NANOINGINERIE APLICATA LA OBTINEREA UNOR MATERIALE REACTIVE E. S. Dragan, F. Bucatariu, M. Mihai
20
NANOINGINERIE APLICATA LA OBTINEREA UNOR MATERIALE REACTIVE E. S. Dragan, F. Bucatariu, M. Mihai Institutul de Chimie Macromoleculara “P. Poni”, Iasi E-mail: [email protected]
description
NANOINGINERIE APLICATA LA OBTINEREA UNOR MATERIALE REACTIVE E. S. Dragan, F. Bucatariu, M. Mihai Institutul de Chimie Macromoleculara “P. Poni”, Iasi E-mail: [email protected]. Arhitecturi supramoleculare nanometrice realizate prin tehnici nedistructive si nepoluante. - PowerPoint PPT Presentation
Transcript of NANOINGINERIE APLICATA LA OBTINEREA UNOR MATERIALE REACTIVE E. S. Dragan, F. Bucatariu, M. Mihai
NANOINGINERIE APLICATA LA OBTINEREA UNOR MATERIALE REACTIVE
E. S. Dragan, F. Bucatariu, M. Mihai
Institutul de Chimie Macromoleculara “P. Poni”, Iasi
E-mail: [email protected]
Arhitecturi supramoleculare nanometrice realizate prin
tehnici nedistructive si nepoluante
Filme subtiri realizate prin adsorbtia
strat-dupa-strat a poliionilor si
compusilor mic-moleculari pe suprafete
plane
Complecsi polielectrolitici
nestoechiometrici ca dispersii
coloidale stabile
Materiale hibride reactive realizate prin
adsorbtia strat-dupa-strat
a polielectrolitilor slabi pe
microparticule de silice
STRUCTURILE POLIIONILOR
CH2 CH
C O
NH
CCH3 CH3
CH2 SO3-Na+
( )nn
ClN+
CH2
CH2CH2
CHCH
CH3
H2C
H3C
NaPAMPS PDADMAC
p = 0.95, PCA5; p = 0.94, x = 9, PCA5D1
OH
OH
CH2N
CH2
CH2
CH CH2
CH CH2N
OH
Cl-+N
CH3
CH3
CH3
)CH CH2( ()CH2
+ Cl-
)3
H3C
p N CH2 CH CH2
OH0.05
( )1-(p+0.05)
(CH2)2
CH2
O
CH2( )x
CH3
(
METODE UTILIZATE IN STUDIUL COMPLECSILOR POLIELECTROLITICI
Prepararea
Volume variabile de titrant ca solutie aposa s-au adaugat solutiei apoase de poliion de semn contrar, cu o viteza constanta cuprinsa in domeniul 0.1 – 1.5 mL/mL. h, cu agitare magnetica, la temperatura camerei (aprox. 25 oC).
Caracterizarea complexului interpolielectrolitic
Caracteristicile dispersiei de complex s-au urmarit prin: densitatea optica la = 500 nm (OD500), masurata cu un spectrometru Lambda 900 UV/Vis (Perkin Elmer, United Kingdom), si prin difuzia dinamica a luminii la un aparat Zetasizer 3000 (Malvern Instruments Ltd, United Kingdom), la un unghi de difuzie de 90o si o lungime de unda de 633 nm. Dimensiunea medie a nanoparticulelor, Rh, si indicele de polidispersitate, PI, s-au evaluat automat printr-un program CONTIN.
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.60.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
NaPAMPSII/PDADMAC
NaPAMPSII/PCA
5
PI
n-/n+0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
40
60
80
100
120
140
160
180
NaPAMPSII/PDADMAC
NaPAMPSII/PCA
5
Rh, n
m
n-/n+
Influenta structurii policationului asupra caracteristicilor nanoparticulelor de complex la o viteza de adaugare a
polianionului de 0.28 mL NaPAMPS/mL PDADMAC.h
E. S. Dragan, S. Schwarz J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 2495.
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.240
60
80
100
120
140
160
180
NaPAMPSII/PDADMAC
NaPAMPSIII/PDADMAC
NaPAMPSVI/PDADMAC
NaPAMPSVII
/PDADMAC
Rh, n
m
n-/n+
Influenta masei moleculare a polianionului asupra razei nanoparticulelor de complex la o viteza de adaugare de
0.28 mL NaPAMPS/mL PDADMAC.h
E. S. Dragan, S. Schwarz J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 2495.
Influenta concentratiei poliionilor asupra caracteristicilor complexului la o viteza de adaugare de
0.28 mL NaPAMPS/mL PDADMAC.h
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.20.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2 NaPAMPSII (10-3)/PDADMAC (10-4)
NaPAMPSII (5x10-3)/PDADMAC (5x10-4)
NaPAMPSII (10-2)/PDADMAC (10-3)
OD
500
n-/n+0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
NaPAMPSII (10-2)/PDADMAC (10-3)
NaPAMPSII (5x10-3)/PDADMAC (5x10-4)
NaPAMPSII (10-3)/PDADMAC (10-4)
Rh, n
m
n-/n+
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.20.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.15 mL NaPAMPS/mL PCA5.h
0.28 mL NaPAMPS/mL PCA5.h
0.88 mL NaPAMPS/mL PCA5.hPI
n-/n+0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.240
60
80
100
120
140
160
180
200
220
0.15 mL NaPAMPSVII
/mL PCA5.h
0.15 mL NaPAMPSII/mL PCA
5.h
0.28 mL NaPAMPSII/mL PCA
5.h
0.88 mL NaPAMPSII/mL PCA
5.h
Rh
, nm
n-/n+
Dimensiunea, Rh, si indicele de polidispersitate a nanoparticulelor de complex in functie de viteza de
adaugare a NaPAMPS si de raportul intre sarcini
Reprezentarea schematica a influentei vitezei de adaugare a titrantului asupra
nivelului de agregare a complexului
polianion polication
+
complex primar
(n-/n+)iso
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.60.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
OD
500
Addition rate, mL PA/mL PC.h
NaPAMPSII/PDADMAC
NaPAMPSII/PCA
5
NaPAMPSVII
/PCA5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.680
100
120
140
160
180
200
220
240
260
NaPAMPSII/PDADMAC
NaPAMPSII/PCA
5
NaPAMPSVII
/PCA5
Rh,
nm
Addition rate, mL PA/mL PC.h
OD500 si dimensiunea particulelor, Rh, in functie de viteza de adaugare a NaPAMPS
la un raport n-/n+ de 1.2
0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.850
60
70
80
90
100
110
120
after 24 h after 3 weeks after 6 weeks
Rh,
nm
n-/n+
Stabilitatea coloidala la pastrare a dispersiei de nanoparticule de complex in functie de raportul intre sarcini
la o viteza de adaugare de 0.88 mL NaPAMPS/mL PCA5.h
Test de floculare a silicei coloidale (200 nm) cu complecsi polielectrolitici nestoechiometrici
comparativ cu policationii singuri (PCA5 si PCA5D1)
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
OD500
Polimer adaugat la silice (mg/g)
PCA5
Complex PCA5/NaPAMPS
II
0 1 2 3 4 5 60
1
2
3
4
OD500
Polimer adaugat la silice (mg/g)
PCA5D
1
Complex PCA5D
1/NaPAMPS
II
Colorantii utilizati in constructia de filme subtiri multistrat nanostructurate;
policationul utilizat: PCA5
N NN N
SO3Na
SO3Na
OH
NH CO NHNaO3S
SO3Na
NaO3S N N N N
OH
= = == SO3NaSO3Na
SO3Na
NH2OH
OCH3H3CO
OH
N N=N N=
SO3Na
NH2
NaO3S
N N NN
NaO3S
SO3Na
OH
Direct Red 80 (DR80) Direct Blue 1 (DB 1)
Crocein Scarlet MOO (CSMOO)
SO3Na
N N N N
OH
SO3Na
Ponceau SS (PSS)
PREZENTAREA SCHEMATICA A TEHNICII DE ADSORBTIE STRAT-DUPA-STRAT IN OBTINEREA DE FILME SUBTIRI
PCA5/COLORANT AZOIC
PCA5 in apa
Colorant in apa
Apa deionizata
Apa deionizata
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0A
bso
rban
ta (
u. a
.)
n, straturi
CSMOO PSS DB1 DR80
Absorbanta la lungimea de unda caracteristica fiecarui colorant in functie de numarul de straturi
Water, PCA5 10 mM, Ra = 2.02 nm
1 M NaCl, PCA5 10 mM, Ra = 3.44 nm
1 M NaCl, PCA5 10 mM, Ra = 2.31 nm
1 M
1M Na2SO4, PCA5 10 mM,
Ra = 2.72
Grosimea totala a filmului (PCA5/DR80)n si grosimea unei
perechi de straturi pentru filmele construite prin adsorbtia policationului din solutii apoase de electrolit mic molecular
masurate prin elipsometrie
Solvent utilizat pentru adsorbtia policationului
n, dl 0.2 M NaCl D, nm d,nm/1 dl
0.2 M Na2SO4
D, nm d, nm/1 dl
2 4.4 2.2 5.2 2.6
3 5.8 2 7.6 2.7
4 7 2 11 2.8
5 9.8 2 14.2 2.8
6 11.4 2 - -
Structurile polimerilor utilizati in obtinerea materialelor hibride reactive pe suport de silice
n
)
)
(
(
2
2
2
C=O
NH
NH
CH
CHCH
2
0.95
H OC
NH
CHCH CH CH
NH2
0.05( ) ( ) CH CH
COOH
2( )
n
1M NaCl= 0.4 dL/g
EDAP(VAm-co-FA)
Mw= 40.000 g/mol
PAA
Mv= 68.000 g/mol
Proba de silice Dimensiunea particulelor, m
Vp, cm3/g Suprafata specifica, m2/g
rp, Ǻ
Kieselgel 60 15 – 40 0.6 – 0.9 300 40 - 60
Daisogel 30 – 50 0.9 150 300
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
OH
O
O
O
O
O
O
O
OH
OH
NH3
H3N
H3N
H3N
H3N
H3N NH2
H2N
NH2
NH2H2N
H2N
H2N
NH3
+
+
+
+
+
+
+ +
NH3
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
OH
O
O
O
O
O
O
O
OH
OH
NH3
H3N
H3N
H3N
H3N
H3N NH2
H2N
NH2
NH2H2N
H2N
H2N
NH3
NH3
+
+
+
+
+
+
+ +
PAA++
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
OH
O
O
O
O
O
O
O
OH
OH
NH3
H3N
H3N
H3N
H3N
H3N NH2
H2N
NH2
NH2H2N
H2N
H2N
NH3
NH3
+
+
+
+
+
+
+ +
COOH
COO
HOOC
OOC
COO
COO
COO
HOOC
HOOC
HOOC
HOOC
OOC
OOC
OOC
COOH
COOH
COOH
t t
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
OH
O
O
O
O
O
O
O
OH
OH
H3N
H3N
H3N
H3N
H3N
NH2H2N
NH2
H2N
H2N
H2N
+
+
+
+
+
COOH
COO
COO
COO
COO
HOOC
HOOC
HOOC
COOH
COOH
COOH
NH
CO
NH
NH
NHCO
CO
CO
CO
NH
CONH
SCHEMA DE FORMARE A MATERIALULUI HIBRID
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30 bare silica silica/PVAm silica/(PVAm/PAA) silica/(PVAm/PAA)/PVAm silica/(PVAm/PAA)
2
silica/(PVAm/PAA)2/PVAm
Po
ten
tial
Zet
a (m
V)
pH
Potentialul Zeta functie de pH pentru materialul hibrid silice/(PVAm/PAA)n
