Programul Opera ional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane...

Investeşte în oameni!

FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5. „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării” Titlul proiectului: „Studii doctorale pentru dezvoltare durabilă (SD-DD)” Numărul de identificare al contractului: POSDRU/6/1.5/S/6 Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov Investeşte în oameni!

FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5. „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării” Titlul proiectului: „Studii doctorale pentru dezvoltare durabilă (SD-DD)” Numărul de identificare al contractului: POSDRU/6/1.5/S/6 Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov

Universitatea Transilvania din Braşov Scoala Doctorală Interdisciplinară

Centrul de cercetare: Sisteme de Energii Regenerabile şi Reciclare

Ing. Attila PORZSOLT

TITLU (română): Lichide ionice pe bază de alchilimidazoliu ca

solvenţi şi aditivi pentru poli(alcoolul vinilic)

TITLU (engleza): Alchil imidazolium based ionic lichids as solvents

and additives for poly(vinyl alcohol)

Conducător ştiinţific

Prof. dr. chim. Florica Silvia Cristina PAŢACHIA

BRAŞOV, 2011

MINISTERUL EDUCAŢIEI, CERCETARII, TINERETULUI ŞI SPORTULUI

UNIVERSITATEA “TRANSILVANIA” DIN BRAŞOV BRAŞOV, B-DUL EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525

RECTORAT

D-lui (D-nei) ..............................................................................................................

COMPONENŢA Comisiei de doctorat

Numită prin ordinul Rectorului Universităţii „Transilvania” din Braşov Nr. 4749 din 06.09.2011

Comisia de analiză a tezei:

Preşedinte: Prof.dr.ing. Codruţa Ileana JALIU

Universitatea Transilvania din Braşov

Conducător ştiinţific: Prof. dr. chim. Florica Silvia Cristina PAŢACHIA

Conducător ştiinţific, Universitatea Transilvania din Braşov

Referent oficial: C.S. gr.I dr. Cornelia VASILE

Academia Română – filiala Iaşi: Institutul de Chimie Macromoleculară „P. Poni”

Referent oficial: Prof.dr.ing. Tănase DOBRE

Universitatea Politehnică din Bucureşti

Referent oficial: Prof.dr.ing. Anca DUŢĂ-CAPRĂ

Universitatea Transilvania din Braşov

Data, ora şi locul susţinerii publice a tezei de doctorat: ........, ora ....., sala .............. Eventualele aprecieri sau observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să le transmiteţi în timp util, pe adresa ................. Totodată vă invităm să luaţi parte la şedinţa publică de susţinere a tezei de doctorat. Vă mulţumim.

Cuprins (numerotarea paginilor corespunde celei din teza de doctorat)

1. Motivaţia şi obiectivele tezei 1

2. Stadiul actual al cercetărilor în domeniul lichidelor ionice 5

2.1.Lichidele ionice 5

2.1.1 Definiţie, scurt istoric, tipuri de lichide ionice 5

2.1.2 Scurt istoric 6

2.1.3 Metode de obţinere 7

2.1.4. Proprietăţi fizice şi chimice 9

2.1.5. Domenii de aplicabilitate ale lichidelor ionice 10

2.2.1.PVA, scurt istoric 15

2.2.2. Proprietăţile fizice şi chimice ale PVA-ului 16

2.2.3 Toxicitatea PVA-ului 18

2.2.4. Domenii de aplicabilitate 18

3.Materiale şi metode de analiză 21

3.1. Materiale 21

3.1.1. Lichidele ionice studiate şi polimerul studiat 21

3.1.2. Prepararea soluţiilor apoase de PVA 24

3.1.3. Prepararea amestecurilor binare de apă/lichid ionic 24

3.1.4. Prepararea sistemelor ternare de PVA/lichid ionic/apă 25

3.1.5. Prepararea sistemelor binare de PVA/LI (filme) 25

3.1.6. Prepararea hidrogelurilor de PVA 25

3.2. Metode de analiză 26

3.2.1. Determinarea domeniului de solubilitate a lichidelor ionice în apă prin

metoda turbidimetrică 26

3.2.2. Caracterizarea soluţiilor apoase de lichid ionic prin metoda

conductometrică. 27

3.2.3. Determinarea domeniilor de solubilitate reciprocă în sistemul PVA/LI/H2O

prin metoda turbidimetrică 27

3.2.4. Caracterizarea reologică a soluţiilor tricomponente: polimer/lichid ionic/apă

şi a hidrogelurilor imersate în soluţie de lichid ionic după atingerea echilibrului 28

3.2.5 Caracterizarea materialelor bicomponente (filme) de polimer/lichid ionic

prin microscopie optică. 32

3.2.6. Caracterizarea materialelor bicomponente (filme) polimer/lichid ionic

prin microscopie de forţă atomică [AFM]. 33

3.2.7. Caracterizarea filmelor de PVA/LI prin spectroscopia FTIR 34

3.2.8. Caracterizarea amestecurilor binare PVA/LI prin calorimetrie diferenţială. 35

3.2.9. Analiza mecanică a filmelor de polimer/lichid ionic 36

3.2.10. Determinarea hidrofiliei filmelor de PVA/LI prin metoda unghiului

de contact 37

3.2.11. Determinarea gravimetrică a gradului de umflare/contracţie

a hidrogelurilor imersate în soluţie apoasă de lichid ionic. 39

4. Rezultate şi discuţii 40

4.1. Diagrama de fază a sistemelor lichid ionic/apă 40

4.2. Conductivitatea soluţiilor de lichid ionic/apă 45

4.3 Diagrama de fază a sistemelor de PVA/LI/apă 48

4.4. Reologia soluţiilor de PVA/LI/apă 52

4.5. Analiza filmelor PVA/LI prin spectroscopia FTIR 59

4.6. Caracterizarea filmelor de PVA/LI prin calorimetrie diferenţială 67

4.7. Analiza microscopică a filmelor de PVA/LI 70

4.8. Caracterizarea mecanică a filmelor de PVA/LI 85

4.9. Caracterizarea suprafeţei filmelor de PVA/LI prin metoda

unghiului de contact. 101

4.10. Interacţiunea criogelurilor de PVA cu lichidele ionice. 103

4.11. Spectroscopia în infrarosu a hidrogelurilor de PVA imersate în

soluţii apoase de LI 110

4.12 Reologia hidrogelurilor imersate în soluţie apoasă de lichid ionic 114

5. Aplicaţii 118

6. Concluzii şi contribuţii originale 123

Bibliografie

Anexa 1 Determinări reologice

Anexa 2 Microscopia filmelor de PVA/LI

Anexa 3 Determinări reologice

1. Motivaţia şi obiectivele tezei

Cunoscută şi sub numele de chimie durabilă, „Chimia verde” este o abordare de înaltă eficienţă a prevenirii poluării, deoarece aplică soluţii ştiinţifice inovatoare pentru situaţii de mediu ale lumii reale şi reprezintă proiectarea, dezvoltarea şi implementarea de produse şi procese chimice pentru reducerea sau eliminarea utilizării şi generării de substanţe periculoase pentru sănătatea umană şi pentru mediu. Este un concept care se aplică chimiei organice, anorganice, biochimiei, chimiei analitice şi chimiei fizice [1].

Majoritatea proceselor chimice implică utilizarea unui solvent. Ca şi solvent, apa este netoxică, utilizarea ei implică costuri reduse, însă prezintă o volatilitate relativ ridicată. Solvenţii organici sunt în general scumpi, toxici şi volatili, având un impact negativ asupra mediului.

Compuşii organici volatili (COV) prezintă un grad de periculozitate ridicat, nu numai datorită toxicităţii lor, ci şi datorită capacităţii acestora de a se transforma în specii chimice active cu potenţial carcinogenic, sub influenţa radiaţiilor UV şi a oxizilor de azot din atmosferă. Monitorizarea generării şi dispersiei poluanţilor secundari este pe cât de importantă pe atât de dificilă deoarece depinde de o multitudine de factori precum concentraţia de COV-uri în atmosferă, compoziţia COV-urilor, concentraţia de NOx şi raportul NO2/NOx, toate monitorizate orar, gradul de insolaţie al zonei, cinetica atmosferei, topografia zonei etc. Una dintre modalităţile sigure de diminuare a COV-urilor este reducerea utilizării solvenţilor organici volatili cu utilizare largă în special în industria producătoare şi prelucrătoare de polimeri organici. Metoda optimă ar fi reducerea emisiilor de COV-uri prin inlocuirea lor din procesele de prelucrare a polimerilor cu solvenţi ecologici (lichide ionice) [2]. Înlocuirea solvenţilor organici uzuali cu lichidele ionice presupune modificarea tehnologiilor existente şi are ca potenţial efect modificarea proprietăţilor polimerilor sintetizaţi. Utilizarea lichidelor ionice ca înlocuitor al solvenţilor organici volatili presupune găsire de noi tehnologii ecocompatibile în prelucrarea polimerilor. Ca o consecinţă, înlocuirea COV-urilor cu solvenţi mai puţin toxici a devenit un domeniu de cercetare de actualitate pentru multe grupuri de cercetare [3-5].

Utilizarea lichidelor ionice în sinteza şi prelucrarea polimerilor deschide noi oportunităţi spre noi tipuri de materiale obţinute cu ajutorul unui proces ecologic şi posibilitatea de reciclare ecologică a solventului, cu aplicabilitate în domeniul protecţiei mediului şi în industrie. Cercetările în acest domeniu sunt încă în primele stadii la nivel mondial.

Dezvoltarea cercetărilor în domeniu poate avea un impact major în eforturile de protecţie a mediului (în special protecţia atmosferei) cât şi în optimizarea unor procese tehnologice şi în obţinerea de materiale cu proprietăţi îmbunătăţite sau noi. Prin dezvoltarea tehnologiilor ecologice bazate pe lichide ionice se poate ajunge la proiectarea materialelor ecocompatibile cu domeniu larg de utilizare. Datorită interesului crescut pentru lichidele ionice, în 2004 a fost înfiinţată o companie care se ocupă cu sinteza la nivel de microproducţie (5-10kg/sarja) a lichidelor ionice numită IoLiTec Ionic Liquids Technologies GmbH & Co. KG, cu sediul în Germania. Momentan, lichidele ionice au un preţ ridicat, datorită producerii lor la scară mică, dar extinderea studiilor în acest domeniu, formularea unei teorii fundamentale asupra lichidelor ionice şi dovedirea posibilităţii de înlocuire a solvenţilor organici volatili în diferite tehnologii actualmente puternic poluante, având ca rezultat menţinerea calităţii aerului, va conduce la creşterea producţiei de lichide ionice şi deci la scăderea preţului acestora [6].

Oricum, pe termen lung, datorită avantajelor pe care utilizarea lichidelor ionice le poate aduce atât la nivel de menţinere a calităţii mediului cât şi la nivel de dezvoltare de materiale cu proprietăţi noi sau îmbunătăţite, motivează susţinerea

financiară a cercetărilor teoretice, fundamentale în acest domeniu. Această poziţie se regăseşte şi în granturile acordate la nivel naţional şi internaţional în acest domeniu.

Studiile privitoare la proprietăţile lichidelor ionice (LI) şi la interacţiunile pe care acestea le promovează cu alte substanţe vor sta la baza regândirii tuturor tehnologiilor existente în sensul modificării lor pentru a promova tehnologii curate sau aşa numită chimie verde. „Chimia verde” cunoscută şi sub numele de chimie durabilă, este o abordare de înaltă eficienţă a prevenirii poluării, deoarece aplică soluţii ştiinţifice inovatoare pentru situaţii de mediu ale lumii reale şi reprezintă proiectarea, dezvoltarea si implementarea de produse şi procese chimice pentru reducerea sau eliminarea utilizării şi generării de substanţe periculoase pentru sănătatea umană şi pentru mediu. Este un concept care se aplică chimiei organice, anorganice, biochimiei, chimiei analitice şi chimiei fizice [7].

În contextul schimbării solvenţilor se aşteaptă modificări ale proprietăţilor materialelor nou sintetizate fapt care va permite obţinerea de proprietăţi noi fără a afecta calitatea mediului şi sănătatea populaţiei, îndeplinind astfel toate condiţiile asigurării unei dezvoltări durabile. Spre deosebire de obţinerea unor proprietăţi excepţionale prin utilizarea nanomaterialelor a căror dezvoltare nu a ţinut cont de impactul asupra mediului (pulberile la nivel nanometric emise în atmosferă sunt extrem de greu de separat prin procedeele clasice iar ultimele cercetări au evidenţiat faptul că inspirate, ele penetrează membrana celulară având efecte negative asupra sănătăţii populaţiei), utilizarea lichidelor ionice ca solvenţi [8], plastifianţi [9], electroliţi [10] pentru baterii, materiale absorbante, medii pentru electrodepunere [11], au impact nul asupra mediului, determinând în schimb obţinerea de proprietăţi noi, şi randamente îmbunătăţite.

De aceea studiile în acest domeniu trebuie aprofundate. În momentul de faţă, la nivel internaţional, se lucrează pentru lărgirea bazei de date privitoare la lichidele ionice şi la interacţiunea lor cu alte materiale, în scopul găsirii modalităţilor de înlocuire a solvenţilor organici volatili generatori de emisii nocive mediului. Dinamica cercetărilor în acest domeniu poate fi observată din graficul alăturat:

1970 1980 1990 2000 20100

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Num

ar d

e pu

blic

atii

An

Dinamica cercetarilor (articolele publicate) in domeniul lichidelor ionice

Fig.1 Dinamica

lucrărilor în domeniul

lichidelor ionice

Analiza dinamicii cercetărilor în domeniul lichidelor ionice a fost realizată cu ajutorul bazei de date a articolelor stinţifice de pe willey web of science.

O reprezentare plastică a dinamicii interesului, a noutăţii subiectului, a dezvoltării cercetărilor şi potenţialelor aplicaţii este prezentată în Figura 2, realizată de grupul de cercetători în domeniul lichidelor ionice de la Universitatea Monash, Australia.

Fig. 2 Dinamica dezvoltării şi potenţialele aplicaţii ale lichidelor ionice [12].

Dezvoltarea de materiale ecologice, cu proprietăţi controlate şi funcţionalitate complexă reprezintă unul dintre priorităţile cercetării ştiinţifice actuale. Materialele polimerice nebiodegradabile reprezintă un risc pentru mediu. De aceea, lărgirea domeniilor ale aplicabilitate a polimerilor biodegradabili prin identificarea unor metode noi de modificare şi îmbunătăţire a proprietăţilor lor, prin aditivare cu compuşi ecologici, reprezintă o prioritate în domeniul ştiinţei materialelor.

În acest context, actuala teză de doctorat are ca obiectiv principal determinarea domeniilor de compatibilitate a PVA-ului (ca polimer ecologic, netoxic, necancerigen şi biodegradabil) cu lichide ionice din clasa alchil imidazolilor (ca solvenţi ecologici), în scopul obţinerii de materiale cu proprietăţi noi care să lărgească domeniile de aplicabilitate ale PVA-ului.

Ca obiective derivate din obiectivul principal, teza va cuantifica: - modificările proprietăţilor soluţiilor de PVA în prezenţa LI din clasa alchil imidazoliului în funcţie de natura cationului (lungimea radicalului alchil ca substituent de ciclu imidazolic) şi de natura anionului (Cl-, BF4

-, FeCl4-) în scopul determinării

compoziţiei optime pentru dezvoltarea proprietăţilor necesare aplicaţiilor specifice. Teza de doctorat doreşte să extindă cercetările actuale, realizate în domeniul materialelor pe bază de PVA cu aplicaţii în industrie, mediu, medicină, farmacie, senzori, separări avansate, în sensul găsirii de noi metode de modificare controlată a proprietăţilor materialelor pentru obţinerea de proprietăţi noi. Cu toate că solubilitatea în apă a PVA-ului este una dintre calităţile lui de bază, care îl înscriu în categoria de polimeri ecologici, totuşi o serie de proprietăţi nu pot fi modificate decât în prezenţa solvenţilor organici volatili şi toxici precum DMSO, DMF, metanol, butanol, etc. Utilizarea lichidelor ionice poate fi o soluţie în acest

scop, concomitentă cu obţinerea de materiale cu alte domenii de utilizare precum cele ale electroliţilor solizi, materiale pentru celule solare, materiale pentru electrodepunere, domenii care vizează şi ele dezvoltarea durabilă a societăţii. 2. Stadiul actual al cercetărilor în domeniul lichidelor ionice 2.1. Lichidele ionice 2.1.1. Definiţie, scurt istoric, tipuri de lichide ionice Lichidele ionice sunt lichide care conţin numai ioni. Termenul de lichid ionic se limitează la substanţele care sunt săruri lichide cu temperatură de topire sub 100 0C. Tipic sunt săruri organice sau amestecuri eutectice de sare organică şi sare anorganică. Lichidele ionice care sunt lichide la temperatura camerei (T=25 0C) poartă numele de RTIL („room-temperature ionic liquids”) [13]. Analiza comparativă a unui lichid ionic tipic, precum tetrafluoro-borat de 1-etil-3-metil imidazoliu (Tt<-14ºC), cu o sare tipic anorganică precum clorura de sodiu (Tt=801ºC) pune în lumină diferenţa netă dintre cele două tipuri de săruri. Lichidul ionic posedă simetrie mult mai scăzută comparativ cu sărurile anorganice, şi de asemenea sarcinile cationului şi anionului sunt distribuite într-un volum mai mare. Prin urmare, solidificarea lichidului ionic va avea loc la temperaturi mici [14-16].

a) săruri anorganice b) săruri organice Fig. 3 Analiza comparativă a sărurilor anorganice şi organice

2.1.5. Domenii de aplicabilitate ale lichidelor ionice Avantajele utilizării lichidelor ionice în domenii de activitate diferite contribuie la menţinerea calităţii mediului şi de asemenea la obţinerea unor materiale noi cu proprietăţi îmbunătăţite. Domeniile de aplicaţie şi ponderea lor actuală sunt prezentate în Fig. 8.

2%3%

5%

5%10%

20%

40%

15%

Solvent Electroliza Separatologie Analitica Agent termic Aditiv si lubrifiant Materiale electro elastice cristale lichide

Fig. 8 Domenii de aplicabilitate ale LI

Ţinând cont de faptul că industria preparatoare şi prelucrătoare de polimeri este una dintre cele mai mari consumatoare de solvenţi organici volatili având un impact puternic negativ asupra mediului, realmente se fac eforturi importante pentru înlocuirea solvenţilor clasici cu LI. Acestea pot fi regăsite în numărul mare de articole şi brevete publicate în ultimii ani. In Tabelul 1 se prezintă o sinteză a domeniilor de aplicaţie în care au fost testate lichidele ionice studiate, specificându-se rolul lor.

Tab.1. Exemple de utilizare a lichidelor ionice studiate în teză Tip de LI Proces Rolul LI Ref.

Electrodepunere de cobalt (fabricarea nanofibrelor)

Mediu de electrodepunere 18

Conversia celulozei în 5-hidroximetilfurfural

Mediu de sinteză 19

Electrodepunere de Zn, Ni Mediu de electrodepunere 11 Electrodepunere de Mg, Al Mediu de electrodepunere 20 Electrodepunere de AlInSb Mediu de electrodepunere 21 Electrodepunere de paladiu,

indiu Mediu de electrodepunere 22

Electrodepunere de Al Mediu de electrodepunere 23 Electrodepunere de Cd-Te Mediu de electrodepunere 24

Sinteza hidroximetilfurfural din biomasă


Dizolvarea celulozei Solvent 26 Analiza 17β-estradiol în mediu

apos Mediu de analiză

(flourescenţă) 27

Electrodepunere de strat complex de Ni-Co- Fe- Zn

Mediu de electrodepunere 28,

Purificare electrolitică a Al Mediu de purificare 29 Electrodepunere de Ni, Co, Fe,

Zn în câmp magnetic Mediu de electrodepunere 30

Obţinerea nanoparticulelor de metale: Au, Pt, Ni, Ag etc.

Mediu de obţinere 31

Dizolvarea biomasei de bamboo şi delignificare

Solvent (celuloză) 32

Transfer termic Agent termic 33 Fabricarea compozitelor pe

bază de lemn Solvent, aditiv şi plastifiant 34

Dizolvarea în metanol Solvat 35 Dizolvarea celulozei din

biomasa de lemn Solvent 36

EMIMCl

Absorbţia gazelor: CO2, H2 Mediu de absorbţie (solvent)

37

Electrodepunere de ruteniu, paladiu, rodium

Mediu de electrodepunere 38

Dizolvarea în metanol, butanol, hexanol, octanol,

decanol

Solvat 39

BMIMCl

Dizolvarea BMIMPF6 Solvent 40

Electrodepunere de paladiu Mediu de electrodepunere 41 Fabricarea compozitelor pe

bază de celuloză şi LI Solvent, aditiv şi plastifiant 42,

43, 44 Dizolvarea proteinelor Solvent 45

Dizolvarea ZnCl2 Solvent 46 Dizolvarea celulozei Solvent 47

Dizolvarea UO2 pentru purificare

Solvent 48

Transfer termic Agent termic 49 Electrocoagularea celulozei

pentru fabricarea fibrelor Solvent 50

Fabricarea compozitelor conductoare pe bază de

celuloză

Solvent şi modificator de structură

51

Extracţia fenolului din “Cynanchum paniculatum”

Solvent 52

Prepararea filmelor de celuloză/chitină

Compatibilizator 53

Hidroliza enzimatică a celulozei

Mediu de recţie 54

Transfer termic Agent termic 55 Analiză cromatografică Fază mobilă în

cromatografie 56

Sinteză substanţe organice Mediu de sinteză 57

Absorbţia gazelor: CO2, H2 Mediu de absorbţie (solvent)

58 HMIMCl

Sinteza hidroximetilfurfural din biomasă


Dizolvare în MTBE, MTAE, THF,

Solvat 60

Transfer termic Agent termic 61 Inhibare a tumorilor Activitate antitumorală

(medicină) 62

Dizolvare în apă Solvat 63 Fabricarea electrodului de conductivitate (PVC+LI)

Modificator de structură 64

DMIMCl

Alchilarea benzenului Mediu de reacţie 65 Fabricarea pastei de carbon/LI

pentru electrod Aditiv 66

Sinteza compuşilor organo metalici ex.: (4,7,13,16,21,24-

hexaoxa-1,10-diazabiciclo [8.8.8]hexacosane, etc.


Separarea acidului nicotinic din mediu apos

Solvent 68

EMIMBF4

Fabricarea electrodului de conductivitate PVC/LI;

Modificator de structură 69

PAN/LI; PEO/LI; PVA/LI Fabricarea nanotuburilor de

carbon Mediu de obţinere 70

Oxidarea clorofilei a Mediu de reacţie 71 Extracţie de verticine din

bulbus fritillariae Solvent 72

Sinteza α-chimotripsină


Depunere de sol-gel pentru lipas

Mediu de depunere 74

Sinteza: acetilacetonă, poli (etilen glicol), etc.


Halogenarea substanţelor organice:

acetat, BINAP, CAN, CPO, etc.

Mediu de reacţie 76

Transfer termic Agent termic 77 Dizolvarea în metanol,

acetonitril Solvat 78

Oxidarea iodului Mediu de reacţie 79 Electrocataliza glucoz oxidazei Mediu de reacţie 80

Dizolvarea benzaldehidelor Solvent 81 Dizolvarea N-metil-2-

pirrolidonei Solvent 82

Dizolvarea 3-hidroxisteroid dehidrogenazei

Solvent 83

BMIMBF4

Transesterificarea enzimatică: α-chimotripsin

Mediu de sinteză

84

Lubrifiere suprafeţe metal/metal

Aditiv 85

Sinteza 2,6-bis(fluoroalkyl)-2,6-dihidroxitetrahidro-2H-

piran-3,5-dicarboxilat


Dizolvarea, separare a acidului (3) 4-hidroxibenzoic

Solvent 87 HMIMBF4

Dizolvarea: celulozei, polietilen glicolului,

chitosanului, etc.

Solvent

88

DMIMBF4 Analiza ionului de Al în soluţii

apoase Agent de fluorescenţă 89

Investigarea posibilităţii de recuperare a LI după utilizare

ca solvent în mediu apos

solvent 90

BMIMFeCl4 Fabricarea compozitelor pe bază de polianilină/AgCl

Mediu de obţinere 91

Din tabelul 1 se poate observa că lichidele ionice sunt variante atractive pentru

o gamă foarte largă de aplicaţii atât în tehnologii anorganice cât şi organice.

Avantajele utilizării lor sunt legate în primul rând de aspectele ecologice dar şi de randamente, viteze de reacţie, obţinerea de structuri controlate, eficienţa catalitică.

Din Tab.1 reiese în acelaşi timp, faptul că până în prezent nu au fost raportate sau efectuate studii de interacţiune între poli (alcoolul vinilic) şi lichidele ionice şi nici nu au fost investigate aplicaţii specifice acestor sisteme. Rezultă deci că studiul propus în această teză este original iar rezultatele lui vor conduce la lărgirea bazei teoretice şi a posibilităţilor aplicative ale lichidelor ionice, respectiv a PVA-ului.

Partea experimentală

3. MATERIALE ŞI METODE DE ANALIZĂ 3.1. MATERIALE

3.1.1. Lichidele ionice studiate şi polimerul studiat În scopul cercetării interacţiunilor polimer-lichid ionic a fost utilizat

poli(alcoolul vinilic) cu grad de polimerizare 900 şi cu grad de hidroliză 98% (PVA 90-98). Polimerul sintetic a fost achiziţionat de la Rom Re Ro S.A. Rîşnov şi prezintă o structură bloc. Ca solvent pentru poli(alcool vinilic) a fost utilizată apa bidistilată. Lichidele ionice utilizate au fost achiziţionate de la compania IoLiTec (Ionic Liquids Technologies GmbH) Germania. Lichidele ionice utilizate pentru realizarea studiului sunt lichide ionice pe bază de imidazoliu.

Pentru realizarea studiului a fost variată lungimea catenei şi tipul contraionului. Lungimea catenei a fost variată utilizând radicali de: etil, metil, hexil şi dodecil. Anionul lichidului ionic a fost de asemenea variat: Cl-, BF4

- sau FeCl4-.

Lichidele ionice utilizate pentru realizarea studiului au fost următoarele: Clorură de 1-etil-3-metil imidazoliu [EMIMCl] de puritate 99% Clorură de 1-butil-3-metil imidazoliu [BMIMCl] de puritate 99% Clorură de 1-hexil-3-metil imidazoliu [HMIMCl] de puritate 99% Clorură de 1-dodecil-3metil imidazoliu [DMIMCl] de puritate 98% Tetrafluoro-borat de 1-etil-3-metil imidazoliu [EMIMBF4] de puritate 98% Tetrafluoro-borat de 1-butil-3-metil imidazoliu [BMIMBF4] de puritate 99% Tetrafluoro-borat de 1-hexil-3-metil imidazoliu [HMIMBF4] de puritate 99% Tetrafluoro-borat de 1-dodecil-3metil imidazoliu [DMIMBF4] de puritate 99% Tetracloro-ferat de 1-butil-3-metil imidazoliu [BMIMFeCl4] de puritate 97% 3.1.2. Prepararea soluţiilor apoase de PVA

Soluţia de 12% PVA se prepară utilizând apă distilată şi pulbere de PVA. Într-un pahar se introduce apă distilată şi se adaugă treptat pulbere de PVA sub agitare continuă, la 900C timp de 5-6 ore, până la dizolvarea PVA-ului. Soluţia obţinută a fost filtrată pentru a îndepărta eventualele impurităţi. Ulterior s-a determinat conţinutul în solide a soluţiilor prin metoda gravimetrică. Se utilizează o fiolă de cântărire care se aduce la punct constant (se menţine în etuvă la 1100C timp de 6 ore şi după răcire în exsicator se cântăreşte). 3.1.3. Prepararea amestecurilor binare de apă/lichid ionic.

Amestecurile de apă/lichid ionic au fost preparate pentru determinarea domeniului de miscibilitate a lichidelor ionice în apă. Soluţiile apoase de lichid ionic

au fost utilizate la obţinerea filmelor de polimer/lichid ionic şi pentru verificarea comportamentului criogelurilor de PVA la contactul cu soluţiile de lichid ionic. În cazul lichidelor ionice care sunt lichide la temperatura camerei, volumul calculat de lichid ionic a fost amestecat cu volumul calculat de apă, pentru a obţine toată gama de concentraţie a lichidului ionic în apă. Amestecurile obţinute, funcţie de miscibilitate reciprocă, pot forma soluţie sau amestec heterogen. Lichidele ionice solide la temperatura camerei au fost cântărite şi apoi amestecate cu apă pentru a obţine amestecuri cu concentraţii diferite. 3.1.4. Prepararea sistemelor ternare de PVA/lichid ionic/apă

Prepararea amestecurilor de PVA, lichid ionic şi apă se face pe următoarea cale: se prepară iniţial soluţia apoasă de PVA în care este introdusă cantitatea necesară de lichid ionic. Cantitativ lichidul ionic adăugat este totdeauna raportat la polimer. Amestecurile ternare au fost agitate cu ajutorul agitatorului magnetic, si încălzite la T=350C. După amestecare timp de 30 minute, amestecul este răcit. Răcirea se face fără agitare. 3.1.5. Prepararea sistemelor binare de PVA/LI (filme)

Filmele de polimer cu lichid ionic în structură provin din soluţii ternare de PVA/LI/apă. Filmele de PVA/LI au fost preparate din felul următor: Soluţia limpede şi răcită a fost introdusă în vase Petri sau într-o matriţă din sticlă. Apa din sistem a fost evaporată la temperatura camerei (T=250C). Prin evaporarea apei se obţin filme de polimer/lichid ionic conţinând cantităţi mici de apă. Filmele au fost condiţionate într-un exsicator cu CaCl2 timp de 7 zile, la temperatura camerei. În acest mod se asigură uscarea completă a filmului polimeric. 3.1.6. Prepararea hidrogelurilor de PVA

Prepararea hidrogelurilor s-a realizat prin metoda reticulării fizice constând în aplicarea ciclurilor repetate de îngheţ-dezgheţ soluţiei de PVA. Soluţia de PVA 12% a fost introdusă în vase Petri cu diametru de 25 mm, utilizând 50 mL soluţie de polimer. Recipientele Petri conţinând soluţia de PVA au fost menţinute 12 ore la temperatura de -200C şi apoi la temperatura camerei (20ºC) timp de 12 ore. Ciclurile de îngheţ-dezgheţ au fost repetate de trei ori, conducând la obţinerea unui hidrogel de culoare albă, opac, ce prezintă rezistenţă mecanică ridicată şi care evidenţiază o structură heterogenă. Hidrogelul obţinut a fost spălat cu apă distilată şi apoi păstrat în apă distilată până la atingerea echilibrului de umflare (7 zile). Apa de stocare a fost schimbată zilnic. Determinarea conţinutului în solide a hidrogelurilor de PVA se realizează după metoda de determinare a conţinutului în solide a soluţiilor de PVA. [potrivit 3.1.2]. 3.2. METODE DE ANALIZĂ 3.2.1. Determinarea domeniului de solubilitate a lichidelor ionice în apă prin metoda turbidimetrică.

Diagramele de fază a sistemelor LI/apă au fost obţinute prin monitorizarea vizuală a temperaturilor la care sistemul devine turbid. S-au monitorizat temperaturile de separare de fază pentru amestecurile de lichid ionic şi apă pentru toată gama de concentraţii. Pentru a asigura controlul temperaturii s-a lucrat cu baie de apă termostatată respectiv frigider (tip GFL) cu temperatură de răcire variabilă respectiv cu azot lichid pentru domeniu de temperatură scăzută. Sistemele EMIMBF4,

BMIMBF4, EMIMCl, BMIMCl, HMIMCl, DMIMCl, BMIMFeCl4/apă la temperatura camerei (T=250C) sunt soluţii pe tot domeniul de concentraţii. Determinarea temperaturilor de separare de fază a fost realizată vizual prin răcirea sistemului cu ajutorul frigiderului cu temperatură de răcire controlată. În cazul amestecurilor necompatibile la temperatura camerei a fost utilizată o baie de apă cu sistem de termostatare performant (GFL). Determinarea temperaturii de compatibilizare s-a realizat prin creşterea temperaturii sistemului până la formarea unei soluţii omogene. În urma acestor determinări s-au obţinut diagramele de fază pentru sistemele lichid ionic/apă. 3.2.2. Caracterizarea soluţiilor apoase de lichid ionic prin metoda conductometrică.

Conductivitatea electrică reprezintă mărimea fizică ce caracterizează capacitatea unui material de a permite transportul sarcinilor electrice atunci când este plasat într-un câmp electric. Soluţiile apoase ale acizilor, bazelor şi sărurilor sunt cunoscute sub denumirea de electroliţi şi sunt conductori electrici de ordin II. La introducerea a doi electrozi confecţionaţi din metale nobile (Au, Ag, Pt, etc.) într-o soluţie de electrolit şi prin conectarea în exterior la o sursă de curent alternativ, soluţia de electrolit se va comporta asemănător unui conductor metalic, respectând legea lui Ohm. Tensiunea şi curentul sunt proporţionale atâta timp cât compoziţia soluţiei, geometria sistemului electrolit-electrod şi temperatura sunt menţinute constante. Determinările de conductivitate au fost realizate cu ajutorul conductometrului de tip Radelkis OK-112. Conductivitatea soluţiilor apoase de lichid ionic a fost determinată la temperatura de 250C. Pentru amestecurile care la 250C formează sisteme heterogene, conductivitatea a fost determinată la temperatura punctului critic superior de amestecare. 3.2.2. Determinarea domeniilor de solubilitate reciprocă în sistemul

PVA/LI/H2O prin metoda turbidimetrică. Lichidele ionice în amestec cu polimerul, în funcţie de compoziţia sistemului,

pot să formeze sisteme omogene sau sisteme heterogene. Trasarea diagramelor de fază evidenţiază domeniile de compatibilitate şi domeniile de incompatibilitate ale componenţilor. Separarea de fază a fost monitorizată vizual. Compoziţia sistemului corespunzătoare temperaturii la care sistemul devine opac, s-a calculat ţinând cont că din sistemul ternar doar apa este volatilă. Diagramele de compatibilitate au fost determinate la temperatura de 250C. Soluţiile iniţiale cu conţinut de 88% apă reprezentau sisteme omogene pentru orice proporţie de LI/polimer. Raportul polimer/lichid ionic a fost variat pe toată gama de concentraţie. A fost monitorizat momentul la care sistemul devine turbid după evaporarea unei cantităţi de apă din sistem. Prin metoda gravimetrică a fost determinată compoziţia sistemului în momentul opacizării.

3.2.3. Caracterizarea reologică a soluţiilor tricomponente: polimer/lichid

ionic/apă şi a hidrogelurilor imersate în soluţie de lichid ionic după atingerea echilibrului. Reologia este ştiinţa care descrie deformarea corpurilor (solide, lichide,

gazoase) sub influenţa unei forţe. Solidele ideale se deformează elastic, energia necesară pentru deformare este total recuperată după încetarea forţei care a fost aplicată. Fluidele reale se deformează ireversibil, curg. Energia necesară deformării

este disipată în fluid şi nu se poate recupera. Corpurile reale prezintă abateri de la idealitate. Solidele reale pot să se deformeze ireversibil dacă forţa aplicată este destul de mare. Se deformează plastic sau curg. Solidelor li se pot aplica atât forţe de tracţiune cât şi forţe de forfecare dar lichidelor numai forţe de forfecare. Instrumentele care măsoară proprietăţile viscoelastice ale solidelor, semi-solidelor, lichidelor se numesc „reometre” [110-113]. În cadrul tezei de doctorat analizele reologice au fost realizate cu un reometru rotaţional PAAR Physica UDS 200. Controlul temperaturii a fost realizat cu ajutorul sistemului Peltier TEK 150. Pentru studiul soluţiilor s-a utilizat o placă superioară cu diametrul de 50 mm. Pentru studiul hidrogelurilor s-a utilizat placa superioară cu diametrul 25 mm.

Pentru analiza soluţiilor parametrii reologici (frecvenţă, timp, temperatură, deformaţie) au fost variaţi consecutiv după cum urmează în cazul soluţiilor:

a) S-au determinat modulul de rigiditate (G’) şi modulul de pierderi (G”) funcţie de timp, menţinând constanţi următorii parametrii: temperatura la 300C, frecvenţa la 1 Hz şi deformaţia la 20%

b) S-au determinat G’ şi G” funcţie de frecvenţă într-un interval de 100 şi 0,1 rad/sec menţinând constanţi următorii parametri: deformarea la 20%, temperatura, timpul. Determinările au fost efectuate la temperaturi de 25, 30, 35, 40, 45 0C. Experimentul a fost efectuat în vederea stabilirii domeniului de frecvenţă în care soluţia analizată este stabilă

c) S-au determinat G’ şi G” funcţie de timp, menţinând constanţi următorii parametri: temperatura la 50C, frecvenţă la 1 Hz şi deformaţia la 20%. Experimentul a fost efectuat în vederea determinării punctului de gelifiere a soluţiilor.

Pentru analizele hidrogelurilor parametrii reologici (frecvenţă, timp, temperatură, deformaţie) au fost variaţi consecutiv după cum urmează:

a) S-au determinat G’ şi G” funcţie de frecvenţă într-un interval de 100 şi 0,1 rad/sec menţinând constanţi următorii parametri: deformarea la 1%, temperatura la 250C. Experimentul a fost efectuat în vederea stabilirii domeniului de frecvenţă în care hidrogelul analizat este stabil.

b) S-au determinat G’ şi G” funcţie de frecvenţă într-un interval de 100 şi 0,1 rad/sec menţinând constanţi următorii parametri: deformarea la 1%, temperatura la 250C. Determinarea parametrilor reologici în timp a fost necesară în vederea verificării regimului viscoelastic liniar. 3.2.5. Caracterizarea materialelor bicomponente (filme) de polimer/lichid ionic prin microscopie optică.

Pentru obţinerea imaginilor microscopice s-a utilizat un microscop optic KRÜSS seria MBL 3000, cu cameră de achiziţie pentru imagine, cu obiective de 40x, 100x, 400x, 1000x fabricat de A. KRÜSS optronic GmbH. Filmele de polimer lichid ionic au fost depuse pe o lamă de microscop pentru a facilita observarea materialului. Metoda poate fi aplicată numai pentru filme transparente pentru a observa materialul în masă. În cazul filmelor opace se poate observa suprafaţa materialului. Imaginile au fost preluate cu ajutorul unei camere de achiziţie de date şi prelucrate cu ajutorul softului aparatului.

3.2.6. Caracterizarea materialelor bicomponente (filme) polimer/lichid ionic prin microscopie de forţă atomică [AFM].

Microscopia de forţă atomică (Atomic Force Microscopy) este o tehnică avansată de analiză a suprafeţelor. În cadrul tezei de doctorat a fost utilizată metoda semi-contact. Metoda implică baleierea fină a suprafeţei de analizat cu un senzor amplasat la o distanţă aflată la un nivel de ordinul nanometrilor faţă de suprafaţa de interes. Analizele au fost efectuate la 250C în aer cu un instrument tip Scanning Probe Microscope Solver PRO-M, NTMDT, Rusia (Fig. 15). Senzorul (cantilever) utilizat pentru determinare este de tip SNG 10-Au cu caracteristici de: 3,4X1,6X0,3 mm formă paralelipipedică corpul senzorului cu vârf de (L) 95 x (W) 30 x (T) 2 μm, cu frecvenţă de rezonanţă 240 kHz şi cu constantă de forţă 11,8 N/m. Microscopia de forţă atomică a fost utilizată pentru a caracteriza morfologia suprafeţelor filmelor de polimer/lichid ionic şi evidenţierea fazelor. 3.2.7. Caracterizarea filmelor de PVA/LI prin spectroscopia FTIR

Metoda reprezintă una dintre cele mai comune tehnici de spectroscopie utilizate în vederea studierii compuşilor organici şi anorganici. Tehnica de analiză se bazează pe capacitatea atomilor de a vibra diferit în jurul legăturii chimice în funcţie de interacţiunile pe care le pot dezvolta în sistem. Modificarea intensităţii de transmisie sau absorbţie funcţie de frecvenţă este înregistrată sub forma spectrelor FTIR. Interpretarea spectrelor de absorbţie în IR necesită cunoaşterea corespondenţei între natura grupelor funcţionale existente în compusul analizat şi numărul de undă la care acestea vibrează. Cu ajutorul analizei FTIR au fost identificate interacţiunile fizice şi chimice între moleculele de polimer şi lichid ionic. Analizele FTIR au fost realizate în intervalul de frecvenţă cuprins între 4000 cm-1 şi 600 cm-1, cu ajutorul unui spectrometru Perkin-Elmer de tip BXII cu dispozitiv ATR, în reflectantă, cu rezoluţie 4 cm-1. 3.2.8. Caracterizarea amestecurilor binare PVA/LI prin calorimetrie diferenţială.

Calorimetria diferenţială (DSC) reprezintă o tehnică termoanalitică care permite studiul fenomenelor termice din materialul supus unei regim controlat de încălzire. Analizele DSC ale amestecurilor PVA/lichid ionic au fost realizate cu ajutorul calorimetrului diferenţial Perkin Elmer Diamond. S-au aplicat cicluri repetate de incălzire şi răcire. Primul pas al analizei constă răcirea probei de la 300C până la -1000C cu viteză de răcire 50 0C/minut. Măsurarea fenomenelor de tranziţie a fost începută de la -100 0C mărind temperatura cu 5 0C/minut până la 250 0C. Ciclul de încălzire a fost urmat de ciclu de răcire de la 250 0C până la -100 0C cu gradient de răcire 50C/minut. Procesul de încălzire şi răcire a fost repetat de două ori. 3.2.9. Analiza mecanică a filmelor de polimer/lichid ionic

Analizele mecanice asigură caracterizarea comportamentului mecanic a materialului testat. Filmele de polimer au proprietăţi mecanice diferite funcţie de materialul din care sunt obţinute şi funcţie de tehnica de obţinere. Introducerea în matricea polimerică a unor substanţe care influenţează structura şi morfologia

polimerului determină şi modificarea proprietăţilor mecanice. În cadrul tezei de doctorat ca modificator de structură şi morfologie a PVA-ului au fost utilizate lichidele ionice. Analizele mecanice au fost efectuate cu ajutorul aparatului ZWICK universal cu capacitate maximă de 20kN. Au fost efectuate analize de tracţiune la viteze constante de tracţiune 5, 10, respectiv 20 mm/min, pe epruvete de lungime de 100 mm şi lăţime de 10 mm cu grosime 0,25 mm. 3.2.10. Determinarea hidrofiliei filmelor de PVA/LI prin metoda unghiului de contact

Analiza unghiului de contact constă în poziţionarea unei picături de lichid pe suprafaţa filmului de polimer şi măsurarea unghiului de contact pe care acesta îl dezvoltă. Unghiul de contact se poate defini ca unghiul între suprafaţa de analizat şi tangenta la suprafaţa picăturii dusă în punctul de contact [122-129]. Filmele cu concentraţii şi tipuri diferite de lichide ionice au fost depuse pe o lamă de microscop pentru a facilita manipularea şi a asigura planeitatea suprafeţei. Procedura de lucru a constat în amplasarea unui volum bine determinat (5 μl) de lichid test (apă, glicerină, 1-bromnaftalină) pe suprafaţa probei iar unghiul de contact format a fost înregistrat în fiecare secundă până la absorbţia completă a lichidului. S-au efectuat minim cinci determinări în puncte diferite pe fiecare probă, iar în final s-a reprezentat grafic valoarea medie înregistrată ca funcţie de timp. Cu ajutorul metodei se poate evidenţia porozitatea materialului şi capacitatea de a absorbi apă. În cadrul tezei de doctorat metoda unghiului de contact a fost utilizată pentru demonstrarea influenţei lichidului ionic asupra proprietăţilor filmului de PVA. 3.2.11. Determinarea gravimetrică a gradului de umflare/contracţie a hidrogelurilor imersate în soluţie apoasă de lichid ionic.

S-a studiat comportamentul hidrogelurilor de PVA la imersarea în soluţii apoase de lichide ionice. Comportamentul hidrogelurilor pe bază de PVA la imersarea în soluţii cu concentraţie şi tip diferit de lichid ionic a fost studiat prin monitorizarea variaţiei de masă a hidrogelurilor în timp. Fenomenul de contracţie/umflare a hidrogelurilor se datorează atât modificării conţinutului de apă, cât şi migrării ionilor lichidului ionic din soluţie în hidrogel. Determinările de cinetică a contracţiei/umflării hidrogelurilor pot da indicaţii asupra mecanismului de migrare a apei şi a ionilor a lichidului ionic intre hidrogel şi soluţia apoasă de lichid ionic. Variaţia în timp a masei probelor de hidrogel pe bază de PVA a fost monitorizată cu ajutorul balanţe analitice de tip Kern ABS/ABJ(Germania). 4. REZULTATE ŞI DISCUŢII 4.1. Diagrama de fază a sistemelor lichid ionic/apă

Pentru realizarea amestecurilor PVA/LI la nivel molecular trebuie că fiecare component să fie adus în soluţie. La solvent comun se utilizează apa. Compoziţiile diferite se obţine prin amestecarea soluţiilor apoase de PVA respectiv lichid ionic, în rapoarte corespunzătoarea. PVA-ul este un polimer hidrosolubil. Pentru majoritatea aplicaţiilor, soluţiile lui apoase nu depăşesc 12% deoarece soluţia devine prea viscoasă şi greu de manipulat. În plus se formează geluri fizice care împiedică amestecul intim al PVA-ului cu cel de-al doilea component şi implicit interacţiunea la nivel molecular cu PVA-ul.

Lichidele ionice utilizate sunt solubile total sau parţial în apă. Pentru definirea domeniilor de solubilitate a fost necesar un studiu detaliat al dizolvării în apă a lichidelor ionice. În această perspectivă, s-a urmărit influenţa concentraţiei lichidului ionic în apă şi a temperaturii, asupra omogenităţii sistemului. S-au trasat diagramele de fază ale sistemelor binare lichid ionic/apă pentru seria clorurilor şi a tetrafluoroboraţilor de alchil imidazoliu în care s-a variat lungimea radicalului alchil. De asemenea influenţa naturii anionului asupra solubilităţii în apă a lichidelor ionice a fost discutată prin compararea aceloraşi cationi de alchil imidazoliu neutralizaţi de anioni de tipul: clorură, tetrafluoroborat şi tetracloroferat. Diagramele de fază ale clorurilor de alchilimidazoliu sunt prezentate în tabelul 6 figurile 1-4.

Tab. 6 Diagramele de fază ale clorurilor de alchilimidazoliu.

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

-100

-80

-60

-40

-20

0

T [0 C

]

CEMIMCl [%]

separare de faza lichid-solid

sistem heterogen solid

Sistem omogen solid

Sistem omogen lichid

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0



sistem omogen solid


T [0 C

]

CBMIMCl [%]

Fig. 1. Diagrama de fază a sistemului binar apă/EMIMCl

Fig. 2. Diagrama de fază a sistemului binar apă/BMIMCl

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

T [0 C

]

CHMIMCl [%]


sistem omogen solid

separare de faza lichid-lichid


0 10 20 30 40-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

T [0 C

]

CDMIMCl [%]




Fig. 3. Diagrama de fază a sistemului binar

apă/HMIMCl Fig. 4. Diagrama de fază a sistemului

binar apă/DMIMCl Concluzii EMIMCl; BMIMCl; HMIMCl şi DMIMCl sunt solubile în apă la temperaturi mai mari de 00C, primele trei pe tot domeniul de concentraţie iar ultima până la 40%, deci pot fi amestecate cu soluţiile apoase de PVA în vederea obţinerii soluţiilor apoase comune cu concentraţiile dorite sau pentru obţinerea filmelor de amestec. Temperatura critică inferioară a amestecului LI din clasa clorurilor/H2O demonstrează interacţiunea mai puternică între ioni şi moleculele de apă comparativ cu cea ioni-ioni sau apă-apă.

Pentru a determina influenţa anionului asupra separărilor de fază în sistemele binare LI/H2O a fost cercetat comportamentul lichidelor ionice din seria

tetrafluoroboraţilor conţinând aceiaşi cationi cu cei din seria clorurilor, în prezenţa apei.

Diagramele de fază ale lichidelor ionice din seria tetrafluoroboraţilor sunt prezentate în tabelul 7. figurile 1-4.

Tab. 7 Diagramele de fază ale tetrafluoroboraţilor de alchilimidazoliu.

0 20 40 60 80-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

T [0 C

]

CEMIMBF4 [%]


Sistem heterogen lichid-lichid

0 20 40 60 80 100

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

T [0 C

]

CBMIMBF4[%]




apă/EMIMBF4 Fig. 2. Diagrama de fază a sistemului

binar apă/BMIMBF4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

CHMIMBF4 [%]

T [0 C

]



20 40 60 80 100

28303234363840424446485052545658

CDMIMBF4 [%]

T [0 C

]

Sistem heterogen solid-lichid



apă/HMIMBF4 Fig. 4. Diagrama de fază a sistemului

binar apă/DMIMBF4 Concluzii Solubilitatea în apă a lichidelor ionice din clasa tetrafluoroboraţilor la temperaturi mari permite amestecarea în soluţie apoasă cu PVA-ul. Se pot obţine soluţii comune de compoziţii dorite sau se pot obţine filme de PVA având conţinutul de lichid ionic dorit pentru aplicaţii specifice. Temperatura critică superioară de amestecare a sistemelor lichid ionic din clasa tetrafluoroboraţilor/H2O demonstrează existenţa unor interacţiuni mai puternice ion-ion, cu tendinţe de grupare a cationilor prin interacţiuni hidrofobe comparativ interacţiunile ion-apă. Influenţa anionului este determinantă pentru temperatura critică de amestecare a lichidului ionic cu apa.

Pentru a identifica influenţa anionului a fost determinat şi comportamentul lichidului ionic din seria FeCl4

- în soluţie apoasă.

5 10 15 20 25 30-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

sistem heterogen lichid-lichid

sistem omogen lichidT

[0 C]

CBMIMFeCl4 [%]

Fig. 24

Diagrama de fază a

sistemului binar

apă/BMIMBF4

BMIMFeCl4 are efect crioscopic, creşterea concentraţiei determină lărgirea domeniului de stabilitate a soluţiei apoase. Separările de fază au loc sub 0 0C pentru întreg domeniul de concentraţii a BMIMFeCl4. 4.2. Conductivitatea soluţiilor de lichid ionic/apă

Conductivitatea electrică reprezintă mărimea fizică ce caracterizează capacitatea unui material de a permite transportul sarcinilor electrice atunci când este plasat într-un câmp electric. Purtătorii de sarcină în soluţiile de lichid ionic/apă sunt ionii. În soluţie apoasă are loc disocierea lichidului ionic. Gradul de disociere, concentraţia şi mobilitatea ionilor influenţează conductivitatea sistemului. Viteza de mişcare (mobilitatea) a purtătorilor de sarcină este influenţată de dimensiunea ionilor. Cu creşterea concentraţiei purtătorilor de sarcină conductivitatea creşte.

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80 EMIMCl BMIMCl HMIMCl DMIMCl

Con

duct

anta

[mS]

CLI [%]

Fig. 25. Influenţa lungimii catenei

lichidului ionic asupra

conductivităţii sistemului

binar de apă/LI

Se observă că toate sistemele evidenţiază o creştere a conductivităţii cu creşterea concentraţiei până la aproximativ 40% LI, fapt motivat prin creşterea numărului de purtători de sarcină (ioni) din soluţie. Maximul de conductivitate scade cu creşterea lungimii radicalului alchil ataşat ciclului imidazolic.

La concentraţii mai mari de 40% ale LI, conductivitatea sistemelor scade evidenţiind tendinţa de aglomerare a cationilor prin interacţiuni hidrofobe. Aceasta are ca efect micşorarea numărului de purtători de sarcină şi creşterea dimensiunii lor. Un parametru important care influenţează conductivitatea prin mobilitate este mărimea purtătorului de sarcină. Creşterea catenei de la etil la dodecil indică creşterea dimensiunii ionilor de LI. Conductivitatea sistemelor scade cu creşterea lungimii catenei.

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100 EMIMBF4 T=250C

BMIMBF4 T=250C

HMIMBF4 T=700C

DMIMBF4 T=600C

Con

duct

anta

[mS]

CLI [%]

Fig. 26 Influenţa lungimii catenei

lichidului ionic asupra

conductivităţii sistemului

binar apă/LI.

Soluţia apoasă de EMIMBF4 şi BMIMBF4 a fost studiată din punct de vedere conductometric la temperatura de 250C iar soluţiile apoase de HMIMBF4 la temperatura de 700C, respectiv soluţiile apoase de DMIMBF4 la temperatura de 600C. Aceste temperaturi asigură dizolvarea LI în apă. Tendinţa de aglomerare se menţine şi la temperaturi ridicate pentru lichidele ionice din seria tetrafluoroboraţilor.

Soluţia apoasă de BMIMFeCl4 a fost studiată din punct de vedere conductometric la temperatura de 250C. Sistemul binar are limita de solubilitate la 30% LI faţă de apă.

0 20 400

200

400

600

800

1000

Con

duct

anta

[mS]

CBMIMFeCl4 [%]

Fig.27 Conductivitatea sistemului binar

BMIMFeCl4/apă.

Conductivitatea sistemelor BMIMFeCl4/H2O este cea mai ridicată. Probabil în soluţie apoasă are loc fenomenul de hidroliză a anionului, cu formare de HCl, care disociază în H+ şi Cl- determinând creşterea semnificativă a conductivităţii.

4.3. Diagrama de fază a sistemelor de PVA/LI/apă

Pentru amestecarea intimă a PVA-ului cu lichidele ionice studiate se procedează la punerea în contact a soluţiilor lor apoase. Funcţie de raportul celor trei componente şi de tipul de interacţiuni manifestate între moleculele de apă, apă şi PVA, apă şi lichid ionic, PVA-PVA, LI-LI sistemul se poate menţine în soluţie sau poate genera faze separate.

a) Diagrama de fază a sistemelor de PVA/LI seria cloruri de alchil imidazoliu/apă.

0 25 50 75 100

0

25

50

75

100 0

25

50

75

100

OMOGEN

HETEROGEN

HMIMCl

0 25 50 75 100

0

25

50

75

100 0

25

50

75

100

OMOGEN

HETEROGEN

DMIMCl

0 25 50 75 100

0

25

50

75

100 0

25

50

75

100

OMOGEN

HETEROGEN

BMIMCl

0 25 50 75 100

0

25

50

75

100 0

25

50

75

100

EMIMCl

HETEROGEN

OMOGEN

Formare filmtransparent

PVA

LI

H2O

Fig. 28 Diagrama de fază a sistemelor de PVA/LI seria Cl-/apă.

Din Fig. 28 se poate observa că sistemul PVA/LI din clasa clorurilor/H2O este compatibil pe un domeniu larg de concentraţie. Există doar un domeniu restrâns de incompatibilitate, o lacună de miscibilitate în zona caracterizată de concentraţii de PVA mai mici de 50%, concentraţii crescute de LI şi concentraţii scăzute de apă. Apa joacă rol de compatibilizator al PVA-ului cu LI. Lacuna de miscibilitate scade cu cât lungimea lanţului alchil atasat ciclului imidazolic este mai mare. Prin evaporarea apei, la concentraţii mai mari de 45% PVA, amestecurile PVA/LI pot genera film. Limita de formare a filmelor nu depinde de lungimea radicalului alchil al ciclului imidazolic. Filmele formate sunt transparente indicând un grad ridicat de compatibilitate al PVA-ului cu lichidele ionice din clasa clorurilor.

b) Diagramele de fază ale sistemelor ternare PVA/LI din seria tetrafluoroborat/H2O.

0 25 50 75 100

0

25

50

75

100 0

25

50

75

100

HETEROGEN

OMOGEN

BMIMBF4

0 25 50 75 100

0

25

50

75

100 0

25

50

75

100

HETEROGEN

DMIMBF4

OMOGEN

Formare film

0 25 50 75 100

0

25

50

75

100 0

25

50

75

100

OMOGEN

EMIMBF4

LI

H2O PVA

HETEROGEN

0 25 50 75 100

0

25

50

75

100 0

25

50

75

100

HETEROGEN

OMOGEN

HMIMBF4

Fig. 29 Diagrama de fază a sistemelor de PVA/LI seria BF4

-/apă Din Fig. 29 se poate observa că domeniul de compatibilitate al PVA-ului cu

lichidele ionice clasa tetrafluoroboraţilor este mult mai redus comparativ cu cel corespunzător sistemelor PVA/LI seria cloruri de alchil imidazoliu/apă. Acest lucru poate fi corelat cu interacţiunile mai puternice lichid ionic-lichid ionic, respectiv PVA-PVA, comparativ cu cele PVA-LI. Doar cantităţile crescute de apă în sistem pot compatibiliza componentele. Se poate observa că, cu cât lungimea lanţului alchil ataşat ciclului imidazolic este mai mare, cu atât domeniul de compatibilitate scade. De asemenea capacitatea de formare a filmelor este dependentă de lungimea substituentului alchil. Astfel în timp ce EMIMBF4; BMIMBF4 şi HMIMBF4 pot forma film cu PVA-ul până la concentraţii de 60% LI, DMIMBF4 formează film până la 30% LI. Filmele formate sunt transparente doar în intervale de concentraţie foarte mici pentru LI: EMIMBF4 (10%) > BMIMBF4 (7%) > HMIMBF4 (3%) > DMIMBF4 (1%). La concentraţii mai mari de lichid ionic din clasa tetrafluoroboraţilor se formează filme opace cu PVA-ul, fapt care evidenţiază existenţa unor grade de incompatibilitate manifestate prin separarea fazelor.

c) Diagrama de fază a sistemului ternar PVA/BMIMFeCl4/H2O.

0 25 50 75 1000

25

50

75

1000

25

50

75

100

Formare film

HETEROGEN

OMOGEN

BMIMFeCl4

LI

PVAH2O

Fig. 30 Diagrama de fază a sistemelor de PVA/BMIMFeCl4/apă

Din Fig. 30 se poate observa că sistemul este compatibil dar până la 30% LI, concentraţii mai mari de PVA şi respectiv de H2O. Domeniul de formare de filme de PVA/LI este până la 30% LI. Filmele formate sunt transparente şi galbene, culoarea fiind datorată culorii brune a lichidului ionic. Soluţiile LI/PVA/H2O prezintă un pH acid care evidenţiază hidroliza anionului complex cu formare de HCl. 4.4. Reologia soluţiilor de PVA/LI/apă

Pentru aplicaţii particulare ale soluţiilor de PVA/LI/H2O este important să se cunoască stabilitatea acestora. Se cunoaşte faptul că soluţiile de polimer, în condiţii de solicitare mecanică pot gelifia, fapt ce îngustează domeniile de aplicabilitate. De aceea s-a considerat important studiul reologic al soluţiilor de PVA/LI/apă. Astfel, pentru concentraţii diferite ale componentelor au fost determinate modulele de înmagazinare (G’), de pierderi (G”) şi timpul de gelifiere. G’ şi G” au fost determinaţi pentru soluţii proaspete având compoziţie diferită, în timp, parametrii operaţionali (frecvenţa de oscilare, temperatura şi deformaţia) păstrându-se constanţi. Concentraţia lichidului ionic a fost calculată astfel că după evaporarea apei să se obţină filme cu concentraţia lichidului ionic de 10%; 20% respectiv 30%. Pentru soluţia de PVA/H2O 12% stabilitatea modulului de înmagazinare şi a modulului de pierdere a fost monitorizată în funcţie de timp la temperatura constantă de 250C, la frecvenţă constantă de 1 Hz şi deformaţie constantă de 20%. Analiza a fost realizată utilizând soluţie proaspăt preparată. Pentru a determina stabilitatea soluţiei în timp mai îndelungat, analiza a fost repetată după stocarea soluţiei 3; 6; 9 respectiv 12 zile. Variaţia modulelor de înmagazinare şi de pierdere în timp este prezentată în figura următoare:

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

G' G

" [P

a]

timp [s]

T=250C

Fig. 31 Dependenţa în funcţie de timp şi temperatură a modulului de înmagazinare şi

a modulului de pierdere pentru soluţiile de PVA stocate perioade diferite. Stabilitatea soluţiei de PVA la diferite temperaturi (250C, 300C, 350C, 400C,

450C) funcţie de frecvenţă a fost monitorizată modificând frecvenţa de la 100 rad/s până la 0,1 rad/s şi deformarea menţinând constantă la 20%.

Tab. 8. Dependenţă în funcţie de frecvenţă şi temperatură a modulului de

înmagazinare şi de pierdere

1 10 100

0.1

1

10

G' T=250C

G' T=300C

G' T=350C

G' T=400C

G' T=450C

G' [

Pa]

Frecventa [rad/s]

1 10 100

0.1

1

10

G" T= 250C

G" T= 300C

G" T= 350C

G" T= 400C

G" T= 450C

G"

[Pa]

Frecventa [rad/s] Soluţie 12% PVA+88% H2O Soluţie 12% PVA+88% H2O Din Tabelul 8 se poate observa că soluţia de PVA este stabilă la domeniul de

temperatură studiat (250C-450C) şi prezintă comportament newtonian (din analiza soluţiei funcţie de frecvenţă de oscilaţie).

Studiul timpului de gelifiere a soluţiei de PVA a fost realizat monitorizând modulul de înmagazinare şi de pierderi funcţie de timp, la temperatură, frecvenţă şi deformaţie constante (T=50C, f=1 Hz şi respectiv deformaţie 20%). Momentul în care soluţia trece în stare de gel este indicat de intersecţia curbei a modulului de înmagazinare şi a curbei modulului de pierderi funcţie de timp. Temperaturile mici favorizează fenomenul de gelificare (prepararea criogelurilor). Fenomenul de îngheţ al apei care accelerează fenomenul de gelificare a fost evitat aplicând temperaturi mai mari de 0 0C.

0 20 40

1

10

100

G' G

" [P

a]

G' 12% PVA+88% H2O G" 12% PVA+88% H2O

timp [min]

T=50C

Fig. 32 Dependenţa de

timp a modulului de înmagazinare şi a modulului de pierdere pentru soluţii de PVA

12%.

Gelifierea soluţiei de 12% PVA la temperatură de 50C are loc după 25 minute. a) Stabilitatea în timp a sistemelor ternare de PVA/lichid ionic din clasa clorură/apă a fost monitorizată prin determinarea modulului de înmagazinare şi de pierdere la temperatură, frecvenţă şi deformaţie constantă. Determinările sunt prezentate în Anexa 1 Tabelul 1. fig.1-4.

12% PVA+ 88% apa

1,2% LI +10,8% PVA +88% apa

1,8% LI +10,2% PVA +88% apa

3,6% LI +8,4% PVA +88% apa0.000.020.040.060.080.100.120.140.160.180.200.220.240.260.28

G' [

Pa]

sol. PVA EMIMCl BMIMCl HMIMCl DMIMCl

Fig. 33 Dependenţa

modulului de înmagazinare a sistemelor de PVA/LI (Cl-

)/H2O în funcţie de natura şi concentraţia

lichidului ionic din clasa clorurilor.

12% PVA+ 88% apa

1,2% LI +10,8% PVA +88% apa

1,8% LI +10,2% PVA +88% apa

3,6% LI +8,4% PVA +88% apa0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

G"

[Pa]

sol. PVA EMIMCl BMIMCl HMIMCl DMIMCl

Fig. 37 Dependenţa

modulului de pierdere al sistemelor

PVA/LI (Cl-

)/H2O de natura şi concentraţia lichidului ionic

din clasa clorurilor.

Potenţialul de stabilizator creşte cu creşterea lungimii lanţului alchil ataşat ciclului imidazoliu:

EMIMCl < BMIMCl < HMIMCl < DMIMCl b) Stabilitatea în timp a sistemelor ternare de PVA/lichid ionic din clasa

tetrafluoroboraţilor/apă a fost monitorizată prin determinarea modulului de înmagazinare şi de pierdere la temperatură, frecvenţă şi deformaţie constantă. Determinările sunt prezentate în Anexa 1 Tabelul 1. fig.5-8.

12% PVA+ 88% apa

1,2% LI +10,8% PVA +88% apa

1,8% LI +10,2% PVA +88% apa

3,6% LI +8,4% PVA +88% apa0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

G' [

Pa]

sol. PVA EMIMBF4 BMIMBF4 HMIMBF4 DMIMBF4 BMIMFeCl4

Fig. 35 Dependenţa

modulului de înmagazinare de

natura şi concentraţia

lichidelor ionice din clasa

tetrafluoroboraţilor şi

tetracloroferaţilor

12% PVA+ 88% apa

1,2% LI +10,8% PVA +88% apa

1,8% LI +10,2% PVA +88% apa

3,6% LI +8,4% PVA +88% apa0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0

G"

[Pa]

sol. PVA EMIMBF4 BMIMBF4 HMIMBF4 DMIMBF4 BMIMFeCl4

Fig. 36 Dependenţa

modulului de pierdere de natura şi concentraţia

lichidelor ionice din clasa

tetrafluoroboraţilor şi

tetracloroferaţilor.

Monitorizarea stabilităţii soluţiei de PVA/LI/apă la diferite temperaturi (250C, 300C, 350C, 400C, 450C) şi funcţie de frecvenţă a fost realizată modificând frecvenţa de la 100 rad/s până la 0,1 rad/s şi menţinând deformarea constantă la 20%. Conform Anexei 1 şi Tabelelor 2-9. se poate observa că soluţiile de PVA/LI/apă sunt stabile în domeniul de temperatură studiat (250C-450C) şi prezintă comportament newtonian. Studiul timpului de gelifiere al soluţiei de PVA a fost realizat monitorizând modulul de înmagazinare şi de pierderi funcţie de timp, la parametrii constanţi de temperatură, frecvenţă şi deformaţie (T=50C, f=1 Hz, deformaţie 20%). Momentul în care soluţia trece în stare de gel este cel corespunzător intersecţiei curbei modulului de înmagazinare şi a curbei modulul de pierdere funcţie de timp. Dependenţa G’ şi G” funcţie de timp se găseşte în Anexa 1 Tabelul 10 figurile 1-9.

12% PVA+ 88% apa

1,2% LI +10,8% PVA +88% apa

1,8% LI +10,2% PVA +88% apa

3,6% LI +8,4% PVA +88% apa20

30

40

50

60

70

80

90 sol PVA EMIMCl BMIMCl HMIMCl DMIMCl

timp

de g

elifi

ere

[min

]

Fig. 37 Variaţia timpului de gelifiere în funcţie de

concentraţia şi natura LI la 50C

12% PVA+ 88% apa

1,2% LI +10,8% PVA +88% apa

1,8% LI +10,2% PVA +88% apa

3,6% LI +8,4% PVA +88% apa2030405060708090

100110120130140150160170180190200

sol PVA EMIMBF4

BMIMBF4

HMIMBF4

BMIMFeCl4

timp

de g

elifi

ere

[min

]

Fig. 38 Variaţia timpului de gelifiere în funcţie de

concentraţia şi natura LI la 50C

Concluzii - În cazul lichidelor ionice din clasa clorurilor, cu creşterea lungimii lanţului alchil a ciclului imidazolic rolul de stabilizator al lichidului ionic creşte. - Cu creşterea concentraţiei, caracterul stabilizator a lichidelor ionice se accentuează. - În cazul lichidelor ionice din clasa tetrafluoroboraţilor se poate distinge o zonă cu concentraţie mică de lichid ionic, în care are loc creşterea caracterului stabilizator al lichidelor ionice cu creşterea lanţului alchil al ciclului imidazoliu. - În domeniul concentraţiilor mari, odată cu creşterea lanţului alchil al ciclului imidazoliu, instabilitatea sistemului creşte. 4.5. Analiza filmelor PVA/LI prin spectroscopia FTIR

Analiza FTIR poate evidenţia interacţiunile fizice şi chimice dintre componentele unui amestec. De aceea a fost utilizată pentru explicarea domeniilor de compatibilitate sesizate şi evidenţiate prin diagramele de fază ale amestecurilor PVA/LI. De asemenea, spectroscopia FTIR permite determinarea unui indice de cristalinitate a PVA-ului. Acesta se obţine din raportul benzilor de absorbţie de la 1141 cm-1 şi 1096 cm-1 [130-131]. În acest mod se pot face consideraţii asupra modificărilor de morfologie a PVA-ului în prezenţa diferitelor tipuri de lichide ionice. Spectrele FTIR înregistrate pentru filmele de PVA în amestec cu lichide ionice diferite, având compoziţii variabile sunt prezentate în Tabelul 9, figurile 1-9.

Tab. 9 Spectrele FTIR pentru filmele de PVA/LI

4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000

20

40

60

80

100R

[%]

Wave number [cm-1]

1 2 3 4 5 6 7 8

4000 3500 3000 2500 2000 1500 10000

20

40

60

80

100

R [%

]

Wave number [cm-1]

1 2 3 4 5 6 7 8

Fig.1.Spectrele FTIR pentru:

1. PVA (90-98) film 2. 95% PVA+ 5% EMIMCl film 3. 90% PVA+10% EMIMCl film 4. 85% PVA+15% EMIMCl film 5. 80% PVA+20% EMIMCl film 6. 75% PVA+25% EMIMCl film 7. 70% PVA+30% EMIMCl film

8. EMIMCl

Fig.5. Spectrele FTIR pentru: 1. PVA (90-98) film

2. 95% PVA+5% EMIMBF4 film 3. 90% PVA+10% EMIMBF4 film 4. 85% PVA+15% EMIMBF4 film 5. 80% PVA+20% EMIMBF4 film 6. 75% PVA+25% EMIMBF4 film 7. 70% PVA+30% EMIMBF4 film

8. EMIMBF4 Se poate observa că amestecurile nu evidenţiază benzi noi, ceea ce susţine

faptul că între PVA şi LI studiate nu au loc reacţii chimice care să conducă la noi grupări active în IR faţă de cele existente în cei doi componenţi iniţiali. Se observă însă o deplasare de benzi după cum urmează: - banda caracteristică grupării –OH din PVA, situată iniţial la 3276,06 cm-1 se

deplasează spre numere de undă mai mari (deplasare spre albastru). Aceasta a fost corelată în literatură [132-133] cu ruperea legăturilor de hidrogen dintre grupările –OH din polimer sau dintre grupările –OH ale polimerului şi moleculele de apă legate.

Această situaţie se întâlneşte în prezenţa ionilor cu caracter chaotrop în seria Hofmaister [134]. Ruperea legăturilor de hidrogen determină flexibilizarea lanţurilor macromoleculare din sistem. Deplasarea spre albastru a benzii -OH este nesemnificativă în cazul concentraţiilor mici de EMIMCl (5%; 10%) sau chiar inversată (deplasare spre roşu) în cazul concentraţiilor de DMIMCl. Deplasarea maximă spre albastru se înregistrează la seria clorurilor de alchilimidazoliu comparativ cu seria tetrafluoroboraţilor, respectiv a tetracloroferatului studiat. Acest fapt evidenţiază un caracter mai puternic chaotrop al clorurilor de alchilimidazoliu comparativ cu celelalte clase studiate. Acest aspect ar trebui regăsit în comportamentul mecanic al filmelor de PVA în amestec cu lichide ionice, comportament care va fi discutat în capitolul 8.

Flexibilizarea lanţurilor de PVA poate fi prevăzută şi din deplasarea spre roşu a benzilor corespunzătoare grupelor CH2 (1664 cm-1). În plus, acelaşi aspect este evidenţiat de modificarea cristalinităţii PVA-ului în prezenţa lichidele ionice studiate. Calculul indicilor de cristalinitate evidenţiază faptul că la concentraţii mici, până la 15% lichid ionic, are loc o creştere a cristalinităţii sistemului în prezenţa primilor reprezentanţi ai seriei clorurilor EMIMCl; BMIMCl şi HMIMCl după care, aceasta scade semnificativ cu creşterea concentraţiei de lichid ionic.

Concluzii - Se poate observa că amestecurile nu prezintă benzi noi, ceea ce susţine faptul că între PVA şi LI studiate nu au loc reacţii chimice care să conducă la noi grupări active în IR faţă de cele existente în cei doi componenţi iniţiali. - Deplasare benzii caracteristice grupării -OH spre albastru, confirmă caracterul chaotrop al lichidelor ionice studiate. - Cristalinitatea sistemelor scade cu creşterea concentraţiei lichidelor ionice în sistem. 4.6. Caracterizarea filmelor de PVA/LI prin calorimetrie diferenţială

Modificările de cristalinitate ale filmelor de PVA/LI evidenţiate relativ prin FTIR pot fi confirmate prin metoda calorimetriei diferenţiale. În plus, pot fi făcute aprecieri ale gradului de compatibilitate a componenţilor sistemului. Ţinând cont de faptul că lichidele ionice sunt cristaline, dacă există incompatibilitate în sistem ar trebui identificate cele două temperaturi de topire corespunzătoare componenţilor individuali. Dacă se menţin două temperaturi de topire, dar acestea au valori apropiate faţă de cele ale componenţilor puri atunci există un grad de compatibilitate a fazelor, ele fiind formate dintr-o fază bogată în componentul doi respectiv o fază săracă în component doi. Dacă sistemul este perfect compatibil şi cele două componente formează cristale mixte atunci curbele DSC ar trebui să indice o singură temperatură de topire. În cazul amestecurilor studiate se observă existenţa unui singur pic endoterm corespunzător topirii fazei cristaline.

50 100 150 200-7000

-6000

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

DSC

[mW

]

T [0C]

film PVA 90-98 PVA 95%+EMIMCl 5% PVA 90%+EMIMCl 10% PVA 85%+EMIMCl 15% PVA 80%+EMIMCl 20% PVA 75%+EMIMCl 25% PVA 70%+EMIMCl 30%

EN

DO

Din Tabelul 18. Fig. 1

Termograma DSC pt. filme de PVA/EMIMCl

Tab.20. ∆Htop şi Ttop a filmelor de PVA/LI

0 5 10 15 20 25 30

170

180

190

200

210

220

230

240

T top [0 C

]

C LI [%]

EMIMCl BMIMCl HMIMCl DMIMCl

Fig. 2 Ttop a filmelor de

PVA/LI seria Cl-

0 5 10 15 20 25 30180

185

190

195

200

205

210

215

220

C LI [%]

T top [0 C

]

EMIMBF4 BMIMBF4 HMIMBF4 DMIMBF4 BMIMFeCl4

Fig. 4 Ttop a filmelor de

PVA/LI seria BF4

-şi FeCl4-

Temperatura de topire a amestecurilor este apropiată de cea a PVA-ului dar scade cu creşterea concentraţiei de lichid ionic pentru toate seriile studiate. De asemenea, nu s-a putut identifica picul de topire al lichidului ionic din amestec. Aceste două rezultate conduc la ideea că lichidele ionice interacţionează cu PVA-ul şi formează cristale mixte bogate în lichid ionic. A doua fază din sistem este amorfă. Ea conţine PVA şi o cantitate mică de lichid ionic care interacţionează cu grupările OH ale PVA-ului împiedicându-le cristalizarea. Aceste concluzii sunt în concordanţă cu rezultatele analizei spectrale FTIR. Din Tab. 20. figurile 1-4 reiese că are loc scăderea entalpiei de topire cu creşterea concentraţiei de lichid ionic. Fenomenul este datorat formării unor cristale în care asocierea partenerilor se realizează prin forţe slabe de interacţiune. Creşterea lungimii lanţului alchil a ciclului imidazolic determină scăderea entalpiei de topire şi a temperaturii de topire, pentru toate seriile de lichide ionice studiate. Excepţie face DMIMCl unde entalpia de topire şi temperatura de topire sunt mai mari comparativ cu cele ale lichidelor ionice din clasa clorurilor.

4.7. Analiza microscopică a filmelor de PVA/LI Prin microscopie s-a determinat morfologia filmelor de PVA/LI.

Cu toată transparenţa filmelor de PVA/LI, fapt asociat cu existenţa unei grad ridicat de compatibilitate, prin microscopie optică s-a sesizat existenţa unor formaţiuni cristaline, bine definite. Forma şi dimensiunea cristalelor depinde de natura şi concentraţia lichidului ionic din amestec. Cristalele sunt repartizate în toată masa filmului. Chiar şi după depăşirea limitei de compatibilitate, asociată cu formarea filmelor translucide, formaţiunile cristaline pot fi vizualizate prin microscopie optică. Pentru validarea acestor rezultate, filmele au fost supuse şi unei analize microscopice de forţă atomică. Rezultatele confirmă observaţiile obţinute prin microscopie optică şi detaliază morfologia cristalelor.

PVA 90%+EMIMCl 10% la 100X PVA 85%+EMIMCl 15% la 100X

PVA 80%+EMIMCl 20% la 100X PVA 75%+EMIMCl 25% la 100X

PVA 70%+EMIMCl 30% la 100X

Fig. 41 Imaginile microscopice ale filmelor de PVA/EMIMCl

PVA 95%+EMIMCl 5% PVA 85%+EMIMCl 15%

PVA 80%+EMIMCl 20% PVA 75%+EMIMCl 25%

Fig. 42 Înregistrare AFM a morfologiei filmelor de PVA/EMIMCl

PVA 90%+HMIMCl 10% la 100X PVA 85%+HMIMCl 15% la 100X

PVA 80%+HMIMCl 20% la 100X PVA 75%+HMIMCl 25% la 100X Fig. 46 Imaginile microscopice ale filmelor de PVA/HMIMCl

PVA 90%+HMIMCl 10% PVA 80%+HMIMCl 20%

PVA 75%+HMIMCl 25% PVA 70%+HMIMCl 30% Fig. 47 Înregistrări AFM ale filmelor de PVA/HMIMCl

Prin microscopie se observă că dimensiunile cristalelor cresc cu concentraţia lichidelor ionice pentru seria de cloruri de alchilimidazoliu [135-136]. Creşterea cristalelor generează sferulite pentru lichidele ionice cu lanţ alchilic scurt EMIMCl; BMIMCl şi HMIMCl. Pentru lichidul ionic cu lanţ alchilic lung (DMIMCl), cristalele au o formă lamelară bine definită. Acest aspect poate fi corelat cu capacitatea aglomerării cationilor LI, fapt ce se observă în cazul soluţiilor apoase, prin interacţiuni hidrofobe. Ambele aspecte au fost surprinse şi prin spectroscopia FTIR şi prin DSC.

Astfel putem propune dezvoltarea unor structuri cristaline de următoarele tipuri pentru primul LI din seria clorurilor de alchilimidazoliu (EMIMCl) şi pentru ultimul LI studiat DMIMCl.

Fig. 51 Structuri cristaline sferulitice PVA/EMIMCl

Fig. 52 Structuri cristaline lamelare PVA/DMIMCl

Creşterea cristalelor urmăreşte legile dezvoltării fractale. Cu creşterea concentraţiei de lichid ionic din clasa clorurilor se lărgeşte distribuţia mărimii cristalelor în sistem. În cazul lichidelor ionice din clasa tetrafluoroboraţilor aspectul microscopic al filmelor este complet modificat comparativ cu cel al clorurilor. Faza cristalină este mai greu identificabilă, ea fiind minoritară în sistem şi situată între zonele amorfe ale PVA-ului care par umflate cu lichid ionic. Acest aspect este în concordanţă cu datele spectrale care indică un grad de cristalinitate mai scăzut al amestecurilor PVA/LI din clasa tetrafluoroboraţilor comparativ cu cele ale amestecurilor PVA/LI din clasa clorurilor.

PVA 95%+EMIMBF4 5% la 100X PVA 90%+EMIMBF4 10% la 100X

PVA 70%+EMIMBF4 30% la 100X

Fig. 53 Imaginile microscopice ale filmelor de PVA/EMIMBF4

PVA 90%+EMIMBF4 10% PVA 80%+EMIMBF4 20% la 100X

Fig. 54 Înregistrări AFM a morfologiei filmelor de PVA/EMIMBF4

PVA 95%+HMIMBF4 5% la 100X PVA 85%+HMIMBF4 15% la 100X

PVA 80%+HMIMBF4 20% la 100X

Fig. 57 Imaginile microscopice ale filmelor de PVA/HMIMBF4 Acelaşi lucru este evidenţiat şi de microscopia AFM. În timp ce imaginile

obţinute pentru filmele de PVA cu LI din clasa clorurilor evidenţiază formele lamelare sau sferoidale ale cristalelor, în cazul filmelor de PVA cu LI din clasa tetrafluoroboraţilor imaginile s-au obţinut foarte greu, dat fiind faptul că filmele umflate agăţau cantileverul. În cazul filmelor de PVA/LI din clasa tetrafluoroboraţilor se poate observa clar limita de solubilitate a celor doi componenţi. La concentraţii foarte mici, în concordanţă cu diagramele de fază ternare, amestecul este omogen. La concentraţii mai mari se observă clar separarea de faze. La concentraţiile la care filmul devine opac, vizualizarea filmelor este dificilă. Totuşi se poate observa creşterea dimensională a fazelor umflate cu creşterea concentraţiei de LI.

În cazul lichidului ionic BMIMFeCl4 aspectul microscopic al filmelor este complet modificat comparativ cu cel al clorurilor. Faza cristalină este mai greu identificabilă, ea fiind minoritară în sistem şi situată între zonele amorfe de PVA care par umflate cu lichid ionic. Concluzii a) Pentru lichidele ionice din clasa clorurilor: - Se poate diferenţia domeniul de concentraţie în care lichidul ionic este solubil în matricea polimerică şi domeniul în care are loc formarea a două faze, o fază bogată în lichid ionic cu formarea cristalelor comune de PVA/LI. Faza săracă în LI este formată din PVA amorf şi LI dizolvat. - Indicii de refracţie ai celor două faze au valori apropiate fapt care determină transparenţa filmelor.

- Dimensiunea şi densitatea de repartiţie a cristalelor creşte cu creşterea concentraţiei de LI. Ca un caz particular, în sistemul PVA/DMIMCl creşte numai densitatea cristalelor în matricea polimerică, dimensiunea acestora rămânând aproximativ constantă. - Structura şi morfologia filmelor a fost determinată şi cu alte metode: DSC, FTIR b) Pentru lichidele ionice din clasa tetrafluoroboraţilor şi a tetracloroferaţilor: - Se poate diferenţia un domeniu de concentraţie unde lichidul ionic este solubil în matricea polimerică (film transparent) şi un domeniu în care are loc formarea a două faze, o fază bogată în lichid ionic şi o fază săracă. - Faza cristalină este mai greu identificabilă, ea fiind minoritară în sistem şi situată între zonele amorfe de PVA care par umflate cu lichid ionic. - Structura şi morfologia filmelor au fost confirmate şi prin alte metode de analiză: DSC, FTIR. 4.8. Caracterizarea mecanică a filmelor de PVA/LI

Caracteristicile mecanice ale filmelor de PVA/LI (tensiunea la rupere, modulul de elasticitate, alungirea la rupere, forma curbelor mecanice) ar trebui să confirme informaţiile structurale şi morfologice obţinute prin spectroscopia FTIR, DSC, diagramele de fază ternare, microscopia optică şi AFM. Astfel, în seria clorurilor de alchilimidazoliu se observă o creştere semnificativă atât a tensiunii maxime dezvoltate în film la tracţiune cât şi a tensiunii la rupere şi a modulului de elasticitate, pentru adausuri mici de LI în PVA (5-10%). Considerând observaţiile anterioare, acest comportament poate fi atribuit rolului LI de a rupe legăturile de hidrogen dintre grupările OH ale PVA-ului, scăzând cristalinitatea acestuia, cât şi dintre moleculele de apă legată şi grupările OH ale polimerului. Transformarea apei legate în apă liberă facilitează eliberarea ei din film în timpul uscării. Ţinând cont că apa este un plastifiant pentru PVA, eliminarea ei din sistem va determina rigidizarea polimerului. În acelaşi timp, se formează legături de hidrogen între grupările OH ale PVA-ului şi ionii lichidului ionic, fapt confirmat atât de spectroscopia FTIR cât şi de analiza DSC şi de microscopie optică şi AFM. Interesant este faptul că rigidizarea filmului, ca urmare a interacţiunilor PVA-ului cu LI, nu este însoţită de o scădere a alungirii acestuia ci din contră de o creştere a alungirii. Aceasta poate fi explicată prin scăderea cristalinităţii PVA-ului şi interpunerea radicalului alchil al imidazoliului între lanţurile macromoleculare facilitând deplasarea reciprocă a segmentelor de lanţ. Acest profil mecanic se întâlneşte mai rar şi este atribuit sistemelor “rigide-slabe” (tough-weak). La concentraţii mai mari de LI, când procesul de asociere al ionilor devine dominant, interacţiunea cu PVA-ul scade. Asocierea ionică se realizează prin forţe slabe hidrofobe fapt care determină scăderea semnificativă a rezistenţei la tracţiune, filmul rupându-se la forţe mult mai mici comparativ cu PVA-ul. Distrugerea cristalelor în timpul tracţiunii eliberează cationii din asociere, aceştia manifestând predominant caracterul lor plastifiant. Se observă că cu cât creşte concentraţia de LI cu atât alungirea filmului creşte, concomitent cu scăderea forţei la rupere şi a modulului de elasticitate. În continuare sunt prezentate pofilele mecanice ale filmelor de PVA/LI din clasa clorurilor.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 220005

1015202530354045505560657075

σ [M

Pa]

Alungire [%]

1 2 3 4 5

Fig. 64 Comportamentul mecanic al filmelor de PVA/EMIMCl

1. film PVA (90-98); 2. film 95% PVA + 5% EMIMCl; 3. film 90% PVA + 10% EMIMCl; 4. film 80% PVA + 20% EMIMCl; 5. film 70% PVA + 30% EMIMCl

Caracterul plastifiant al lichidelor ionice se poate evidenţia cu ajutorul modulului de elasticitate al filmelor de PVA/LI. Cu creşterea lanţului alchil al ciclului imidazolic modulul de elasticitate scade, caracterul plastifiant al lichidelor ionice crescând cu creşterea lanţului alchil.

În continuare, este prezentat comportamentul mecanic al filmelor de PVA/lichid ionic din clasa tetrafluoroboraţilor.

Se poate diferenţia domeniul de concentraţie în care lichidul ionic din clasa tetrafluoroboraţilor este solubil în PVA. În acest domeniu de concentraţie, filmul prezintă alungire la rupere ridicată, tensiune la rupere scăzută şi modul de elasticitate scăzut. Comportamentul mecanic al filmelor de PVA/LI din clasa tetrafluoroboraţilor în domeniul concentraţiilor mici este datorat caracterului plastifiant al lichidelor ionice.

În seria tetrafluoroboraţilor de alchilimidazoliu, în cazul concentraţilor mari de LI în PVA, se observă o creştere semnificativă atât a tensiunii maxime dezvoltate în film la tracţiune cât şi a tensiunii la rupere şi a modulului de elasticitate. Considerând observaţiile anterioare, acest comportament poate fi atribuit rolului LI de a rupe legăturile de hidrogen dintre grupările OH ale PVA-ului, cât şi dintre moleculele de apă legată şi grupările OH ale polimerului. Lichidele ionice din clasa tetrafluoroboraţilor elimină apa legată din matricea filmului de PVA/LI. Ţinând cont că apa este un plastifiant pentru PVA eliminarea ei din sistem va determina rigidizarea polimerului.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000

5

10

15

20

25

30

35

40

1 2 3 4 5

σ [M

Pa]

Alungire [%]

Fig. 71 Comportamentul mecanic al filmelor de PVA/EMIMBF4 1. film PVA (90-98); 2. film 95% PVA + 5% EMIMBF4; 3. film 90% PVA + 10%

EMIMBF4; 4. film 80% PVA + 20% EMIMBF4; 5. film 70% PVA + 30% EMIMBF4 4.9. Caracterizarea suprafeţei filmelor de PVA/LI prin metoda unghiului de contact.

Modificările morfologice ale filmelor de PVA la adausul diferitelor lichide ionice, în concentraţii diferite, trebuie să afecteze şi proprietăţile superficiale ale acestora. Unghiul de contact al unei picături de apă cu suprafaţa filmului dă indicaţii asupra hidrofiliei acestuia. Variaţia unghiului de contact în funcţie de timp dă informaţii asupra permeabilităţii materialului.

Tab. 30. Variaţia unghiului de contact în timp

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

10

20

30

40

50

60

film PVA% film PVA 95%+EMIMCl 5% film PVA 90%+EMIMCl 10% film PVA 85%+EMIMCl 15% film PVA 80%+EMIMCl 20% film PVA 75%+EMIMCl 25% film PVA 70%+EMIMCl 30%

Ung

hi d

e co

ntac

t [gr

ade]

timp [s]

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

10

20

30

40

50

60

film PVA film PVA 95%+EMIMBF4 5% film PVA 90%+EMIMBF4 10% un

gi d

e co

ntac

t [gr

ade]

timp [s]

Fig. 1 Unghiul de contact al filmelor de PVA/EMIMCl cu apa

Fig. 5 Unghiul de contact al filmelor de PVA/EMIMBF4 cu apa

În cazul filmelor de PVA cu lichide ionice din clasa clorurilor, cu creşterea concentraţiei de lichid ionic filmele devin mai hidrofile. Hidrofilia filmelor se poate observa din scăderea unghiului de contact şi a timpului de absorbţie. Morfologia filmelor este influenţată de concentraţia şi natura lichidului ionic.

Cu creşterea lanţului alchil al ciclului imidazolic filmele devin mai hidrofile fenomen ce se poate explica prin modificarea morfologiei filmelor. Creşterea dimensională a cristalelor favorizează absorbţia apei.

Şi în cazul filmelor de PVA cu lichide ionice din clasa tetrafluoroboraţilor, cu creşterea concentraţiei de lichid ionic, acestea devin mai hidrofile. Hidrofilia filmelor se poate observa din scăderea unghiului de contact şi a timpului de absorbţie a picăturii de apă. Morfologia filmelor este influenţată de concentraţia şi natura lichidului ionic. Cu creşterea lanţului alchil al ciclului imidazolic filmele devin mai hidrofile, fenomen ce se poate explica cu modificarea morfologiei filmelor. Creşterea dimensională a fazei umflate cu lichid ionic favorizează absorbţia apei. Excepţie fac filmele de PVA/BMIMFeCl4, la concentraţii mici de lichid ionic (pana la 10%) filmele au caracter hidrofob. Hidrofobia se evidenţiază prin valoarea ridicată a unghiului de contact (>900). Hidrofobia se poate explica prin interacţiunea puternică între moleculele de PVA şi lichid ionic. În domeniul concentraţiilor mari are loc separarea de fază, faza umflată cu lichid ionic absoarbe mai repede lichidul de testare (apa). Interacţiunea între moleculele de PVA şi lichid ionic este mai slabă. 4.10. Interacţiunea criogelurilor de PVA cu lichidele ionice.

În ultima perioadă, o atenţie deosebită a fost acordată obţineri gelurilor conductoare [137] cu aplicaţii în electronică, electrotehnică şi robotică. Criogelurile de PVA sunt considerate ca geluri ecologice datorită netoxicităţii şi biodegradabilităţii polimerului, dar şi datorită modului de realizare a structurii tridimensionale, care evită utilizarea reticulanţilor chimici, toxici şi cancerigeni. Lichidele ionice sunt lichide conductoare considerate ecologice datorită nevolatilităţii lor. Criogelurile de PVA nu se pot obţine în prezenţa lichidelor ionice datorită influenţei negative pe care o exercită asupra posibilităţii de cristalizare a PVA-ului. De aceea în cadrul tezei a fost studiată posibilitatea de sorbţie a lichidului ionic în criogelurile de PVA deja obţinute, din soluţii apoase de LI cu care gelul vine în contact. Contactul criogelurilor de PVA, echilibrate în apă cu lichidele ionice generează procese de difuzie şi modificare morfologică a gelului. Astfel, datorită gradientului de concentraţie ionii lichidelor ionice vor difuza în interiorul gelului. Aici, în funcţie de caracterul lor predominant chaotrop sau cosmotrop, vor influenţa apa legată, putând să o transforme în apă liberă. De asemenea, pot influenţa legăturile de hidrogen din criogelul de PVA influenţându-i cristalinitatea şi implicit gradul de reticulare. Luând în considerare factorii dimensionali ai ionilor lichidelor ionice, difuzia acestora poate fi întârziată fapt care determină diminuarea apei din gel, pentru echilibrarea presiunii osmotice [137].

Cinetica de colapsare/umflare poate fi evidenţiată prin variaţia masei hidrogelului în funcţie de timp. Criogelurile au fost imersate în soluţii de LI cu concentraţie diferită şi a fost monitorizată masa lor în funcţie de timp [139]. Rezultatele obţinute sunt prezentate în diagramele următoare.

10 100 1000 100006.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

EMIMCl 12% EMIMCl 25% EMIMCl 50% EMIMCl 75%

mt/m

x m

ed

Timp [min]

Fig. 79 Diagrama de cinetică

pentru criogelurile

de PVA imersate în soluţii de EMIMCl

EMIMCl la temperatura camerei este solid, formează soluţie cu apa la temperatura camerei pe toată gama de concentraţie. Scăderea masei gelului imersat în soluţia de EMIMCl evidenţiază faptul că lichidul ionic EMIMCl extrage apa din criogel manifestând caracter kosmotrop. Fenomenul este un fenomen complex de eliminare a apei din criogel şi difuzie a lichidului ionic în matricea polimerică. În domeniul de concentraţii mici a lichidului ionic, fenomenul decurge mai lent.

EMIMCl 1

2%

BMIMCl 1

2%

HMIMCl 1

2%

DMIMCl 1

2 %

EMIMCl 2

5%

BMIMCl 2

5%

HMIMCl 2

5%

DMIMCl 2

5%

EMIMCl 5

0%

BMIMCl 5

0%

HMIMCl 5

0%

EMIMCl 7

5%

BMIMCl 7

5%

HMIMCl 7

5%

EMIMBF4

12%

BMIMBF4

12%

EMIMBF4

25%

BMIMBF4

25%

EMIMBF4

50%

BMIMBF4

50%

EMIMBF4

75%

BMIMBF4

75%

EMIMBF4

100%

BMIMBF4

100%

HMIMBF4

100%

BMIMFe

Cl4 12

%

BMIMFe

Cl4 25

%

BMIMFe

Cl4 10

0%

0

1

2

3

4

5

6

Mas

a LI

abs

orbi

t de

1 g

de p

olim

er [g

]

Fig. 88 Masa de IL absorbit de 1g de polimer

Din Fig. 88 se observă că LI din clasa clorurilor sunt mai puternic absorbite de către gel, comparativ cu cele din clasa tetrafluoroboraţilor. Cantitatea de LI absorbită creşte cu creşterea concentraţiei soluţiei de imersie. Cantităţile de LI absorbit creşte în clasa clorurilor cu creşterea lungimii substituentului din ciclul imidazolic, cu excepţia lui DMIMCl. Capacitatea de încărcare a gelurilor de PVA cu LI din clasa tetrafluoroboraţilor scade cu creşterea lungimii substituentului pentru LI pure. Concluzii - La imersarea criogelurilor de PVA în soluţii apoase de LI se pot diferenţia mai multe fenomene: în primul rând eliminarea masivă a apei, în al doilea rând difuzia lichidelor ionice în gel şi în treilea rând eliminarea apei legate. Se poate observa că la concentraţii mici masa lichidelor ionice sorbite creşte cu creşterea lungimii catenei hidrocarbonate. Din analizele gravimetrice reiese că, cantitatea de LI absorbit de geluri creşte cu creşterea lungimii catenei hidrocarbonate până la o concentraţie critică, când ionii LI încep să se asocieze datorită creşterii dimensionale, asociaţiile ionice nu mai pot difuza în gel. Acest fenomen se poate urmări pe diagramele de cinetică de umflare/colapsare. 4.11. Spectroscopia în infraroşu a hidrogelurilor de PVA imersate în soluţii apoase de LI

Cu ajutorul spectroscopiei FTIR pot fi identificate grupările chimice din substanţele analizate. Astfel s-a determinat prezenţa lichidelor ionice în geluri, respectiv variaţia cantităţii de apă din gel.

4000 3500 3000

50

75

100

R [%

]

Numar de unda [cm-1]

1 2 3 4 5

3200

3350

3310

3320

3360

Fig. 89 Detalierea

spectrului FTIR pentru banda

caracteristică -OH:

1.gel de PVA; 2.gel de PVA imersat în sol.

12% EMIMCl; 3. gel de PVA

imersat în sol. 25% EMIMCl; 4.

gel de PVA imersat în sol. 50% EMIMCl; 5. gel de PVA imersat în sol. 75% EMIMCl

1200 1180 1160 1140 1120 1100 1080 1060 1040 1020 100025

50

75

100

Numar de unda [cm-1]

R [%

]

1 2 3 4 5 6

Fig. 90 detalierea

spectrului FTIR pentru numărul de undă 1100

cm-1 1.gel de PVA; 2.g

PVA imersat în s12% EMIMCl; 3.

de PVA imersat în25% EMIMCl; 4.

de PVA imersat în50% EMIMCl; 5.

de PVA imersat în75% EMIMCl

Din spectrele FTIR se poate observa că, odată cu creşterea concentraţiei soluţiilor de LI, cantitatea de apă eliminată creşte. Numărul de undă de la 3200 cm-1

este specific grupării –OH şi se observă o scădere a intensităţii bezilor care se datorează scăderii conţinutului de apă. Numărul de undă 1750 cm-1 este specific legăturii duble C=O care provine din polimerul PVA datorită grupărilor nehidrolizate de acetat. Banda de la 1100 cm-1 reprezintă prezenţa lichidului ionic în gel. Hidrogelul PVA neimersat în lichid ionic prezintă o bandă de mică intensitate la numărul de undă 1100 cm-1. Astfel intensificarea benzilor se poate corela cu LI care s-a propagat în gel. Creşterea cantităţii de LI care difuzează în gel determină o creştere în intensitatea benzilor. Cantitatea de apă eliminată creşte cu creşterea lungimii catenei hidrocarbonate, benzile la numărul de undă 3200 cm-1 scad ca intensitate. Deplasarea benzii caracteristice –OH este datorată caracterul chaotrop a lichidelor ionice. Spectroscopia IR demonstrează fenomenul de pătrundere a lichidului ionic în matricea polimerică. Metoda permite determinarea calitativă dar nu permite determinarea cantitativă a fenomenului. Cu ajutorul metodei au fost susţinute fenomenele de transfer de material descrise anterior. Concluzii - Eliminarea apei din matricea polimerică este demonstrată prin scăderea intensităţii benzii caracteristice grupării –OH - Pătrunderea lichidului ionic în matricea polimerică este demonstrată prin apariţia picului cu intensitate mare la numărul de undă de 1100 cm-1. - Caracterul chaotrop al lichidelor ionice a fost demonstrat prin analiza deplasării spre albastru a benzii caracteristice grupării –OH. 4.12. Reologia hidrogelurilor imersate în soluţie apoasă de lichid ionic Reologia descrie deformarea corpurilor sub influenţa unor forţe. Cu ajutorul reologiei se poate determina stabilitatea corpurilor în anumite condiţii. Prin analize reologice s-au determinat modulul de înmagazinare şi de pierderi a gelurilor ajunse la echilibru în diferite soluţii de LI. Au fost efectuate două tipuri de analize:

1. Monitorizarea modulului de înmagazinare şi de pierderi în funcţie de timp la T=250C (TS). 2. Monitorizarea modulului înmagazinare şi de pierderi la diferite frecvenţe la T=250C (FS). Rezultatele reologice au fost comparate pentru a determina dependenţa variaţiei proprietăţilor mecanice în funcţie de natura şi concentraţia de LI de imersie. Pentru a realiza diagrama a fost folosite datele din ANEXA 3 Tab 1. figurile a-h.

12% 25% 40% 50% 75%0.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

3.0x104

3.5x104

4.0x104

G' [

Pa]

Concentratia LI in solutie apoasa [%]


Fig. 91 Variaţia G’ în funcţie

de concentraţia

LI de imersie

pentru seria Cl-

12% 25% 40% 50% 75%0

1x1022x1023x1024x1025x1026x1027x1028x1029x1021x1031x1031x1031x1031x1032x103

G"

[Pa]



Fig. 92 Variaţia G” în funcţie

de concentraţia

LI de imersie

pentru seria Cl-

0.5% 12% 25% 50% 75% 100%100

101

102

103

104

105

106

107


G' [

Pa]

EMIMBF4 BMIMBF4 HMIMBF4 DMIMBF4 BMIMBFeCl4

Fig. 93 Variaţia G’ în funcţie

de concentraţia

LI de imersie

pentru seria BF4

- şi FeCl4

-

0.5% 12% 25% 50% 75% 100%100

101

102

103

104

105

106 EMIMBF4 BMIMBF4 HMIMBF4 DMIMBF4 BMIMBFeCl4


G"

[Pa]

Fig. 94

Variaţia G” în funcţie

de concentraţia

LI de imersie

pentru seria BF4

- şi FeCl4

Concluzii

Imposibilitatea de sorbţie masivă a LI din clasa BF4- în gelurile de PVA

determină eliminarea apei din gel pentru echilibrarea presiunii osmotice. Eliminarea apei şi cantitatea mică de LI sorbit în cazul LI din clasa BF4

- determină rigidizarea suplimantară a gelurilor de PVA. Lichidele ionice cu anionul BF4

- pot fi recomandate ca agenţi de uscare pentru geluri, şi determină o îmbunătăţire a proprietăţilor mecanice a hidrogelurilor prin creşterea modului de înmagazinare. Cu creşterea lungimii catenei hidrocarbonate a LI, cantitatea de apă eliminată din gel creşte, astfel se aşteaptă o creştere a rigidizării gelurilor, însă LI cu catenă hidrocarbonată mai mare se comportă ca plastifianţi. Astfel gelurile imersate în lichide ionice cu catenă hidrocarbonată mai lungă sunt mai

puţin rigide. Acest lucru pot fi explicat prin difuzia ionilor LI în gel. Cu cât catena substituentului ciclului imidauolic este mai mare cu atât mai mult este facilitată alunecarea reciprocă a segmentelor de lanţ. Lichidele ionice cu anionul Cl- se comportă asemănător cu LI cu anionul BF4

- însă gelurile au proprietăţi mecanice inferioare faţă de BF4

-. LI din clasa Cl- se pot utiliza ca plastifianţi, datorită sorbţiei lor în geluri. Totodată eliminarea de apă din geluri în prezenţa de cloruri este mai mică. În concentraţi mari HMIMCl (ex. 100%) poate să dizolve o parte din geluri. Astfel pe lângă faptul că LI pot fi utilizate ca agenţi de uscare, LI din clasa Cl- pot fi utilizate şi ca solvenţi pentru gelurile de PVA. 5. Aplicaţii

a) Diagramele de fază ale sistemelor lichid ionic/apă oferă informaţii asupra compatibilităţii respectiv incompatibilităţii componentelor. Avantajul presiunii de vapori neglijabile a lichidului ionic se manifestă şi în cazul soluţiilor de electrolit cu LI. [140-141].

b) Diagramele de fază ternare PVA/LI/apă oferă informaţii asupra compatibilităţii respectiv incompatibilităţii componenţilor. Ca aplicaţie putem diferenţia zonele în felul următor: - în domeniul compatibil lichidele ionice se pot utiliza ca solvenţi ecologici cu toate avantajele acestora. Lichidele ionice utilizate ca solvent pot elimina solvenţii organici volatili din procesele tehnologice, deschizând astfel drumul spre tehnologii curate. - în domeniul de incompatibilitate lichidele ionice se pot utiliza ca agenţi de precipitare. Lichidele ionice utilizate ca agent de precipitare oferă dezvoltarea tehnologiilor noi ecologice de prelucrare a polimerilor.

c) Materialele formate din PVA/lichid ionic sunt ecocompatibile, putându-se utiliza scară largă fără să aibă un impact major, negativ asupra mediului.

d) Materiale cu proprietăţi controlate [142-143] Filmele de PVA au proprietăţi bine definite (proprietăţi mecanice). Prin introducerea lichidului ionic în matricea polimerică se pot obţine materiale cu proprietăţi controlate funcţie de natura LI-ului şi de concentraţia. Lichidele ionice pot să aibă efect de plastifiant. Hidrogelurile imersate în soluţie apoasă de lichid ionic îşi schimbă morfologia. Prin schimbarea controlată a morfologiei se pot obţine materiale cu proprietăţi controlate.

e) Senzor mecanic În urma cercetărilor comportamentului mecanic al filmelor de PVA/LI a fost

observat un fenomen optic interesant: filmele iniţial transparente devin opace la aplicarea unei forţe de tracţiune şi redevine transparente la aplicarea unei forţe tangenţiale de compresiune. Funcţionarea foliei ca traductor se bazează pe modificarea reversibilă a proprietăţilor optice ale materialului supus tensiunilor mecanice. Folia poate fi utilizată în două moduri:

1) ca senzor de forţă de tracţiune aplicată longitudinal: folia iniţial transparentă devine alb-opacă la aplicarea unei anumite forţe de tracţiune impuse. Opacizarea la o anumită forţă poate fi reglată prin cantitatea de lichid ionic din compoziţia filmului conform curbei de etalonare prezentată în Fig. 96.

Fig. 95 Film

transparent

5 10 15 20 25 30 35 40

20

40

60

σ opa

ciza

re [M

Pa]

CIL in film de polimer [%]

Fig. 96 Variaţia

tensiunii la opacizare

cu concentraţia

de LI din compoziţie

Fig. 97 Film

opacizat după

tracţiune

2) ca indicator al depăşirii unei forţe de compresiune impuse: filmul iniţial opacizat revine transparent la aplicarea forţei de compresiune date, reglate prin cantitatea de lichid ionic din compoziţia filmului, conform curbei de etalonare din Fig. 98.

5 10 15 20 25 30 35 400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

σ re

veni

re[ M

Pa]

C IL [%]

Fig. 98 Variaţia

tensiunii la revenire la

transparenţă cu

concentraţia de LI din

compoziţie

Fig. 99 Film redevenit

transparent în locul aplicării

unei forţe mecanice de compresiune

Cu ajutorul microscopului de forţă atomică a fost monitorizată morfologia

filmului de PVA/LI pentru a identifica mecanismul care duce la opacizarea filmului datorită forţei de tracţiune.

Fig. 100 Imagine AFM

pentru film transparent de PVA 80%+LI

20%

Fig. 101 Imagine AFM pentru film de PVA 80%+LI

20% după aplicarea

forţei de tracţiune (pe film opac)

Fig. 102 Imagine AFM pentru film de PVA 80%+LI

20% după re-

aplicarea forţei de compresiune

(pe film transparent)

Filmele transparente sunt caracterizate din punct de vedere morfologic prin prezenţa unor cristale de PVA bogate în LI, cu o formă circulară şi cu indice de refracţie asemănător PVA-ului amorf, fapt care explică transparenţa lor. La aplicarea unei forţe de tracţiune longitudinală filmul devine opac iar imaginea AFM evidenţiază prezenţa mai multor cristale, de dimensiuni mai mici. Acestea difuzează lumina determinând opacizarea filmului. Dacă pe filmul opac se aplică o forţă de compresiune perpendiculară filmul revine transparent. Înregistrarea AFM evidenţiază din nou prezenţa cristalelor circulare mari. Acest comportament sugerează faptul că, cristalele circulare îşi schimbă orientarea sub influenţa forţelor de tracţiune-compresiune şi că acestea prezintă indici de refracţie diferiţi pe direcţii diferite, favorizând transmisia sau difuzia luminii. Fig. 103 Schematizează mecanismul de funcţionare al filmului de PVA/LI ca senzor mecanic.

Fig. 103 Mecanismul de orientare al cristalelor

Observarea şi cuantificarea acestui fenomen este obiectivul unei propuneri de brevet înregistrată la OSIM cu număr: A/00818/16.08.11 5. Concluzii şi contribuţii originale

În urma studiilor efectuate pe sistemele PVA/LI din clasa alchilimidazoliului cu anioni clorură, tetrafluoroborat şi tetracloroferat au rezultat următoarele concluzii care sunt şi contribuţii originale în domeniul abordat:

1) S-au stabilit condiţiile de obţinere a soluţiilor şi dispersiilor de PVA/LI şi PVA/LI/H2O prin amestecarea soluţiilor apoase individuale de PVA respectiv LI în rapoartele dorite. Pentru aceasta s-au trasat diagramele de fază pentru sistemele LI/H2O evidenţiindu-se domeniile de solubilitate în apă a acestora. Pentru LI insolubile la temperatura camerei s-au determinat temperaturile de solubilizare şi s-au trasat diagramele de fază corespunzătoare acestora temperaturi. S-au trasat diagramele de fază ternare PVA/LI/H2O şi s-a evidenţiat faptul că apa este compatibilizator al PVA-ului cu LI. Lichidele ionice din clasa clorurilor sunt solvenţi mai buni pentru PVA comparativ cu LI din clasa BF4

- şi FeCl4-.

Creşterea lungimii lanţului radicalului alchil ataşat ciclului imidazolic determină îngustarea domeniului de compatibilitate cu PVA-ul pentru toate tipurile de LI studiate. Soluţiile PVA/LI/H2O evidenţiază un comportament newtonian în condiţiile solicitării la forfecare în condiţiile testate. LI din clasa clorurilor stabilizează soluţiile de PVA mărind timpul de gelifiere al acestora. LI din clasa BF4

- au rol de stabilizator al soluţiilor de PVA doar în domeniul concentraţiilor mici (până la 10%), după care favorizează gelifierea lor. Creşterea lungimii lanţului substituentului LI din clasa BF4

- determină scăderea stabilităţii sistemului favorizând formarea gelurilor.

Aceste studii au o importanţă practică deosebită deoarece soluţiile apoase ale LI se pot utiliza ca solvenţi ecologici pentru PVA, în timp ce LI pure sau soluţiile lor concentrate pot fi utilizate ca precipitanţi ecologici ai PVA-ului.

2) S-a stabilit tehnologia de obţinere a filmelor de PVA/LI şi s-au caracterizat din punct de vedere structural, morfologic, termic, mecanic, optic şi al hidrofilici. Tehnica de obţinere constă în amestecarea soluţiilor apoase de PVA, respectiv LI în rapoarte dorite şi evaporarea apei la temperatura camerei. Diagramele de fază ternare indică limita şi posibilitatea de obţinere a filmelor transparente sau opace funcţie de raportul componentelor şi de compatibilitatea lor. Astfel, în timp ce filmele de PVA/LI din clasa clorurilor formează filme transparente până la 65% LI, PVA/BMIMFeCl4 formează film transparent până la 30% LI, iar sistemele PVA/LI din clasa tetrafluoroboraţilor formează film transparent în domeniul concentraţiilor mici de LI (până la 10%) limita micşorând cu creşterea lanţului alchilic. Dacă în cazul sistemelor PVA/LI din clasa clorurilor şi FeCl4

- se formează numai filme transparente în cazul PVA/LI din clasa BF4

- se pot forma şi filme opace (heterogene), până la limite compoziţionale determinate de lungimea catenei alchil ataşate ciclului imidazolic: PVA/65% EMIMBF4; PVA/65% BMIMBF4; PVA/ 50% HMIMBF4 şi PVA/30% DMIMBF4. S-a determinat faptul că LI studiate nu interacţionează chimic cu PVA-ul dar că LI favorizează eliminarea apei legate din PVA şi îi influenţează gradul de cristalinitate. Toate LI studiate au scăzut gradul de cristalinitate al PVA-ului. Interacţiunea PVA/LI din seria Cl- se evidenţiază microscopic (optic; AFM) prin formarea unor cristale mixte de PVA bogat în LI dispersate în matricea amorfă de PVA sărac în LI. Cristalele au forme diferite funcţie de natura LI. Lanţurile mai scurte favorizează dezvoltarea fractală a unor formaţiuni circulare în timp ce lanţurile alchilice lungi ale LI favorizează obţinerea unor cristale lamelare. Dimensiunea cristalelor creşte cu creşterea concentraţiei de LI din amestec. Temperaturile de topire ale cristalelor mixte sunt mai mici faţă de cele ale PVA-ului. Scăderea temperaturii de topire este cu atât mai mare cu cât concentraţia de LI creşte. Pentru LI din clasa BF4

- şi FeCl4- aspectul morfologic este diferit: zonele

cristaline sunt minoritare şi greu identificabile datorită umflării zonei amorfe cu LI. Prezenţa LI în filme de PVA determină creşterea hidrofiliei suprafeţei filmului şi măreşte capacitatea de sorbţie a apei. Excepţie face filmul de PVA/BMIMFeCl4 unde suprafaţa devine mai hidrofobă la adăugarea LI. Probabil hidroliza anionului şi interacţiunea PVA-ului cu ionii de Fe favorizează reticularea filmului prin complexare. Morfologia diferită a filmelor de PVA/LI studiate atrage după sine şi un comportament mecanic diferit funcţie de natura LI şi de concentraţia lui. S-a evidenţiat faptul că, concentraţii mici de LI (până la 10%) din toate clasele studiate, determină creşterea rezistenţei la rupere a filmelor, concomitent cu creşterea alungirii. Pentru concentraţii mari de LI, clase diferite manifestă comportament mecanic diferit. Astfel în timp ce clorurile evidenţiază caracter clar de plastifiant pentru PVA (scade tensiunea la rupere şi modulul de elasticitate şi creşte alungirea),

tetrafluoroboraţii, cu capacitate demonstrată de eliminare a apei legate determină rigidizarea filmului evidenţiată prin creşterea tensiunii la rupere şi scăderea alungirii la rupere. Introducerea BMIMFeCl4 determină forţe de rupere mai mari concomitent cu alungiri mai mari comparativ cu PVA-ul. Acest comportament recomandă LI studiate fie ca plastifianţi fie ca rigidizatori ecologici ai PVA-ului. Filmele de PVA cu LI evidenţiază un comportament optic-mecanic interesant. La alungire filmului transparent, acesta devine opac, iar la acţiunea unei forţe de compresiune în direcţie perpendiculară, filmul opac redevine transparent. Forţele care determină modificarea optică a filmului sunt dependente de concentraţia de LI. În cadrul tezei a fost cuantificat acest comportament iar compoziţiile filmelor de PVA/LI constituie obiectivul unei propuneri de brevet. Aceste filme pot fi utilizate ca senzori de forţă.

3) S-a stabilit tehnica de încărcare a criogelurilor de PVA cu LI în scopul obţinerii gelurilor conductoare. Avantajul încărcării gelurilor de PVA cu LI, comparativ cu soluţii de acizi sau baze în scopul conferării caracterului conductor, constă în faptul că LI fiind nevolatile determină stabilitatea caracteristicilor gelurilor în timp. De asemenea în criogelurile de PVA încărcate cu LI, ambele componente sunt ecologice. Tehnologia de încărcare a gelurilor cu LI constă în imersarea acestora în soluţii apoase de LI sau în LI pure. La imersare s-a evidenţiat caracterul mecanic activ al criogelurilor care se umflă sau colapsează în funcţie de natura LI de contact şi de concentraţia lui. În cadrul tezei procesele de umflare/colapsare au fost modelate, propunându-se o ecuaţie care descrie fenomenul. S-a observat că LI din seria clorurilor au capacitatea de încărcare mai mare decât cele a LI din clasa BF4

- şi FeCl4-.

Rezultatele cele mai bune la încărcare au fost obţinute pentru BMIMCl 75%. Ca regulă generală s-a evidenţiat creşterea capacităţii de încărcare a criogelului cu creşterea concentraţiei de LI şi cu creşterea lungimii lanţului substituentului. Gradul de încărcare diferit al gelurilor atrage după sine modificarea caracteristicilor reologice ale acestora. În timp ce criogelurile imersate cu cloruri sunt mai flexibile, cele imersate cu BF4

- sunt mai rigide. Imersarea criogelurilor în soluţii de BF4

- evidenţiază capacitatea acestora de a extrage apa legată putând fi recomandate ca agenţi de uscare pentru sistemele polimerice.

Cercetările efectuate în cadrul acestei teze contribuie la lărgirea bazei de date privitoare la compatibilitatea lichidelor ionice studiate cu apa şi cu PVA-ul, la dezvoltarea domeniilor de aplicabilitate ale PVA-ului şi totodată recomandă tehnologii şi metode de obţinere a unor materiale cu proprietăţi optice, mecanice, opto-mecanice, electrice înbunătăţite. De asemenea evidenţiază posibilităţile de utilizare a LI ca solvenţi, plastifianţi, agenţi de uscare, modificatori de structură şi morfologie ai PVA-ului.

Bibliografie selectivă 1. Patachia Silvia, Porzsolt Attila, Catalin Croitoru, Ionic liquids applications as environmentally friendly solvents in green chemistry, Environment Quality Review, No. 1, 2009 2 A. Porzsolt; S. Patachia: New ways for atmosphere protection; Bulletin of the Transilvania University of Braşov Series I: Engineering Sciences• Vol. 1 (50) (2008) 3. Grant KBN-31-1693/T10/2001 (New Composite Colid Electrolytes Based on a Polymer and Ionic Liquids)- A. Lewandowski, A., Swiderska., A.,: Volume 169, Issues 1-4, 2004, p. 21-24, Korea Science and Engineering Foundation (R01-2005-000-10005-0). 4. Grant R828257: Investigation of Room Temperature Ionic Liquids as Environmentally Benign Solvents for Industrial Separations (TSE99-A). University of Alabama - Tuscaloosa, University of Florida, 2000-2003; 5. Grant R831432 - Solvent Properties of Ionic Liquids: Enabling the Assessment of Ionic Liquids for Clean, Environmentally Benign Technologies. University of Alabama - Tuscaloosa, 2003-2006, A molecular simulations study of novel room temperature ionic liquid electrolytes and electrode materials: in application to high performance energy storage devices. granted by CSIRO Energy Technology, SUA 6. www.iolitec.de 7. Alexander Kokorin, Ionic Liquids: Applications and Perspectives, Published by InTech, www.intechopen.com (2011) 8. Hisashi Miyafuji, Nobuyoshi Suzuki, Observation by light microscope of sugi (Cryptomeria japonica) treated with the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, Journal of Wood Science (2011) 9. Lin Xi Hou and Sui Wang, Study on ionic liquid [bmim]PF6 and [hmim]PF6 as plasticizer for PVC paste resin, Polymer Bulletin DOI: 10.1007/s00289-011-0490-3, (2011) 10. Sherif Zein El Abedin, Electrochemical behavior of aluminum and some of its alloys in chloroaluminate ionic liquids: electrolytic extraction and electrorefining Journal of Solid State Electrochemistry (2011) 11. Shi-Ping Gou, I.-Wen Sun, Electrodeposition behavior of nickel and nickel–zinc alloys from the zinc chloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride low temperature molten salt, Electrochimica Acta 53 (2008), 2538–2544 12. http://www.chem.monash.edu.au/ionic liquids 13. Michael Freemantle, An Introduction to Ionic Liquids, Published by The Royal Society of Chemistry (2010) 14. Stuart A. Rice, Advances in CHEMICAL PHYSICS, AN INTERSCIENCE PUBLICATION JOHN WILEY & SONS, INC. (2005) 15. Hiroyuki Ohno, Electrochemical Aspects of Ionic Liquids A JOHN WILEY & SONS, INC., PUBLICATION, (2005) 16. Frank Endres, Douglas MacFarlane, Andrew Abbott, Electrodeposition from Ionic Liquids, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, (2008) 17. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Ionic Liquids in Synthesis, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, (2008) 18. Peixia Yang, Maozhong An, Caina Su, Fuping Wang, Fabrication of cobalt nanowires from mixture of 1-ethyl-3-methylimidazoliumchloride ionic liquid and ethylene glycol using porous anodic alumina template, Electrochimica Acta 54 (2008), 763–767 19. Yu Su, Heather M. Brown, Xiwen Huang, Xiao-dong Zhou, James E. Amonette, Z. Conrad Zhang, Single-step conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural

(HMF), a versatile platform chemical, Applied Catalysis A: General 361 (2009), 117–122 20. Jeng-Kuei Chang, Su-Yau Chen, Wen-Ta Tsai, Ming-Jay Deng, I-Wen Sun, Electrodeposition of aluminum on magnesium alloy in, aluminum chloride (AlCl3)–1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) ionic liquid and its corrosion behavior, Electrochemistry Communications 9 (2007), 1602–1606 25. Y. B. Yi, J.-L. Lee, Y.-H. Choi, S.-M. Park,C.-H. Chung, Direct production of byhidroxymethylfurfural from raw grape berry biomass using ionic liquids and metal chlorides, Environmental Chemistry Letters, Online First™, 25 June (2011) 100. Patachia S., Rinja M., Isac L., Some methods to dope poly(vinyl alcohol) hydrogels [PVA-HG], Roumanian Journal of Physics, Vol. 51, Nos. 1–2, P. 253–262, Cod CNCSIS 583, 1221-146X, 2006 107. IoLiTec: Material Safety Data Sheet, www.ilitec.de 109. www.chemblink.com 118. Mironov V.L.: Fundamentals of scanning probe microscopy, The Russian Academy for Sciences Institute for Physics of Microstructures, Nizhniy Novgorod, 2004 119. Wu M., Bao B., Yoshii F., Makuuchi K., Irradiation of Crosslinked, Poly(VinylAlcohol)Blended Hydrogels for Wound Dressing, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 250(2), 391-395 (2004) 139.Silvia Patachia, Croitoru Catalin, Attila Porzsolt, Christian Friedrich, Behavior of Poly(vinyl alcohol) cryogels in ionic liquid aqueous solution, Proceedings of the 42-th IUPAC Congress,Glasgow, UK, 2009 140. Silvia Patachia, Attila Porzsolt, Catalin Croitoru,Christian Friedrich: Studies on poly(vinyl alcohol)-alkyl-imdazolium chlorides systems ; EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids 2010 141. S. Patachia, A. Porzsolt, C. Croitoru, C. Friedrich, Poly (vinyl alcohol) compatibility studies with alkylimidazolium tetrafluoroborate -based ionic liquids, Frontiers in Polymer Science, Second International Symposium 29-31 May 2011, Centre de Congrès, Lyon, France 142. C. CROITORU, S. PAŢACHIA, A. PORZSOLT, ALKYLIMIDAZOLIUM IONIC LIQUIDS AS ECOLOGIC SOLVENTS FOR WOOD FINISHING MATERIALS, Bulletin of the Transilvania University of Braşov Series I: Engineering Sciences • Vol. 4 (53) No. 1 ( 2011) 143. C. Croitoru, S. Patachia, A. Porzsolt, C. Friedrich, Structural properties of cellulose regenerated from ionic liquid solutions, Frontiers in Polymer Science, Second International Symposium 29-31 May 2011, Centre de Congrès, Lyon, France

Rezumat:

Teza vizează un domeniu nou de cercetare, cel al identificării compatibilităţii

lichidelor ionice cu alte clase de compuşi, în vederea înlocuirii solvenţilor organici

clasici, toxici, poluatori ai atmosferei şi scumpi, cu lichide ionice practic nevolatile.

În teză se propune studiul de compatibilitate al lichidelor ionice pe bază de

metilimidazoliu în care al doilea substituent alchilic este etil respectiv, butil, hexil şi

dodecil, iar anionii asociaţi sunt cei de clorură, tetrafluoroborat şi tetracloroferat, cu

un polimer: poli(alcoolul vinilic).

Pentru evidenţierea şi cuantificarea interacţiunilor PVA/LI, a fost utilizate

instrumente şi metode adecvate: spectroscopia FTIR, microscopia optică, AFM,

microscopie de polarizare, DSC, încercătorul mecanic Zwick, reometria, măsurarea

unghiului de contact, gravimetria.

Teza deschide noi direcţii de cercetare în domeniu.. Aceste direcţii pot alcătui

subiectul altor teze de doctorat iar cuantificarea acestor proprietăţi au importante

aplicaţii practice.

********************************************************************* Abstract:

The PhD thesis concerns a new field of research, respectively identifying the

compatibility of ionic liquids with other classes of compounds, having as aim the

replacement of classical organic solvents, which are toxic for the atmosphere and

expensive, with non-volatile and ecologic solvents, ionic liquids.

The PhD thesis studies the compatibility domain between methylimidazolium based

ionic liquids and poly (vinyl alcohol) [PVA]. In the studied ionic liquids the second

alkyl substituent is ethyl, butyl, hexyl and dodecyl, and the associated anions are

chloride, tetrafluoroborate and tetrachloroferrate.

To highlight and quantify the interactions between PVA and ionic liquids, appropriate

instruments and methods of characterization have been used: FTIR spectroscopy,

optical microscopy, AFM, polarizing microscopy, DSC, Zwick mechanical tester,

rheometry, contact angle measurements, gravimetry.

The thesis opens up new directions of research in the field. These directions may form

the subject of other PhD theses and the quantification of these properties has

important practical applications.

CURRICULUM VITAE

1. Nume: PORZSOLT

2. Prenume: Attila

3. Data şi locul naşterii: 15.01.1984- Târgu Secuiesc

4. Cetăţenie: ROMANA

5. Stare civilă: Necăsătorit

6. Studii:

Instituţia

Universitatea

Transilvania,

Facultatea de

Stiinţa şi

Ingineria

Materialelor,

secţia

ingineria şi

protecţia

mediului în

industrie

Universitatea

Ludwigs Albert

Freiburg

Universitatea

Transilvania,

Facultatea de

Design de

Produs şi Mediu

catedra de

Chimie şi

Mediu

Universitatea

Ludwigs Albert

Freiburg

Perioada: 01.10.2003-

15.06.2008

01.02.2008-

01.05.2008

01.10.2008-

prezent

01.02.2010-

01.05.2010

Grade sau

diplome

obţinute

Diploma de

licenţă inginer

de mediu

Student

Erasmus

Student

doctorand Stagiu extern

7. Titlul ştiinţific: inginer diplomat în domeniul ingineria mediului

specializarea ingineria şi protecţia mediului în industrie

8. Experienţa profesională: Perioada:

Locul: Instituţia: Funcţia: Descriere:

01.10.2008- Prezent

Braşov Universitatea Transilvania, Facultatea de

Design de Produs şi

Mediu

Doctorand Completarea şi perfecţionarea

cunoştinţelor în aria compozitelor polimerice/lichide

ionice acest domeniu

constituind şi tema tezei de

doctorat. 9. Locul de muncă actual şi funcţia: Universitatea Transilvania, Facultatea de Design de Produs şi Mediu, Catedra de Chimie şi Mediu. 10. Vechime la locul de muncă actual: 3 ani 11. Lucrări elaborate şi / sau publicate, activitate stiinţifică: 2006- “Sistem spectral de monitorizare a lichidelor şi atmosferei”, Universitatea “Transilvania” din Braşov, Sesiunea de comunicări ştiinţifice studenţeşti. 2008- Study of the PVA (90-98)/BMIBF4 compatibility, Centrul de cercetare FMF Freiburg 2008- Reducerea emisiilor de compuşi organici volatili prin modificarea tehnologiilor de sinteză şi aditivare a polimerilor vinilici, Universitatea “Transilvania” din Braşov, lucrarea de diplomă. 1. Patachia Silvia, Porzsolt Attila, Catalin Croitoru, Ionic liquids applications as environmentally friendly solvents in green chemistry, Environment Quality Review, No. 1, 2009 2. Silvia Patachia, Croitoru Catalin, Attila Porzsolt, Christian Friedrich, Behavior of Poly(vinyl alcohol) cryogels in ionic liquid aqueous solution, Proceedings of the 42-th IUPAC Congress,Glasgow, UK, 2009 3. A. Porzsolt; S. Patachia: New ways for atmosphere protection; Buletinul universitatii Transilvania (2008) 4. S. Patachia; A. Porzsolt; C. Croitoru; Chr. Friedrich: Compatibility of poly (vinyl alchohol) with ecological nonvolatile solvents; proceedings of the International conference BRAMAT 2009, Braşov, Romania

5. Silvia Patachia, Attila Porzsolt, Catalin Croitoru,Christian Friedrich: Studies on poly(vinyl alcohol)-alkyl-imdazolium chlorides systems ; EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids 2010, Bamberg, Germania 6. C. CROITORU, S. PAŢACHIA, A. PORZSOLT, Alkylimidazolium Ionic Liquids As Ecologic Solvents For Wood Finishing Materials, Bulletin of the Transilvania University of Braşov Series I: Engineering Sciences • Vol. 4 (53) No. 1 ( 2011) 7. S. Patachia, A. Porzsolt, C. Croitoru, C. Friedrich, Poly (vinyl alcohol) compatibility studies with alkylimidazolium tetrafluoroborate -based ionic liquids, Frontiers in Polymer Science, Second International Symposium 29-31 May 2011, Centre de Congrès, Lyon, France 8. C. Croitoru, S. Patachia, A. Porzsolt, C. Friedrich, Structural properties of cellulose regenerated from ionic liquid solutions, Frontiers in Polymer Science, Second International Symposium 29-31 May 2011, Centre de Congrès, Lyon, France 9. Brevet de invenţie cu titlul: Folie polimerică pentru traductor al tensiunilor mecanice de tracţiune şi compresiune şi procedeul ei de obţinere cu nr. de înregistrare: A/00818/16.08.11 10. Croitoru; Patachia; Porzsolt; Friedrich: Effect Of Alkylimidazolium Based Ionic Liquids On The Structure Of Uv-Irradiated Cellulose, Cellulose (2011), (Accepted for publication) 12. Alte specializări: Atomic Force Microscopy (AFM) - training, Braşov, 2009 Curs Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences –Universitatea Transilvania, 13-26.06.2010, Braşov 13. Membru în echipă de proiecte: Contract IDEI 839/2008-2011-membru Contract FP7 W2 Plastics/2008-2011-membru 14. Limbi straine cunoscute: Maghiară, Engleză, Germană (bază) 15.Alte menţiuni: Membru în comitetul de organizare al conferinţei internaţionale: The International Conference on Materials Science& Engineering-BRAMAT-Braşov, România, ediţia 2009

CURRICULUM VITAE 1. Name: PORZSOLT 2. First name: Attila 3. Date and place of birth: 15.01.1984- Târgu Secuiesc-România 4. Cityzenshep: Romanian 5. Education:

Institution

Transilvania

University of

Braşov,

Material

Sience and

Engineering

Ludwigs Albert

University in

Freiburg

Transilvania

University of

Braşov,

Faculty of

Product Design

and

Environment

Chemistry and

Environment

Department

Universitatea

Ludwigs Albert

Freiburg

Period 01.10.2003-

15.06.2008

01.02.2008-

01.05.2008

01.10.2008-

present

01.02.2010-

01.05.2010

Diploma

Diploma in

enviromental

engineering

Erasmus student Phd Student Extern practice

6. Scientific title: engineer.

7. Publications and papers presented: 2006-“Sistem spectral de monitorizare a lichidelor şi atmosferei”, Universitatea “Transilvania” din Brasov, Sesiunea de comunicări ştiinţifice studenţeşti. 2008-Study of the PVA (90-98) BMIBF4 compatibility, FMF Freiburg. 2008-Reducerea emisiilor de compuşi organici volatili prin modificarea tehnologiilor de sinteză şi aditivare a polimerilor vinilici, Universitatea “Transilvania” din Brasov, diploma tezis.

1. Patachia Silvia, Porzsolt Attila, Catalin Croitoru, Ionic liquids applications as environmentally friendly solvents in green chemistry, Environment Quality Review, No. 1, 2009 2. Silvia Patachia, Croitoru Catalin, Attila Porzsolt, Christian Friedrich, Behavior of Poly(vinyl alcohol) cryogels in ionic liquid aqueous solution, Proceedings of the 42-th IUPAC Congress,Glasgow, UK, 2009 3. A. Porzsolt; S. Patachia: New ways for atmosphere protection; Buletinul universitatii Transilvania (2008) 4. S. Patachia; A. Porzsolt; C. Croitoru; Chr. Friedrich: Compatibility of poly (vinyl alchohol) with ecological nonvolatile solvents; proceedings of the International conference BRAMAT 2009, Brasov, Romania 5. Silvia Patachia, Attila Porzsolt, Catalin Croitoru,Christian Friedrich: Studies on poly(vinyl alcohol)-alkyl-imdazolium chlorides systems ; EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids 2010 6. C. CROITORU, S. PAŢACHIA, A. PORZSOLT, Alkylimidazolium Ionic Liquids As Ecologic Solvents For Wood Finishing Materials, Bulletin of the Transilvania University of Braşov Series I: Engineering Sciences • Vol. 4 (53) No. 1 ( 2011) 7. S. Patachia, A. Porzsolt, C. Croitoru, C. Friedrich, Poly (vinyl alcohol) compatibility studies with alkylimidazolium tetrafluoroborate -based ionic liquids, Frontiers in Polymer Science, Second International Symposium 29-31 May 2011, Centre de Congrès, Lyon, France 8. C. Croitoru, S. Patachia, A. Porzsolt, C. Friedrich, Structural properties of cellulose regenerated from ionic liquid solutions, Frontiers in Polymer Science, Second International Symposium 29-31 May 2011, Centre de Congrès, Lyon, France 9. Brevet de invenţie cu titlul: Folie polimerică pentru traductor al tensiunilor mecanice de tracţiune şi compresiune şi procedeul ei de obţinere cu nr. de înregistrare: A/00818/16.08.11 10. Croitoru; Patachia; Porzsolt; Friedrich: Effect Of Alkylimidazolium Based Ionic Liquids On The Structure Of Uv-Irradiated Cellulose, (2011), (Accepted for publication) 8. Other qualifications: Atomic Force Microscopy (AFM) - training, Transilvania University of Braşov 2009 Curs Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences – Transilvania University of Braşov, 13-26.06.2010 9. Experience gathered within other national/international programmes: Contract IDEI 839/2008-2011-member Contract FP7 W2 Plastics/2008-2011-member

10. Foreign language: Hungarian, English, German. 11. Other skills Member in organization comity: The International Conference on Materials Science& Engineering-BRAMAT-Braşov, România, 2009

Programul Opera ional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane...

Documents

Transcript of Programul Opera ional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane...