Metode de sinteză a unor materiale nanostructurate 6. Materiale hibride și compozite.

Proprietăți şi aplicaţii

20/12/2012

Daniela Berger Departamentul Chimie Anorganică, Chimie-fizică și

Electrochimie, U.P.B.

2

Pot fi definite, în sens larg ca fiind materiale sintetice care conțin două componente, una organică și una anorganică, într-un amestec intim. Pot fi: - omogene – componentele organică și anorganică sunt miscibile - heterogene – există separări de faze, una dintre componente formează un domeniu de dimensiuni de la câțiva Å la câțiva nm. Materialele hibride au prezentat o dezvoltare explosivă începând cu anii ’80, odată cu punerea la punct a unor procese chimice “soft”. Condițiile de sinteză blânde, temperaturile de procesare joase și versatilitatea stării coloidale a permis amestecarea compușilor anorganici cu cei organici la nivel nanometric.

Materiale hibride

Albastru de Maya – pigment cunoscut încă din antichitate este un material hibrid dintre colorantul organic, indigo și un compus natural anorganic, o argilă (Mg,Al)2Si4O10(OH)·4H2O.

3

Clasificarea materialelor hibride Interfața dintre componenta organică și cea anorganică influențează puternic proprietățile materialului hibrid 2 clase principale de materiale hibride – în funcție de natura legăturilor și a interacțiilor la interfața materialului hibrid. Clasa I – materiale în care între cele două componente nu există legături covalente sau ionocovalente între componente, există legături intermoleculare (de hidrogen, interacții van der Waals), forțe electrostatice. Clasa a II-a – grupări din componenta organică și cea anorganică sunt legate prin legături chimice covalente sau ionocovalente. Hibrizii pot fi caracterizați și prin tipul și dimensiunea componentei organice sau anorganice. În general, apare o separare de faze datorită insolubilității componentelor. Totuși, este posibil să se obțină hibrizi omogeni, monofazali prin alegerea unor monomeri bifuncționali.

Materiale hibride

4

Materiale hibride versus nanocompozite Se pot forma amestecuri de componente, dacă interacţiile dintre acestea sunt slabe, de exemplu, NP anorganice înglobate într-o matrice polimerică. Termenul de nanocompozit este utilizat dacă una dintre unităţile structurale, organică, sau anorganică are dimensiuni în domeniul 1-100 nm Există o tranziţie între materialele hibride şi nanocompozite, deoarece building blocurile moleculare ale materialelor hibride, precum şi clusterii anorganici pot avea dimensiuni nm.

G. Kickelbick, Introduction to hybrid materials

5

Materiale hibride versus nanocompozite Termenul de NC se utilizează în cazul existenţei unităţilor structurale discrete de dimensiuni nm, iar termenul de materiale hibride este mai adesea folosit dacă unităţile anorganice se formează in situ din precursori moleculari, cel mai adesea prin tehnica sol-gel. Exemple de unităţi discrete anorganice sunt: NP, nanobaghetele, nanotuburile de carbon etc. În general, se formează nanocompozite prin încorporarea acestora în polimeri organici. Avantajele combinării unor specii anorganice cu unele organice într-un singur material sunt multiple. Datorită unei varietâţi extrem de largi de combinaţii între materialele anorganice şi cele organice, domeniul este extrem de creativ. Se pot obţine materiale multifuncţionale.

6

Căi de sinteză a materialelor hibride A) Procese sol-gel pornind de la alcoxizi metalici sau halogenuri metalice, combinate cu sinteze hidrotermale. Se pot prepara atât materiale hibride de clasa I, cât și de clasa a II-a. B) Asamblarea “building blocks” - acestea își mențin integritatea în materialul final. Building blocks – pot fi clusteri, NP funcționalizate, structuri de tip core-shell sau compuși stratificați capabili să intercaleze componentele organice. C) Proceduri de autoasamblare – constau în organizarea sau texturarea creșterii rețelelor anorganice sau hibride în prezența unor agenți template, surfactați organici. Această strategie permite un control al proprietăților interfeței dintre componenta organică și cea anorganică. D) Sinteze integrate – permit asamblarea materialelor hibride. Recent, s-au dezvoltat metode de turnare la nivel micrometric care permit un bun control al obiectelor finale prin controlul fenomenelor de separare de fază, emulsii, sfere de latex, template, agenți de organogelare etc.

Materiale hibride

7

Materiale compozite – conțin două sau mai multe faze distincte Compozitele conțin cel puțin 2 componente, una în cantitate mare, matricea, iar celelalte componente sunt introduse în vederea îmbunătățirii unor proprietăți mecanice sau termo-fizice. Compozite cu matrice ceramică – materiale ranforsate discontinuu cu fibre sau continuu. De exemplu – compozite carbon-carbon, cu matrice de grafit. Sunt foarte rezistente la temperaturi înalte (2024°C), în mediu neoxidant – sunt utilizate în industria militară, la rachete, în electronică. Ranforsarea matricei de carbon se face prin infiltrare de lichid, vapori chimici sau o combinație a celor două metode. Se infiltrează cu un precursor de carbon, de exemplu, o rășină fenolică care este apoi pirolizată în atmosferă inertă.

Materiale compozite

8

Exemple B4C – material de ranforsare, fibre de carbon 4BCl3 + CH4 + H2 → B4C + 12 HCl SiC – material de ranforsare a Al2O3, carbon Materiale compozite avansate utilizate la avioane – matrice de tip epoxi ranforsată cu fibre de carbon și fibre de sticlă Principalele avantaje ale înlocuirii Al: - reducerea greutății cu cel puțin 20% - rezitență la coroziune și la “îmbătrânire”

Materiale compozite

9

A) Materiale hibride pe bază de Np magnetice Oxizii de fier cu proprietăți magnetice sunt studiați intens ca și agenți de contrast în RMN in vivo și pentru vectorizarea medicamentelor. Proprietățile magnetice sunt implicate în hipertermie și în vectorizare, în timp ce dimensiunile nanometrice permit dispersarea și vectorizarea acestora. Np magnetice trebuie funcționalizate pentru a fi compatibile cu salinitatea ridicată a sângelului în care sunt transportate și pentru a se evita eliminarea acestora în ficat. Se utilizează polimeri biocompatibili (dextran, polietilenglicol) – conferă stabilizarea sterică a Np magnetice. Polimerii la rândul lor sunt funcționalizați cu grupări de acid folic și astfel, medicamentele vor fi eliberate în proximitatea celulelor tumorale.

Exemple de materiale hibride

J.P. Jolivet et al., Comptes Rendus Chim. 13, 2010, 40.

10

A) Materiale hibride pe bază de Np magnetice Np magnetice funcționalizate au numeroase aplicații în cataliză, separări biologice, biotehnologii, biomedicină, ca marcări biologici ertc. Pentru cele mai multe aplicații, proprietățiile magnetice sunt corespunzătoare dacă dimensiunea NP este sub valoarea critică, ce depinde de material și este în general în jur de 10-20 nm. Fiecare NP reprezintă un domeniu magnetic singular. - sunt superparamagnetice, au un moment magnetic mare și se comportă ca un atom paramagnetic gigantic. - prezintă un răspuns rapid la aplicarea unui câmp magnetic, fără magnetizare remanentă și coercitivitate (câmpul magnetic necesar pentru a determina ca magnetizarea să fie 0).

Exemple de materiale hibride

A.H. Lu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46,1222-1244.

11

Proprietăți magnetice

Exemple de materiale hibride

A.H. Lu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46,1222-1244.

În particulele magnetice mari există mai multe domenii magnetice, domeniul magnetic fiind caracterizat de spini magnetici aliniați cu aceeași direcție. Dacă dimensiunea Np se micșorează, un procent important de atomi devin superficiali ⇒ efectele de suprafață și de la interfață sunt importante. De ex., o Np Co de 1,6 nm cu structură fcc, are 60% atomi superficiali, prin urmare contribuția spinilor superficialila magnetizare va fi foarte mare ⇒ o anizotropie particulă – suprafață.

12

Np magnetice metalice (Fe, Co, Ni) se oxidează în aer, cu atât mai ușor, cu cât sunt mai mici. S-au dezvoltat strategii pentru imobilizarea acestora într-o matrice care să le protejeze de oxidare care poate fi: organică (polimeri) sau anorganică (silice, carbon). Np de Co în carbon mezoporos grafitic Ionii Co2+ adsorbiți prin schimb ionic într-o rășină schimbătoare de ioni, apoi pirolizarea in situ ⇒ material stabil feromagnetic, timp de 10 luni.

Materiale hibride pe bază de Np magnetice

A.H. Lu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46,1222-1244.

Stoeva et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15362.

Obținerea Np multistrat SiO2/Fe3O4/Au (Stoeva et al.). Imaginile TEM (a și b-SiO2/Fe3O4; c și d - SiO2/Fe3O4/centrii de Au

13

A) Materiale hibride pe bază de Np magnetice S-au obținut materiale hibride constituite din nanobaghete de α-FeOOH și sfere de γ-Fe2O3 în matrice de poli(hidroxietil metacrilat) – potențiale aplicații ca acoperiri inteligente funcționale. Chiar și la o concentrație mică, de 4% a NP magnetice, acestea determină o ranforsare bună a materialului polimeric, datorită unei dispersări omogene a acestora. Există interacții puternice între Np anorganice (nanobaghete de goetit) prin grupările OH superficiale și lanțurile polimerice: - legături de hidrogen - legături coordinative între ionii Fe3+ superficiali și gurpările esterice din PHEMA (polihidorxietil metacrilat), ionii Fe3+ funcționează ca acizi Lewis, fiind catalizatori ai reacției de hidroliză a grupărilor esterice.

Exemple de materiale hibride

J.P. Jolivet et al., Comptes Rendus Chim. 13, 2010, 40.

Aplicații ale materialelor hibride

14

Sisteme cu eliberare controlată de medicamente Printre materialele mezostructurate, silicea, datorită faptului că nu este toxică și este biocompatibilă a fost propusă ca vehicul pentru diferiți compuși activi din punct de vedere farmaceutic (citostatice, antibiotice, antiinflamatoare). Prima raportare datează din 2001 - drept suport s-a propus MCM-41, iar drept medicament, iburofenul. Proprietățile texturale ale suportului mezoporos (SBET, Vpor, dpor) sunt factori chei în procesul de adsorbție substanțelor biologic active. De asemenea, sunt importante interacțiile dintre molecula organică și grupările silanol sau alte grupări funcționale grefate pe pereții porilor silicei. Eliberarea medicamentului poate fi controlată prin intensificarea interacțiilor la interfață suport-medicament.

15

Sisteme cu eliberare controlată de medicamente Materialele mezoporoase pot face parte dintr-o formulare farmaceutică sau dintr-un implant osos. Tipuri de profile de eliberare Profilul (a) observat pentru matrici nefuncționalizate –

poate fi util în infecții acute sau inflamații Profilul (b) este asociat cu un proces difuzional și urmează de regulă o cinetică de ordinul I față de concentrația de medicament. Profilul (c) – eliberarea depinde numai de timp, este o cinetică de ordinul 0. Poate fi util în tratamentele lungi.

Profilul (d) – mai sofisticat, corespunde unui sistem stimul-răspuns. Viteza de eliberare poate fi controlată printr-un stimul: temperatură, câmp magnetic, modificare de pH, lumină.

M.V. Regí et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46,7548.

Aplicații ale materialelor hibride

16

Exemple -Catalizatorii suportaţi Olefinele C2-C4 sunt materii prime pentru o varietate mare de produse: materiale plastice, medicamente, solvenţi , detergenţi etc. În ultimii ani a existat un interes pentru utiliyarea biomasei drept materie primă pentru producerea de olefine C2-C4. Prin piroliza biomasei se produc olefine cu S~43%, alături de acestea formându-se şi hidrocarburi aromatice. Torres Galvis et al. propune un nou catalizator pentru sinteza Fischer-Tropsch în vederea creşterii selectivităţii transformării gazului de sinteză în olefine. Particule de Fe (precursor citrat de Fe şi amoniu), promotor (S şi Na) depuse pe un suport inert, astfel încât între faza activă dpdv catalitic şi suport să existe interacţii slabe. Suporturile inerte propuse: nanofibre de carbon (CNF), β-SiC şi α-Al2O3 ⇒ S=61% pentru Fe/CNF şi Fe/ α-Al2O3 şi de 58% pentru Fe/ β-SiC în olefine C2-C4.

Materiale compozite

H.M. Torres Galvis et al., Science, 335, 2012, 835.

17

Compozitele CeO2/SiO2 îşi găsesc numeroase aplicaţii în cataliză, absorbanţi de radiaţii UV, senzori de gaz, etc. Prezenţa silicei ordonate în structura compozitelor îmbunătăţeşte stabilitatea texturală a CeO2 şi îi măreşte suprafaţa specifică. Yang et al. a propus o strategie de sinteză – autoasamblare indusă prin evaporare care are la bază un proces sol-gel. Li a obţinut compozite CeO2/SiO2 prin metoda sol-gel în prezenţă de Pluronic P123 din TEOS şi azotat de ceriu dizolvat în alcool. La rapoarte molare de Ce/Si de până la 0,1, se formează o structură ordonată, hexagonală, caracteristică silicei, Np de ceO2 fiind foarte bine dispersate în matricea de silice.

Materiale compozite

J.Li et al., Micropor. Mezopor. Mater. 2009,120,421.

18

Materiale compozite Imaginile TEM pentru Ce/Si de a) 0.03; b) 0.05; c) 0.1

Izotermele de adsorbţie-desorbţie

Ce/Si SBET Vpore 0,03 635 0,58 0,05 344 0,59 0,1 536 0,38

XRD la unghiuri mici

J.Li et al., Micropor. Mezopor. Mater. 2009,120,421.

19

Nanocompozite (NC) pe bază de grafene Grafenele constau în monostraturi de atomi hibridizaţi sp2 Se găsesc în centrul atenţiei comunităţii ştiinţifice datorită proprietăţilor mecanice, electrice şi termice excepţionale. Includerea de NP într-o matrice polimerică poate determina îmbunătăţirea semnificativă, cu câteva ordine de mărime, a proprietăţilor electrice, termice şi mecanice. S-au raportat câteva metode de sinteză NC pe bază de oxid de grafenă (GO) pornind de la GO. Studii recente au arătat că o exfoliere eficientă se realizează în solvenţi puternic polari, precum DMF, N-metilpirolidonă, asistată de ultrasunete, dar conduce la GO cu un grad mare de oxidare, dar această metodă nu se poate aplica în vederea obţinerii de NC polimer-RGO.

Materiale compozite

H. Tang, Nano Lett 2012,12,84-90

20

Nanocompozite (NC) pe bază de grafene S-au făcut eforturi pentru punerea la punct a unor metode de obţinere a unor NC polimer-oxid de grafenă redus. In general, dacă GO este redus înainte de a fi dispersat în matricea polimerică conduce la NC de tip multistrat sub formă de plachete. 3 metode de sinteză a NC polimer-GO -polimerizare in situ - intercalează GO cu monomeri polari sau polimeri hidrofili - grefare – utilizează grupările funcţionale prezente în GO ca să lege covalent specii reactive şi astfel se încorporează GO în amestecul de reacţie, în vederea polimerizării. - procesare în soluţie sau topitură – se pot obţine diferite NC pe baza unei varietăţi largi de polimeri (metodă simplă), dar nu se pot obţine NC pe bază de monostrat de GO, numai dacă procesarea are loc în prezenţa unor surfactanţi.

Materiale compozite

H. Tang, Nano Lett 2012,12,84-90

21

(i) GO dispersat în DMF sub tratament de ultrasunete (cu un grad mare de exfoliere

(ii) PVDF dizolvată în suspensia coloidală de GO/DMF şi apoi amestecul depus pe un substrat de teflon, la 60 °C, în atm inertă ⇒ un film maroniu

(iii) evaporarea totală a solventului din matricea polimerică. Straturile de GO sunt imobilizate în matricea polimerică

(iv) Reducerea in situ a GO/PVDF, prin presare la cald, la 200 °C, 2h ⇒ film negru RGO/PVDF

Materiale compozite

H. Tang, Nano Lett 2012,12,84-90

Nanocompozite (NC) pe bază de grafene: ex. fluorură de poliviniliden (PVDF) – RGO

22

Cererea mare de sisteme portabile, vehicule electrice sau hibride necesită dezvoltarea unor capacitori electrochimici (supercapacitori sau ultracapacitori) care prezintă avantaje: - putere ridicată şi rapidă - timp de viaţă lung - operare pe un domeniu larg de temperatură - costuri de mentenanţă reduse. Supercapacitorii utilizează polimeri conductori, oxiyi metalici ca materiale pentru electrod, dar aceştia nu au o stabilitate foarte bună la procesele de încărcare-descărcare. Caracteristici mai performante prezintă materialele pe bază de carbon, C activ, C mezoporos, CNT, dar capacitatea acestora depinde de microstructura materialului.

Materiale compozite

K. Zhang, Chem. Mater. 2012,122,1392.

Nanocompozite (NC) pe bază de grafene utilizate în supercapacitori : PANI-RGO

23

Compozitele PANI-RGO cu diferite compoziţii: 90:10, 50:50, 20:80, au fost testate în vederea aplicării ca material pentru electrod în supercapacitori. Prezintă stabilitate bună la ciclurile încărcare-descăcare şi capacitate electrică ridicată. Cea mai ridicată capacitate, 480 F/g la o densitate de curent de 0,1 A a corespuns matricei de grafenă în care s-au dispersat fibre de polianilină.

Materiale compozite

K. Zhang, Chem. Mater. 2012,122,1392.

Nanocompozite (NC) pe bază de grafene utilizate în supercapacitori : PANI-RGO