UNIVERSITATEA VALAHIA, TRGOVITEFACULTATEA DE INGINERIA MEDIULUI I TIINA ALIMENTELORSPECIALIZARE: T.P.P.A.

TEHNOLOGIA ULEIURILOR I DERIVATELOR VEGETALE

TEM DE CAS

2014NEUTRALIZAREA ULEIURILOR (TIPURI)

Pentru obinerea de uleiuri comestibile este absolut obligatorie eliminarea aciditii libere, adic neutralizarea, limita maxima a aciditatii libere este reglementata prin standard de stat. De asemenea chiar in cazul rafinarii unor uleiuri pentru scopuri tehnice (hidrogenare, sicativare etc.) se impune reducerea aciditatii libere pana la limitele admise de procesul tehnologic respective.

Necesitatea neutralizarii aciditatii libere Formarea acizilor grasi liberiUleiurile brute au un continut variabil de acizi grasi liberi, in mod normal aciditatea libera a uleiurilor produse din materii prime uzuale in tara este de 1 4 %. Prezenta acizilor grasi liberi il uleiurile vegetale, se datoreaza in cea mai mare parte fenomenelor de scindare a trigliceridelor, fenomene care au loc fie in samanta oleagionasa ca urmare a unor conditii vitrege de depozitare si prelucrare, fie chiar in uleiul brut datorita prezentei urmelor de apa si conditiilor de depozitare necorespunzatoare. Formarea acizilor grasi liberi in uleiul din semintele oleaginoase se datoreaza actiunii comune a lipazelor din seminte si a mucegaiurilor care se dezvolta in cazul depozitarii la umiditati ridicate ale materiei prime. Actiunea enzimelor este insemnata si in timpul procesului de prajire presare.

Tipuri de neutralizare a uleiurilor

Scopul rafinarii alcaline este eliminarea acizilor grasi liberi, a fosfatidelor ramase si a altor componente (srot proteic, glicerina, carbohidrati, rasini, metale, pigmenti).De remarcat ca eliminarea acizilor grasi liberi se poate face prin mai multe metode, in functie de aciditatea libera a uleiului: Neutralizare alcalina sau distilare neutralizanta, daca aciditatea libera este sub 7%; Neutralizare distilanta, daca aciditatea libera este de 7 30%; Neutralizare prin esterificare, daca aciditatea libera este >30% (nu se aplica la uleiurile comestibile).Neutralizarea alcalin const n eliminarea acizilor grai, a fosfatidelor rmase , i a altor componente sub form de spun alcalin prin tratament cu hidroxizi sau carbonai alcalini.Neutralizarea prin distilare const n antrenarea acizilor grai liberi cu abur direct sub vid avansat. Neutralizarea prin esterificare const n combinarea acizilor grai liberi cu glicerina i reconstituirea gliceridelor. Folosirea uneia sau alteia dintre aceste metode depinde de aciditatea liber a uleiurilor, cea mai folosit fiind neutralizarea alcalin.Neutralizarea alcalina consta in urmatoarele etape: reactia propriu zisa; separarea soapstock; spalarea uleiului pentru eliminarea urmelor de sapun; uscarea uleiului.Agentii neutralizanti sunt: NaOH si Na2CO3.Instalatiile de neutralizare functioneaza in flux continuu, cu cele de desmucilaginare, permitand diferite scheme, functie de caracteristicile uleiului brut, in prealabil hidrat si anume: Tratament cu acid fosforic direct in rezervorul de ulei hidratat neutralizare long mix una sau doua spalari uscare; Desmucilaginare acida neutralizare in doua etape long mix sau short mix doua spalari uscare; Neutralizare I long mix prima spalare tratament acid neutralizare II long mix a doua spalare uscare.

Reactiile principale la neutralizare sunt:

Reactia cu NaOH este instantanee si are loc la suprafata picaturii de lesie (NaOH), cu formarea unei pelicule monomoleculare de sapun, in care se absorb si impuritatile aflate in ulei, de unde si caracterul de rafinare al neutralizarii. Globulele de lesie cu pelicula de sapun se asociaza intre ele sub forma de soapstock. La neutralizare pe langa neutralizarea acizilor grasi liberi, poate avea loc si o saponificare a trigliceridelor, deci o pierdere de ulei. In plus soapstock-ul antreneaza si ulei neutru. Cantitatea de ulei saponificat si de ulei neutru antrenat in soapstock este cu atat mai mica cu cat structura soapstock-ului este mai putin stabila si cu cat conditiile de emulsionare sunt mai putin favorabile (regim de curgere, temperatura), fosfatidele avand rol de emulgator ca de altfel si sapunurile formate.Hidroxidul de sodiu este eficace, ieftin dar agresiv fata de uleiul neutral la temperaturi mai ridicate.Carbonatul de sodiu este mai putin eficace si necesita un regim de temperatura bine controlat pentru a se impiedica formarea de CO2, insa este mai putin agresiv fata de uleiul neutral.Reactia de neutralizare necesita un exces de alcalii pentru a deplasa echilibrul reactiei se pentru a neutraliza in totalitate acizii grasi liberi (pana la o aciditate libera de 0,02 0,05%). Excesul de alcalii este de 10 30 % la uleiul de floarea soarelui si soia, iar la uleiurile greu rafinabile sau inchise la culoare (dovleac, germeni de porumb, bumbac, rapita) excesul ajunge la 40%.In tabelul urmator se prezinta cantitatile de lesie ce se folosesc pentru neutralizarea a 1000 kg ulei la aciditate libera de 1%.

Denistatea solutieiConcentratia in grade BaumIn [kg] de lesieIn litri de lesie

1,0142118,33118,33

1,029452,4050,07

1,045635,5033,81

1,060826,8425,36

1,0751021,6820,29

1,091121,8516,36

1,1081415,1613,68

1,1251612,9411,54

1,1421811,309,89

1,162209,948,55

1,180228,977,60

1,200248,086,73

1,220267,255,94

1,241286,675,37

1,263306,034,77

1,285325,534,30

1,308345,103,90

1,332364,743,56

1,357384,393,23

1,383404,082,93

Factorii care influenteaza reactia de neutralizare sunt urmatorii: Concentratia solutiei alcaline; cu cat creste aciditatea se mareste si concentratia. Pentru uleiuri cu aciditatea pana la 4%, concentratia este situate in domeniul de 10-14% (15 20 grade Baum). Concentratia este conditionata si de: natura uleiului, gradul de oxidare, continutul de substante liposolubile cu activitate superficiala ridicata, separarea cat mai usoara a soaspstock-ului; Temperatura; cresterea temperaturii grabeste procesul, in schimb creste efectul nedorit de saponificare si cresc pierderile de ulei neutral. Cea mai recomandata metoda este reactia la 3540C, urmat apoi, inainte de separarea centrifugal, de un asa zis soc termic, respective o incalzire foarte rapida la 70C, pentru o separare cat mai buna a soapstock-ului; Efectul agitarii si al regimului de curgere; reactia trebuie sa se produca cu o amestecare cat mai perfecta a uleiului cu Solutia alcalina. Pentru reducerea la minimum a emulsionarii, este recomandata trecerea de la regimul turbulent de curgere (in amestecator) la regimul laminar (asa cum vom vedea se intampla in vasele de retentive din procedeul long mix). In acest fel se obtine un efect complet de reactive cu pierderi minime de ulei.In conceptual clasic vechi, sfarsitul neutralizarii insemna obtinerea aciditatii de maximum 0,1%. In conceptia noua, care pune fosforul ca factor principal, sfarsitul rafinarii alcaline se exprima prin 3 caracteristici: aciditatea libera, continutul de fosfor si nivelul de culoare. Cel mai dificil nivel de realizat, din cele trei, determina de fapt sfarsitul reactiei de rafinare.Instalatia de neutralizare alcalina este formata din preincalzitor de ulei, aparate pentru prepararea solutiei alcaline, reactor de neutralizare cu agitator, dozator de solutie alcalina, centrifuge de separare (Alfa Laval, Westfalia, cu 4000 6000 rot/min, cu presiunea la intrare a uleiului + sapun de 5 daN/cm2 si presiunea la iesire a uleiului neutralizat de 1,8 2,4 daN/cm2).Neutralizarea alcalinaIn instalatiile clasice continue, neutralizarea se poate realiza in doua variante.Varianta short mix, aplicata in Europa, poate avea loc in instalatia Sharples si in Alfa Laval.In instalatia Sharples, uleiul este incalzit rapid la 7080 C, dupa care are loc separarea centrifugal. Uleiul separate sufera doua spalari cu 10% apa la 9095C in uscatoare cu vid (10 20 mmHg) pana la 0,5% umiditate.in instalatia Alfa Laval, uleiul intra in contact cu lesia in amestecatoare cu dinti si trei viteze diferite , cuprinse intre 395 si 1230 rot/min, iar spalarile uleiului centrifugat se fac in amestecatoare ermetice cu cutite, cu trei viteze cuprinse intre 400 si 1200 rot/min. Se fac doua spalari cu 10% apa la 9095C. Uscarea se face ca si in cazul precedent. Soapstock-ul eliberat la centrifugare contine 25 40% grasime totala, raportul ulei/acizi grasi fiind de 1:2,5.Varianta long mix. Practicata in S.U.A., metoda consta in urmatoarele: uleiul pretratat acid la 30C intalneste lesia de 16 - 24B introdusa direct in conducta de ulei si amestecul intra intr-un agitator cu turatie mare si durata de contact mica. Urmeaza trecerea de la regim turbulent la regim laminar in trei vase de retentive (cate 5 minute in fiecare vas) sub agitare (30 rot/min), aceasta etapa fiind importanta pentru reducerea efectului de emulsionare si antrenarii de ulei neutral in soapstock. Temperatura uleiului in vasele de retentive este 3035C. In continuare amestecul ulei+sapun este incalzit rapid la 60C si separate centrifugal. Uleiul separate rapid la 82C este spalat de 2 ori , cu 12% apa, la 9095C, intr-un amestecator static. In continuare uleiul este trecut prin doua vase de retentive, apoi este centrifugat si uscat sub vid.Prin asemenea tratament, pierderile de ulei sunt de ~ 1%, iar aciditatea uleiului uscat < 0,05%, umiditatea ~0,08%, continutul in sapun 50 parti per million, continutul in fosfor 2 4 parti per million, iar culoarea cea dorita.Varianta long mix poate fi simplificata, in sensul ca uleiul separate de soapstock este trecut intr-un amestecator unde se adduce pamantul decolorant uzat de la filtrele de albire. Acest pamant decolorant va absorbi urmele de sapun si fosfatide din ulei, iar amestecul respective este trecut la doua filtre de presiune, de unde uleiul evacuate este incalzit si trece la albire unde se intalneste cu pamant decolorant proaspat. Dupa filtrare, pamantul decolorant uzat este reciclat pentru decolorarea uleiului iesit de la centrifugare.

Neutralizarea soapo alcalinaUtilizeaza principiul neutralizarii uleiului dispersat in picaturi de 1 2 mm intr-o solutie diluata de alkali (10 15 g NaOH/l). Uleiul trece prin coloana alcalina la 6575C si se acumuleaza la suprafata masei de lichid, de unde se elimina, iat Solutia soapo alcalina se elimina continuu pe la partea inferioara. Uleiul neutralizat are < 0,1% aciditate libera si continut restant de sapun, de 100 parti per million. Solutia soapo alcalina are 10% grasime totala, din care 90 95 % acizi grasi liberi , precum si un continut de 0,8 4 g/l alkali liberi. Neutralizarea soapo alcalina necesita un ulei foarte bine desmucilaginat, iar aparatura ocupa suprafete mari. Neutralizarea soapo alcalina se foloseste pentru capacitare de rafinare < 100 t/zi.Neutralizarea cu Na2CO3 are loc la temperature >40C si este producatoare de spuma. De regula reactia se desfasoara la 70C si sub vid de 10 20 mmHg. Dupa reactie, sapunul se rehidrateaza cu o solutie de Na2CO3, cu concentratia de 15 B, pentru a-l face fluid si centrifugabil. Prima spalare a uleiului se face la 30C, cu o solutie de Na2CO3 15%, iar a doua spalare cu 10% apa. Excesul de carbonat utilizat este de 100 150%.

Neutralizarea in miscela Este o neutralizare alcalina realizata in faza de miscela si are drept rezultat reducerea pierderilor de ulei neutral. Acest gen de neutralizare are character de rafinare complexa, deoarece realizeaza desmucilaginarea neutralizarea si partial decolorarea uleiului. Dizolvantul utilizat pentru a forma miscela favorizeaza contactul agentului neutralizant cu acizii grasi liberi si se comporta selective, asigurand eliminarea unuia dintre componentele reactiei si anume ulei neutru (cand se folosesc dizolvanti de tip hidrocarbura) sau sapunul (cand se folosesc dizolvanti de tip alcoholic).Pentru uleiul de floarea soarelui in miscela de benzina cu concentratia in ulei de 35%, se foloseste o solutie alcalina de 16 25 g/l, la temperatura de 4050C. Separarea solutiei neutralizate de Solutia de sapun se face prin decantare, dupa care miscela se trateaza cu acid citric in concentratie de 10 g / l, pentru eliminarea urmelor de sapun sub forma citratului de sodium, solubil in apa.In procedeul Neumi De Smet, dupa tratarea miscelei cu acid citric sau fosforic, se face neutralizarea alcalina, in prezenta de hexan si alcool izopropilic. Neutralizarea este instantanee, iar sapunurule formate se dizolva imediat in Solutia de alcool. Amestecul se separa intr-un decantor in trei fractiuni: Miscela de ulei in hexan, care este spalata cu solutie diluata de acid citric si apoi cu apa si se trece la distilare; Solutia de sapun, care se spala cu hexan, pentru a se extrage urmele de ulei, apoi se scindeaza cu H2SO4 pentru recupararea acizilor grasi si se elibereaza de solvent intr-o coloana de rectificare; Stratul de mucilagii care, care este tratat cu hexan alcoholic pentru a se extrage restul de sapun si ulei, iar apo cu solutie H2SO4 care coaguleaza impuritatile.Procedeul mentionat este avantajos pentru uleiurile cu aciditate mare (uleiul de ricin), asigurandu-se un coefficient de rafinare sub 1,1 si obtinerea unor acizi grasi de culoare deschisa.

Dubla neutralizareSe practica la uleiurile cu aciditate > 5% sau la uleiul de bumbac pentru eliminarea a 0,05 0,1% gosipol, precum si la uleiul de rapita cu continut ridicat de clorofila.

Exista si tehnici de neutralizare nealcalina printre care amintim: Fractionare cu solvent: uleiul de soia poate fi fractionat cu furfurol in doua fractiuni si anume in gliceride nesaturate unde raman si acizi grasi liberi si fractiunea de gliceride neuter. Daca se foloseste propanol la 97,5 C si la presiunea de 42 bar, se separa acizii grasi si impuritatile de restul uleiului; Reesterificarea dintre glicerina si acizii grasi la 200C si un vid de 0,1 0,2% in prezenta de zinc drept catalizator. Reactia se opreste la 3 4% aciditate libera, dupa care uleiul este neutralizat alcalin pana la aciditate libera de 0,1% cand se separa si urmele de catalizator.

Continutul de acizi grasi liberi din uleiuri se exprima uzual in doua feluri: indice de aciditate sau aciditate libera.Indicele de aciditate reprezinta cantitatea de KOH, in mg necesara pentru a neutraliza acizii grasi continuti intr-un gram de ulei. In realitate alcaliine nu se consuma numai pentru neutralizarea functiilor carboxil ale acizilor grasi, ci si pentru neutralizarea functiilor acide ale celorlalti componenti din categoria substantelor de insotire. Utilizand metoda de analiza standardizata, titrarea acizilor grasi liberi se face in prezenta fenolftaleinei la uleiurile de culoare deschisa sau in prezenta solutiei alcoolice de albastru de alcalii 6-B, in cazul uleiurilor de culoare inchisa. Marimea indicelui de aciditate se calculeaza cu relatia:Indice de aciditate (I.A) In care: 56,11 este cantitatea de hidroxid de potasiu, in mg corespunzatoare la 1 cm3 hidroxid de potasiu de solutie cu normalitate n; V volumul solutiei de hidroxid de potasiu folosit la titrare, in cm3; n normalitatea solutiei de hidroxid de potasiu; m masa probei luate in analiza, in g.Aciditatea libera este procentul de acizi grasi liberi aflati in uleiul analizat. Aciditatea se exprima conventional in acidul gras cel mai reprezentativ. Pentru uleiurile obisnuite (floarea soarelui, soia, arahide, dovleac) aciditatea libera se exprima in acid oleic. Pentru uleiul de cocos si palmist aciditatea liberase exprima in acid lauric, pentru uleiul de palmier in acid palmitic, pentru uleiul de ricin in acid ricinoleic, pentru uleiul de rapita in acid erucic. Din aceasta cauza pot surveni unele erori datorita diferentelor de masa moleculara.

Necesarul de alcalii pentru neutralizareCantitatea de alcalii necesara pentru realizarea neutralizarii este mai mare decat necesatul calculat stoechiometric la neutralizarea acizilor grasi liberi si neutralizarea functiilor acide ale substantelor de insotire sub forma indicelui de aciditate. O parte din alcalii se consuma pentru saponificarea unei parti din uleiul neutru, concomitant cu neutralizarea. Cu cat solutia de soda caustica este mai concentrata si temperatura mai ridicata, cu atat mai mare este cantitatea de ulei neutral care se saponifica.Pentru a realiza neutralizarea cat mai completa a acizilor grasi, adica pentru a deplasa echilibrul reactiei de neutralizare spre dreapta, este necesar sa se lucreze cu un exces de hidroxid de sodium. Excesul se stabileste in functie de continutul de acizi grasi liberi. El difera dupa felul procesului (continuu si discontinuu) si va fi mai mare in cazul in care se practica dezmucilaginarea acida, in cazul prelucrarii uleiurilor cu grad inalt de impurificare, cand se urmareste realizarea unui efect de rafinare complexa (eliminarea fosfatidelor, decolorarea partiala), excesul de hidroxid de sodiu este mai mare. Uleiul de floarea soarelui se rafineaza cu un exces de 10 30%. Pentru uleiurile mai greu rafinabile ca: soia, dovleac, rapita excesul utilizat este de 50 100% in cazul procesului discontinuu si de 10 40% in cazul metodelor continue, in timp ce pentru uleiul din germeni de porumb, in functie de culoare, excesul poate atinge 200% la rafinarea discontinua.Consumul de solutie NaOH se calculeaza sau se obtine din tabele ori nomograme. In instalatiile cu functionare continuua regulatoarele de debit pentru solutia alcalina sunt pozitionate pe baza necesarului theoretic care se stabileste cu relatia:

In care: Q debitul de ulei, kg/h; a aciditatea libera a uleiului, in %; k concentratia solutiei de NaOH g/l; m masa moleculara medie a acizilor grasi liberi,.

BIBLIOGRAFIE

Manualul inginerului de industrie alimentara vol II, coordinator prof. dr. ing. Constantin Banu, Editura Tehnica, Bucuresti, 1999. Industrii alimentare extractive. Tehnologia uleiurilor vegetale, dr. ing. Maria Iordan, Editura Macarie, Targoviste, 2002 www.wikipedia.ro