Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor

curs opţional

C6

1887 – Descoperirea efectului fotoelectric: Heinrich Hertz

1895 – Descoperirea razelor X: Wilhelm Conrad Roentgen1901 – I se decerneaza (primul) Premiu Nobel: ca o recunoastere a contributiei remarcabile a radiatiilor denumite ulterior raze X.

1905. E. Einstein – Explicatia efectului fotoelectric, premiul Nobel, 1921.

Karl Manne Georg Siegbahn, (1886 – 1978), Univ. din Upsala, Suedia. premiul Nobel, 1921 pentru rezultatele sale din domeniul spectroscopiei radiatiilor X.

Kai M. Siegbahn (fiul!), 1981 – premiul Nobel : pentru descoperirile sale in domeniul spectroscopiei de electroni, de inalta rezolutie.

IstoricIstoric

Anii 1950: progrese in domeniul instrumentatiei - rezolutia analizoarelor de energie a fotoelectronilor, - design-ul surselor de raze X 1960: aparitia instrumentelor

Informatii obtinute folosind tehnica XPSInformatii obtinute folosind tehnica XPS

Cea mai larg utilizata tehnica experimentala

in

Stiinta Suprafetelor pentru a extrage

informatii

despre: Compozitia chimica relativa a

constituentilor din regiunea de suprafata Starea chimica a elementelor Dispersia unor faze in altele Profilul de grosime al compozitiei

chimice - in cazul probelor plane - in alte cazuri• Structura de nivele a benzii de valenta

Curba “universala” a dependentei inel

de energia (in cazul nostru, foto-)elec-tronilor

Spectroscopii de electroniSpectroscopii de electroni

Vac

V

EL2,3

EL1

EK

Vac

3s

2p6

2s2

1s2

UPS

Fotoni UV

Ekin=h-EV-

Raze X

Ekin=h-EL1-

XPSRaze X sau e-

Ekin=EK-EL1-EL23-

AES

Spectroscopii de fotoelectroni: XPS si UPSSpectroscopii de fotoelectroni: XPS si UPS

1. In spectroscopia XPS se excita goluri in paturile inferioare ale atomului, folosind raxe X, pentru a determina energia de legatura a electronilor din paturile inferioare. Dupa ce un electron dintr-o patura inferioara a atomului absoarbe

(integral!) energia unui foton X, el paraseste atomul si devine foto-electron:

Ek = h – Eb – Er - - δE ≈ h – Eb – ,

2. Similar stau lucrurile in cazul UPS, unde, insa, se folosesc fotoni UV. Electronii colectati provin aici din banda de valenta.

Mg Kα- 1253,6 eV Fwhm= 0.75 eVAl Ka = 1486.6 eV Fwhm= 0.95 eVCu Ka = 8047 eV Fwhm= 2.6 eV

KEKE→→ BE BE

Mg K330 eV

690 eV720 eV

910 eV920 eV

Transformarea (KE) in EB (BE = h KE)

343 eV333 eV534 eV

561 eV

581 eV

673 eV

920 eV

0-8 (4-12) eV(4d, 5s)

54, 88 eV(4s, 4p)

Inte

nsity

N

(E)

Ecin = hν - EB

Energie de legatura, EB (eV)

Nivele adanci

0 eV

EF

Banda de valenta

Banda de conductie http://www.nottingham.ac.uk/~ppzpjm/

sect6_1.htm

Despicarea spin-orbitaDespicarea spin-orbita

BE-ZBE-Z

Transferul de sarcina de la un atom la altul determina deplasarea valorilor energiilor de legatura ale atomului.

Electronul de pe paturile inferioare “simte” mai mult nucleul decat electronii de valenta (din cauza dimensiunilor celor doua tipuri de orbital). Ca urmare, potentialul electrostatic creat de electronii dintr-o patura de valenta, pe care il “simte” un electron dintr-o patura adanca este q/rv.

Prin eliminarea unui electron de valenta, valorile BE sunt deplasate spre valori mai mari ale BE.

1s2 1s2 1s2

1s2 1 s2

Li2O

2s density

Li LiO

2s2

2p62s2s

Li-metal

1s2

Li: 1s2 2s1

O: 1s2 2s2 2p4

EF

Binding Energy 0

Li-metalLi2O

Ce este si de ce apare deplasarea chimica? Ce este si de ce apare deplasarea chimica?

Deplasarea chimicaDeplasarea chimica

Valorile energiei de legatura sunt afectate nu numai de structura de nivele energetice specifice unui element.

Aceste valori depind (intr-o masura mai mica) si informatii de natura chimica, deoarece chiar aceste nivele adanci sunt afectate de starea chimica a atomului. Deplasarile chimice sunt uzual cuprinse intre 1 si 3 eV.

4.3 eV 2.1 eV

InstrumentatieInstrumentatie

Analiza cantitativa XPS: compozitia elementala relativaAnaliza cantitativa XPS: compozitia elementala relativa

unde Ii – intensitatea picului p, corespunzatoare elementului i

ni – concentratia medie a elementului i in regiunea de suprafata

I – sectiunea eficace de ionizarere (factorul Scofield) a elementului i

(valori calculate si tabelate pentru toate elementele si pt Al K si Mg K)

I – drumul liber mediu pentru ciocnirea inelastica a unui fotoelectron din elementul I

K – toti celalti factori care determina randamentul de detectare a fotoelectronilor

θ – unghiul de “decolare” a fotoelectronilor

Rezultate cu o precizie in limita a 10%

Ii=Fx i(EK) ni i(Ek) K cos θ

Extragerea fondului (background subtraction)Extragerea fondului (background subtraction)

Shirley background

[D.A. Shirley, Phys. Rev. B5, 4709, 1972]

linear background

step background

Rezultatul calculului procentajului atomic – aria Rezultatul calculului procentajului atomic – aria picurilorpicurilor

VPO CatalystAria (arb. u) ASF Procentaj

Carbon 1853 0.319 22.1%Oxigen 14240 0.75 62.0%Vanadiu 3840 2.0 6.3%Fosfor 1494 0.64 9.6%

N

SampleXSample

XSample

Sample

ASFAreaASFArea

1

1

1

Atomic Percent =

ConcluziiConcluzii

Caracteristici principale ale XPS

Identificare chimica: toate elementele, cu exceptia H si He

Sensibilitate superficiala: 1 – 6 nm

Limita de detectie: 0.1%

Determinarea environmentului molecular sui al starii de oxidare

Determinarea profilului de concentratie in adancime (non-distructiv/distructiv)

Informatii despre proprietatile electrice de suprafata din studiile de incarcare a suprafetei

Rezolutia laterala: zeci de micrometri

Rezolutie energetica: 10 meV

BibliografieBibliografie

1. D. Briggs, M. P. Seah, Practical surface analysis, vol I Willey and Sons, 1990. 2. J. M. Walls, R. Smith, Surface Science Techniques, Pergamon, 1994. 3. H. Lüth, Surfaces and interfaces of solid materials, Springer, 1993.4. J. W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in Catalysis – An Introduction, Wiley-VCH, 1995.5. http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat5_3.htm6. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulter, G.E. Muilenberg, “Handbook of X-ray

Photoelectron Spectroscopy”, Perkin-Elmer Corporation (1978).7. C.D. Wagner, “Practical Surface Analysis”, Vol. 1, 2ª, J.Wiley and Sons (1990).8. W.N. Delgass, G.L. Haller, R. Kellerman, J.H. Lunsford, “Spectroscopy in heterogeneous

catalysis”, Cap. 8: “X-ray Photoelectron Spectroscopy”, Academic Press (1979).9. H.D. Hagstrum, J.E. Rowe, J.C. Tracy, “Electron spectroscopy of solid surfaces”, in

“Experimental methods in catalytic research”, Vol. 3, R.B Anderson y P.T. Dawson (Ed.), Academic Press (1976).

10. C.D. Wagner, L.E. Davis, M.V. Zeller, J.A. Taylor, R.M. Raymond, L.H. Gale, Surf. Interf. Anal. 3 (1981) 21. (Factori de sensibilitate atomica)

11. Moulder, John F., William F. Stickle, Peter E. Sobol, and Kenneth D. Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. Jill Chastain and Roger C. King Jr. 1995: Physical Electronics, Inc., USA. 11

12. http://seallabs.com/howes1.html13. http://srdata.nist.gov/xps/elm_in_comp_res.asp?elm1=C