Fiecare nucleu magnetic tlin moleculS, ajunge in condifii de rezo-nan{d, la o valoare corectat5, de cimp magnetic Il :

REZO,NANTA MAGNETICA NUCT F'''ARA

ftr : Ho - 6Ho: Ho(1 - o):

5: A1ou,

8: u,-ul100: o'-oP1govr 1-o,

(xvr, 3-1)

(xvr, 3-2)

factorul de ecranare o depinzind de inconjurarea in care se afli, nucleul inmoleculd,.

Factorul de ecra,nare, avind valoarea de circa 10-5 pentru atomulde hidrogen qi un orclin de mS,rime rnai mare in cazul altor atomi, este

o mS,rimi fi,rh dimensiuni, care depinde de orientarea moleculei in raportcu cimpul magnetic. In mediile in care moleculele se afl5, in miqcare liberS'rapidS,i partei anizotropi, a factorului cle ecranare se mediazd,. Factorulcldecrariare este independent de valoarea cimpului mag-netic ;i de frecven!a'radialiei cle micrountle ;i se exprimd, in pdrli per milion (ppm)'

Din compararea cond.ifiilor de rezonan,td, rezult5, ";, P9 md'sur['ce un nucleu 6ste mai ecranat, devine necesar sd, se md,reasc[, cimpuimagnetic aplicat pentru a se ajunge la rezonan!5,. Diferenta A in pozi{ialinillor de r-ezonan!5, in raport cu o linie etalon, de exemplu a tetrametil-silanului, constituie deplaisarea chimic|, 8, definitd,, in ppm, in modulurmd,tor :

in care v, exprimat ca gi A in cicii. s-1, teptezintS, frecven.ta rad.ialieicimpului de microunde.

Din ecualia lui Larmor care leag5, frecvenla d.e p_recesie vo d.e valoa-rea cimpului magnetic llo prin intermed.iul raportuiui giro-magnetic i'qi a factorului de ecranare o:

v":+Ho(]- o),2n

rezultd, c5, frecr-enla RMN a, probei qi a substanlei de referin!5, au valorile,la cimp magnetic constant :

Vprobi: *urrr-6e),

Vserer.- LH,,\L- or).)r

Deplasarea chimicS I in scara adiruensionald, este raportul :

(xvr, 3-3)

PROPR,IETATILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR

qi deoarece o, este mult mai mic clecit unitatea, rezultd, :

8 - (o, -or)106. (XYf, B-4)

^ De-oarece spectrometrele RMN funclioneazd, ra frecvenld, constantd,a _cimpului de micround.e.qi cimp magnetic variabil, aceeagi retagie se sta-bileqte qi tlac5, se consiclerd, :

uo:LH,(L- 6,) : fin,::-_ o,y

qi se defineqte cleplasarea chimicS, prin relalia :

5 : JI'- E, 1gu.

H,

In unele cazuri este necesar sd, se corecteze valoarea deprasd,rii chimiceastfel oblinute ,tinind seama d_e susceptibilitatea magnetich, -K a probei qi asubstanlei.de referin!5,. Fdcind determin5,rile de susceptibilitate magnedicd,in tuburi ln care secliunea coloanei cle substan!5, este micd, in rafort culungimea ei, se ajunge la urmiltoarea expresie a deplasd,rii chimice:

r, (t - 1"",) (1 - o,) - r, (t - *"u,) (1 - o,)

(xYI, 3-5)

o: 106 r:

Diferenla ( o"obline :

=f,

- or) 106

r,(t -t*u,) rt -",r

6, - 6p) + ! "W,- r,l] ro'.

reprezint5, cleplasarea chimic5,

L8.o,""t : I - ; T(8, - K;706,

corectatd, care se

(xYr, 3-6)

termenul corectiv avind, in diferite cazttri, valori pind, la maximum 0,4.Creqterea valorii 8 reprezintd, micqorarea ecrand,rii qi deci a valorii

cimpuiui magnetic de rezonanld,. Pentru mS,surarea deplasd,rii chimice esteutilizatd, qi scara c, introtlus5, d.e Thiers in 1958, definit5, prin relalia

c:10 - 8r

in care linia substanlei cle referinlH,, tetrametilsilanul, este fixatd, arbitrarIa valoarea 10 ; c scade cu micsorarea ecrand,rii qi poate avea qi valorinegative.

Ca substanld, de referin!5, se folose,lte mult ln spectrometria RntrNtetrametilsilanul (T1\IS) : Si(CIIu)n al cilrui spectru constd, dintr-un singur

r i:iiir,i.;

rii.

:ll]il

:l

iil

REZONANTA MAGNETTCA NIUCLEARA

'SF

309

maxim pronunlat, aflat 1a o valoare a cimpului uragnetic mai mare decit

'p"o,p".^tutuiorprotonilordincompuqiiorganici.*'^-"^'if1i

compu;i'uiilizal.i _ca sub_slintc staidard sint' 2,2.1tT.u11^t_:l

Upenlai-f-."ff1o"'^t"i A-" d"Ai" : (IIrC)rFiCIlrCHzCII2SOrf*, ciclohexanul,

benzenul, dioxanui, a""too*, ac"tooitoitul, apa etc' Pentru studiul rezo-

ffiGiil.l";-ffit'*" "t1ir"uzd, ca standaid acid.ul acetic, sulfura, de

;;"d;;, ;rnonatut- de potasiu, -pentru 1eF aciclul trifluoracetic, . tetra-

fluormetanut, nexatiuoifru"ru""fl pentru g1P acid.ul fosforic,- trtoxidul;;;;:+;-#. il;fiil;f xl'r-r- sint reprezentate d.eplasb'rile chimice

,i" p""i""1"" i" .ii."* luncliuni din compuqii organici. Asemenea' valori;t"i-t;;;il; ri;si ilsolit" i"n"ri de ample coinentarii 2) care sint utile ininterpretarea sPectrelor RMN'.

TABLOUL XVI-13)

{cFb)4si

ctj3cH2-

-CH2 in ciciu

-CH2 in cetone ciclice

CH3CN

CH3Ph

ph e !..1

PhNH2

CH2=C ierminoi

iCHe)rC:CHCHT-nir I l"l(o-\H \o r !.

-H[rl ;]-u--il u-H\[n-llrw[li,

F]

)H1C'rf ,(C{f Cr ,icljli4a

t+i.-iil3cc)20

C H2-Ni1

-Cl-t =CH -i.,r^r,no .con;ugole

-1,,-xr,)urr-r : ecb{tgo'e

Cir2 ClCll3ir

0ea H

v NOr,C0R"l1-LH

0 0.// ,//RC-OH, PhC-CI

3H, PhS03H

n9B7

in general d.eplas5,rile chimice sint caracteristice grupelor funglio-nale gi ifconjur5,rii intramoleculare, cu rar.3 caztrri de suprapunere. Prin

r) A se vedea de exemplu : N. S. Bu'l'cca, L' F' JonNsox'Spectra Catalog, nr. 203, 157, Varian Associates, Palo Alto (1962); N,

Ll F. JonNsoN,"E. A. Ptr*, NMR Spectra Catalog, vol' 2, nr' 383, 441,

Palo Alto (1963).z; A se verlea de exemplu: D, W. NlarnrssoNl, op' cit' .-- --B) c, 1\4. eo.u.o\u.^,;-Ffr'ii*i Chcmistry,,, McGiaw-ltrill, Nerv York, 1973, p' 339.

O

Pha i-l

J. N. Scnoor,cnv, NN{RS. Bnecca., D. P. I{or,r-rs,481, Varian r\ssociates,

310 PROPRIETATILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR

interpretarea spectrelor RIIN, pe lingd, deplasd,rile chimice, se deter,mind,qi intensitd,lile integra,le ale liniilor, pentilu a se ded.uce numdrul de protonicorespunzd,tori fiecd,rei funcliuni (fig. XVI-2). Prin corelarea acestordate cu alte md,rimi, cum ar fi greutatea molecular5 qi studiul fragmen-t5,rii moleculei oblinute in spectrometria de mase, frecvenlele caracteris-tice din spectrele in infraroqu qi Raman, date ob,tinute din spsghul elec-tronic etc., se poate preciza strustura moLecularS,.

in cazul moleculelor care conlin alte nuclee magnetice (ttC, tuN,1eF etc.) se observd, cd,, in comparalie cu protonii, valorile sint cu cel puliiun ord.in de mS,rime mai mari, corec,tia pentru diamagnetism, importantd,in cazul protonului, devenind neinsemnatd,.

,1. CUPI,AREA SI'IN-SPIN

Spectrul RIIN al unei molecule este ugor de interpretat atunci cindtoa,te nucleele "qale magnetice sint echivalente ryi este din ce in ce mai com-plicat, fiind. constituit din linii tot, mai numeroase, cind cuprinde grupuride nuclee neechivalente din punct de vedere magnetic. Interaclia intremomentele magnetice de spin nuclear a doi atomi legali covalent se explici,printr-un mecanism bazaL pe cuplarea succesivd, a momentului magneticde spin nuclear A cu cel al electronului respectiv d.e valen,td, (care au ten-din,ta de a fi antiparaleli), apoi a momentelor magnetice ale electronilorcle valenld, ai atomilor A gi B (care sint antiparaleli) qi a momentelor mag-netice ale electronului tle valenli, al atomului B cu cel al nucleului respectiv(care de asemenea au tendinla de a fi antiparaleli). Cele tlou5, nnclee pre-zintd, deci d"oui, posibilit5,li de orientare relativ5, a momentelor lor magne-tice, din care dispunerea antiparalel5 este mai probabild,, fdrd, a fi exclusd,nici cea paraiel5,.

Expresia energiei de interaclie intre nucleele A qi B este :

E : J-+nI-oIo, (xvl, 4-1i

constanta de cuplare ,/Ae avind dimensiunile unei energii. Aceastd, con-stantd, nu depinde de temperatur5,, este aceeagi in fazh lichidS, sau de vaporiqi nu depinde de intensitatea cimpului magnetic.

Un rezultat experimental important este faptul c5, interaclia, intrenuclee magnetic-echivalente aparlinind aceluiaqi radical (grup) nu conducela despicare. Astfel, de exemplu, semnalul d.e rezonanld, al moleculei31P1eFs (in care toate nucleele au I : Il2) este despicat, conform relalieicare limiteazd, ntm6"rul de orientd,ri la 2I+1, inmodul urmd,tor : deoarececei trei atomi de fluor sint echivalenli, despicarea liniei lor de rezonan!5 sedatoreqte interacliei spin-spin cu nucleul atomului de fosfor, deci se oblindoui, componente. Semnalu] datorat fosforului este despicat in patru com-ponente avind intensitd,lilein rapoartele : 1 :3 :3 : 1. Explicalia sehazeazrape faptul c5,, in condiliile de rezonanld,, fiecare nucleu de fluor are nivelelede energie despicate in urma interacliei cu momentul magnetic al fosforuluiconforrn celor doud, pozilii pe care acesta Ie are in urma cuantificd,rii inspaliu. Semnalul de rezonan!5, al nucleului de fosfor este despicat in patru

jit

'i,

RIEZONANTA MAGNSHCA NIUCS'EARA

TABLOT]L \VI-2

Stdrile de spin ale gi'upltllti de trei nuclee erhiualettte de f'Iuor

311

linii din c vz^ interacliei momentului magnetic al acestuia cu suma com-ponentelor momentelor magnetice ale nucleelor celor trei atomi de fluor,llin tabloul XVI-2 rez:ulid c5, celor patru valori posibile aie proiecliei.rezultantc I,, +312, *L12,-L12, -312, le corespund. ponderile statistice1 :3 :3 :1, std,rile intermediare fiind triplu degenerate. Se explicd, in acest felnumd,rul de componente in ca1.e este despicat semnalul tle rezonan!5, qi

intensitatea lor relativd,.

Nr. cuantic de spin nrtclear al nucieuluiele flrror

riI" l

Pondereastatistici

112

1i2

Rezultatul oblinut pozlte fi genel'alizat Ia cazul altor glupuri de mrclee

echivalente. Astfel, doud, nuclee echivalen t" (t,: i t conrluc 1a despicarea\' 2Jsemnalului de rezonanld, al altui nucleu ctl care interac.tioneazd' in trei com-

lonente, cu intensitd,li relative ! :2 :7, ial' un grup c1e patru nuclee echiv:r-lente despicS, acest semnal in cinci componente, cu intensitSli relati.ve :

1 :4 :6 : + : t. in genera,l in urma interacliei unui grup d.e na nuclee echiva-lentc de specia A cu un grup de ?LB nuclee echivaiente d.e specia B, semnalulde rezonan,tS, al nucleelor A este despicat in2nJz f l componexte qi ceial nucleelor B ln 2nrln f 1 componenter intensitd,lile relative ale compo-nentelor g5,sindu-se in raportul coeficienlilor binomiali la puteres, ??61'€s-

pectiv rtn, c1ac5, nucleele A qi B at I :.L12.- O Asemenea descriere a interacliei spin-spin corespunde cazului incare nucleele A qi B sint diferite sau apallin aceluia$i elernent dar d.epla-sarea chimicd, intre semnalele 1or de rezonan\il este marer deci AslJo".in cazul interacliei intre nuclee neechivalente de aceeagi specie, regulileerpuse antedor nu mai sint aplicabile, spectrul RIIN fiind" mai complicatin-cazul in care cleplasd,riie chimice au valot'i cornparabile cu constantele decuplare. Interpretarea unui asemenea spectru se poate efectu_a linincl sea-mi c5, deplas5,rile chimice d,epind de cimpul magnetic pe cind constantelet1e cuplale sint independente de acesta, astfel cd schimbind raport'ul dintrecleplaiarea chimicd, qi constanta de cuplare se pot face atribuirile corespun-zd,toare diferitelor linii observate.

RezultS, din cele expuse c5, spectrele RMN se pot clasifica ln d.ou5,

mari grupe, dupil cum tleplasd,rile chimice sint mari sau mici in raport cuconst;nt;Ie d.e cuplare. Se noteazi cu A, B, C, . . ., nucleele neechiYalenteale aceluiaqi element, ale cd,ror deplas5ri chimice relative sint de acelaqi

721i212

-112-712

1 t')

7!2_.112

1 l,1 t,)

-712112'l t,

712

-712-1t2

3

1

1 2

il'l I1fif1/2 I

islt12

372 PROPRIEIIATILE I\L{GNETICE AIE MOLEICULELOR

ordin de md,rime cu constantele de cuplare respective. Se noteazd, cuX, Y, 2...... nucleele (ale aceluiaqi element sau ale altor elemente) alec5,ror semnale de rezonan\d, sint separate evident de cele ale nucleelor dinprima serie. Prin indice se noteazd, numd,rul d.e nuclee echivalente din punctde vedere magnetic. Astfel, molecula Ptr', constituie cazul AX, iar spectruiprotonilor din molecula CIICITCH2CI cazul AXr.

Calculul coeficienlilor de cuplare spin nuclear-spin nuclear s-a efec-tuat (Ramsey qi Purcell, 1952)urmS,rind interacliile momentelor magneticenucleare cu cele electronice (orbitale qi de spin), in acord cu mecanismulinterac,tiei dintre nuclee prin intermed.iul electronilor, descris mai inainte.Pent'ru o molecul5 avind p nuclee gi i electroni operatorul hamiltonian alinteracliei md,rimilor magnetice este (nzu : magnetonul lui Bohr):

H : e t?,s1,p> s*,t {!$* * uL"*y} . T s(r,,; s,r,] 1

'rn) - Q

2n

in care primii doi terrneni reprezintd, interaclia dipolard,, cel de ai treileaeste termenul de contact (tr'ermi), iar ultimii doi termeni reprezint5, inter-aclia momentului magnetic orbital al electronului cu tnomentul magneticde spin nuclear, interac,tiile fiind insumate pentru intreaga moleculd,.

Notind cu Vo funclia de urid5, a std,rii fund.amentale a moleculeidiamagnetice, se calculeazva elementul de matrice:

Eoo: (YolIIIYo).

Operatorul hamiltonian experimental reprezentind interaclia nucleu-nucleu este scris ca:

*, :I*n rtt'zn

,E oe *o n r, lW

Determinarea expresiei coeficientului cle cuplare do se face stabilinclexpresia care inmulleqte proclusul f, ' Io in elementul d.e matrice de maisus. Yaloarea med,ie a coeficientului de cuplare J pentru o pereche dat5,de nuclee se obline:

J\o : +:Emsrnk sNer", (v,o-2lt

4x#1"')O etap5, ulterioar5, de calcul o constituie evaluarea matricelor ln care

intervin funclii de undd, ale unor std,ri excitate. Presupunind cH, Vo repre-zintd, funclia d.e undd, a unei asemenea std,ri, se oalculeazi, elementele d"e

matrice:

'rtu) -1,xYr, 4-2)

(Io

(

r\n r?o

H:IJpqIe.Iq.p,q

Hno:(Y,lHlVo)

REZONANTA MAGNEIT.TCA NUCLEARA 313

si se utilizeaz5, metoda perturbaliilor pentru a determina valoarea proprie

a operatorului hamittonlaw (n * 0) z

E : Eo* Eoo + Lfutgun i)O

- Ln

Termenul perturbaliei c1e ordinul doi contribuie la I'aloarea coerficientului

a;^;ifi": Dezr,-oltincl acest termen se observi, ci, n'mai prod'seie :

(Vo l II1" lV, ) (Y,l H1" iYo),

(vo I Hr,l v,) (v,I H% lYo)

intervin in expresia coeficientulvi JpA qi termenul care inmuileqte produ-

su1 fp'I* apa-re ca sumd, a d-oi termeni :

.r',2 : +

g' mL mk I Nt, I N,t 4 #3,,1t"tr : I2s n' g'u mtr+712-v gttp#:ua | :3+upq-

27 'i r-v - T Eo_Eo

in care s-a notat :

Trla -,/u'-' t J (t' - s') * 3(r'''-s,) r''' l *,\ ,noh:\'0,4i

"?, - r';p l'-"/

H'-?': (*,' t{{tr : s') + !!"ifu} *')'

\"fl r1o rlo J -/

H\fr : (Vo I I 8(r"0,) so I Y', ),

insumindfiincl :

Hm : (Y"i T 8(r,o) s,i Yo).

d.iferiteie contribulii se obline expresia coeficientulai Jno ca

Joq:J9oo*Jt?t+J?Z'

in care, oclatd, cu creqterea sarcinii nuclear.e,,coltribulia ::1-*"i importantd'

pentru atomii f.gu.ti"&t"#tlr"iie Ai" interaclia de contact, care va fiirrmS,ritil in cele ce urmcazd,.

Funclia d.e und5 Vo car,e descrie.starea funclamentalS, a unei molecule

Ab-ag;"ti[ *" ,"f*"A la" o stare sr1gle.t. tn elementele de matrice care se

*;it-;; i" pot"tfrrrti*'4" ""An"i hoi urmeazd, d.eci ca func-tia st*rii ex-

3L2 PS.OPRTETATTLE l\LA GNETICE

ord.in de md,rime cu constantele de cuplare respective. Se noteazd, cuX, Y, 2...... nucleele (ale aceluiaryi element sau ale altor elemente) alecd,ror semnale de rezonanld, sint separate evident de cele ale nucleelor dinprima serie. Prin indice se noteazd, num5,rul de nuclee echivalente din punctde vedere magnetic. Astfel, molecula Ptr', constituie cazul AX, iar spectrulprotonilor d.in molecula CIICITCHTOI cazul AXr.

Calculul coeficien!ilor de cuplare spin nuclear-spin nuclear s-a efec-tuat (Ramsey qi Purcell, 1952)urmd,rind interacliile momentelor magneticenucleare cu cele electronice (orbitale qi de spin), in acord. cu mecanismulinteracliei dintre nuclee prin intermediul electronilor, descris mai inainte.Pentru o molecul5, avind p nuclee qi i electroni operatorul hamiltonian alinteracliei md,rimilor magnetice este (nau : magnetonul lui Bohr):

H : e tt7.s,,t171 r*,t{!$!!, **# } . T s(r,,;sor,] 1

+ 2:- rnn'tn2n X^ n i,Eq

o-

r2o : +:Lmn,mksneo', (v,

2r4#fr1"')

O etap5, ulterioar5, de calcul o constituie evaluarea matricelor in careintervin funclii de und5, aLe unor sti,ri excitate. Presupunind cH, Y, repre-zinth, funclia de undd, a unei asemenea std,ri, se calculeazd, elementele d.ematrice:

(InWo O*rl

.I) (ruo.rro) - Qr. ru) (Io. rnr)

r?,e r1o l(xYI, 4-2)

ln care primii doi termeni reprezintd, interaclia clipolard,, cel de al treileaeste termenul de contact (Fermi), iar ultimii doi termeni reprezint5, inter-aclia momentului magnetic orbital al electronului cu imomentul magneticde spin nuclear, interacliile fiind insumate pentru intreaga moleculd,.

Notind. cu Vo funclia de undi a std,rii fundamentale a moleculeidiamagnetice, se calculeazd, elementul de matrice:

Eoo: (YolHlYo).

Operatorul hamiltonian experimental reprezentlnd interaclia nucleu-nucleu este scris ca:

II:IJeqle.Iq.b'c

Determinarea expresiei coeficientului cle cuplare Jro se face stabilinctexpresia care lnmu$eqte proclusul f, ' Io in elementul de matrice de maisus. Yaloarea medie a coeficientului de cuplare J pentru o pereche datd,d.e nuclee se obline :

HnQ:(v,lHlYo)

RE.ZONANTA MAGNETICA NUCLE}'RA JId

,si seutilizeazd, meloda perturbaliilor pentrua determina valoarea propriea operatorului hamiltonian (zr, * O) :

E:Eo*Hoo+XEolgq, flo- Ln

Termenul perturbaliei cle ordinui cloi contribuie la r-aloaree, coeficientultticle cuplarei Dezvoltincl acest termen se observd, cd, numai produsele :

(vol H1, I \r, ) (v"i H* I Yo),

(vnl H,, lv,) (v" I Eiz,lYo)

intervin in expresia coeficientuhti,Ip,,t osi terrncnul care inmuileqte produ-sul fr..Io apare ca sum5, a cloi terureni :

J"fr : + g' m"u mk gxp ! tq 4 #4,

128 60 0, '-Hllni,tJ-rZ- 27

;r,"gir mb,mkgNp{lwa ), Eo _ E,

in care s-a notat:

Ht*:('',; 4 I#"ls+ol *")'

H*:; : 1*, v, {(I'-g) + }9"+-.fg} n''t,,\-"f,[ tt, rio J,"/

H1fr : (Yo I I 3(r',,) so I V" ),

ts2a /Hnt :(V, i 4 8(r,o)s, i Yo ).

insumind cliferiteie contribulii se ob.tine expresia coeficientulur Jr, cttfiintl :

Jno:Jooo*JLZ+J71,

in care, odat|, cu cregterea sarcinii nucleare, contribulia cea mai importantd'p"oiro'"to*li lega{i direct rezult|, din interaclia de contact, care va fiurmd,ritS, in cele ce urmeazH,'

Funclia de und5, Yo care descrie starea fundamentalH, a unei moleculecliamagneti'ce se refer5, la" o stare singie1' |n elementele de matrice care se

itrmu-t,t'esc in perturbalia de ordinui iloi urmeaz5, cleci ca functia st[rii ex-

314 PROPRIETATILE MAGNETTCE

citate Y, sd, corespundd unei stdri triplet pentru ca elementele de matricesd nu se anuleze.

Notind cu Q orbitala moleculard, care cuprinde coordonata de spinelectronic, funclia de undd, a std,rii fundamentale se poate scrie :

Yo: 0' (o) *'(9)... {'(") ,I,'(9)'

iar expresia orbitalei moleculare se constituie din combinalia liniard, deorbitale atomice :

{,:IC,,@"'

Introducind aceste expresii in relalia termenului corespunzd,tor interaclieide contact se obline expresia contribuliei acestuia la coe-ficientul de cuplareintre cele doud, nuclee p qi q:

,za r28 e. 'i:: ,'x"t'r?"2:; n,s,m?umksNp.r,o i "f G3,) A t,,r,,c,uc* x

x (O, I 8(r,)l @,) (@" l8(ro)l O,).

fntegralele cele mai importante din aceastd, expresie sint cele in care orbi-talele atomice de tip s @" gi tD" sint centrate la atomul p $i O, qi O, la ato-mul q:

fla-32 -2^2^2 ^,2 ^ -. /^ tJ'"f, : n n' g, mtr mk g np g nq (s p I D(rr) I so) (so I g(ro) I so) fI,,u,

in care orD. orb,

rr"u:- [ F (# u')t''ciucYciu

reprezint5, polarizabilitatea mutuald, a orbitalelor @" qi o., referitoare incazul de mai sus la orbitale a,tomice s. Expresia coeficientului de cuplareJii poate fi scrisd qi

Jn: + nzgzm?um?pg*e0tuc(spl D(rr) ls,) (sa ; S(ro) lsc) x AE-r( p"r,o)z,27

in care_A-D reprezinjld, elnergia d.e excitare medie, introdusd, in locul dife-renfeide e_nergie: Er-.Pi,\r ?,s,a este legat de coeficientul pr' ord.inulde legd,turd, lntre atomii p qi g. rntegralele de tipul (so I 8 (rr) |

jo) conducla expresia :

(as | 8(r)l ns) : 23 .

rc'ns a3 '

RIEZION^{NTA I/IAGNSNXCA'N1T]CLE.AB'A

in care a reprezintd,taza atomului d-e hid.roge:r dupd l3ohr'. Pentru orbi-bala 1s elemlentui de matrice este 0,318 a-3. Deoat'ece calculul orbitalelormoleculare ale moleculei de hiclrogen a ar5t'at cd, in moleculd' orbitala 1s

este mult mai contlactatS, clecit in-atomul liber, se colecteazd' calculul de

i"*i ."* alegind o valoa'e mai mare pentru sarcina Z, a-nttme 7':1,2,.in

"or" "", eleinentul de matrice tlevine 0,550 a-3. Acest element de matrices-a calculat folosincl qi funclii radiale llartree-Fock pentru orbitalele ato-rnice s colespunz5,toare.

Calcule^numerice efectuate in diferite cazuri au aritat cd' metoda ex-pusd, mai sus contluce Ia rezultate in acord. s:rtisfd,cd,tor cu datele exp,eri-

inentale. Astfel in cazul a doi protoni plasali lingfi, tloi atomi de carbonadiacerrli se obline o \raloare afr'opiat|, de 1L IIz, corespunzd,toare experi-e,nlei.

5. FORIIULAREA CUANTICj. A ST,{.RILSR DE SPIN NUCLEAR 9I TRANZITIILOR

Introd"ucerea funcliei d.e undd, pentru spinul nuclear se face in cadrulformalismului matriceior tui Pauli qi prezintil numeroase analogii cu pr.o-

bih; momentului.unghiular qi magneiic de spin electronicl). ln -cazul

unuinucleu izolat de inte-racliile'cu alte nuclee qi electroni, avincl numS'rul

cuantic c1e spin nucleal -I, orientarea cuantificatd, a momentului nuclear inlupo|t cn diieclia cimpului mag31etic exterior "f,l concluce la 2I * 1 r'aloriale numd,rului cuantid Mr, refoectir' -f 4 Mr ( 1. Considerind fulcliai"t lffr) qi operatoral Tz 'coreJpunzind proiecliei momentului unghiularpe axa OZ, rezaltd".

rzlrl) - MrlM,).

I{amiltonianul I[{0) al interacliei cimpului magnetic I[ cu momentulnragnetic nuclear Fr : llrlrxf rezriltd, din expresia_ energiei potenliale ca

prohns scalar negativ al cimpului -6[ cu momentul p,v :

II(0) - - gxmrlt 'I - - lNmx(HxIa )-HtIr * H"I"). (XVI' 5-1)

Fie cirnpul magnetic orientat in direclin OZ; se obline :

I[(or _ _ g*mnHlr.

ln acest caz este valaliilS, relalia :

Hl M,) : - gxmuHIzl M) : - SvnxNHMr I lylI>'

Interacliile la care nucleul considerat este parte_ner sint cele cu elec-

tronii inconjuritori gi cu celelalte nuclee magnetice din moleculi. Efectulelectronilor care inconjurS, nucleul constituie o ecranare a acestuia, d'efi-

1r Vol. I, 1, cap. VIII Ei XX.

316 PP.CPRIETATILE MAGNETICE ALE I.IOLDCULELOR

1) in care rX : l* +- llf.

nitd, cu ajutorul constantei de ecranare medie o. Aceasta face ca valoareacimpului"magnetic efectiv aplicat nucleului sd, devind, (XVI, 2-L):

IIa.: (1" - o)Id.

Energia interacliei cu alt nucleu d,in moleculd, este proporlionald,cu prod.usu=l scalar al

-monienteior de spin nuck:ar, astfel ci hamiltonianul

inte-1acliei spin-spin E[(1) are expresia :

I{(1) - JI^Iu,

.I fiind constanta de cuplare. Utilizind. operatorii de-lidicare qi cobolire,explesia operatolului de interaclie spin-spin devine 1) :

rr(i): .tlt2ry- ! (rlrB- +r1l"+)l . (xvr, i-2)[2]

Prin insuma]'e, plesupunirLtl c5, rota!,ia moleculelor este suficient de

rapidd, pentru a neglija interaclia riipol-d.ipo1, se obline expresia hamilto-nianului cle spin :

E[ : - g{m *TII! - gP,m nHIl I

+;lt2g + |ri+rz +ryr1)i ,

care se generalizeazd, pentru o rnoleculi cu z nuclee :

H - - X gl,rr,"(r - or) Er' r, + E Jutri' rr' (xvr' 5-4)ii<j

Frecvent se utilizeazS, qi expresia hamiltonianului de spin modificatipentru a exprima energia in HZ. fntroducind raportul 1 giro-magneticse ajunge Ia exPresia :

H - - t s. ^,',(L - o) rr'r, + I Ja{,i'tr1.2- I "'-

-t! i<i

constanta de cuplare "I fiind exprirnatS, in acest caz totinEz.--- n'oo"!ia p?oprie hamiltonianului se_ obline cu ajutorul-func,tiilor

de bazd,, Ai:mite ia produs al funcliilor de u!d5, de spin nuclear. I-,a orirotecud, avind nucleet magnetice ca I" : * Il2 respectiv funclie a sau p,

funclia cle bazd, este Produsul :

(xvl, 5-3)

0, : o(1) .{(2) p(3) ... a(?), (xvr, 5-5)

RTEZ,ONANTA MA,GNEIICA 1I$UCf,EARA

in care % este introdus pentru a specifica aceast5, func.tie. In cazul uneimolecule cup nuclee magnetice se pot formula 2p asemenea funclii, mutualortogonale. In prezenla cimpului magnetic exterior dar in absenla.inter-acliei spin-spinl fiecaie ,{,o Corespund.e unei funclii de undd, a unei st5,ristalionare pbsibile. Interaclia spin-spin po?.te provoca.combinarea unortun'c1ii {, amestecarea lor, astfel cd, dacd, I[(0) are numai elemente diago-nale de matrice in raport cu funcliile Q, I[(t) poate avea qi e]emente ned"ia-gonale.

Funclia de undd, @" se obline astfel ca o combinalie liniar5, a func-liilor {" :

*, :4 c,oQ,'

Rezolvarea problemei de valori proprii presupune g5,sirea r[cl[cinilor ecua-

liei seculare, pentru a se afla valorile proprii ale energiei :

lH*n-88*nl:0,

in care H^o este elementul de matrice :

H^, : (t{,* lH I +"),

iar 8*, este simbolul lui tr{ronecker ( 8*o : 0 dacd' m +,. t't si are valoareunitaCe dacd m,: fl,). Se calculeazil cei n, coeficienli C,o corespunzd'torifiec5rei energii qi se normalizeazl,la unitate funclia de undi oblinut5, infiecare caz.

Tranziliile intre nivelele de energie pot fi observate in sPectrul RMNdatoritS, fapiuiui c5, st5,riie respective sint cuplate de cimpul de radialiielectromagnetice de frecvenld, v Considerind cimpul magnetic alternatival raclialiei perpendicular pe direclia cimpului magnetic exterior, hamil-tonianul interacliei cu molecula se scrie 1) :

I[(2) : - gNmwH'(I* cos 2zrvf - f, sin Zrvt).

Dac5, interaclia se introduce in calcul ca o per!9rba!,i9r radialia electro-magneticd, va cupla starea lM) ctt stS,rile lM, * 1) .si IMr - 1) iarprobabilitatea delranzilie intre stirile qL- Di t{.," este proporfiona}5, cuelementul de matrice :

I (l.!,, I I" I l.1l") l'.

In cazwl mai multor nuclee magnetice ale unei molecule, probabilitatea detranzi.ie este proporlionald, cu expresia:

l(+^lI e'*rLI*)1"4

1) R. M. GorolNc, ,,Applied

"318PROPA,TETATTLE MAGNETICE AJ,E MOiLiSCIILELOn

iar in cazul nucleelor identice cu expresia :

l(,1,,1 I I! I tJl") 1,.

Calculul spectrului RMN se efectueaz[ utiiizincl expresia hamilto-nianului de spin qi parcurgind urmi,toarele etape :

- Se stabileqte un ansamblu complet de func.tii simetrice de bazd,constituite din combinalia liniard, a funcliilor de und5, r{.i, ob.tinute ca pro-duse a func.tiilor de undd, de spin nuclear. La nucleele cu f, - + 112functia :

Qn: oo\ " '

este notatS, prin:

l,{,"):l++-..').- Se calculeazd, elementele diagonale ale matricei hamiltonianului

H(0) de interaclie a momentelor magnetice nucleare cu cimpul magnetic -H :

Hk, : (0^ I H,o'i +^) : I y'a(r - o,) lr"('i))*,i

in care ou reprezintS, constanta cle ecranare a nucleului i iar ll"(i.)l^ arcvaloarea + f 12 sau - 1/2 dup5, cum funclia de undi de spin nuclear este c(

sau p. Elementele nediagonale de matrice sint nule.

- Se calculeazd, elementele matricei hamiltonianului de cuplarespin-spin I[(lt :

HEk : (,1,* I H(t,l tl*)

H'i'* : ((li,1 H(t)i ({J,) : ! rt,,,z

in care Tu : 1 dacd, momentele de spin sint paralele qi --1 dac5, sint anti-paralele, iar U - 1 dacd t[.r- diferS, du r.[,, printr-o permutare unic5, giU : 0 in toate celelalte cazttri.

- Eouatia secular5 stabilitd, cu ajutorul termenilot: Hfffi, H*k piIIff se poate iezolva mai simplu daci se tine seama cd, unii t6iioeni-sintnuli datorit5, faptului c[ in compunerea lor particip5, funclii cu valoridiferite ale proiec,tiei momentului magnetic rezultant de spin nuclear pedireclia cimpului magnetic. De asemenea sint nuli, la moleculele care pre-zintd elemente de simetrie, termenii in compunerea cd,rora participi funcliiaparlinind la reprezentS,ri ireductibile diferite ale grupului punctual res-pectiv. Existenla in moleculd, a nucleelor magnetice ale unor elementediferite face posibild simplificarea ulterioard, datorit5, faptuiui cX, termeniillS| intre funclii ale atomilor diferitelor elemente care difer5, in compo-nentele rezultante ale spinului sint de asemenea nule. Un caz similar il

1o-

: * r r,iroi,+ i<i

RE,ZONANTA MAGNETICA NUCT-EARA

constituie nucleele unui element dat care insd, diferd, intre ele prin depla-s5richimice mari in raport cu constantele de cuplare spin-spin.

- Prin rezolvarea problemei cle valori proprii se ob.tin energiile ;ifuncliile proprii corespunzf,toare.

- Se aleg tranziliile care respecti,, la cimpuri de radiofrecvenld,suficient de mici, regula de seleclie :

LM: +I.L,a moleculele care prezintd, elemente de simetrie se relin numai tranziliileintre funclii care aparlin la aceeaqi reprezentare ireductibil5,, iar in cazulmoleculelor ca e au nuclee ale unor elemente diferite sau ale aceluiaqi ele-ment dar caracterizate prin deplasS,ri chimice mari in cornpara,tie cu valorileconstantelor de cuplare spin-spin, se aplicd, regula de seleclie :

AJl4 (corespunzd,tor fiecirui grup de nuclee) : + 1.

- Se calculeazd intensitS,lile relative ale tranziliilor permise.Analiza spectrelor RMN simple de ordinul intii (in cazul cind. depla-

sd,riie chimice sint considerabil mai mari decit efectele cuplajului spin-spin qi acesta cuprinde grupuri d.e nuclee echivalente din punct de vederemagnetic) Be efectueazd fhril dificultd,fi tinind seama de valorile deplasfl-riioi chimice oblinute din spectru qi de iaptul cd, un nucleu cupiat

-.o oo

gnrp cle rz nuclee cu numd,r cuantic de spin nuclear I, prezintd, o despicalein 2nI { 1 linii, iar intensit[lile relative ale liniilor reprezint5, num[rulde moduri in care se poate constitui fiecare stare de spin. Cele 2nI{ 1 hniiapar in spectru egal distanlate, frecvenla de separare (respectiv I'aloareade cimp magnetic) intre linii adiacente dd valoarea constantei de cuplare J(nu ins5 qi semnul ei in analiza de ordinui intii). Cuplarea intre nucleelemagnetic echivalente care fac parte dintr-un ansamblu nu afecteaz5, spec-trui. Dacd este necesar, in interpretarea spectrelor RMN se aplicS, repetitivanaliza de ordinul lntii, considerind de obicei la inceput cuplarea cea maimare.

Valorile constantelor de cuplare de spin proton-proton, observatein diferite cazari, sint tabelate (vezide exemplul;;. Valoarea constantelorde cuplare proton-proton prin intermediul legd,turii simple se micqoreaz[,nrult cu distanla (in general 4J < O,5,si acleseil este neobservabil) 2). Cupla-jul are caracter stereospecifics) ;i este mai puternic cind se efectueaz5., prinlegS,turi multiple si sisteme aromatice a) (in general constanta de cuplareare valorile in orto 3J = i.t - 8Hz, in nt,eta aJ = 7-3 Hz, in po,ra 5J S 0,5).El este puternic modificat de prezenla heteroatomilor, depinde d.e starea dehibridizare a atomilor de carbon, de electronegativitatea substituenlilor;i de unele detalii de structur5, molecularS,; astfel, in funclie de unghiuldiedru O, valoarea constantei de cuplare 3J este datd de relatia lui Kar-

1) D. IL Gneueu, C. E. Hor,r-owlrx, Can.J.Chem., !t1,211'1 (1S63).2) in cazul CHfcHPoHc: JAB : 7,2; JBc: 4,8; JAc : 0.3) in caznl CrHoO: J"i,: 4,15l. Jton": 3,1 iar in cazul CrHn: J"i": 11'5; Jtran.s:

319

791' Jo"* : 2,2.a) La orlo-dimetoxibenzen, notind protonii

s-a obtinut : JAB : ?,98; JBB' : 7,53; JAB' :(Toate valorile sint date in Hz).

legali de cichrl aromatic cu HA, ttl, 118', H-{L,45; JLA' : 0,1.

320 PROPRIETATILE MAGNETICE AIE MOLECULELOR

plus : 3J : A + B cos O + C cos2 O, in care A, B, C sint constante. Laplotonii geminali valoarea 2./ depinde puternic de natura substituenlilor iarvaloarea mare a constantei 1,/ in 1aC-IT provoacd, apari.tia sateli!ilor dato-rit5, prezenlei izotopuirii 13C (in abundenli, naturald, de 1,1olo).

6. SPECTRUI, R]IN AL SISTE}IULUI FORMAT DII{ DOU,4. NUCLEE

Fie sistemul forrnat din dou5, nuclee echivalente (cazul Ar) ; vomconsidera cazul a cloi protoni cd"rora Ie corespund funcliiie de und5, (inparantezd, se noteazi, starea respectiv5):

fr: | **) avincL componenta rezultantd, pe ^xa

OZ -44:1(Br),

" 1 rr 't, - --;: r r + -) + l- *)l avha -}f : 0(Bo),l/o ''v2

fr: =! ll +-) - | -+)l avincl M : o(AJ,llo '' 'v2

fq: | --) avind M : -L (B-r).

Conform regulilor de seleclie sint permise tranziliile :

Jz * h, fs + fn. Energiile corespunz5toare sth,rilor respective, calculateutilizind expresia hamiltonianului de spin, sint :

e, : (yH l?n) { Ll4 J,ez:U4Jt

€4:-ftHl2n)+714J,astfel incit celor dou5, tranzilii le corespunde aceeasi diferenld, de energie :

Le : yHl2r,, (xvr, 6-1)

independent de constanta d,e cuplare "I. Spectrul BlIl{ const5, deci dintr-osingurS, linie iar rezultatul poate fi generalizat, un ansamblu cle nucleeechivalente prezentlnd un spectru format dintr-o singurd linie, indiferentde constanta cle cuplare dintre nuclee.

Dac5, cei doi protoni nu sint echivalenli qi sint izolali de efectelecelorlalte nuclee magnetice din moleculS, se descrie sistemul prin simbolulATJ. Efectele deplasd,rii chimice qi ale cupldrii spin-spin intervin in spectruin funclie de raportul rnS,rimilor respective. Astfel, lntr-un caz extrorn (AX),ttacd, deplasarea chimici, este relativ mare fa!d, de cuplarea spin-spin,spectrul conline doui, perechi de linii cu aceeaqi intensitate, separatefiecare pereche prin J. Dac[, insX,, in celd,lalt caz (Ar), deplasarea chimicS,este identicS,, se ajunge la situalia unei perechi de nuclee echivalente gispectrul este format dintr-o singurd, linie. fn cazul intermediar (AB) careva fi analizat in cele ce urmeazil, spectrul este format din patru linii cuintensitflli diferite in cadrul fiecirui d,ubiet.

RiEZ]ONANTA MAGNXIMCA .IVU,qLEA,R,A

Se noteaz5, cu oa qi oB constantele de ecranare ale celor d.ou5, nuclee,cimpul local avind expresia :

IIe.: E-o(1 - on),

Ee: -Eo(l - os),

astfel incit cleplasarea chimicd, relativd, este reprezentatX cle tliferenla6e - 6s (pozitivd sau negativd,). Funcliile de und5, gi valorile corespunzd,-toare M sint urmd,toarele :

Qr : I *+), Mt: t. t{lz : I *-), Mz: 0;

,1, -

r r \ tur -

A. ,1, -

r \ lt,r- -

1Ys-r--r/, IIr:9, Qn:i--)' J[4:-''

Calculul elementelor de matrice este uqor de efectuat. Pentru primulelement al matricei hamiltonianului se obline, consid.erlnd cFn gh : g*:gw:

(.I;rlHl,l,r) : (++ I - s*mr{(l-o.c) rh+1G_ os)T2} H+JITIE +

+f, fr+lr + rtl"*) l++) : - + exm,(L- o,,)E --t1

-: grrrr(7 - q)H + ;t.

Celelalte elemente eliagonale au expresii similare, diferind numai prinsemnul primilor d,oi termeni. Calculele elementelor nediagonale ale ma-tricei conduc fie la valori nule (atunci clnd M, qi Ml au valori diferite, fiela valoarea lla J $n caz:ulin eare Mo;i Mt au aceeaqi valoare).

Se obline in acest fel matricea hamiltonianului r

(++ I

(+- |

(-+t(--

t

in care s-au

r ++) I +-) I -+) I --)-a-blJl4 0 0 0

0 -a+b-J 14 J 12 0

o Jlz a-b-J la 0

0 0 o a*b+Jl$

a:!gxmN(L-oe)8,

b:!g'^/mr(L- on)H.

2l - c. 1?01

notat :

322 FROPRIETATAI,E MAGNETTSE AI"E MOI.iECIII.,EI.OR,

valorile proprii qi funcliile proprii se oblin direct pentru primul qiultimul termen:

Er:-a-b+Il4JEo:o+b+Ll4J

{r : | **)'{n : I --).

Notincl 6a - 6n : 8; so oblin celelalte doud, valori qi funclii proprii :

J1E,: -:- +: {Jr*(g*mrE8;21t72 *z: cos$l*-)+uio$l_*)," 4' 2'J1Eo: -" 4 2'

infcare s-a utilizat notalia:

cos2$ : + . *# {@t{mNH8)z + Jz1-trz,

sinz$ : | -

gnm*88 {(gym*Hg)z * Jz1-t1s'

22tt

Conform regulii cle seleclie L.M : * I, numai patru tranziliisint permise:

3->J-, 4->2, 2->1, 4+3

Calculul probabilitd,lii de tranzilie P, intre std,rile z qi j amhd, cd,aceasta este proporlional5, cu elementul de matrice :

Pq - l(*'l I' I +,) l"care pentru sistemul studiat devine:

Pu - l({,lIS * El {r)l'.De exemplu, in cazal i : L Di , : 2, se obline :

P,, :r(+,t r* + relQ,)1,: {# *#}' : },0 f sin2$).

Similar se obline pentru toate fuanzi\irle r

Prr:1 tt-sin2$)i pte:o) pzs:oi4''1

1Pgr :

; (1 + sin 2$)i Psa :; (t - sin 2$),

RTEZONANTA MAGNETTCA'NU'C!E.{RA

rezultat conform cu regula d.e seleclie- Dacd, se n:oteazil:

-l- oa*os\A.:sytn,yH l1--#l,-\2!

& : L {Jz + (gymnVS)2}tr2,

2-

expresiile diferenlelor de energie corespunzitoare tranziliilor permise sint :

Es - Er: g.

Ea-Er:a'(xvl, 6-2)

Er-Er-&-

En-Er:&*

XVI-3. Spectrul RX{N al Proto-nilor din 2-brom-5-clor-tiofen.c) experimental; D) reconstruit.

spectrul RMN este deci format .din pltru linii, centrate ln.raportca &; iele doufi, linii din interior, egale ca intensitate, sint mai intensedecit'cele ctou5, Iinii exterioarer de asemenea egale intre ele ca intensitate.cele doud, linii interioare auexpresia separd,rii intreele: 230 - J, catedepinde de intensitatea cimpului magnetic.. Separarea. dintre o linieexierioarS, si linia interioar5,- cea mai aplopiate- Ieprezintd, coeficientulde cuplare ,.I, ind.epend.ent de intensitatea cimpului nilgnetlcr oblinut ca qi

S f[r* a se precizi, semnul. RezuItS, cd, un spectru AB, oblinut la valori

.f-" -&,2

rtu6t-:--@r

2

OO,

cD-

J2'J--F2

relative mici ale cimpului magnetic, are tendinla de a trece intr-un spectruAX la md,rirea intensit5lii cimpului magnetic.

fn figura XVI - i este frrezentaf spectrul RMN al. 2-brom-5-clor-tiofenului,'-oblinut cle Anderso^o t) qi reconstruclia spectruiui pe baza calcu-

F---10 cicluri./sec------d

1) W. A. ANosnsow, Phgs.Reu., leP' 151 (1956).

PROPB'TETATT.E MAGNETIICE A&E MOtrdCItIJE[.On

lului efectuat prin metoda expusS, mai sus. Rezultatul oblinut este satis-fd,cdtor dac5, sdline seama cle faptul cS, raportul intre inteniitateaunei liniiexterioare qi cea a unei linii interioare a fost oblinut prin calcul 0,22+ 0r0Liar valoarea experimentalS, a raportului este 0,195 + 0102.

fn apendice Xff se prezintd, anal:za qi calculul spectrului RMN almoleculei de naftalind, exemplificindu-se astfei etapele care se parcurgla interpretarea spectrelor Rl\{N qi corelarea rezultatelor cu structuramoleculei.

z. DUBLA nnzoiveivli

ln prezentarea condiliilor de rezonan\d, magneticd, nucleard, fd,cutd,anterior s-a considerat ck efectul unui cimp de radio-frecven!5, pulinintens are ca rezultat cuplarea diferitelor sti,ri clefinite in urma interactieimomentului magnetic nullear cu cimpul magnetic. S-a presupus c5, fuiic-liile proprii qi valorile proprii ale energiei oblinute nu sint modificate decimpui pulin intens de radio-frecvenld,; dacd, insd, intensitatea acestuia estemai mare, efectul de perturbalie nu mai poate fi neglijat.

Energia unui nucleu A plasat intr-un cimp magnetic H, orientat pedireclia OZ, supus acliunii unui cimp d.e microunde perpendicular pe.E[, se compune din termenul energiei de interaclie a momentului magneticnuclear cu cimpul If qi din alt termen reprezentind energia interaclieimomentului cu componenta magnetic5, a cimpului d.e microunde de frec-venld, v qi amplitudine.f,I'.

linintl seama de orientarea cimpului magnetic, operatorul energieieste dat de relalia :

H: -g*m4(l - o^) HIf - gxtnN(L -on)H' ffo cos 2rcvt - f, sin2avt]sau in unitd,li de frecvenld, :

H - - a,cT|- - \LH'll,cos coi - f, sin <otl,

in care s-a notat

o,o:4 gNmu(t - #) fl : 1a(1 - oo) H,h,

o-T,:#g,mn(L - oi).

tL

IItilizind, operatorii de rid.icare qi coborlre se obline urmd,toarea ex-presie a hamiltonianului :

H : _ orerl _ +[I+ei., * r_e-r"r1. (x'r'r, ?_1)2"pepenclenla de timp a acestui operator face sd, fie utilizatd, ecualia luiSchrtidinger care in unitdli d.e frecvenld, are expresia :

E{, .0d)0t

RrEZONANTA MATGNSIICA [Yu]qLE!{R,A 325

pentru a readuce problema pe linia soluliilor cunosclte se urmi,reqtestabilirea unei expresii inctependetnte d,e timp-a haryiltonianu]!1.r expresie

ffi;;t il H,. In dcest scop Ju introduce operatorul If care modificd' funcliade und.5, {,, in altd, funclie {.'' :

uQ : {',

astfel incit ecualia lui Schrddinger devine :

E'Q' : iQ',

care dupd, unele transformd,ri 1) capd,t5, forma :

II',lr' : tiuU-t + UHU-1] +"

in care tl : dU . Dacd, se consid.erd c5, operatorul U are expresia :

at

u : e-io'I,' : f, - ior,l - @r,t)z + . . .lL 'z' 2 '-"1

gi seintroducoperatorii deridicareqi coborire ra qi I-, se ajunge la expresia

operatorului I['independent de timp :

H' : - (.o - o)r, - 'L!'- lr+ * r-1, (xYr' ?-2)2'

astfei incit cimpui de rad.io-frecvenlH, pe_rPendicul;ar pe cimpul.gagnetica,prl"^r cupteafd, st5,rile lM, * 1)'$i lM, -r) cu starea lM,) prinintermediul operatorilor Ia qi f-.

in cazul unui sistem AX d.e protoni, aflat in cimp magnetic qi in cimpde radio-frecvenld, perpendiculare unul pe celilalt, operatorul energiei are,in unit5,!i de frecven!5,, exPresia :

H : - <orlf - coxl) * Z,JI^. fB - Y+ llte''' * Ile-t''t-2'

- \'xH'll1er., * Ile-t.,r. (XYI, 7-3)2'

Se utilizeazd, aceeaqi metodd, ca mai sus pentru a obline. expresia indepen-dent}, d.e tirnp a hamiltonianului. in acbst scop se defineqte operatorul :

Ut : "-i'{If+rf;)r,

1) R. NI. Golorwc,,,Applied \{ave Mechanics", p. 348-359.

PNOPRIETATII,,E MAGNETTCE AITE MOIIECUT,TI'-.OR

cu ajuiorul cd,ruia se obline hamiltonianul :

If' : - (,oo - co) I* _ (r* _ 1,1) If * 2nJ I^.Ix _

-Y(r+ + ri) - #(rT + rr). (xw, T-4)

Dat fiind cf,, in sistemul AX se poate consid.era valabild relatia

i.* - <oxl> I/1,operatorul E' capd,td, o expresie mai simpld' prin neglijarea elementelornediagonale de matrice referitoare la "I :

If, : _ (ro _ co)If _ (.* _ al)If + z,r,JIrIi _

Y(r+ +r-1)- +(rT +rr).

De asemenea, se va consideta caza! in care or'qi o; au"valori apropiate qi| 'r'^H'Icind l<oa - co i > j$-l r ceea ce permite neglijarea elementelor nedia-

Italgonale referitoare la operatorul r{ * rl qi hamiltonianul se red.uce laexpresia :

Fr' : - (o,o - 1a) rf, - (or* - .o) rI + 2nJTtI* -4(IT + II).2

l{o.tind funcliile de undd, d,e bazd, cu I Mf MT) se oblin urmd,toarele4 func{ii considerind Ie: fe :7"12 :

1 1\2 2/'

notate conform convenliei fi,cutd, anterior :

l++), l+-), l-+), l*-)Calculul valorilor proprii qi funcliilor proprii conduce in acest cazla urmd,-toarele rezultate, oblinute prin procedeui indicat anterior:

-l 1Et: - f (<^ - <o) + : X-i tt: cos$- i+-) * sin$-i ++)

Ez: - 1(.*-co) - !X-j Qz:sin$-l+-) -cos$-l++)- 2' * ,

2- 7 a.

E" :r 1r.. - 1 --

2' " t) *tx*; t|,a :coss+l--) *sin$*l-+)l1E+: *;(<o^ - <o) - i"*i *E: sin$* l--) - eos$1i-+)

1 1\ 1 1\ I r 1\t-r/'t-z'T/'l-t-T/

in care s-a notat :

x- : l{(r" - a)- nJl2 * (yaH'\'1'tz

,I+ : [{(r* - a)a rJ}z )r (Tkfl')z)uz

tg2$- : - y'*H'{(.* - o) - ,lr'l}-1

tg2$*:- y'5H' i(r"-co) f zcJ)-l

RezuitS, c5 nivelele de energie depind. tle frecven!fl. Pentru a observatranzilii lntre aceste nivele se utllizeaz5, un cimp foarte..slab d'e microuncle*"-}""fi'""\d, i.l,t1, ai cd,rui efect asupra funcliiior proprii poate-fi neglijat.Termenul care se adaugd, operatorrilui energiei datoritd, acestui cirnp slab

are expresia :

EH : -^(E:{rn*s,',, * rte-i.',, -ry{I}g,",' * rIe-i',r},o t^*" t

2

in care H" reprezintd, amplitud.inea respectivd,, Utilizarea operatoruluiIl conduce la un nou termen 8I[' :

Dli[, : _ f, ,oO,,[l] siror-o)r * 11 c-tt.,-'rrl

- !r*U"llf gi(or-o)r * IIe-ito'-ol112

gi calcului diferenlelor de energie qi al intensit5!ilor de tranzi,tie se faceuti-lizindrelaliilet

o E: Et- Di:@1 - 0r

l(*, iI* * II i *r) l'.

Ca qi in alte cazuri se considerd, separ-at tranzi\iai"lgtgqiq+ p-rotonulA qi apoi'cea interesind protonul.X,;i qq calculeazd, probabilitd,lile-de tran-zilie 6a fiind proporlionale cu l({,1 I#l ,l,i) l, it cazul protonului^ A qi

l(',l,ullf l+,)i, io car.it protonului X. Bezultatele sint prezentate in ta-trloul XYI-3.

REZONANTA MAGNEIIICA .ATUCLEARA

1trr-0-=(X+-X-)*2

1

G;a-o----(X++X-)-21

<,.ra - o * -(X+ + X-)'-27

oA-co*-:(X+-X-)"2x_x+

Qn* Q,

9o * {,'

{.* {,

0"* {tQr- Qr

0"- {o

cos2 ($a - $-)

sin2 ($a - $-)

sin2 ($a - .$-)

cos2 ($." - $-)

cosz 29-cos2 2$..

T,dBLOUL XVI-3

PNOPRIETATII"E MAGNETICE AI"E MOI&UI.ELOR,

In locul spectrului BMN format dintr-o pereche de dubleli se ob.tinein acest caz rn spectru modificat. Daci, ro este apropiat de <oa, clubletuldatorat protonului X se men-tine dar d"espicarea lui depinde de d.iferen{aX+ - X-, deci de intensitatea qi frecvenla cimpului d.e micround,e puter-nic. Partea de spectru d.atoratd, protonului A prezinti, acum 4 linii. Analizamodific5rilor spectrului RMN la schimbarea factorilor @, to1 sau II permitesd, se stabileascd, cuplarea momentelor nucleare in cazulunor spectre com-plicate.

8. REZULTATE

Datele oblinute prin spectrometria RMN constituie informalii va-loroase in multe domenii ale fizicii qi chimiei fwice. Pe aceastd, cale se oblinvalorile momentelor magnetice nucleare ssmparabile qi chiar cu preciziesuperioard, celor determinate d.in stud.iul structurii hiperfine a liniilor spec-trale, spectrometriei Mtissbauer, spectrometriei de rezonanttd, paralnagne-ticd, electronicd,, al razetot atomice etc. Se d.etermind, valoarea qi sensulcimpului magnetic datorat electronilor care aclioneazd, asupra nucleului,a constantelor de interaclie hiperfini nucleu-electron, se pot elucida uneleprobleme privind. structura electronicd, a moleculelor. Determind,rile au fostefectuate gi asupra molecnlelor care con{in nuclee magnetice altele decitprotonul (de ex.alB, ttC, ttN, ttO, ttF,2esir3lP...). L,a Cl, Br, I gi in cazulaltor elemente sernnaiul cle rezonan\d" este pulin intens qi determind,rilesint clificile uneori deoarece abundenla izotopicf,, corespunzS,toare nucleelormagnetice este micd,, alteori deoarece liniile se lS,rgesc in urma prezenleimomentului de cuadrupol electric nuclear sau pentru ci, timpul de relaxarespin-relea este mare. De Ia caz Ia caz a fost necesar sd, se moclifice corespun-zd,tor tehnica experimentaid, gi s-au pus in evid.enld, deplasd,ri chimice,structuri cle muitipleli, constante de cuplare intre nuclee ale unor elementediferite, influenta solventului, pll-ului, concentra.tiei, electronegativit5,liielementelor, structurii electronice a moleculelor etc. Au fost d.eterminatesusceptibilitd,.ti magnetice in solulii lichide prin stucliul efectului unormolecule asupra spectrului RMN al solventului gi in cazul moleculelor para-magnetice, prin urmd,rirea depend.enlei spectrului RMN al acestora cutemperatura.

Prin spectrometria RMN au putut fi stud"iate reaclii rapide, cu con-stante d.e vitezi c1e 10-1-105 Hz la molecule diamagnetice. Astfel, a fosturmd,rit5, rotalia internd, a moleculelor, punlndu-se in eviclenld, factorii careinfluen-teazd, bariera de potenlial, de ex. caracterul parlial tle dubld, legi,-turS,,rotalia restrinsd,in jurul unei legd,turi chimice simple, inversia restrin-sd, ln raport cu un atom de azot. Diferenla intre izomerii structurali careapar datoritd, caracterului parlial clublu al legd,turii C-N in amide, cores-punzdutor formelor de rezonanln I qi II :

o- Rr o- R2>-$< >c:rt<HR2HRl

III

REZONAINTA MAGNETXCA,II'I-ICLEA.a,A

este suficient de rnare pentru a fi observabild, in spectrul RMN. Aceastaconduce la rezultate importante la compuqii la care conversia unui izomerin celd,lalt este suficient de inceatd, Ia scara de timp a spectrometriei RMN,pentru a se obline spectre separate, adicd,viteza de conversie trebuie sd, fiemai mic5, decit deplasarea chimicd, intre semnalele celor doi izomeri, ambeleexprimate in aceeaqi unitate de mdsurS, d.e ex. Ilz. Au fost studiali peaceastd, cale izomeri cis-trans in raport cu dubla legf,,turd, C-C qi in raportcu legd,turile parlial duble C-N in amide, N-O in nitrilii radicalilororganici (izomerii I qi II se explicd, prin intervenlia formei mezomere IfI) :

R-O R-O R-O+titl

o:N N:O N-O-I II III

Iegd,turii I{-N in nitrozoamine, corespunzd,tor formei mezomere :

Rt., /O-\N+:N"

Rr/

gi in alte caztri similare. A fost studiatd, cinetica acestor procese, urmd,-rind.u-se influenla temperaturii, solventului gi concentraliei asupra con-stantei de vitez6. S-au oblinut astfel ind,Ilimea barierei de potenlial, facto-rul preexponenlial, s-a precizat influenla asocierii rnoleculare iar rezulta-tele au fost comparate cu cele oblinute prin spectrometria de vibralie ininfuaroqu qi Baman.

Botalia red-usd, in jurul unei legd,turi simple conduce la izomeri careau putut fi pugi in eviclenld,, in anumite cond.ilii experimentale, pe nume-roase cd,i : spect'rometria de vibralie Raman qi in infrarogu, spectrometried.e microunde, studiul varialiei momentului d"e dipol cu temperatura etc.Bariera d.e potenlial, mult mai coboritd, decit in cazul legdturii parlialduble qi evident a celei duble, face ca echilibrul dinamic intre izomeri(pot exista mai mult de doi izomeri) si, se stabileascd, foarte repede datd,fiind viteza mare de interconversie I pentru a observa distinct spectreleizomerilor este necesar sd, se modilice condiliile experimentale, de ex.sd, se micgoreze temperatura. In acest fel au-fost studiali, de ex. izomeriietanului substituit.

Numeroase studii RltrN au fost consacrate legdturii de hidrogen.S-a ard,tat cd" pozilia semnalului datorat protonului oxidrilio depincle d.econcentralie gi cle temperaturd, in compuqii care prezintd asocieri prinIeg5,turi de hidrogen. Diferenfa intre deplasarea chimicd, a acestui protonin moleculele libere qi in cele complet asociate constituie deplasarea legd,-turii de hidrogen. Determind,rile se fac urmd,rind deplasarea chimicd, a pro-tonului oxidrilic la diluarea cu un solvent inert qi extrapolind pentru va-Ioarea nul5, a concentraliei sau stud.iind spectrul RMN aI substanlei instare de gaz la o temperaturd corespunzd,toare pentru a se asigura desfa-cerea asocierilor moleculare din stare d.e gaz. Starea complet asociatd, seconsiderS, realwatd, in solid. d.ar liniile largi oblinute in acest caz fac inutili-r,abl[, tehnica spectrometriei RMN de inalti rezolulie. De aceea se consi-cierd lichidul pur ca reprezentind starea de asociere completd.

PROPRIETATILE i\{AGNEfiCE ATE MOX'ECULXLOR'

in general semnalul protonului este deplasa_t qqrp valori mai miciaie cimprilui magnetic in uima formd,rii legS,turii de hidroge" {"i""p!il*"""*lltrii"

asocieiile cu unele molecule aromabice)o ac,eastd, deplasare tttnd-

il;;;;;;i;ttca-aatoti"du-se perturbd,rii structurii electronice a legd,turiiR-Et la asocierea cu un atom A al altei molecule:

R_H...A_F.'

Moclificarea structurii electronice cluce Ia schimbarea susceptibilitd,lii mag-

""ii"u, A*"1 qi a curenf,ului electric reprezentat cle electronii covalenli -di1

*J""iri, n-H qi, respectiv, ia altd, ionstant5, de ecranare a protonului.O altd, interpretai" aate deplasd,rii legi,turii d.e hiclrog.en se bazeazS, pe ipg-

t1^ "* et"tinul din molecu]a B-II elste supus acliunii-unui cimp magtetic

Art"*t'*"en!ilor inOusl in molecula R-H de atomutr A,-cimp care^dac5,

otr ." mediaz[,Ia r"* io raport cu spaliul, conduce Ia o valoare moclificatfi'

^ L."-r"atli protonului. O dontribulle positlld,la clepiasarea leg5'turii dehi

;t;!;;p;;iL- rezurta qi clin anularea ?fectului paramagnetic intramolecu-ili-A"t6trti, modificfi,rii simetriei electrioe in raport cu cea molecutrari' |n

cazul unei asocieri ttnghiul:rre:

R.\H

.A_R'

qi corespunzd,tor unei ilepias5,ri la cimp mai mic in urlna asocierii.'

studii ample ag fost efectuate prin spectrometlia RIIN privind aso-

cierea alcoolilor-, feno)'ilor, acizilot carboxiiici etc'

in general, spectrui R}iN este itfluenlat ca ]ilPSre a schimbd'rii

solventulii qi concentraliei, efectul fiind datoiat motlific5,ritror ce int'ervini"^ .t"*

-Ou acliune a forlelor inte'moleculare. Pentru a face d.istinclia

iotre c"te doud,'cauze ale mod.ificd,rii semnalului RMN se urm5,reqte -e1!ra-;""il;i; alu,ti" intinitd,. Depiasdrile liniilor observate in spectrul RMN se

hatorusc mai multor cavze: tliferenlei de susceptibilitate diamagneticd'

intre sutrstanla stud.iatd, qi solvent, intera,cliilor intre-moleculele stutliate'

intre acestea qi ceie ale solventului etc. L,eg5,tura de hjdrogen este o ase-

,1r.rr.r interaclie specifici care conduce la deplasS,ri chimice importante'

Iloleculele foarte polarizabitre prezintd, efecte cle solvent mari d'atoritd'

intervenliei unor componente importante ale forlelor eiectrostatice, de

polarizare, dispersie intermoleculald' etc'Protonii clin compuqii aiifatici prezintd, in solvenli nearomatici

clepiasd,ri chimice care sint aproximativ proporlionatre, cu varialia suscep-

6iiifitei:i magnetice de volum. Protonii hidrocarburilor aromatice dizoi-

ort" io'roto"i1i ouaro-atici prezintd, d.eplasd,ri chimice care depind de con-

centratie. De asemenea, deplas5,rile chimice ale protonilor clin moleculele

i"iriri^ti"e dizolvate in soivenli aromatici depind. de concentralie ; aceastd,

J"p""A""tX este mai paternicd, in cazal anot interacfiii specilice ale mo-

;;;6;; (Lromatice qi aljfs,tlss; cu solvenlii aromatici, iar varialia tempe-

;;l;; *"; in acest caz efecte importante. Comportarea particularS' a mole-

REZONAiNTA lVIAGNETICA jNUCLEAAA

fost explicatd, ca fiind clatoritd, marei lor anizotropiiculelor aromatice adiamagnetice.

Spectrometria RMN a fost amplufizico-chimice. A fost' cercetat5,, in soiuliica,re cond-uc la ioni de hidroniu :

utilizati, in stucliul echilibrelorapoase, disocierea electroiililor

AH+H2O + H8O++A-

fiincl urmd,rili inuneie cazuri -;i alli ioni clin solulie (de exemplu Cl35 in HCI)'f-,ittl*, unic5,, datoratd, protonirlui-prezintd, o deplasare care depinde d"e con-

"""ii:itl^ in'acid, a soioliei. Schimnut rapid al protonilor intre mai multe

specii moleculare prezente in solulie face ca fiecare proton s5,-qi impart5'

timput intre moieculele nedisociate AEI, ionii de hidroniu-, ionii A- (daci,

maiconlin protoni ionizabili), eventua,l alte specii moleculare. Pentru a fiobservabild,- in spectlometria RMN, frecvenla schimbului intre aceste

specii este necesar sd, fie consid,erabil mai mare decit separarea semnalelorpu

"*"" le-ar avea speciile lespective dacd, nu ar avea ioc schimbul, deci mai

mare de 102-103 s-1. Pozilia liniei protonului reprezinti' o valoare medie

fa!6 de cele ale speciilor indivjcluale qi d.eplasarea liniei cu concentraliadepinde de grad.ul de disociere al acitlului. Au fost studiate astfel numeroase

caZuri c1e acizi mono- qi poiibazici, hidroxizi alcalini etc., rezultatele ob!i-nute fiind interpretate in cadrul teoriilor soluliilor de electlolili; s-a pre-supus rlisocierea completd, a electrolililor tari, efectul cleqterii concentralieifiinct explic ut pe haza interacliei protonului cu anionul sau ca reprezentindo disociere incompletd,.

rnfluenla sS,rlrilor diamagnetice asupl'a semnalului protonului apei

a fost amplu cercetatd, punindu-se in eviden!5, deplas5,ri in ambele sensuli(spre cimpuri mari qi spre cimpuri mici). IJnicul semnal al protonului se

datoreqte unei valori medii a poziliilor moleculelor de ap5, in raport cuionii sd,rii : moleculele de apd-lichid pur qi molecule perturbate de vecind,-

tatea imediatS, a anionului qi cationului I aceastd, perturbare se {latofeQte

unei legd,turi puternice de hiclratare a ionuiui (ceea ce conduce la d'epla,-

satea sumoaluiui protonului c5,tre clmpuri mai mici) qi tendinlei ionului de

a desface structura asociatd, prin legd,turi de hidrogen a moleculelor de

apd, (d.eplasarea cd,tre cimpuri mai mari). Soluliile s5,rurilor paramagneticeprezintd, deplasd,ri mari (de ordinul 1-0 ppm) depinzincl de proprietfllilenucleelor ionilor qi au fost explicate ca datorindu-se susceptibilitd,tii de vo-lum ,si interacliei de contact a electronilor necupiali cu protonii.

in afard, de determinarea constantelor cle echiiitrru, spectrometriaBIIN a fost utilizat5, pentru studiul cinetic aI unor procese de protolizd,(de exemplu a ionilor de metilamoniu)r elatrorindu-se mecanisme de

reaclie.Tautomeria enol-cetonfl a fost ulmd,ritd, prin spectrometria RM]T'

rezultatele otrlinute fiind in acord cu cele oblimrte prin alte metode fizica--chimice. Cum semnalele celor dou5, forme in echilibru sint distincte, inten-siti,file relative permit aprecierea raportului concentraliilor acestor folme,

PNOPRIETATILE MAGNETICE AtE MOI.ECULE],OR

se oblin constantele echilitrrului enol-ceto:rd,, se p_un in -eviden!5, leg5,turileintrainoleculare de hidrogen, ca de ex. in cazul acetilacetonei :

HaC-C-CH2-C-CH3 + HBC-C:CH-C-CH3iltllllo o o-H...o

Se urmS,reqte efectul pll-ului, temperaturii gi solventului asupra echilibru-lui, efecteie schimbului de protoni qi al altor molecule asupra vitezei deconversie enol-ceton5, etc.

Studiul polimerilor prin spectrometria BMli a condus la rezultatevaloroase. S-a-pus in evitlenld, lnfluenla cristalinitd,lii asupla md,rimii qi

formei semnalului RIIN, s-a stucliat influenla stereospecificitd,liir a struc-turii lanlului qi orient5,rii moleculelor asupra spectmlui B,MI[ etc. S-aurmS,rit frocesril de polimerizare, dereticulare a lanlului depolimeri, d.egra-d.area ac^estora, energia c1e activale a miqc5,rii moleculare in polimeri urm5,-rind varia.tia I5,!imii liniilor qi a celui d.e-al doilea moment al lor cu tempe-ratura etc.

R,EZONANTA

Capitolul XVIIPAR,AMA GNETICJ. EIJECTR'ONICA

studiul absorbliei de energie d.in regiunea micround'elor electromag-

netice de c5,tre subsianlele pa"imagnetic"e situate in cimp magnetic for--

meazd, obiectui upe"J"oi"utr*iei de iezonanld, para:Taginetici, electronicd,

6enl ;;;it6 qi *r";i""ta spingt-ui-electronic (R'ES)' tn ultimii ani spec-

trometria a" ,"roorii;1"i""i.-o"i.e, d,e spin s-a'dezvoltat considerabil, cle-

venind una dintre ;;i;;;i utilizate meiocle d'estinate st'ud'iului structuriimoleculare, * *""roir-olui unor reaclii chimicer-3, tatalizei eterogenet a

centrilor cte culoarJ;;; Ei"t"-i A"Ai.rta o amitd, literatur5, 1'

1. REZONANTA PARAMACiUnTTc'4' ELECTRONIC',I

Fenomenul d.e rezonan!5, paramagneticd,^electronicd, are loc, analog

""rooro.t"l *rgnetic"-nullea1b., i^11111*?-cuantific5,rii in spatiu a moment'u-

lui unghiul*" a" spii.-Aflr;t intr-oo "i-p-malgnetic,

o,froieculd' avind un

;i;"h;" necuplat -"lo*ponenta proiecliei- moment'ului ulghiular pe

ctirecliacimpuluimagneticcuvaloarea .+ **"o -! L\ ' Momen-

tul magnetic p asociat miqcd,rii de spin este

p--2meS, (XYII, ]--1)

in care S reprezintd operatorul de spin electronic in unitdli {, ,^, *u

este magnetonul lui nohr (rm" : h)1) o bogata bibliografie se poate- consulta: I' Unsu, ,,Rezonanla electronici de spin'',

Edit. Academiei., Bucurfi-ti]-igtrl o..r,B. In-cnAu, ,,spectroscopy _at R-adio and Microwave

Frecruencies", Brrtterworti, i*Aott, f Sff ; A'^CennrNcroN' A' D' Mclachlan' "Introduction to

il"H;;';i;";;;;;;; H;i'p;;; N; York, 1e€?; H. G. Hecht, ,,Magnetic Resonance spec-

#'"J;;:', *il;;n"; Y";i;isoi j ,,PbJ.lcal chemistrv" (Ed' D-ouglas }lendetson)' vol' IV'

cap. 10, Acad. press, N.* il"r.,-irizij; n. rlr. Gor-orNc, ,,Afphed wave Mechanics", cap. vII,Van Nostrand, London, 1969'

8) Vol I,1,pa9.147.

334 PROPRIETATILE I\IL{GNETICE AI-E MOf-EICIILETON

Energia potenliald, a momentului magnetic p in cimpul magnetic estedat5, de produsul scalar:

Er: - p.H :2 rnBMsE, (XYII, r*2',)

in care Mu teprezinti, numd,rul cuantic magnetic de spin, c5,ruia ii cores-

pund in acest, caz valorile Mu: + !. in spectrometria RES se urmilresc- -2tranziliile de dipol magnetic intre nivelele Eu, care sint permise daed,LMu :0 sau LMu : f 1, dupd, cum direc,tia componentef magnetice acimpului radialiei este paralelS, sau perpendicularS, pe clireclia bimpuluimagnetic.- In cazul tranziliei intre cele doud, std,ri astfel ttefinite se otrlineo frecventS,:

LEr: hv :2 msfl. (xYrI, 1-3)

Deoarece rfte : - gr27!. 10-4 g-t/z.cm5/2 . s-1 (- 9,274.10-21 erg/gauss),v corespunde domeniului microundelor, dac5, H are valoarea de ciieva miide gauss. I,,a valoarea v:l .L010 Hz, respectiv i : a cffi-l, cimpul mag-

letic,aplicat_corespunde lu H :3 500 gauss. Experimental observaliaabsorbliei RES se face ln condilii de frecvenld, constantd, a cimpului deInicrounde qi modificarea continuS, a valorii cimpului magnetic apiicat.In rnod obiqnuit se utilizeazd, pentru determind,ri banda X in carev ry 9 500 MIIz ; alte frecvenle utilizate corespund benzii Ii pentru carev x 25 000 MIfz qi benzii 0 pentru care v ay 35 000 MHz.

fn urma interacliei spin-orbitd,, condilia de rezonanld, se modificf,,prin intervenlia factorului de clespicare spectroscopicd, gt factorul luiI-.,and6:

hv - gmeH, (xvrr, 1-4)

astfei incit denumirea d.e rezonan\d, paramagneticd, electronicd, apare maijustificatS, cleoarece fenomenul nu se referd, exclusiv la momentul magneticde spin electronic. Introd.ucerea factorului g dd, seama de amestecarea std,-rilor ercitate prin intermediul cupld,rii spin-orbit5,, d.ar faptul cd, spectrelese pot interpreta fd,cind apel la operatorii de spin qi doar corectind pentrufactorul g explicd, de ce termenul RES este frecvent utilizat.

Interaclia spin-orbitd, face ca std,rile electronice sd, nu poat5, fi consi-derate numai ca st5,ri de spin; pe de alti, parte, conform unei teoremea luiKramels orice atom sau moleculd, care are un num5r- impar de electroniprezintd, nivele de energie cel pulin dublu degenerate. In absenla cimpuluimagnetic nu se poate ridica compiet degenerarea aeestui nivel. Aplicareaunui cimp magnetic ridicd, degenerarea qi tranziliile intre nivele Kramersproduc semnalele RES. In caztrile in care S>1"/2 degenerarea este ridicatd,fd,r5, aplicarea unui cimp qi despicarea este denumit5, d.espicare de cimp nul.fn cazul in care aceast5, despicare este suficient de micd,, radialia ln dome-niul micround.elor induce tranzit,ii qi semnalele RES sint observabile.

tr'recvenla liniei RES clepind"e de cimpul magnetic -aplicat. qi..+"

valoarea factoiului g, c^te oferd, informalii prelioase privincl-proprietf,lileelectronului impar. Oind semnalul RES al unei specii moleculare avlnd unsingur electron necuplat este despicat in mai m{te_!in1r aceasta se d.ato-

""*Tu iot""^ctiei elecironului cu nucleele moleculei. Un factor important in

spectrometria nPS il constituie de aceea^interaclia hiperfin5, a momen-tirlui magnetic electronic cu cele nucleare._In majoritatea cazurilor electro-nul inter-ac$ioneazh in acelaqi timp cu mai muite 1ucl9e. qi p-e aceastS, calese pot stuctia natura qi unele particularitS,li ale orbitalei moleculare cores-punzd,toare electronului imPar.

Pe lingd, factorul de d,espicare spectroscopicd,_g,.liniile RES sint carac-terizate qi prin atli parametri: mirimea .absorbliei_, forma qi lfi,rgimealiniei, nuind,rul d.e 6omponente qi r_a,po:t_ul intensitS,lilror a.cestora. Analizaparametrilor caracteristlci tranziliei RES se efeoctueazh, prin metoclele uzu-i,Ie ale spectrometriei de rezonan\d, magneticd,. In stucliul cristalelor valoa-rea iui gl datoritd, faptului cd, este o md,rime tensoriald, gi depind.e de orien-tarea c"ristalului in raport cu cimpul magnetic, ofer5, informalii asuprainteracliilor atomului Sau moleculei cu cimpurile loc?le care influenleazd,energia'electronului impar. A,bqorb.t_ia- semnalului RES d.eterminatd, ca ariesituali sub linia spectral6 qi clefinintl intensitatea integra_I5, a liniei, depind.ede numi,rul de electroni impari din proba examinatd,. LS,rgimea q_i formaIiniei sint o funclie de interacliile speciei paramagnetice studiate inproba datd,.-

Dac5, gr $i ?z sint funcliile proprii celor doud st5,ri ale unui radical cuun singur electron necuplat, cele d.oud, std,ri sint_ separat_e prin energiagm"U4nT. R,ezultd, c5, populaliile termice J[, giJz ale celor doud, niveleii"t foarte apropiate -intre ele qi diferenla lor este de aproximativ

Lnnrlnr in care -l[: J[r * ]Iz. Protrabilitatea Pn a tranziliei intre2

aceste stdri este d.atd, de rola.tia :

REZONANTA PARAMAGMITICA EiIiECi|B]OEWCA

Prz: f*.lot [! 6, *,*,u']', (xvII, 1-5)

in care H, reprezintd, amplitudinea cimpului d"e microuncle, g(v) _iun-c!i3normalizatld, de contur a liniei spectrale, iar g., componenta perpendiculard,a operatorului cle dipol magnetic.

Deoarece trarrzi\ia se poate produce in ambele sensuri cu aceeagiprobabilitate, se ajunge la condilia de egalare a popula,tiei nivelglqr, ceeaie constituie fenomenul de saturare. Observarea semnalelor RES esteposibitd, datoritd, intervel!1ei mecanismului de relaxare care modificfi,iaportul d,e populare al nivelelor qi care este_o funclie d.e viteza de schimba 6nergiei sistemului de sp_in cu alte grade d,e libertate. Acest p,roces estecaract6rizab de constanta d.e timp ?t, timp de relaxare spin-orbitd,, catedefineste viteza de restabilire a echilibrului termodinamic. Deoareceputerea absorbitd, de cd,tre probi este

s(,)[!;,!,,*,u"] ,(x, - Nr) Prrhv - n2(Nt - N') E?vz

zltT

dacd' Tt este suficient de mare, restabilirea echilibrului termic este lentd, sir_gzon^?n!a,prezintd' condilii rle saturare Ia valori relativmiciale cimputdirrt. cind insd, valoa.rea lui 7, este micdr-.procesur de relaxare spin-o-rutaactioneazd, cu eficacitate .i se p9?!e fttrtza o valoare mai ma^re p;;t*cimpul rru ceea ce asigurS, conailii mai favorabile determlnd,riior ,i"-f"-"i:rnentale.

un alt mecanism de relaxare este cer in care schimbut de energie areIoc.cu intreg sistemul de-spini $leste definit ca relaxare spin-spinr?arac-terizat_prin_ti*p"l de relaxare Jrr.. Acest mecanism intervine ;" p;A;;"ridicat5, in determinarea grosimii liniei deoareceintr-un mectiurigilcl i"-lgr-acliile dipolare_ duc la valori ale cimpurilor magnetice locale dTferite devaloarea cimpurui magnetic aplicat, ceea ce face id, fie valabild, o conditiede rezonanld, extjnld, _pe u+ oa,recare d.omeniu de frecvenle, ,"spu-ciio-t"ghp..Aq? s-e explicd, de ce liniile observate in studiul probeior s'otiae smtlargi iar in lichide, datoritd, medierii interacliilor ca"" foter"in in procesuide relaxare spin-spin, liniile se ingusteazd,. viscozitatea mediului]nJlu;n-leazd' procesul de mediere astfel incit studiul grosimii liniilor in lichideoferd, informalii asupra cupld,rii spin-spin cu clif6ritele nuclee ale moleculeiparralnagnetice. ln p^to*, rd*i"otr'"* irpidd a spinului electronic prod.uceqi decuplarea interacliei sale.cu nucreele, cu at6nuarea qi chia" di.p;t!i;structurii.hiperfine a liniei. I_n solulii concentrate de substanle paiamag_netice, printr-un mecanism de schimb care contra cayeazd" txi,giiea tinie-1,se pot obline linii de rezonanld, cu profil modificat.

2. IIAtr{ILTONIANUL DE SPIN

rnterpretarea spectrelor. RES presupune corelarea datelor experi-mentale cu mS,rimi structurale caracteristice speciei paramagnetice stu_diate. Rezultatele calculului efectu_at pe baza uiei serii de paiametri sintcomparate cu datele experimentale., urmd,rindu-se concordanla optimeintre valorile calculate ;i.cele experimentale. Rezolvarea ecualiei unoetorconduce la valorile ry"qqlii ale energiei qi ta funclir]e proprii, oblinintu:;;apqi e_nergia..qi probabilitatea tranzitiito^r RES. ln ite$ere'a tuncgiilor ieund5 de bazd, se are in vedere modur de formula"" ri'prXur"r""i, p"oi.lr,asigura dezvoltarea calculului in acord cu realitat ea fiiicd,. Asttei,'aafi untermen al hamiltonianului

$.e spin este dominant, se alege o reprezentarepe baz5 de funclii proprii ale aclstui termen, ceea ce con*duce la'o matricea energiei apJg.?pe diagonald, qi intr-un calcui perturbalio"rr

"o""urg""!,este mai rapid5.operatorur energiei, hamiltonianur de spinl), este format din termeni

care se referd, la :

. _ Pnergia_cineticd, qi potenliald, a electronilor, care in aproximalianerelativistX conduce la expresia :

'

PROPRIETATII.F MAGNETICE AjLE MOE;ECUTTELOR,

1) A. Arnaaeu, M.H,L. Pnvcr, proc. Rog. Soe., A 206, 1Bb (1gb1),

E,: E (*-T). trt * u, (xYrr, z-r)

REZONANTA PAAAMAGIVSNTCA El' JFIC'fiIOIVTCA

und.e -D reprezintd, energia interacliei cu atomii sau ionii inconjurS,tori, iarsemnificalia celorlalli termeni este cunoscutd,. Termenii spectrali ai atomi-lor sau ionilor izola.i au ord.inul de mdrime 104 - 105 cm-l, iar E ajungela valori similare.

- Energia interacliei spin-orbitd, :

Ez: Ii

((r) I' su, (xvII, 2-2]

care in aproximalia Russell-Saunders are expresia :

Ez: 7'LS'

Pentru siarea fundamentald, I: +F.l2S (I>0 dac6, stratul elec-tronic este completat mai pulin de jurnd,tate). Ordinul de mErime alenergiei E, variazd, intre 1cm-r (la atomii uqori) qi 103 cm-1 1la atomiifoarte grei).

Energia cupld,rii spin-spin se neglijeaz5, fiincl foarte micd,.

- Energia de interaclie intre momentul magnetic electronic qicimpul magnetic:

Es: nLnH (I + 2S)' (xvII, 2-3)

al cd,rei ordin de md,rime este 1 cm-l. Factorul 2 se datoreqte anomalieimagneto-mecanice qi d.acd, se line seama de efectele relativiste, valoareaacestui factor este g :2$023.

- Energia de interaclie intre momentele magnetice datorate spi-nului electronic qi celui nuclear :

Et:2grm"*^ is 'r 3(S 'r) (r 'L ,, - + s (r) s'r]' txvu ' 2-4)

Primii doi termeni reprezintd interaclia dipolar5, iar cel de-al treileared6, interaclia cle contact X'ermi, datorat5, densitd,lii de sarcin6, a electro-nilor s in regiunea nucleului. tr'unclia 8(r), introclusd, d.e Dirac, este nuld,pentru toate valorile diferite de zero ale razei r a electronului.

Orclinul de m5,r'ime al acestor termeni este de 10-2 cm-l.

- Energia dr interaclie a momentului de cuadrupol electric Q al

nucleului, in cazul nucleelor co Z >f, ou un graclient de cimp electric eq :2'

JJI

Eu: .=t^'!Q ,:134 - 12 * n(rr. - 4)1, (xtrrr, 2-5)4I(2r - L)'

in care z1 este un p&rametru de asimetrie care se anuleazilill simpuri ousimetrie axial6.

22-c. l70l

PROPRIETATII,E MAGNETICE AI.E MOLE]CUT.FLCIi

- Energia d.e interac.tie a mornentului magnetic nuclear cu cimpulmagnetic:

Ea: - gxmNH'I7 (xYrr, 2-6)

care prezint5, interes in spectrometria RMN, -dar conduciTd la valori miciale eiergiei (tO-: cm-1) este de cele mai multe ori neglijatd, in spectro-metria BES.

|n studiul spectrelor RES se urmd,reqte stabilirea expresiei hamilto-nianului d.e spin care sd, cuprind.S, grupali termenii-privind. operatorii

-despin electronii qi nuclear. Se consider& n"n^1t3 simplificare, o stare fund-a-rientaid, orbitali, singlet (ketut l0)) qi Z, suficient demarepentru ca ceilallitermeni s5, poatd, fi-considerafi perturtralii. ferme{i {z_ ui -D' referitorila partea electronicd, cond-uc in perturbalia de ordinul I la expresia er:

er : (0lmuH.(t + 25) + ).[,'Sl0) :

: i {*uVu * r,s,) (0lLu l0) + ZmnT' s. (XYII, 2_7)i:r

Pentru starea singlet (01 L,l 0) : 0 (i: fit.Ut z)t astfel cd, e, se reducela ultimul termen care se poate scrie :

et:2msr }rlHi9J,

8,i fiind simbolul lui Kronecker.' Calculul perturbalional de ordinul II conduce la expresia :

I (01 na' H' (L + 25) + IL' Sl zr)l'4rrl1#o Eo-Eo

l(muH + rS) (0 I t I n)l l(nznH + IS) (m I Ll 0)l:-In+o E*- Eo

pe care d.ezvoltind--o qi notind 1\rr:

relalia :

(01 Ij, I n) (n lt, I 0)' se oblineT**o Eo-Eo

E2: -lrlmz"H1.ltltEt * 2me')EvN61S1+ )'28rAtr/Sil. (XYIrr 2-8),l

Numai ultimii doi termeni, contribuind la despicarea nivelelor de energi-e,

;;"d;; h expresia e, referitoare la partea electronicd, a operatorului de

.pi" p"i" insrimarea lui er cu ultimii doi termeni din er:

Ee:2rtuB,I DirEd'Sr - 2ms)'I. -a,AirS, - r'z )i /SdA,rBl :

: f,lmnHo(2}u - 2\N) B, - r2/s,Arrlsrl.ri

REZONANTA PARAIWAGNETICA EI.EICTR'O,NICA 339

Dacd se introduc tensorii g qi , avind componentele:

ga: g(8u - tJ\ot),

Du: - )'z[u'

se obline relalia :

E":'trteHgS + SDS, (XVII' 2-9)

formatd, d.in termenul Zeeman qi respectiv din cel de despicare la eimp nul.Partea nucleard, a operatorului de spin en, referitoare Ia En, se obline

in perturbalia de ord.inul I :

",:(o'rzrnug*nrn{t#- -*D(r)s.Il o),(r' r)r)r5

3(s.

r3

care se poate reduce la suma a doi termeni :

3(S.r)(I.r) S.leo:-2mngr-" (t i

- 2mpgnm,f a1"y1o

Definincl tensorul B:

P- 2*un"'*(ou-- \

')-

s.Ilo).

}ry115 ra

o),

in care s este unitatea diatiicS, qi notincl cu o termenul izotropic de contact :

a :2mrgt;t rT $,

in care Qo este orbitala electronului in pozilia nucleului, se ajunge laexpresra, :

ea : SBI * aSI. (XVII, 2-10)

Dacd, se clefinegte tensorul ? cu componentele : Ttt: Bit{a\1, se oblinerelalia :

Ec : S7I'

Ilamiltonianul total capi,t5, expresia :

H,: H,g- S +S.D.S+S.7.I+I.P.I-gsntyH.l. (Xvfr, z-trJ

340 PROPR'IETATII.E MAGNETIOE AI.E MOIiEET'IJTLOR

Pentru simplificarea tratd,rii, se presupune cd, tensorii care intervinin relalia I[" sint toli cliagonali intr-un acelaqi sistem de coord.onate, cazintilnit destul de frecvent. Termenul d.e d,espicare la cimp nul, in sistemulprincipal de coordonate qi neglijind un termen constant, are expresia :

-trrlA", s3 * A,,,s? + A,,s:] : ll-s: - !s(s+r)l a z(s3 - s?),L3Jin care:

E ::L (Luo- L,,).

In acest fel se ajunge la expresia hamiltonianului de spin in sistemulprincipal d-e axe, expresie utilizabild, in cazul simetriei rombice:

H": ms(g,,H,s, * goozrs, { guE"s") + -o[s:-lsts+rll+L3J

D:)Jli ,n." * Lu,) - n*f,

+ r(s3 - s?) + T,,s,T, + rausura + r""s"T"* "LrZ -+/(1+1)]+

+ P'(I?" - fi) - lsrnyH.I1in care:

P : \ez qQl4I(21 - L,\,

P':e2qQnl4l(21 -7).In cazul simetriei axiale, in urma existen{ei axelor trigonald,, tetra-

gonalS, sau hexagonald,, se introduc notaliile simplificatoare :

9"":!!ls9rr:|uu:|tt 7"":At Trr- Trr: B, E: P':0.

Ilamiltonianul d.e spin cap5,td, in acest caz expresia :

H,: mnlgtjES, + sr(-E S, * ErSr)l + A[SZ -]StS + tl]+

+-AS,t + B(s,r, * s,r,) + r[U -*t,t * r)] - s"m*flr.

REZONANTA PA,R,A,MAG1I$ETdCA EILiECTR,oN.ICA

in cazul simetriei mai inalte, de exemplu tetraed.ricf,, octaedricS,

sau spaliul liber, se noteazd :

Lar- hav : 9"": 9, Tr, : Tuv : T"": A' D : D : P : P' :0

qi expresia hamiitonianului d-e spin devine :

Hu : gntBHS + /-S'f - gNmNH'I' (XYII, 2-12)

Ira aceastd, expresie, utilizabild, in cazul izotropiei, se.aclaugd, termenisuplimeniari datoraili cuilaiului hiperfin dacd, electronul iTP.ar este delo-

caiizat. La valori miii atdcimpului magnetic cuplarea hiperfind, este impor-i*"tX, qi d,efinind vectolul f : S 1 /f se consid.erd, in calcul cuantificareaacestuia qi a proiecliei sale pe clireclia cimpului (schema FmF). T.,a valori*u"i *t" bi*p^otol niagnetic intervin separal (efect de decuplare Paschen-Back)l proietcliite veclorilor moment ungh-iulardespin electronic qi lesp€c-ti" *f"ie"t uirghiular de spin nuclear pd direclia cimpului magne_tic -(lgy"-ma mM). La v"alori inturded.iare ale cimpltui magnetic este aplicabild, o

metod.d, de calcul elatrorati, de Breit gi. Babi.

341

3. SPECTROMETRIA IIAGNETICA A ATOMULUI DE HIDROGEN

Atomul de hid.rogen constituie rllt c z d.eosebit d.e simplu pintlu :ailculul nivelelor de

"n"t!i" in spectrometria magneticd, permilig_{ tgtlQle

ifi.ttad ""itd,!ii de IborAaie teoreticd, a sp;ctroscop.iei RMN qi 489:

F;;i"" simplificare se va consid.era un hamiltonian de spin care,sd, cuprind5'iermeni ce'permit explicarea efectelor V,eetlrlr^ ale nivelelor electronice qi

nucteare, piecum qi duplajul hiperfin al momentelor magnetice electronicesi nuclear6. Dacd, alomit O"e hiarbgen se afld, in starea electronicd, fund'amen-irlXl *i*"i"ia sterrcX a orbitalei aTomice 1s conduce Ia anularea t'ermenuluiOip,ilr," al interacliei hiperfine, rd,rninind. numai interaclia de contact care

".i. p.opo.lionald, cu piobabilitatea de sarcini, electronicd, pe nucleu.- -Ofiutriorul hamiltonian al atomului de hiclrogen in cimp magneticeste :

h2 h2

H - -# o' --# L,-+- ir.r'rr - v,H -lls'r, (xvlr'3-l)

ln care /- este constanta cuplajului hiperfin. Introducind constanta iuiLand"e qi factorul gxr se obline :

lxz hz

R 4rc, szH - - ffi n, - # L"- + -grttt'rH'I-1-!n@H'S+lS'I:H"*H"

(xYrr,3-2)

1) Vol. I, 1, p. 168.

342 SBOPNIETATf]-E MAGNETTCE AI,E MOI,EICIIIJELOR

in care:h2 h2

l-2 lnz n _e2r[': - ft'no. 2nr, -' rEf, : - gymyILI { gm1.IIS +,4-S'I.

E[" ate valori proprii cu ordinul de md,rime 104 - 105 cm-1r iar I["(hamiltonianul de spini cu ordinul de md,rime 1 cm-1.'

Considerind cimput magnetic,f,I orientat in direclia OZ qi descompu-nind operatorii S qi I in componente pe cele trei axe, se obline :

If., : - grmr;Hl" { gmsHS, + -4(S,I, * SoI, f S,Ir).

Observind c5,1) :s+.r- : (s,r" * srlr) + i(srr" - s,rr),s-.I+ : (s"I" * srlr) -i (s/r, - s"Ir),

se ajunge la relalia :

S+.f- * S-.I+ :2(S"I" * Srfr),

astfel incit operatorul de spin devine

H,: gy?tr6Hl" * gmsmS"+lS,I,+1tS..I- + S-.I+). (XYII, 3-3)2'

Prin acliunea operatorilor de spin S,, S+ si S- asupra funcliei despin lnr,) se otrline '

s"lm,) : m,lm")t

zl" fiind valoarea proprie corespunzd,toare I

S+rz, - tB(B + L) - m"(m, + 1)lv' lm, * 1),S-n?" : tB(S + !) - m,(m, + 1)lv'lm" -L).

In cazul spinului nuclear se ajunge la reialii similare lntre I,, I+ gi

f-, respect,iv lm), m1 qil'.' ionsid.erind'ketul-ltn,, mu) in care prima valoare se refer5, la spi-nulelectronic iar a doua la cel nuclear, se obline in urma operd,rii cu hamilto-nianul de spin:

IH,l m,, . ) :(- g *ttt 1sHr"| gnrs.HS" + /s,r" + f ts.r- *s -J+ )) i r,,,, rr,) :

-(-gromNm6H lgmsm"H lm,moA)1m,, rn) *a a glsiB {r)-m,(m,+1)l U(r + r) - maQn6 - l)llv''2

lm,*L, lnt-r) +*ttS(S +1) -nt,(nb,-1)l t/(I +r-) -'2

- rnr(rnr + l)ll'h lm, - L, m6 | L).

1) Pentru operatorii de ridicare qi coborire a se vedea de ex. : R. NI' Gor,orNc, op'cit.,cap 1.

REZONANTA PARAMAG}TE."IICA EIJE]CTROINICA

Stfi,rile de spin ale atomului de hidrogen pot fi reprezentate cle urmd.-toarele patru funclii:

1\-t/.Eiementele matricei energiei au expresia generald, :

itJ

1 1\ i1 1\ i 1 1\ I 1

l;'; )' l;'-T)' t-T't)' i- t'

Notind :

.se ob{iue matricea 1) :

(r!r,r't?tal Hj n{, m,).

11L g*rH * ig-tiirrnl7 : I)21-1-) tn{E- ) v**nH: K

1 _ 1\or o /) 2/

1 l-\--, -

)()' , /| )/1 1\- ",-T/

r; in mecanica cuanticd, utilizarea vectorilor in spalii infinitdimensionalepermite expri-marea proprietdlilor sistemului rezultind din principiul superpoziliei. Acegti vectori, numiliket, sint notaii I >. Daci o stare A rezultd din superpozilia mai multor stiri i, aceasta se

noteazi :

l{e > : E", t{u >i

Vectorui de variabild complex-conjugatd, vectorul bra { I, este definit astfel lncit produsulvectorial <q,l,.l,> este un icalar' De asemenea: <*zl{t> . (<Qrl*,+>)* rezulti imediatdin cele ardiaie mai sus. Lungimea vectorului estedati dereiatia(<Qal0z2)1/2, observindcd este valabild relalia : <Qalqe > 0. Punind condilia de normate la unitate : <,!al{z > : 1

4efinim lungimea vectorului- Multiplicarea acestuia cu factorul eiY, in care 1 este un numdrreal, nu moditicd lungimea vectorului; eir constituie factorul de fazd. Produsul scalar nul a

doi vectori :({ia | {.a)): 0 constituie condilia de mutuald ortogonalitate. Utilizarea unuioperator se facdresiiectind regulile de calcul din algebra operatorilor de exemplu:

11 1\l-q- ).) 9./

K+L4

/ | 1l/t\ ;) ., I

\!21

/ 1 1i\ 2' 2l/ 1 1l\ .t t i\r4l

AA42

^alTr

24

-"*+

ft la,ir\Hr+>:, ^l " )

344 SROPRTETATTLE MAGNETIqE ArE MOT,ECIILELOR,

Pentru cloud, st5,ri valorile energiei sint date de erpresiile :

u1+,+>: I .,u',a- -f, n,u,^o + +,

Et, 1\: -+ gms[lLnn*rU+ 1.l-z'-z) 2 2 4

Celelalte dou5 funclii nu sint proprii hamiltonianului de spin, ceeace face ca matricea energiei s5, nu fie diagonald,. Energiile respective seoblin pe cale perturbalionatd,, descompunind hamiltonianul de spin tndoi termeni:

rn care :

I[":Ilr*Hz,

Hr: -gm3HS*gymyHl,Hz : -4SI'

La valori mari ale cimpului magnetic, HrlH, qi operatorul I[, poate fitratat ca o perturbafie. Cete doud funcfii l+, - l) ut i- +,+) sint

propriioperatoruluiHr: z z/ ' 2'2/

+, - i) : @ms*s"-g11maHr")i+, -+):r[1

: (+sn4rl. I n*n*H) 1 1\-

_- \2' 2 /'

1 1\_ \-o) , /-2 2/

H, - +' *) :r*urrs' - s'm'Hr")

:(- | w,"n-| ,,,,,u)l-+,+)Energia in ordinul intii d.e perturbalie este datd, de relalia

E : Eo * (m,, mtlHrlmv*t ntt),

rezultind pentru cele doud, std,ri, daed, se line seama de relalia :

/.sr:/.s,r,+f ts.r- - s-r+),

REZONANTA PARAMAGNETICA tr1I]ECT]RONXCA

urmdtoarele valori ale

tr+,-+>

U-ItimuI termen se anuleazd, otrlinindu-se:

:Lsn,ur+| t,n,,, * (I,-+,1*r l+,-+):: | @*" r s*muJH + (|, - +l as"r"

1 1\ ,

-r -- ) 1'2' 2/

4,s*t- -s-t*',1o\-^ -"rlq, o /'4 la 2/

345

1 1\2' -t /:

energrer :

: (+, -*l "'

t l+,- +>: I ro*" + n.*;' - *

*Ht

, /t l-Lf-,\.,, o

\2 2

Similar se gd,seqte :

, _:,:>: -*f*.Is*m*)H -+I o' o / 2I a at

Calculul energiei in a doua perturbalie conduce la valol'ile 1)

E ., -!\- -! {n,u" 1 gr,l.)H - } +lz'- z ) 2 A(gmu + g**")H'

,,_i,+> : - f,o*, I ssnt,a)H -+ - ^r_"+*;rReprezentarea graficd, a nivelelor de energie scoate in evid.enfd, des-

picarea iinportantd, ditoratS, efectului Zeemanelectr-onic (1 cm-l), cea mode-iat5, datoritd, efectului Zeeman nuclear (10-3 sp-r) qi valoarea interme-diard, rezuitind, din cuplajul hiperfin (10-1- cm-l) (fig.-XYII-1).

Tranziliile care conduc la spectrul REs corespund variafiei numfi,ru-Iui cuantic io", d"if"t"o!a dintre nivelele d.e _energie reprezentind energiacuantei absorfiite (in cbndiliile experimentale v este pd,strat constant qi

I[ este variabil) :

+)'n:gmsH*L:hu'

-+) ; E: emnt -*:u''

a2

l1tT'

1 1\_.- )<-+o' o /

1\__ \ ()2/

1

2'l1t--I z'

r) M. CoNDAT, O. Ke.nrv, J. Lrvece, ,,Chimie Th6orique", llermann, Paris' 19?2.

346

inRES al

RES ar

PEOPRIETATILE I\LAGNETICE AIE MO -E;CUI.IELOI,

figura XVII - tr sint re-prezentate cele douH, iinii din spectrulaiomului cle hidrogen. In absenla cuplajului hiperfin spectml

consta dintr-o singur5, linie v : + @muH), datoratd tranzilieih, '"

Jom-H z

Fr**H i,-\!,Y., i\;S'"ir \

i^^u,/ZgNrrrNr r/'

\ /-\-('-19 t.H 't,

1ffi..

Efeci EfectZeemon Zeemcnelectronic nucleor

. r .^-l^--1-lcm- ^tu LilI

ce corespunde numai efect'uluiZeen:ran electronic. Structurahiperfind, a spectrului constd,din perechea de linii seParateprin valoarea cuplajului hiPer-fin L. Din valoare grnBH catecorespunde centrului spect,ru-

fr

r1 .r\ lui se poate determina 91 earel2'-z/ pentru eleetronul Iiber estc

li'i>

l-*,*>

urmpnul

9:2$023.- Tranzi!,iile care conducl-;,-+> Ia specl,rul R,\IN corespund'

varia tiei numd,rulu i clrantic nxi '.

11 1\ lr 1\lT'r)*lt'- 2/'

Cuptojhiperf in

-lo-1 cmJ

r 1 1\ 1 1\-

)e'--, -; /.t, z'z/ | 2 r/

Dif erenlele corespunzdtoare deenergie sint :

.b)c)XVII-1. - a) Schema nivelelor de energie Fi a

tranzifiilor RES (-) ;i RMN (-- -) la spectro-metria magneticl a atomului de hidrogen,

b) Spectrul RES.c) Spectrul RMN.

P: grmyH

fl - gpmyH

Experimental frecvenla cimPu-lui demicrounde este pi,stratd,constant5, gi valoarea cimPu-lui magnetic este modificatd,.Spectrul B,MN aI atomului tiehidrogen (fig. XVII-I) const5,din d.oud, linii separate tot Prin

A : lL'Jt2

i+-:hY.

2

energia d.e cuplaj hiperfin A, iat centrul spectlului (coresplnzind - tran-

,i1i"iooi"" ni J gr;nrv care s-ar observa in ab,senla cuplajitlui hiper-iiri; permlte calciiul termenului gr,,. in cazul sirnetriei sferice, ca de

exemplu aI atomului de hidrogen in starea fundamentald" g,9r qi ,{ sint

izotrope 1 in cazul general ins5, sint tensori ale cd,ror module valiazd' cu

direc.tia3

4. REZONANTA ELECTRONIC.4' nE sPrN LA roNrl AROUATTCT

Raclicalii liberi ai hidrocarburilor aromatice, inc5,rca.ti cu sareind

pozitivd, sau negativd,, constituie o cate,gorie deosebit de interesanta, de

ioni-rad.icali, amplu stuaiagi mai cu gga*frio cadrul spectlometriei R'ES1)'

F;;;;;i; lir"riita, i" """lTi i"nj-radicari diferenle dofl+p"uI 10-3_fatd de

;;l;;d tol"*poord,ior*'*pl"ot"i iibu", "t._".t

ql motiilicd,rii nivelelor de

";ot;: il;;-"^ti;ii-raaicari qi anionii-raclicali s-au observat diferenleale valorilor factorilor g.

f" ..r"f ""Ai*iii"t-ioni aromatici electronul necuplat se afl5', dato-

rite caracierutui s6u-detocatizat, in interaclie cu mai multe nuclee' Dinu."*.ta

"uozd, hamiltonianul de sfiin electronic se compune dintr-'n termen

;i;;;;;a;!i"i.pi""r"t-"r."iionic-cu cimpul magnetic gi clintr-o sumi de

iermeni ite iiteraclie hiperfini, cu nucleele:

REZONANTA PAN,.A,MAG\TETICA E{I]ECTB)OI\TICA

H": gn'tsHS +x/,rIrS. (xvrr, 4-1)hiperfin*produsele

cu compo-

(XYII, 4-2)

TABLOUL XVII _ 1

Numdru,I de tranzilti intre niuelede despi'care hiperfind qi energia cotespunzdtoare

Numir de Diferenla de encrgie

I-,a valori mari ale cimpului magnetic, cind interacliaconstituie un termen perturbator qi in calcul se aproxrmeaza

r.ri-r" a,t" vectorilor d*in relalia (XVII' a-1) cg.cele in raport

".*t"f" p" direclia cimpuiui magnetic, se obline:

H,: gm,!IS,+ I AiIr"S".

Tranzilia intre doud, nivele diferind" prin proief.liile momentului de

.pi" J".i-iric (S, : * U2) conduce la iliferenla de energie:

L,tr) : gmnw *lt Arlr,. (xvrr, 4-3)

ln cazul z) ionului semiarornatic SnN;r. spectrul R'ES ,constd' din noud'

Iinii a-cdior ap'ari,tie se datoreqte despicd,riihiperfine.Pentru interpretareaircestui rezultdt se p"esop..oe cd, inteiacfia- hiperfind' in ralort cu nucleele

i1;ii : 1) echivaleite i-n moleculd, introduce o constantd, unicd, ,4., truind

in considerare cele trei posibilitl"\i (Iz:: 11 0, - 1) introduse de fiecare rurcleu'Dac5, molecula ar confineun singur atomd.e azot, s-ar otrline trei linii, egale caintensitate, avinh respectiv,- 6[ifslgntelede energie'z gmsU{A;9msH Ei gmsH-

- /. Dioi aiomi de azot ar conduce Iaun spectru cu cinci linii tie despicare hi-perfii5,, conform slrprapunerii celor noud'tranzilii posibile' rezultat prezenta't rntabloul XY[-1.

Cum intensitatea unei linii estenronortional5, cu numd,rul de tranziliicare'o ptoai,", cele cinci linii ale spectrului vor7:2:3:22 L.

12J2I

gmsll 124gmsH { AgmnHgmsH - AgmsH - 2A

i) I{. NI. Gor,orxc, op. cit.' p. 30^8.

A. C:\RRTNGToN, Q'Reo.Chem'Soc',2) D. Cu.u,u.lx, R, \1. Gor,orxc, A. G.

1961,3;7.

avea intensitd,.tile in raPortul :

1?,67 (1963).ntisstv,'.1. T. Moer-vrx-Hucnrs, Proc'Cltem' Soc',

348 PROPRIETATILE I\iIAGNETISE' ATE MOILEJCUIELOR

TABLOUL XVII - 2

Numdrul de linii ale structurii hiperfine qi intensitatea lor telatiuit

ln cazul mai multor atomi echivalenli -de ̂ azot

o a'nalizd' similard'

conduce la rezultatul cuprins in taloloul XYII-2'

12J4

1:1:1I ;2:3:2: 7

1:3:6:7:6:3:11:4:10:16:19:16:10:

:.4:I

J

57I

Spectrul RES al ionuluiintensitd,!i relative conform

S,N,- (fie' XVIT-2) prezintd' noud' linii cu

ibi6"r"i xvrt-z)' iezullatul constituind

XVII-2. - SPectrul RESal ionului SnNl'

astfel o dovadd, a echivalenlei celor patru atomi de azot' din radicalul-ion

6i"r'trpt"l"i-cd etectronul'impar se g5,seqte repartizat in mod egal pe

ace$tia.' Frecvent iniilnit in spectrometria REs a radicalilor-ioni aromatici

este cazrl interaclieTltectr'onutui impar cu mal mulli protoni, de_ obicei

cu mai multe grup;;il;t"* 9tni""1""!i' !ry']1a numirului de liniipe care Ie prezinl,d, *i"""tri"r-ilp"rfin6 a finiilor RES in functie de numdrul

de protoni caracte,-izali prin -constantJ^;;"i"t;;^;!ie hipeifind' egale qi a'

intensitd,lii relative a acdstor linii se eieciueazd, prin -p-rocedeul

prezentat

mai inainte gi conduce la rezuttatele g"p1it!"-iit tanlo;1t )(VII - 3 (iniii"l protonritui calculele se efectueazd, luind I": +U2).

TABLOUL XVII - 3

Nandrul de linii ;i intensitatea lor relaliud' in cazul unui grup

de Ptotoni echiualenli

No-a.of de Protonilechivalenfi

I

Numdrul de linii !

lntensitatea relativi

I

45

.)

3456

:1z2:. 1

:4:6:4;t:5:10:10:5:1

REZON'ANTA PA-IiAMAG$TETrcA EIJEICTROI{ICA 349

Bezultd din tatrloul XYII-3 cd, num5,rul tle linii ale structurii hiperfineeste cu o unitate mai mare decit al protonilor echivalenli qi intensitatearelativd, a liniilor corespunde coeficien.tilor dezvoltd,rii binomului la o pu-tere egald, ou,num6,rul de protoni -eclivalenli.tn exemplu ilustrativ in stud.iul spectrelor BES este oferit de ionulnegativ al naftalinei 1), care oferd, ocaziu analizei unui spectru a c6ruistr"ucturd, hiperfind, se'datoreqte interacliei electronului.impar.zc cu doud,

grupe echivilente de protoni. Electronul impar, a.c6rui funclie de undd,6videnliaz6 starea sa d'e delocalizare ln raport cu ceizece a-bomi-de carbon,nu intbrac\ioneazil cu atomul CLz, izotopul majorita-r al carbonului innaturd,, deoarece acesta nu are moment dagnetid nuclear. ln aceste con'ctilii intera c\ia are loc intre electronul {np?r . Di ce_l opt pro-t_oni. grupa{i'coitfo"- profrietd,lilor de simetrie ale moleculei, in doud. serii de cite patluprotoni e?nii'atengi (Apendice XII). Se noteazd' cu Au qi -45 constantele deinteraclie hiperfin5, cu respectivii protoni.

*@rXVII-3. - Spectrul RES(experimental .I gi tecon-struit fI) al anionului naf-

talinei.

II

analiza spectrului RES (fig. xvII-3) se face considerind pentruinceput numai-despicarea hiperfinS, datorat|, unui gr:up dq pTtoni'. dee*. i. Cei patru prbtoni (a.) duc Ia despicarea semnalului RES in cincicomponente sepaiate prin constanta de interaclie_hiperfind, /" qi aylnginteisitatea liniilor in raportul:1:4:6:4:1. Fiecare din aceste liniieste la rind.ul ei despicatd, in cinci componente cu constanta de cuplarehiperfind, /-5 qi acelaqi raport intre intensiti,li. Consiclerind ca unitate deiniensitate pr'ima linie a-acestei ultime d.espicd,ri, liniile spectrului EESal anionului naftalinei vor avea urmd,toarele intensit5,li relative (datd,fiincl simetria spectrului se consid.erd,nulnai primele linii) : L : ! : 6 : 4 : I ;

4:16:24z16i+; A:24:36224:6; In spectru, infunclie de md,rimeadespicd,rilor, liniile diferitelor grupuri se intrepd,trund. .SePar6,rile _{in!r.eliniile cu intensitd,li rnari (36 qi24) dalg- valorile A, qi /.6_(fig. X-VII-3).Reprezentarea spe-ctrului RES fdcutd pe baza parametrilor indicali maiina-inte, prezent;td, in fig. XYfI-3, este in bund, concordanld, cu .spectruloblinui 6xperimental, cele d.ou5, valori ale constantelor de interaclie hiper-tinh, tiina 4,g5 gauss qi 1,8G gauss. Pebaza acestui.procedeu nu.se poatepreciza ins5, car-e anume din aceste valori reprezintd, constanta -4" qi careconstanta -4r.

1) C. de W.renn, J.C.M, Hnnwrve, Phgs.Lett., 4, 31 (1963).J. P. Cor,n,l, J. R. Bor,ronl MoI.Phgs, G, 273 (1963)'

Procedeul descris anterior este general qi cu ajutorul lui pot fi ana-lizate spectrele RES ale orici,ror rad.icali in care electronul impar interac-fioneazd, magnetic cu mai multe nuclee 1).

Calculul constantelor de interacliehiperfind, izotropicd (, : !e,+

+ lu + .d.,) ) ale protonilor iegali de cicluri aromatice in radical se faceI

considerind, izolat o pereche de atomi C-H. Electronul impar ocupf, oorbitald, n normal5, pe legd,tura C-H iar orbitala moleculard, a std,rii fun-damentale a acestui-fragment de radical aromatic se scrie ca functie-deter-m.inant:

go : l#l .tgl,

in cale I reprezintd, orbitala liantd, C-I[ lavind expresia l. | " ' ^\ '-L 1E\b '1- d r tu

care t reprezintH, orbitala atomicd hibridd sp3 a atomului de carbon, iar

s este orbitala atomicf, l-s a atomului cLe hidrogen ]ocunatX

de o pereche

de electroni avind funcliile de spin oc qi B.Partea cle operator hamiltonian referitoare la interaclia hiperfind,

(corespunzitoare termenului -En din expresia generald, a hamiitonianului)devine in cazu| mai generalz) :

r.a:{!Nmum*4[{#-

PNOPRIETATII.E N&q,GNETICE Al,E MOI;dCUI-ELOR

3(ru .sa)(ro.I)

In cazul unei interaclii spin-orbit5, slabe, la mediere, termenul respectiv(h r-a $i r-t) se anuleaz5,. Dacd, aceastd, interaclie este puternicd qi perturbd,starea fundamentald,, termenul respectiv diferd, de zero qi contribuie laconstanta de interaclie hiperfind, izotropicd (se numeqte termen de pseudo-contact). Termenul de contact tr'ermi contribuie ln toate cazurile la valoareaacestei constante.

ln fragmentul cle radical C-H protonul se gd,seqte in planui noclalal orbitalei n, astfel cd, termenul de contact se anuleazd,. Deci go se dove-clegte cd, nu reprezintd, corespunzd,tor starea fundamentald, qi un procedeude interaclie configuralionald, cu o stare excitatd, avind B:UZ qi B,:172cond.uce la funclia :

rl l.*n8(ri)s,r]a(xvrr, 4-4)

sr : I "abl-h Qpa.x - c;gu- anp).

1) AIt procedeu: A. T. Ber-le.tx, Reu. Roumaine Chim., 17,9 (1972); C" PonnoNru,A. T. Be.r-.r.eA,N, ibid., 18,7173 (1973) ; A. T. Bar-.c.eeN, C. Pourorru, ibid., 19, 581 (1974).

2) B. Br,elNrv, K. \1r. FI. Srevnns, Rep.Prog.Phgs., 16, 108 (1953).

REZONANTA PARAMAGNE'TICA EI,]EiCTIRO'NXCA 3J7

Aplicind metoda pel'turbaliilor se obline funclia :

/ t-e2 1 \( ,p, x-lpo )\ ru\ / .^9:?o- - Er_', --Yrt

in care -D, este energia std,rii ctefinite de funci;ia 9a' Introducind notalia :

H,o:(*,1";1-,)se obline 1) constanta de interaclie hiperfini' :

on : * ggnmnm*Q(?),

in care densitatea de spin e@l';proton are expresia

Q@) : - t -8,2 E, (tt *' 1 ! 8(r')8" lqo) -

2 ( q, i ! 8(r,)So,' t, ,)'

Cele doud, paranteze din expresia anterioarS' se red'uc Ia :

-trrnra(p) qi respectiv *r'ro, I a"(p), astfel incit densitatea cle spin

capd,td, exPresia :

Q@): lA + A,)ls(p)l',in care

A- __ -t -. Vkct)-J(zrs)1,2(Eo- El) -

iar J reprezintd, integrala coulombianf,tlefinitd, in generalinmodulurm5'tor:

4l,a\.rul, /

r@D : (au

ra frecvenla de 106llz, constanta interacliei hiperfine izotropice a

protonului are exPresia:an: L4231A * A'f,

in care, utilizincl vaiorile 2) :

J(nt) :1,81 eY,

'/(zrs) : 0,75 eY,

Eo - Er: 11 eVr

1) R. nL GolorNc, op. cit., p. 313.zj U, ll. ilIcCoNNnr,r-, D.B.J. CnesNvr, J.Chem.Pltgs.,2B, 107 (1958)

;54 Z PROPRI4TAfILE I\IAGNETI0E ALE MOiIZECIIITELOR,

se obline:

cL11 : - 65' 106 llz,Yaloare notatd in continuare cu 0.

Daci p reprezintd, densitatea de spin ia atomuldecarbon, s-a propusl)

an: QQ. (xvrl, 4-5)

$ceaptd, relalie, care se numeste relalia lui Mcconnell, este frecvent uti-lizatd' ln spectrometria RES. Pentru simplificare se face presupunerea ci,p se poate considera ca fiind densitatea de sarcin5, electric5, ia atomul decarbon. rn cazul anionilor hidrocarburilor aromatice, ln cadrul metodeiorbitalelor moleculare in aproximalia Htickelz) se eonsicterd, valabilitatearelaliei :

P,:G,,n+tt (XYIIT 4-6)in care Cr,n+t este coeficientul orbitalei atomice g"in prima orbitalH, mole-cularS, vacant'd' in molecula neutri, *r+11 in care se afld, electronul imparin cantl anionului-radical.

La naftalini prima orbitali vacanti in molecula neutrd are expresia :

Qm+t : O,4254(9rf 9u - ps - 9J - 0,2629 (9, * q, - 9e - 9z),

astfel cd se obtin doui valori distincte pentru densitilile de sarcind ale atomilor de carbonlegali de atomi de hidrogen:

p1: (0,4254)r,

pr: (0,2629)2

s.i respectiv doud constante de interaclie hiperfini izotropici a protonului:

a, : 11,8 . lO6 IJz,

a2: l,Q$o 106 FIz,

ceea ce corespunde ct 4.27 gauss, respectiv 1,60 gauss, ln acord cu cele doud valori experimen-tale 4'95 ;i 1,86 gauss. In felul acesta se poate preciza cirui grup de protoni echivalenli licorespunde o anumitd valoare a constantei de interaclie hiperfine izotropicd.

R,elalia (XYrr, 4-5) inc1ic5, proporlionaiitatea directd, lntre con-stanta de cuplare a protonului qi clensitatea de spin p aflatd, la acest pro-ton. Densitatea de spin se defineqte ca diferenla intre densit5,lile celor doielectroni care se deosebesc prin numd,rul lor cuantic de spin

p(r)-q"(r)-qs(r), (xvII, 4-6)in care: e"?) reprezintd, densitatea electronicd, avind funclia a de spin,qs(r) reprezintd, densitatea electronicd, avind funclia p de spin, r este vec-torul de pozilie (r : 0 Ia proton).

Evident cd, atunci cind electronii care au funclii cliferite cle spinocupi,, cuplali, aceeaqi ortritald,, cele dou5, densit5,li se anuleaz5, reciprocconducind la o densitate rezultantd, de spin nulf,,, ceea ce este caz[l ]a sub-

r) H.X{. McCoNNnr-r., J.Chem,Phgs.,24, 632 (7956),2) Vol. I, 7, p. 456.

R.EZONATVTA PASAMAGNIETTCA, Elr.ElCTfRiO'NICA , -153

stantele d.iamagnetice. in substanlele paramagnetice electronutr necupliitface ca densitat:ea c1e spin si ntt se anuleze ,1i prin conventie Se p-rqruptlulcd ea este pozitivd,. in lnumite ca'zari, in radicalii liberi, este posibil s5,

apar'5, si densit5li negative' de spin la anumili atomi't in locui dehsitS,lii d,e spin, care ca qi d.ensitatea electronic{, are rli-

mensiunile crrr-3: .se foloseqte densitatea integralH, de spil sau popula{ia'de spin, p[, cantitate fd,rd, climensiuni, reprezentind rezultatul integ;'drrictensitf,lli'fib spin pe orbitala atomici 9 ce.ntratf,, Ia rtomrrl .p,'..In crzulol.Lritalelol moftcufr,re z, p[ se tlefineqte prin gcntribuiia orbitalelor ato-mice respective la populalia totalil d.e spin n. In crrtlnil rnetoclelor I,:CAO

simple, io ca.'" nu se-!ine-seamlil de int,eraclia intre electronii c cuplali ,1i

eieclronul necuplat lriici intre stS,rile de spin lespective), clensitate:r, clc

spin 1a un atom este definitS, prin reialia anterioard,.

TABLOUL XVII _ 4

constcLntelede:,ii'i:;,":,':i:::'ii;,:;:,::rirt:':::'*X1,;!ii*

Radicalul ion

Benzen

Naftalini

Antracen

Fenantren

Tetracen

Pentacen

Piren

^l^oHp I oF,,

1,515,34

3,600,322,88o,724,32

r,557,154,25

0,920,873,034.26

0,1190,0310,259

0,160

- 0,0040,1260,0380,198

0,0670,0210,197

0,0410,0150,1400,190

4,9-D1,83

0,1 67

0,1810,069

0,1.67

0,2290,043

2cii"

0,0970,0480,193

0,1360,0000,087

1

2

1to

I,4I125

1:5

6

3,061,386,53

1,691,035,06

5,381,18, 1t

0,1160,0020,0990,0540,712

0,0560,0340,747

0,980,763,565,08

0,0350,0250,1060,!41

4,i51,092,08

Reprezentarea graficd a constantelor de cuplare hilelfinil a-protonil'orin funclib de popuhlla de spin calculatd, cu ajutorul relaliei lui Mclachianeste o clreaptd, :

arrr":22,91pi'l + 0,22

din care rezultd, I Qcn I : 22,9 gauss.B,ezultatele eiperimentale (tabtoul XYII-4) au dovedit sirnilari-

tatea spectrelor RES a radicalilor anioni gi radicalitor cationi corespunz5,-

I

4

- 0,189

- 0,0540,093

1) F. Gonsox, ,,High Resolltion E.S.R. Spectroscopy", Verlag Chemie, \1-einheim'1970.

23- c. l70L

354 rnopBIETATILE tf,AeNETTC.E, AI'E !/!OEEbU&EiEOR

tori, fapt bine redat de egalitatea populaliei de spin calculatd,. considera_rea a do-ud rela,tii conduce la valoridiferiie pentri 0"",_u""*" g"r:-iilrSg?q.ssj Odr : 35,1 gauss, cind se foloseqte hensitatt"a'de- sarcind electro-nicd,rli.ickel.qi re'spe-ctiv_2r,8.gau.. qi zs,+ gauss.ioa *".*r"tleazd,eu aju-torul relaliei lui }Iclachhh t) Aepehaerila"osu de-pil.-

-

5. NEZULTATB

. spectrometria de rezorra,nld, electronicd, de spin a fost mult utilizatd,in studiul a numeroase p_robleme privind .t"""i"ti,-lieclionice a radicali-l::^l,1,.:lI tt-^lla diferitelor defecte punctuare in solicle,-a-compuEilor coor.-o-rnarrvrr a unor renomene magnetice dependenle de tirnp, a st-driior tripietetc. Datd, fiintl legitura strinsE- intre pr6cesele metabohl6 qi

"uai*Ui 6u*apar ca intermediari in reacliile biochimice, o direclie rle stuaiu cu mareperspectiv5, este aplicare^a spectrometriei RES in bioiosie; au fost stuaiatede exemplu flavine,re qi flavoproteinele ripsite d;r;;;i;ituri"i, p"ot"i*iuconfinind fier gi sulf, radicalii care upa" fo totosi"itre "lc.o valoroasd, tehnicd, de studiu o constitui" *rr"u""*. cle spin, ca'erttirizeazd raclicali liberi.(cet mai aclesea de tip nitroiiii Dr care permiteurm5,rirea cu mare sensibilitate a efectelo" tocai"r-avlna lapacitatea de aindica miqcd,rile moleculare.

o directie de studiu cu rezultate cle mare valoare o constituie aceea a,tehnicilor de itubld, rezonan\d,. coooscot" sub denumirea de tehnici El{DoR(de la Electron-Nuclear Double Resonance), isi au p.nctul de plecare r.nly,li"r.} lui Feher2) din 1956 qi se refer,d,in

"s'.oie ia ;i;;l;;,.u treiei.mirrd,-nlor expenmentale de rezonan!5 electronicd, paiamagnetic5 in urmd,toareiecondilii :

- cavitatea rezonantd, are o construclie speciald,;- puterea cimpului d,e microunde poate fi nli,riti, de mai multe ori I- un genel'atol puternic de frecvenld, radio dc mare inl,indere simare putere este legat la bobinere late.are ale cavitdlii;;;;i;,

"-ir-ilncit asupra probei aclioneazd, un cimp magnetic alteinativ cu frecventarespectivS.Spectrul ENDOR se obline ca modificare a spectruiui RES ar pro-bei. Determind,rile efectua,tc piin accastd t;ilrcd p"i"rii^J"onza spectrelor.de rezonanld, in cazurile in cdro hniile uperrme nriilr;i; i"rotrrr.t" in spec-rrttl RFS, cind sint, necesare precizd,r:i ii regd,turd,

"" *ro"rr. constantelorde cuplare hipelfinS, qi cind s-c urm5,lcgte identificarca nucleelor aflatc lrL

1) llclachran ()IoI. phgsics, g, 233 (1960)) a aritat. cd popura!:ia de spin pfr ra atom'lpr ai radicarului, datorati erectron'or r, se poate obline cu ajutorur relaliei : gft:c'Ju i* ^I

rp', c]r, in ca|e c7u (v) reprezint{ coeficientul orbitaleiatonice pr(v)in orbitala mole-culard j ocupatd de electronul nccuplat, ). este un- coeficient de optirnizare (valoarea ),: 7,2a condus la rezultate colespuirzdtoale in cazul ionilor hidrocnrll,,.r.iLoo

-o.ornaticc), iar zruureprezintd' in tcoria lui Htickel, poiarizabiiil-atea rnoleculei neut'e care are :n electr.oni n,

definitd pri' rclalia i 7rp'r - 4 X E ctyl!9+.

orbitarere molecurare dubru ocupato seindexeazi prin i, cele ,r.o"unur" 'or'1rr"J"* Tr!1, reprezinte coelicienLul integralei de schirnbin expr.esia energiei orbitelci lnolecutale ,r.i , i;' : u I mtJJ.2.1 G. Fcuen, pttgs, R.,s., l0J. SJf tfS6Ol.