1

Raportştiinţific Etapa unica 2014

privind implementarea proiectului în perioada ianuarie – decembrie 2014

ElaborareadePiledecombustiecumembraneion‐electrolitcu material avansatepebazădegrafeneşi conductorisuperionici

PN-II-ID-PCE-2011-3-0815 Design of new advanced materials for ionic electrolyte membrane fuel cells based on

graphenes and superionic conductors - IEMFC -

Contract Nr 64/05.10.2011

Etapa:4/2014

Rezultate livrate pe etapa:

1) Handbook: Raport cercetare 4 2) Publicatii: minim 2 publicatii in jurnale din domeniul energie, electrochimie, stiinta

materialelor 3) Diseminare conferinte: participare 1-conferinte 4) Modele experimentale Pile de combustie, caracterizare, performante

Obiectiv:

1.Model 1: PEMFC- 1-Catalizator-grafene dopate cu azot, catalizatori platinici/nonplatinici. Geometrie: planara, cilindrica. Implementare carbon xerogel

2. Model 2: PC-alcalina, catalizatori nonplatinici/ platinici, suportati pe grafene , carbon xerogel, membrane compozite pe baza de CMC Implementare carbon xerogel

Activitati:

1) Caracterizare electrochimica. Modele experimentale si caracterizare: curbe de polarizare, densitati de putere. Studii comparative

2) Caracterizare electrochimica Modele experimentale si caracterizare: curbe de polarizare, densitati de putere. Studii comparative

Diseminare rezultate proiect:

Articole publicate /trimise

1. EI Ionete, SM Iordache, AM Iordache, R E Ionete, A Salceanu, C. Nichita, B. Dobrica, I. Stamatin, CRYOGENIC SENSOR WITH CARBON NANOTUBES, Digest Journal of Nanomaterials & Biostructures (DJNB) 9 (2), 511-517, 2014

2

2. G Nan, A Baciu, Z Borsos, A Tiliakos, B Dobrica, I Stamatin, ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF MICROCELLULAR CARBON IN ACIDIC & BASIC ELECTROLYTES., Digest Journal of Nanomaterials & Biostructures (DJNB) 9 (1), 511-517, 2014

3. Serban Cristina Elena, Balan Adriana, Ceaus Catalin, - Ducu Ana Maria, Cucu Ana, Stamatin ioan, - Necula Mihaela, - Ruxandra Grigore, Bacu Camelia, Mamut Eden, UREA/ HYDROGEN PEROXIDE FUEL CELL, Digest Journal of Nanomaterials & Biostructures (DJNB) trimis evaluare, Oct 2014

4.

Articole publicate de doctoranzi din proiect cu stagii doctorale

1. Serban N. Stamatin, Maryam Borghei, Shuang Ma Andersen, Sune Veltze, Virginia Ruiz, Esko Kauppinen, Eivind M. Skou "Influence of different carbon nanostructures on the electrocatalytic activity and stability of Pt supported electrocatalysts" , International Journal of Hydrogen Energy 39 (2014) 8215-8224

2. Serban N. Stamatin, Maryam Borghei, Rajnish Dhiman, Shuang Ma Andersen, Virginia Ruiz, Esko Kauppinen, Eivind M. Skou "Activity and stability studies on platinized multi-walled carbon nanotubes as fuel cell electrocatalysts" , Applied Catalysis B: Environmental 162 (2015) 289-299

3. C.F. Nørgaard, S.N. Stamatin, E.M. Skou "Redeposition of electrochemically dissolved platinum as nanoparticles on carbon" , International Journal of Hydrogen Energy (2014) 1-5 http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.08.054

Participări la Conferinţe Internationale

1. European Materials Research Society E-MRS 2014Spring Meeting, 2014 May 26-30Lille, France:

1.1 E.C. Serban, A. Bălan, A.M.I. Trefilov, A. Cucu, I. Stamatin: Anion Exchange membrane- electrode assembly for Urea Fuel Cells - poster presentation, Simpozion CC, 1.2 Cătălin Ceauş, A.M. Iordache, Adriana Bălan, Cătălin Luculescu, Ioan Stamatin- Graphene from graphite exfoliation in supercritical condition water-ethanol. Electrochemical behavior- poster presentation, Simpozion CC 1.3 A.M.I. Trefilov, L. Popovici, S.M. Iordache, A. Bălan, C.E. Şerban, I. Stamatin, Carbon aerogels synthesized in centrifugal fields. -poster presentation¸ Simpozion CC

2. The 10-th International Conference on Physics of Advanced Materials ”ICPAM 10”, September 22-28 2014, Iasi, Romania

2.1 Elena C. Serban, Adriana E. Balan, Ana Cucu, Alexandra M.I. Trefilov, Mihaela Stancu, Catalin Luculescu, Ioan Stamatin: Ni-based catalysts for urea electrochemical decomposition- poster presentation.

2.2 Elena C. Serban, Alexandra M.I. Trefilov, Adriana E. Balan, Ana Cucu,Catalin Ceaus, Ioan Stamatin: PVA membrane for urea fuel cells- poster presentation.

3

2.3 Alexandra M.I. Trefilov, Laurenţiu Popovici, Stefan M. Iordache, Elena C. Serban, Cătălin Ceauş, Cătălin Luculescu, Ioan Stamatin, Synthesis of carbon xerogels-graphene composites under centrifugation-poster presentation.

2.4 Alexandra M.I. Trefilov, Laurenţiu Popovici, Athanasios D. Tiliakos, Stefan M. Iordache, Elena C. Serban, Cătălin Luculescu, Ioan Stamatin,\Carbon xerogels as gas diffusion layer in PEM fuel cells-poster presentation.

2.5 Alexandra M.I. Trefilov, I. Jepu, C.P. Lungu, C. Luculescu, Laurenţiu Popovici, Elena C. Serban, Ioan Stamatin, Alkaline fuel cells cased on carbon xerogels and Raney type Ni catalysts- poster presentation

2.6 L.Popovici, Alexandra M.I. Trefilov, A. Tiliakos, S.M. Iordache, I.Stamatin, Centrifugal Carbon Xelogels as All-Carbon Electrodes in Supercapacitor Assemblies- poster presentation.

3. The 19-th Conference ”Progress in Cryogenics and Isotopes Separation”, 10-11 October 2013, Calimanesti-Caciulata, Valcea, Romania

3.1 Alexandra M.I. Trefilov, S.M. Iordache, L. Popovici, A. Bălan, I. Stamatin, Graphene carbon aerogels composites synthesized in centrifugal fields.

3.2 Ana.M.Iordache, S.M. Iordache, C. Ceaus, L.Popovici, Cornelia. Nichita, I. Stamatin Fresh meat assessment via ultrafast colorimetric sensor,

3.3 S.M.Iordache, Ana M. Iordache, I. Stamatin, Plasma polymerization of aniline-graphene nanocomposites for sensor applications – poster presentation

Activitati perioada ianuarie-decembrie 2014

1. Materiale – modele experimentale

1.1 Prepararea oxidului de grafena folosind metoda Hummers modificata. Sinteza Oxidul de grafena a fost sintetizat din grafit natural, folosind metoda Hummers modificata.

Modificarea se refera atat la adaugarea unui pas de preoxidare cat si la modificarea cantitatilor originale de reactanti. In lipsa acestor modificari, se observa prezenta particulelor de grafit incomplet oxidate. a) Etapa de preoxidare

5 g grafit natural au fost adaugati la o solutie puternic oxidanta, continand 30 mL H2SO4, 5g (NH4)2S2O8 si 5g P2O10. Amestecul a fost supus unui tratament termic (90-1000C) in cuptorul cu microunde, timp de 4,5 h, fiind ulterior racit pana la temperatura camerei. Suspensia vascoasa a fost turnata cu grija intr-un pahar Berzelius de 2000 mL, fiind diluata cu apa distilata, filtrata si spalata pe un filtru de acetat de celuloza, pana la obtinerea unui pH neutru in apa de spalare (~ 1000 mL). Solidul astfel obtinut s-a uscat pe o plita incalzita, fiind apoi folosit in etapa de oxidare propriu-zisa. b) Metoda Hummers

Pulberea uscata de oxid de grafit a fost adaugata la o cantitate de 50 mL H2SO4 concentrat, racit la 00C pe baie de gheata, amestecul fiind ultrasonat timp de 2 minute si diluat cu inca 65 mL H2SO4 concentrat. KMnO4 (15 g) a fost adaugat la solutia astfel obtinuta, treptat, in cantitati mici si agitand mecanic permanent, temperatura amestecului fiind mentinuta sub 200C.

4

suspensia a fost diluata cu ~300 mL apa distilata, adaugata treptat si cu ~170 mL H2O2 3% 9 (stabilizata cu H3PO4). Culoarea maro-roscat a suspensiei puternic oxidante a fost modificata la galben-verzui in momentul adaugarii solutiei de apa oxigenata. Amestecul de reactie a fost diluat cu 500 mL H2O distilata si filtrat. Suspensia de pe filtru se spala cu o solutie 1:10 HCl, pentru inlaturarea ionilor metalici nereactionati sau precipitati in urma proceselor de oxidare (Mn4+ → Mn2+). Culoarea filtratului se modifica de la rosu-caramiziu la galben verzui. Solidul a fost dispersat in apa distilata si ultrasonat timp de 15 minute, apoi filtrat. Se obtine un gel concentrat, vascos, aproape negru. Exfolierea straturilor de GOx s-a realizat prin ultrasonarea timp de 15 minute a unei solutii 0.5% w/v gel in apa distilata, suspensia astfel obtinuta avand o concentratie de 0.2 g/L. Filmele de GOx au fost preparate prin turnarea solutiei in matrici si evaporarea solventului la temperatura camerei, in vederea obtinerii de filme omogene, autoasamblate.

Caracterizare Spectroscopie RAMAN&SEM

Spectrul RAMAN al GOx–ului a relevat benzile caracteristice D (~1350 cm-1) si G (1580 cm-1) ale carbonului hibridizat sp2. Raportul celor doua picuri caracteristice indica o stare amorfa pentru GOx, data de defectele structurale de pe marginea planului bazal, rezultate confirmate de catre analiza SEM. Imaginea obtinuta cu ajutorul microscopului electronic prezinta o suprafata exfoliata, cu numeroase margini, aspectul fiind acela al unui mozaic.

Fig. 1. Spectrul Raman si imaginea SEM pentru oxidul de grafena (GOx).

Analiza termogravimetrica& voltamteria ciclica Analiza termogravimetrica (TGA) a revelevat o stabilitate termica relativa pana la

~2000C, depasirea acestei temperaturi critice initiind procesul de degradare termica, cu eliberarea de CO, CO2, H2O. Pierderea masica calculata a fost de 67%. Voltametria ciclica a fost realizata intr-o celula cu trei electozi: un electrod de lucru din carbune sticlos pe suprafata caruia a fost imobilizata o cantitate de 30 μg/cm2 GOx, un electrod de referinta – SCE (electrodul de calomel saturat) si un contraelectrod din grafit spectroscopic. Solutiile electrolit au fost HClO4 0,5M si NaOH 1M. Capacitanta maxima calculata din voltametria ciclica a fost de 2,6 F/g.

5

Fig.2. Diagrama de descompunere termica si voltametriile ciclice pentru GOx

2. Pregatirea catalizatorilor de Pt/Grafena, respectiv Pt/GOx

2.1 Sinteza Catalizatorii au fost preparati folosind metoda micelelor inverse. Aceasta metoda presupune

formarea de aglomerate numite “micele de asociatie”, in interiorul carora se solubilizeaza ionul metalic. Astfel au fost pregatite trei tipuri de solutii: a) solutia continand ionul metalic, Pt4+, obtinuta din dispersia ultrasonica a 15 mL H2PtCl6 10,439 mM in 5 mL apa distilata, 12 mL ciclohexan, 21 mL 2-propanol si surfactant (Tween 20) corespunzator unei concentratii de 0,01%; b) solutia continand agentul de reducere, N2H4, obtinuta prin dispersia ultrasonica a 1 mL hidrazina in 5 mL apa distilata, 12 mL ciclohexan, 21 mL 2-propanol si 0.01% surfactantat (Tween 20); c) solutia continand suportul carbonic obtinuta prin dizolvarea ultrasonica a ~1 mg grafena (una continand grafene AO1, de 3 nm si a doua continand oxid de grafena-GOx) in 10 mL apa distilata, 12 mL ciclohexan, 21 mL 2-propanol si 0.01% surfactant (Tween 20).

Cele trei solutii au fost amestecate prin ultrasonare, timp de 1h, la baia de ultrasunete. Solutiile de catalizatori au fost lasate la reactionat 24 h, timp in care faza solida de catalizator s-a separat. Precipitatul a fost decantat si spalat cu acetona pentru eliminarea restului de surfactant. In urma procedurilor de spalare si uscare, s-au obtinut in final doua tipuri de catalizatori, Pt/AO1 si Pt/GOx.

2.2Caracterizare

Voltametria ciclica Voltametria ciclica a fost realizata intr-o celula electrochimica tipica, cu trei electrozi: electrodul

de lucru format din carbon sticlos pe care a fost depusa o cantitate echivalenta de 32 μg/cm2 catalizator, un electrod de referinta format dintr-un electrod dinamic de hidrogen si un contraelectrod de grafit spectroscopic. Electrolitul suport a fost HClO4 0,1 M, barbotat cu N2timp de 15 minute. Potentialul de baleiere a fost de -1 V→1,23 V. Suprafata electrochimica activa pentru cei doi catalizatori a fost calculata din voltametria ciclica, prin integrarea picului de absorptie a hidrogenului, raportat la masa de platina folosita, valori obtinute pentru Pt/AO1 fiind de 110 m2/g, respectiv pentru Pt/GOx de 90 m2/g.

6

Fig.3.Voltametria ciclica a probelor de catalizatori Pt/AO1 si Pt/GOx, obtinuta intr-o celula

electrochimica tipica, cu trei electrozi si intr-o solutie electrolit acida de HClO4 0,1M.

Microscopia electronica de baleiaj (SEM) Catalizatorii Pt/AO1 si Pt/GOx au fost investigati la microscopul electronic pentru evidentierea

dimensiunii particulor de Pt depuse pe suprafata suportului carbonic. Atat pentru Pt/AO1 cat si pentru Pt/GOx se observa omogenitatea dispersiei si dimensiunile nanometrice ale platinei. Astfel, pentru Pt/AO1, dimensiunile nanoparticulelor se ncadreaza in intervalul 33-68 nm, in timp ce petru Pt/GOx, dimensiunile particulelor se incadreaza in intervalul 40-87 nm.

Nanoparticulele de platina “incarca” foarte mult suportul de oxid de grafena (GOx), abundenta nanoparticulelor pe acest suport fiind evidenta din SEM. Totodata, microscopia electronica evidentieaza straturile grafenice, care se observa sub forma unor foite subtiri, aproape transparente (uneori pliate – cum este cazul AO1) in imaginile de mai jos.

Fig.4. Imaginile SEM pentru nanoparticulele de Pt depuse prin metoda micelelor inverse pe

suprafata: a) grafenelor AO1 de dimensiuni 3 nm si b) Oxid de grafena (GOx).

3. Xerogel carbonic RF-acid Fenol-4-sulfonic

Xerogelurile carbonice (CX) sunt materiale poroase ce prezintă o reţea realizată din noduli sferici interconectaţi cu proprietăţi morfologice dependente de condiţiile de sinteză. Datorită suprafeţei active mari 500-1100 m2/g), a porozităţii (40 – 80 %) şi a conductivităţii electrice

7

(1-10 S/cm)[1,2] mari acestea pot fi utilizate într-o serie de aplicaţii precum, electrozi în supercapacitori[3], suport de catalizatori[4]şi strat de difuzie a gazelor în pile de combustie[5], senzori de gaz[6]etc.

CX sunt obţinute prin piroliza controlată a xerogelurilor organice la temperaturi mai mici de 1000⁰C pentru a nu se produce distrugerea porilor. Xerogelurile organice sunt în general sintetizate prin policondensarea catalitică a rezorcinolului cu formaldehida în soluţii apoase în prezenţa unui catalizator basic sau acid. Mecanismul polimerizării sol-gel implică substituţia electrofilă la nucleul aromatic urmată de o reacţie de condensare[7], ceea ce conduce la formarea unui alcogel a cărui structură se întăreşte progresiv în etapa de maturare pe măsură ce compuşii nereacţionaţi se leagă de reţeaua care se dezvoltă. Solventul care saturează porii alcogelului este în continuare îndepărtat în etapa de uscare prin evaporare. În această fază forţele capilare exercitate la meniscul dintre solvent şi vapori poate induce contracţia şi distrugerea reţelei fazei solide, ceea ce conduce la apariţia crăpăturilor[8]. Din acest motiv au fost realizate o serie de studii pentru dezvoltarea unei metode prin care să fie evitată distrugerea structurii din faza de uscare prin evaporare precum şi creşterea tăriei mecanice a xerogelurilor carbonice[9]. În aceste condiţii noi prezentăm o variaţie a metodei clasice a sintezei xerogelurilor carbonice, unde procesul de reticulare este realizat în câmp centrifugal, ceea ce are ca rezultat modificări structurale (suprafaţă specifică, porozitate, densitate, comportament la grafitizare, etc).

3.1. Sinteza xerogelurilor carbonice

Alcogelurile resorcinol-formaldehida au fost obţinute prin amestecarea unei soluţii apoase de resorcinol (60%) în prezenţa catalizatoruluiacid 4-fenolsulfonic (cu unraport molar C6H6O4S:R=1:100) cu o soluţie apoasă de formaldehidă (37%; cu un raport molar rezorcinol-formaldehidă R:F=1:2). pH-ul soluţiei de precursori astfel obţinută a fost ajustat cu apă amoniacală pȃnă la atingerea unui pH=1.5. Gelifierea s-a produs în câmp centrifugal la diferite forţeG: 125·G şi 250·G timp de 8 ore la temperatura camerei. Pentru comparaţie au fost realizate, utilizând aceeaşi soluţie de precursori (cu diferite pH-uri: 0.5 şi 1.5), o serie de xerogeluri carbonice sintetizate fără centrifugare. În acest caz gelifierea s-a realizat în 2.5 ore. Alcogelurile, de culoare roz, astfel obţinute au fost introduse în recipiente sigilate şi plasate într-o etuvă la 50 ⁰C timp de 10 zile, timp în care se se realizează maturarea gelului.

8

-2 0 2 4 6 8 10

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Tem

pera

tura

(o C)

Timp (h)

Program piroliza

Figura 1.a) Schema generală de obținerea xerogelurilor carbonice prin procese sol-gel şi b) reprezentarea

grafică aprogramului de pirolizăutilizat pentru carbonizarea xerogelurilor organice În continuare, gelurile ude obţinute după etapa de maturare au fost lăsate să se usuce în aer, cu

pierdere treptată de umiditate, la 50 ⁰C timp de 10 zile, după care temperatura a fost ridicată cu 15 ⁰C pe zi până la 160⁰C. Odată uscate culoarea xerogelurilor a devenit un maro închis.

Xerogelurile organice au fost carbonizate într-un cuptor cu tub de cuarţ sub un jet continuu de azot la 800 ⁰C după programul prezentat în Figura 1b. După terminarea programului cuptorul a fost lăsat să se răcească la temperatura camerei sub jet de azot.Procesul complet de obţinere a xerogelurilorcarbonice este prezentat în schema din Figura 1a.

3.2. Metode de caracterizare

Structuraxerogelului carbonic la scală microscopică a fost observată cu unmicroscop electronic de baleaj digital (FEI Inspect S scanning electron microscope).

a) b)

9

Structura moleculară, diametrul în plan al straturilor de grafit şi cristalinitatea xerogelului au fost analizate cu ajutorul unui spectometru Raman NRS-3100 JASCO utilizând o sursă de lumină laser cu λ = 532 nm.

Conţinutul de apă a fost calculat astfel:

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶ţ𝑖𝑖𝐶𝐶𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖ă(%) =(𝑀𝑀𝑖𝑖𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢 − 𝑀𝑀𝑖𝑖𝑢𝑢𝑢𝑢𝑖𝑖𝑖𝑖 )

𝑀𝑀𝑖𝑖𝑢𝑢𝑢𝑢𝑖𝑖𝑖𝑖100

unde Mumed este masa xerogelului după ce a fost ţinut în apă timp de 24 h şi Muscat reprezintă masa xerogelului uscat timp de 12 h la o temperatură de 80oC.

Pierderea de masăa xerogelurilor în timpul carbonizăriia fost determinată prin metoda analizei termogravimetrice (TGA) în aer la o rată de creştere a temperaturii de 10 ºC/min. Probele au fost analizate utilizând un sistem TGA/DSC 1 METTLER TOLEDO.

Densitatea aparentă, ρa,este definită ca raportul dintre masa şi volumul total al materialului. Aceasta a fost obţinută prin măsurarea şi cȃntărirea xerogelurilor cilindrice sau paralipipedice de dimensiuni cunoscute, ale căror volume au fost măsurate.

Densitatea sheletală, sau densitatea reală, ρs, a materialului a fost determinată prin metode picnometrice. Densitatea probei a fost calculată după formula:

𝜌𝜌𝑥𝑥𝑢𝑢𝑥𝑥𝐶𝐶𝑥𝑥𝑢𝑢𝑥𝑥 =(𝑢𝑢𝑖𝑖𝑖𝑖𝑢𝑢𝐶𝐶𝐶𝐶𝑢𝑢𝑢𝑢𝑖𝑖𝑥𝑥𝑖𝑖 +𝑥𝑥𝑢𝑢𝑥𝑥𝐶𝐶𝑥𝑥𝑢𝑢𝑥𝑥 − 𝑢𝑢𝑖𝑖𝑖𝑖𝑢𝑢𝐶𝐶𝐶𝐶𝑢𝑢𝑢𝑢𝑖𝑖𝑥𝑥𝑖𝑖 _𝑥𝑥𝐶𝐶𝑥𝑥 )𝜌𝜌𝐸𝐸𝑖𝑖𝐸𝐸𝐸𝐸

𝑉𝑉𝑖𝑖𝑖𝑖𝑢𝑢𝐶𝐶𝐶𝐶𝑢𝑢𝑢𝑢𝑖𝑖𝑥𝑥𝑖𝑖 ∙ 𝜌𝜌𝐸𝐸𝑖𝑖𝐸𝐸𝐸𝐸 + 𝑢𝑢𝑖𝑖𝑖𝑖𝑢𝑢𝐶𝐶𝐶𝐶𝑢𝑢𝑢𝑢𝑖𝑖𝑥𝑥𝑖𝑖 + 𝑋𝑋𝑢𝑢𝑥𝑥𝐶𝐶𝑥𝑥𝑢𝑢𝑥𝑥 − 𝑢𝑢𝑖𝑖𝑖𝑖𝑢𝑢𝐶𝐶𝐶𝐶𝑢𝑢𝑢𝑢𝑖𝑖𝑥𝑥𝑖𝑖 +𝑥𝑥𝑢𝑢𝑥𝑥𝐶𝐶𝑥𝑥𝑢𝑢𝑥𝑥 +𝐸𝐸𝑖𝑖𝐸𝐸𝐸𝐸

Acestei formule i se aplică o corecţie, aplicată de Bauer și Lewin asupra maselor utilizate în aceste calcule:

𝜌𝜌∗ = 𝜌𝜌𝑥𝑥𝑢𝑢𝑥𝑥𝐶𝐶𝑥𝑥𝑢𝑢𝑥𝑥 + 0.0012 �1 −𝜌𝜌𝑥𝑥𝑢𝑢𝑥𝑥𝐶𝐶 ℎ𝑢𝑢𝑥𝑥𝜌𝜌𝐸𝐸𝑖𝑖𝐸𝐸𝐸𝐸

�

Porozitatea, ɸ, şi volumul specific al porilor, VP,au fost calculate din densităţile scheletală şi aparentă după formulele:

ɸ = 1 − 𝜌𝜌𝑖𝑖𝜌𝜌𝑢𝑢

;𝑉𝑉𝑃𝑃 = 1𝜌𝜌𝑖𝑖− 1

𝜌𝜌𝑢𝑢

Experimente electrochimice. Conductivitatea electrică şi capacitanţa au fost înregistrate utilizând un potenţiostat universal Voltalab 40 (PGZ 301, Radiometer Analytical SAS, Franţa).

Voltametriile ciclicela diferite viteze de scanare au fost înregistrateîntr-o soluţie de H2SO4 1 M utilizând un sistem de trei electrozi: Ag/AgCl-electrod de referinţă, placa de carbon pur- contraelectrod şi pulbere de xerogel depusă pe un electrod de carbon spectroscopic (2mg/cm2)– electrod de lucru.

Capacitanţa specifică (C) a xerogelului carbonic a fost calculatăîn F/g din măsurătorile de voltametrie ciclică în modul următor:

𝐶𝐶 =�𝐼𝐼𝑢𝑢0 � + |𝐼𝐼𝑢𝑢0 |

2𝑢𝑢𝑚𝑚

unde 𝐼𝐼𝑢𝑢0şi 𝐼𝐼𝑢𝑢0 reprezintă curentul constant (A) la un potenţial de 0 V, evaluat din partea linară a curbelor de încărcare şi, respectiv, descărcare; m reprezintă masa substanţei active şi ϑ este viteza de scanare în V/s.

Conductivitatea electrică a fost determinată pornind de la dreapta IV (intensitate – potenţial) obţinută pentru xerogelurile carbonice utilizând formula:

𝜎𝜎 =1𝜌𝜌

unde ρ este rezistivitatea electrică a xerogelurilor carbonice măsurată în Ω·m;

⍴ =𝑅𝑅 · 𝐴𝐴𝑥𝑥

10

R reprezintă rezistenţa electrică a xerogelurilor determinată din panta dreptei, măsurată în Ω; l este grosimea materialului analizat şi A reprezintă aria secţiunii xerogelului.

Performanţa MEA în PEMFC a fost evaluată din curba de polarizare, obţinută cu ajutorul unui sistem Agilent 6060B-controlat prin interfaţăLabview.

3.3. Proprietăţile fizice ale xerogelurilor carbonice

Pierderea de masă(%) a xerogelurilor organice realizate cu sau fără centrifugare în timul etapei de piroliză este prezentată în Figura 2. Analiza termogravimetrică a xerogelurilor carbonice arată că pierderea de masă creşte odată cu creșterea temperaturii de piroliză, eliberarea masivă de materie volatilă realizându-se la temperaturi cuprinse între 200 şi 800 °C. După 800 °C pierderea de masă este nesemnificativă în cazul xerogelului sintetizat fără centrifugare (46%) spre diferenţă de xerogelul sintetizat prin centrifugare la 125G care prezintă o pierdere de masă 52%.

0 200 400 600 800 1000

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

Valo

ri (%

)

Temperatura (0C)

Xerogel carbonic 0G Xerogel carbonic 125G

Figura 2. Reprezentarea grafică a pierderii de masă (%) a xerogelurilor organice în atmosferă de azot, la 0 si 125

G

Figura3 evidenţiază faptul că xerogelurile carbonice prezintă o reţea tridimensională de particule sferice interconectate. Acestea formează mezoporii şi microporii xerogelului.

Deşi condiţiile în care este realizată emulsia controlează microstructura internă a sferelor de xerogel, procesul de centrifugare are un rol important în controlarea morfologiei. Figura 3bprezintă morfologia unui xerogel carbonic tipic, sintetizat fără centrifugare, în care particulele interconectate au formă sferică cu o dimensiune de 4-5 μm. Între aceste particule sferice există o multitudine de mezopori cu dimensiuni de 10-20 μm. Cu toate acestea între xerogelurile sintetizate la pH-uri diferite (Figura 3a şi Figura 3b) se pot observa diferenţe structurale datorate diferenţei de pH din condiţiile iniţiale. Astfel xerogelurile carbonice sintetizate la pH=0.5 prezintă particulele interconectate care nu au o formă complet sferică şi dimensiuni mai mici decât în cazul xerogelului sintetizat la pH=1.5.

11

Figura 3. Imagimile SEM şi fotografice ale xerogelurilor carbonice realizate fără centrifugare la a) pH=0.5,

b)pH=1.5 şi cu centrifugare la c) 125 G (pH=1.5), d) 250 G(pH=1.5)

Xerogelurile carbonice sintetizate în câmp centrifugal prezintă particule sferice interconectate cu diametrul mai mic de 1 μm şi mezopori de 5-10 μm (Figura 3a).Diferenţa de dimensiune a particulelor xerogelurilor sintetizate în câmp centrifugal şi a celor sintetizate fără centrifugare se datorează şi faptului că particulele de sol formate în etapa de gelifiere au tendinţa să se aglomereze spre exterior (datorită forţei centrifuge) în timp ce surplusul de apă este eliminat la interior, formând astfel un gel dens. Astfel, o dată cu creşterea vitezei de centrifugare scade dimensiunea particulelor. Xerogelurile carbonice cu porii mai mari sunt mai favorabile pentru aplicaţii în supercapacitori deoarece ionii pot fi transportaţii mai uşor prin pori.

Densitatea scheletalăcreşte odată cu dimensiunea particulelor şi microporozitatea spre diferenţă de conţinutul de apă care scade odată cu acestea după cum se poate observa în Tabelul 1.

Tabelul 1.Caracteristicile fizico-chimice ale xerogelurilor carbonice sintetizate la pH=1.5 cu sau fără centrifugare

Material

Contracţia în timpul uscării

(%) Densitatea scheletală

(g/cm³) Conţinutul de

apă (%)

Rezistivitate (Ω cm)

Xerogel 0G 12.0 0.4 99.3 1.2 Xerogel 125G 9.4 0.6 75.0 1.8 Xerogel 250G 7.3 1.2 29.7 2.4

Utilizarea spectrelor Raman pentru caracterizarea structurii moleculare şi a cristalinităţii materialelor carbonice, inclusiv a xerogelurilor carbonice este o tehnică care a fost iniţial

a) b)

c) d)

12

realizată de F. Tuinstra[10] şi colaboratorii în 1970. Xerogelul carbonic prezintă o bandă G, reprezentată în domeniul frecvenţelor 1580 - 1590 cm-1, care este observată în toate materialele carbonice. Această bandă apare datorită oscilaţiilor tangenţiale ale atomilor de carbon în particulele sferice, fiind atribuită reţelei carbonice cu hibridizare sp2 [11].

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

c)

b)

R=ID/IG=0.982

R=ID/IG=0.960

R=ID/IG=0.959

Inte

nsita

te (a

.u.)

Raman shift (cm-1)

a)

Figura 4. Spectrul Raman al xerogelurilor carbonice sintetizate cu şi fără centrifugare la:a) 0G, b) 125G şi c) 250G. Acesta prezintă benzile specifice carbonului: banda banda D (1350cm-1), banda G(1580 cm-1) şi banda

specifică hibridizării sp3 a carbonului(1100 cm-1)

Banda D, la frecvenţe de 1350 cm-1, este asociată cu împrăştierea indusă de defectele sau pierderea simetriei hexagonale din structura carbonică. Deoarece această bandă nu apare în cristalele perfecte de grafit este folosită pentru a evalua gradul de imperfecţiune sau cristalinitatea grafitului. După cum se poate observa, intensitatea benzii D scde odată cu creşterea dimensiunii particulelor.

Raportul benzii D la banda G, notat R (R=ID/IG), a prezentat în ambele cazuri valori apropiate de unitate, prezentând o creştere în cazul xerogelurilor centrifugate, valoarea cea mai mare fiind în cazul xerogelului carbonic 250G. Un comportament similar a fost observant în cazul creşterii temperaturii de piroliză a xerogelurilor carbonice[12,13]. În cazul nostru, acest comportament se poate datora micşorării particulelor xerogelului carbonic o dată cu viteza de centrifugare aplicată în etapa iniţială de sintetiză, ceea ce induce o micşorare a microporozităţii şi a imperfecţiunilor din structura carbonică, amplificând astfel intensitatea benzii D.

În afara benzilor D şi G specifice materialelor carbonice, xerogelurile prezintă o bandă Raman specifică la 1100 cm-1. V. Paillard[14] a demonstrat relaţia dintre aceasta şi hibridizarea sp3din reţeaua carbonică, acestă bandă fiind atribuită prezenţei legăturilor eclipsate care formează inele pentagonale lipite între ele. Intensitatea acestei benzi creşte odată cu fracţia de carbon hibridizat sp3. În cazul xerogelului carbonic sintetizat la 250 G, care prezintă particule şi porozitate foarte mică banda de 1100 cm-1 nu mai este prezentă, această situaţie fiind atribuită faptului că radiaţia laserului este refractată electric înainte de a atinge substratul.

13

3.4. Performanţa electrochimică

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2

-4

0

4

Dens

itate

de

cure

nt [m

A/cm

2 ]

Potential [V]

30 mV/s 20 mV/s 15 mV/s 10 mV/s 5 mV/s 2 mV/s

a)0.0 0.3 0.6 0.9 1.2

-10

-5

0

5

Dens

itate

de

cure

nt [m

A/cm

2 ]

Potential [V]

30 mV/s 20 mV/s 15 mV/s 10 mV/s 5 mV/s 2 mV/s

b)

Figura 5. Voltamogramele ciclice ale xerogelurilor carbonice a) cu centrifugare (125G) si b) fără centrifugare la diferite viteze de scanare, într-o soluţie apoasă de 1M H2SO4versus electrodul de referinţă Ag/AgCl

Voltamogramele ciclice ale xerogelurilor carbonice sintetizate în câmp centrifugal şi cele sintetizate staţionar sunt prezentate în Figura 5. Acestea prezintă o formă înclinată, ceea ce sugerează o scădere în propagarea sarcinii. Lipsa picurilor de oxidare sau reducere evidenţiază existenţa unui current capacitiv. Materialele prezintă pseudocapacitanţă în plus faţă de capacitanţa stratului dublu electric în intervalul de potenţial 0.2 – 1.2 V deoarece densitatea de curent prezintă variaţii mari odată cu schimbarea potenţialului. Capacitatea este determinată din stratul dublu electric de la interfaţa electrod/electrolit şi este proporţională cu suprafaţa electrochimică utilă a xerogelurilor.

Figura 6 evidenţiază faptul că xerogelurile sintetizate în cȃmp centrifugal prezintă o creştere a capacităţii faţăde cele fără centrifugare, aceasta atingȃnd 123 F/g la o viteză de scanare de 2 mV/s în cazul xerogelului carbonic sintetizat la 125G. Capacitanţa mare prezentată de xerogelurile carbonice este atribuită structurii tridimensionale a acestora, electrolitul putȃnd astfel să pătrundă în porii interior ai materialului. Capacitanţa specifică a probelor descreşte drastic odată cu creşterea vitezei de scanare, astfel de la 2mV/s la 30 mV/s capacitatea specifică scade cu aproximativ 50% în ambele cazuri.

0 5 10 15 20 25 3045

60

75

90

105

120

Capa

citan

ta (F

/g)

Viteza de scanare (mV/s)

Xerogel carbonic 0G Xerogel carbonic 125G

Figura 6. Valorile capacitanţei specifice exprimate în funcţie de viteza de scanare, determinate din voltametria

ciclică