MATERIALE CERAMICE, LIANTE SI VITROASE SI METODE NECONVEN IONALE DE SINTEZ

INTRODUCERE Ceramica - o categorie de solide anorganice, nemetalice, ob inute la temperaturi nalte la care au loc procese de sinterizare, vitrifiere sau topire a componen ilor. Factori de influen principali : - natura materialului ceramic (compozi ia lui chimicomineralogic ) - tratamentul termic sau arderea -un complex de transform ri fizice i chimice n sistemul eterogen de materii prime. Etape de procesare: prepararea materiilor prime, fasonarea, uscarea, arderea i finisarea final . Materiile prime: - materii prime plastice (argile i caolinuri) materiale fondante (feldspat, nefelin, etc) materiale neplastice, degresant, care d rezisten a structural (nisip, alumin , amot etc). Materiale de puritate ridicata, oxizi .

Clasificare - ceramica tradi ional - din materii prime naturale, avnd utiliz ri conven ionale (teracote, faian , gresie, por elan, refractare, etc); - ceramica tehnic , realizat din materii prime de nalt puritate, oxidice sau neoxidice. - compozitele ceramice: ceramica + material metalic sau nemetalic cu propriet i complementare celui ceramic. - fibrele ceramice raport mare intre lungime diametru - nanomaterialele ceramice

Func ia Electric

Magnetic Nuclear Optic

Mecanic

Clasa Izolatori Feroelectrici Piezoelectrici Conduc tori de ioni rapizi Supraconductori Ferite u oare Ferite grele Combustibil Imbr c min i/protec ii Inveli uri transparente Memorii luminoase Coloran i Refractare structurale Materiale rezistente la uzur Cu ite a chietoare Abrazivi Materiale de construc ii

Compozi ie Al2O3, MgO, por elan BaTiO3, SrTiO3 PbZr0.5Ti0.5O3 -Al2O3, ZrO2 dopat Ba2YCu3O7-x Mn0.4Zn0.6Fe2O4 BaFe12O19, SrFe12O19 UO2, UO2-PuO2 SiC, B4C Al2O3, MgAl2O4 PbZr0.5Ti0.5O3 dopat ZrSiO4 dopat, ZrO2 dopat, Al2O3 dopat Al2O3, MgO, SiC, Si3N4, Al6Si2O13 Al2O3, ZrO2, SiC, Si3N4, Al2O3 dur Al2O3, ZrO2, TiC, Si3N4, SIALON Al2O3, SiC, Al2O3 dur, SIALON Al2O3-SiO2, CaO- Al2O3-SiO2, por elan

Termic Chimic

Izolatori Radiatori Senzori de gaz Suport de catalizatori Electrozi Filtre Straturi sub iri Proteze dentare Cimenturi Ol rie, articole de art Pl ci, betoane

Al2O3, ZrO2, Al6Si2O13, SiO2 ZrO2, TiO2 ZnO, ZrO2, SnO2, Fe2O3 Mg2Al4Si5O18, Al2O3 TiO2, TiB2, SnO2, ZnO SiO2, Al2O3 NaO-CaO-Al2O3-SiO2 Al2O3, por elan CaHPO4 x 2H2O Obiecte albe, por elan CaO-SiO2-H2O

Biologic Estetic

Adaosuri

Materii prime

Adaosuri

Dozare

De eu

M cinare uscat

M cinare umed

De eu

Clasare

Granulare

Atomizare

Filtru pres

Amestecare-Dezaerare

Presare

Fasonare plastic

Turnare

Uscare

Uscare

Uscare

Acoperire superficial

Acoperire superficial

Tratament termic

Finisare i/sau acoperire superficial

Corela ia de baz n tiin a materialelor se exprim n mod simplificat prin

COMPOZITIE PROPRIETATI

MICROSTRUCTURA FUNCTIA DE UTILIZARE

i ca urmare, n proiectarea i execu ia unui produs ceramic este obligatorie respectarea ei.

Ceramici avansateMaterialele ceramice datorit multitudinii de combina ii de elemente i aranjamentelor structurale au multe propriet i neexploatate. Ceramicile avansate - interval larg de aplica ii - motoare care lucreaz la temperaturi inalte, in comunica ii i transmiterea de energie, electronica, biomateriale, etc. Neajuns: tehnologii avansate corespunzatoare Implementarea n productie a ceramicilor avansate este ncetinit datorit capacit ii de fasonare i a naturii lor casante - procesarea ceramic a avansat mai incet decat era necesar . pornind de la ceramica tradi ional , func ional . Tehnologiile tradi ionale nu exista o metodologie clar pentru controlul microstructural, al neomogenit ilor i a uniformit ii ceea ce conduce la o varia ie a propriet ilor i ca atare o siguran n exploatare incert . Obiectiv principal in ceramica avansat asigurarea procesarii pudrelor care s minimizeze neomogenit ile comune din majoritatea cioburilor. Ex. densificarea materialului pornind de la preparare i consolidare cu introducerea prepararii coloidale.

Metode de fasonarePresarea din pudre comuna Metoda vitroceramicii Metoda sol gel (coloidala) Metoda vitroceramica - pentru sisteme compozi ionale cu energii libere de cristalizare relativ mici (ex silica ii) - solidificarea are loc naintea cristaliz rii (cristalizarea direct din topitur evitat datorit granulelor foarte mari formate duc la friabilitatea materialului. Fasonarea - la temperatur ridicat de topire a sticlei Cristalizarea - in dou etape prin procesul de nucleere i cre tere a granulei la temperaturi moderate; cristalizarea complet este rar atins (chiar niciodat ). Astfel, ceramicile realizate con in o faz sticloas rezidual care degradeaz propriet ile mecanice la temperaturi ridicate. Zonele cu sticl rezidual ntr-un material policristalin pot fi termodinamic stabile. Multe ceramici structurale avansate (ex nitrura i carbura de siliciu) se descompun nainte de topire n timp ce altele cristalizeaz prea rapid n aceast metod . Procesul vitroceramic - limitat la materialele care se topesc i nu cristalizeaz prea rapid.

Metode de fasonareMetoda sol gel - analoag metodei vitrocristaliz rii doar ca sistemul este metastabil. - precursorii organici solubili sunt gelifia i (ex hidroliza alcoxizilor) - tratament termic precedat de cristalizare i densificare. - compozi iile nu sunt restric ionate la cele formatoare de sticl la temperaturi ridicate, cristalizarea fiind indus prin nc lzire i nu prin r cire. Avantaj- c sistemul metastabil format din multielemente (amestecat la nivel molecular) poate fi ob inut la temperaturi joase Dezavantaj 1) Indep rtarea lichidului este dificila. Presiunea capilar cauzeaz o re ea de densitate joas ce se contracta la uscare. Contrac ia neuniforma. Tensiunil la contrac ie. Remediere: uscare extrem de lent (s pt mini) - ???? Practic !!!! Tensiunile superficiale i presiunile capilare din re ea pot fi complet eliminate prin eliminarea fazei fluide la temperaturi i presiuni peste punctul critic al fluidului (ex uscarea supercritic -la aerogeluri) d o re ea de densitate foarte joas (densitatea relativ < 0.2) - contrac ie mare la tratament termic de cristalizare i densificare. 2) Densit ile joase i contrac iile ridicate 3) Eliminarea radicalilor organici n re eaua polimerului trebuie controla i atent pentru a evita incapsularea de gaze, etc. Limit ri dependente de dimensiunea componen ilor. Metodele de sol gel sunt aplicate la procesarea de filme sub iri, fibre i pulberi.

Metode de fasonareMetoda presarii din pulberi - la fabricarea majorit ii ceramicilor avansate. Etape procesare: - prepararea pudrei, - consolidarea pudrei ntr-o form , - densificarea (eliminarea golurilor). Tratamentele termice de postdensificare - dezvolta microstructurile specifice pentru a optimiza anumite propriet i. Dezavantaje: neomogenitati (contractii diferite - fisuri) si aglomerari (aglomerate cu legaturi slabe sau tari) Solutii: - macinare in mori cu bile (sursa de impuritati) - introducerea de materiale organice ca i lianti i/sau lubrifian i - pentru metoda de consolidare reologic (ex turnarea din barbotin , turnarea n band a filmelor sub iri, extruderea i turnarea prin injec ie) con inutul de polimer residual intre 40 i 50 % volumice. Eliminarea lui (ex prin piroliz ) -ntr-un timp lung (zile) dar poate produce fenomene de distrugere.

- metoda de presare uscat a pudrei ntr-o matri metalic - pudrele uscatesunt aglomerate, nu curg pentru a umple uniform matri ele de presare, sunt atomizate pentru a ob ine particule mari, capabile s curg (aglomerate > 50 m)

Proces/alimentare Presare/granulate Matri metalic Izostatic La cald Rulare Presare/barbotin Presare /plastica Por elan

Forma Matri metalic , relief superficial n poanson Matri e flexibile, forme simple/complexe Matri e refractare ceramic /metal Role de metal Pistoane poroase

Caracteristici Productie de mas , tehnologie cunoscut Densitate uniform , mecanizat, dimensiuni mari sau mici Turnare i sinterizare simultan Produc ie de mas continu

Produse Produse mici electronice, magnetice i refractare Produse chimice, structurale, electronice, refractare Materiale suport i modelate dense structurale, electronice Straturi groase Magne i orienta i, placa de fibre izolatoare, materiale avansate Produse menaj, izolatori electrici, refractare Refractare, izolatori Refractare/electronice, bare, tuburi, produse celulare Componente structurale avansate, duze Abrazivi lia i

Termoplastifiere Termoplastic Extrudere/plastic Injec ie turnare/plastic Rulare Turnare/barbotin barbotin argiloas

Particule/fibre orientate, poroase sau mare densitate Forme poroase Presiuni joase, relief pe suprafa , dimensiuni mici/mari Suprafa cu relief, Metal nc lzit dimensiuni mari/mici Produc ie de mas , Metal r cit continu , produse mici/mari Matri a de metal, sec iune x- Temperatura joas , form complex , precizie constant dimensional Matri metal Role metal Forme de gips poros/polimer

Continuu Larg varietate de forme, Refractare, tuburi cu cap t nchis, u or de instalat, mecanizare produse structurale avansate, posibil produse cu ciob alb Forme complexe, dispersie bun a pudrelor, uniformitate a densit ii Form complex , dimensiuni mari/mici produc ie de mas , continu Produse structurale avansate, izolatori, refractare Betoane, refractare, izolatori, umpluturi dentare Substraturi sub iri

Gel

Form metal/polimer

Leg tur de reac ie Band

Materiale diverse Lam metal

Metode de fasonare

PRESAREA IZOSTATICA

EXTRUDEREA

`

Tape casting

Shaping

Metode de fasonareMetodele din barbotine: filtrarea (slip casting), electroforeza, evaporarea (turnarea in film sub ire, ex turnarea n band ), extruderea i turnarea prin injec ie, adaptabile la metodele coloidale au limitari cu privire la cinetic , form i/sau con inut de polimer. Metodele coloidale de preparare a pudrelor f r aglomerate se bazeaza pe modul cum particulele se aranjeaz in compact sub ac iunea a dou for e: 1) - aplicata i 2) -interparticule. Solidele compactizate din pudre se densific sub ac iunea tratamentului termic la temperaturi care asigur transportul de mas i eliminarea golurilor. Densificarea este realizat prin sc derea energiei libere asociat cu suprafa a specific a pudrei. Diferen ele n curbura suprafe ei determin umplerea regiunii de contact ntre particule, proces denumit sinterizare, a fost studiat pentru dou particule n contact. Fazele lichide ajuta transportul de mas . Rhines: sinterizarea este unul din procesele majore din natur care este determinat de anumite procese de curgere a lichidelor i solidelor, schimb ri de faze, etc. Dac vom ti destul despre sinterizare vom spori mult n elegerea noastr despre totul din natur .

SinterizareaFactori de influenta: - structura de mpachetare a particulelor - dimensiunea particulelor - teoretic - cineticile de densificare ar trebui s creasc cu sc derea dimensiunii particulelor. - experimental - pudrele cu dimensiuni ale particulelor foarte mici (< 0.1 micron) sunt foarte dificil de mpachetat i densificat. - auxiliari de procesare mbun t esc densificarea dar apar faze nedorite, e necesar controlul microstructural. Pudrele multifazale pentru ceramici avansate impun omogenitatea fazala la preparea pudrei. (controleaza cineticile de reac ie la densificare i microstructura) Distribu ia granulometric i morfologia - fazele secundare introduse i distribuite la preparea pudrei controleaza dimensiunea i cre terea anormala a granulelor; Morfologiei granulelor influenteaza proprietatile ceramicii (Si3N4 cristale fibroase tenacitate ridicata). Morfologia se dezvolt n timpul densific rii; aspectul i diametrul granulei fibroase pot fi controlate de con inutul fazal si de dimensiunea granulei din pudra de pornire

Cuar ul: granule alungite i izometrice; se eviden iaz coroane de reac ie pe marginea granulei Feldspatul topitur , p streaz conturul granulei ini ialeM rire x20, 1N (bara 0.125 mm)

Dizolvarea cuar ului. Mullitul secundarM rire x40, 1N (bara 0.06 mm)

mullit secundar n habitus acicular; se dezvolt pe seama topiturii feldspatice, prin recristalizarea mullitului primar

coroane de reac ie, formate prin resorb ia cuar ului n topitur

masa vitroas l sat de topitura feldspatic ;

Relicte de micedeferizate i par ial transformate

M rire x10, 1N (bara 0.125 mm)

Grafit din arderealubrifiantului organicM rire x20, 1N (bara 0.125 mm)

Porii-pori alungi i, defect de fasonare; (forma i prin stratificarea amestecului la presare i apari ia golurilor de aer) - prezen i n toate compozi iile studiate.M rire x20, 1N (bara 0.125 mm)

-pori rotunji i, forma i n timpul arderii, datorit unor descompuneri ale materiilor prime; - sunt mai frecven i n compozi iile cu con inut mai sc zut de cuar

Neomogenit i n microstructur

M rire x10, 1N (bara 0.125 mm)

M rire x20, 1N (bara 0.125 mm)

-aglomer ri ale granulelor de cuar de dimensiune mai mare

-orient ri ale granulelor de cuar n urma pres rii

Aceste neomogenit i sunt mai frecvente n compozi iile cu con inut mai ridicat de cuar

SinterizareaNeomogenit i microstructurale: - goluri sub form de fisuri produse prin sinterizarea diferen iat a aglomeratelor, - granule anormal de mari, - incluziuni anorganice care produc tensiuni reziduale la r cire, - incluziuni organice care determin formarea de goluri de diferite forme, faze secundare distribuite neuniform, etc. Fiecare tip de heterogenitate este o for poten ial de degradare a defectelor. Adic , un component ceramic va con ine mai multe i diferite tipuri de defecte fiecare legat de un tip diferit de neomogenitate introdus ntr-o etap de procesare. In mod neglijent, precursorii introduc o varietate de defecte care limiteaz rezisten a poten ial a produsului. Schimb ri u oare n variabilele de procesare pot, in mod neavizat, produce acela material cu un set diferit de defecte i astfel, acela material dar cu rezisten e diferite. Noile metode de procesare cu o mare probabilitate a controlului i/sau elimin rii neomogenit ilor microstructurale asigura o fiabilitate structurala buna.

Concepte de densificareConceptul a dou particule Teoriile de sinterizare tradi ionale se bazeaz pe cineticile de transport de mas datorate curburii diferite a suprafe elor conform ecua iei Gibbs-Kelvin: = s (1/r1 + 1/r2) care asociaz poten ialul chimic ( ) de curbura local a suprafe ei, exprimat prin principalele raze de curbur r1 i r2 la regiunea de contact ntre cele dou particule, energia superficial per unitatea de suprafa ( s) i volumul atomic ( ). O pudr compactat isi scade energia libera prin promovarea transportului de mas la regiunile de contact particul -particul (cum s-a descris n toate teoriile de sinterizare) i particulele mai mari cauzand m rirea granulelor, ex cre terea granulelor.

Concepte de densificare Impachetarea sferelor monodimensionale rar are loc conform aranjamentelor periodice dac se aplic modelele de cre tere a pun ii ntre dou particule n etapa ini ial de sinterizare a compactelor de pudre. Impachetarea dens , aleatorie a sferelor monodimensionale - un aranjament de polidre neregulate, diferite constand dintr-un por nconjurat de sfere (particule) n contact la varf. Structura compactelor de pudre - poliedre unite pe fe e, laturi i col uri. Num rul de particule n contact define te num rul de coordinare a porului; -ajut s se stabileasc stabilitatea/instabilitatea termodinamic a porilor n policristale. Un por cre te sau se mic oreaz func ie de curbura lui dac este concav sau convex (v zut din interiorul porului). Porii de coordinare mai ridicat se contract pana la dimensiunea de echilibru n timp ce porii de coordinare mai joas se mic oreaz i dispar ca o consecin a a transportului de mas ntre pori i limitele granulare i depind de unghiul diedru

Concepte de densificareFig 1 Ilustrarea curburii porilor cand num rul de coordinare scade

Stabilitatea porilor - determinarea configura iei cu energia liber cea mai sc zut dezvoltat prin aranjamentele periodice tridimensionale a sferelor (ex cubic, cubic cu fe e centrate, cubic centrat intern, etc). o structur periodic de echilibru a sferelor care se interpenetreaz se poate dezvolta f r densificare complet . n anumite condi ii, poate exista un echilibru al porilor.

Configura ii de energie minim a aranjamentelor de particule Pentru a ar ta efectul mpachet rii particulelor asupra comport rii la sinterizare i a dezvolta o rela ie mai general ntre num rul de coordinare a porului i stabilitatea lui, Kellet i Lange au determinat configura ia de energie minim a aranjamentelor de particule simetrice con inand un singur por. Energia particulei - prin nsumarea energiilor de la suprafa specific a particulei (As) i suprafa a limitei granulei (Ab): E = As s + Ab b n care s i b sunt energiile per unitate de suprafa de la suprafata respectiv limita granular (presupuse izotropice). Ecua ia lui Young este folosit pentru a corela s i b cu unghiul diedru e, prin cos e /2 = b /2 s. Minimul in func ia de energie liber (dAs/dAd = - 2cos e /2) s-a folosit pentru a determina configura ia de echilibru a seriei.

Configura ii de energie minim a aranjamentelor de particule Seriile de particule identice aranjate simetric nu asigur for a motrice pentru transportul de mas intre particule, ex nici o particul nu cre te pe seama alteia. - particulele conserv masa lor pentru a produce configura ii de echilibru multiparticule numai prin transport de mas intraparticule. Ex de serie liniara infinita de cilindrii n contact de raz ini ial ri, este prezentat n fig 2.

Fig. 2 Configura ia unei serii liniare de cilindrii: a) ini ial, b) generalizat, c) de echilibru

Configura ii de energie minim a aranjamentelor de particuleCentrii se apropie dac cilindrii penetreaz unul n altul. Masa interpenetrat este uniform redistribuit la fiecare cilindru pentru a cre te raza lor (r) n timpul interpenetr rii. Energia per unitate de lungime a cilindrului, standardizat prin energia ini ial (2 ri s ) se determin in functie de unghiul de contact ( ), unghiul diedru i raza normalizat (R = r/ri). Energia per unitate de lungime a particulei cilindrice se poate exprima prin:

Structura de echilibru este determinat prin minimizarea energiei particulei prin iR (unghiul diedru constant ( )), E/ = E/ R = 0 Rezolvand ecua iile (pentru volumul particulei constant) configura ia de energie liber are loc cand: = e R = [ /( - e + sin e)]1/2 Structura de echilibru este ar tat n fig 2c.Energia per particul are un minim cand unghiul de contact este egal cu cel diedru. Unghiuri diedre > o mai mare sc dere a energiei libere. A doua derivat este >0, cum se cere pentru o condi ie de energie minim .

Configura ii de energie minim a aranjamentelor de particuleSeriile nchise care con in un singur por reprezint cel mai bine condi iile din compactul de pudr . Acest por este definit de num rul de particule care l coordineaz (num r de coordinare a porului, n) i dimensiunea lui (Rp) definit ca raza cercului (sau sferei) circumscris, conform fig 4.

Fig 3 Schematic, un inel de cilindri (sau sfere), un num r de coordinare, n=8. a) configura ia ini ial ; b) configura ia intermediar (sau final ) cand e.

Condi ii de stabilitate pentru porii izola iVariatia de energie a unui por ntr-un ciob mare dar cu volum finit poate fi determinat din variatia de volum, dVp, ntr-un mod similar celui descris anterior: dE/dVp = s [dAs/dVp + 2(dAb/dVp)cos( e/2) Conform fig 4, diametrul exterior al corpului cilindric este descris prin Rext i con ine porii nconjura i de granule identice. Se poate ar ta c : dEp/dVp = - s/rp unde rp este raza de curbur a suprafe ei poruluiFig.4 Schematic, doi pori izola i cu diferite curburi ale suprafe ei ntr-un ciob policristalin finit Fig 5 Energia porilor izola i func ie de volumul porului pentru n > nc i n < nc

porii cu suprafe e convexe isi scad energia liber prin cre tere i porii cu suprafe e concave scad energia lor prin dispari ie.

Condi ii de stabilitate pentru porii izola iDac transferul de mas este de la suprafa a extern la por el se va contracta sc zand suprafa a specific i suprafa a limitei granulare. Varia ia energiei n regiunea extern (dEe) func ie de varia ia de volum (dV) este: dEe/dV = s[dAs/dV + 2(dAb/dV)cos( e/2)] Folosind geometria prezentat n fig 4, se poate ar ta c : dEe/dV = - s/ re Deoarece curbura suprafe ei exterioare este totdeauna pozitiv , energia suprafe ei exterioare va cre te cu cre terea volumului. Dac presupunem c varia ia volumului porului este egal cu varia ia volumului specimenului (dVp = dV), atunci varia ia energiei totale a sistemului raportat la volumul porului este: dEt/dV = s(1/re - 1/rp) o func ie a curburii porului dar i a granulelor pe suprafa a extern . Conform fig 5, n porii concavi (rp < 0, n < nc) cre te energia lor cu volumul porului porii se vor mic ora sau dispar, permi and transferul de mas . Porii convecsi (rp < 0, n > nc) se mic oreaz sau cresc func ie de valorile curburii relative.

Condi ii de stabilitate pentru porii izola iEx dac re > rp cre terea porului scade energia sistemului iar pentru re < rp mic orarea porului scade energia sistemului. Echilibrul are loc dac re = rp sugerand c porii cu suprafe e convexe (n > nc) vor fi stabili dac curbura lor se echilibreaz cu cea a suprafe ei exterioare. Punand n ecua ie curbura granulelor pe suprafa la dimensiunea granulei D, (fig 4): re = D/[2 cos( e/2)] Poate fi ar tat c la echilibru, dimensiunea porului este dependent de dimensiunea granulei i coordinarea porului (n):

Ecua ia arat c dac n nc = 2 /( - e) porul dispare (Rp porul este stabil cu o dimensiune finit ((Rp > 0).

0) i dac n > nc

Cre terea granulei i densificareaObservatii: cre terea granulei reduce num rul de coordinare al porului (pori stabili) - necesar pentru densificarea complet , fiind observat n toate stagiile de densificare. Ex. 1. cre terea granulei n compacte de alumin foarte poroase cu 70 % goluri, 2. pe Cu, Al2O3, BeO i ZnO ar ta c dimensiunea granulei cre te liniar, de i foarte ncet, si densitatea pan aceasta atinge 90% din cea teoretic . La aceste densit i ridicate dimensiunea granulei creste foarte rapid. Explicatie: particulele ini iale ntr-un compact sunt sferice dar difer ca i dimensiune iar din cauza razelor diferite rezulta o for motrice - pentru transportul de mas interparticule (ex ngro area sau cre terea granulei) i - intraparticule la regiunea de contact a particulelor (ex sinterizarea). Presupe ca din cauza i) curbura superficial diferit ntre regiunea de contact i cea adiacent , atingerea particolelor este mult mai mare decat cea ntre particulele ns i i ii) deoarece distan a de difuzie necesar pentru a cre te zona de contact ar fi mult mai mic decat distan a de difuzie medie ntre particule, cre terea pun ii (sinterizare) domina ini ial fenomenul de transport de mas interparticule (coarsening). - sinterizarea este prima etapa urmat de cre terea granulei.

Cre terea granulei i densificareaSinterizarea i coarsening a seriei de trei particule n care particula mai mic este n sandwich ntre dou particule identice mai mari. Sinterizarea f r difuzie interparticule (fiecare particul r mane la masa ini ial ) este o configurare conform cu fig 6.b. Se observ c dispari ia granulei mai mici (c) reini iaz sinterizarea. Fig 6 Schimb rile configura ionale n timpul sinteriz rii i transportului de mas interparticule pentru trei particule co-liniare. Limitele granulelor dezvolt curbur din cauza razelor diferite ale particulelor adiacente. In materialele dense, limitele granulare se vor deplasa spre centrul lor de curbur prin difuzie ntr-un interval foarte scurt (mi carea speciilor atomice spre limite). Totu i limitele granulare ar tate n fig 6b nu se pot deplasa ca ntr-un material dens f r cre terea suprafe ei lor i astfel, a energiei libere a seriei de particule. Adic , fiecare din cele dou limite se deplaseaza n granul mai mic , cre te suprafa a i vor ntalni o barier energetic n mi carea ulterioar .

Cre terea granulei i densificareaDupa ce transportul de mas interparticule este ini iat, granulele mici, fig 6b, scad in dimensiune iar a celor dou granule adiacente cre te. Unghiul diedru este men inut ntre limita granular i suprafa a particulei. Mi carea atomic va conduce la configura ia din fig 6c, cele dou granule mai mari se ating i limitele granulei (prezentate prin linii intrerupte) care nc definesc particula mai mic se deplaseaz mpreun i i scad energia pentru a forma o singur limit granular (linia continu ). Concluzii: 1. mi carea limitei granulare ntr-o re ea par ial dens va fi constrans de configura ia suprafe ei i cre terea granulei va necesita transport de mas interparticular. 2. interval mai lung de ardere, transportul de mas interparticular guverneaza cre terea granulei ntr-un material poros n timp ce interval mult mai scurt, transportul guverneaz mi carea limitelor dup densificare Cand cele dou particule se ating, unghiul dintre limita granular i suprafa este mai mic decat unghiul diedru. Noua configura ie local reini iaz transportul de mas interparticule la regiunea de contact i conduce la configura ia prezentat n fig 6d. Concluzii similare ar putea fi atinse pentru serii i re ele de particule mult mai complexe. Simplu spus, cre terea granulei reini iaz sinterizarea.

Cre terea granulei i densificarea Rela ia ntre cre terea granulei i densificare Sinterizarea cu contrac ie: pot fi stabilite expresii analitice pentru una, dou sau trei aranjamente de particule n care schimbarea de distan ntre centrii granulei este legat de cre terea granulei. Densitatea relativ ( m+1) dup fiecare ciclu de cre tere a granulei i sinterizare (definit ca m) se poate exprima in func ie de noua dimensiune a granulei (Dm) i unghiul diedru ( e) astfel: 3 2 m /n )]-1] ]-2 m+1 = 1/3 [2ri/Dm] cos[ e /2] [3 cos [ e /2] ] [cos[ e /2 ][1 + [sin (2 0 unde n0 este num rul ini ial de sfere de raz ri din inel i Dm = 2 ri (2m/3). Fig. 7 ilustreaz o reprezentare a ecua iei de sus pentru trei unghiuri diedre diferite, aratand c rela ia densitate relativ /dimensiune granul este o func ie aproape liniar pan la densit i relative > 90 % Rela ii similare se ob in pentru aranjamente tridimensionale.Fig 7 Densitatea unei ceramici con inand inele de sfere n func ie de dimensiunea granulei

Experiment ri practice de cre tere a granulei si dispari ia porilorTeoriile sugereaz c daca num rul de coordinare a porilor este mai mic decat num rul critic (n < nc), cre terea granulei va determina densificarea unui compact de pudr . Testarea - pudre de compozite Al2O3/ZrO2 care con in o frac ie volumic mic (