NANOMATERIALE OXIDICE- Prelegeri -

NANOMATERIALE OXIDICE- Prelegeri -

Prof. Dr. Ing. Adelina Ianculescu

Nanomateriale oxidice unitare si compozite; clasificare, concepte si notiuni generale;

Nanomateriale oxidice zero-dimensiomale (nanopulberi);

Nanomateriale oxidice uni-dimensiomale (nanofire şi nanotuburi);

Nanomateriale oxidice bidimensionale (straturi subtiri) si tridimensionale (nanoceramici);

Tehnici si metode de analiza a nanomaterialelor oxidice;

Corelatii compozitie – structura – microstructura – proprietati in nanomateriale oxidice.

CUPRINSCUPRINS

NANOMATERIALE OXIDICE UNITARE SI COMPOZITE. CLASIFICARE, CONCEPTE SI NOTIUNI GENERALE

NANOMATERIALE OXIDICE UNITARE SI COMPOZITE. CLASIFICARE, CONCEPTE SI NOTIUNI GENERALE

Imbunatatirea unor proprietatifunctionale prin crestereaomogenitatii microstructuralein produsele oxidice masive(ex. ceramica tehnica)

Modificarea unor proprietatifunctionale specifice si / sauobtinerea unor proprietati noideterminate de modificaristructurale induse de structurarea la nanoscala

Necesitatea miniaturizarii sicresterea gradului de integrabilitate a unorproduse specifice in scopulutilizarii lor in dispozitive sisubansamble adecvatepentru aplicatiile vizate

De ce nanomateriale ?

I. NANOMATERIALE UNITARE(a) Definitie:Structuri oxidice nanostructurate = materiale unifazice constituite din unitati structurale

primare (particula, cristalit, granula cristalina) cu dimensiune de 1 – 100 nm.

Unitate structurala primara = formatiune structurala ultima cu caracter indivizabil si nedispersabil

CATEGORII DE NANOMATERIALE OXIDICE

A. Sisteme directe -structuri oxidicenanostructurate

Nanomaterialeunitare

Nanomaterialecompozite

► A. Sisteme oxidice nanostructurate directe (unitare si compozite)► B. Sisteme oxidice nanostructurate inverse – nanostructuri oxidice poroase (unitare si compozite)

(b) Clasificare in functie de

dimensionalitateaprodusului:

0-dimensionale - nanoparticule oxidice: nano-sfere, nano-cuburi, nano-ace, nano-

batoane)

2-dimensionale - straturi subtiri oxidicenanocristaline (grosime < 1 mm), nano-

placi, nano-insule

1-dimensionale : nano-tuburi, nano-bare, nano-fire, nano-panglici, nano-inele, nano-toroizi,

nano-arcuri

3-dimensionale :straturi groase, materiale

oxidice consolidate nanostructurate

ABORDARI

Top-down

macinarea avansataatritia

Bottom-up

dispersia coloidala cu formare de nanoparticule;

cresterea de structurisi arhitecturi structuralemono si/sau policristaline

Hibrid

ex: litografia → cresterea filmului (bottom-up) + corodare (top-down)

Imaginea schematica a uneipulberi aglomerate

1. Clasificare particule(a) In functie de dimensiune

dparticula < 100 nm – nanoparticuledparticula = 100 nm - 1 μm – particule

submicronicedparticula = 1 - 100 μm – particule

micronicedparticula > 100 μm – macroparticule

(b) In functie de forma:nano-sfere; nano-cuburi; nano-ace

2. Clasificare pori(a) In functie de dimensiune

micropori: dpor < 2 nm mezopori: dpor = 2 - 50 nmmacropori: dpor > 50 nm

(b) In functie de forma:sferici;cilindrici, etc.

(c) In functie de plasare:pori inter-aglomerate;pori intra-aglomerate sau inter-particulepori intra-particule

(d) In functie de contactul cu exteriorul:pori deschisipori inchisi

(a) Nanostructuri zero-dimensionale (nanopulberi)Parametrii importanti:► dimensiune medie de particula d < 100 nm► dimensiune medie de pori

►distributia dupa dimensiunea particulelor si a porilor► densitate► suprafata specifica

Rugozitateparticula (porideschisi)

Imagini TEM, HRTEM si SAEDpentru pulbere de ZrO2

Pori intra-particula

Por inchis, interparticule

(a)

(b)

Imagini TEM, HRTEM si SAED pentru pulbere

Ni0.2Zn0.8Al2O4

Imagini TEM, HRTEM si SAED pentru pulbere

Ni0.8Zn0.2Al2O4

Pori intra-particule

Pori inter-particule

PARTICULE OXIDICE

MonocristalineCristalit unic ⇒dimensiunea de particula (TEM) = dimensiunea de cristalit (XRD)

MonocristalineCristalit unic ⇒dimensiunea de particula (TEM) = dimensiunea de cristalit (XRD)

PolicristalineCristalite multiple →legaturi chimice ⇒dimensiunea de particula > dimensiunea de cristalit

PolicristalineCristalite multiple →legaturi chimice ⇒dimensiunea de particula > dimensiunea de cristalit

AglomerateAnsamblu dispersabil de particule mono sau policristaline

legate intre ele prin forte slabe (Van der Waals)

AglomerateAnsamblu dispersabil de particule mono sau policristaline

legate intre ele prin forte slabe (Van der Waals)

(b)(a)

AglomeratParticulaindividuala

(c)

Imagini TEM pentru: (a) particule monocristaline; (b) particule policristaline; (c) aglomerate de particule

Particule individuale monocristaline (TEM) sau

dimnesiune de cristalit (XRD)

Aglomerate sferice (SEM)

Agregate neuniforme (SEM)

Blocuri partial sinterizate (SEM)

Imagini SEM pentru: (a) particule monocristaline; (b) particule policristaline; (c) aglomerate de particule

Mod de agregare complex pentru pulberi obtinute din precursori polimerici

Distributie granulometrica

(b)(a) (c)

46.7 46.8 46.9 47.0 47.1 47.2 47.3 47.4 47.5 47.6 47.7 47.8 47.92θ (deg.)

Inte

nsity

(a.u

.)

Grosimea la jumatatea intesitatii maximului de difractie (Full Width at Half Maximum - FWHM)

Largirea maximelor de difractie:

cristalite mici;

tensiuni interne mari

Cristalitul = insiruire continua de celule elementare si reprezinta o sub-unitate a unui cristal ⇒ cristalitele apar ca urmare a defectelor in cristale (dislocatii, macle, granite la unghi redus, etc). Dimensiunea medie de cristalit ⇒ din difractia de raze X.

.cos

Cu KDFWHM

αλθ

−×=

×0 89

D – dimensiunea de cristalit;

λ – lungimea de unda;

θ – unghiul de difractie;

FWHM - grosimea la jumatatea intesitatii maximului de difractie (radiani)

Debye-Scherrer

Imagini TEM obţinute pe pulberile de zirconă stabilizată cu 10 % M oxid de ytriu obţinute prin metoda pirosol, folosind o frecvenţă de 2,0 MHz la temperatura de 800oC

Dm cristalit ~ 7 nm

Dm particula ~ 85 nm

Densitatea in pulberi:

densitate absolutã (exclude porii deschisi şi inchisi (spaţiile interparticule sau interaglomerate)

densitate de împachetare (aparentã) – include porii deschisi dar exclude porii inchisi (spaţiile interparticule sau interaglomerate din interior

densitate vrac (bulk) – include porii deschisi şi porii inchisi

Pentru nanopulberi → densitatea absoluta = densitatea aparenta

Diagrama schematica a distributieidupa dimensiunea de pori pentrunanopulberi aglomerate sineaglomerate

Influenta agregarii asupra densificarii

► O solutie coloidala este utilizata ca template pentru controlul formei particulelor

► Controlul formei la scara nanometrica urmareste pe cel al cresterii cristalului la scara macroscopica

Factori ce contribuie la stabilireaformei particulelor

Natura sarurilor Prezentasurfactantilor

pH

FORMA PARTICULELOR

Concetratiile solutiilorprecursoare

Temperatura

Nanostructuriunidimensionale

din ZnO Parametri importanti:

(b) Nanostructuri unidimensionale

PZT

Nanotuburi si retele de nanotuburi de BaTiO3

Parametri importanti:

► Morfolofie► Raport dimensional diametru / lungime► Rugozitate interna si externa► Orientare

Nanostructuri ierarhice ale ZnO

Fenomene de auto-asamblare(self-assembly)

Precursor de tip nanotuburi Na2Ti2O7

Structuri de BaTiO3 auto-asamblate pornind de la

nanotuburi Na2Ti2O7

- hexagoane;- structuri tip coral- plachete aglomerate- structuri tip fulgi de zapada- cuburi

- hexagoane;- structuri tip stea de mare - structuri tip sabie- fire- cuburi

Structuri de BaTiO3auto-asamblatepornind de la

nanofire Na2Ti2O7

Precursor de tip nanofire Na2Ti2O7

Influenta concentratiei solutiei de Ba(OH)2 si a temperaturii de reactie hidrotermala asupramorfologiei si procesului de autoasamblare pentru BaTiO3 preparate din : (a) nanotuburi de

Na2Ti3O7 si (b) nanofire de Na2Ti3O7

Tipuri de asamblari in agregate formate din

plachete (lamele) de Bi4Ti3O12

Particule tip “hollow” de

BaTiO3Nanofire de

Bi4Ti3O12

Diverse tipuri de filmenanostructurate de

BaTiO3

Columnar

Policristalin granulat

Policristalin fin granulat

(c) Nanostructuribidimensionale (filme subtiri) Parametri importanti:

► dimensiune medie granularad < 100 nm► grosime < 1 μm► orientare► rugozitate► relatii de epitaxie

(d) Nanostructuri tridimensionale1. Straturi groase nanocristaline

2. Ceramici nanostructurate

Strat gros multidepunere de BaTiO3

Ceramica nano-structurata de BaTiO3obtinuta prinsinterizare SPS

500 nm

d ~ 30 nm

Parametri importanti:► dimensiune medie granularad < 100 nm► morfologie► densitate► porozitate► grosime (> 1 μm) – pt. straturi

1. in functie de forma porilor

3. in functie de gradul de conectivitate- pori izolati- pori interconectati

2. in functie de contactul cu exteriorul- pori inchisi (incapsulati: inter- sau intra-granulari)- pori deschisi (rugozitate, pori “orbi”, canale transversale)

Porozitatea in materiale oxidice nanostructurate non-disperse (ceramici consolidate, straturi groase, straturi subtiri)

B. Sisteme inverse – nanostructuri oxidice poroase

Clasificare:

(1) in functie de dimensiuneaporilor

micropori: dpori < 2 nm mezopori: dpori = 2 – 50 nmmacropori: dpori > 50 nm

Structuri oxidice poroase = materiale caracterizate printr-o retea anorganica de tip alumino-silicatic continand cavitati, celule, canale sau tunele in care sunt incapsulati cationi (Ca2+, Mg2+, Na+, K+) sau/si molecule de apa.

Zeolitii = structuri alumino-silicatice tridimensionale cu schelet cristalin si porozitateordonata in forma de canale sicavitati

1. Microporoase

(a) Solide oxidice nanoporoase cu structura de pori ordonata

Si – T

T = (III) Al, B, Ga; (IV) Ti, Ge

Zeolit: Si/T < 500

Zeosil: Si/T > 500

Argilele colonare (pillared clays) = structuri cristaline stratificate alumino-silicatice (filosilicati)

Sarcinile din straturiraportate la substitutiiletetraedrice ⇒ distributie de sarcina localizata

Sarcinile din straturiraportate la substitutiileoctaedrice ⇒ distributieasupra intregii subreteleanionice

Straturibidimensionalede oxo-anioni

Strat de cationihidratati

► Pozitii tetraedrice: Si4+ → Al3+

► Pozitii octaedrice: Al3+ → Mg2+

Exces de sarcina (-) compensataprin cationi intersanjabili

Proprietati:Potential zeta, ζHidrofilieCapacitate de

schimb cationic;PlasticitateDilatanta

2. Mezoporoase – M41S

Solide oxidice mezoporoase = structuri oxidice cu schelet amorf si porozitate ordonata

Sistemul poros al silicecelor mezoporoase pot consta in:► Aranjament bi-dimensional de canale uniforme (MCM-41) ► Aranjament cubic tri-dimensional de canale (MCM-48)► Pori in forma de cavitate (SBA-2)

MCM41 → SiO2 amorf→ structura ordonata cu mezopori

uniformi si cilindrici, aranjati sub forma uneiretele hexagonale in forma de fagure

→ distributie foarte ingusta in functiede dimensiunea porilor

Micrografie TEM a MCM-41 Reprezentare schematica a MCM-41

Diverse tipuri de porozitate observate in materiale oxidicemezoporoase

MCM-48Aranjament in forma de

“gaura de vierme”

SiO2, Al2O3, TiO2, ZnO, BaTiO3, SrTiO3

1. NECRISTALINE

materiale a caror pori rezulta din dizolvarea partiala selectiva a solidului initial neporos

Ex: Sticle cu dimensiunea porilorajustata → sticla Vycor

Imagine SEM a unei sticle Vycor poroaseobtinuta prin descompunere spinodala a unei sticle borosilicatice si extragereaulterioara cu acid a componentei boro-sodice

(b) Solide oxidice nanoporoase cu structura de pori dezordonata

Diagrama de faza a sistemului Na2O-B2O2-SiO2

materiale hibride (micro si mezoporoase) – geluri silica, alumina, etc.

Reprezentare schematica a structurii silica-gelului

2. CRISTALINE

materiale poroase formate prin agregarea sisinterizarea partiala a particulelor

Porii = cavitati neregulate ramase intreparticulele agregate.

► Dimensiune de particula mica ⇒ suprafataspecifica mare;

► Compactare avansata a particulelor ⇒ numarde coordinare mare ⇒ volum redus de pori

2. Constituenti:→ matricea (polimerica, metalica sau ceramica) → component majoritar cu caractercontinuu si cu rol de incapsulare;→ faza inglobata (dispersata sau cu rol de armare) → component minoritar cu caracterdiscontinuu : fibre (mono si policristaline, de sticla, metalice); particule → cu roldispersoid→ interfaza: suprafetele de contact (interfete) → rol important in proprietatileprodusului

II. MATERIALE COMPOZITE 1. Definitie:Materiale compozite = sisteme artificiale heterogene care contin cel putin doua faze separate la nivel mezoscopic in produsul final, fiecare din acestea prezentand proprietatifizice si chimice diferite a caror asociere poate conduce la: (1) cumul de proprietatispecifice fiecarei faze constituente; (2) o proprietate functionala superioara in comparatiecu cea a componentilor individuali; (3) aparitia unor proprietati noi, ca urmare a interactiei de diverse tipuri in zonele de interfata ale fazelor constituente.

PROPRIETATI FUNCTIONALEProprietatile fazelor componente

Interactiunea dintre componente

(efect sinergetic)

CARACTERISTICI

Numar de componenti

Natura, morfologia sidimensionalitatea fazelor

constituente

Raportul volumicdintre componenti

Gradul de interconectare

Proprietatileinterfetelor

3. Efecte sinergice

proprietate “suma” → proprietatea reprezinta suma proportionala a contributiilor proprietatilor tuturor fazelor constituente ale compozitului;

proprietate “combinatoriala” → marimea proprietatii functionale este mai mare in compozit decat cea corespunzatoare fiecarei faze componente;

proprietate “produs” → aparitia unor efecte (caracteristici) absente in fazele componente individuale, dar prezente in compozit ca rezultata al anumitor tipuri de cuplaje intre constituenti ⇒ proprietati total noi

4. ClasificareA) In functie de textura / microstructura:

materiale compozite particulate → matrice armata cu faza de dispersie sub forma de particule care pot fi: orientate aleator sau orientate preferential (ex: faza dispersata consta din plachete sau lamele plane bidimensionale dispuse paralel unele fata de altele);

materiale compozite fibroase → matrice armata cu faza de dispersie sub forma defibre discontinue orientate aleator sau orientate preferential;

materiale compozite laminate (multistrat) → material compozit armat cu fibre ce consta din diverse straturi alcatuite din fibre cu orientari diferite.

B) In functie de gradul de conectivitateNewnham et al. → conectivitatea este descrisa ca: 0-3, 1-3, 2-2, etc. → numerele = dimensiuni: primul numar - numar de dimensiuni pentru faza minoritara de dispersie; al doilea numar – numar de dimensiuni pentru matrice

Modele de conectivitate in materiale compozite

Compozite oxidice nanostructurate1. Definitie:Nanocompozite = sisteme artificiale heterogene la scara nanometrica, care contin cel putin doua faze separate, fiecare din ele de dimensiuni nanometrice sau organizate specific la nivel nanometric si prezentand proprietati diferite a caror asociere conduce la caracteristici superioare sau proprietati functionale noi.

2. Tipuri : sisteme disperse – pulberi de tip nanocompozit → fiecare particula

reprezinta un compozit structurat la scala nanometrica → particule de tip miez – invelis (core-shell)

sisteme consolidate – ceramici nanocompozite → fiecare constituent sau macar un constituent are dimensiuni nanometrice (1 – 100 nm)

3. Clasificare:

In functie de microstructura si dimensionalitate

Niihara et al. → 4 categorii de nanocompozite masive:

intragranulare;

intergranulare;

hibride;

compozite nano / nano

► In cazul primelor 3 tipuri, una din faze (cel mai probabil matricea) poate sa nu se incadreze in scala nanometrica;

► Al 4- lea tip presupune alcatuirea din constituenti de dimensiune ≤ 100 nm →tehnologii speciale de procesare.

Clasificarea nanocompozitelor: (a) tip intragranular; (b) tip intergranular; (c) tip hibrid; (d) tip nano / nano

Sistem dispers – pulberenanocompozita de tip strat - invelis

Particula compozita (mezocristal) in forma de zmeura: miez din BaTiO3@SiO2 + invelis din

Fe2O3@SiO2

SiO2

BaTiO3

MIEZ

INVELIS

SiO2γ-Fe2O3

Sistem consolidat – ceramicacompozita nanostructurata

CONSOLIDARE (Sinterizare 800oC)

Granule compozite de tip “inter”careconserva nano-design-ul particulelor

initiale (SiO2 determina sinterizare la To

joasa ⇒ evitarea proceselor de crestere granulara si interdifuzie)

(a) Nanopulberi compozite

Schema de procesare a

compozitului nano-structurat

multifunctional

“raspberry”particles

(b) Nanoceramici compozite

Imagini SEM (SEI si BSE) şi cartografie EDS obţinute pentru o ceramica compozită

ZrO2(Y2O3) – Al2O3

Al2O3

ZrO2(Y2O3)tip “inter”

STRUCTURAREA LA NANOSCALA

Pondere mare stari de interfata / suprafata

Proprietati functionalealterate / total

modificate

MORALA !!!