Caracterizarea distribuţiei maselor moleculare (DMM)

Formarea unui anumit mer este în general un eveniment aleator (cantitatea acestuia variază de la o experienţă la alta).Pentru definirea valorilor critice ale funcţiilor DMM, se fac următoarele notaţii:

Mx - masa moleculară a x-merilor;M0– masa moleculară a monomerului;x – nr.unităţi monomere în lanţul macromerilor

Mx = M0 x

Deşi variabila aleatoare Mx este repartizată prin valori discrete, ea este tratată în continuare ca o variabilă continuă

Funcţia f(Mx)dMx – densitatea DMM şi reprezinta fracţia molară de polimeri cu masa moleculară cuprinsă între Mx şi Mx +dMx

Întreaga distribuţie poate fi înlocuită prin anumite valori tipice care se deduc prin luarea în considerare a momentelor distribuţiei μr – moment de ordinul r

Px – concentraţia molară a x-meruluim0 – concentraţia molară iniţială a monomerului:

Se reia expresia momentelor distribuţiei:

Pentru a indica faptul că distribuţia este de fapt discretă, se înlocuieşte integrala printr-o sumă:

În continuare se determină relaţiile momentelor de diferite ordine:

Anumite rapoarte ale momentelor prezinta importanţă practică

Aceste rapoarte ale momentelor de diferite ordine ale distribuţiei sunt utilizate la calculul maselor moleculare medii:

Masa moleculară medie numerică

4

3

2

1

0

r

4

3

2

1

0

rr

1xx

100 Pm

1x

x0101 PxMm

1x

x22

0102 PxMm

1x

x33

0103 PxMm

1x

x44

0104 PxMm

- număr de molecule de x-mer– masa moleculară a x-merului

masa moleculară ponderată prin fracţia numerică

Masa moleculară medie gravimetrică

masa moleculară ponderată prin fracţia de masă

Masa moleculară medie z

Masa moleculară medie z+1

Masele moleculare medii sunt reprezentative pentru definirea comportarii în utilizare a polimerilor

Pentru un polimer ideal monodispers:

Pentru un polimer ideal polidispers:

constituie o măsura a lărgimii distribuţiei

D este indicele de polidispersie

- măsoară asimetria distribuţiei

- măsoară excesul distribuţiei faţă de o repartiţie normală

Când distribuţia este simetrică, momentele de ordin impar ale distribuţiei sunt egale cu zero.

Gradul mediu numeric de polimerizare:

Gradul mediu gravimetric de polimerizare:

Funcţia generatoare de momente (FGM)

Este notată cu G (y, t):

în care:y – parametru de ordonaret – timpul

Calculul momentelor de diferite ordine ale DMM se poate face utilizând derivata:

Pentru r=0:

Pentru r=1, se obţine momentul de ordinul1.

Pentru y=1:

Pentru r=2, se obţine momentul de ordinul 2.

Considerând : y=1

Caz general:

Cea mai importantă proprietate a FGM este abilitatea de ordonare a sumelor de convoluţie.

Convoluţia este un produs de doi factori care descrie terminarea unui proces de polimerizare:

Dacă procesul este linear, integrala de convoluţie este:

Prin înlocuirea integralei cu o sumă:

Algoritm pentru calculul produselor de convoluţie

1. Se calculează pătratul funcţiei G(y,t)

2. Se ordonează rezultatele în funcţie de puterile lui y

3. Se identifică coeficienţii lui yx

Ex:

Aplicaţii!