite tipuri de celuloză din banca de date a echipamentului cu care
s-au făcut înregistrările: sulfat de celuloză sare sodică C6H9O5SO3Na, etilceluloza
C6H9O5C2H5, acetat de celuloză C6H9O5CH3COO şi propionat de celuloză
C6H9O5C2H5COO.
Prima observaţie a relevat faptul că ambele probe de hârtie de cărţi vechi au
arătat un spectru FTIR similar cu cel al etalonului de celuloză Merck. Regiunea care are
absorbţie puternică pentru celuloză se întinde între 1400 cm -1
şi 900 cm -1
şi 600-400
cm -1
, Figura 43 c). şi d) [150, 155].
Analizele FTIR ale etaloanelor de celuloză Merck au dovedit spectre tipice de
structură de carbohidrat pentru ambele probe studiate, Figura 43 c)., d). Picurile din
domeniul 900 cm -1
până la 1250 cm -1
au fost asociate cu benzile de absorbţie ale
grupărilor: –OH la 900 cm-1
, –CH la 1029 cm-1
, C-OH la 1112 cm-1
, C=O la 1165 cm-1
,
=CH2 la 1200 cm-1
. Toate reprezintă grupări de unităţi glicozidice ale celulozei.
6
Indicele de cristalinitate în infraroşu a fost studiat în anii 1960 de Nelson şi
O’Connor şi s-a bazat pe raportul de absorbţie a două benzi în spectrul în infraroşu al
celulozei 1372 cm-1
şi 2900 cm-1
[156].
Ei au descoperit că banda de absorbţie de la aproximativ 2900 cm-1
, specifică
pentru grupările C-H şi H-C-H de întindere, este relativ constantă, în timp ce banda de
absorbţie de la 1372 cm-1
atribuită grupării C-H de încovoiere, este sensibilă la
schimbările de cristalinitate.
În ambele spectre ale hârtiilor de cărţi analizate, din Biblia românească şi din
Liturghier, există două picuri la 1723 cm-1
şi respectiv la 1230 cm-1
, care sunt asociate
cu legăturile C=O şi respectiv C-O, de întindere a grupării carboxil. Aceste două picuri
indică prezenţa grupărilor acetil. Regiunea de la 1750 cm-1
la 1600 cm-1
evidenţiază
suprapunerea diferitelor benzi, datorată probabil unor grupări carbonil şi/sau unor
grupări alchenice prezente în probe [157].
De un interes deosebit este aşa numita zonă de amprentă digitală între 900 cm-1
şi 1400 cm-1
, pentru că această regiune este caracteristică absorbţiei celulozei, care este
componentul principal, de bază, al hârtiei şi care a fost identificată în cele două probe de
hârtie de carte studiate. În această zonă legătura C–O–C prezintă o bandă de absorbţie
puternică în zona de la 1150 cm-1
la 1040 cm-1
şi deasemenea se identifică prezenţa
inelelor aromatice la 785 cm-1
care aparţin ligninei, un alt component al hârtiei [158].
a).
b).
c).
d).
7
e).
f).
Figura 43. Spectrele FTIR ale celulozelor etalon: a). – celuloză etalon Merck, b).
– etil celuloză etalon Merck, ale probelor de hârtie din cărţi vechi: c). – Biblie
românească tipărită în 1740 la Braşov, d). – Liturghier tipărit în 1866 la Braşov şi unii
compuşi de umplere anorganici: e). – sulfat de calciu dihidrat şi f).– caolin
Este bine cunoscut faptul că lignina, în cantitaţi diverse, însoţeşte întotdeauna
celuloză în probele de hârtie.
Din studiul spectrelor FTIR ale probelor de hârtii vechi, Figura 43 (c) şi (d), prin
comparaţie cu spectrele FTIR ale compuşilor de umplere [159], Figura 43 (e) şi (f), se
pot face următoarele remarci:
a) Benzile de absorbţie de la 3690 cm-1
până la 3620 cm-1
şi banda
puternică de la 469 cm-1
, poate fi atribuită unui alumosilicat care poate fi
caolinul.
b) Benzile de absorbţie de la 1450 cm-1
până la 1350 cm-1
şi de la
1610 cm-1
până la 1550 cm-1
pot fi ambele atribuite atât grupării sărurilor
carboxilice cât şi grupărilor C=O.
c) Întinderea asimetrică de la 670 cm-1
la 640 cm-1
reflectă cel mai
probabil prezenţa sulfaţilor în probe.
II. 2. 3. CONCLUZII
Analizele FTIR ale probelor de hârtie prelevate din cărţile tipărite în secolul al
XVIII-lea şi al XIX-lea au confirmat, aşa cum era şi de aşteptat, că celuloza este
principalul component al hârtiei. Nu este mai puţin adevărat că unele benzi vibraţionale
nu au putut fi atribuite şi din această cauză interpretarea spectrelor IR rămâne, dintr-un
anumit punct de vedere, neelucidată complet.
Compoziţia artefactelor studiate nu a putut fi identificată în totalitate, datorită
similitudinii spectrelor IR ale unor compuşi din hârtie, şi de aceea clasificarea generală
rămâne încă un obiectiv principal pentru studiul conservării ulterioare.
Identificarea unui număr cât mai mare de compuşi de umplere folosiţi la
fabricarea hârtiei istorice rămâne deasemenea un obiectiv important, pentru acelaşi scop
de elaborare a unei metode adecvate de conservare.
8
II. 3. ANALIZA TERMICĂ ŞI ELEMENTALĂ ÎN COMBINAŢIE CU
SPECTROSCOPIA FTIR– UN INSTRUMENT COMPLEX DE
CARACTERIZARE A HÂRTIEI ISTORICE
Caracterizarea hârtiei din cărţile vechi a fost realizată prin coroborarea
rezultatelor analizei termice (TGA) cu derivata ei de ordin întâi (DTG) şi cu
calorimetria diferenţială cu baleiaj (DSC), cu fluorescenţa de raze X (EDXRF), cu
analiza elementală (EA) şi cu spectroscopia în infraroşu cu transformata Fourier (FTIR).
Probele au fost prelevate din hârtii de cărţi vechi, nescrise şi netipărite, dintr-o
colecţie particulară, de la sfârşitul secolului al XIX-lea şi începutul secolului al XX-lea.
Metodele spectrale EDXRF şi FTIR au fost folosite pentru identificarea
diferiţilor compuşi de umplere, iar analizele TGA, DTG şi DSC pentru urmărirea
reacţiilor asociate cu arderea controlată în regim de aer dinamic a hârtiei, între 25 oC şi
1000 oC.
II. 3.2. SELECTAREA METODELOR DE ANALIZĂ PENTRU
MATERIALUL ETEROGEN, HÂRTIA DOCUMENT
Analiza elementală (EA) şi spectroscopia de fluorescenţă de raze X (EDXRF)
sunt instrumente foarte puternice care furnizează informaţii despre materialele organice
şi anorganice care intră în compoziţia hârtiei. Pe lângă compuşii organici din probele de
hârtie, care constau în celuloză, hemiceluloză, lignină şi lianţi, este important de ştiut
natura compuşilor de umplere anorganici din probele de hârtie [163].
În general, analizele termice reprezintă metode reproductibile şi convenabile
practic de caracterizare a unui material eterogen, cum este hârtia.
Studiul prezent s-a axat pe metode termoanalitice TGA, DTG şi DSC, cu intenţia
de a compara materia primă celulozică a probelor de hârtie studiate şi a face o primă
aproximare a datării acestora, precum şi clasificarea tehnicilor de fabricare a hârtiei
istorice.
În cazul hârtiei, comportamentul termic al principalilor componenţi ca de
exemplu celuloza, hemiceluloza, lignina şi aditivi poate fi bine investigat prin curbele
TGA şi DTG [164].
Deasemenea, prezenţa unor compuşi de umplere influenţează comportarea
hârtiei în timpul degradării termice. Pentru confirmarea comportării termice diferite s-au
studiat opt probe de hârtie, depinzând de procesul de fabricare al acestora, de
provenienţa diferită şi de modul lor diferit de păstrare.
Apoi, pentru identificarea şi determinarea semicantitativa a elementelor din
probe s-a folosit fluorescenţa de raze X (EDXRF), în ideea de a defini mai bine
compoziţia elementală a hârtiei.
În legătură directă cu spectroscopia EDXRF, analiza elementală EA, a fost
aplicată pe aceleaşi opt probe de hârtie, pentru a determina compoziţia procentuală a
substanţelor organice.
În legătură directă cu EA şi EDXRF, s-a aplicat şi tehnica FTIR pentru câţiva
posibili compuşi de umplere din probe (caolin, carbonat de calciu, sulfat de calciu,
sulfat de bariu, oxid de zinc, dioxid de titan, talc, sulfat de aluminiu) care sunt
menţionaţi în reţetele din literatură ca fiind folosiţi la prepararea hârtiei istorice.
9
II. 3.3. REZULTATE ŞI DISCUŢII PE BAZA METODELOR FOLOSITE
II. 3. 3. 1. METODE TERMICE DE ANALIZĂ A HÂRTIEI DOCUMENT
În cazul hârtiei, comportarea termică a componentelor ei principale, ca celuloza,
hemiceluloza, lignina şi compuşii de umplere, pot fi bine investigate prin DSC şi TGA.
Calorimetria diferenţială cu baleiaj (DSC) permite o detecţie rapidă şi o
măsurare a schimbărilor fizico-chimice pe care le suferă materialul eterogen care este
hârtia, când acesta este supus încălzirii.
În acest fel informaţii utile se pot obţine pentru conservarea şi restaurarea
hârtiei.
Analizele termice, TGA şi DTG, reprezintă un prim pas în descifrarea procesului
de degradare [165].
Din datele de literatură este cunoscută combustia celulozei care cuprinde două
stadii – combustia gazoasă în care produsele de degradare încep să ardă şi apoi
combustia explozivă în care reziduurile carbonatate sunt pirolizate, ducând la degajarea
de CO, CO2 şi vapori de apă [166].
Ambele procese sunt exoterme, dar degradarea celulozei în stadiul de combustie
gazoasă este în principiu, endotermă. Doar caracterul exotermic al combustiei gazelor
rezultate realizează acoperirea, suprapunerea, peste caracterul de bază endoterm al
reacţiei, ceea ce produce picul exoterm observat în graficul DTA.
În concordanţă cu datele de literatură s-a stabilit că pană la 200 oC, nu au loc
procese de degradare. Peste această temperatură stabilitatea termică descreşte gradat şi
apare descompunerea celulozei.
În mod unanim, la temperaturi sub 100 oC are loc pierderea de apă a tuturor
probelor.
În plus, analizele TGA dau o privire asupra prezenţei compuşilor de umplere
anorganici din probe, prin detectarea lor în curbele derivate, a căror descompunere apare
de obicei la temperaturi mai mari de 500 oC.
Într-o primă aproximaţie se consideră că materialul celulozic nu interferă, nu
interacţionează cu compuşii de umplere. De aceea se poate considera descompunerea
polimerului celulozic şi a compuşilor de umplere complet independente.
În degradarea la temperaturi pornind de la cea ambiantă până la 70 °C, apare
procesul de îmbătrânire al materialelor celulozice, şi sunt predominante procesele termo
- oxidative şi / sau hidrolitice.
La temperaturi mai ridicate (70 °C-130 °C) se pierde apă, mai întâi cea absorbită
de celuloză şi apoi cea de incluziune, adică apa care se găseşte în golurile create de
lanţurile celulozice. Aceasta reprezintă primul pic din curba DTA (derivate de ordin I a
curbei TGA) la 80 °C-130 °C. La temperaturi şi mai ridicate (> 250 °C), încep să apară
mai multe reacţii pirolitice concurente şi anume: depolimerizarea lanţului de celuloză,
prin ruperea legăturilor gilcozidice, şi formarea de derivaţi de anhidroglucoză, materiale
organice volatile şi gudroane [168]. Astfel al doilea pic de pe curba DTA, în jur de 325
°C, este datorat depolimerizării termice a hemicelulozei şi clivării lanţurilor de celuloză,
rezultând o varietate de produşi de descompunere intermediari formaţi din compuşi cu
masă moleculară mică.
Al treilea pic de pe curba DTA, care apare la temperatura de aproximativ 450
°C, se datorează în principal produşilor de descompunere ai ligninei, dar peste care se
suprapune fenomenul de degradare al produşilor cu masă moleculară mică, cu formare,
în mod special, de levoglucozan (1,6-anhidro-β-D-glucopiranoză), cu obţinere de
gudroane şi reziduuri de până la 43%.
Lignina, un polimer polifenolic compus în principal din trei unităţi structurale de
alcooli: p-cumaric, sinapic şi coniferilic cu o structura tridimensională, chiar dacă este
10
mai puţin stabilă chimic decât celuloza, degradarea ei termică este mai lentă decât a
celulozei. În urma acestei degradări rezultă un procent ridicat de produse nevolatile şi de
aceea apar produşi de degradare ai acesteia în jur de 470 °C–510 °C, conform unor
studii de literatura [170].
Continuarea analizei termogravimetrice a hârtiei până la 1000 °C revelează
posibilitatea existenţei descompunerii unor compuşi de umplere, în general de natură
anorganică, imposibil de identificat prin această tehnică analitică.
În discutarea rezultatelor TGA şi DTG, obţinute din înregistrarea curbelor de
pierdere de masă şi a derivatelor lor de ordin întâi şi sunt raportate în termeni de:
- Temperatura de deshidratare a hârtiei – treapta/picul 1
- Temperatura de descompunere a celulozei – treapta/picul 2 (Td celuloză)
- Temperatura de descompunere a ligninei – treapta/picul 3 (Td lignină)
- Temperatura de descompunere a ligninei – treapta/picul 4 (Td lignină)
- Reziduul gravimetric % (RW%) la 1000 oC. Această valoare include cantitatea
de cărbuni, de componenţi nearşi (e.g. substanţe de umplere anorganice) şi de
produşi finali de descompunere ce rezultă în timpul analizei.
Datele sunt tabelate pentru toate probele de hârtie analizate în Tabelul 11: tipul
probei, temperatura iniţială Ti [oC], temperatura picului Tp [
oC] şi temperatura finală Tf
[oC], a graficului DTG şi % de masă de reziduu anorganic, format din săruri şi oxizi,
stabili până la 1000 oC.
Deşi în curbele TGA şi DTG nu s-au înregistrat picuri corespunzătoare
compuşilor anorganici de umplere din probele de hârtie, este de notat faptul că analizele
EDXRF au detectat prezenţa acestora în fiecare din cele opt probe.
Primul pic din curbă DTG reprezintă procesul de deshidratare, cel de al doilea pic
reprezintă oxidarea degradativă a celulozei, fiecare tip de hârtie fiind caracterizat de
diferite viteze de degradare, la diferite temperaturi.
Toate tipurile de probe au şi cel de-al treilea pic de combustie care reprezintă
degradarea oxidativă a ligninei.
Cel de-al patrulea pic de la 490 oC-505
oC aparţine tot descompunerii ligninei.
Rezultate comparabile s-au obţinut pentru valoarea reziduului masic de săruri
anorganice şi de oxizi la 1000 oC, ceea ce înseamnă că aceste probe au aproximativ
aceeaşi cantitate de substanţe de umplere în compoziţia lor.
De o importanţă deosebită este o a doua treaptă de oxidare degradativă din curbă
TGA care reprezintă combustia celulozei şi care este întâlnită la toate probele [165].
Acest lucru semnifică faptul că hârtia rezistă mai bine la variaţiile de temperatură
ale mediului şi astfel prezintă avantajul unei mai bune conservări. Valori foarte
apropiate ale temperaturilor maxime ale celui de-al doilea pic înseamnă că celuloza din
diferitele tipuri de hârtie studiate este de aceeaşi natură.
Tabel 11 Rezultate TGA/DTG ale probelor de hârtie istorică: M1, M2, M3, M4,
M5, M6, M7, M8
Proba Peak/Treaptă Ti [o C] Tp [
o C] Tf [
o C]
Reziduu % de masă
al sărurilor şi
oxizilor anorganici
la 1000 oC.
M 1
Carte tipărită în
Franţa, Paris, 1871
1 30 80 115 -
2 172 328 396 -
3 402 421 549 -
3,52%
M 2
Carte tipărită în
Franţa, Paris, 1913
1 30 68 110 -
2 180 345 413 -
3 413 560 770 -
11
Proba Peak/Treaptă Ti [o C] Tp [
o C] Tf [
o C]
Reziduu % de masă
al sărurilor şi
oxizilor anorganici
la 1000 oC.
35,91 %
M 3
Carte tipărită în
România, Bucureşti,
1914
1 30 64 130 -
2 182 327 368 -
3 368 470 510 -
27,97 %
M 4
Carte tipărită în
Franţa, Paris, 1929
1 30 64 120 -
2 185 320 370 -
3 370 426 465 -
4 465 503 545
8,44 %
M 5
Carte tipărită în
Germania, Berlin,
1931
1 30 58 120 -
2 160 328 387 -
3 387 459 529 -
9,63 %
M 6
Carte tipărită în
Franţa, Paris, 1935
1 30 69 120 -
2 171 315 394 -
3 394 477 574 -
12,21 %
M 7
Carte tipărită în
România, Bucureşti
1888
1 30 63 108
2 160 318 350
3 350 467 542
12,65 %
M 8
Carte tipărită în
România, Bucureşti,
1889
1 30 67 120
2 140 316 387
3 387 448 477
4 477 491 510
0,16 %
Deşi nu a rezultat nici un pic legat de descompunerea termică a substanţelor
anorganice de umplere, este important de notat că analizele EDXRF au revelat prezenţa
acestora în probele de hârtie veche.
Curbele DSC au arătat o comportare deosebită a probelor de hârtie depinzând de
provenienţa celulozei şi de modul în care au fost fabricate filele de carte.
Profilele diferite ale curbelor DSC pot fi explicate atât prin diferitele cantităţi de
celuloză şi lignină prezente în fiecare dintre probe, cât şi prin diferite raporturi între
aceste două componente şi produşii de umplere.
Descompunerea oxidativă a celulozei apare între 150 oC şi 350
oC, în timp ce
descompunerea oxidativă a ligninei are loc în domeniul de temperatură 350 oC până la
500 oC, în mai multe trepte. Pentru unele probe există un umăr pe curbele DSC la
aproximativ 500 oC ce poate fi atribuit deasemenea descompunerii oxidative a ligninei,
aşa cum rezultă din Tabelul 12 .
Temperatura la care apar aceste procese şi ariile acestora diferă de la o probă la
alta, uneori chiar substanţial Aceste diferenţe variază în funcţie de tipul şi calitatea
celulozei şi ligninei, în funcţie de partea plantei care a fost folosită la fabricarea hârtiei
şi de provenienţa geografică a plantei.
12
Tabel 12. Rezultate DSC pentru probe de hârtie istorică M1, M2, M3, M4,
M5, M6, M7 şi M8
Proba T peak 1 oC
T peak 2 oC
T peak 3 oC
T peak 4 oC
T peak 5 oC
T peak 6 oC
M 1
Carte tipărită
în Franţa,
Paris, 1871
62,63
150
331,59
450,29
-
500
M 2
Carte tipărită
în Franţa,
Paris, 1913
61,47
-
329,14
425,75
-
-
M 3
Carte tipărită
în România,
Bucureşti,
1914
62,70
150
324,65
441,11
-
500
M 4
Carte tipărită
în Franţa,
Paris, 1929
66,28
150
332,61
412,49
450
500
M 5
Carte tipărită
în Germania,
Berlin, 1931
70,64
-
336,17
475,06
-
-
M 6
Carte tipărită
în Franţa,
Paris, 1935
65,08
150
325,25
453,55
-
525
M 7
Carte tipărită
în România,
Bucureşti,
1888
60,85
150
325,70
448,07
-
500
M 8
Carte tipărită
în România,
Bucureşti,
1889
61,24
150
331,18
463,19
-
-
II. 3. 3. 2. METODA SPECTRALĂ EDXRF DE ANALIZĂ A HÂRTIEI
DOCUMENT
Legat de o mai bună definire a compoziţiei elementale ale probelor de hârtie,
determinările spectroscopice EDXRF au fost folosite la analiza hârtiei istorice şi au
evidenţiat prezenţa diferitelor metale: Al, Ca, Na, Fe şi K ca fiind cele mai
reprezentative. Deasemenea Cu, Zn, Mn şi Ti sunt prezente în probele studiate.
Metale precum Ba, Mg, Co şi Ni sunt caracteristice doar anumitor probe. Toate
probele de hârtie conţin Si ca metaloid şi Cl, S şi P ca nemetale.
Aceste elemente sunt raportate ca procente de masă, dar ele reprezintă doar
procente relative, pentru că până în acest moment al studiului nu a fost făcută analiza
13
elementală organică a carbonului (C), a azotului (N), a hidrogenului (H) şi a oxigenului
(O) din probe [164, 172].
Rezultatele EDXRF pentru probele M1 până la M8 sunt sumarizate în Tabelul
13 a şi Tabelul 13 b.
Tabel 13 a. Compoziţia chimică prin EDXRF pentru probele de hârtie
istorică M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8 în % relative
Probă Paris
1871
M1
Paris
1913
M2
Bucureşti
1914
M3
Paris
1929
M4
Berlin
1931
M5
Paris
1935
M6
Bucureşti
1888
M7
Bucureşti
1889
M8
Element
Na 5 4 4 7 5 6 3 1
Mg 2 0 0 0 0 0 0 0
Al 17 29.6 19 17 11 14 16 7.3
Si 22.3 44.4 33 17 14 23.3 36.5 17.8
P 1.4 0.81 1.9 1.5 1.8 1.8 2.7 2.3
S 3.6 3.2 6.3 4.5 6.51 5.9 7.54 9.61
Cl 24 9.6 23.5 28.5 38.5 37.1 29 41.4
K 3.6 3.7 2.2 2.6 0 2.5 0.2 0
Ca 4.2 1.4 4.3 17.7 15.4 2.2 3.9 18
Mn 0.1 0.07 0.1 0.31 0.3 0.2 0.23 0.72
Fe 5.2 3.17 3.42 3.06 3.1 5.04 0.53 1.1
Cu 1 0.17 0.29 0.56 0.61 0.31 0 0.3
Zn 0.25 0.062 0 0.24 0.1 0.1 0 0
Ba 10.8 0 0 0 0 0 0 0
Ti 0 0.16 1.9 0 3.1 0.71 0.61 0.1
Co 0 0 0 0 0.2 0 0 0
Ni 0 0 0 0 0.2 0 0 0
II. 3. 3. 3. METODA ELEMENTALĂ DE ANALIZĂ A HÂRTIEI
DOCUMENT
Pentru a determina compoziţia procentuală organică a tuturor celor opt probe de
hârtie s-a aplicat şi EA. Rezultatele globale reprezintă media a trei determinări.
După recalculare, ţinâd cont şi de materialele anorganice de umplere, rezultatele
sunt prezentate sintetic în procente, ca în Tabelul 15, ţinând cont de materialul organic
studiat.
Tabel 15. Analiza elementală a compuşilor organici şi anorganici, după
redistribuirea procentelor, pentru probele de hârtie: M1, M2, M3, M4, M5, M6,
M7, M8
Proba
C[%]
H[%]
N[%]
S[%]
O[%]
Reziduu
de masa
la 1000 oC
[%]
M1 36,03 5,78 0,18 0,78 53,71 3,52
M2 24,39 2,47 0,05 2,46 34,72 35,91
M3 27,75 4,23 0,17 3,10 36,77 27,97
M4 39,28 5,85 0,18 3,14 43,11 8,44
M5 35,10 5,66 0,23 3,42 45,97 9,63
M6 35,56 5,29 0,15 3,70 43,09 12,21
M7 35,13 5,31 0,16 2,78 43,97 12,65
M8 38,46 6,28 0,12 0,67 54,31 0,16
14
II. 3. 4. ANALIZA COMPUŞILOR DE UMPLERE DIN CENUŞILE DE
HÂRTIE PRIN SPECTROMETRIE FTIR
O primă observaţie asupra variantei nedistructive de analiză, a fost aceea că
spectrul celulozei acoperă în general, în mare parte, absorbţiile specifice meterialelor
minerale, ceea ce face ca identificarea acestora, mai ales în cazul concentraţiilor mici, să
fie dificilă, dacă nu chiar imposibilă. În unele situaţii, unii dintre compuşii de umplere
produc modificări caracteristice în spectrul IR al celulozei, influenţând valoarea
absorbţiei pentru anumite benzi ale acesteia [178].
De remarcat că anumiţi compuşi de umplere precum talcul sau caolinul, se
evidenţiază în spectrul hârtiei chiar şi dacă se află în cantităţi foarte mici, de ordinul a
2%-5%, pentru că prezintă benzi de vibraţie distincte la 3675 cm-1
, respectiv 3690 cm-1
,
care aparţin vibraţiilor Mg∙Si∙OH şi Al∙Si∙OH.
În cazul aplicării variantei destructive de analiză FTIR pentru identificarea
compuşilor de umplere, pentru cenuşile de hârtie, această metodă nu pune probleme
decât în azul concentraţiilor foarte mici (sub 1%), când ponderea acestora se apropie de
valoarea fondului mineral al celulozei.
În această situaţie benzile de absorbţie din spectrul talcului sau caolinului devin
greu de distins, datorită fondului mineral al celulozei, constituit mai ales din silicaţi cu
benzi la numere de undă similare. Identificarea caolinului este favorizată chiar în cazul
analizei nedistructive de faptul că acesta se găseşte în hârtie în concentraţii mari (până la
25%), conform datelor de literatură [161].
În plus, dintre mineralele studiate, caolinul prezintă spectrul cel mai complex, cu
benzi de absorbţie bine conturate, care produc modificări importante în spectrul
celulozei.
Interferenţe spectrale evidente, în ceea ce priveşte intensitatea benzilor de la 795
cm-1
şi 436 cm-1
şi modificarea aspectului spectral în regiunea 650–700 cm-1
.
Diferenţe importante apar şi în regiunea vibraţiilor de deformaţie a legăturii H-
O∙Al (900–950 cm-1
), afectând în mod evident banda de absorbţie de la 895 cm-1
,
specifică grupărilor C-O-C, C-C-O şi C-C-H de pe inelul glicozidic.
Deoarece între probele analizate apar diferenţe evidente şi în ceea ce priveşte
aspectul curbelor termice, s-a putut trage concluzia că aceiaşi factori (respectiv gradul
de cristalinitate şi dimensiunile particulelor) sunt responsabili şi de diferenţele care apar
între spectrele IR.
Deoarece caolinul poate apărea în probele de hârtie în mai multe variante
structurale, chiar şi analiza calitativă devine dificil de efectuat, în lipsa unor substanţe
etalon.
Elementele prezentate anterior, care reprezintă justificarea imposibilităţii
efectuării unei analize cantitative eficiente, pot fi valorificate în analiza calitativă în
scopul aproximării perioadei de fabricare a probelor de hârtie.
Hârtiile conţin, în unele cazuri, cantităţi mici de oxizi metalici, introduşi pentru
nuanţare sau pentru sporirea gradului de alb.
Din observaţiile făcute asupra spectrelor IR ale probelor de hârtie ce conţineau
oxid de zinc şi bioxid de titan, s-a putut trage concluzia că analiza spectrală în variantă
nedistructivă nu oferă indicii suficiente pentru identificarea acestor materiale, pe de o
parte datorită concentraţiilor mici în care ele apar în probe, iar pe de altă parte, datorită
faptului că spectrele acestor oxizi sunt sărace în benzi de absorbţie distincte, care să
permită o caracterizare certă.
Astfel, pentru oxidul de zinc se pot lua în consideraţie benzile de la 490 – 420
cm-1
şi 540–520 cm-1
, iar pentru oxidul de titan, banda de absorbţie largă cu un maxim
în zona 670–720 cm-1
.
15
În general, scăderea concentraţiei oxidului de zinc sub 1%, nu conduce la
confuzii care ar putea fi datorate contribuţiei fondului mineral al celulozei, bandă largă
din zona 400–600 cm-1
fiind uşor de distins.
Bioxidul de siliciu este folosit foarte rar ca material de umplere. Practic, în
marea majoritate a cazurilor, prezenţa sa în hârtie, în concentraţii mici, se datorează
fondului mineral al celulozei. Dar în foarte multe cazuri, acest element apare datorită
introducerii în hârtie a unor umpluturi minerale impure, cu conţinut mare de Si.
Bioxidul de siliciu poate să apară, de asemenea, în spectrele IR ale cenuşilor
probelor de hârtie care conţin caolin.
Pot fi luate în consideraţie pentru identificare, benzile de absorbţie din zonele
460–470 cm-1
, 700–800 cm-1
şi 1070–1170 cm-1
.
Identificarea probelor de hârtie istorică întâmpină unele dificultăţi în cazurile în
care nu se cunosc materiale anorganice de umplere.
Pentru toate probele de hârtie veche nu s-a putut realiza identificarea compuşilor
de încleiere organici pe baza benzilor de absorbţie specifice acestora, deşi s-a constatat
din analizele de microscopie electronică existenţa lor.
În general, hârtiile de carte veche conţin cantităţi variabile de carbonaţi ai
metalelor alcaline, care le conferă un caracter mai bazic. Prezenţa carbonatului poate fi
dedusă din valoarea mărită a raportului absorbţiilor benzilor de la 1430 cm-1
şi respectiv
1370 cm-1
.
În unele probe de hârtie apar şi benzile de la 852 cm-1
şi respectiv de la 868 cm-1
specifice carbonatului de sodiu sau de calciu.
Examinând spectrele FTIR ale cenuşilor şi coroborând cu rezultatele EDXRF se
poate concluziona, fără a pretinde că s-au identificat toate materiale de umplere, că
probele conţin ca materiale de umplere talc, sulfat de bariu, carbonat şi fostat de calciu
sau sodiu, oxid de zinc, caolin şi silice în cantitate mică, carbonat şi fostat de calciu sau
sodiu, sulfat de calciu.
II. 4.2. METODA SEM ŞI REZULTATELE OBŢINUTE PRIN
APLICAREA EI PENTRU HÂRTIA VECHE
Prin folosirea tehnicii SEM s-a analizat într-o primă etapă o hârtie de carte
tipărită în România, în Bucureşti, în 1914, şi anume proba M3. S-au corelat imaginile cu
rezultatele obţinute la fluorescenţă de raze X (EDXRF) şi cu analiza elementală.
Proba analizată este alcătuită din celuloză provenită din pulpă de lemn, cu fibre
scurte, care în unele locuri prezintă rupturi. În Figură 49 este prezentată o bucată din
proba M3, în care se evidenţiază o zonă cu scris, mai întunecată, şi o zonă fără scris,
mai deschisă.
Figura 49. Imagine SEM pentru o bucată de hârtie scrisă unde se evidenţiază
zona cu scris faţă de zona fără scris.
16
La o mărire mai puternică a imaginii, Figura 50, este de remarcat că proba
prezintă încrustaţii care sunt compuşii anorganici de umplere, sub formă cristalină. Se
observă cu claritate că proba de hârtie prezintă un compus de încleiere, care poate fi
amidon, dar care cu siguranţă nu este clei animal, gelatină de provenienţă animală,
datorită lipsei azotului proteic din polipeptidele de colagen, constatarea fiind făcută prin
analiza elementală.
Regiunea puternic luminată a imaginii poate fi o consecinţă a faptului că în anumite
zone prezenţa compuşilor de încleiere este în cantitate mai mare, adică stratul este mai
gros.
Figura 50. Imagine SEM pentru o bucată de hârtie nescrisă, cu fibre celulozice
din lemn, cu substanţă de încleiere şi cu cristale de compuşi anorganici
II. 4.3. CONCLUZII
Analiza probelor de hârtie care au îmbătrânit în mod natural de la M1 la M8, au
diferite provenienţe, vârste şi compoziţii, oferă posibilitatea de investigare a efectelor de
îmbătrânire naturală la diferite nivele de degradare.
Acest studiu a stabilit o relaţie între tehnicile analitice TGA, DTG şi EA şi
spectroscopia EDXRF, pentru evaluarea stabilităţii termice a probelor de hârtie, a
componentelor lor şi a naturii substanţelor de umplere ca micro şi nanomateriale.
Prin compararea spectrelor FTIR ale probelor de hârtie cu spectre din biblioteci
de date, precum şi cu spectre FTIR ale substanţelor etalon, s-a putut identifica atât tipul
de celuloză cât şi natura chimică a unora dintre substanţele de umplere [154].
Deasemenea, aceste tehnici ajută la determinarea istoricului probelor de hârtie,
ca metodă de fabricare a acesteia.
Toate aceste metode reliefează cum anumite caracteristici sunt în funcţie de
compoziţia şi provenienţă hârtiei şi permit o primă aproximaţie a determinării vârstei
acesteia şi o clasificare a procedeului de fabricare a hârtiei istorice.
Acest studiu stabileşte o relaţie între tehnicile TGA, DTG şi DSC pentru
evaluarea stabilităţii termice a probelor de hârtie.
Toate rezultatele reliefează cum anumite caracteristici sunt funcţie de
compoziţia şi provenienţa hârtiei şi permit să se realizeze o primă aproximare a vârstei
şi o clasificare a tehnologiilor de fabricare a documentelor vechi.
Prin corelarea datelor şi rezultatelor obţinute de la toate tehnicile analitice de
investigare, rezultă un bogat material informaţional, atât de necesar celor ce descifrează
structura hârtiei vechi, în vederea conservării şi restaurării acesteia.
17
II. 5. ANALIZE SPECTROSCOPICE PRIN TEHNICILE FTIR, EDXRF ŞI ICP-
AES ALE CERNELURILOR ISTORICE
II. 5.1. ANALIZA FTIR A CERNELURILOR, NEGRE ŞI COLORATE,
CU CARE S-AU TIPĂRIT CĂRŢILE STUDIATE
Coroziunea hârtiei de către cernelurile ferogalice este una dintre cele mai mari
probleme ale domeniului patrimoniului grafic mondial. O mulţime de lucrări ştiinţifice
au fost realizate pentru a încerca să se explice posibilele mecanisme de degradare ale
celulozei şi de propunere a metodelor de restaurare şi conservare [179, 180, 181].
Identificarea cernelii metalo-galice sau a cernelii organice prin spectroscopie
FTIR pare foarte dificilă datorită faptului că benzile de absorbţie ale celulozei acoperă
celelalte benzi de absorbţie ale compuşilor din cerneală [156].
Cu toate acestea, în ultimul deceniu, s-au realizat tot mai multe studii spectrale
pentru identificarea tipurilor de cerneală.
Spectrele FTIR au fost înregistrate prin diverse tehnici spectrale: prin transmisie,
prin reflexie total atenuată (ATR) şi prin reflexie difuză (DRIFT), pe un aparat Perkin-
Elmer.
Este de menţionat faptul că din primul lot de cărţi, M1, M2, M3, M4, M5, M6,
M7 şi M8, nu s-au mai putut preleva probe, deoarece nu a mai permis proprietarul,
singura excepţie făcând-o cu proba M5. De aceea a fost necesar un al doilea lot de cărţi,
tot dintr-o colecţie particulară, din care, cu acceptul proprietarului, s-au prelevat probe
supuse întregului set de analize ulterioare.
Codificarea probelor din al doilea lot este:
MP1 este carte tipărită în 1931, Berlin, Germania
MP2 este carte tipărită în 1867, Paris, Franţa
MP3 este carte tipărită în 1937, Paris, Franţa
MP4 este carte tipărită în 1848, Parma, Italia
MP5 este carte tipărită în 1881, Paris, Franţa
MP6 este carte tipărită în 1930, Paris, Franţa
MP7 este carte tipărită în 1898, Paris, Franţa
Regiunea de absorbţie puternică a celulozei este 1200 cm-1
până la 950 cm-1
iar
în această regiune nu se pot atribui benzi de absorbţie altor compuşi [182]. În regiunile
de absorbţie joasă ale celulozei dintre 2800 cm-1
până la 1200 cm-1
şi 950 cm-1
până la
600 cm-1
, consultând literatura de specialitate şi studiile publicate în acest domeniu, s-au
putut atribui benzi spectrale grupărilor funcţionale ale compuşilor din cerneală şi din
celuloza degradată. Fiecare probă de hârtie şi cerneală au fost înregistrate de trei ori şi s-
a constatat o reproductibilitate relativ bună a spectrelor.
S-au reprezentat comparativ spectrele hârtiei nescrise şi ale hârtiei cu cernelă,
pentru fiecare din cele şapte probe, Figura 52 până la Figura 61, iar spre exemplificare
s-a prezentat spectrul din Figura 52.
18
Figura 52. Spectre FTIR ale probei MP1 netipărită şi tipărită, prin tehnica
transmisiei, în unităţi de absorbanţă
Aşa cum era de aşteptat, toate spectrele au prezentat o absorbţie foarte puternică
a celulozei 3346 cm-1
, 1158 cm-1
, 1111 cm-1
, 1061 cm-1
, 1036 cm-1
. Alte benzi
reprezentative care pot fi observate în aproape toate probele, dar de intensitate mult mai
mică decât ale celulozei, la 1882 cm-1
, 1420 cm-1
, 875 cm-1
, care aparţin carbonatului de
calciu. Benzile de la 2920 cm-1
şi 2851 cm-1
întâlnite în multe spectre permit
identificarea conţinutului de ulei din compoziţia cernelii şi sunt benzi de vibraţie ce
aparţin grupărilor -CH3. -CH2 din lanţuri alifatice liniare.
Banda de la numărul de undă 2085 cm-1
este atribuită grupării –CN specifică
grupării cian. Aceasta se explică prin adăugarea în cerneală a unui colorant, albastru de
Prusia, care este ferocianatul feric Fe7(CN)18(H2O)∙16 H2O, pentru a se intensifica
culoarea neagră a acesteia. În spectrul cernelii se observă intensificarea benzii de la
1750 cm-1
datorată oxidării celulozei.
Apoi s-au analizat probele de cerneală şi de hârtie prin tehnica relexiei difuze
(DRIFT), care nu poate fi considerată o tehnică nedestructiva, deoarece fiecare
măsurătoare necesită câteva miligrame de probă. Spectroscopia reflexiei difuze în KBr
s-a folosit în ideea de a avea o măsurătoare directă asupra probei de cerneală.
Datorită faptului că zgomotul de fond a fost mult mai mare decât în cazul
transmisiei şi deoarece era necesară o cantitate destul de mare de probă pentru fiecare
determinare, ceea ce înseamnă deteriorarea mai profundă a foilor de carte, de unde se
prelevă proba, s-au analizat doar primele două probe, respectiv MP1 şi MP2 în acest
mod.
Spectrele DRIFT, chiar dacă nu este cazul unei analize cantitative, s-au
înregistrat şi în unităţi Kubelka-Munk (K-M), pentru că există o uşoară variaţie a
numărului de undă, o intensificarea a benzilor slabe de absorbţie şi o aplatizarea
artificială a liniei de bază, în acest fel evidenţiindu-se anumite grupări funcţionale,ca de
exempl: -CH2, -OH, iar altele dispărând, cum este -CN.
Figura 94. Spectre FTIR ale probei Hartă Basarabia tipărită cu cerneală albastră,
verde, galbenă, kaki, maro şi roşie, prin tehnica ATR, în unităţi de absorbanţă.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.00
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.50
A
MP1 hartie trans
MP1 hârtie + scris trans
Wavenumber cm-1
19
În conformitate cu datele de literatură şi cu ideea de a nu distruge probele supuse
analizei, s-a aplicat tehnica spectrală prin reflexie total atenuată (ATR).
Reflexia total atenuată este aplicată probelor unde trebuie măsurată compoziţia
suprafeţei şi acesta este şi cazul cernelii. Această tehnică spectrală este folosită în mod
deosebit pentru cazul în care proba nu poate fi distrusă sau separată de o matrice.
Metoda se aplică probelor netede, care pot avea un bun contact cu cristalul obiectivului
ATR şi singura consideraţie de care se ţine seamă este de a obţine un bun contact optic
între suprafaţa probei şi cristal.
S-a încercat presarea în diferite părţi ale probelor de hârtie înainte de a obţine un
semnal bun. Dezavantajul acestei tehnici îl reprezintă cantitatea mică de cerneală pe
suprafaţă şi de aceea este posibil să nu se vadă mai mult decât benzile de celuloză.
Pe de altă parte, avantajul acestei tehnici este acela că orice parte a filei de carte
poate fi măsurată fără a desprinde din ea nicio particulă. Este ştiut însă faptul că
intensitatea benzilor în ATR este mult diminuată faţă de transmisie şi că benzile CH2 şi
CN sunt mult mai slabe în modul de reflexie, în schimb benzile de carbonat dau un
semnal bun.
Acelaşi tip de benzi spectrale s-a obţinut pentru compusul majoritar, celuloza ca
şi în cazul transmisiei şi reflexiei difuze (DRIFT).
II. 5.2. ANALIZA EDXRF A CERNELURILOR, NEGRE ŞI COLORATE,
CU CARE S-AU TIPĂRIT CĂRŢILE STUDIATE
Aceleaşi probe au fost apoi analizate prin fluorescenţă de raze X cu dispersie de
energie şi din intensităţile energiilor măsurate pe proba de hârtie nescrisă şi scrisă, s-au
obţinut următoarele rezultate: în cazul cernelii MP1 fierul are o intensitate de energie în
proba cu cerneală de aproximativ 2,5 ori mai mare decât în cazul hârtiei nescrise, ceea
ce coroborat cu prezenţa grupării cian în spectru duce la concluzia că este o cerneală
ferogalica, Figura 95. Deasemenea în proba de cerneală se mai găsesc Cu, Zn, Pb, Mn şi
Ti, iar intensitatea de energie a sulfului este puţin mai mare în cerneală, la fel ca şi K
[186].
În cazul probei de cerneală MP2, care are o bandă de absorbţie la 1621 cm-1
corespunzătoare unei amine aromatice, s-a demonstrat prin intensităţile de energie, că ea
are Fe comparabil egal cu hârtia, cu puţin mai mult Cu decât hârtia, iar Sn şi Mn mai
puţin ca hârtia, Figura 96. Deasemenea, cerneala are mai puţin S decât hârtia. Toate
aceste lucruri duc la concluzia că este vorba în acest caz de o cerneală pe bază de
anilină.
20
Figura 95. Histograma EDXRF pentru proba MP1, hârtie netipărită şi tipărită
Figura 96. Histograma EDXRF pentru proba MP2, hârtie netipărită şi tipărită
II. 5.3. ANALIZA FTIR A CERNELURILOR COLORATE, CU CARE
S-AU TIPĂRIT HĂRŢI, ÎNTR-O CARTE ROMÂNEASCĂ
DE LA SFÂRŞITUL SECOLULUI AL XIX-LEA
Următorul pas al studiului s-a axat pe analiza cernelii colorate de pe o hartă a
Basarabiei ce însoţeşte o carte românească, editată la Bucureşti, în anul 1889, codificată
ca proba M8.
21
Pentru înregistrarea spectrelor FTIR s-a ales tehnica reflexiei total atenuate
(ATR) pentru că proba de cerneală este mai concentrată pe unitatea de suprafaţă şi
pentru a nu se distruge proba.
Cerneala colorată de la sfârşitul secolului al XIX-lea este o cerneală care conţine
pe lângă cerneala de bază, de obicei cerneală galotanică, pigmenţi specifici pentru a se
obţine culoarea dorită [44]. Studiul nu şi-a propus identificarea pigmenţilor ci obţinerea
de informaţii despre cerneala de bază. Aceeaşi metodologie de lucru s-a aplicat şi pentru
diverse culori din harta Basarabiei, proba de hârtie fiind codificată: Harta Basarabia
hârtie nescris, iar pentru culori aceeaşi codificare urmată de numele culorii.
Pentru proba Hartă Basarabia, albastru s-au identificat următoarele benzi de
absorbţie: dubletul 2960 cm-1
şi 2880 cm-1
specifice grupărilor CH3 şi CH2 din uleiul
care se adaugă în cerneală, o bandă foarte intensă la 2088 cm-1
corespunzătoare
cianului, o bandă mai puţin intensă la 1719 cm-1
corespunzătoare acetatului şi o bandă
mai puţin intensă la 1641 cm-1
corespunzătoare apei de cristalizare, figura 88.
Pentru proba Hartă Basarabia, verde s-au identificat următoarele benzi de
absorbţie: dubletul 2960 cm-1
şi 2880 cm-1
specifice grupărilor CH3 şi CH2 din uleiul
care se adaugă în cerneală, o bandă mai puţin intensă la 1739 cm-1
corespunzătoare
acetatului o bandă mai slabă la 1705 cm-1
corespunzătoare oxidării celulozei, o bandă
intensă la 1648 cm-1
corespunzătoare apei de cristalizare şi o bandă la 1544 cm-1
corespunzătoare C=C sau gelatinei sau proteinei, figura 89.
Pentru proba Hartă Basarabia, galben s-au identificat următoarele benzi de
absorbţie: dubletul 2960 cm-1
şi 2880 cm-1
specific grupărilor CH3 şi CH2 din uleiul care
se adaugă în cerneală, o bandă mai puţin intensă la 1719 cm-1
corespunzătoare acetatului
şi o bandă intensă la 1648 cm-1
corespunzătoare apei de cristalizare, figura 90.
Pentru proba Hartă Basarabia, kaki s-au identificat următoarele benzi de
absorbţie: dubletul 2926 cm-1
şi 2856 cm-1
specific grupărilor CH3 şi CH2 din uleiul care
se adaugă în cerneală, o bandă mai intensă la 2088 cm-1
corespunzătoare ionului cian şi
o bandă intensă la 2642 cm-1
corespunzătoare hidroxiaminei clorurate, figura 91.
Pentru proba Hartă Basarabia, maro s-au identificat următoarele benzi de
absorbţie: dubletul 2926 cm-1
şi 2856 cm-1
specific grupărilor CH3 şi CH2 din uleiul care
se adaugă în cerneală, o bandă mai intensă la 2095 cm-1
corespunzătoare ionului cian şi
o bandă intensă la 1712 cm-1
corespunzătoare acetatului, o bandă la 1648 cm-1
corespunzătoare apei de cristalizare, o bandă la 1634 cm-1
corespunzătoare oxalatului, o
bandă la 1418 cm-1
corespunzătoare carbonatului de calciu şi o bandă care creşte faţă de
hârtie, la 909 cm-1
, corespunzătoare caolinului, Al2Si2O 5(OH)4, figura 92.
Pentru proba Hartă Basarabia, roşu s-au identificat următoarele benzi de
absorbţie: dubletul 2920 cm-1
şi 2842 cm-1
specific grupărilor CH3 şi CH2 din uleiul care
se adaugă în cerneală, o bandă intensă la 1712 cm-1
corespunzătoare acetatului, o bandă
la 1641 cm-1
corespunzătoare apei de cristalizare, o bandă la 1467cm-1
corespunzătoare
gumei arabice, o bandă la 1432 cm-1
corespunzătoare carbonatului de calciu, o bandă
slabă de oxalat de calciu la 1369 cm-1
, o bandă la 1320 cm-1
corespunzătoare oxalatului
de fier şi două benzi care cresc în intensitate faţă de spectrul hârtiei, la 797 cm-1
corespunzătoare fierului care hidrolizează parţial celuloza şi la 741 cm-1
care
corespunde, probabil unei sări anorganice, sau grupării C=C aromatică, figura 93.
S-au analizat apoi comparativ toate cernelurile colorate, suprapunându-le
spectrele, şi s-a constatat că în regiunea de absorbanţă minimă a celulozei, 2500 cm-1
până la 1200 cm-1
cernelurile absorb diferit, funcţie de natură şi compoziţia lor. Astfel
din spectre se constată o suprapunere perfectă în această zonă a cernelii galbene cu cea
kaki şi asemănătoare cu albastru, cu excepţia faptului că albastrul are gruparea cian, la
2088 cm-1
, care provine de la albastru de Prusia, care este Fe4[Fe(CN)6]3. Este pusă în
evidenţă prezenţa acestei benzi de absorbţie şi în spectrele cernelurilor de culoare
închisă, kaki şi maro. Se constată că spectrul cernelii roşii este asemănător cu cel al
22
cernelii verzi şi mai puţin asemănător cu cel al cernelii albastre, primele absorbind
puternic la numerele de undă 1738 cm-1
şi la 1711 cm-1
, fiind benzi de absorbţie
corespunzătoare acetatului, la 1647cm-1
bandă corespunzătoare apei absorbite de probă.
Deasemenea aceste cernelurile mai prezintă absorbanţe la 1550 cm-1
corespunzătoare
gelatinei sau proteinei şi la 1529 cm-1
corespunzătoare unei grupări C-NO2, la 1463 cm-
1corespunzătoare gumei arabice şi la 1430 cm
-1 şi 1418 cm
-1 corespunzătoare
carbonaţilor, iar 1316 cm-1
corespunzătoare grupării CH2 din inelul glucopiranozic,
figura 94.
Figura 94. Spectre FTIR ale probei Hartă Basarabia tipărită cu cerneală albastră,
verde, galbenă, kaki, maro şi roşie, prin tehnica ATR, în unităţi de absorbanţă
II. 5.4. ANALIZA ICP-AES A CERNELURILOR COLORATE, CU CARE
S-AU TIPĂRIT HĂRŢI, ÎNTR-O CARTE ROMÂNEASCĂ
DE LA SFÂRŞITUL SECOLULUI AL XIX-LEA
Pentru a se stabili tipul cernelii de bază, s-a efectuat analiza de spectroscopie de
emisie în plasmã cuplată inductiv ICP-AES, şi s-a ajuns la concluzia că toate cernelurile
sunt metalo-galice. Numărul de probe analizate prin tehnica ICP-AES, care este o
tehnică destructivã, a fost mai mare pentru că o bucată din Harta Basarabiei, tot din
cartea tipărită în România, Bucureşti, în 1889, probă codificată M8, avea un colţ detaşat,
şi astfel am avut acces la mai multe zone de culoare şi anume roşu închis, verde închis şi
negru, pe lângă celelalte culori şi hârtia necolorată, toate analizate prin spectroscopie
ICP-AES, tabel 16. Toate probele de hârtie conţin fier şi cea mai mare cantitate se află
în hârtia de culoare kaki, urmând apoi proba de culoare roşie, iar apoi cea galbenă, iar
cantitatea minimă de fier este, aşa cum era de aşteptat, în hârtia netipărită şi cu puţin
mai mult în probă de hârtie tipărită cu negru. Cea mai mare cantitate de Cu, aşa cum era
de aşteptat, se găseşte în hârtia cu verde închis, dar surpriza a fost că proba cu cerneală
verde deschis nu conţine deloc Cu şi nici Cr. Dealtfel nici una dintre probele analizate
nu conţine Cr. Doar hârtia şi proba de roşu conţin Mn, iar Zn nu conţine nicio probă.
Toate probele conţin K, cea mai mare cantitate fiind în proba roşu închis. Elementele Ba
şi Ti se găsesc în toate probele. Sn se găseşte majoritar în proba roşu închis, şi în ordine
descrescătoare în hârtia kaki, şi în cea albastră. Elemente majoritare în toate probele de
hârtie sunt Şi, Al, Na, Ca şi Mg.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 0.00
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.50
A
Harta Basarabia Albastru ATR
Harta Basarabia Verde Histo ATR
Harta Basarabia Galben ATR
Harta Basarabia Kaki ATR
Harta Basarabia Maro Histo ATR
Harta Basarabia Rosu Histo ATR
Wavenumber cm-1
23
Toate probele de hârtie şi culoare conţin Fe. Se poate concluziona că toate
cernelurile colorate au drept cerneală de bază cerneala tanogalică, dar nu sunt în mod
necesar ferogalice, ci sunt metalogalice.
II. 5. 5. CONCLUZII
Pentru determinarea tipului de cerneală folosită la tipărirea cărţilor de la sfârşitul
secolul al XIX-lea şi începutul secolului XX s-a folosit metoda spectroscopiei FTIR.
Spectrele FTIR atât ale probelor de hârtie netipărită cât şi ale probelor de
cerneluri negre şi colorate au fost înregistrate prin trei tehnici spectrale: prin transmisie,
prin relexie total atenuată şi prin reflexie difuză.
Pentru a putea decela diferenţele dintre spectrul hârtiei, a cărei componentă
majoritară este celuloza, şi cerneluri, s-a acordat o atenţie deosebită regiunilor de
absorbţie 2800 cm-1
până la 1200 cm-1
şi de la 950 cm-1
până la 600 cm-1
. Comparând
datele de literatură şi studiile publicate în acest domeniu s-au putut atribui benzi
spectrale ale grupărilor funcţionale atât din celuloza degradată cât şi din cerneală.
Cu excepţia probei de cerneală MP2, toate celelalte probe au prezentat spectre
asemănătoare.
Pentru a confirma prezenţa fierului, dar şi a altor elemente, componente ale
grupelor funcţionale atribuite cernelurilor, s-a folosit şi tehnica spectrometriei de
fluorescenţă de raze X cu dispersie după energie (EDXRF).
Cu excepţia probei MP2, toate tipurile de cerneală aparţin clasei ferogalice.
Faptul că proba MP2 a prezentat o bandă de absorbţie la 1621 cm-1
specifică unei amine
aromatice, a condus la concluzia că această cerneală ar putea aparţine clasei cerneală de
anilină sau, cu o probabilitate mai mică, cerneală de carbon.
Studiul apoi s-a axat pe analiza cernelii colorate de pe o hartă a Basarabiei
editată la Bucureşti în anul 1898. S-au analizat comparativ toate cernelurile colorate şi
s-a constatat că cele de culoare închisă kaki, maro şi albastru, conţin banda specifică
grupării cian, deci au în componenţă pigment de albastru de Prusia, Fe 7(CN)18(H2O)16.
Pentru a se stabili tipul cernelii de bază, probele s-au analizat şi prin
spectrometrie de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv (ICP-AES) şi s-a ajuns la
concluzia că toate cernelurile de bază sunt galotanice, adică metalogalice.
Studiul hârtiei istorice şi al cernelurilor va continua şi se va axa pe conservarea
acestora cu nanoparticule.
II. 6. OBŢINEREA ŞI CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ A NANO-
PARTICULELOR DE HIDROXIZI ALCALINI, SINTETIZATE
II. 6.2. SINTEZA NANOPARTICULELOR DE HIDROXIZI ALCALINI
Acest proces poate fi oprit sau încetinit considerabil printr-un tratament de
dezacidifiere. Agenţi excelenţi de dezacidifiere sunt Mg(OH)2 şi Ca(OH)2 pentru că ei
asigură o foarte bună compatibilitate fizico-chimică cu suportul şi după transformarea
lor în carbonaţi, ei lucrează ca rezervoare alcaline fără să producă niciun efect secundar
nedorit [187, 191, 192, 193].
Nanoparticulele dispersate în alcooli pot fi aplicate pe hârtie prin pulverizare,
prin impregnare sau prin imersare. Această metodă produce hidroxizi in situ şi necesită
dispersanţi pentru a stabiliza sistemul. Solvenţii folosiţi sunt volatili, prietenoşi cu
mediul şi cu tensiune superficială redusă, astfel încât ei acţionează ca fluide purtătoare
pentru particulele solide, şi asigură omogenitatea şi penetrarea nanoparticulelor în
profunzimea fibrelor de celuloză [191, 192].
24
Sinteza nanoparticulelor de Ca(OH)2 şi Mg(OH)2 a fost făcută în mediu
heterogen şi s-au folosit ca reactanţi CaO şi MgO. Oxizii la rândul lor s-au obţinut din
carbonaţii corespunzători, care au fost iniţial mojaraţi şi apoi măcinaţi la dimensiuni de
100 μm.
Apoi carbonaţii au fost calcinaţi la 1000 oC. Ambii carbonaţi au fost de puritate
analitică. Ecuaţiile corespunzătoare proceselor de sinteză heterogene sunt:
CaO + H2O = Ca(OH)2
MgO + H2O = Mg(OH)2
Procesul constă din suspendarea într-un amestec de alcool izo-propilic şi apă, în
fiecare din cele două cazuri în proporţii stoichiometrice, a oxizilor respectivi, conform
ecuaţiilor prezentate anterior. Reacţia de hidroliză a avut loc la 80 oC, pentru
aproximativ 30 de minute (folosindu-se apă deionizată).
II. 6. 3. CARACTERIZAREA DIMENSIUNILOR
NANOPARTICULELOR DE HIDROXIZI ALCALINI
Dimensiunile de particule şi distribuţia de mărimi de particule s-au analizat prin
tehnica de reflexie dinamică a luminii (DLS). Sistemul de măsurare a dimensiunii de
particulă s-a realizat cu un instrument Zetasizer prevăzut cu un computer cu soft
Zetasizer care poate măsura dimensiunile particulelor.
Dimensiunea măsurată experimental pentru nanoparticulele de Ca(OH)2
dispersate în izo-propanol a fost de 408,9 nm, şi distribuţia de mărime de particule,
exprimată prin distribuţie de intensitate luminoasă a fost 100%, Figura 102.
Dimensiunea măsurată experimental pentru nanoparticulele de Mg(OH)2
dispersate în izo-propanol a fost de 188,2 nm, şi distribuţia de mărime de particule,
exprimată prin distribuţie de intensitate luminoasă a fost 100%, Figura 103.
Figura 103. Distribuţia de mărime de nanoparticule de Mg(OH)2 dispersate în 2-
propanol
25
II. 7. TRATAREA HÂRTIEI DOCUMENT CU SUSPENSII DE NANO-
PARTICULE DE HIDROXIZI ALCALINI, SINTETIZATE
II. 7.1. STUDIEREA TRATAMENTULUI CU NANOPARTICULELE
DE HIDROXIZI ALCALINI PRIN TEHNICA SEM
Particulele rezultate au fost folosite la tratarea hârtiei, cu HA în izo-propanol şi
hârtia istorică a fost pulverizată manual. Foile pulverizate au fost dintr-o carte tipărită în
România, la Bucureşti, provenită dintr-o colecţie privată, de la sfârşitul secolului al
XIX-lea, codificată M8. Hârtia netratată a fost luată ca referinţă. Hârtia a fost apoi
tratată cu nanoparticulele de Ca(OH)2 sau de Mg(OH)2 şi a fost examinată prin
microscopie electronică cu scanare (SEM).
La început a fost investigată prin SEM hârtia netratată, nescrisă, netipărită şi
necolorată, ca referinţă, ca în figura 111. Microarhitectura reţelei de celuloză a fost
investigată prin SEM. Micrografiile obţinute pentru această probă au relevat o reţea
dens împachetată de fibre celulozice care, la scară microscopică, în interiorul foii de
hârtie apar orientate întâmplător, fără a avea o direcţie majoritară a orientării
microfibrelor. Fibrele sunt omogene şi par a proveni din fibre de plante, probabil
bumbac sau in. Dimensiunea fibrelor este diferită şi unele par a fi rupte. Unele fibre
prezintă încrustaţii care ar putea fi cristale de săruri. Prezenţa cristalelor minerale în
hârtie poate fi considerată ca o consecinţă a modului în care aceasta este fabricată.
Prezenţa zonelor luminoase pe imagine este o consecinţă fie a prezenţei unei părţi mai
groase a materialului de încleiere fie a unei rupturi a hârtiei [152, 194].
Figura 104. Micrografie SEM a unei foi de hârtie de referinţă M8, într-o imagine
mărită de 5.000x
Apoi o coală de hârtie de carte veche a fost pulverizată cu nanoparticulele de
Ca(OH)2 sintetizate, particule suspendate în alcool izo-propilic şi apă, iar după uscare a
fost examinată prin SEM, Figura 105. Nanoparticulele de hidroxid au în general formă
plată hexagonală, ceea ce concordă cu datele menţionate în literatură.
Figura 105. Micrografie SEM a unei foi de hârtie M8, pulverizate cu particulele
de Ca(OH)2 sintetizate într-o imagine mărită de 5.000x
26
Apoi altă coală de hârtie din aceeaşi carte veche, a fost pulverizată cu
nanoparticulele de Mg(OH)2 sintetizate, tot ca suspensie în alcool izo-propilic, iar apoi
după uscare a fost şi aceasta examinată prin SEM.
La o examinare macroscopică a probei pulverizate cu nanoparticule de Mg(OH)2
nu se observă influenţe negative asupra parametrilor optici ai hârtiei. S-a observat că s-
au format pe suprafaţa hârtiei mai puţine depozite albe de Mg(OH)2 decât în cazul
Ca(OH)2 , deşi a fost aplicată aceeaşi concentraţie şi acelaşi volum de suspensie, pe
acelaşi tip de hârtie, şi în acest caz. Şi în acest caz, nu întreaga cantitate de
nanoparticule de Mg(OH)2 reacţionează pentru a neutraliza aciditatea din hârtie, iar
cantitatea nereacţionată va fi carbonatată în timp în prezenţa CO2 –ului atmosferic,
Figura 106.
Figura 106. Micrografie SEM a unei coli de hârtie M8, pulverizată cu
nanoparticulele de Mg(OH)2 sintetizate în alcool izo-propilic, la o mărire a imaginii de
2.000x
II. 7. 2. CONCLUZII
Dispersiile hidroalcoolice de nanoparticule au un mare avantaj în procesul de
dezacidifiere datorită tensiunii lor superficiale joase, comparativ cu sistemele apoase şi
asigură o penetrare mai rapidă şi omogenă în matricea hârtiei.
Metoda de dezacidifiere propusă încetineşte oxidarea celulozei simultan cu
descreşterea formării de produşi secundari de descompunere ai celulozei prin hidroliză
alcalină.
În concluzie, acest studiu s-a axat pe dezacidifierea hârtiei istorice nescrise şi a
celei tipărite, cu nanoparticule de Ca(OH)2 sau Mg(OH)2.
Pe plan mondial conservarea cu hidroxizi alcalini s-a mai realizat, deşi nu în
maniera aceasta de sinteză şi de tratare. Totuşi, pH-ul suspensiilor hidroalcoolice de
hidroxizi de Ca şi Mg este relativ mare.
II. 8. OBŢINEREA ŞI CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ A NANO-
PARTICULELOR DE HIDROXIAPATITĂ SINTETIZATE
În acest studiu, HA s-a obţinut pe calea metodei chimice de precipitare
modificată şi substanţa sintetizată a fost analizată prin tehnicile spectrale: microscopia
de forţă atomică (AFM), microscopia electronică cu scanare (SEM), difracţia de raze X
(XRD) şi spectroscopia în infraroşu cu transformată Fourier (FTIR).
Ca reactivi de sinteză s-au folosit: azotatul de calciu tetrahidrat, Ca(NO3)2∙4H2O
şi fosfatul dibazic de amoniu (NH4)2HPO4, care în prealabil s-au dizolvat fiecare în apă
deionizată. Apoi s-a adăugat în picătură soluţia de Ca(NO3)2∙4H2O peste soluţia de
(NH4)2HPO4 , care s-a agitat energic la temperatura camerei, pentru aproximativ 1 h,
până s-a obţinut un precipitat lăptos şi oarecum gelatinos şi s-a mai agitat pentru încă 1
h, pentru a mări viteza de reacţie şi a omogeniza amestecul. Amestecul s-a sintetizat la
27
100 oC timp de 24 h. Apoi precipitatul a fost spălat şi filtrat pe un filtru de sticlă. După
filtrare, turta compactă şi lipicioasă s-a uscat la 80 oC într-o etuvă. Apoi pulberea uscată
s-a mărunţit într-un mojar, iar apoi s-a calcinat într-un creuzet de alumină timp de 4 h
[209].
II. 8. 3. CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ A NANOPARTICULELOR
DE HIDROXIAPATITĂ SINTETIZATE
II. 8. 4. CONCLUZII
Ca metodă de sinteză a fost aleasă metoda de precipitare pe cale umedă
modificată deoarece această cale este mai avantajoasă, datorită uşurinţei cu care se
realizează, a temperaturii de lucru scăzute, a procentului relativ important de produs pur
rezultat şi a echipamentului de sinteză care nu este costisitor.
S-a constatat că s-au obţinut produşi bine cristalizaţi cu grad redus de sinterizare,
dar au fost necesare temperaturi relativ ridicate de calcinare şi aplicarea acestui
tratament pe termen destul de lung, 4 ore, pentru a se obţine un produs finit cu
parametrii doriţi.
Difracţia de raze X şi spectroscopia în infraroşu au arătat ambele gradul ridicat
de puritate al produşilor de reacţie.
Studiul imaginilor SEM şi AFM a fost într-o foarte bună concordanţă cu
rezultatele obţinute prin celelalte tehnici de analiză. S-a stabilit faptul că dimensiunea de
cristal pentru HA sintetizată este 70 nm până la 100 nm.
Deasemenea s-a ajuns la concluzia că o temperatură de calcinare a produsului de
sinteză peste 850 oC duce la apariţia de produs secundar de reacţie, şi anume a fosfatului
tricalcic, iar pentru convertirea lui în HA este necesară calcinarea la 1200 oC timp de 4
ore.
II. 9. ANALIZA COMPARATIVĂ A TRATĂRII HÂRTIEI DOCUMENT CU
SUSPENSIE DE NANOPARTICULE DE HIDROXIZI ALCALINI
ŞI DE HIDROXIAPATITĂ
Cu suspensia de nanoparticule de hidroxiapatită s-a pulverizat o foaie de carte,
din proba M8, care după ce s-a uscat a fost examinată prin SEM, figura 113.
Figura 113. Micrografie SEM a unei coli de hârtie, din proba M8 tratată cu HA,
mărită de 400x
Coala de hârtie istorică a fost pulverizată cu o suspensie de nanoparticule de HA
în alcool izo-propilic. La examinarea SEM s-a observat că se formează depozite albe de
HA pe suprafaţa hârtiei şi că mai rămâne o parte de HA nereacţionată. Şi în acest caz
HA nereacţionată se constituie într-un depozit alcalin de neutralizare a acidităţii hârtiei.
28
O micrografie SEM este mai relevant şi poate să evidenţieze mai bine modul în care HA
se depune pe hârtie, aceasta realizându-se la o mărire de 5.000x a imaginii, ca în figura
114.
Figura 114. Micrografie SEM a unei coli de hârtie, din proba M8, tratată cu HA, mărită
de 5.000x
Se observă că HA s-a depus pe întreaga suprafaţă a hârtiei şi că aceasta a căpătat
un aspect lucios. La o examinare macroscopică a hârtiei tratate nu s-au constatat apariţia
fenomenelor de brunificare, scurgere a cernelii, sau opacifiere a scrisului sau culorilor.
II. 9. 2. ANALIZA COMPARATIVĂ A TRATARII HÂRTIEI DOCUMENT
PRIN METODA AFM, CU NANOPARTICULE DE HIDROXIZI ŞI
NANOPARTICULE DE HIDROXIAPATITĂ
În figura 115 este prezentată imaginea AFM a rugozităţii nanoparticulelor de
hidroxid de magneziu, şi se observă că acestea au o rugozitate foarte mică, de câţiva
nanometri, ceea ce este în concordanţă cu datele din literatură [214], ştiindu-se că aceste
nanoparticule hexagonale au forma plată.
Mg(OH)2, 200x200 nm Mg(OH)2 , 0,5x0,5 μm
Figura 115. Imagini AFM a rugozităţii nanoparticulelor de hidroxid de magneziu
Comparaţie prin tehnica AFM între imaginea topografică alb-negru a hârtiei
istorice netratate, a suspensiei de nanoparticule de hidroxid de calciu şi a hârtiei tratate
cu nanoparticule de hidroxid de calciu, conform figurii 116.
De remarcat este faptul că în imaginea hârtiei tratate apare o aglomerare de
nanoparticule de Ca(OH)2 sub formă de baghetă, ceea ce confirmă datele de literatură
[193].
29
Comparaţie prin tehnica AFM între imaginea topografică a hârtiei istorice
netratate, a suspensiei de nanoparticule de hidroxid de calciu şi a hârtiei tratate cu
nanoparticule de hidroxid de calciu, conform figurii 117.
Hârtie netratată M8, 10x10 μm Ca(OH)2, 20x20 μm
Hârtie M8+Ca(OH)2, 20x20 μm
Figura 117. Imagini AFM, pentru topografia nanoparticulelor de Ca(OH)2
depuse pe hârtia de carte veche, proba M8
Aşa cum se observă în figura 117 nanoparticulele acoperă toate rupturile şi
adânciturile din proba de hârtie.
Comparaţie prin tehnica AFM între imaginea topografică a hârtiei istorice
netratate, a suspensiei de nanoparticule de hidroxid de magneziu şi a hârtiei tratate cu
nanoparticule de hidroxid de magneziu, conform figurii 118.
Hârtie netratată M8, 10x10 μm Mg(OH)2, 10x10 μm
30
Hârtie M8+Mg(OH)2, 10x10 μm
Figura 118. Imagini AFM, pentru topografia nanoparticulelor de Mg(OH)2
depuse pe hârtia de carte veche, proba M8.
Comparaţie a profilului extras prin tehnica AFM între hârtia istorică netratată,
suspensia de nanoparticule de hidroxiapatită şi hârtia tratată cu nanoparticule de
hidroxiapatită, conform figurii 119.
Figura 119 a) Hârtie netratată M8 referinţă, profil extras, 5 μm
Figura 119 b) HA, profil extras, 5 μm
31
Figura 119 c) Hârtie M8+ HA, profil extras, 5 μm
Hârtia netratată are o suprafaţă foarte rugoasă şi prezintă numeroase asperităţi şi
şanţuri cu o înălţime de 200-250 nm. Prin pulverizarea hârtiei cu nanoparticule se
observă o îmbunătăţire substanţială a rugozităţii suprafeţei până la dimensiuni de 15-20
nm.
Comparaţie prin tehnica AFM între imaginea topografică a hârtiei istorice
netratate, a suspensiei de nanoparticule de hidroxiapatită şi a hârtiei tratate cu
nanoparticule de hidroxiapatită, conform figurii 120.
Comparaţie prin tehnica AFM între imaginea topografică 3D a hârtiei istorice
netratate, a suspensiei de nanoparticule de hidroxiapatită şi a hârtiei tratate cu
nanoparticule de hidroxiapatită, conform figurii 121.
Aceeaşi concluzie se desprinde şi din imaginile AFM din figura 36 şi anume că
rugozitatea hârtiei scade de la o valoare de 402 nm la de zece ori mai puţin, 43 nm.
Comparaţie prin tehnica AFM între imaginea amplitudinii hârtiei istorice
netratate, a suspensiei de nanoparticule de hidroxiapatită şi a hârtiei tratate cu
nanoparticule de hidroxiapatită, conform figurii 122.
Hârtie netratată M8, 5x5 μm
X=5 μm; Y=5 μm; Z=0,402 μm
HA, 5x5 μm
X=4,04 μm; Y=4,08 μm; Z=0,391 μm
Hârtie M8+HA, 5x5 μm
X=5 μm; Y=5 μm; Z=43,1 nm Figura 121. Imagini AFM, pentru topografia 3D a nanoparticulelor de Mg(OH)2
depuse pe hârtia de carte veche, proba M8
32
Aceeaşi concluzie se desprinde şi din imaginile AFM din figura 121 anume că
rugozitatea hârtiei scade de la o valoare de 402 nm la de zece ori mai puţin, 43 nm.
Comparaţie prin tehnica AFM între imaginea amplitudinii hârtiei istorice
netratate, a suspensiei de nanoparticule de hidroxiapatită şi a hârtiei tratate cu
nanoparticule de hidroxiapatită, conform figurii 122.
II. 10. STUDIUL INFLUENŢEI TRATAMENTULUI CU NANOPARTICULE DE
HIDROXIAPATITĂ ASUPRA UNOR PROPRIETĂŢI OPTICE ALE HÂRTIEI
DOCUMENT
Atât pentru probele de hârtie neîmbătrânite cât şi pentru cele supuse
tratamentului de îmbătrânire accelerată s-au făcut determinări în duplicat, iar valorile lui
b i* respectiv b f
*, pentru fiecare caz particular, reprezintă media celor două determinări.
În tabelul 18 sunt prezentate valorile Δ b* pentru toate tipurile de probe.
Modificarea gradului de îngălbenire a hârtiei, în valoare absolută, Δ b*,
înregistrat la 457nm, a demonstrat că nanoparticulele au stabilizat gradul de îngălbenire,
în valoare absolută, într-un interval îngust, aşa cum se observă în Figura 123. În acest
fel hârtia iniţială netratată îşi modifică gradul de îngălbenire de la moderat stabil, la
stabil după tratamentul ei cu nanoparticule de HA.
Tratamentul optim pentru hârtia de carte veche este: spălarea hârtiei în apă de-
ionizată, uscarea acesteia şi apoi pulverizarea cu suspensie hidro-alcoolică de
nanoparticule de hidroxiapatită.
Determinările variaţiei de culoare în evaluarea intervenţiilor asupra hârtiei sunt
de mare importanţă, deoarece permit cuantificări estetice ale acesteia.
Procedura de tratare cu nanoparticule de hidroxiapatită a hârtiei document este
considerată un succes, deoarece a dus la scăderea gradului de îngălbenire.
Figura 123. Modificarea gradului de îngălbenire a hârtiei, în valoare absolută, Δ
b*, pentru toate tipurile de probe MP1 şi MP2, neîmbătrânite şi îmbătrânite accelerat la
lumină.
33
II. 11. STUDIUL INFLUENŢEI TRATAMENTULUI CU NANOPARTICULE
DE HIDROXIAPATITĂ ASUPRA pH-ului HÂRTIEI DOCUMENT
Probele de hârtie studiate au fost prelevate din doua cărţi vechi, codificate MP1
şi MP2 şi anume:
MP1 hârtie de carte tipărită în 1931, în Berlin, Germania
MP2 hârtie de carte tipărită în 1867, în Paris, Franţa.
Hidroliza acidă şi procesul de oxidare poate fi monitorizat prin măsurarea pH-
ului. Măsurătorile de pH au fost efectuate cu un pH-metru 691,de la firma Methrom.
Pentru a determina pH-ul hârtiei prin procedeul de extracţie la rece, conform TAPPI T
509, este necesară o cantitate destul de mare probă, şi din acest motiv, a fost utilizată o
metodă modificată aşa cum este descris în literatura de specialitate [221]. Această
metodă este de preferat metodei de determinare a pH-ului hârtiei prin procedeul de
extracţie la cald, pentru că încălzirea poate induce hidroliza acidă sau alcalină. Ca
exemplu s-a reprezentat pH-ul probei MP1, figura 125.
Figura 125. Variaţiile de pH pentru toate tipurile de probe MP1
II. 12. PROPRIETĂŢILE MECANICE ALE HÂRTIEI DOCUMENT TRATATE
CU NANOPARTICULE DE HIDROXIAPATITĂ
Acest studiu este axat pe cercetarea unor proprietăţi fizico-mecanice ale hârtiei
de carte cum ar fi: rezistenţa de rupere la tracţiune, indicele de rupere la tracţiune,
deformaţia la rupere şi modulul de elasticitate, parametrii care reflectă modificările ce
cauzează pierderea în timp a durabilităţii documentelor papetare. Rezultatele au fost
obţinute pentru anumite mostre de hârtie, prelevate dintr-o carte din a doua jumătate a
secolului al XIX-lea, notată MP1şi respectiv dintr-o carte din prima jumătate a secolului
al XX-lea, notată MP2 (din colecţii particulare), fără valoare de patrimoniu, şi anume:
MP1 tipărită în 1931, în Berlin, Germania şi
MP2 tipărită în 1867, în Paris, Franţa
Toate probele au fost analizate înainte şi după tratarea cu nanoparticule de
hidroxiapatită, ca o metodă nouă şi revoluţionară de conservare şi stabilizare a
proprietăţilor hârtiei.
Pentru îmbunătăţirea în continuare a proprietăţilor hârtiei document este esenţial
un studiu detaliată al rezultatului acţiunii nanoparticulelor asupra proprietăţilor
mecanice ale fibrelor celulozice tratate cu hidroxiapatită.
34
II. 12. 4. 1. REZISTENŢA DE RUPERE LA TRACŢIUNE
Pentru o evaluare sintetică a datelor experimentale obţinute în urma încercărilor,
acestea au fost puse în relaţie prin grafice, argumentate de valorile din tabele.
Judecând comparativ cele două loturi de probe MP1 şi MP2, rezistenţa de rupere
la tracţiune pentru hârtia Spălată şi tratată este cu 36% mai mare decât în cazul hârtiei
Originale pentru MP1 şi cu 22% mai mare pentru MP2, acestea fiind cele mai mari
valori din setul de date experimentale. Rezistenţa de rupere la tracţiune creşte
semnificativ şi pentru hârtia Tratată direct, faţă de cea Originală, având valori mai mari
cu 27% pentru MP1 şi, respectiv cu 15% pentru MP2, conform figurilor 128 şi 129,
respectiv tabelelor 20 şi 21.
Pentru exemplificare s-a ales proba MP2, figura 129.
Rezistenţă de rupere la tracţiune, [kN/m], proba MP2
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
Orig
inală
Trata
tă
Orig
inală
spăla
tă
Spălat
ă şi
trat
ată
Orig
inală
îmbăt
rânită
Trata
tă î
mbăt
rânită
Orig
inală
spăla
tă îm
bătrâ
nită
Spălat
ă şi
trat
ată îm
bătrâ
nită
kN/m
66.00
67.00
68.00
69.00
70.00
71.00
72.00
g/m
^2
MP2 Rezistenţă de rupere la
tracţiune [kN/m]
MP2 Gramaj [g/m^2]
Figura 129. Rezistenţa de rupere la tracţiune pentru toate probele MP2
II. 12. 4. 2. INDICELE DE RUPERE LA TRACŢIUNE
Aşa cum era de aşteptat, atât pentru proba MP1 cât şi pentru proba MP2, probele
Spălate şi tratate au cea mai mare valoare a indicelui de rupere la tracţiune, faţă de
probele Originale. Din nou se dovedeşte că probele Spălate şi tratate prezintă cel mai
mare câştig în ceea ce priveşte această proprietate mecanică, conform figurilor 130 şi
131, şi tabelelor 22 şi 23, exemplificată prin proba MP1, în figura 130.
Se dovedeşte astfel că procedeul de spălare în sine nu asigură creşterea
rezistenţei hârtiei, dar este necesar, creând condiţiile de fixare a nanoparticulelor de
hidroxiapatită.
35
Figura 130. Variaţia indicelui de rupere la tracţiune pentru toate tipurile de probă
MP1
II. 12. 4. 5. LUNGIMEA DE RUPERE
Hârtia originală Spălată şi tratată cu hidroxiapatită şi-a îmbunătăţit lungimea de rupere,
cu aproximativ 35%, pentru proba MP1 şi cu 22% pentru proba MP2, aşa cum este
prezentat în figurile 136 şi 137, respectiv tabelele 28 şi 29.
După tratamentul cu hidroxiapatită s-au observat schimbări semnificative ale
creşterii lungimii de rupere.
Aplicarea tratamentului este importantă pentru temperarea procesului de
îmbătrânire a hârtiei document fapt demonstrat şi de valorile procentuale relativ mari ale
lungimii de rupere a probelor îmbătrânite la lumină, raportate la cele iniţiale, atât pentru
proba MP1 a cărei valoare este de 21% cât şi pentru proba MP2 a cărei valoare este de
10%. Pentru exemplificare s-a ales proba MP1, conform figurii 136.
Figura 136. Variaţia lungimii de rupere pentru toate tipurile de probă MP1
Proprietăţile mecanice ale hârtiei sunt interdependente. Interpretarea rezultatelor
se complică prin faptul că măsurătorile reprezintă „o combinaţie de factori cum ar fi
flexibilitatea, aderenţa dintre fibre şi rezistenţa acestora, depinzând de tipul, lungimea şi
grosimea fibrelor, de imperfecţiunile, flexibilitatea şi modelul de reţea al acestora, de
36
numărul şi tăria legăturilor individuale, de gramajul, de densitatea aparentă şi de
conţinutul de umiditate al hârtiei, precum şi de mulţi alţi factori” (Casey 1980) [239].
Aceste proprietăţi sunt la rândul lor afectate, în mod individual şi/sau colectiv,
de parametrii de mediu, cum ar fi temperatura, umiditatea, şi lumina, precum şi de
îmbătrânire şi de tratamentele de conservare.
II. 13. TESTAREA ACTIVITĂŢII ANTIMICROBIENE A HIDROXIAPATITEI
FAŢĂ DE HÂRTIA DE CARTE CONTAMINATĂ
II. 13. 1. STABILIREA PROTOCOLULUI DE LUCRU PENTRU TRATAREA
HÂRTIEI DOCUMENT ÎN VEDEREA DECONTAMINĂRII
MICROBIOLOGICE
Determinările microbiologice au implicat trei etape de lucru:
- Experimentul 1 – stabilirea condiţiilor prealabile de lucru
- Experimentul 2 – determinarea parametrilor optimi, a concentraţiei
minime de inhibiţie şi interpretarea rezultatelor
- Experimentul 3 – verificarea fiabilităţii tratamentului, după doi ani, pe
probele deja tratate conform condiţiilor din Experimentul 2
Identificarea microorganismelor dezvoltate în toate cazurile studiate s-a realizat
utilizând sistemul de identificare taxonomică MicroLog MicroStation BIOLOG gen. III
(SUA). După identificarea microorganismelor prezente pe probele de hârtie,
experimentele s-au reluat pe probe de aceleaşi dimensiuni, dar tratate cu diferite
concentraţii de hidroxiapatită nanodispersată în suspensie hidroalcoolică (HA Nano), în
scopul evaluării eficacităţii tratamentului. În această etapă, drept martor s-a utilizat
hârtia netratată. HA Nano s-a depus steril pe probele de hârtie, prin trecerea dispersiei
hidroalcoolice prin filtre de 0,2 μm Millipore Merck şi apoi prin pulverizare. Toate
determinările s-au realizat în triplicat, rezultatul final reprezentând media aritmetică a
celor trei determinări.
Procentul de inhibiţie (reducere) a fungilor, R%, s-a calculat cu formula,
conform ecuaţiei (24), [240]:
100])(
[0
0
A
AAR (24)
unde: A0 este aria microorganismelor, în mm2, dezvoltate pe proba martor,
iar A este aria microorganismelor, în mm2, dezvoltate pe proba de analizat [240],
ariile fiind calculate cu un program de imagistică (UTH Image Tools, de la
Universitatea de medicină Houston, Texas, https://med.uth.edu/ ) ce a luat în
consideraţie numărul coloniilor formate şi diametrul acestora [241].
Pe parcursul determinărilor s-a calculat concentraţia minimă de inhibiţie (CMI),
care reprezintă vârful parabolei funcţiei de gradul doi asociată acestui proces, în urma
tratării probelor MP2, cu hidroxiapatita nanodispersată.
Pentru acest tip de determinări s-au prelevat probe de hârtie dintr-o carte tipărită
în 1867, în Paris, Franţa, probe codificate MP2, hârtia fiind tăiată în bucăţi cu ajutorul
unei foarfeci sterile, cu dimensiunea de aproximativ 1cm x 1cm. Bucăţile astfel obţinute
au fost depozitate în pungi de plastic sterile. Probele s-au lucrat în atmosferă sterilă prin
aşezare în cutii Petri cu medii de cultură de tip Geloză sau Sabouraud solid, conform
Tabelului 30, în scopul evidenţierii încărcăturii microbiologice. Probele de hârtie
utilizate în aceste determinări nu au fost spălate.
37
II. 13. 1. 1. CONDIŢIILE DE DESFĂŞURARE ALE EXPERIMENTULUI 1
În cadrul Experimentului 1 s-a căutat o concentraţie minimă convenabilă care
să nu afecteze aspectul macroscopic al hârtiei suport pentru text şi imagine, dar care să
fie eficientă din punct de vedere al efectului antifungic şi antibacterian. Probele de
hârtie MP2 au fost tratate cu suspensie de hidroxiapatită. În scopul evidenţierii
încărcăturii fungice, probele au fost aşezare în cutii Petri, atmosferă sterilă, pe medii de
cultură de tip Sabouraud solid şi Geloză, incubarea făcându-se la T = 280C, timp de 72
ore , experimentul 1 a, şi, după prima interpretare, până la 144 ore, experimentul 1 b.
Tratamentul aplicat în condiţiile Probei 2 (HA) s-a dovedit a fi cel eficient.
II. 13. 1. 2. CONDIŢIILE DE DESFĂŞURARE ALE EXPERIMENTULUI 2
În cadrul Experimentului 2 s-a căutat concentraţia minimă de inhibiţie (CMI)
folosind suspensii de HA. Mediile de cultură au fost şi în acest caz: Geloză şi Sabouraud
solid, conform tabelului 30.
Plăcile Petri au fost incubate la 28°C, timp de 72, Experimentul 2 a, şi respectiv
144 ore, Experimentul 2 b.
Tabelul 30. Compoziţia mediilor de cultură utilizate în determinările
microbiologice
Tipul mediului de cultură Conţinutul mediului de
cultură Concentraţie
Geloză
(mediu simplu pentru cultivarea
bacteriilor nepretenţioase)
Agar 2 g/L
Lab-Lemco extract bovin 1 g/L
Peptonă 1 g/L
NaCl 0.5 g/L
Apă până la 1 litru
Mediu Sabouraud
(mediu selectiv pentru izolarea şi
cultivarea fungilor)
Glucoză 120 g/L
NaCl 90 g/L
Agar 45 g/L
Peptonă 30 g/L
Soluţie Cloramfenicol 15 ml/L
Soluţie Cicloheximidă 15 ml/L
Soluţie Gentamicină 1.5 ml/L
Apă până la 1 litru
II. 13. 1. 2. 1. INTERPRETAREA REZULTATELOR ŞI CALCULUL
CONCENTRAŢIEI MINIME DE INHIBIŢIE
Experimentul 1 arată că atât pe Geloză cât şi pe mediul Sabouraud se pot
dezvolta mai multe tipuri de microorganisme, Figura 156 şi Figura 157. Determinările
realizate pe sistemul BIOLOG III, după izolarea şi multiplicarea microorganismelor au
arătat că pe suprafaţa probelor de hârtie veche există cu preponderenţă spori de
Penicillium chrysogenum, existenţa acestora fiind o caracteristică de bază a
probelor MP2, analizate. Al doilea microorganism identificat a fost Aspergillus niger,
însă pe baza rezultatelor obţinute pe cele două medii de cultură, se poate afirma că
prezenţa formelor rezistente (spori) de Aspergillus niger nu este o caracteristică a
probelor analizate.
Experimentul 2, prin rezultatele obţinute, indică faptul că prezenţa HA
nanodispersate inhibă dezvoltarea microorganismelor de tip Penicillium chrysogenum.
38
Rezultatele obţinute sunt în acord cu cele obţinute de Tiano [242] , Matsumoto
[243] şi Strilic [244], care au identificat în Pencicillium sp, unul din principalii agenţii
microbieni vinovaţi de degradarea lucrărilor tipărite sau scrise pe suport papetar.
Figura 156 Experimentul 1.
Microorganism de pe hârtie veche MP2
netratată, dezvoltat pe Geloză, după 144
ore de incubare la 28oC.
Figura 157. Experimentul 1.
Microorganism de pe hârtie veche MP2
netratată, dezvoltat pe Sabouraud, după
144 ore de incubare la 28oC.
II. 13. 1. 3. CONDIŢIILE DE DESFĂŞURARE ALE EXPERIMENTULUI 3
În cadrul Experimentului 3 filele de hârtiei de carte veche din proba MP2,
spălate, fiecare în parte, în apă distilată proaspătă, uscate în atmosferă sterilă, unele
netratate iar altele tratate cu hidroxiapatită nanodispersată în suspensie hidroalcoolică
(HA Nano) au fost depozitate timp de doi ani. Păstrarea acestor file s-a făcut în condiţii
care simulează depozitare a într-o bibliotecă oarecare, fără condiţii speciale, la
temperatură ambiantă de 19 oC până la 26
oC şi la umiditate relativă de 35% până la
50%, între foi de hârtie albă, luate dintr-un top nou de hârtie, într-un dulap cu cărţi din
incinta laboratorului. Păstrarea probelor între foi de hârtie noi a avut drept scop ferirea,
pe cât posibil, de contaminare cu celelalte file de probă spălate sau spălate şi tratate. În
acelaşi timp s-au pregătit bucăţi cu dimensiunea de aproximativ 2cm x 2cm, din proba
MP2 de hârtie netratată, păstrată în aceleaşi condiţii cu cea tratată, care au reprezentat
martorii. Bucăţile astfel obţinute au fost depozitate în pungi de plastic sterile. Şi în cazul
validării, toate determinările s-au realizat în triplicat.
Probele s-au lucrat în atmosferă sterilă prin aşezare în cutii Petri, cu mediu de
cultură de tip Sabouraud solid, în scopul evidenţierii încărcăturii fungice, incubarea
făcându-se timp de 72 ore, Experimentul 3 a, la T = 28 oC.
II. 13. 2. REZULTATE ŞI DISCUŢII LEGATE DE EFICIENŢA
TRATAMENTULUI DE DECONTAMINARE
MICROBIOLOGICĂ APLICAT
S-a constatat că pe probele spălate şi tratate, cât şi pe mediile de cultură (probe
martor), după 72 ore de incubare, nu s-au dezvoltat nici un fel de microorganisme,
Experimentul 3 a. Spre deosebire de probele incubate cu doi ani înainte, probele
actuale nu au dezvoltat fungii, probabil datorită faptului că sporii prezenţi pe suprafaţa
acesteia au fost îndepărtaţi (antrenaţi) prin spălare. Probele au fost incubate în
continuare în aceleaşi condiţii până la 144 de ore, Experimentul 3 b, conform figurilor
39
158, 159, 160, etc. până la figura 176 şi s-a constatat că pe trei martori din cinci, notaţi
MM, şi anume pe MM1, (figura 162), pe MM3, (figura 160) şi pe MM4, (figura 161), s-
au dezvoltat colonii de Penicillium chrysogenum, acelaşi tip de microorganism ca şi cel
găsit cu doi ani înainte.Cu excepţia probei P7, (figura 169), nici o probă din cele
douăsprezece, nu a prezentat încărcătură de microorganisme.
Incubarea probelor spălate şi netratate timp de 144 de ore, a arătat că din cele 5
probe martor, (hârtie spălată şi netratată), doar pe 3 probe (probele MM1, MM3 şi
MM4) s-au dezvoltat fungi, identificate ca fiind Penicillium chrysogenum. În cazul
probelor spălate şi tratate cu particule de nano HA se constată că pe marea majoritate a
acestora nu s-au dezvoltat microorganisme, cu excepţia probei P7 (un caz din probele
realizate în triplicat), care prezintă o colonie numeroasă de fungii, identificate a fii
Penicillium chrysogenum. Acest fapt se poate datora unei infecţii nespecifice, provenite
din mediul de păstrare (păstrare timp de doi ani între foi de hârtie albă într-o bibliotecă
oarecare fără condiţii specifice). Acest fapt dovedeşte eficienţa tratamentului cu
suspensia hidroalcoolică de HA Nano, în ceea ce priveşte reducerea încărcăturii
microbiene.
II. 13. 3. CONCLUZII
Hârtia de patrimoniu testată prezintă încărcătură microbiană specifică, cu
microorganisme de tipul Penicillium chrysogenum [245], fapt dovedit de testele
microbiologice realizate în laborator. O modalitatea de a stopa acţiunea acestor
microorgane constă în tratarea hârtiei de patrimoniu cu suspensie hidroalcoolica de HA
Nano [246], a cărei acţiune duce la inhibarea procesului de germinare a sporilor fungici
prezenţi pe hârtie, fapt dovedit de experimentele de validare a procedeului propus.
În concluzie, tratarea hârtiei de patrimoniu, spălată în prealabil, cu suspensie
hidroalcoolica HA Nano are ca efect limitarea degradării acesteia sub influenţa
factorilor biotici de tipul fungilor filamentoşi de tip Penicillium chrysogenum.
II. 14. CONTRIBUŢII ORIGINALE
Termenul conservare poate avea înţelesuri diferite în funcţie de domeniul în care
se aplică. Conservarea operelor de artă poate să implice proceduri de curăţare realizate
de chimişti, sau fotografii făcute de muzeografi, pentru conservarea memoriei istorice a
acestora.
Cunoştinţele legate de conservarea operelor de artă pe suport papetar nu sunt
limitate la analiză istorică şi semiotică. În zilele noastre, conservarea necesită cunoştinţe
temeinice de ştiinţa materialelor, de chimie, de fizică, de microbiologie, de istoria artei
şi, în ultimul deceniu, de nanotehnologie, atâta timp cât nu este posibilă prevenirea
îmbătrânirii naturale a documentelor de hârtie. Astfel, chimiştii, biologii, fizicienii,
istoricii de artă, sau restauratorii pot contribui major la “moartea controlată” a
artefactelor, pentru că ei pot furniza predicţii utile şi fondate despre degradarea
partimoniului cultural, şi pot veni cu soluţii viabile.
În procesul de restaurare pe de o parte se îndepărtează substanţele chimice, de
exemplu: grăsimea, sărurile, lacurile şi poluanţii de pe suprafaţa artefactului prin
folosirea cu precădere a metodelor chimice şi mecanice, care afectează substraturile
artefactelor, iar pe de altă parte, se folosesc substanţele chimice pentru consolidare şi
protecţie, care îmbunătăţesc caracteristicile fizico-chimice şi mecanice ale obiectelor
conservate.
Câteva principii fundamentale pentru obţinerea celor mai bune rezultate în
restaurare/conservare:
40
- tratamentul trebuie să fie reversibil astfel încât să se poată reveni la statusul
original al artefactului în orice moment;
- toate substanţele chimice aplicate trebuie să asigure maximum de
durabilitate şi să fie inerte chimic pentru obiectul restaurat şi/sau conservat;
- substanţele chimice aplicate trebuie să oprească procesele de degradare fără
să altereze compoziţia chimică a operei de artă şi proprietăţile ei fizico-
chimice şi mecanice.
De multe secole, hârtia reprezintă suportul principal pentru înregistrarea
evenimentelor istorice şi culturale oriunde în lume. Hârtia istorică constituie artefactul
esenţial în biblioteci, arhive, muzee şi colecţii particulare, fie că reprezintă documente
tipărite, manuscrise, cărţi, hărţi, ierbare, etc.
Degradarea acesteia este rezultatul diferiţilor factori de mediu în care a fost
păstrată: umiditate, temperatură, praf, mucegai, dar şi a diferiţilor componenţi care intră
în compoziţia hârtiei precum şi a cernelurilor, pigmenţilor şi vopselelor. Anumiţi
compuşi, ca acizii şi ionii de metale tranziţionale, care sunt prezenţi în cernelurile galice
istorice pe bază de fier, reduc dramatic stabilitatea hârtiei, ceea ce se concretizează în
primul rând prin pierderea proprietăţilor mecanice ale acesteia.
Cunoaşterea în profunzime a mecanismelor de degradare reprezintă pasul
hotărâtor în conservarea hârtiei istorice.
Hârtia are ca principal component fibrele de celuloză iar pe lângă acestea mai
există şi hemiceluloză, lignină şi aditivi (materiale de umplere de natură anorganică,
cerneluri, pigmenţi, ioni metalici, etc) în cantităţi diferite, depinzând de sursa de
celuloză, de modul de fabricare al hârtiei şi de întrebuinţarea pentru care ea a fost
realizată.
În concluzie, acest studiu s-a axat pe dezacidifierea hârtiei istorice nescrise şi a
celei tipărite, cu nanoparticule de Ca(OH)2 sau Mg(OH)2.
Sinteza nanoparticulelor de Ca(OH)2 şi Mg(OH)2 s-a făcut în sistem heterogen,
pornindu-se de la oxizii de Ca şi Mg ca reactanţi, într-un mediu hidro-alcoolic. Prin
aplicarea acestor compuşi alcalini se neutralizează reacţiile acide din hârtia istorică. Cei
doi hidroxizi sunt agenţi de dezacidifiere extraordinari şi asigură o bună compatibilitate
fizico-chimică cu suportul iar după transformarea lor în carbonaţii corespunzători,
aceştia acţionează ca nişte rezervoare alcaline, fără să genereze produşi secundari de
reacţie asupra hârtiei originale. Dispersiile alcoolice de nanoparticule de Ca(OH)2 sau
Mg(OH)2 au fost aplicate prin pulverizare. Solventul este volatil, prietenos cu mediul şi
are tensiune superficială joasă, astfel încât el poate să acţioneze propice ca agent
purtător de particule solide, care oferă omogenitatea şi penetrarea în adâncime a
nanoparticulelor în fibrele celulozice. Aplicarea de nanoparticule de hidroxid de Ca şi
de hidroxid de Mg conferă un efect de neutralizare bun şi furnizează o rezervă alcalină
care protejează în continuare fibrele celulozice de îmbătrânirea accelerată. Pe plan
mondial, conservarea cu hidroxizi alcalini s-a mai realizat, deşi nu în maniera aceasta de
sinteză şi de tratare. Totuşi, pH-ul suspensiilor hidroalcoolice de hidroxizi de Ca şi Mg
este relativ mare, iar prin tratarea hârtiei istorice pH-ul acesteia este 9 sau puţin peste 9
şi nu corespunde cu valorile dorite de muzeografi, 7 sau 8.
Ca metodă de sinteză pentru HA a fost aleasă metoda de precipitare pe cale
umedă modificată deoarece această cale este mai avantajoasă, datorită uşurinţei cu care
se realizează, a temperaturii de lucru scăzute, a procentului relativ important de produs
pur rezultat şi a echipamentului de sinteză care nu este costisitor. S-au obţinut produşi
bine cristalizaţi cu grad redus de sinterizare, dar au fost necesare temperaturi relativ
ridicate de calcinare şi aplicarea acestui tratament pe termen destul de lung, 4 ore,
pentru a se obţine un produs finit cu parametrii doriţi. Hârtia netratată are o suprafaţă
foarte rugoasă şi prezintă numeroase asperităţi şi şanţuri cu o înălţime de 200-250 nm.
Prin pulverizarea hârtiei cu nanoparticule se observă o îmbunătăţire substanţială a
41
rugozităţii suprafeţei până la dimensiuni de 15-20 nm. În urma studiilor efectuate în
cadrul experimentelor microbiologice, s-a remarcat absenţa contaminării microbiene la
hârtie tratată cu soluţie de hidroxiapatită. S-a observat o acţiune fungicidă mai mare în
cazul probelor la care s-a utilizat hârtie tratată cu soluţie de hidroxiapatită.
Cercetarea s-a concretizat cu obţinerea unui brevet de invenţie, cu titlul:
„Compozitie si procedeu de tratare, restaurare chimica si dezinfectie biologica a
suprafetei hartiei documentelor din arhive si biblioteci” având ca autori pe Rodica-
Mariana ION, Sanda-Maria DONCEA [247] şi a unui brevet european, cu titlul
“Composition for paper deacidification, process to obtain it and method for its
application”, având ca autori pe R.M. Ion, S. M. Doncea, EPO patent, 11464027.9-
2124/2011 [248].
Invenţia prezentă se referă la o metodă de tratare, restaurare chimică şi
dezinfecţie biologică a suprafeţei hârtiei istorice degradate, prin utilizarea unor
suspensii de nanoparticule în soluţie alcoolică de hidroxiapatită. Sunt prezentate atât
prepararea suspensiei de nanoparticule cât şi dispozitivul şi modalitatea de pulverizare a
acestei suspensii pe hârtia supusă tratamentului, cu evidenţierea aspectului vizual,
chimic şi biologic al probelor de hârtie înainte şi după tratarea prin această metodă.
Mecanismul implică realizarea de legături între nanoparticulele pulverizate şi fibrele de
celuloză degradate din constituţia hârtiei, iar hârtia să capete consistenţă şi rezistenţă
prin mărirea rezistenţei mecanice a hârtiei. Mecanismul molecular al acestei metode de
conservare ajută la înţelegerea procesului chimic care are loc între grupările –OH ale
celulozei şi hidroxiapatită, formându-se legături slabe, de tip Van der Walls şi
deasemenea poate avea loc o chelatare a ionilor de Ca2+
de grupe –OH din lanţurile
celulozice, creeând punţi de fosfat. Un posibil mecanism de reacţie care are loc între
fibrele de celuloză şi HA se desfăşoară cu precădere la OH-ul primar al celulozei, care
este cel mai reactiv din grupul celor trei –OH şi care are suficientă energie să
reacţioneze cu HA şi să formeze o celuloză fosfatată de calciu cu o grupare OH liberă
care participă la reacţia de neutralizare a acidităţii din hârtie. În comparaţie cu metoda
Wei t'O (bazată pe alcoxizi de magneziu) şi utilizată în prezent în multe depozite de
cărţi şi biblioteci, suspensia de hidroxiapatită preparată în laborator, are următoarele
avantaje:
(1) nanoparticulele de HA sunt mai puţin agresive decât cele bazice de Ca
sau Mg, fiind cunoscut caracterul amfoter al fosfatului de calciu hidratat.
(2) prezintă dezavantaje minore din punct de vedere al solvenţilor utilizaţi:
metoda Wei t'O utilizând solvenţi fluorocloruraţi, pe când metoda propusă utilizează
alcooli inferiori, prietenoşi cu mediul.
(3) tratamentul este simplu şi nu necesită instalaţii şi aparatură specială; la
nivel de laborator, deşi procedeul este consumator de timp.
(4) tratamentul cu nanoparticule al hârtiei are beneficii economice
substanţiale, sinteza HA fiind relativ simplă şi desfăşurându-se într-un interval de timp
relativ scurt.
(5) tratamentul cu nanoparticule al hârtiei favorizează şi dezinfecţia acesteia,
datorită capacităţii de inactivare de către hidroxiapatită a ciupercilor din clasele:
Aspergillus sp. şi Penicillium sp.
Determinările realizate pe sistemul BIOLOG III, după izolarea şi multiplicarea
microorganismelor au arătat că pe suprafaţa probelor de hârtie veche există cu
preponderenţă spori de Penicillium chrysogenum, existenţa acestora fiind o
caracteristică de bază a probelor analizate. Al doilea microorganism identificat a fost
Aspergillus niger, însă pe baza rezultatelor obţinute pe cele două medii de cultură, se
poate afirma că prezenţa formelor rezistente (spori) de Aspergillus niger nu este o
caracteristică a probelor analizate.
42
Prezenţa HA nanodispersate inhibă dezvoltarea microorganismelor de tip
Penicillium chrysogenum. Hârtia de patrimoniu testată prezintă încărcătură microbiană
specifică, cu microorganisme de tipul Penicillium chrysogenum, fapt dovedit de testele
microbiologice realizate în laborator. O modalitatea de a stopa acţiunea acestor
microorgane constă în tratarea hârtiei de patrimoniu cu suspensie hidroalcoolica de HA
Nano, a cărei acţiune duce la inhibarea procesului de germinare a sporilor fungici
prezenţi pe hârtie, fapt dovedit de experimentele de validare a procedeului propus.
În concluzie, tratarea hârtiei de patrimoniu, spălată în prealabil, cu suspensie
hidroalcoolica HA Nano are ca efect limitarea degradării acesteia sub influenţa
factorilor biotici de tipul fungilor filamentoşi de tip Penicillium chrysogenum. De aceea,
prin tratamentul cu suspensie hidro-alcoolică de nanoparticule de hidroxiapatită s-a
urmărit variaţia unor parametri mecanici cu influenţă asupra duratei de viaţă a acesteia:
rezistenţa de rupere la tracţiune, indicele de rupere la tracţiune, deformaţia la rupere,
lungimea de rupere şi modulul de elasticitate. Rezistenţa de rupere la tracţiune pentru
hârtia spălată şi tratată este mai mare decât în cazul hârtiei iniţiale, ceea ce
demonstrează eficienţa tratamentului aplicat hârtiei. Eficienţa tratamentului cu
nanoparticule se pune în evidenţă şi la îmbătrânirea artificială la lumină a hârtiei, pentru
că rezistenţa de rupere la tracţiune creşte atât la probele de hârtie tratată şi îmbătrânită
cât şi la cele de hârtie spălată şi tratată îmbătrânită. Probele spălate şi tratate au cea mai
mare valoare a indicelui de rupere la tracţiune, ceea ce demonstrează o dată în plus
eficienţa tratamentului. De remarcat este şi faptul că aplicarea tratamentului este
importantă pentru temperarea procesului de îmbătrânire a hârtiei document fapt
demonstrat şi de valorile procentuale mai mari ale lungimii de rupere a probelor
îmbătrânite la lumină, raportate la cele iniţiale. Procedura de tratare cu nanoparticule de
hidroxiapatită a hârtiei document este considerată un succes, deoarece a dus la scăderea
gradului de îngălbenire ce este un fapt pozitiv şi dorit, deoarece acesta duce la creşterea
contrastului dintre text (sau imagine) şi hârtie, sporind astfel lizibilitatea. În urma
pulverizării cu suspensie hidroalcoolică de nanoparticule de HA pe colile de hârtie
document se constată că nu apar diferenţe vizibile de aspect faţă de colile netratate. De
asemenea, tot sub aspect macroscopic, se observă că nu apar scurgeri ale cernelii
tipografice, modificări de planeitate sau fenomene de foxing (pătare sau colorare a
hârtiei).
III. LISTA DE LUCRĂRI PERSONALE REPREZENTATIVE
Lista de lucrări ISI
1. Doncea, S.M., Ion, R.M., Fierascu, R.C., Bacalum, E., Bunaciu, A.A.,
Aboul-Enein, H.Y., Spectral methods for historical paper analysis: Composition and age
approximation (2010) Instrumentation Science and Technology, 38 (1), pp. 96-106.
2. Doncea, S. M., Ion, R. M., Nuta, A., Somoghi, R., & Ghiurea, M.
(2010). Optical methods of investigation for book papers conservation with
nanoparticles. Paper presented at the Proceedings of SPIE - the International Society for
Optical Engineering, , 7821 Retrieved from www.scopus.com.
3. Doncea, S. M. and ION, R. M., FTIR (DRIFT) analysis of some printing
inks from the 19th
and 20th
centuries, (2014), Revue Romaine de Chimie, 59 (3-4), pp.
173-183.
4. Ion, R.-M., Doncea, S. M., Ion, M.-L., Rǎdiţoiu, V., Amǎriuţei, V.,
Surface investigations of old book paper treated with hydroxyapatite nanoparticles,
(2013) Applied Surface Science, 285, pp. 27-32.
5. Dumitriu, I., Fierascu, R.C., Bunghez, R.I., Pop, S.F., Doncea, S. M.,
43
Ion, M.L., Ion, R.M. Analytical methods for artefacts complex analysis,(2011) Revue
Roumaine de Chimie, 56 (10-11), pp. 931-940.
6. Bunghez, I.R., Raduly, M., Doncea, S. M., Aksahin, I., Ion, R.M.
Lycopene determination in tomatoes by different spectral techniques (UV-VIS, FTIR
and HPLC), (2011) Digest Journal of Nanomaterials and nanostructures, 6 (3), pp.
1349-1356.
7. Faraon, V., Bunghez, R.I., Pop, S.F., Senin, R.S., Doncea, S. M., Ion,
R.M. Photodegradation of organic compounds using TiO2-based impregnated
photocatalysts (2011) Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 13 (7), pp.
917-920.
8. Faraon, V. A., Pop, S. F., Senin, R. M., Doncea, S. M., Ion, R. M.,
Porphyrin-zeolite nanomaterials for hydrogen peroxide decomposition (2012)
Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering, 8411, art. no.
84111P
9. Radu, N., Doncea, S. M., Ferdes, M., Salageanu, A. & Rau, I. 2012,
"Biostimulatory properties of monascus sp. Bioproducts", Molecular Crystals and
Liquid Crystals ISSN 1542-1406, vol. 555, pp. 195-201.
10. Dimonie, D., Gabor, R., Mitran, V., Vasile, E., Trusca, R., Petrache, M.,
Doncea, S. M., Nicolae, C.,"Layered shaped alginate hydrogels for soft tissue
engineering based on chemical control of the crosslinking rate" ; Digest Journal of
Nanomaterials and Biostructures, 01/2013, Volume 8, Issue 1, pp. 151-165.
Capitole de carte
1. Ion, R. M., Doncea, S. M. and Ion, M. L., Nanomaterials for Chemical
and Biological Restoration of Old Books, in New Approaches to Book and Paper
Conservation and Restoration, edited by Patricia Engel, Joseph Schirò, René Larsen,
Elissaveta Moussakova and Istvan Kecskeméti, Wien/Horn: Verlag Berger 2011, XXIV,
748 S., ISBN: 978-3-85028-518-6
2. Dimonie, D., Petrache, M., Doncea, S. M., Gabor, R., Vasile, E.,
Cimpean, A., Fierascu, R. C., Nicolae, C., Dinescu, S., Trandafir, I., Anton, L.,
Fierascu, I., Galateanu, B., New Approaches to Develop Layered Shaped 3D Scaffolds
for Adipose and Cartilaginous Tissue Engineering, in “Advanced Biocompatible
Structures for Prospective Bioengineering: Concepts and Strategies", Editura Academiei
Romane, 2013, ISBN 978-973-27-2317-3, capitolul 3, pg. 74-124
3. Ilie, C., Dimofte Popescu, L., Paraschiv, I. C., Doncea, S. M., Răducanu,
A., „Procedeu de obţinere a clorhidratului de (±) trans-2-(dimetilamino)-metil-1-(m-
metoxifenil)-ciclohexan-1-ol”, titular invenţie: Institutul National de Cercetare-
Dezvoltare Chimico-Farmaceutică - ICCF, Bucuresti, Brevet de inventie Nr. 117449,
data eliberarii 30.07.2004, de catre OSIM, Romania
Brevete
1. Ion, R. M., Doncea, S. M., „Compozitie si procedeu de tratare, restaurare
chimica si dezinfectie biologica a suprafetei hartiei documentelor din arhive si
biblioteci”, titular inventie: Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Chimie si
Petrochimie – ICECHIM, Bucuresti, Brevet de inventie Nr. 126570, data eliberarii
29.08.2014, de catre OSIM, Romania
2. Ion, R. M., Doncea, S. M., Composition for Paper Deacidification,
Process to Obtain It and Method for Its Application, EPO patent, 11464027.9-
2124/2011
44
3. Ion, R. M., Doncea, S. M., New Composition Based on Hydroxyapatite
for Chemical Treatment and Biological Desinfection for Paper Documents –
A000089/2010
4. Ion, R. M., Doncea, S. M., Moraru, I., Stoica, R., Bunghez, I. R.,
Moraru, H., Oancea, F., Procedeu de valorificare complexa a ingredientelor active
benefice din plante care contin alergeni si/sau compusi toxici, OSIM RO A/00929/2012
5. Ion, R. M., Doncea, S. M., Moraru, I., Stoica, R., Bunghez, I. R.,
Moraru, H., Oancea, F., Process for Complex Recovery of Beneficial Active Ingredients
from Plants which Contain Allergic and/or Toxic Compounds, EPO 12464027.7/2012
Diplome si medalii
1. Silver medal at iENA 2010, Nurnberg, Germany (Composition and
Treatment Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and
Bilogical Desinfection of Historical Paper Surface), Ion, R. M., Doncea, S. M..
2. Special Prize and Excellency Diploma from Inventors Organization,
Taiwan, iENA 2010, Nurnberg (Composition and Treatment Procedure with
Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and Bilogical Desinfection of
Historical Paper Surface), Ion, R. M., Doncea, S. M.
3. Excellency Medal from Romanian Authority of Scientific Research, for
participation at iENA 2010, Nurnberg (Composition and Treatment Procedure with
Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and Biological Desinfection of
Historical Paper Surface), Ion, R. M., Doncea, S. M.
4. Diploma de Excelenta si Medalia de Aur, Proinvent 2013, Cluj-Napoca,
Composition and Treatment Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical
Restoration and Bilogical Desinfection of Historical Paper Surface, Ion, R. M., Doncea,
S. M.
5. Diploma Universitatii Tehnice a Moldovei, Proinvent 2013, Cluj-
Napoca, Composition and Treatment Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for
Chemical Restoration and Bilogical Desinfection of Historical Paper Surface, Ion, R.
M., Doncea, S. M.
6. Diploma si Medalia de Aur Euroinvent, Proinvent 2013, Cluj-Napoca,
Composition and Treatment Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical
Restoration and Bilogical Desinfection of Historical Paper Surface, Ion, R. M., Doncea,
S. M. 7. Diploma de onoare la A 15-a Expozitie de Cercetare, Inovare si Transfer
Tehnologic, Inventica Iasi 2011 (pt inventia: Composition and Treatment Procedure
with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and Bilogical Desinfection
of Historical Paper Surface), Ion, R. M., Doncea, S. M.
8. Medalia de Aur Henry Coanda a 15-a Expozitie de Cercetare, Inovare si
Transfer Tehnologic, Inventica Iasi 2011 (pt inventia: Composition and Treatment
Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and Bilogical
Desinfection of Historical Paper Surface), Ion, R. M., Doncea, S. M.
IV. BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ
[2] Preservation Technologies, L.P., Bookkeper Process, U.S.; http://
www.ptlp.com.
[44] http://irongallink.org/igi_indexedde.html.
45
[88] Barrow, W. J. Permanence/Durability of the Books VII. Physicaland
Chemical Properties of the Book Papers, 1507-1949; W. J. Barrow Research
Laboratory, Inc.: Richmond, VA, 1974.
[89] Whitmore, P. M.; Bogaard, J. Restaurator 1994, 15, 26.
[90] Ryder, N. The Conservator 1986, 10, 31.
[91] Orr, R. S.; Weiss, L. C.; Humphreys, G. C.; Mares, T.; Grant, J. N. Text.
Res. J. 1954, 24, 399.
[92] Giorgi, R.; Dei, L.; Ceccato, M.; Schettino, C. V.; Baglioni, P. Langmuir
2002, 18, 8198.
[94] Ding, Y.; Zhang, G.; Wu, H.; Hai, B.; Wang, L.; Qian, Y. Chem. Mater.
2001, 13, 435.
[95] Laska, M.; Valtyni, J.; Fellner, P. Cryst. Res. Technol. 1993, 28, 931.
[96] Feitknecht, W.; Braun, H. Helv. Chim. Acta 1967, 50, 2040.
[97] US 3.787.558 to Steetley Ltd., 1974.
[98] US 5.872.169 to Flamemag International Gie, 1999.
[99] US 4.229.423 to Kaiser Aluminium & Chemical Co., 1980.
[100] Lie´Nardy, A. Restaurator 1994, 15, 1.
[101] Henrist, C.; Mathieu, J.-P.; Vogels, C.; Rulmont, A.; Cloots, R. J. Cryst.
Growth 2003, 249, 321.
[102] Wilhemy, D. M.; Matijevic, E. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1984, 80,
563.
[103] Hsu, P.; Ronnquist, L.; Matijevic, E. Langmuir 1988, 4, 31.
[104] Matijevic, E.; Scheiner, P. J. Colloid Interface Sci. 1978, 63, 509.
[105] Hamada, S.; Kudo, Y.; Minagawa, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 102.
[106] Sugimoto, T.; Matijevic, E. Colloid Interface Sci. 1980, 74, 227.
[107] Yura, K.; Fredrikson, K. C.; Matijevic, E. J. Colloids Surf. A 1990, 50,
281.
[108] Perez-Maqueda, L. A.; Wang, L.; Matijevic, E. Langmuir 1998, 14, 4397.
[109] Hamada, S.; Matijevic, E. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1982, 78,
2147.
[110] Matijevic, E.; Cimas, S. Colloid Polym. Sci. 1987, 265, 155.
[111] Phillips, V. A.; Kolbe, J. L.; Opperhauser, H. J. Cryst. Growth 1977, 41,
228.
[112] Larson, T. E.; Buswell, A. M. Ind. Eng. Chem. 1940, 32, 132.
[113] P. Baglioni, R. Giorgi, Soft Matter, 2006, 2, pp. 293-303.
[149] B. Schrader (Ed.), Infrared and Raman Spectroscopy: Methods and
Applications, VCH, Weinheim, 1995
[150] Zhbankov R.G, “Infrared Spectra of Cellulose”, Consultant Bureau, New
York, 1966
[151] Havermans J.B.G.A., “Environmental influences on the deterioration of
paper”, barjesteh, Meeuwes and Co, Rotterdam, 1995, 43-76.
[152] B. Wagner, E. Bulska, A. Hulanicki, M. Heck, H. M. Ortner, Fresenius J.
Anal. Chem. 369 (2001) 674
[153] S. M. Doncea, R. M. Ion, R. C. Fierascu, I. Dumitriu, Extended spectral
analysis (FTIR, EDXRF, ICP-EAS) of cellulose-based artifacts. Studia Universitatis
Babes Bolyai, Geologia, Special Issue (2009) 83-86.
[154] Socrates G., “Infrared Chracteristic Group Frequencies”, Wiley and sons
New York, (1994).
[155] J. R. Mansfield, M. Attas, C. Majzels, E. Cloutis, C. Collins, H. H.
Mantsch, Vibr. Spectrosc. 28 (2002), 59.
46
[156] Neevel, J. Phytate based treatment of ink corrosion: An updated review.
In: Proceedings, Iron Gall Ink Meeting, University of Nothumbria, New Castle, U.K.
2000: 125-134
[157] R. M. Ion, M. L. Ion, V. I. R. Niculescu, I. Dumitriu, R. C. Fierascu, G.
Florea, C. Bercu, S. Serban, Spectral analysis of original and restaurated ancient paper
from a Romanian Gospel, Rom. Jour. Phys. Vol 53, Nos 5-6, p. 781-791, Bucharest,
2008 [158] Pandey K., “A Study of Chemical Structure of Soft and Hardwood and
Wood Polymer by FTIR Spectroscopy”, Journal of Applied Polymer Science, 71,
(1999), 1969-1975.
[159] P. A. Stuzhin, E. M. Bauer, C. Ercolani, Inorg. Chem. 37 (1998) 1533
[161] e-VISART database http://www.ehu.es/udps/database/database1.html
[163] Mosini V., Calvini P., Mattogno G. Righini G. “Derivative infrared
spectroscopy and electron spectroscopy for chemical analysis of ancient paper
documents”, Cellulose Chemistry and Technology, 24, (1990), 263-272.
[164] S. M. Doncea, R. M. Ion, S. F. Pop, R. C. Fierascu, E. Bacalum, Thermal
and elemental analysis and spectroscopy relationship - A tool in the historical papers
characterisation, al VII-lea Simpozion National cu participare Internaţională
„Mecatronica si Inginerie Mecanica, Microtehnologii şi Materiale Noi”, Targoviste,
iunie 2009
[165] E. Franceschi, G. Luciano, F. Carosi, L. Cornara, C. Montanari,
Thermochim. Acta 418(2004) 39-45
[166] D. Price, A.R. Horrocks, M. Akalin, A.A. Faroq, Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, Volumes 40–41, May 1997, Pages 5 11–524.
[168] N. Chand, S. Sood, D. K. Singh and P. K. Rohatgi, Jour. Therm. Anal., 32,
pp. 595, (1987).
[170] Jiehng Guo: Pyrolysis of wood powder and gasification of wood derived
char, Technische Universiteit Eindhoven, (2004), pp.170.
[172] S. M. Doncea, R. M. Ion, R. C. Fierascu, E. Bacalum The Analysis of
Nanostructured Compounds from Paper Artifacts by FTIR and EDXRF Spectroscopic
Techniques, editors: M. Zaharescu, M. Ciurea, I. Kleps, D. Dascalu, (EA),
Nanostructuring and Nanocharacterization, Editura Academiei Romane, Bucuresti,
(2010) 219-230.
[178] I. Espadaler, M. C. Sistach, M. Cortina, E. Eljarrat, R. Alcaraz, J. Cabanas,
J. Rivera, Anal. Quim. 91 (1995) 359.
[179] Neevel J.G., Mensch C. T. J. “The behaviour of iron and sulfuric acid
during iron gall ink corrosion”, ICOM CC, 12th triennal meeting, Lyon, 1999, vol II,
528-533.
[180] Reissland B., “Ink Corrosion Aqueous and Non Aqueous Treatment of
Paper Objects - State of the Art”, Restaurator 20, (1999), 167-180.
[181] Reissland B., De Groot S., “Ink corrosion: comparison of currently used
aqueous treatments for paper objects”, IADA, Copenhagen, 1999, 121-129.
[182] Burandt J., “An Investigation toward the identification of traditional
drawing inks”, The Book and Paper Group, (1994), 9-16.
[186] C. Ramezeilles, V. Quillet, T. Calligaro, J. C. Dran, L. Pichon, L.
Salomon, Nucl. Instrum. Methods Phys., 181 (2001) 681.
[187] R. Georgi, D. Chelazzi and P. Baglioni, Langmuir, 2005, 21, 10743-10748
[191] M. Ambrosi, L. Dei, R. Giorgi, C. Neto and P. Baglioni, Langmuir, 2001,
17, 4251-4255
[192] B. Salvadori and L. Dei, Langmuir, 2001, 17, 2371-2374
[193] R. Giorgi, L. Dei and P. Baglioni, Stud. Conserv., 2000, 45, 154
47
[194] S. M. Doncea, R. M.Ion, A. Nuta, R. Somoghi, M.Ghiurea, Optical
methods of investigation for book papers conservation with nanoparticles, Proceeding
of SPIE, (2010), 7821, 78211F.
[209] H. Schimidt. M. Menning and R. Naβ in Sol- Gel Processing and
Applications pp. 185-186, ed. Y.A. Attia, Plenum Press, New York, 1994.
[214] Y. Arai, Gypsum Lime, 1977, 146, 55
[221] TAPPI T 509 (2011) Hydrogen ion concentration (pH) of paper extracts
(cold extraction method)
[239] Casey, J., ed.1980, Pulp and paper: Chemistry and chemical technology.
3d ed.4 vols. New York: Wiley-Interscience.
[240] ] V. Stanić, S. Dimitrijević, J. Antić-Stanković, M. Mitrić, B. Jokić, I. B.
Plećaš, S. Raićević; Synthesis, characterization and antimicrobial activity of copper and
zinc-doped hydroxyapatite nanopowders; Applied Surface Science 256, pp. 6083–6089,
(2010).
[241] UTH Image Tools, from UT Health Science Center, San Antonio, Texas,
http://compdent.uthscsa.edu/ITDownload.asp
[242] Tiano, P., Biodegradation of Cultural Heritage: Decay Mechanisms and
Control Methods; Ninth ARIADNE Workshop “Historic Material and their Diagnostic”,
ARCCHIP, Prague, 2002.
[243] N.Matsumoto, K. Sato, K. Yoshida, K. Hashimoto, and Y. Toda,
“Preparation and characterization of -tricalcium phosphate co-doped with monovalent
and divalent antibacterial metal ions,” Acta Biomaterialia, vol. 5, no. 8, 2009, pp. 3157–
3164.
[244] Strlic, M., Kolar, J., Evaluating and enhancing paper stability - the needs
and recent trends, Proc. 5th EC Conf. Cultural Herit. Res., Cracow, Poland, 16-18 May
2002, 79-86.
[245] S. M. Doncea, R. M. Ion, I. Răuţ, Antimicrobial activity of hydroxyapatite
nanoparticles on contaminated old book papers, “Men and Books: From
Microorganisms to Megaorganisms”, 28.04. – 01.05., 2014, St. Polten, Austria, in press.
[246] Silver medal at iENA 2010, Nurnberg, Germany (Composition and
Treatment Procedure with Hydroxiapatite Nanoparticles for Chemical Restoration and
Bilogical Desinfection of Historical Paper Surface), R.M. Ion, S. M. Doncea.
[247] R.M. Ion, S. M. Doncea, „Compozitie si procedeu de tratare, restaurare
chimica si dezinfectie biologica a suprafetei hartiei documentelor din arhive si
biblioteci”, titular inventie: Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Chimie si
Petrochimie – ICECHIM, Bucuresti, Brevet de inventie Nr. 126570, data eliberarii
29.08.2014, de catre OSIM, Romania
[248] R.M. Ion, S. M. Doncea, “Composition for paper deacidification, process
to obtain it and method for its application”, EPO patent, 11464027.9-2124/2011, R.M.
Ion, S. M. Doncea.
48
Summary of Thesis
“Conservation of Paper Objects with Nanomaterials”
I. 1. 1 The purpose and objectives of the thesis
The purpose of this thesis, by the proposed theme, is a novelty in the
preservation of historical paper, specifically addresses to the priority area
"Engineering and nanosciences", and its main target is to obtain nanomaterials
applicable in the field of conservation of cultural heritage for paper.
The objectives of the thesis were:
• The first objective was the characterization of chemically and
structurally for historic pulp and paper, and filler compounds.
• The second objective was the chemical characterization of inks that
were printed, written, or colored old documents.
• The third objective was the synthesis of alkali and hydroxyapatite
nanoparticles and their application on historical paper preservation. • The fourth objective was analytical investigations on preserved paper in
order to prove the effectiveness and the benefits of the applied
treatment. As the purpose of this thesis is the description of the preservation method, it is
necessary to define his object, namely the book, which is the physical object in the
paper-ink duality.
As a result the work involves two parts:
- Part I - theoretical presentation without comprehensive claims, which deals
with the theme of old paper and inks document, both in historical and cultural terms, as
in technical and scientific terms. It also includes methods of conservation for historical
paper using nanoparticles and their preparation, with special reference to the synthesis
of hydroxyapatite, HA.
- Part II - punctual presentation of the experiments involving alkali hydroxides
and hydroxyapatite nanoparticles synthesis and their application in conservation for
paper objects. It includes also, complex analytical investigations on such preserved
material, in order to demonstrate that the aim of the treatment is reached by prolonging
the life of historical paper.
The term “conservation” may have different meanings, depending on the area in
which it applies. Conservation of works of art may involve cleaning procedures
performed by chemists and photos made by curators, for the preservation of their
historical memory.
Knowledges related to the conservation for works of art on paper are not limited
to historical analysis and semiotics. Nowadays, conservation requires a thorough
knowledge of materials science, chemistry, physics, microbiology, and art history. So,
in the recent decades, it is not possible to prevent natural aging of paper documents
ignoring nanotechnology.
Thus, chemists, biologists, physicists, historians of art, or restaurateurs can
greatly contribute to the "controlled death" of artifacts, because they can provide useful
predictions based on cultural heritage degradation, and can come up with viable
solutions.
The restoration process consists of removing chemical substances, e.g. fat, salt,
lakes and pollutants from the surface of the artifact by increasing the use of chemical
and mechanical methods that affect artifacts substrates, on one hand. On the other hand,
these are used for the consolidation and protection of the preserved articles, to improve
their physicochemical characteristics and the mechanical properties.
Some basic principles to achieve the best results in restoration/conservation:
49
- The treatment should be reversible, so being possible the return to the original
status of the artifact, at any time;
- All applied chemicals must ensure maximum durability and need to be
chemically inert to the restored and/or preserved object;
- Applied chemicals must stop the degradation processes without altering the
chemical composition of the artwork and its physicochemical and mechanical properties
[1].
An innovative view in recent decades was the reversibility of the preserving
(restoration).
Therefore, the most "compatible as possible" materials are preferred for the
restoration and/or preservation of artifacts [1].
In addressing the "similia similibus curantur" concepts of reversibility and
compatibility have similar roles.
For many centuries, the paper represents the main support for recording
historical and cultural events worldwide. Historical papers are essential artifact in
libraries, archives, museums and private collections, having a great value, whether they
are paper documents, manuscripts, books, maps, herbaria, etc.
Cellulose – the main component of paper - is one of the most durable organic
materials if stored in appropriate conditions. This was attested by numerous
archeological findings and historical paper proved that passed the time test for over two
millennia.
Cellulose degradation is the result of various factors of the environment
conditions in which it was stored: humidity, temperature, dust, mold, but equally of the
various components in the composition of paper and inks, dyes and paints.
Some compounds such as transition metal ions and acids, which are present in
the historical iron gall inks, dramatically reduce the stability of the paper, which thereof
is primarily reflected by loss of mechanical properties.
Deep knowledge of degradation mechanisms are decisive steps in preserving
historical paper.
Due to these complex investigations of historical paper samples, they could
make certain estimates and classifications of age, origin and their mode of preparation.
In the last years, the world has begun to apply the method of preservation of
cultural heritage universal nanomaterials.
One of the first studies for the preservation and deacidification of historical
paper was based on the treatment with magnesium alkoxide nanoparticles, Wei 't O
method, [1, 2].
Ferroni-Dini followed a preservation method by use of barium hydroxide
nanoparticles [2, 1].
The latter method developed by Professor Baglioni and collaborators consisted
of treating paper objects with carbon nanoparticles [1, 2].
Each method has its advantages and disadvantages, and therefore, more efficient
methods, less invasive, are constantly seeked.
On national level there are no results in the conservation of paper document with
nanoparticles yet mentioned or published.
For understanding the chemistry of paper artifacts, a restorer/conservator must
consider its component elements, including substrate, fillers, binders, in attendance, for
degradation processes.
Knowledge about all components of a paper document and the nature of the ink
with which it is written is of great importance for determining the most appropriate
methods for conservation and restoration against humidity, temperature, light,
microorganisms, etc.
50
Chemical analyzes should be seen as a complement to the artistic study of the
document restored and/or preserved.
Paper has, as main component, cellulose fiber and, in addition, it also has
hemicellulose, lignin and additives (such as inorganic fillers, inks, dyes, metal ions,
etc.), in varying amounts, depending on the cellulose source, on the paper
manufacturing mode and on the purpose for it was made.
Stability is a related paper characteristic, not only with paper production process
but, also with environmental conditions in which it is stored, conditions related to
temperature, humidity, light, microorganisms, dust, etc.
Over time, the paper undergoes an inevitably process of aging, wich leads
mainly to the degradation of cellulose. This phenomenon is caused either by acidic
substances and moisture present in the environment (acid hydrolysis), or oxidizing
agents and atmospheric oxygen (oxidation process), or microorganisms
(biodegradation), or light (photolysis) [3 4, 141].
All of these factors work together and so they lead to the progressive shortening
of the cellulose polymer chain and to decrease of the degree of polymerization,
therefore of the content of microcrystalline cellulose.
Conservation science is one of the most complicated areas of materials science,
involving different specialization from archeology and art history, to very sophisticated
knowledge of physical chemistry, analytical chemistry and microbiology.
Restoration and conservation of artifacts with nanomaterials is a new field and
still unexplored.
Nanostructures are a state of matter between molecules and aggregate structures,
and are characterized by a high specific surface area, affecting their physicochemical
properties [1, 2].
This innovative application is based on at least two types of unique properties
associated with nanostructures: 1) new properties due to the effects of quantum optics,
and 2) changes in reactivity and mechanical properties due to reduced physical size and
a large specific surface area.
Related to optoelectronic and surface properties, resulted small particle size,
improve mechanical properties, important in the preservation of paper [2].
Alkaline nanoparticles in non-aqueous dispersions, applied on cellulose-based
artifacts, induce the idea of achieving deacidification and suppress degradation
processes of cellulose polymer chains, with striking effects of mechanical destruction of
the paper.
Alkaline earth metal hydroxides are excellent deacidification agents, ensuring
good compatibility with the paper ground, and after processing carbonates in situ, act as
alkaline reservoirs, without giving unwanted side effects. Hydrated calcium phosphate,
with its amphoteric nature, acts as a base, which is also an alkaline tank.
HA nanoparticles in the hydroxides and alcohol suspension (although it is also
possible to use other less polar solvents), may be applied to paper documents, preferably
by spraying, or by brushing, but also by dipping, or by up or down capillary action.
Selected solvents are volatile, with a low pollution and low surface tension,
functioning as transporters for the solid nanoparticles, ensuring their smooth and deep
penetration into the cellulose fibers.
The chemical synthesis of nanoparticles, of earth metal alkaline hydroxides and
hydroxyapatite (HA), is the chosen route, which involves reaction with the appropriate
stoichiometry of the reactants, and then the centrifuging and washing the precipitate to
remove byproducts of the reaction. Precipitates are dried under an inert atmosphere,
followed by re-dispersing nanoparticles into alcohols.
Nanoparticle synthesis process will be followed by their physicochemical
characterization, and then by treating the historical paper with obtained nanomaterials.
51
As a last step of research, it will be analyze the preserved paper, to study the
treatment effectiveness, to improve or maintain their chemical, physical and
microbiological properties.
Personal arguments for proposed theme approach:
- Growing interest worldwide for restoration/conservation for art objects in
general and especially of paper objects, as a very important step to preserving cultural
heritage.
- Previous experiences related to a multitude of analytical techniques of
investigation, as well as the wide range of analytes.
- Existence of published works in the field of analytical investigations.
Expected scientific results that will result from the research:
- Obtaining of nanomaterials, by chemical synthesis process, available and less
expensive materials, to preserve historical paper;
- Develop complex methods of analysis and characterization, both the historical
paper artifact and the synthesized nanoparticles;
- The final characterization analysis of historical paper preserved with the
synthesized nanoparticles.
The plan of dissemination of research doctoral studies results, articles,
communications, publications, etc.:
- Dissemination of results will be achieved through the development of articles
in professional journals (ISI) and specialized scientific meetings, national and
international.
- Exchange information will internationally expand due to supervision conducted
by collaborators members, from the teams of international projects, on converged
topics.
52
ANEXA 1
Curriculum vitae Europass
Nume / Prenume RUCĂREAN (DONCEA) SANDA MARIA
Adresă(e) Bucureşti, România
E-mail(uri) [email protected]
Naţionalitate(-tăţi) Română
Data naşterii 26.08.1960
Sex F
Experienţa profesională
Perioada februarie 2001 - prezent
Funcţia sau postul ocupat Cercetător ştiinţific grad II
Activităţi şi responsabilităţi
principale
Analiză de spectroscopie în infraroşu cu transformată Fourier, FTIR, analiză de
spectroscopie UV-VIS, analiză lichid cromatografică de înaltă performanţă, HPLC, DAD,
SEC, analiză elementală, AE, analiză termică, TGA şi DSC, analiză cromatografică în strat
subţire, TLC, analize chimice clasice, ACC.
Membru al laboratoarelor de Testare a proprietăţilor fizico-chimice ale deşeurilor, de
Analize ape, de Substanţe şi preparate chimice periculoase. Implementarea Sistemului
Calitatii conform standardului SR EN ISO 17025:2001 si SR EN ISO 17025:2005 în
laboratoarele de încercare pentru Analize ape, Substanţe si preparate chimice periculoase şi
Testarea proprietăţilor fizico-chimice ale deşeurilor.
Numele şi adresa angajatorului INCDCP-ICECHIM Bucuresti, spl. Independentei nr.202, sect. 6, Bucuresti
Tipul activităţii sau sectorul de
activitate
Cercetare – Dezvoltare in chimie şi petrochimie
Perioada ianuarie 1995 - februarie 2001
Funcţia sau postul ocupat Cercetător ştiinţific grad III
Activităţi şi responsabilităţi
principale
Analiza elementală şi cromatografie în strat subţire, spectroscopie UV-VIS.
Numele şi adresa angajatorului ICECHIM Bucuresti, Spl. Independenţei nr.202, sect. 6, Bucureşti
Tipul activităţii sau sectorul de
activitate
Cercetare – Dezvoltare în industria chimică
Perioada iunie 1993 - ianuarie 1995
Funcţia sau postul ocupat Cercetător ştiinţific
Activităţi şi responsabilităţi
principale
Analiza elementală şi cromatografie în strat subţire.
Numele şi adresa angajatorului ICECHIM Bucuresti, Spl. Independenţei nr.202, sect. 6, Bucureşti
Tipul activităţii sau sectorul de
activitate
Cercetare – Dezvoltare în industria chimică
Perioada mai 1988 - iunie 1993
Funcţia sau postul ocupat Cercetător ştiinţific
Activităţi şi responsabilităţi
principale
Analize fizico-chimice pentru medicamente cardiovasculare şi sulfamide
Numele şi adresa angajatorului ICCF Bucureşti, Calea Vitan nr.112, sect. 3, Bucureşti
Tipul activităţii sau sectorul de
activitate
Cercetare – Dezvoltare în industria medicamentului
Perioada septembrie 1986 - mai 1988
Funcţia sau postul ocupat Inginer chimist
Activităţi şi responsabilităţi
principale
Analize fizico-chimice pentru aminoacizi şi sulfamide
Numele şi adresa angajatorului ICCF Bucureşti, calea Vitan nr.112, sect. 3, Bucureşti
53
Tipul activităţii sau sectorul de
activitate
Cercetare – Dezvoltare în industria medicamentului
Perioada octombrie 1984 - septembrie 1986
Funcţia sau postul ocupat Inginer chimist
Activităţi şi responsabilităţi
principale
Analize fizico-chimice materii şi produse finite cosmetice
Numele şi adresa angajatorului ICP Miraj, str. Răcari nr.5, sect. 3, Bucureşti
Tipul activităţii sau sectorul de
activitate
Producţie cosmetice şi parfumerie
Educaţie şi formare
Perioada octombrie 2008 - prezent
Calificarea / diploma obţinută Doctorand
Disciplinele principale studiate /
competenţe profesionale dobândite
Nanomateriale şi nanotehnologii
Numele şi tipul instituţiei de
învăţământ / furnizorului de
formare
Universitatea Valahia din Târgoviste, Facultatea de Ingineria Materialelor
Perioada octombrie 1979 – iulie 1984
Calificarea / diploma obţinută Inginer chimist
Disciplinele principale studiate /
competenţe profesionale dobândite
Chimie organică, Petrochimie, Cataliză, Chimie analitică
Numele şi tipul instituţiei de
învăţământ / furnizorului de
formare
Institutul Politehnic Bucureşti, Facultatea Tehnologie Chimică
Aptitudini şi competenţe
personale
Limba(i) străină(e) cunoscută(e) Engleza, Rusa
Autoevaluare Înţelegere Vorbire Scriere
Nivel european (*) Ascultare Citire Participare la
conversaţie
Discurs oral Exprimare scrisă
Engleza Foarte bine Foarte bine Foarte bine Foarte bine Foarte bine
Rusa Satisfăcător Satisfăcător Satisfăcător Satisfăcător Satisfăcător
(*) Nivelul Cadrului European Comun de Referinţă Pentru Limbi Străine
Competenţe şi abilităţi sociale Colaborare foarte buna cu colegii şi superiorii, abilităţi dobândite în cadrul lucrului în
echipă, la locul de muncă.
Competenţe şi aptitudini
organizatorice
Capacitate de coordonare a activităţii de analize fizico-chimice a colectivului din cadrul
laboratoarelor.
Capacitate de organizare la nivel de compartiment a activităţii ştiinţifice desfăşurată în
cadrul proiectelor de cercetare ştiinţifice
Capacitate de implementare a prevederilor standardului SR EN ISO 17025:2005 cu privire
la competenţa laboratoarelor de încercări
Competenţe şi aptitudini tehnice Cercetare analitică prin spectroscopie FTIR, spectroscopie UV-VIS, tehnicile cromatografiei
de lichid, HPLC, a cromatografiei în strat subţire, TLC, a analizei elementale, AE, a analizei
termice, TGA şi DSC în analize şi metode de conservare a hârtiei istorice.
2005 Curs RENAR Soluţii practice pentru evaluarea incertitudinii de măsurare
Competenţe şi aptitudini de
utilizare a calculatorului
Bune abilităţi în folosirea calculatorului (Microsoft Office, FTIR Spectrum şi Omnic,
Origin)
Alte competenţe şi aptitudini Participare la elaborarea de proiecte de cercetare, coordonare cec de inovare
Informaţii suplimentare Membru al asociaţiilor profesionale: - - Societatea de Chimie din România (SChR)
54
ANNEX 1
Europass
Curriculum Vitae
Personal information
First name(s) / Surname(s) RUCĂREAN (DONCEA) SANDA MARIA
Address(es) Bucharest, Romania
E-mail [email protected]
Nationality Romanian
Date of birth 26.08.1960
Gender female
Work experience
Dates February 2001 - present date
Occupation or position held Scientific researcher level II
Main activities and responsibilities FTIR Analysis, UV-VIS Spectroscopy, Elemental Analysis, AE, Liquid Chromatography
Analysis ,HPLC, DAD, SEC, Thin Lair Chromatography Analysis, TLC, for organic and
inorganic compounds.
Responsible of the 86CI/ 2.07.2012 Contract “Herbal tincture twice extracted”
Physic-Chemical Properties and Testing Analysis of plants and plants tinctures.
Name and address of employer ICECHIM Bucharest, Spl. Independentei 202, sect. 6, Bucharest
Type of business or sector Research & Development in Chemistry and Petrochemistry
Dates January 1995 - February 2001
Occupation or position held Scientific researcher level III
Main activities and responsibilities Elemental Analysis, and Thin Lair Chromatography Analysis
Name and address of employer ICECHIM Bucharest, Spl. Independentei 202, sect. 6, Bucharest
Type of business or sector Research & Development in Chemical Industry
Dates June 1993 - January 1995
Occupation or position held Scientific researcher
Main activities and responsibilities Elemental Analysis, and Thin Lair Chromatography Analysis
Name and address of employer ICECHIM Bucharest, Spl. Independentei 202, sect. 6, Bucharest
Type of business or sector Research & Development in Chemical Industry
Dates May 1988 - June 1993
Occupation or position held Scientific researcher
Main activities and responsibilities Physic-Chemical Analysis for Cardiovascular drugs
Name and address of employer ICCF Bucharest, Calea Vitan nr.112, sect. 3, Bucharest
Type of business or sector Research & Development in Drugs Industry
Dates September 1986 - May 1988
Occupation or position held Chemist Engineer
Main activities and responsibilities Physic-Chemical Analysis for Amino acids and Sulphamides
Name and address of employer ICCF Bucharest, Calea Vitan nr.112, sect. 3, Bucharest
Type of business or sector Research & Development in Drugs Industry
Dates October 1984 - September 1986
Occupation or position held Chemist Engineer
Main activities and responsibilities Physic-Chemical Analysis for row materials and cosmetics
Name and address of employer ICP Miraj, str. Racari nr.5, sect. 3, Bucharest
Type of business or sector Cosmetics and Fragrance production
Education and training
Dates October 2008- present date
55
Title of qualification awarded PhD student
Principal subjects/occupational
skills covered
Nanomaterials and nanotechnologies
Name and type of organisation
providing education and training
University Valahia of Targoviste – Materials Engineering Faculty
Dates October 1979 – July 1984
Title of qualification awarded Chemist engineer
Principal subjects/occupational
skills covered
Organic chemistry, Petro-chemistry, Catalyzing, Analytical Chemistry
Name and type of organisation
providing education and training
Institutul Politehnic Bucuresti, Chemical Technology Faculty
Personal skills and competences
Other language(s) English, Russian
Self-assessment Understanding Speaking Writing
European level (*) Listening Reading Spoken
interaction
Spoken
production
English Very good Very good Very good Very good Very good
Russian Satisfactory Satisfactory Satisfactory Satisfactory Satisfactory
(*) Common European Framework of Reference for Languages
Social skills and competences Good relationships with co-workers and superiors, acquired while working in a very good
team, at the working places
Organisational skills and
competences
Very good coordination of the physic-chemical analysis activities of the plants, hydro-
alcoholic extracts and tinctures of plants.
Very good coordination in the area of science projects
Implementation capacity of SR EN ISO 17025:2005 regarding to the competences of the
testing laboratories for FTIR Analysis, Liquid Chromatography Analysis, HPLC and
Elemental Analysis.
Technical skills and competences Analytical research by FTIR Analysis, Liquid Chromatography Analysis, HPLC, Thin Lair
Chromatography Analysis, TLC, Elemental Analysis, EA, Analysis and Conservations
Methods for Historical Paper.
Computer skills and competences Very good use of computer (Microsoft Office, FTIR specific programs Spectrum and
Omnic, Origin)
Other skills and competences The elaboration of science projects, coordinator of innovation project
Additional information Membership of professional associations:
- Romanian Chemistry Society (SChR)