Notiuni Generale de Termodinamica Chimica.pdf

NoŃiuni generale de termodinamic ă chimic ă

1

NOłIUNI GENERALE DE NOłIUNI GENERALE DE NOłIUNI GENERALE DE NOłIUNI GENERALE DE TERMODINAMICĂ CHIMICĂTERMODINAMICĂ CHIMICĂTERMODINAMICĂ CHIMICĂTERMODINAMICĂ CHIMICĂ

A . Lucrul mecanic, căldura şi energia Lucrul mecanic, căldura şi energia sunt concepte fundamentale ale termodina-

micii. Termodinamica se ocupă cu schimburile de energie care însoŃesc un proces. Un proces poate fi:

- o transformare de stare (precum dilatarea, răcirea, încălzirea, deformarea etc.);

- o transformare de stare fizică (ca topirea, sublimarea, condensarea etc.); - o transformare chimică complexă, în care se formează substanŃe noi din

cele iniŃiale. În timpul unui proces se poate efectua un lucru mecanic definit ca:

dFL ⋅= în care: F – forŃa de rezistenŃă;

d – distanŃa. Prin energia unui sistem se înŃelege capacitatea sa de a efectua un lucru meca-

nic. Când lucrul mecanic este efectuat asupra sistemului, energia sistemului creşte. Când sistemul efectuează lucru mecanic, energia sa scade.

Energia unui sistem poate fi modificată şi altfel decât prin efectuare de lucru me-canic. Când energia unui sistem variază ca urmare a unei diferenŃe de temperatură, se spune că energia a fost transferată sub formă de căldur ă.

B. Entalpia de reacŃie

B.1. Principiul I al termodinamicii Energia totală a unui sistem se numeşte energie intern ă U. Conform principiu-

lui I al termodinamicii , „într-o transformare, variaŃia de energie internă a sistemului depinde doar de starea iniŃială şi de starea finală a sistemului şi nu depinde de stările intermediare prin care trece sistemul”:

if UUU −=∆ unde: ∆U – variaŃia de energie internă;

Ui – energia internă iniŃială; Uf – energia internă finală.

De aceea se spune că energia internă este o funcŃie de stare a sistemului. O altă exprimare matematică a principiului I al termodinamicii este:

LUQ +∆= cu notaŃia: Q – căldura primită de sistem.

Dacă sistemul este gazos, atunci lucrul mecanic efectuat se poate calcula cu formula:

VpL ∆⋅= în care: p – presiunea sistemului;

∆V – volumul sistemului. ceea ce conduce la relaŃia:

VpUQ ∆⋅+∆= Definim entalpia (al cărei nume provine din limba greacă: enthalpos – „conŃinut

caloric”) cu relaŃia matematică: VpUH ⋅+=


2

Cantitatea de căldură necesară unei substanŃe pentru a-şi ridica temperatura cu 1 grad se numeşte capacitate caloric ă. Se definesc două categorii de capacităŃi ca-lorice, în funcŃie de tipul procesului prin care se măreşte temperatura sistemului:

a) capacitate caloric ă la volum constant (cantitatea de căldură primită de sistem pentru ca temperatura sistemului să se mărească cu un grad printr-un proces izocor):

VVV T

U

T

QC

∂∂=

∂∂=

b) capacitate caloric ă la presiune constant ă (cantitatea de căldură primită de sistem pentru ca temperatura sistemului să se mărească cu un grad printr-un proces izobar):

ppp T

H

T

QC

∂∂=

∂∂=

B.2. Legile termochimiei Termochimia studiază efectele termice ce însoŃesc reacŃiile chimice. Din punct

de vedere termic, reacŃiile pot avea loc: a) cu degajare de căldură (reac Ńii exoterme ); b) cu absorbŃie de căldură (reac Ńii endoterme ). La scrierea termochimică a unei reacŃii chimice se precizează, pe lângă stoechi-

ometrie, starea de agregare şi, chiar, structura cristalină a substanŃelor. În acest scop se folosesc simbolurile: s – solid, l – lichid, g – gaz, v – vapori, aq – soluŃie. De exemplu, reacŃia de ardere a cărbunelui se va scrie în termochimie astfel:

C grafit (s) + O2 (g) = CO2 (g) ∆H = -94,04 kcal/mol În cazul unei reacŃii care are loc la volum constant, căldura de reacŃie absorbită

(Q > 0) sau degajată (Q < 0) este diferenŃa între energia internă a sistemului înainte şi după reacŃie:

ifv UUUQ −=∆=

unde: ∆U – variaŃia de energie internă ce însoŃeşte procesul chimic; Ui – energia internă iniŃială; Uf – energia internă finală.

Dacă reacŃiile au loc la presiune constantă, căldura de reacŃie reprezintă variaŃia entalpiei sistemului:

ifp HHHQ −=∆=

în care: ∆H – variaŃia de entalpie pentru procesul chimic respectiv; Hi – entalpia reactanŃilor; Hf – entalpia produşilor de reacŃie.

B.2. a) Legea Lavoisier – Laplace sau legea identităŃii numerice a căldurii de formare cu căldura de descompunere (1780)

Legea Lavoisier – Laplace se enunŃă astfel: „Cantitatea de căldură care însoŃeşte o reacŃie chimică care evoluează într-un

sens este egală şi de sens contrar cu efectul termic asociat reacŃiei opuse.”. De exemplu, considerând reacŃiile de sinteză a acidului bromhidric HBr din ele-

mente şi de descompunere a acidului bromhidric HBr: ½ Br2 (v) + ½ H2 (g) = HBr (g) ∆H = -8,6 kcal/mol = Q1 HBr (g) = ½ Br2 (v) + ½ H2 (g) ∆H = 8,6 kcal/mol = Q2

se constată că cele două efecte termice sunt egale şi de semn contrar: Q1 = -Q2


3

Cu cât cantitatea de căldură care se degajă dintr-o reacŃie este mai mare, cu atât stabilitatea combinaŃiei este mai mare. CombinaŃiile endoterme sunt instabile şi tind să se stabilizeze prin reformarea compuşilor iniŃiali. De exemplu, în următoarele două reacŃii se degajă o cantitate mare de căldură, după cum reiese din variaŃia de entalpie corespunzătoare acelor procese:

2 Al (s) + 23 O2 (g) = Al2O3 (s) ∆H = -400 kcal/mol

2 Fe (s) + 23 O2 (g) = Fe2O3 (s) ∆H = -194,3 kcal/mol

astfel că substanŃele formate sunt foarte stabile. În schimb, reacŃia următoare este o reacŃie endotermă:

½ N2 (g) + ½ O2 (g) = NO (g) ∆H = 21,6 kcal/mol motiv pentru care produsul de reacŃie este instabil şi are tendinŃa să se descompună în elemente.

În reacŃia următoare, deşi exotermă, cantitatea de căldură degajată este relativ mică:

HI (g) = ½ H2 (g) + ½ I2 (v) ∆H = -6,2 kcal/mol şi de aceea reacŃia este un proces de echilibru, pentru că se poate trece uşor din sta-rea finală în starea iniŃială (prin absorbŃia unei foarte mici cantităŃi de căldură din me-diul înconjurător) şi invers.

Dintre numeroasele tipuri de reacŃii chimice, o semnificaŃie termochimică deose-bită o au reacŃiile de formare a substanŃelor compuse. Căldura de formare a elemen-telor în starea lor standard este luată convenŃional nulă, fiind stări de referinŃă în ta-belarea căldurilor de reacŃie. Ca urmare, entalpia unui produs este egală cu căldura sa de formare.

B.2.b) Legea lui Hess (1896) Dacă într-o reacŃie chimică se degajă căldură, iar reacŃia poate avea loc în mai

multe etape, atunci, conform principiului I al termodinamicii, cantitatea de căldură de-gajată trebuie să fie aceeaşi, indiferent de calea urmată.

Pornind de la principiul I al termodinamicii, Hess a enunŃat următoarea lege: „VariaŃia entalpiei rezultante, la presiune constantă (sau variaŃia energiei interne

la volum constant), într-o reacŃie chimică, este aceeaşi indiferent de etapele urmate de reacŃie şi este condiŃionată numai de starea iniŃială şi finală a sistemului considerat.”

Matematic, această lege se scrie: ( ) ( ) titanreactitanreac

0freactiedeprodusireactiedeprodusi

0fR nHnHH ⋅−⋅=∆ ∑∑

în care: ( ) titanreac0fH – entalpia de formare a reactanŃilor;

( ) reactiedeprodusi0fH – entalpia de formare a produşilor de reacŃie;

titanreacn – numărul molilor de reactanŃi, conform stoechiometriei reacŃiei;

reactiedeprodusin – numărul molilor de produşi de reacŃie, conform stoechiometriei reacŃiei.”

Efectul caloric al unei reacŃii chimice poate fi calculat ca diferenŃă între: - căldurile de combustie ale substanŃelor finale şi iniŃiale; - căldurile de formare ale substanŃelor finale şi iniŃiale. Conform acestei legi, şi entalpia poate fi considerată o funcŃie de stare. Dacă nu s-ar respecta această lege, am putea „crea energie din nimic”, în sen-

sul că pe un „drum” al unui proces s-ar obŃine mai multă energie decât s-ar consuma pentru a reveni, pe alt „drum”, în starea iniŃială.


4

Legea lui Hess este folosită pentru calculul unor efecte termice necunoscute. De exemplu, considerăm procesul de ardere a carbonului. Acesta poate avea loc pe două căi:

1) C (s) + CO2 (g) ∆H1 = -94,04 kcal/mol 2) C (s) + ½ O2 (g) = CO (g) ∆H2 – nu se ştie şi trebuie determinat

CO (g) + ½ O2 (g) = CO2 (g) ∆H3 = -67,64 kcal/mol Grafic, aceste procese pot fi reprezentate astfel: C + O2 CO2

H1

∆H2 + ½ O2

+ ½ O2 ∆H3

CO Conform schemei, se poate observa uşor că:

321 HHH ∆+∆=∆ ceea ce ne permite să calculăm cu uşurinŃă entalpia necunoscută:

( ) mol/kcal40,2664,6704,94HHH 312 −=−−−=∆−∆=∆ Legea lui Hess poate fi extinsă pentru orice tip de calcul termochimic, cu condi-

Ńia să se cunoască (n-1) entalpii, iar cea de a n-a să fie calculată din relaŃia matemati-că dată de legea lui Hess.

Dacă se pot scrie mai multe relaŃii matematice, atunci se pot determina mai mul-te necunoscute; în acest caz numărul necunoscutelor trebuie să fie egal cu numărul relaŃiilor ce se pot folosi.

Etapele care trebuie parcurse la rezolvarea acestui tip de probleme sunt: 1. scrierea ecuaŃiilor reacŃiilor chimice; 2. precizarea entalpiilor fiecărei reacŃii, evidenŃiind pe cele necunoscute; 3. scrierea relaŃiilor matematice; 4. calculul entalpiilor necunoscute. Legea lui Hess se poate aplica, de exemplu, pentru determinarea entalpiei de

sinteză a amoniacului din elemente (în partea inferioară au fost trecute entalpiile standard de formare ale fiecărui participant la reacŃie):

N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) ∆H1 – nu se ştie şi trebuie determinat 0 0 ( )

0NHf 3

H2

( ) ( ) 2

HHH2H 10

NHf0

NHf1 33

∆=⇔=∆

Acest efect termic este dificil de determinat pe cale experimentală datorită afini-tăŃii reduse dintre azot N2 şi hidrogen H2. Pentru a se determina acest efect termic, experimental se determină (în bomba calorimetrică) căldura de combustie a amonia-cului, respectiv variaŃia de entalpie pentru procesul:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g) = 2 N2 (g) + 6 H2O (v) ∆H2 = -1265,8 kJ/mol – determinat

( )0

NHf 3H4 0 0 ( )

0OHf 2

H6 experimental

Scriem expresia lui ∆H2 în funcŃie de entalpiile standard de formare ale substan-Ńelor ce intervin în reacŃia precedentă (şi care au fost scrise sub fiecare dintre partici-panŃii la reacŃie). Se consideră că entalpiile de formare ale substanŃelor în stare ele-mentară sunt nule:

( ) ( )0

NHf0

OHf2 32H4H6H −=∆

Se constată că din această relaŃie s-ar putea determina entalpia de formare a


5

amoniacului (egală cu ∆H1) dacă s-ar cunoaşte entalpia de formare a apei. Pentru a trece de acest impediment, se determină calorimetric căldura de combustie a hidro-genului:

H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (v) ∆H3 = -241,60 kJ/mol – determinat experimental 0 0 ( )

0OHf 2

H

Se poate remarca că:

( )0

OHf3 2HH =∆

În aceste condiŃii, din relaŃia lui ∆H2 se obŃine expresia pentru ∆H1:

2

HH6HH2H6H 23

1132

∆−∆=∆⇒∆−∆=∆

Pe baza legii lui Hess se poate calcula orice căldură de formare, scriind reacŃii chimice şi determinând experimental efectele calorice din procesele respective.

În cazul transformărilor fizice, căldurile ce intervin se calculează tot cu ajutorul legii lui Hess. De exemplu, dacă am considera procesul de sublimare a apei, acesta poate avea loc pe mai multe „căi”, după cum se evidenŃiază în schema următoare:

∆Hsublimare H2O (s) H2O (v) ∆H topire ∆Hevaporare H2O (l) Conform schemei de mai sus, se poate determina căldura de sublimare, când

se ştiu celelalte două (căldurile de topire şi de evaporare) cu relaŃia: mol/kcal96,1156,104,1HHH evaporaretopirearelimsub =+=∆+∆=∆

O aplicaŃie importantă a legii lui Hess o constituie calcularea energiei de reŃea a compuşilor ionici folosind ciclul Haber – Born . În acest ciclul toate căldurile care in-tervin în procesele respective pot fi determinate experimental, cu excepŃia energiei de reŃea:

Q Na (s) + ½ Cl2 (g) NaCl (s)

Hsublim = Q1 sublimare ½ D = Q3 disociere

Na (g) ••

••

•••Cl U ordonare

în reŃea I = Q2 ionizare A = Q4 afinitate

pentru electron Na+ + Cl- Conform acestei scheme şi respectând legea lui Hess, se poate scrie următoa-

rea relaŃie matematică:

UAD21

IHUQQQQQ limsub4321 ++++=++++=

unde: Hsublim – entalpia de sublimare a metalului; I – energia de ionizare a metalului; D – energia de disociere a legăturii din molecula nemetalului; A – afinitatea pentru electron a nemetalului; U – energia de reŃea a substanŃei ionice;

din care se poate calcula energia de reŃea: ( )4321 QQQQQU +++−=


6

B.2.c) Legea lui Kirchhoff Efectele termice asociate diferitelor reacŃii chimice sunt cunoscute, în general,

pentru anumite temperaturi. Pentru alte temperaturi, căldurile de reacŃii au valori dife-rite. Legea lui Kirchhoff stabileşte forma dependenŃei dintre efectul termic al unui proces fizic sau chimic şi temperatură.

În cazul unei reacŃii generale de forma: ν1A1 + ν2A2 + … + νiAi = ν1’A1’ + ν2’A2’ + … + νk’Ak’

unde: A1, A2, …, Ai – reactanŃi; A1’, A2’, …, Ak’ – produşi de reacŃie; ν1, ν2, …, νi – coeficienŃii stoechiometrici ai reactanŃilor; ν1’, ν2’, …, νk’ – coeficienŃii stoechiometrici ai produşilor de reacŃie.

se trece de la variaŃia entalpiei sau energiei interne pro corp la variaŃia pentru an-samblul considerat:

( )

( )∑∑

∑∑

⋅ν−⋅ν=

∂∆∂

⋅ν−⋅ν=

∂∆∂

iipi

k

'kp

'k

p

iiVi

k

'kV

'k

V

CCTH

CCTU

unde: iVC – capacitatea calorică medie la volum constant a reactantului i;

ipC – capacitatea calorică medie la presiune constantă a reactantului i; '

kVC – capacitatea calorică medie la volum constant a produsului de reacŃie k; '

kpC – capacitatea calorică medie la presiune constantă a produsului de reac-

Ńie k; łinând cont şi de legea lui Hess:

∑∑ ⋅ν−⋅ν=∆i

iik

'k

'k HHH

vom avea:

( )∑∑∑∑

∂∂⋅ν−

∂∂⋅ν=

⋅ν−⋅ν∂∂=

∂∆∂

i pii

p

'k

k

'k

piii

k

'k

'k

p

HT

HT

HHTT

H

Luând în considerare definiŃia capacităŃii calorice la volum constant:

( )∑∑ ⋅ν−⋅ν=

∂∆∂

⇒

∂∂=

∂∂=

iipi

k

'kp

'k

p

pipi

p

'k

'kp

CCTH

HT

C

HT

C

se obŃine legea lui Kirchhoff în formă diferenŃială: ( )

pp

CTH ∆=

∂∆∂

în care: ∆Cp – variaŃia capacităŃilor calorice ale sistemului (între starea finală şi starea iniŃială).

Legea lui Kirchhoff are valabilitate generală şi se aplică corpurilor în orice stare de agregare:

„VariaŃia efectului termic cu temperatura, pentru un proces fizic sau chimic, este egală cu diferenŃa dintre capacităŃile calorice ale corpurilor rezultate din proces şi ca-pacităŃile calorice ale corpurilor iniŃiale”.


7

Se întâlnesc următoarele situaŃii: a) 0Cp >∆ – efectul termic creşte cu temperatura;

b) 0Cp <∆ – efectul termic scade cu temperatura;

c) 0Cp =∆ – efectul termic nu depinde de temperatură. Forma diferenŃială a ecuaŃiei lui Kirchhoff se integrează pentru un domeniu dat

de temperatură. În acest scop se separă variabilele:

( ) dTCdTCCHd pi

ipik

'kp

'k ∆=

⋅ν−⋅ν=∆ ∑∑

după care se integrează în domeniul de temperaturi T1 ÷ T2, când entalpia variază în-tre valorile HT1 ÷ HT2:

( ) ∫∫ ∆=∆2

1

2T

1T

T

T

p

H

H

dTCHd

când se obŃine relaŃia:

∫∆+=2

1

T

T

p1T2T dTCHH

În raport cu condiŃiile date, rezolvarea integralei duce la rezultatele următoare: 1) Dacă intervalul de temperatură T1 ÷ T2 este foarte mic, capacităŃile calorice

ale corpurilor din sistem variază foarte puŃin cu temperatura, iar integrarea conduce la relaŃia:

( )12p1T2T TTCHH −∆+=

unde: HT1 – entalpie de referinŃă (la temperatura T1); de regulă, ca entalpie de referin-Ńă se ia valoarea H0 (la 0 K).

2) Dacă intervalul de temperatură T1 ÷ T2 este mare, rezolvarea ecuaŃiei integra-le presupune, în afară de cunoaşterea entalpiei de referinŃă HT1, şi cunoaşterea de-pendenŃei capacităŃii calorice de temperatură:

( )TCC pp ∆=∆ Aceste dependenŃe de temperatură sunt date fie sub forma unor expresii cu su-

port teoretic riguros, fie sub forma unor ecuaŃii empirice. EcuaŃiile empirice sunt de forma:

K+⋅+⋅+⋅+=∆ 32p TdTcTbaC

în care: a, b, c, d,… - coeficienŃi care se calculează pe baza datelor experimentale. C . Entropia de reacŃie

C.1. Principiul al II-lea al termodinamicii Principiul al II-lea al termodinamicii stabileşte sensul de desfăşurare a trans-

formărilor şi limita spre care tind aceste transformări. Transformările spontane au loc cu scăderea energiei, starea finală fiind, astfel,

mai stabilă, având un conŃinut energetic minim. Nu întotdeauna, însă, scăderea ener-giei explică procesele spontane. De exemplu, două gaze care nu reacŃionează în condiŃii obişnuite se amestecă spontan fără ca procesul să fie însoŃit de modificarea energiei. Modificarea are loc în tendinŃa sistemului de a ajunge la o stare de maximă probabilitate, în care haosul molecular este materializat.

Pentru a aprecia dezordinea sistemelor, principiul al II-lea al termodinamicii defi-neşte o nouă mărime de stare – entropia – a cărei variaŃie în sisteme închise indică


8

spontaneitatea proceselor. Caratheodory enunŃă principiul al II-lea al termodinamicii ca pe un principiu de

spontaneitate a proceselor prin relaŃia: 0S tanspon >∆

(procesele spontane se desfăşoară în sensul creşterii stării de dezordine, respectiv în sensul creşterii entropiei). În acest context, principiul al II-lea al termodinamicii per-mite să se identifice procesele spontane dintre procesele posibile (acelea în care se conservă energia), care se identifică cu ajutorul principiului I al termodinamicii.

Clausius , studiind maşina Carnot , defineşte entropia prin relaŃia matematică:

T

QdS

δ=

EnunŃul matematic al principiului al II-lea al termodinamicii în varianta Clausius este:

∫ ∫ =⇔=δ0dS0

T

Q

C.2. Entropia DefiniŃia statistică a entropiei permite calcularea gradului de dezordine într-un

sistem folosind formula propusă de Boltzmann : wlnkS ⋅=

în care: k = 1,38·10-23 J/K – constanta lui Boltzmann; w – numărul de moduri diferite în care se poate realiza energia sistemului

prin rearanjarea atomilor şi moleculelor constituente. DefiniŃia termodinamică a entropiei Ńine cont de variaŃia de entropie dS ce are

loc pe parcursul unei transformări fizice sau chimice. Procesele ireversibile, fiind procese spontane, sunt însoŃite de creşterea entro-

piei. Se spune că procesele ireversibile generează energie. Acest lucru poate fi redat matematic în felul acesta:

0dS lireversibi > Procesele reversibile sunt transformări cvasistatice în care sistemul este în echi-

libru cu mediul înconjurător în fiecare treaptă. Fiecare etapă elementară de-a lungul unui drum reversibil are loc fără dispersare haotică de energie şi, prin urmare, fără creştere de entropie: procesele reversibile nu generează entropie. Cel mult, în cursul proceselor reversibile se transferă entropie dintr-o parte în alta. Matematic, acest lu-cru se scrie astfel:

0dSreversibil = sau:

( ) 0dS V,U =

( ) 0dS p,H =

Ultimele două relaŃii constituie criterii generale ale echilibrului: în sisteme izolate nu se înregistrează variaŃii de entropie pentru procese cvasistatice la parametri con-stanŃi.

În procesele reversibile în sisteme gazoase se poate scrie:

T

dpVdH

T

dVpdU

T

QdS

⋅−=⋅+=δ=

Se poate exprima variaŃia entropiei în condiŃii izocore, respectiv izobare:


9

( )T

dTCdS.constV VV ⋅=⇒=

( )T

dTCdS.constp pp ⋅=⇒=

În acest fel putem determina variaŃia de entropie a unui corp atunci când tempe-ratura acestuia variază între 0 K÷T, unde T este o temperatură la care corpul este în stare gazoasă. În acest scop ne folosim de legea lui Kirchhoff:

( ) ( ) ( )∫∫∫ ⋅+∆

+⋅+∆

+⋅=−=∆T

T

gpvaporizare

vaporizareT

T

lptopire

topireT

0

sp0T

vaporizare

vaporizare

topire

topire

T

dTC

T

H

T

dTC

T

H

T

dTCSSS

unde: S0 – entropia de referinŃă a sistemului (la 0 K); ST – entropia sistemului la temperatura T; Ttopire – temperatura de topire a corpului; Tvaporizare – temperatura de vaporizare a corpului; ∆Htopire – căldura latentă de topire a corpului; ∆Hvaporizare – căldura latentă de vaporizare a corpului; Cp(s) – capacitatea calorică a corpului în stare solidă; Cp(l) – capacitatea calorică a corpului în stare lichidă; Cp(g) – capacitatea calorică a corpului în stare gazoasă.

Conform principiului al III-lea al termodinamicii , entropia unui sistem la tem-peratura de 0 K este nulă. De aceea, entropia unui sistem la temperatura T se calcu-lează cu formula:

( ) ( ) ( )∫∫∫ ⋅+∆

+⋅+∆

+⋅=T

T

gpvaporizare

vaporizareT

T

lptopire

topireT

0

spT

vaporizare

vaporizare

topire

topire

T

dTC

T

H

T

dTC

T

H

T

dTCS

Pentru o reac Ńie chimic ă, variaŃia de entropie, numită entropie de reac Ńie se calculează cu următoarea expresie:

∑∑ ⋅ν−⋅ν=∆i

iik

'k

'k SSS

în care: iS - entropia medie a reactantului i; 'kS - entropia medie a produsului de reacŃie k.

Notiuni Generale de Termodinamica Chimica.pdf

Documents

Transcript of Notiuni Generale de Termodinamica Chimica.pdf