Grupa a 17-a a sistemului periodic (grupa Halogenilor)Caracterizare generală

Elementele ce compun grupa a 17-a sunt: fluorul - F, clorul - Cl, bromul - Br, iodul – I si astatinul - At.Aceste elemente sunt nemetale tipice, caracterizate prin prezenta a 7e- în stratul periferic.

Z ElementK L M N O P

Stari de oxidare

s s p s p d s p d f s p d f s p9 Fluor-F 2 2 5 -I

17 Clor-Cl 2 2 6 2 5 -I,I,III,IV,V,VII

35Brom-Br

2 2 6 2 6 10 2 5 -I, I, +V

53 Iod-I) 2 2 6 2 6 10 2 6 10 - 2 5 -I, I, III, V, VII

85Astatin-At

2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 - 2 5

Configuratia generala a grupei este: X: ns2np5.Proprietatile fizice

Proprietate Fluor Clor Brom Iod AstatinSt. agregare gaz gaz lichid solid solidCuloarea Galben-

slabGalben-verzui

Brun-roscat

violet -

p.t. 0C -223 -100,98 -7,3 114 -p.f. 0C -187 -34,05 58,78 183 -Densitatea lichidului, g/cm3

1,108 1,557 2,948 3,706 -

Caldura de disociere, cal/nol

37,7 56,9 45,2 35,4 -

Caldura de formare a HX, kcal

63,991 22,03 8,65 -5,926 -

Afinitate pentru electron, eV

4,13 3,75 3,53 3,2 -

Electronegativitate 4,15 3,10 2,85 2,45 -Raza ionica, Å 1,33 1,81 1,96 2,2 -Raza covalenta, Å 0,64 0,99 1,11 1,28 -Densitate fata de aer, la fierbere

1,26 2,49 3,18 8,8

Temperatura critica, 0C

-129 144 311 553

Halogenii formeaza o familie relativ omogenă. Starea de agregare se schimbă de la F la At.

1

F2, Cl2 – gazeBr2 – lichidI2, At2 – solidCuloarea se intensifică cu creşterea masei moleculare (atomice), densitatea,

indicele de refracţie, punctele de topire şi de fierbere, căldurile de topire, raza ionică cresc odată cu creşterea numărului de ordine.

Cel mai instabil este fluorul şi instabilitatea scade de la fluor la iod. In stare gazoasă toate moleculele sunt diatomice. Stabilitatea moleculei scade de la fluor la iod.

In moleculele diatomice X2, atomii sunt uniţi printr-o legatură de tip σ la molecula F2, sau şi legatura π formate prin intrepătrunderea orbitalului vacant de tip d de la unul din atomi cu orbitalul de tip p ocupat cu 2e- de la celălalt atom – la Cl2 si Br2.

Afinitatea pentru e- scade cu creşterea numărului atomic, Z, în acord cu creşterea numărului de straturi electronice cu rol în ecranarea acţiunii nucleului şi cu creşterea volumului atomic.

X2 + 2e- ↔ 2X-

F2 este cel mai electronegative element şi deci cel mai puternic agent oxidant.Halogenii pot forma legături ionice sau covalente, în egală măsură, în funcţie de

elementele cu care se combină.Halogenii formează legături covalente cu elemente slab electronegtiv: C, Si, P,

As, O, S, B precum şi cu metalele în stări de oxidare superioare Pb(IV), V(V), Cr(VI).Fluorul, primul element al grupei, se deosebeşte de ceilalţi halogeni:- este mult mai reactiv decât ceilalţi halogeni F>Cl>Br>I- reactivitatea mare a moleculei F2 se datorează pe de o parte energiei mici de

legatură care permite o rupere uşoară a moleculei iar pe de altă parte faptului că este cel mai electronegativ element

- are numai starea de oxidare –1Cl, Br, şi I formează combinaţii şi la stări de oxidare pozitive numai cu doua

elemente mai electronegative decat ele: F si O. Aceste legături sunt de tip sigma (hibridizare sp3 sau chiar sp2 la Cl, Br şi I) şi legaturi π ale acestor elemente (O,F).

Stabilitatea combinatiilor cu O2 în funcţie de starea de oxidare, variază în ordinea +III< +V< +VII

Singurul compus cu oxigenul, nestabil al unui halogen la starea de oxidare +III este acidul cloros, HClO2, iar cel mai stabil este ionul perclorat ClO-

4 (Cl are starea de oxidare +VII).

Toate elementele prezintă mai mulţi izotopi- F şi I au câte un singur izotop natural 19F şi 127I- Cl şi Br au câte doi izotopi 35Cl, 37Cl şi 79Br, 81Br- Prezintă numeroşi izotopi artificiali radioactivi.

FluorulSimbol F Număr atomic, Z = 9 Număr de masa, A = 19 Masa atomicaStare naturală – din cauza reactivităţii sale nu se mai gaseşte in natura în stare liberă ci doar sub formă de săruri simple, duble şi complexe.

- CaF2 – fluorina este cea mai importantă fluorură simplă- Na3[AlF6] criolita, hexafluoroaluminatul de sodium, este cea mai importanta

fluorura complexa- Ca3(PO4)2, Ca(F,Cl)2 apatita cea mai importantă fluorură dublă

2

- se mai găseşte combinat în topaz, orpiment, mică, pământuri rare- în corpul omenesc şi al animalelor - în oase, dinţi, unghii, sub formă de apatita

Metode de obtinere Singura metodă de preparare a fluorului este oxidarea electrolitică2F- - 2e- = 2F = F2

Fluorurile nu pot fi electrolizate în stare de topitură datorită punctelor de topire prea ridicate (NaF – 998 0C) şi nici sub forma soluţiilor apoase deoarece fluorul reacţionează imediat cu apa.

Metoda Moissau (1886) electroliza unui amestec de substanţe: KI si HF anhidru. Deoarece fluorul atacă sticla, vasul de electroliză trebuie să fie din platină, cupru, grafit, magneziu iar electrozii din Ni sau grafit.

Frecvent se foloseste o celula de electroliză construită din ţeava de cupru în forma de V, captuşită în interior cu un strat izolator de azbociment, cu electrozi din grafit.

Ca electrolit se foloseşte difluorura acidă de potasiu KF•3HF uscată întai la 1300C şi apoi topită. In cursul electrolizei combinaţia trece în KF•2HF cu p.t. 700C. Aparatul se încarcă cu câte 1 Kg de electrolit şi pe măsură ce se pierde HF, p.t. creşte. Cand se depşeşte temperatura de 2800C se schimbă electrolitul.

Utilizarea maselor plastice de tipul teflonului a însemnat un progres considerabil.Fluorul anhidru se conservă şi se transporta în cilindri de oţel.

Proprietati fizice- gaz de culoare galben-verzui, în stare lichidă iar în stare solidă este incolor- are miros caracteristic, analog ozonului, aceasta fiind un indicator al prezentei

sale- molecula este diatomică şi suferă disociaţii termice la temperaturi foarte mari- densitatea în raport cu aerul este 1,319- este diamagnetic- are un singur izotop stabil 19

9F (~100%) iar radioizotop 198F

Proprietati chimice- este un nemetal monovalent, fiind cel mai activ dintre nemetale, deoarece

atrage puternic e- ce îi lipseşte pentru a-şi completa stratul periferic- se combina violent cu hidrogenul, la rece H2 + F2 = 2HF ΔH = 2 • 38.5 Kcal- flacăra hidrogen-fluor poate atinge cea mai ridicată temperatură (4000-

51000C) - se combină cu majoritatea nemetalelor Br, I, S, P, As, SB, C, Si, B cu formare

de fluoruri covalente, de forma SF6, CF4, SiF4

Deoarece combinaţiile sunt volatile, formarea lor nu protejează nemetalul de atacul continuu al fluorului. Aceste reacţii au loc cu flacară sau cu degajare mare de caldură; s-a pus problema folosirii drept carburant pentru propulsia rachetelor - nu se combina cu oxigenul şi azotul- cu clorul reacţioneaza numai la cald- se combină cu metalele la temperaturi mai mult sau mai puţin înalte- cu metalele alcaline şi alcalino-pămâtoase au loc reacţii energice, rezultând

fluoruri cu formula generală MIF (MI = Li, Na, K, rb, Cs) sau MIIF2 (MII = Ca, Sr, Ba)

3

- reacţinează mai greu cu metale cum ar fi Al, Cr, Fe, Cu, Ag, Au şi Pt sunt atacate la 6000C

- pentru Cu, Ni, Mg stratul de fluorură format protejează metalul de atacul fluorului. Aceste metale se folosesc la confecţionarea vaselor pentru obţinerea şi transportul fluorului

- reacţionează cu combinaţii cum ar fi H2O şi NH3 din care extrage hidrogenul sub forma de HF şi pune în libertate O2 (O3 + H2O2) şi N2

H2O + F2 = 2HF + ½ O2

2NH3 + 3F2 = 6HF + N2

H2S + F2 = 2HF + S- deplasează halogenii din halogenurile metalice eliberând X2

2MX + F2 = 2MF + X2 X= Cl, Br, I- oxizii metalici reactionează la temperaturi mai mici sau mai mari formand

fluoruriCaO + F2 = CaF2 + ½ O2

- oxizii nemetalici reacţioneaza energicSiO2 + 2F2 = SiF4 + O2

- în mod similar este atacată sticla, dand SiF4. De aceea nu se utilizează recipiente de sticlă în lucrările de laborator cu F2

- fluorul are cea mai puternică acţiune oxidantăF2 + 2e- → 2F- E0=2,85 V

Se pot executa oxidări cu fluor gazos sau arderi în atmosferă de fluor.Proprietati fiziologice şi intrebuinţări- F2 este foarte toxic şi coroziv. Atacă pielea producând ulceraţii- HF şi fluorurile anorganice solubile sunt toxice (măsuri- mănuşi, ochelari de

protecţie, ventilaţie)- F2 este utilizat industrial pentru prepararea compuşilor organici fluoruraţi

CCl2F2, CClF3 – freonul – temperaturi joase circa 1600C- prin polimerizarea tetrafluoroetenei rezulta teflonul compus solid, incolor, inert chimic până la 200-3000C - UF6 este folosită pentru separarea izotopilor uraniului- Flacara hidroge-fluor are cea mai ridicată temperatură (mai ridicată decat cea

oxihidrică)Clorul

Simbol Cl Numar atomic, Z = 17 Masa atomica = 35,453Stare naturală- ca si ceilalti halogeni nu se gaseşte liber în natură- cantitatea de clor din scoarţa pamantului este 0,045 % - depozite de clorură de sodiu – sare gemă, halite- depusă prin evaporarea lacurilor, marilor închise- saline în Romania – Ocnele Mari, Slănic, Târgu Ocna, Cacica, Praid, Ocna Dej, Ocna Mureşului, Ocna Sibiului- apa mărilor conţine circa 3% săruri din care circa 80% este NaCl – lacurile sărate din Utah, Marea Caspică, Marea Moartă- minerale importante pentru industria clorului: silvina KCl, carnalita KCl∙MgCl2∙6H2O, salmiacul NH4Cl, kerargiritul AgCl, calomelul HgCl

4

- la cristalizarea magmei apar apatita 3Ca3(PO4)2Ca(FCl)2 sau sodalitul 3NaAlSiO4∙NaCl- în regnul animal şi vegetal – în lichidele organice – sânge, limfă, lapte, urină- sub formă de cloruri în cenuşa plantelor şi animalelorMetode de obtinereMetode de laborator

A. Oxidarea acidului clorhidric cu:- dioxid de mangan – metoda C. W. Scheele- dioxid de plumb- clorura de var – metoda Boissenat (1849)- cloraţi - permanganaţi- dicromatiB. Piroliza clorurilor metalice

Metode industrialeA. Din acid clorhidric sau cloruri prin metode chimice Procedeul Weldon (1866)Procedeul:Deacon–Hurter(1868) B. Metode chimice şi electrolitice

1. Din cloruri şi acid clorhidric2. Electroliza soluţiei apoase de clorura de sodiu3. Electroliza acidului clorhidric

A. 1. Oxidarea acidului clorhidric cu dioxid de mangan – metoda C. W. Scheele4HCl + MnO2 = MnCl4 + 2H2OMnCl4 = MnCl2 +Cl2

Amestecul de HCl şi MnO2 se încalzeşte la 90 0C. HCl se picură peste piroluzită - MnO2. Curentul de gaze rezultat se trece prin apă pentru reţinerea HCl antrenat şi printr-un tub cu CaCl2 anhidră sau H2SO4 pentru reţinerea apei.

In locul HCl se poate folosi amestec de NaCl şi H2SO4

2NaCl + MnO2 + 2H2SO4 = Na2SO4 + MnSO4 + Cl2 + 2H2O

A. 2. Oxidarea acidului clorhidric cu clorura de var – metoda Boissenat (1849)2HCl + CaOCl2 = CaCl2 + Cl2 + H2O

Deoarece clorura de var este impurificată cu carbonat de calciu clorul obţinut este impurificat cu CO2. A. 3. Oxidarea acidului clorhidric cu permanganat de potasiu

16HCl + 2KMnO4 = 2 MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2OReactia are loc la 15 0 C şi se foloseşte pentru a prepara cantităţi mici de clor foarte curat (pur).A. 4. Oxidarea acidului clorhidric cu dicromat de potasiu sau anhidridă cromică

K2Cr2O7 + 14HCl = 2KCl + 2CrCl3 + 7H2O + 3Cl2 2CrO3 + 12HCl = 2CrCl3 + 6H2O + 3Cl2

Amestecul se incalzeste usor timp de cateva ore, dupa care rezulta un curent de clor pur.B. Piroliza clorurilor metaliceSe supun pirolizei cloruri ale metalelor cu stări superioare de oxidare, cu energie liberă de formare relativ mică, susceptibile de descompunere termică

5

374 C

PtCl4 → PtCl2 + Cl2

582 C

PtCl2 → Pt + Cl2 500 C

2CuCl2 → Cu2Cl2 + Cl2

175 C

2AuCl3 → 2AuCl + Cl2

185 C

2AuCl → 2Au + Cl2

374 C

PbCl4 → PbCl2 + Cl2

Metode industriale1. Din acid clorhidric sau cloruri prin metode chimice - Procedeul Weldon (1866)MnCl2 rezultată ca reziduu în procedeul Scheele se tratează cu lapte de var la 60 0C peste care apoi se trece un curent de aer. Manganitul de calciu rezultat se foloseste pentru oxidarea HCl la Cl2

B. 2MnCl2 + 4Ca(OH)2 + O2 = CaMnO3 + 4H2O + 2CaCl2

CaMnO3 + 6HCl = CaCl2 + MnCl2 + 3H2O + Cl2

MnCl2 refăcută se poate oxida sub 200 0C cu aer. Oxidul de mangan format serveşte la oxidarea unei noi cantităţi de HClC. 4MnCl2 + 3O2 = 2Mn2O3 + 4Cl2

D. 2Mn2O3 + 12HCl = 4 MnCl2 + 2Cl2 + 6H2O2. Procedeul Deacon – Hurter (1868)E. Oxidarea catalitică (CuSO4 depus pe substrat poros) a acidului clorhidric cu oxigen din aer, la 200 0CF. 4HCl + O2 = 2Cl2 + 2H2O3. Din cloruri prin oxidare cu oxigen din aerG. MnCl2 + ½ O2 ↔ MnO + Cl2

Randamentul procesului este funcţie de temperatură, la 50 0C randamentul este scăzut in timp ce la 750 0C este de 93,3 %H. NaCl + 4FeSO4 + 3O2 = 4Na2SO4 + 2Fe2O3 + 4Cl2+Metodele electrolitice se folosesc pentru obtinerea clorului la scară industrială

Procedeul a fost pus in functiune in 1984 şi a însemnat naşterea electrochimiei moderne

NaCl(aq) + H2O = NaOH (aq) + ½Cl2(g) + ½H2(g)

Se folosesc : a) procedeul cu catod solid şi diafragmab) procedeul cu catod de mercur

a) In soluţie sunt prezenţi următorii ioni:NaCl → Na+ + Cl-

H2O ↔ H+ + HO-

La trecerea curentului electric prin solutie anionii Cl- şi HO- vor fi transportaţi spre anod unde se vor descărca întai anionii cu potenţial de oxidare mai înalt iar cationii Na+ si H+

vor fi transportaţi spre catod unde se vor descărca întai cei cu potenţial de descărcare mai scazut.

6

In electrolizoarele cu electrozi de grafit si diafragma, la electrozi- la anod (+) 2Cl- - 2e- = 2Cl 2Cl = Cl2

- la catod (-) 2H+ + 2e- = 2H 2H = H2

In spatial catodic se aglomereaza ionii Na+ si HO- care duc la NaOHb) In procedeul cu catod de mercur, ionii Na+ avand tensiunea de descarcare mai mica decat a ionilor H+ se descarca pe mercur formand amalgam lichid NaHgn. Prin tratarea acestuia cu apa in dezamalgatoare, se degaja H2, se formeaza NaOH iar Hg se regenereaza si se recircula

Na+ +nHg +e- → NaHgn

NaHgn + H2O → ½ H2 + NaOh + nHgElectroliza topiturilor nu se utilizeaza pentru prepararea clorului.Clorul prezinta solubilitate mare in solutie diluata apoasa de hidroxid de sodium:

La rece Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2OLa cald 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O

Pentru împiedicarea acestor reacţii secundare este bine să se separe spaţiul anodic de cel catodic, folosind procedeul diafragmei – un perete poros, care impiedică difuzarea gazelor şi soluţiilor dar permite trecerea ionilor care asigură transportul curentului electric - sau procedeul clopot.

Electroliza acidului clorhidricSe utilizeaza celule multiple în care electrodul este din grafit, temperatura băii de electroliză este de 70 0C, concentratia acidului 20% - când are conductibilitate maximă.Proprietati fizice

- la temperatura şi presiunea obişnuită este gaz de culoare galben-verzui, cu miros sufocant

- la o atmosfera se lichefiază la –34,6 0C- la 0 0C şi 1 atm., densitatea este 3,214, de circa 2,7 ori mai greu decât aerul,

ceea ce indică faptul că molecula este diatomica- la –160 0C, se solidifică, formând o retea moleculara cu distanta

intramoleculara 2,02 Å si cea mai mica distanta intermoleculara 3,34 Å- prezinta mai multi izotopi 33Cl, 34Cl, 35Cl (75,4%), 36Cl, 37Cl (24,6%), 38Cl- este putin solubil in apa – datorita lipsei de polaritate a moleculei - un volum

de apa dizolva circa 2,15 volume de clor la 20 0C- are solubilitate crescuta in solventi organici

Proprietati chimiceDeoarece prezinta afinitate pentru electron mai mică decat fluorul este mai putin activ decât acesta- nu se combina direct cu O2, N2, C si Ir, formeaza combinatii pe cale indirectaReactioneaza direct cu multe elemente- cu hidrogenul, la temperatura sau în prezenta luminii (mecanism inlantuit)

Cl2 + H2 = 2HCl- cu ceilalti halogeni formand combinaţii de forma ClF, ClF3, BrCl, BrCl2, ICl,

ICl3

- cu sulful formeaza S2Cl2, SCl2 si SCl4

- cu P, As, Sb si Si, la temperaturi joase, cu degajare de caldura si uneori lumina

6Cl2 + P4 = 4PCl3

7

10Cl2 + P4 = 4PCl5

- cu metalele, incet, uneori la incalzire, rezulta cloruri in care metalul este la stare superioara de oxidare, functie de natura metalului, puritate si temperatura

- cu Na, K, Mg – rezultă cloruri in atmosfera umeda de clor- Al arde in curent de clor, la 350 0C, formand AlCl3 anhidra- metalele grele reactionează mai încet, la incălzire 3Cl2 + 2Fe = 2FeCl3

2Cl2 + Sn = SnCl4

3Cl2 + 2Au = 2AuCl3

- Cu, Ag şi Pb formează la umiditate un strat de clorura nehigroscopicăReactioneaza cu combinatiile- reactioneaza cu apa

Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO2HClO = 2HCl + O2

Acidul hipocloros si sarurile lui au actiune decoloranta si dezinfectanta- reactioneaza cu hidrogenul sulfurat

Cl2 + H2S = 2HCl + S- in atmosfera de ammoniac arde spontan, iar HCl format reactioneaza cu

amoniacul dand o ceaţă densă de NH4Cl3Cl2 + 2NH3 = N2 + 6HCl6HCl + 6NH3 = 6NH4Cl3Cl2 + 8NH3 = N2 + 6NH4Cl

- in absenta apei şi exces de clor se formeaza triclorura de azot3Cl2 + NH3 = NCl3 + 3HCl

- reactioneaza cu hidracizii nemetalelor P, Si, As3Cl2 + H3P = PCl3 + 3HCl4Cl2 + H3P = PCl5 + 3HClCl2 + H3As = AsCl3 + 3HClCl2 + H4Si = SiCl4 + 4HCl

- deplaseaza halogenii mai putin activi din halogenurile lorCl2 + 2 MX = X2 + 2MCl X = Br, ICl2 + 2 Br- = Br2 + 2Cl- Cl2 + 2 I- = I2 + 2Cl-

- reactioneaza cu oxizii, la temperaturi ridicateCl2 + CaO = CaCl2 + ½ O2 6Cl2 + Fe2O3 = 4FeCl3 + 3O2

Cl2 + HgO = HgCl2 + ½ O2

2Cl2 + HgO = HgCl2 + Cl2O- oxizii de Al, B, Si, Sn, Ti sunt atacati la 500 0C, in prezenta de carbune sau

CCl4

3Cl2 + Al2O3 + 3C = AlCl3 + 3CO2Cl2 + SiO2 + 2C = SiCl4 + 2COCl2 + CO = COCl2 fosgenulCl2 + SO2 = SO2Cl2 diclorura de sulfuril

- reactioneaza cu solutii de hidroxizi alcalinila rece: Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O

8

la cald: 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O- reactioneaza cu hidrocarburile saturate formand produsi de substitutie

Cl2 + CH4 = CH3Cl + HClCl2 + CH3Cl = CH2Cl2 + HClCl2 + CH2Cl2 = CHCl3 + HClCl2 + CHCl3 = CCl4 + HCl

- hidrocarburile saturate alifatice si cele nesaturate ard in clor8Cl2 + C10H16 = 10C + 16HCl

Actiune fiziologica si intrebuintari- gaz sufocant, irritant, toxic- este retinut integral pe carbune activ sau tampon imbibat cu uree si apoi solutie de tiosulfat de sodium

Cl2 + CO(NH2)2 + 3/2O2 = 2Cl- + CO2 + N2 +H2O4Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O = 8HCl + 2NaHSO4

- ataca organismul animal si vegetal – iritarea organelor respiratorii, urmata de tuse dureroasa. Moartea survine rapid cand in aer clorul depaseste 0,6%

- se foloseste pentru sterilizarea apei potabile-efect bactericid puternic- in industrie se foloseste pentru prepararea acidului clorhidric , aidului

hipocloros clorurii de var, cloratului de potasiu, obtinerea bromului din bromuri

- la rafinarea petrolului si acizilor grasi, in chimia organica la clorurarea unor substante, in industria colorantilor, a preparatelor farmaceutice, la fabricarea polistirenului, a policlorurii de vinil, in industria maselor plastice

BromulSimbol Br Numar atomic Z = 35 Masa atomica, A = 79,909Descoperit de A.J.Balard in apele mame ramase dupa extragerea clorurii de sodium din salinele de la Montpellier, gogate in MgBr2

Denumirea vine de la mirosul sau neplacut (bromos = urat mirositor, miros rau)Starea naturala

- nu se gaseste liber in scoarta pamantului ci doar sub forma de compusi, bromuri

- bromurile insotesc in concentratie mica clorurile si iodurile- raportul Br:Cl este 1:150 in scoarta si 1:300 in apa marilor- din apa marii este retinut de unele organisme, plante si animale- din moluste s-a extas purpura rosie, 6,6-dibromindigoul

Metode de obtinereA. Metode de laborator

Oxidarea bromurilor cu oxidanti ca K2Cr2O7, KMnO4, MnO2, Cl2

6KBr + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Br2 + Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O10KBr + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Br2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O2KBr + Cl2 = Br2 + 2KCl5KBr + KBrO3 + H2SO4 = 3Br2 + 3K2SO4 + 3H2OB. Metode industriale

a) Se bazeaza pe oxidarea bromurilor2Br- + Cl2 = Br2 + 2Cl-

9

Apele bromurate se neutralizeaza si se circula sub forma de ploaie, în contra-curent cu clorul brut, amestecat cu vapori de apa sub presiune. Bromul degajat la partea superioara se condenseaza într-un refrigerent şi se colectează într-un vas de gresie. Vaporii de brom necondensati sunt trecuţi peste strujitură de fier

4Br2 + 3Fe = Fe3Br8 (2FeBr3 ∙FeBr2)c) Prin electroliza ca si clorul, la rece deoarece bromul este mai solubil decat cloruld) Tratarea cu acid sulfuric a unui amestec purificat prin cristalizari repetate de

bromat – bromură5KBr + KBrO3 + H2SO4 = 3K2SO4 + 5HBr + HBrO3

5HBr + HBrO3 = 3Br2 + 3H2O

e) Procedeul DeaconHBr + O2 = Br2 + H2O

Bromul se poate usca cu ajutorul H2SO4 cu concentratie peste 60% si se pastreaza si transporta in vase de Ni sau teflonProprietati fizice

- are doi izotopi naturali 79Br 50,51 % si 81Br 49,49 %- la temperatura si presiunea obisnuite, este singurul nemetal lichid- are culoare rosie-brună şi emite vapori de aceeaşi culoare, cu miros iritant,

neplăcut care pe piele produc arsuri dureroase fiind solubil în grăsimi- densitatea la 0 0C este 3,19 g/cm3

- se solidifica la – 73 0C dand o masa rosie-bruna cu slab luciu metallic- este mai solubil in apa decat clorul, solubilitate 3,5 % la 25 0C- prezinta solubilitate mai mare în solventi organici – disulfura de carbon CS2

sau tetraclorura de carbon CCl4, benzen C6H6

- solutia in apa se numeste “apa de brom” si are culoare rosie-bruna- disociaza termic la cresterea temperaturii, la 900 0C gradul de disociere este

0,148%, la 1550 0C gradul de disociere este 8,455 5Br2 ↔ 2Br

Proprietati chimice- reactioneaza la fel ca si clorul dar mai putin energic- legaturile bromului sunt semipolare cu pronunţat caracter ionic atunci cand se

combina cu elemente electropozitiveReactioneaza cu elemente- cu hidrogenul, la 150 0C sau sub influenţa descărcărilor electrice, reacţia

fiind reversibilă Br2 + H2 ↔ 2HBr

- nu reactioneaza cu O2 si nici cu O3

- nu reacţioneaza direct cu C- reacţionează cu sulful formand S2Br2 instabil- reacţionează violent cu nemetale ca P, As, Sb, Bi pulverizate, cu formare de

tri- si pentabromuri- Si şi B dau direct tetrabromuri de siliciu sau bor- Na este atacat de brom la 200 0C- K aruncat în brom lichid reactionează exploziv, la rece- Al reacţionează cu incandescenţă- celelalte metale reactionează încet, la încalzire

10

Reactioneaza cu combinatiile- reactioneaza cu apa – reactie catalizata de lumina

Br2 + H2O = HBr + HBrO2HBrO = 2HBr + O2

Actiunea decoloranta a apei de brom este mai slaba decat a apei de clor- deplaseaza iodul din ioduri

2KI + Br2 = KBr + I2

- oxideaza hidrogenul sulfurat la sulfH2S + Br2 = 2HBr + S

- oxideaza amoniacul la azot2NH3 + 3Br2 = N2 + 6HBr

- oxideaza sarurile de Cr(III) la Cr(VI) si cele de Mn(II) la Mn(VII) in prezenta catalizatorului CuSO4

Cr2(SO4)3 + 3Br2 + 16NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 3Na2SO4 + 8H2O2MnSO4 + 16KOH + 3Br2 = 2KMnO4 + 10KBr + 2K2SO4 + 8H2O

- sarurile de Fe(III) sunt oxidate in solutie alcalina de brom la ferati de culoare rosie- violet

2FeCl3 + 3Br2 + 16KOH = 2K2FeO4 + 6KCl + 6KBr + 8H2O- reactioneaza cu dioxidul de sulf, reversibil

SO2 + Br2 + 2H2O ↔ H2SO4 + 2HBr- oxideaza tiosulfatul de sodium, analog apei de clor

Na2S2O3 + 4Br2 + 5H2O = Na2SO4 + H2SO4 + 8HBr- oxideaza acidul sulfuros la acid sulfuric

H2SO3 + Br2 + H2O = H2SO4 + 2HBr- reactioneaza cu hidroxizii alcalini in solutii foarte diluate dand hipobromati iar

in solutii concentrate bromatiBr2 + 2NaOH = NaBr + NaBrO + H2O3Br2 + 6NaOH = 5NaBr + NaBrO3 + 3H2O

- substituie hidrogenul din compusii organici, cu sau fara distrugerea moleculeiActiune fiziologica si intrebuintari

- in stare de vapori este iritant al tesuturilor- in stare lichida produce arsuri grave. In cazul accidentelor se spala bine locul

cu solutie de Na2S2O3

- o concentratie de 0,05 mg/L in atmosfera produce moartea in ½ de ora- se foloseste in chimia anorganica si organica preparative- in laborator, ca agent de bromurare si oxidare- in industria chimica, la prepararea lizinei-colorant, in industria farmaceutica- la tratarea apelor, are effect bactericid- AgBr – placi, filme si hartie fotografica.

IodulSimbol I Numar atomic Z = 53 Masa atomica, A = 126,9Descoperit de Courtois (1812) in apele mame ramase dupa extragerea carbonatuli de sodium din cenusa unor plante marineGay – Lussac l-a denumit dupa culoare, ioeides = violetStarea naturala

11

- nu se gaseste liber in scoarta pamantului ci doar sub forma de compusi , ioduri, in cantitate de 4∙10-6 %

- in regnul vegetal si animal, carne, oua, produse lactate. In concentratie mai mare in carnea de peste. La mamifere se concentraza in glanda tiroida – tiroxina.

Lipsa iodului produce “guşa”, caracteristică regiunilor geografice muntoase, lipsite de iod- minerale cu iod: iodargirita AgI, iodobromita AgI∙2Ag(Cl, Br), maschita CuI,

bustamenita PbI2

- însoteste zacamintele de sare gema, salpetru de Chile KNO3, unele ape petroliere

- principala sursa este apa marilor unde este in concentratie de 2,25-2,4 mg/LMetode de obtinere

A. Metode de laboratorOxidarea iodurilor cu oxidanţi ca K2Cr2O7, NaNO3, MnO2, FeCl3 în prezenţă de H2SO4

sau CH3-COOH6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3I2 + Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O2KI + 2FeCl3 = I2 + 2KCl + 2FeCl2

KI + 2NaNO3 + 4CH3-COOH = I2 + 2CH3-COONa + 2CH3-COOK+2NO + 3H2O

B. Metode industrialea) Din algele marine

Algele se usuca, se calcineaza iar cenusa care contine 2-3% iod sub forma de saruri se trateaza cu apa. Din lesia de cenusa se extrag prin cristalizare clorurile, carbonatii si azotatii de Na si K. Indepartarea sulfurilor, polisulfurilor, sulfatilor, tiosulfatilor se face prin tratare cu H2SO4. Solutia clara rezultata contine 3-4% iod.

1. Procedeul francez – iodul este pus in libertate prin tratare cu Cl2.Surplusul de clor oxideaza iodul sau acidul iodic

2NaI + Cl2 = I2 + 2NaClI2 + 5Cl2

+ 6H2O = 2HIO3 + 10HCl2. Procedeul scoţian – se tratează apele mumă calde cu MnO2 şi H2SO4

2NaI + MnO2 + 3H2SO4 = MnSO4 + 2NaHSO4 + I2 + H2O3. Procedeul Wagner – oxidarea iodurilor cu FeCl3

2KI + 2FeCl3 = I2 + 2KCl + 2FeCl2

4. Prin tratarea apelor muma cu NaNO3 in prezenta de H2SO4

2HI + 2HNO2 = I2 + 2NO + 2H2Ob) Din apele muma de la extragerea salpetrului de Chile-iodul se afla sub

forma de iodat1. Precipitarea iodului cu amestec de sulfit neutru si sulfit acid de sodium

2IO3- + 3SO3

2- + 2HSO3- = 5SO4

2- + I2 + H2OIodul nu poate fi separate în prezenta ionilor SO3

2-, deoarece aceştia reactioneză cu iodul, reducându-l la iodură

I2 + SO32- + H2O = 2I- + SO4

2- + 2H+

Acest inconvenient este inlaturat daca se foloseste un mic exces de iodat, care distruge acidul iodhidric

12

IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O

2. Se trateaza apele muma cu exces de reducator, SO2 sau NaHSO3

NaIO3 + 3SO2 + 3H2O = NaI + 3H2SO4

2NaI + CuSO4 = Na2SO4 + CuI + ½ I2

Iodura cuproasa rezultata se trateaza cu H2SO4 si MnO2 sau Fe2O3

2CuI + MnO2 + 4H2SO4 = 2CuSO4 + 2MnSO4 + I2 + 4H2O2CuI + 2Fe2O3 + 6H2SO4 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + I2 + 6H2O

3. Apele muma se pot trata cu amestec de Na2CO3 si NaHSO4

4NaIO3 + 3Na2CO3 + 10NaHSO4 = 10 Na2SO4 + 3 CO2 + 5H2O + 2I2

In toate procedeele iodul se separă ca precipitat cleios care se trece apoi prin filtru presă şi se supune sublimării. După doua sublimări ajunge la puritate 99,8Proprietati fizice

- are un singur izotop natural 127I şi mulţi izotopi artificiali cu masa cuprinsa între 119-126 si 128-139

- la temperatura si presiunea obisnuite, formeaza cristale opace de culoare cenusie-neagra, cu luciu metalic

- densitatea la 0 0C este 4,49 g/cm3

- la slaba incalzire emite vapori violeti, cu miros caracteristic- este foarte putin solubil in apa, 0,02 %, dand o solutie galbuie- este usor solubil in solventi organici care nu contin oxigen – disulfura de

carbon CS2 sau tetraclorura de carbon CCl4, benzen C6H6 –solutie rosu-purpura, in benzina – solutie violet, in alcooli – solutie bruna

- se dizolva in solutie de iodura dand ionul I3-

- cu amidonul da o coloratie albastra care dispare la cald si revine la racierProprietati chimice

- are covalenta 1 si electrovalenta –1. Octetul este depasit in compusii covalenti ICl3, IF3 IF7 datorita volumului mare al iodului si volumului mic al F. Grupele periferice in aceste cazuri au 10,12 si 14 e-. La distanta care separa stratul O de nucleu covalenta devine fragila, susceptibila de o disociere heterociclica, cu iodul pozitiv, daca partenerul este puternic electrnegativ. Exista I+ ca specie independentă.

- reactioneaza mai putin energic decat clorul si bromul datorita electronegativitatii sale, inferioara in raport cu ceilalti halogeniI2 + 2e- ↔ 2I-

- poate fi oxidat la treptele +I, +III, +V, +VII, la care formeaza anioni oxigenati stabili, in care legatura I-O este covalenta

- molecula suportă dismutaţieI2 ↔ I- + I+

Reactioneaza cu elemente-cu hidrogenul, reversibil la 200 0C I2 + H2 ↔ 2HI

- nu se combina direct cu O2 dar formeaza compusi de tipul I4O9 sau I2O5

indirect- se aprinde in contact cu F, formand IF5 iar cu Cl si Br formeaza ICl, ICl3, IBr- reactioneaza cu P, As, Sb cu formare de tri- si pentaioduri- cu Si la rosu, da tetraiodura de siliciu

13

- nu reactioneaza cu Na - cu K reactioneaza violent- cu celelalte metale reactioneaza la temperatura obisnuita fara a forma ioduri

superioareReactioneaza cu combinatiile

- reactioneaza cu apa – reactie catalizata de luminaI2 + H2O = H+ + I- + HIO

- oxideaza hidrogenul sulfurat la sulfH2S + I2 = 2HI + S

- oxideaza amoniacul la azot2NH3(foarte diluat) + I2 = N2H4 + 2HI

- oxideaza sulfitii acizi si neutri in solutie apoasa la sulfati si sulfiti acizi iar arsenitii la arsenati

I2 + Na2SO3 + H2O = Na2SO4 + 2HII2 + NaHSO3 + H2O = NaHSO4 + 2HII2 + Na3AsO3 + H2O = Na3AsO4 + 2HI

- oxideaza tiosulfatul de sodium, manifestand caractar oxidantNa2S2O3 + I2 = Na2S2O6 + 2NaI

- oxideaza complet hidrazina, in mediu alcalin, in prezenta catalizatorului CuH2N-NH2 + 2I2 ↔ N2 + 4HI

- este oxidat de acidul azotic10HNO3 + I2 = HIO3 + 10NO + 4H2O

- reactioneaza cu hidroxizii alcalini dand hipoiodit care trece in iodatI2 + 2KOH = KI + KIO + H2O3KIO = 2KI + KIO3

Acţiune fiziologică si intrebuintări- are actiune antiseptica, iritanta care se modeleaza prin dilutie- tinctura de iod, solutie iod: alcool, 1:10, stabilizata cu KI sau glicerina se

foloseste la dezinfectia ranilor- in chimia analitica si chimia organica preparative- ca medicament in combatera gusei- ca blocat al tiroxinei, la nivelul tiroidei- AgI în tehnica fotografică

14