Pulberi şi propergoli

5.1 IntroducerePulberile sunt materiale explozive ce au drept formă caracteristică de

transformare explozivă deflagraţia. Sunt întrebuinţate ca încărcături de azvârlire în sistemele artileristice clasice (pulberi balistice) sau ca încărcături de propulsie (combustibili de rachetă, propergoli, pulberi propulsive) în sistemele reactive.

După compoziţie pulberile se clasifică astfel:- Pulberi cu bază simplă:- Pulberi cu bază dublă;- Pulberi multibază;- Pulberi dopate;- Pulberi compozite.

În compoziţia pulberilor cu bază simplă intră următoarele elemente:- Nitroceluloza - reprezintă componentul de bază (datorită aportului său

energetic) 96 - 98 %;- Difenilamina - are rol de stabilizator 1-2 %;- Solvenţi reziduali - eter etilic, alcool etilic, acetat de etil pentru pulberile

sferice, alcool etilic 0,5 %;- Gelatinizatori, moderatori - camfor, centralite, ester ftalic 0,2 - 1,0 %;- Grafit - pulberile se tratează superficial cu grafit pentru a le proteja

electrostatic (0,1 %) fiind în acelaşi timp şi lubrifiant solid;- Sulfatul de potasiu cu rol de substanţă antiflacără;Pulberile cu bază dublă sunt utilizate la fabricarea încărcăturilor de

azvârlire pentru sistemele de armament cu ţevi ghintuite sau lise, dar şi pentru echiparea motoarelor rachetă. În ciuda bunei lor vivacităţi, datorită temperaturilor înalte de combustie, ele au o erozivitate ridicată, fiind mai recent înlocuite de pulberile “reci”. Pulberile multibazice conţin, pe lângă nitroceluloză şi nitroglicerină, alte componente ce conferă acestor pulberi caracteristici speciale sub raport energetic. În această categorie pot fi incluse şi pulberile denumite generic “reci” care prezintă o compoziţie generică, de tipul celei prezentate în continuare:

- Nitroceluloză 25 - 40 %;- Trinitrat de glicerină 20 - 30 %;- Nitroguanidină 55 - 30 %.

În acestă compoziţie nitroguanidina conferă pulberii calităţi antiflacără şi erozivitate scăzută. În compoziţie se mai introduc şi alţi componenţi, ca de exemplu: centralită (cu rol de stabilizator), nitrat de polivinil (cu rol de plastifiant) etc. Pulberile dopate conţin pe lângă produşii energetici obişnuiţi (nitroceluloză sau nitroceluloză şi nitroglicerină) şi unii explozivi brizanţi (cu rol de adaos energetic): trotil, hexogen, octogen, pentrită. Aceste pulberi sunt superioare sub raport energetic pulberilor clasice, la temperaturi egale de combustie.

Pulberi cu bază de nitroceluloză şi nitroglicerină, dopate cu 10 - 15 % pentrită, fabricate în granule multitubulare, s-au utilizat pe scară largă încă din timpul celui de-al doilea război mondial.

Pulberi compoziteDatorită vulnerabilităţii pulberilor la impactul cu proiectilele sau la unda de

şoc, precum şi a variaţiei mari vitezei de combustie cu presiunea şi temperatura din camerele de încărcare ale motoarelor rachetă, s-a ajuns la concluzia că sunt

mai eficiente noile tipuri de pulberi, denumite generic “compozite”. Acestea constau dintr-un material exploziv de tip nitramină înglobat într-un polimer (de ex. polibutadiena).

La astfel de pulberi combustia se produce în straturi paralele, după o cinetică ce diminuează mult vulnerabilitatea acestora la variaţii locale ale presiunii, temperaturii sau suprafeţei de ardere. Compoziţiile de acest gen sunt utile pentru încărcăturile de propulsie ale motoarelor rachetă.

Noţiuni de fabricaţia pulberilor cu bază simplă

Gelatinizarea nitrocelulozelorStudiile în domeniul pulberilor l-au condus pe Paul Vieille la transformarea

nitrocelulozei, produs fibros cu grad diferit de porozitate, cu o mare suprafaţă de combustie, într-un produs omogen, a cărui suprafaţă de combustie evoluează în straturi paralele, în timpul deflagraţiei

Pentru fabricarea unui mare număr de tipuri de pulberi, drept materie primă se utilizează nitroceluloza, iar procesul ce permite transformarea într-un produs cu structură omogenă este gelatinizarea. Aceasta se realizează, la pulberile cu simplă bază, cu ajutorul unui solvent volatil (de exemplu amestecul eter etilic-alcool etilic).

Nitroceluloza este un compus macromolecular şi de aceea gelatinizarea sa este lentă. Acest lucru se datorează vitezei procesului de penetrare a solventului între fibre, proces care este dependent de caracteristicile polimerului. Odată cu penetrarea solventului în polimer, acesta se "umflă" transformându-se într-un gel, necristalizat la temperatura obişnuită, cu o vâscozitate dependentă de gradul de avansare a procesului.

Substanţele care interacţionează cu polimerii, gelatinizându-i, se numesc gelatinizatori sau plastifianţi; trebuie să facem următoarea distincţie: un gelatinizator are întotdeauna capacitatea plastifiantă, invers nu este întotdeauna adevărat.

De exemplu, vaselina nu are nici o afinitate pentru nitroceluloză, dar ea se utilizează la fabricarea anumitor pulberi, deoarece ea permite lanţurilor macromoleculare de a aluneca unele pe altele.

În fabricaţia pulberilor se utilizează materii prime cu grade de nitrare intermediare, între di şi trinitroceluloză, cu gradul de substituţie cuprins între 2,5 şi 2,8, ceea ce înseamnă că rămân grupe (OH) nenitrate. Molecula de nitroceluloză conţine poziţii acceptoare de electroni "acide"; caracterul acid mai pregnant îl au cele care sunt legate de ONO2 secundar. Funcţiile eter ale polimerului sunt "donoare" de electroni, deci "bazice"; un asemenea caracter au grupările hidroxil (OH) reziduale şi oxigenii ciclurilor.

Drept metode de studiu a gradului de gelatinizare, realizând astfel descrieri ale procesului si clasificări ale reactanţilor sunt următoarele:

- Metoda globală de împărţire;- Metoda calorimetrică;- Metoda spectrometică;- Încercarea maroscopică.

Familiile de gelatinizatori şi solvenţiGelatinizatorii pot fi în reacţie ca donori de electroni, reacţionând cu

poziţiile acide ale nitrocelulozei, deci cu atomii de carbon legaţi de grupele O-

NO2. Reactanţii de acest tip sunt în special compuşii ce au o funcţie carboxil C=O: cetone, esteri, uree substituite, uretani substituiţi. Tot din această categorie, dar cu o putere reactantă mai mică, sunt compuşii ce conţin funcţii alcool sau eter.

Alcoolul etilic este utilizat ca solvent al nitroeclulozei cu conţinut mic de azot, dar el are o capacitate gelatinizantă scăzută.

Amestecul 65 % eter etilic şi 35 % alcool etilic este produsul cel mai utilizat la fabricarea pulberilor cu bază simplă. Din această categorie mai fac parte: acetona, metiletilcetona, camforul, acetatul de etil, acetatul de butil, dibutilflalatul, triacetatul de glicerină.

Există solvenţi ce reacţionează cu produsele "bazice" ale nitrocelulozei, care sunt reprezentate de punţile eter şi grupările hidroxil nesubstituite.

Grupele acceptoare de electroni sunt mai ales lanţurile halogenate nitrate sau nitriţi. Această categorie de gelatinizatori sunt constituienţii energetici ai pulberilor cu bază dublă sau multiplă. Apa este un produs amfoter: prin calităţile acide slabe, ea poate intra în reacţie cu poziţiile bazice ale nitrocelulozei, în particular cu grupele OH reziduale; prin calităţile sale slab bazice ea reacţionează cu protonii legaţi de funcţiile esterilor nitrici. Aceste legături sunt prea slabe pentru a avea putere gelatinizatoare, dar ele există şi au drept consecinţă blocarea poziţiilor acide şi bazice ale nitroeclulozei, interzicând acţiunea gelatinizatorilor clasici.

Cei mai utilizaţi gelatinizatori acceptori de electroni sunt: nitroglicerina, dinitratul de dietilenglicol, dinitratul de trietilenglicol, trinitratul de butanetriol, trinitratul de nitroizobutanetriol, acetonitrilul etc.

Legăturile dintre nitroceluloză şi gelatinizator au o energie de activare mică, de aceea ele sunt sensibile la variaţii mici ale temperaturii, de exemplu, când se produc în pulbere modificări de compoziţie ce influenţează siguranţa, proprietăţile mecanice sau balistice.

Nitroglicerina este un gelatinizator slab, de aceea ea se utilizează pentru pulberile cu conţinut mai mic de azot. Depăşirea în fabricaţie a compoziţiei de echilibru sau ruperea legăturilor conduce la fenomenul de exudaţie a esterului nitric lichid către exteriorul pulberii.

Gelatinizatorii penetrează lent fibrele de nitroceluloză. Starea de echilibru a gelatinizării corespunde stării staţionare a fenomenului, care se mai numeşte şi maturare; acest proces este important în special în cazul propergolilor cu bază dublă. Fenomenul este nedorit în cazul pulberilor moderate la suprafaţă, adică impregnate superficial cu un gelatinizator inert. Acesta, în contact cu zona de nitroceluloză mai puţin gelatinizată tinde să intre în reacţie cu ea printr-o migraţie lentă în timp, (cu atât mai ridicată cu cât temperatura de stocare este mai înaltă) antrenând modificări balistice importante.

Pentru a estompa fenomenul de migraţie se utilizează un moderator solid la temperatura normală cum ar fi: camforul, centralitele, difeniluretanul etc. Mobilitatea nitroglicerinei este direct proporţională cu gradul de cristalizare; ea se absoarbe mai întâi la suprafaţa structurilor microcristaline ale nitrocelulozei.

Oricare ar fi compoziţia şi destinaţia unei pulberi coloidale, procesul tehnologic de fabricaţie cuprinde trei faze:

- Gelatinizarea nitrocelulozei;- Punerea în formă;- Finisarea.

Cele trei faze enunţate mai sus, definesc principiul fabricaţiei - constituirea unei materii plastice având drept materii prime fibrele de nitroceluloză.

Procesul de fabricaţie este compus şi din alte faze: faze de preparare a materiilor prime şi încărcăturilor, încartuşare, ambalare, controlul de fabricaţie şi controlul de recepţie finală).

Pulberile cu bază simplă sunt fabricate cu ajutorul unui solvent volatil care gelatinizează nitroceluloza. Nitroceluloza gelatinizată reprezintă o pastă care este pusă în formă prin extruziune, calandrare sau decupare. Finisarea cuprinde eliminarea solventului urmată apoi de operaţii specifice domeniului de utilizare. De exemplu, pulberile pentru arme de calibru mic sunt supuse unui proces de netezire şi grafitare.

Fazele procesului de preparare a pulberilor cu bază simplă1. Fărâmiţarea nitrocelulozei2. Gelatinizarea. Procesul are loc în două faze: - deshidratarea fibrelor de nitroceluloză prin încălzire la 100o C şi înlocuirea

apei cu alcool etilic;- malaxarea la rece în prezenţa gelatinizatorului (alcool sau / şi eter în

proporţie de 65/35).4. Punerea în formă - Pasta malaxată se pune în formă prin extruziune sau

prin colondare, apoi se decupează la dimensiuni.5. Extrudarea

Este modul de lucru cel mai utilizat la fabricarea în granule cilindrice, benzi sau foi. Se comprimă pasta într-o filieră care îi dă forma. Procesul se realizează în două faze: presarea apoi extrudarea.

6. Decuparea - se realizează prin trei procedee: - decuparea cu ghilotina - are inconvenientul de a provoca o fisurare a

granulelor sau obţinerea de granule oblice. Se utilizează la pulberile netubulare.- decuparea rotativă - utilizată pentru elemente de pulbere de lungimi mici,

neputându-se utiliza la pulberile sub formă de bandă sau de lungimi mari.- decuparea cu aparatul massicot - pulberile sub formă de bandă sau

plăcuţe au această formă încă din faza de pastă malaxată iar decupajul se efectuează cu ajutorul unui aparat cu care se taie mai întâi plăcile sau benzile, apoi acestea se rotesc la 90o căpătând de obicei forme pătrate.

7. Finisarea - Are rolul de a elimina solventul din produs; procesul este compus din următoarele etape:

- Stoarcerea prin presare sau centrifugare;- Înmuierea (spălarea) - cu apă caldă, la o temperatură care să nu

favorizeze pierderea stabilizatorului. Pulberile pentru calibru mic şi mijlociu se impregnează cu un moderator superficial, apoi se acoperă cu grafit în cadrul operaţiilor de netezire (impregnare) şi grafitare;

- Uscarea - Are ca principal scop eliminarea apei de înmuiere cu aer cald la 50 - 55o C.

- Netezirea – Constă în impregnarea cu agentul moderator.Se utilizează la pulberile pentru armele de calibru mic şi constă în

impregnarea la suprafaţă cu un moderator care formează cu nitroceluloza un strat superficial, a cărui viteză de combustie este mai mică decât viteza de combustie pe straturile interioare ale granulelor de pulbere.

- Grafitarea - Este procesul de acoperire superficială a granulelor de pulbere cu grafit pentru a permite descărcarea fără scânteie a sarcinilor electrostatice apărute ca urmare a frecărilor.

Operaţiunile finale sunt:-Amestecarea într-un amestecător biconic a unei cantităţi de 1000 - 1500

kg de pulbere.-Cernerea pe site, pentru omogenizare (sub raportul dimensiunilor), prin

eliminarea acelora care nu se încadrează în anumite limite din punct de vedere al dimensiunilor.

-Constituirea părţilor se face prin amestecarea conţinutului mai multor amestecătoare pentru omogenizarea proprietăţilor fizico-chimice şi balistice ale loturilor.

-Constituirea loturilorUn lot cuprinde părţi cunoscute ca bune care se amestecă într-un

dispozitiv special.-Încătuşarea se face în casete (cutii), recipienţi sau tuburi.Observaţii:

1. Pulberea care conţine solvent poate crea în laboratoare şi ateliere o concentraţie a solventului (în special eterul este periculos) în aer care să depăşească o concentraţie critică. Concentraţia critică reprezintă limita de la care amestecul devine exploziv. Toate materialele şi dispozitivele de lucru în asemenea încăperi trebuie să fie antideflagrant.

Prezenţa nitrocelulozei negelatinizate măreşte pericolul de explozie şi de aceea pulberile trebuie în permanenţă umezite.

2. Pulberea uscată deflagrează cu viteză mare, existând pericolul ca deflagraţia să treacă în detonaţie. Din acest motiv se iau diverse măsuri de siguranţă:

- ecrane de protecţie;- dispozitive de stingere ultrarapide;- comanda de la distanţă a procesului tehnologic.

3. Separarea sectoarelor de fabricaţie după riscurile pe care le conţin reprezintă un mijloc de mişcare a numărului accidentelor din sectoarele pirotehnice.

4. Mediul toxic nu trebuie estimat de aceea trebuie luate măsuri de micşorare a concentraţiei solvenţilor în aer: reacţii chimice ionizate, ventilaţie etc.

5.3. Fabricaţia pulberilor cu bază dublă

Spre deosebire de pulberile cu bază simplă care se fabrică prin utilizarea unui gelatinizator inert şi volatil, pulberea cu bază dublă are drept constituienţi energetici nitroceluloza şi un ester nitric lichid. Cel mai des folosit este nitroglicerina, care gelatinizează nitroceluloza şi rămâne în pulbere.

Pulberile cu bază dublă au caracteristici energetice superioare pulberilor cu bază simplă, dar şi temperatura flăcării este mai ridicată, ceea ce le face mai erozive. Sunt stabilizate cu centralită, acardită, cu difenilamină.

Fabricaţia pulberilor comportă în primul rând obţinerea unor amestecuri de nitroglicerină şi nitroceluloză îmbibate cu minimum 35 % apă. Aceste produse se mai numesc galeţi. Se realizează apoi gelatinizarea extrăgând apa; astfel nitroglicerina penetrează fibrele de nitroceluloză printr-o dublă acţiune fizică şi chimică. Substanţa termoplastică astfel obţinută poate fi pusă în formă prin extrudare şi calandrare.

Nitroceluloza aflată în suspensie în apă, intră în interacţiune prin intermediul poziţiilor acceptoare - donoare de electroni. Cuva conţine aproximativ 600 kg nitroceluloză în 600 l apă călduţă şi este prevăzută cu un agitator cu pale. Se adaugă nitroglicerina în apă şi se menţine agitarea timp de 20 minute. Conţinutul este omogenizat într-un amestecător timp de mai multe ore, apoi amestecul trece printr-un filtru pentru obţinerea galetului.

Urmează apoi operaţia de zvântare parţială, malaxare şi gelatinizare care se încheie cu o laminare de finisare rezultând o placă omogenă, termoplastă.

Pulberile granulare se finisează prin triere, amestecare, iar ultima fază a procesului de fabricaţie este ambalarea.

Pulberile sub formă de plăcuţe sunt grafitate, apoi uscate, cernute şi amestecate.

5.4. Fabricaţia pulberilor multibazăPulberile cu bază triplă sunt acele pulberi care conţin nitroceluloză,

nitroglicerină (sau echivalentul ei) şi nitroguanidină. În această categorie mai sunt incluse şi următoarele pulberi:

- pulberi duble cu nitramine sau pentrite;- pulberi ce conţin mai mulţi esteri nitrici (ex. nitroceluloză, nitroglicerină,

nitrat de polivinil).Cele mai utilizate sunt pulberile cu nitroguanidină care se fabrică prin

două procedee: unul identic cu cel al pulberilor cu bază dublă, celălalt utilizează solvent volatil în cantitate mică pentru a facilita încorporarea încărcăturii. Un asemenea procedeu este eficace pentru proporţii mari de nitroglicerină (30 - 55 %).

Drept tratament superficial a fost propusă moderarea granulelor cu centralită.

5.5 Fabricaţia pulberilor sferice Pulberile sferice se particularizează prin forma sferică şi prin compoziţie,

care dacă sunt pulberi cu bază simplă, cu solvent volatil, ele sunt îmbogăţite (dopate) cu câteva proecnte de nitrogliecrină ( 10%).

Balistic, forma sferică nu este bună, de aceea ea se impregnează superficial cu un strat sau se strivesc pentru a le aduce sub formă de lentile sau discuri.

În procesul de fabricaţie al acestor pulberi gelatinizarea şi punerea în formă se confundă. Granulaţia pulberilor se realizează prin dispersia în apă prin agitare a unui coloid de nitroceluloză (nitroceluloză gelatinizată), apoi eliminarea solventului (prin ridicarea temperaturii), menţinând agitaţia. În practică se utilizează acetat de etil în care se dizolvă în prealabil stabilizatorul, în general D.F.A.

Pentru a atenua inconvenientele degresivităţii formei sferice este necesară o modificare superficială a granulei prin intermediul unui gelatinizator inert, de exemplu ftalatul de dibutil. Pentru compensarea pierderii de potenţial

care rezultă din moderare, se efectuează în prealabil un dopaj al pulberii prin încorporarea unui procent mic de nitroglicerină.

Funcţia de formă se ameliorează prin laminarea sferelor după moderare până la o formă lenticulară.

Impregnarea cu moderator (de obicei este utilizat dibutilftalatul) se face în cuvă, iar adâncimea de pătrundere este reglată prin temperatură şi timpul de contact.

Laminarea se aplică pulberilor sferice prin trecerea pulberii printre cilindrii unui laminor.

În procesul de finisare, pentru îmbogăţirea proprietăţilor de aprindere se încorporează superficial o cantitate mică de azotat de potasiu. Urmează uscarea, netezirea şi grafitarea, cernerea, iar în final amestecarea.

5.6. Proprietăţile pulberilor

Proprietăţile pulberilor se împart în trei categorii:a) Proprietăţi fizico-chimice;b) Proprietăţi mecanice;c) Proprietaţi balistice.

a) Proprietăţi mecanicePe timpul arderii pulberile sunt supuse următoarelor solicitări:- aprinderea produce compactarea stratului de pulbere pe fundul

proiectilului. Viteza primită de granule poate să atingă 200 m/s;- pe timpul combustiei, pereţii pulberii devin mai subţiri deci mai fragili şi

trebuie să suporte şocurile dintre granule şi pereţii camerei de încărcare;- sunt supuse tensiunilor produse de undele de şoc ce apar în cameră pe

timpul deplasării proiectului.Pentru a determina proprietăţile mecanice ale pulberilor, acestea se supun

următoarelor probe:- proba de compresiune;- proba de tracţiune;- proba de şoc la perete.

b) Proprietăţi fizico-chimiceSe examinează următoarele caracteristici:

-dimensiunile granulelor de pulbere;- textura; - starea suprafeţei;

- compoziţia pulberilor.Pentru determinarea compoziţiei se utilizează următoarele măsurători:

- Măsurarea proporţiei de azot din nitroceluloză - metoda Devorda;- Măsurarea potenţialului calorimetric - Bomba calorimetrică

adiabatică;- Măsurarea proporţiei de stabilizant - cu ajutorul cromatografului;- Măsurarea proporţiei de dizolvant rezidual;- Măsurarea proporţiei de constituienţi minerali;- Măsurarea instabilităţii;- Analiza globală a nitrocelulozei, nitroglicerinei, ftalatului de dietil şi

centralită prin mijloace cromatografice;

- Analiza globală a nitraminelor;

c) Proprietăţi balisticeProprietăţile balistice ale pulberii se clasifică astfel:1. Proprietăţile termodinamice şi de cinetică:

- Proprietăţi cinetice:- Potenţialul pulberii;- Viteza de combustie;

- Proprietăţi termodinamice:- Ecuaţia de stare;- Forţa pulberii;- Covolumul pulberii.

2. Proprietăţile geometrice ale pulberii:- Vivacitatea pulberii;- Funcţii de formă - progresivitatea arderii.

3. Proprietăţile de aprindere ale pulberilor- Inflamabilitatea;- Puterea inflamatoare;

4. Flacăra şi erozivitatea- Flacăra la gură;- Erozivitatea

5. Influenţa balistică a temperaturii