Reactii chimice

Majoritatea reactiilor chimice se petrec in mediu apos. Apa, ca solvent, joaca un rol important reactiile chimice.

Rolul apei ca solvent

ExempluSe considera un aparat simplu pentru masurarea curentului electric.

H2OKBr dizolvat in H2O

electrolit

KBr K+(aq) + Br-(aq)apa

K+Br-

H2O -+

H2O -+

H2O -+

H2O -+

H2O -+

H2O -+

Br-

H2O -+

H2O -+H2O -+

H2O -+

H2O -+

H2O -+

K+

H2O -+

H2O -+

H2O -+

H2O -+

Apa dizolva si unele substante covalente Cum ar fi zaharul C12H22O11, glicolul, C2H6O2, HCl, etc

HCl H+(aq) + Cl-(aq)apa

Cationul interactioneaza puternic (interactiuni chimice) cu moleculele de apa rezultand ionul oxoniu care se scrie uzual H3O+.

Interactiunile apei cu cationi de natura s si p sunt preponderent electrostatice in timp ce interactiounile apei cu cationi de tip d sunt de natura covalenta.

Clasificarea reactiilor chimice in mediu apos

-Reactii de precipitare-Reactii acido-bazice-Reactii de oxido-reducere (redox)-Reactii de complexare

-Reactii de combinare X + Y→ Z-Reactii de descompunere Z → X+Y-Reactii de inlocuire X + YZ → XZ + Y

Reactii de precipitare

Prin amestecarea solutiilor de azotat de bariu si sulfat de cupru (II) rezulta un precipitat insolubil

Ba(NO3)2 + CuSO4 BaSO4(ppt) + Cu(NO3)2

Ba2+ + 2 NO3- + Cu2+ + SO4

2- BaSO4(ppt) + Cu2+ + 2 NO3

-

NaCl(aq) + AgNO3(aq) -----> NaNO3(aq) + AgCl(s)

Na+(aq) + Cl-(aq) + Ag+(aq) + NO3-(aq) ------> Na+(aq) + NO3

-(aq) + AgCl(s)

Ecuatia reactiei chimice

Ecuatia reactiei chimice – forma ionica

Ag+(aq) + Cl-(aq) ------> AgCl(s)

Ecuatia reactiei chimice – forma neta

2KI(aq) + Pb(NO3)2(aq) -> 2KNO3(aq) + PbI(s)

Pentru scrierea corecta a unui proces de precipitare : -se identifica ionii prezenti in solutie-se considera posibilele interactiuni cation-anion-se determina combinatia de anion-cation insolubila

AgNO3(aq) + Na2S(aq) 

Ag2S si NaNO3

Ag+ si NO3−

Na+ si S2−

2AgNO3(aq) + Na2S(aq)    Ag2S(s) + 2NaNO3(aq)

2Ag+(aq)  +  2NO3−(aq)  +  2Na+(aq) +S2−(aq)  Ag2S(s)  +  2Na+(aq)  +  2NO3

−(aq)

2Ag+(aq)  +  S2−(aq)    Ag2S(s)

BaCl2(aq)  +  Na2SO4(aq)        BaSO4(s)  +  2NaCl(aq)

Ba2+(aq)  +  2Cl−(aq)  +  2Na+(aq)  +  SO42−(aq) BaSO4 (s)  +  2Na+(aq)  +  2Cl−(aq)

Ba2+(aq)  +  SO42−(aq)    ®    BaSO4(s)

Reactiile acido-bazice

Reactiile acido-bazice (de neutralizare) au fost considerate initial reactiile dintre un acid si o baza. Acest concept s-a schimbat mult in ultimii ani.

I. Arrhenius – un acid este o substanta care in mediu apos pune in libertate H+, iar o baza este o substanta care pune in libertate grupari OH- la dizolvarea in apa.

II. Bronsted - un acid este orice specie chimica care poate dona un proton iar o baza este reprezentata de orice specie chimica capabila de a accepta un proton.

BrønstedAcid:Proton - donor

Base:Proton - acceptor

HCl + H2O → H3O+ + Cl–

Acid Baza Acid Baza conjugat conjugata

CH3CO2H + H2O CH⇄ 3CO2- + H3O-

In reactiile acido-bazice fiecare specie considerata acid are o baza conjugata corespunztoare si fiecare specie bazica are un acid conjugat corespunztor.

Acid Baza Baza conjugata Acid conjugat

Pereche conjugata

Pereche conjugata

NH3 + H2O NH4+ + OH-

HCl + NH3 NH4+ + Cl-

Acid Baza acid conj baza conj

Un acid puternic este un acid care disociaza complet in apaHA = H+ + A-

H2O = H+ + OH-,    

Scala pH este definita ca fiind – logaritm din concentratia de H+:

pH = -log[H+] similar, pOH = - log [OH-]

Exempludaca

H+ = 0.0001M = 10-4;log din 10-4 = -4;

pH = - log [ H+] = - log (10-4) = - (-4) = +4 pH=4

DacaOH- = 0.001M = 10-3;

pOH = -log [OH-] = -log (10-3) = +3pOH=3

pH = 14 - pOH; pH = 14 - 3 = 11

7

14

0

pH neutru

pH acid

pH bazic

III. Lewis – un acid este o specie capabila de a accepta o pereche de electroni, o baza este o specie capabila de a ceda o pereche de electroni

BF3 si AlCl3, sunt specii de tip acid Lewis deoarece poseda orbitali vacanti si au capacitatea de a gazdui perechi de electroniAlte specii de tip acid Lewis sunt TiCl4, FeCl3, ZnCl2, and SnCl4.

BAZE LEWIS

Reactii de oxido-reducere

Sunt reactiile cu transfer de electroni .

Fie reactia 2Mg(s) + O2(g) → 2 MgO (s)

Transferul de electroni are loc de la magneziu spre oxigen .

Reactia de oxidoreducere (redox) este un proces dublu format din:

Oxidarea Mg - 2e-→ Mg2+, magneziul este considerat agentul reducator .Oxidarea este procesul in care se pierd electroni.

Reducerea 1/2O2 +2e- →O2-, oxigenul este considerat agentul oxidantReducerea este procesul care are loc cu acceptare (castig) de electroni.

Numarul de oxidare – se utilizeza pentru monitorizarea schimbului de electroni. Fiecare atom dintr-o molecula sau specie chimica poliatomica are un numar de oxidare NO specific sau “stare de oxidare”. Numarul de oxidare se exprima printr-un numar intreg precedat de + sau – pentru determinarea sarcinii.

Regulile de determinare a numarului de oxidare

-Numarul de oxidare pentru orice atom aflat in stare elementala este 0-Pentru un ion monoatomic , numarul de oxidare este egal cu sarcina ionului-Suma numerelor de oxidare a atomilor dintr-un compus neutru este egala cu 0-Pentru elementele din grupa 1, numarul de oxidare este +1 in toti compusii-Pentru elementele din grupa 2, numarul de oxidare este +2 in toti compusii-Pentru hidrogen numarul de oxidare este +1 in toate combinatiile acestuia cu nemetale si -1 in toate combinatiile cu metale (hidruri metalice)-Pentru fluor numarul de oxidare este -1 in toti compusii-Pentru oxigen numarul de oxidare este -2 in toti compusii cu exceptia peroxizilor unde numarul de oxidare este -1-Pentru grupa 17 numarul de oxidare este -1 in toate combinatiile cu exceptia combinatiilor cu oxigenul.-Pentru elementele din blocul p numarul de oxidare maxim este egal cu numarul grupei cu exceptia F si O.

Element Stare de oxidare Compus sau ionFe +2 Fe2+

+3 Fe3+

Zn 0 Zn +2 Zn2+

O -1 H2O2

0 O2

-2 H2O

Cr +6 Cr2O72-

+3 Cr3+

+6 CrO42-

Mn +7 MnO4-

+6 MnO42-

+4 MnO2

+2 Mn2+

C +3 H2C2O4

+4 CO2

+4 CO32-

+2 CO

Pentru scrierea corecta a unei reactii redox se vor urma pasii:

1.Se determina numarul de oxidare pentru toate elementele chimice 2.Se identifica speciile care se oxideaza respectiv care se reduc3.Se determina numarul de electroni pierduti in procesul de oxidare si castigati in cel de reducere4. se completeaza ecuatia prin multiplicarea uneia sau sau a ambelor procese cu numarul de electroni corespunzator (pierduti sau castigati).

Exemplu

AgNO3 + Cu  → Ag + Cu (NO3)2

+1+5-2 0 0 +2+5-2

Oxidare   Cu → Cu2+ + 2e-  Reducere   (Ag+ + e- → Ag) • 2

2Ag+ + Cu → Cu2+ + 2Ag  sau2AgNO3(aq) + Cu(s) → 2Ag(s) + Cu(NO3)2(aq)

)l(OH)s(I)aq(CrI)aq(KI)aq(HI)aq(OCrK 223722

210131111261

OHICrIKIHIOCrK 223722

Numarul de oxidare al iodului creste de la -1 la 0 . La Cr numarul de oxidare descreste de la +6 la +3.

Cr+6 +3e →Cr+3 reducere

I-1 -1e→I0 oxidare

Iodul in HI pierde 1e iar Cr castiga 3e.

OHI3CrI2KIHI6OCrK 223722

OH7I3CrI2KI2HI14OCrK 223722

 0  0 +1 -2 2( H0 H+1 +e-) OxidareH2 + O2 H2O 2e- + O0 O-2 Reducere

   2 H2 + O2 2 H2O

+2 -2  0   0 2e- + Hg+2 Hg0 Reducere

HgO O2 + Hg O-2 O0 + 2e- Oxidare

 

  2 HgO O2 + 2 Hg

+1 +5-2 +1 -1 0 6e- + Cl+5 Cl-1 Reducere

KClO3 KCl + O2 3( O-2 O0 + 2e-) Oxidare

  2 KClO3 2 KCl + 3 O2

+1  -1  0 +2  -1  0 2( e- + H+1 H0)  Reducere

HCl + Zn ZnCl2 + H2 Zn0 Zn+2 + e-  Oxidare

 

2 HCl + Zn ZnCl2 + H2

0 +1 +5 -2 +2 -2 +2 +5 -2 +1 -2 2( 3e- + N+5 N+2) ReducereCu +H(NO3) NO + Cu(NO3)2 + H2O 3( Cu0 Cu+2 + 2e-) Oxidare

   3 Cu + 8 HNO3 4 H2O + 2 NO + 3 Cu(NO3)2

+1 +6 -2 +1 -1 0 +3 -1 +1 -2 +1 -1 3( Cl-1 Cl0 + 1e-) OxidareK2(Cr2O7) + HCl Cl2 + CrCl3 + H2O +KCl 3 e- + Cr+6 Cr+3 Reducere

  K2(Cr2O7) + 14 HCl 3 Cl2 + 7 H2O + 2 CrCl3 + 2 KCl

+1 +7 -2 +1 +2 -3 +1 -2 +4   -2 +1 -2 +1 +1 -2 +4 -3

KMnO4+K(CN) +H2O MnO2 +K(OH) +K(OCN)

 3( C+2 C+4 +2e-) Oxidare 2(3e- + Mn+7 Mn+4) Reducere

 2 KMnO4 + 3 KCN + H2O 2 MnO2 + 2 KOH + 3 K(OCN)

+1 +7 -2 +1 +3 -2 +1 +6 -2 +2 +6 -2 +4-2 +1 -2 +1 +6-2

KMnO4+ H2C2O2 +H2SO4   MnSO4 +CO2 + H2O + K2SO4

 5e- + Mn+7 Mn+2 Reduction 5( C+3 C+4 + e-) Oxidation

 2 KMnO4 + 5 H2C2O4 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O + K2SO4

-4 +1 0 +1 -2 +4 -2 C-4 C+4 +8e- OxidareCH4 + O2 H2O + CO2 4( 2e- + O0 O-2 ) Reducere

 CH4 + 2 O2 2 H2O + CO2

0 +4 -2 +1 +6 -2 +2 +6 -2 +1 -2 Pb0 Pb+2 + 2e- OxidarePb + PbO2 + H2SO4 PbSO4 + H2O 2e- + Pb+4 Pb+2 Reducere

 Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O

+8/3 -2 +2 -2 0 +4 -2 4 ( C+2 C+4 + 2 e-) OxidareFe3O4 + CO Fe + CO2 3 ( 8/3 e- + Fe+8/3 Fe0) Reducere

  Fe3O4 + 4 CO 3 Fe + 4 CO2

Zn (s) + Cu2+ (aq) ------> Zn2+ (aq) + Cu (s).

Eocell = Eo

cathode - Eoanode

Cu2+ + 2 e- ----> Cu este +0.34 V

Zn2+ + 2 e- -----> Zn, este-0.76 V

Eocell = +0.34 - (-0.76) = +1.10 V

Seria activitatii metalelor

Metalele pot fi aranjate in functie de abilitatea de a dezlocui hidrogenul din combinatiile lui . Cele mai reactive metale sunt cele din grupele 1 si 2 principale.

Metalele situate inaintea hidrogenului in seria reactivitatii chimice il pot dezlocui pe acesta din compusii sai. Acestea au caracter metalic pronuntat.

Cele situate dupe hidrogen sunt metale considerate mai putin reactive, nu pot dezlocuiHidrogenul din combinatiile acestuia.

KNaLiCaMgAlZnFeNiSnPbH

CuHgAgAu

Fe + CuSO4 Cu + Fe2(SO4)3

Li + H2O LiOH + H2

Ni + NaCl

2Al + 3H2O 3H2 + Al2O3 Inlocuiesc hidrogenul din apa

Inlocuiesc hidrogenul din acizi

Nu pot inlocui hidrogenul

Reactiile cu formare de complecsi

M + nL: →MLn

M =atom central care poseda orbitali vacanti care pot gazdui perechi de electroni (acid Lewis)L; = ligand, specie care are capacitatea de a ceda perechi de electroni (baza Lewis)

4 CoCl2·6H2O + 4 [NH4]Cl + 20 NH3 + O2 → 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 26 H2O

Co2+(aq) + 4 Cl [CoCl4]2(aq)Co(H2O)6

2+ + 4 Cl CoCl42(aq) + 6 H2O

CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO4

Fe(ClO4)3 + 6KCN K3[Fe(CN)6] + 3KClO4

Fe3+ + 6 CN [Fe(CN)6]3

Fe(H2O)63+ + 6 CN Fe(CN)6

3 + 6 H2O

Trecerea unui sistem chimic din starea initiala in starea finala, in anumite conditii de temperature si presiune impuse si cu schimbarea proprietatilor materiei intre cele doua stari se numeste transformare chimica.

Sistemul in stare initiala

Sistemul in stare finala

Transformare chimica

O transformare chimica poate fi pusa in evidenta experimental prin masurarea unor proprietati a sistemului dat. De exemplu se poate pune in evidenta disparitia cantitativa a unei specii chimice din sistemul initial si aparitia alteia noi in sistemul final utilizand modelul de reactie chimica. Speciile chimice ce dispar in cursul unei transformari se numesc reactanti, iar speciile care apar se numesc produsi de reactie. Intr-o reactie chimica se tine cont de proportiile in care dispar reactivii si apar noii produsi in cursul evolutiei sistemului. Modelul de reactie chimica nu preconizeaza natura fizico-chimica a transformarii conditiile experimentale, durata sau caracterul partial sau total al transformarii.

Legea conservarii asociata unei reactii chimiceO reactie chimica reprezinta un model care se traduce prin rearanjarea legaturilor chimice intre atomii ce intra in discutie. A efectua o reactie chimica inseamna deci a rupe si a reconstrui legaturi chimice.De aici rezulta ca:•Numarul de atomi din fiecare element se conserva in timpul unei reactii chimice (legea lui Lavoisier)•Sarcina electrica se conservaFoarte riguros, masa nu se conserva in totalitate in timpul unei reactii chimice in care se elibereaza sau se absoarbe energie. In acelasi timp, in reactiile chimice uzuale, variatiile de masa sunt complet neglijabile fata de masa sistemului considerat.Daca discutam aspectul energetic al unei reactii chimice, pentru toate legaturile chimice care se rup in timpul unei reactii chimice este necesar un aport de energie dinspre exterior spre sistemul considerat. La formarea legaturilor chimice are loc o eliberare de energie. Bilantul energetic global al unei reactii chimice este dat de ruperea si formarea tuturor legaturilor din system in timpul transformarii chimice.O reactie chimica in urma careia se elibereaza energie se numeste reactie exoterma, iar una in care se absoarbe energie se numeste reactie endoterma. O reactie in care energia abosbita este egala cu cea cedata se numeste atermica. Ramura chimiei care studiaza pe larg aceste fenomene se numeste termodinamica.

Reactiile de echilibru sunt acele reactii chimice pentru care este adevarata afirmatia :Suma reactivilor=Suma produsilor de reactieExemplu2H2+O2=2H2O

N2+3H2=2NH3

Cu2++Zn=Cu+Zn2+

Exemplele de mai sus arata ca materia si sarcina electrica totala se conserva in timpul unei reactii chimice.Pentru ca o reactie chimica sa fie de echilibru este imperativ necesar ca atat masa cat si suma sarcinilor electrice sa se conserve.Bilantul unei ecuatii de echilibru poate fi scris sub forma :

Unde i se numeste numar stoechiometric ( nu are dimensiune). Acesta indica proportia in care dispar reactantii si apar

produsii de reactie.i>0 pentru un produs de reactie

i<0 pentru un reactant

Ai reprezinta o specie chimica exprimata in moli.

Pentru reactia de formare a apei, putem scrie ecuatia de bilant :

2H2O-2H2-O2=0.

In cazul acesta numarul stoechiometric arata ca pentru formarea a doi moli de apa dispar doi moli de oxigen si un mol de hidrogen.Pentru a caracteriza compozitia unui sistem utilizam urmatorii parametri :

Marime Simbol UnitateMasa constituentului i mi kgCantitatea de materie de constituent i i ni molConcentratia molara a constituentului i ci mol/L

Fie o specie Ai in solutie intr-un volum total de solvent V. Definim concentraia speciei Ai ca:

unde ni reprezinta cantitatea de materie de Ai exprimata in moli.

Notiuni de termodinamica si cinetica chimica

Termodinamica studiza formele de energie , mai ales transformarea lucrului mecanic in caldura si invers.

Din punct de vedere termodinamic trebuie definit sistemul, care este lcatuit dintr-un ansamblu de obiecte situate intr-un anumit domeniu din spatiu.Tot ceea ce nu este continut in sistem se numeste mediu exterior.Starea unui sistem se descrie printr-un ansamblu de parametri exteriori cum ar fi P, V, T , n…

PV=nRT

Energia interna

Principiul I al termodinamicii

Energia interna U, este definita ca suma tuturor energiilor schimbate de sistem cu mediul exterior.Aceste energii pot fi : lucru mecanic L exercitat asupra sistemului si cantitatea decaldura (Q) . Primul principiu al termodinamicii arata ca variatia energiei interne a unui sistem U nu depinde decat de starea initiala si finala a sistemului. U = Ufinal - Uinitial este independenta de transformarile care duc sistemul din stareainitiala in cea finala.Pentru un sistem care trece dintr-o stare initiala in una finala putem scrie: U = L + Q.

Energia unui sistem izolatDaca un sistem este izolat acesta nu va schimva energie cu exteriorul U = 0, si U = 0, sau U = constant. Energia unui sistem izolat este constanta.Energia pentru o transformare ciclicaDaca o transformare aduce un istem dintr-o stare initiala in una finala identica, transformarea este ciclica : U = Ufinal - Uinitial = 0 sau  L + Q = 0 ; L = -Q

In termochimie , 2 tipuri de procese joaca rol important:1. Transformarile la volum constant. In acest caz toate reactiile au loc in sisteme inchise. V=const, dV=0 deci L este nul. In acest cazU = qPe intreg volumul :U =L+ QU = QV

2. Transformarile la presiune constnta. Sunt incluse aici toate transformarile care au loc la presiune atmosferica. In acest caz,Pfinal = Pinitial = Pext.Ufinal - Uinitial = -(Pfinal:Vfinal - Pinitial:Vinitial) + QP Introducand functia entalpieH=U+PV,H = QP

ΔHMsoara caldura de reactie la presiune constantaQP = ΔU+ PΔV= (U+PV)f -(U+PV)i= ΔH

Energia (L,Q) primita de un sistem este considerata >0 si se noteaza cu +, iar Energia (L,Q) cedata de un sistem se considera <0 si se noteaza cu -.

Daca H<0, procesul chimic este exotermDaca H>0, procesul chimic este endoterm

Energia se masoara in Joule [J], sau in calorii 1 cal = 4,184 Joules

Entropia unui sistem masoara gradul de dezordine al sistemului respectiv la temperatura la care are loc transformarea..

ΔS =ΔH/T (J.K-1) principiul II al termodinamicii

Pentru un corp perfect ordonat entropia este ula

Entropia creste o data cu cresterea temperaturii Sgaz >> Sliquid >> Ssolid

Variatia entropiei pentru o reactie chimica de tipul : aA + bB cC +dDEste ΔS°R= d S°D + c S°C - a S°A- b S°B

>0 >0H

S

<0 <0

Reactii endoterme

Reactii exoterme

Reactii violente

Reactii imposibile

Entalpia si entropia reprezinta motorul unei reactii chimice.Ele se combina pentru definirea lui G Energie libera a lui Gibbs

G=H-TS

Variatia energiei libereΔG=ΔH-TΔS permite

Interpretarea comportamentului reactiilor:ΔG<<0 Reactia totala

ΔG>>0 reactie imposibila

ΔG mic (>0 sau <0) Reactie de echilibru

ΔG=0 echilibru intre reactivi si produsii de reactie

Cinetica reactiilor chimice

Studiaza mecanismul si viteza reactiilor chimice. Prezice factorii care pot influenta viteza reactiilor chimice, temperatura, presiune,Concentratie, catalizori,…Asociaza viteza reactiei chimice cu mecanismul acesteia

Viteza reactiei chimice generale2A + 3B ---------> C + 2D

Viteza acestei reactii exprima variatia concentratiei de produsi sau de reactivi in unitatea de timp:

V(mole/s) = d[C]/dt = d[D]/(2.dt) = -d[A]/(2.dt) = -d[B]/(3.dt)

Pentru reactia A + B ---------> C + Dv = kt .[A].[B]

Pentru o reactie reversibila A + B <---------> C + D

k1t.[A].[B] = k2

t.[C].[D]

V1 = V2

Kt se numeste constanta de echilibru

[C].[D].k1t

[A].[B].k2t

= kt

Factorii care influenteaz viteza de reactie sunt -natura reactantilor-suprafata de contact-concentratia reactntilor-temperatura de reactie-efectul catalitic