METODE DE LABORATOR PENTRU SINTEZA SI CARACTERIZAREA MATERIALELORA. Obiectiv: Descrierea metodelor de obtinere a anumitor tipuri de materiale, precum si principalelor metode de caracterizare a acestoraB. Subiectele cursului:

1. Metoda hidrotermala la presiuni si temperaturi inalte 4h

2. Metoda hidrotermala la presiuni si temperaturi joase 4h

3. Metoda hidrotermala asistata ultrasonic 4h4. Metoda hidrotermala in camp de microunde 4h5. Metoda sol-gel 4h6. Metode de caracterizare a materialelor: spectroscopie UV/VIS/NIR 2h7. Metode de caracterizare a materialelor: XRD 2h8. Metode de caracterizare a materialelor: MICROSCOPIE ELECTRONICA 2h9. Metode de caracterizare a materialelor: AFM 2hC. Subiectele laboratorului:

1. Obtinerea materialelor cristaline prin metoda hidrotermala la presiuni si temperaturi inalte 2h

2. Obtinerea nanomaterialelor prin metoda hidrotermala la presiuni si temperaturi joase 2h

3. Obtinerea nanomaterialelor prin metoda hidrotermala asistata ultrasonic 2h

4. Obtinerea nanomaterialelor prin metoda hidrotermala in camp de microunde 2h

5. Obtinerea nanomaterialelor prin metoda sol-gel 2h6. Caracterizarea materialelor prin spectroscopie UV/VIS/NIR 2h

7. Caracterizarea materialelor prin XRD 2h

8. Caracterizarea materialelor prin SEM 2h9. Caracterizarea materialelor prin AFM 2hCURS I-II1. METODA HIDROTERMALA LA PRESIUNI SI TEMPERATURI INALTEIntorducere

Metoda hidrotermala este una dintre cele mai cunoscute metode, atat in randul cercetatorilor cat si in randul tehnologilor. Termenul hidrotermal este un termen geologic. Acest termen a fost utilizat pentru prima data de catre geologul britanic, Sir Roderick Murchison (1792 1871) pentru a descrie actiunea apei la o anumita tempearatura si presiune asupra crustei pamantului determinand astfel formarea diferitelor minerale si roci.

Termenul de hidrotermal se refera la orice reactie heterogena care are loc in prezenta unor solventi aposi sau mineralizanti la temperature si presiuni inalte pentru a dizolva si a recristaliza materiale care, in conditii normale, sunt insolubile. 1.1. Instalatii utilizate in sinteza hidrotermala la temperature si presiuni inalte

Cresterea cristalelor prin metoda hidrotermala in laborator se face cu ajutorul autoclavelor. Autoclavele sunt recipiente inchise ermetic supuse la presiune interioara de ordinul miilor de atmosfere incalzite la temperaturi de ordinul sutelor de grade.

Materialul din care sunt fabricate autoclavele trebuie sa indeplineasca foarte bune proprietatii mecanice, fizice cat si chimice. Materialele folosite in constructia autoclavelor sunt oteluri inoxidabile, refractare sau oteluri speciale, cele din urma fiind foarte greu de prelucrat dar au calitati foarte bune asupra rezistentei la temperatura si a coroziunii chimice.

Un sistem de autoclavare ideal ar trebui sa indeplineasca urmatoarele cerinte:

inert la acizi, baze sau agenti oxidanti

usor de inchis si de deschis

sa aiba o lungime destul de mare pentru a putea asigura un gradient de temperatura satisfacator

sa fie un sistem ermetic la temperaturile si presiunile de lucru

sa reziste atat la presiunea ceruta cat si sa nu manifeste in timp semne de oboseala majora a materialului de executieIn figura 1.1. este prezentata o autoclava pentru cresterea cristalelor in mediul hidrotermal.

Fig. 1.1. Autoclava utilizata in cresterea cristalelor prin metoda hidrotermala

Atunci cand trebuie sa alegem o autoclava, in vederea efectuarii unui proces de crestere, cei mai importanti parametrii de care trebuie sa tinem cont sunt conditiile experimentale de temperatura si presiune si rezistenta la coroziune in domeniul de temperatura-presiune al solventului respective. Daca reactia are loc direct in vas, rezistenta la coroziune este principalul parametru de care trebuie sa se tina cont atunci cand se alege materialul din care este confectionata autoclava. Cele mai des utilizate materiale in confectionarea autoclavelor sunt aliajele inalte, precum otelul inoxidabil, fierul, nichelul, superaliajele pe baza de cobalt, titanul si aliajele sale. Proprietatea critica a materialelor utilizate la confectionarea autoclavelor utilizate in metoda hidrotermala este rezistenta la rupere, adica perioada de timp in care nu apare nici o rupture (fisura) a materialului la o temperature data.1.2. Chimia-fizica cresterii cristalelor prin metoda hidrotermalaMulte experimente de crestere hidrotermala a cristalelor se realizeaza in conditiile existentei unui gradient de temperatura in autoclavele standard. Cresterea unui monocristal pe un germene se poate face pe doua cai:

a). Recristalizarea substantei solide, incluzand dizolvarea sa in faza lichida, transferul de masa prin convectie a partii dizolvate din substanta la zona de crestere sau la germene.

b). Dizolvarea amestecului de componente care formeaza nutrientul, transportul de masa prin convectie in zona de cristalizare si interactia componentelor dizolvate pe suprafata germenelui.

Metodologia cresterii monocristalelor pe un germene consta in stabilirea conditiilor de crestere in care procesul este reprezentat de suma macro- si micro-proceselor care au loc intre limita de interfata dintre solutie si cristal. Compozitia si concentratia solutiei, temperatura si pesiunea, conditiile hidrodinamice si contactul superficial intre faze reprezinta cativa parametri fizici si chimici fundamentali, care determina regimul si viteza de dizolvare a nutrientului, transportul de masa si posibilitatea de formare de faze noi.

Reactia chimica izoterma se poate exprima in termenii ecuatiei van't Hoff

(1.1)

unde: , este constanta de echilibru termodinamic, este coeficientul de activitate, este activitatea initiala de neechilibru a nutrientului din solutie, este activitatea de echilibru a nutrientului din solutie.

Din ec. (1.1) se poate observa ca depinde de valorile relative ale lui si Ka, cand:

(1.2)

(1.3)

(1.4)

De exemplu, in ecuatia (1.2) procesul este ireversibil si reactia are loc de la stanga la dreapta. In cazul ecuatia (1.3), reactia are loc in conditii de echilibru iar in cazul ecuatia (1.4), de exemplu, procesul devine reversibil. Ca rezultat, variatiile in in ecuatia (1.1), de exemplu, pot fi reprezentate astfel:

unde ai/a'i este analog cu suprasaturatia relativa.

Daca coeficientul de activitate y ( 1 sau in regiunea data y nu depinde de concentratie, atunci, de exemplu in ec. (1.1), coeficientul de activitate se poate inlocui cu fractia molara. Apoi raportul ai/a'i este inlocuit cu Si/S'i unde S'i = solubilitatea nesaturata. Raportul Si/S'i se numeste suprasaturatie relativa sau grad de suprasaturatie.

1.2.1. Principiile fundamentale ale formarii fazelor in conditii hidrotermale

O faza se defineste ca o parte a unui sistem care este omogena si separata fizic de alte faze prin limite/margini distincte. Numarul de componente dintr-un sistem este numarul minim de constituenti chimici care trebuie specificati pentru a descrie compozitia tuturor fazelor prezente. O reprezintare convenabila a relatiilor dintre faze se face prin diagrame de faze. Diagramele de faze si regulile/legile fazelor se aplica numai sistemelor aflate in achilibru. Aceste date sunt extrem de importante pentru crescatorii de cristale. Gibbs a dedus o relatie cantitativa pentru regula fazelor:

F = C P + 2

unde F = grade de libertate, C = numarul de componente, P = numarul de faze.

Relatia lui Gibbs ramane valabila daca presiunea, temperatura si compozitia sunt singurele variabile. Daca se iau in considerare si alte variabile (campuri magnetice, electrice sau gravitationale), valoarea numerica 2 din partea dreapta a ecuatiei va creste cu numarul de noi variabile introduse.

Metoda hidrotermala este considerata ca una din cele mai bune metode pentru studiul relatiilor dintre faze in numeroase sisteme, iar diagramele PTX astfel obtinute sun publicate din timp in timp. Informatii pe aceasta tema se gasesc in lucrarile lui Brebrick (1993) publicate in Handbook of Crystal Growth (D. T. J. Hurle, ed.).

1.2.2. Solutii, solubilitate si cinetica de cristalizare

Acesta este unul dintre cele mai importante aspecte ale cresterii hidrotermale a cristalelor. Esecurile initiale in cresterea hidrotermala a unui anumit compus se datoreaza, de obicei, lipsei unor date corespunzatoare asupra tipului de solventi, solubilitatii si interactiunii solvent-solut. In ciuda volumului mare de date existente deja in literatura, acesta ramane un domeniu de cercetare de mare interes in cercetarile hidrotermale, stiintele pamantului etc. Din nefericire, multe din studii au fost realizate numai la presiunea vaporilor saturanti a sistemului, si au fost proiectate foarte putine experimente combinate temperatura inalta-presiune inalta, pentru a da date termodinamice.

O solutie hidrotermala este considerata in general ca una ideala, dar in cazul unor interactiuni puternice intre solut si solvent sau intre componentele substanselor solubile din ele, apar abateri semnificative de la legea lui Raoult. In consecinta, solutiile hidrotermale reale difera de cele ideale iar intelegerea lor necesita cunoasterea influentei solventului in procesul de dizolvare si cristalizare al diferitilor compusi. In mod obisnuit, asa cum arata numeroase experimente, tipul de solvent si concentratia sa determina un proces hidrotermal specific si caracteristicile sale importante cum sunt solubilitatea materialelor initiale/precursorilor, cantitatea de faze si compozitia lor, productia fazelor, cinetica si mecanismul de crestere a monocristalelor. Valoarea schimbarilor in energia libera Gibbs la atingerea unei conditii de echilibru variaza cu trecerea de la un solvent la altul si ea se poate scrie ca:

sau

(1.5)

unde K = constanta de echilibru.

Relatia de mai sus prezinta influenta entalpiei si entropiei asupra constantei de echilibru, astfel ca entalpia si entropia solubilitatii (la P si T constante) sunt diferite pentru solventi diferiti. De asemenea, solubilitatea uneia si aceleiasi substante solide variaza de la un solvent la altul.

In prezent nu exista o teorie care sa poata explica si estima solubilitatea in solutii reale. Cu toate acestea, multe dintre problemele legate de solubilitate pot fi explicate pe baza unor principii si legi fizico-chimice generale.

In unele cazuri, este mai indicata utilizarea unei reguli empirice care este in acord cu faptul ca solubilitatea devine mare in solventi cu constanta dielectrica () mare si legaturi chimice care sunt mai apropiate de cele ale solutului. O exceptie de la aceasta regula o constituie cazul cand are loc o interactiune intre substanta solida si solvent.

Sinteza si recristalizarea unui anumit compus precum si cresterea de monocristale pe germene se realizeaza folosind diferiti solventi, pe baza unor considerente fizico-chimice. Pentru alegerea mineralizatorilor cei mai potriviti, se urmaresc conditiile de mai jos:

- congruenta dizolvarii compusilor de incercat;

- variatie foarte pronuntata a solubilitatii compusilor cu variatia temperaturii sau presiunii;

- valoare cantitativa specifica a solubilitatii absolute a compusului care trebuie cristalizat;

- un potential redox specific al mediului care sa asigure existenta ionilor de valenta necesara.

In plus, solventul trebuie sa aiba viscozitatea dorita, toxicitate nesemnificativa (f. mica) si o activitate coroziva foarte slaba fata de instalatie.

Acesti factori indeplinesc cerintele pentru mineralizatorul hidrotermal pe langa necesitatea determinarii valorilor solubilitatii compusului de investigat.

Interactiunea dintre solvent si solut se numeste solvatare. Moleculele de solvent se leaga de moleculele sau ionii dizolvati, si speciile rezultante care contin molecule de solvent se numesc solvati. In functie de reactivi, legatura dintre solvent si solut poate prezenta diferiti factori specifici (coordinatie, formarea de legaturi de hidrogen etc.) si nespecifici (electrostatic), sau procese desolvatare de diferite intensitati si, ca urmare, solvatii cuprind formatiuni foarte variate. In consecinta, este imposibil de gasit un singur parametru fizic care sa caracterizeze solventul care, prin el insusi, poate explica procesul de solvatare. Ionii simpli pot diferi considerabil in structura lor electronica, sarcina electrica si raza, si diferente chiar mai mari sunt prezentate de moleculele de solvent reprezentand diferite tipuri de chimicale. Ionii solvatati pot fi de asemenea foarte diferiti prin numarul de molecule de solvent legate de ion (numarul de solvatare), fortele care dau nastere la legaturi, si proprietatile fizice si chimice care rezulta cum ar fi spatiul necesar (exista mai multe cai de determinare a numarului de solvatare: masuratori de viscozitate, pH, masuratori de conductivitate, de densitate etc.). Un anumit proces de solvatare este rezultatul a diferite tipuri de formare de complecsi intre solvent si componentele solut. In cazul solutiilor apoase omogene cu solvatare specifica, se poate considera teoria complexului activat, conform careia constanta de viteza, , a unei reactii de tip produsi de reactie ( este complexul activat) este determinata de

(1.6)

Concentratia complexului activat se poate determina prin ecuatia urmatoare:

(1.7)

unde h este constanta lui Planck, este constanta de echilibru a complexului activat, CA, CB sunt concentratiile componentelor A si B, iar sunt coeficientii de activitate ale nutrientilor respectiv al complexului activ.

Sa consideram pe scurt rolul apei ca solvent in cresterea hidrotermala a cristalelor. Apa este componenta majora a solutiilor hidrotermale, intotdeauna cu o compozitie chimica diferita in laborator si in natura. Toate solutiile folosite in experimentele hidrotermale difera intre ele prin proprietatile lor, capacitatea de a dizolva si cristaliza, si prin natura legaturii dintre apa si electrolit. Mai mult, proprietatile fiecarei solutii depind de aspecte fizico-chimice si structura apei. Formarea de asociati si complecsi in solutiile apoase de electroliti este posibila din cauza prezentei apei structurate, adica constand din molecule de apa cu legaturi de hidrogen orientate. Comportarea P-V-T experimentala a apei a fost trecuta in revista de mai multi autori. Numeroase schimbari chimice iau nastere datorita variatiilor in disocierea ionica a solutiei. Ca urmare, este preferabil sa se inteleaga caracteristicile apei pure in conditii hidrotermale. Ionii de hidrogen prezinta o influenta asupra solubilitatii diferitilor compusi in conditii hidrotermale.

1.3. Cresterea cristalelor de cuart prin metoda hidrotermala

Cuartul este unul dintre cele mai abudente minerale. El exista, in ambele forme, cristalina si amorfa, in natura. Forma cristalina a SiO2 prezinta peste 22 modificari polimorfice. Principalele trei forme cristaline ale SiO2 (cuart, tridimit, cristobalit) prezinta o stabilitate bine definita in conditii de echilibru. Transformarile de la o forma la alta au loc foarte lent, astfel incat, cu cat temperatura este mai inalta, formele cristobalit si tridimit, pot exista metastabil sub temperatura lor de inversie. Fiecare forma cristalina, cuart, cristobalit metastabil si tridimit metastabilprezinta modificari la temperaturi joase si inalte, cunoscute sub numele de - si -. Dintre acestea, -cuartul, care este stabil sub temperatura de 573C la presiunea atmosferica, este cel mai cunoscut si prezinta cel mai mare interes tehnologic.

Structura -cuartului este prezentata in figura 1.2.

Fig. 1.2. Structura -cuartului

-cuartul are simetrie trigonala, apartine clasei cristaline 32, iar grupul spatial este P3121 sau P3221.Structura -cuartului a fost prima structura investigata cu ajutorul difractiei de raze X de catre Bragg in anul 1914. Structura cuartului este formata din tetraedre de SiO2 legate intre ele. In spatiul tridimensional, fiecare atom de Si4+ are ca vecini cei mai apropiati 4 atomi de oxigen, iar fiecare atom de oxigen are ca vecini cei mai apropiati doi atomi de Si4+.

Cuartul, ca si cristal piezoelectric, poate converti unda electrica in unda mecanica si invers. Datorita acestei proprietati, cuartul este utilizat la confectionarea filtrelor, fibre optice, precum si la aplicatii dielectrice si de control al frecventei si timpului. Cristalele de cuart sunt transparente in domeniul de frecventa de la UV pana la IR, prezinta refractie dubla si rotatie optica.

1.3.1. Cresterea cuartului prin metoda hidrotermalaIn cresterea hidrotermala a cuartului un rol important il joca materialul nutritiv (particule mici de -cuart, sticla de siliciu, nisip de siliciu de inalta calitate sau gel de siliciu). Materialul nutritiv este introdus in partea inferioara a autoclavei impreuna cu solutia de mineralizant (solutia de mineralizant trebuie sa aibe o molaritate bine definita) pentru a realiza gradul de umplere necesar. In general, se utilizeaza solutie de NaOH sau Na2CO3 1M. In cadrul metodei hidrotermale, cresterea se face in prezenta unui gradient de temperatura, in general, acesta variaza in functie de ceea ce ne propunem sa obtinem.

Conditiile optime de crestere pentru sinteza cuartului utilizate in laboratoarele Bell Laboratories sunt:

temperatura de solubilizare - 425C

temperatura de crestere - 375C

presiunea 1050 1750 bari

concentratia de mineralizant 0,5 1 M NaOH

gradientul de temperatura - 50C

gradul de umplere 78 - 85%

viteza de crestere 1 1,25 mm/zi.

Calitatea cristalului crescut depinde de orientarea germenului si de calitatile acestuia. Germenii tensionati vor determina aparitia unor regiuni de crestere tensionate. De aceea, germenii sunt lustruiti foarte bine inainte de utilizare. Cristalele de cuart cu cea mai inalta calitate sunt obtinute utilizand germeni cu suprafata perpendiculara pe directia Z, deoarece regiunea de crestere Z contine cea mai mica cantitate de aluminiu.

Tipul cristalelor ce urmeaza a fii obtinute prin metoda hidrotermala depinde de aplicatiile lor. Pentru utilizari in domeniul opticii, este necesar ca, cristalele sa aibe urmatoarele proprietati: uniformitate inalta, efort mic si un numar mic de incluziuni. Pentru dispozitivele de tipul SAW sunt necesare cristale cu suprafata mare si calitate inalta, etc.

1.3.2. Parametrii de interes in metoda de crestere hidrotermala

Calitatea cristalelor de cuart obtinute prin metoda de crestere hidrotermala poate fi evaluata dupa diferite criterii. Cel mai utilizat criteriu este cel in care se determina valoarea factorului de calitate Q. Factorul de calitate Q reprezinta pierderile acustice ale materialului. Pentru un rezonator electric este necasar si important ca factorul de calitate Q sa aibe valoare mare. In acest caz, Q este dat de relatia:

(1.8)unde X este reactanta inductiva sau capacitiva la rezonanta, iar R este rezistenta.

Factorul de calitate Q al cristalului de cuart natural variaza intre 1 si 3x106, in timp ce al cuartului sintetic este intre 2105 si 1106. Astfel, ultimele crecetari au ca obiectiv imbunatatirea factorului de calitatea Q al cristalelor de cuart deoarece o valoarea mare a acestuia duce la defecte structurale in cantitati mici. Parametrii care influenteaza calitatea cristalelor obtinute sunt: viteza de crestere, efectele germenelui, efectele materialului nutritive, solubilitatea, defectele din cristal.

a) Viteza de crestere

Viteza de crestere este determinate de raportul dintre marirea grosimii germenelui si timpul de crestere. Viteza de crestere de-a lungul axei Z este detrminata de raportul dintre grosimea stratului crescut pe germene, , si timpul de crestere t, si se exprima in mm per zi. Viteza de crestere creste cu durata sintezei, cresterea fiind rapida in primele ore si zile.

Viteza de crestere depinde de mai multi factori, precum: temperatura de crestere, presiunea, concentratia de impuritati, prezenta defectelor, orientarea germenelui, solutia de mineralizant, gradul de umplere, etc.

b) Efectele germenelui

Materialele cu crestere de-a lungul axei Z se utilizeaza pentru rezonatori deoarece prezinta un continut mic de aluminiu. Grosimea germenelui este, de obicei, intre 1 si 2 mm. Inainte, era necesar sa se utilizeze germeni naturali pentru a obtine cristale cu concentratii mici de dislocatii. Aceasta ridica mari probleme deoarece doar o mica parte a cristalelor naturale prezinta calitati suficient de inalte pentru a putea fi utilizati ca germeni. De asemenea, germenii trebuie sa aiba o anumita dimensiune suficient de mare pentru a se realiza cresterea.

In zilele noastre, majoritatea germenilor utilizati sunt din cuart sintetic. Majoritatea cristalelor obtinute cu ajutorul germenilor sintetici contin, insa, un numar mare de dislocatii de ordinul a catorva sute pe centimetru patrat.

Densitatea de dislocatii din diferiti germeni

GermeneMineralizantDensitatea dislocatiilor

Zhidroxid253

Zcarbonat247

X+Hidroxid1

X+ (refolosit)hidroxid14

c) Efectele materialului nutritiv

Calitatea materialului nutritiv are un efect important asupra puritatii cristalului. Se pare ca majoritatea impuritatilor din cristale sunt datorate materialului nutritiv si nu peretilor autoclavei. Cercetarile privind noi surse de materiale nutritive nu este un domeniu nou. In secolul XIX, s-au incercat cateva materiale nutritive pentru a obtine -cuart in conditii hidrotermale, dar rezultatele nu au fost satisfacatoare. In anii 1976, Kolb si altii au intensificat aceste eforturi. Ei au incercat noi surse de material nutritiv pentru a inlocui -cuartul brazilian pentru cristalizarea hidrotermala. S-a observat ca factorul de calitate Q depinde foarte mult de sursa materialului nutritiv, precum si de zona geografica de localizare a acestuia.

d) Solubilitatea

Primul studiu sistematic privind solubilitatea cuartului a fost realizat de catre Spezia in anul 1905. De-a lungul anilor 1960, s-au propus noi metode de investigare a solubilitatii si s-au efectuat noi experimente de determinare a solubilitatii in conditii hidrotermale.

S-a gasit ca solubilitatea cuartului in apa pura este foarte mica pentru cresterea cristalelor (0,1 0,3%), dar ea poate fi imbunatatita prin adaugarea de OH-, Cl-, F-, Br-, I- si de mediu acid care joaca rolul de mineralizant. De exemplu, reactiile de mai jos arata formarea diferitilor complecsi in conditiile de cristalizare hidrotermala pentru cuart. Hosaka si Taki au folosit spectrele raman pentru a identifica acesti complecsi.

SiO2 + 2OH- SiO32- + H2O

2OH- + 3SiO2 Si3O72- + H2O

In solutiile apoase pure solubilitatea cuartului este foarte mica incat nu permite cresterea cristalului. De aceea, se adauga NaOH, Na2CO3, KOH, K2CO3 care au efect de mineralizator.e) Defecte observate in monocristalele de -cuart

Toate defectele prezente in cristalele de cuart pot fi clasificate in doua categorii:

defecte fizico-chimice

defecte structurale

Defectele fizico-chimice sunt induse in principal de materialul nutritiv sau de solvent, precum si de contaminarea chimica a solutiei cu metalul din care este construit vasul de reactie.

Defectele structurale din cuart sunt de obicei, dislocatiile. Acestea se datoreaza particulelor straina, parametrilor termodinamici care guverneaza cresterea cristalului sau conditiilor hidrodinamice din interiorul vasului de reactie.CURS III-IV

2. METODA HIDROTERMALA LA PRESIUNI SI TEMPERATURI JOASE2.1. Generalitati

Printre metodele de obtinere a nanocristalelor de diverse tipuri, se numara si metoda hidrotermala, respectiv solvotermala. Metoda hidrotermala si cea solvotermala se aseamana, dar diferenta este ca in cazul metodei solvotermale ca precursor se foloseste solutie de alcool, iar in cazul metodei hidrotermale ca precursor se foloseste solutie apoasa.

In general, sinteza hidrotermala a materialelor nanocristaline consta in introducerea intr-un recipient (autoclava) inchis rezistent la temperatura si presiune a precursorilor si incalzirea acestora, pana cand temperatura si presiunea generata de incalzire duc la cristalizarea substantelor aflate in solutie. Controlul judicios al temperaturii, presiunii, duratei procesului, al factorului de umplere a autoclavei, al concentratiei precursorilor permit obtinerea de nanocristale cu dimensiunile si tipurile de cristalizare dorite. Metoda hidrotermala prezinta multiple avantaje fata de alte metode de obtinere a nanocristalelor.

Caracteristica cea mai importanta a metodei consta in faptul ca favorizeaza diminuarea gradului de aglomerare a particulelor, obtinerea unei distributii dimensionale mici, omogenitatea fazei si controlul asupra morfologiei particulelor.

2.2. Instalatii experimentale de autoclavare hidrotermala

Autoclava utilizata in sinteza hidrotermala trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii:

a. Sa fie inerta la acizi, baze si agenti oxidanti;

b. Sa fie usor de asamblat si dezasamblat;

c. Sa fie suficient de lunga pentru a obtine gradientul de temperatura dorit;

d. Sa fie ermetizata la temperaturile si presiunile necesare

e. Sa fie destul de rezistenta la presiuni si temperaturi inalte in timpul experimentelor de lunga durata, pentru a nu fi nevoie de prelucrare sau alt tratament dupa fiecare experiment efectuat.

Pentru realizarea procesului hidrotermal, n practica se folosesc dispozitive in care presiunea este creata in interiorul unei incinte de reactie numita autoclava prin cresterea volumului unui lichid incalzit din exterior. Autoclava a se vedea figura 2.1. - se compune dintr-un recipient cu pereti grosi realizat dintr-un otel inoxidabil rezistent din punct de vedere mecanic si chimic, si o camasa realizata din teflon.

Fig. 2.1. Autoclava utilizata in metoda hidrotermala la presiuni si temperature joase2.3. Descrierea procesului hidrotermal la temperature si presiuni joase

Reactia hidrotermala presupune urmatoarele aspecte: echilibrul de faza, monocristale ultrafine, materiale morfe ultrafine, cresterea monocristalelor, sinterizarea reactiei hidrotermale, sinterizarea hidrotermala, cristalizarea hidrotermala, dizolvarea, coroziunea, composite (anorganice+organice, organice+anorganice), testarea, filme subtiri, oxidarea hidrotermala, descompunerea hidrotermala, etc. In tabelul 2.1. este prezentata o comparative intre principalele tehnici de obtinere a pudrelor oxidice utilizate in momentul de fata.Tabelul 2.1. Compararea principalelor tehnici de procesare a pudrelor oxidice

ParametriiMetode conventionaleSol-gelCoprecipitareHidrotermal

CostScazut-moderatMareModeratModerat

Stadiul dezvoltariiComercialCercetare & DezvoltareComercial / DemonstratieDemonstratie

Controlul compozitieSlabExcelentBunBun-excelent

Controlul morfologieiSlabModeratModeratBun

Reactivitatea pudreiSlabBunBunBun

Puritatea (%)< 99,5%> 99,9%> 99,5%> 99,5%

CalcinareaDaDaDaNu

MacinareaDaDaDaNu

Procesarea hidrotermala a pudrelor foarte fine este metoda care duce la obtinerea pudrelor ideale. Pudra ideala trebuie sa fie: pudra fina cu dimensiunea particulelor sub 1 m

fara aglomerari distributie precisa a dimensiunii particulelor

morfologie sferica sau echidistanta

compozitie chimica controlabila

microstructura controlabila

uniformitate

defecte putine, particule dense

reactivitate, sinterizabila

cristalinitate

reproductibila

controlul procesului.

Cele mai mari avantaje ale procesarii hidrotermale sunt: calitate inalta

puritate inalta

dispersie

control mai bun al formei

nepoluanta

economisirea energiei temperature de lucru joase

control mai bun al nucleatiei, etc.

CURS V-VI

3. METODA HIDROTERMALA ASISTATA ULTRASONICIntroducere

In ceea ce priveste utilizarea unui camp ultrasonic in mediul de crestere hidrotermal, se are in vedere controlul nivelului de cavitatie specific actiunii undelor ultrasonice intr-un lichid. Trecerea vibratiilor ultrasonice duce la formarea unor bule de dimensiune micrometrica in care presiunile si temperaturile ajung la valori locale foarte mari 100 Mpa respectiv 5000 K , potrivit datelor bibliografice.

Acest lucru permite, in opinia noastra, scaderea temperaturii de autoclavare prin incalzirea clasica. De asemenea, bulele de microcavitatie pot favoriza (daca nivelul de cavitatie este adecvat) formarea de centre de nucleatie. Potrivit datelor publicate in bibliografia studiata - pentru alti compusi decat cei urmariti de noi si faza de cristalizare este dependenta de acelasi fenomen. Prin controlul microjeturilor de lichid care iau nastere se poate impiedica posibila formare de conglomerate.

Proiectarea instalatiei de ultrasonare a tinut cont de necesitatea controlului nivelului de cavitatie, de aceea se vor construi concentratoare de ultrasunete in doua variante, din aliaj de Ti respectiv din sticla, cu controlul puterii generatorului de ultrasunete, astfel incat in zona de lucru sa avem o concentrare de 2 3 W / cm2.

3.1. Originea cavitatiei ultraacustice

Intr-un lichid cu impedanta acustica specifica c, ( densitatea lichidului. c viteza sunetului in lichid )supus actiunii unui camp ultrasonor cu pulsatia = 2, se creeaza o presiune acustica alternativa periodica :

pa = Pa sin t

(3.1)

unde Pa = c m este amplitudinea presiunii acustice care se adauga presiunii hidrostatice in lichid (ph).

Intensitatea acustica, energia transmisa in unitatea de timp prin unitatea de suprafata a mediului lichid este:

Ia = Pa2/ 2 c

(3.2)

Odata cu propagarea undelor prin mediu, ultrasunetele determina oscilatii ale moleculelor dupa directia de propagare, in jurul unor pozitii de echilibru. Cu deplasarea , viteza v si acceleratie a:

= m sin t

v = m cos t

(3.3)

a = - 2 m2 sin t

Dupa disparitia campului ultrasonor, miscarea particulelor inceteaza. Moleculele lichidului puse in miscare de vibratie intra in interactiune de natura vascoasa care diminueaza intensitatea acustica, o parte din energie transformandu-se in caldura. Pe masura patrunderii in mediu, intensitatea acustica descreste exponential :

Ia = Ia0 exp ( -2 x ) cu coeficientul de atenuare

(3.4)

Kirchoff a dedus o relatie de evaluare prin calcul a coeficientului de atenuare pe baza pierderilor datorate fortelor vascoase si conductiei termice:

=

(3.5)

unde: v vascozitatea de volum a lichidului

vascozitatea dinamica a lichidului

conductivitatea termica a mediului lichid.

Pentru orice mediu lichid dat, la o temperatura data gasim ca = const. 2, adica atenuarea este mai mare la frecvente mai mari.

3.1.1. Formarea bulelor de cavitatie

Are loc sub actiunea de presiune acustica: distanta medie intre moleculele unui lichid se modifica datorita oscilatiei. La o presiune negativa suficient de mare pcPc = pa Ph > Pr = 2/ rc

(3.6)

Pr - rezistenta de rupere a lichidului

Pc - presiunea de rarefiere , generatoare de cavitatie

- tensiunea superficiala a lichidului

rc - distanta moleculara critica

Daca distanta intre molecule depaseste distanta moleculara critica necesara mentinerii lichidului ca mediu continuu, se produce asa-numita rupere a lichidului si se vor forma bule de cavitatie. Pentru apa, spre exemplu, rc=1010 m pentru care rezulta un effort de tractiune sau presiunea negativa care produce cavitatia de ordinul 106 kPa = 104 atmosfere. In practica insa, cavitatia apare la o presiune acustica mult mai mica datorita prezentei in lichid a unor puncte slabe care diminueaza efortul de tractiune necesar ruperii lichidului. Aceste puncte slabe sunt formate din nuclei gazosi, gaze dizolvate in lichid sau minuscule bule gazoase (vapori) datorate fluctuatiilor de caldura din lichid.

Ca argument, prin degazarea lichidului sau prin cresterea presiunii hidrostatice, ori ultrafiltrare se constata cresterea pragului de cavitatie.

Presiune critica pe care presiunea acustica trebuie sa o depaseasca pentru ca genera o bula de raza r este data de:

Pk = Ph +

(3.7)

Relatia da o buna estimare a efortului de tractiune limita pentru apa, daca vom considera = 7,2 102 N/m si pentru bule de raza r 10-9 se obtine Pk = 73 Mpa ( 720 atm).

Desi cavitatia consta in generarea unor bule care contin vaporii lichidului, nu poate fi neglijata prezenta bulelor gazoase responsabile de scaderea pragului de cavitatie mult sub valoarile determinate teoretic (apa de robinet caviteaza la o presiune acustica negativa de numai cateva atmosfere).

3.1.2. Evolutia cavitatii ultraacustice

In general, se considera ca evolutia cavitatiei ultraacustice implica trei stadii distincte: nucleatia, cresterea bulei si colapsul imploziv al acesteia. Dinamica cresterii si colapsului este strict dependenta de o suma de caracteristici ale mediului ambiental local; una este evolutia cavitatiei in lichide omogene, alta in vecinatatea unor interfete lichid-solid.

Evolutia cavitatiei in medii omogene se analizeaza in doua directii :

- cavitatia tranzitorie in care o bula cu durata de viata relativ scurta (cateva cicluri acustice) sufera variatii mari ale volumului si poate sfarsi intr-un colaps violent

- cavitatia stabila in care bula oscileaza mult timp cu variatii limitate ale marimii in jurul unei raze de echilibru (r0).

Ambele forme pot coexista simultan intr-un lichid activat ultrasonic, prezenta lor constituie cauza principala a efectelor tehnologice multiple, printre care ne referim acum la intensificarea reactivitatii chimice.

Cavitatia tranzitorie se produce la intensitati ultraacustice relativ ridicate (Ia > 10 W/cm2). Bulele cavitatiei tranzitorii contin de regula vapori ai lichidului si, pe durata catorva cicluri, expandeaza la o raza de cel putin doua ori marimea initiala inainte de a colapsa violent sub actiunea frontului de presiune pozitiv (compresie), dezintegrandu-se in microtubule. Aceste microtubule pot actiona ca nuclei pentru cavitatia ulterioara sau, daca raza lor e suficient de mica, pot pur si simplu sa se dizolve in volumul de lichid sub actiunea presiunii foarte mari.

Pe durata scurta de viata a bulelor tranzitorii se presupune ca nu este timp pentru un schimb de masa prin difuzia gazelor permanente in sau in afara din bula, pe cand evaporarea si condensarea lichidului se presupune a avea loc, liber. Consideratii teoretice presupunand colapsul adiabatic, permit evaluarea temperaturii maxime (Tmax) si presiunii maxime (pmax) in interiorul bulei in momentul colapsului.

Tmax = T0

(3.8)

Pmax = P

(3.9)

unde: T0 temperatura ambianta

Cp/Cv = raportul caldurilor specifice ale amestecului gazos (vapori gaz)

PV presiunea din bula la marimea ei maxima (uzual se presupune a fi egala cu presiunea de vapori a lichidului)

Pm = Pa + Ph presiunea in lichid in momentul colapsului.

Timpul de colaps al bulelor tranzitorii este, de regula, mai scurt decat o cincime din perioada de vibratie, astfel incat presiunea pm poate fi considerata constanta pe durata colapsului. In acest caz. tImpul de colaps (tc) poate fi evaluat prin calcul cu relatia:

tc = 0,915rm

(3.10)

unde: rm raza maxima a bulei tranzitorii, - densitatea lichidului.

O estimare a temperaturii si presiunii implicate in faza finala a imploziei bulei cavitationale tranzitorii generate in apa la temperarura si presiunea ambianta da valori de cca. 4200 K si 975 bar. Se poate spune ca se constata aparitia unor pete fierbinti cu dimenisuni submicrometrice, acompaniate de o unda de soc baric pe seama colapsului cavitational. Aceste caracteristici extreme stau la baza formularii unor explicatii acceptabile referitoare la efectele ultrasunetelor in lichide. Demn de remarcat este faptul ca, la scara macroscopica, lichidul are temperatura ambianta pe toata durata procesului cavitational; dimensiunile infinitezimale ale petei fierbinti precum si vitezele de incalzire racire de cca un miliard de grade/secunda pot constitui explicatii valabile ale acestui comportament.

Cavitatia stabila se produce la intensitati ultraacustice joase (Ia = 1-3 W/cm2). Bulele stabile contin in principal gaz in amestec cu vaporii lichidului cavitat si se manifesta prin oscilatii, frecvent neliniare, in jurul unei valori de echilibru al razei pe durata mai multor cicluri acustice. Durata de viata a bulelor este suficient de lunga astfel incat pot aparea difuzia masica de gaz si difuzia termica (cu consecinta evaporarea si condensarea) rezultand efecte semnificative pe termen lung. Daca rata transferului de masa prin interfata lichid- gaz este inegala, poate rezulta cresterea bulei: in faza de expansiune a ciclului acustic gazul difuzeaza din lichid in bula, pe cand in faza de compresie gazul difuzeaza din bula in lichid, Deoarece aria interfetei lichid gaz e cu ceva mai mare in faza de expansiune, in raport cu semiperioada de compresie, rezulta un pompaj acustic al gazului in bula, ceea ce inseamna o crestere de ansamblu a bulei. Efectul pe un ciclu este foarte mic, dar e cumulativ si devine semnificativ pe mai multe cicluri, ducand la cresterea bulei pana la pragul Blake. In continuare, bula se transforma intr-o bula tranzitorie si evolueaza in colaps.

Totusi, violenta colapsului va fi mai mica decat a unei bule tranzitorii pline cu vapori, deoarece gazul amortizeaza implozia. Pe de alta parte, procesul de crestere a bulei stabile poate continua pana cand aceasta dobandeste suficienta portanta pentru a pluti pe suprafata lichidului si astfel este expulzata, ceea ce reprezinta esenta mecanismului degazarii ultraacustice.

Nu toate bulele sunt capabile sa produca efecte cavitationale semnificative; cel mai mare aport al energiei ultrasonice apare cand frecventa naturala de rezonanta a bulei ( R ) este egala cu frecventa ultrasonica aplicata:

R =

(3.11)

unde rR este raza de rezonanta a bulei (cca. 170m la 20 kHz in apa).

Pentru frecvente aplicate mai mici decat R poate aparea colaps; pentru frecvente mai mari oscilatiile bulei vor fi complexe.

Ca si la cavitatia tranzitorie, temperatura produsa in bula stabila, cand oscileaza in rezonanta cu campul ultraacustic aplicat, se estimeaza cu relatia:

Tmax = T0

(3.12)

unde este factorul de amplificare.

Pentru o bula continand gaz monoatomic (CP/CV = 1,666 ) si pm/Ph = 3,7 corespunzator unei intensitati de 2,3 W/cm2 si presupunand = 2,5 temperatura maxima a bulei este de 1665 K. Calculand presiunea locala datorata acestei vibratii rezonante au rezultat valori care depasesc de 150 000 ori presiunea hidrostatica. Nu este nici o indoiala ca efortul local intens in vecinatatea bulei rezonante este cauza multor efecte mecanice disruptive ale ultrasunetelor.

3.1.3. Parametrii care influenteaza cavitatia ultraacustica

Dinamica nucleatiei, evolutiei si colapsului bulei cavitationale depinde de factorii caracteristici procesului de activare ultrasonica, pe de-o parte, si de conditiile locale de mediu, pe de alta parte.

Frecventa campului ultraacustic

Frecventa aplicata mediului lichid afecteaza, in principal, marimea rezonanta rR a bulei, conform relatiei 3.11. Pe cale experimentala s-a constatat ca pe masura ce frecventa creste, nivelul cavitatiei scade. Explicatia se refera la faptul ca odata cu cresterea frecventei, duratele fazelor de rarefiere si de compresie devin tot mai scurte. Astfel, timpul finit necesar bulei sa creasca la o marime suficienta pentru a indeplini conditiile de implozie devine prea mic; pe de alta parte, chiar daca bula a fost generata in timpul rarefierii, timpul disponibil pentru colaps in semiperioada de compresie devine insuficient.

Un alt parametru dependent de frecventa este pragul declansarii cavitatiei (rel. 3.7) Pk: la frecvente ultraacustice mai inalte dezvoltarea unei activitati cavitationale echivalente necesita injectarea unor puteri ultraacustice mai mari in mediul lichid.

A). Intensitatea acustica

Intensitatea acustica are o influenta puternica asupra pragului declansarii cavitatiei: sub o anumita valoare de prag, amplitudinea campului ultrasonor este prea mica pentru a induce nucleatia sau cresterea bulei.

Peste pragul de cavitatie, intensitatea marita a activarii ultraacustice va conduce la o crestere a temperaturilor si presiunilor maxime estimate intr-un colaps tranzitoriu deoarece intensitatea acustica (Ia) e proportionala cu patratul presiunii acustice (Pa) si deci presiunea in lichid la momentul colapsului (Pm) creste corespunzator.

De asemenea, cu cresterea amplitudinii presiunii (Pa) bula poate creste asa de mare (rm) ub semiperioada de rarefiere incat timpul de colaps, tc devine insuficient pentru involutia imploziva.

Pentru cavitatia stabila, efectele cantitative ale cresterii intensitatii acustice (Ia) se regasesc, de asemenea in cresterea temperaturii (relatia 3.12) si a presiunii in bula stabila care oscileaza in rezonanta cu campul ultraacustic aplicat.

B). Temperatura mediului lichid

Temperatura mediului lichid influenteaza in primul rand continutul bulei inainte de colaps; proportional cu cresterea temperaturii ambiante creste si presiunea de vapori. Cu cat presiunea de vapori a lichidului din bula este mai mare, cu atat colapsul e mai putin intens: temperatura Tmax (3.8) si pmax (3.9) evaluate in momentul colapsului vor fi mai mici.

Totusi, pe cale experimentala s-a constatat ca, in o serie de lichide intensitatea cavitatiei variaza neliniar cu temperatura: odata cu cresterea temperaturii mediului lichid, intensitatea cavitatiei initial creste pana la o valoare maxima, apoi scade cu cresterea temperaturii. Pentru a explica acest comportamentm, se presupune ca, initial, cu cat creste temperatura lichidului creste si numarul de nuclei - amorse pentru cavitatie; in continuare, odata cu cresterea temperaturii devine preponderenta o atenuare a cavitatiei prin scaderea tensiunii superficiale si cresterea presiunii de vapori a lichidului.

Un factor suplimentar care trebuie luat in considerarem, in cazurile in care sunt generate un mare numar de bule cavitationale este acela ca disiparea energiei ultrasonice in fluid este amplificata prin efectul de amortizare al acestor bule.

C). Presiunea externa

Presiunea statica externa aplicata crescator mediului lichid va conduce la o crestere a pragului de cavitatie si la o crestere a intensitatii colapsului cavitatii. Calitativ, se poate presupune ca nu poate aparea cavitatie atat timp cat nu se atinge o faza de presiune negativa (pa Ph > 0); prin urmare, la o presiune hidrostatica (Ph) mai mare se poate produce cavitatie numai daca se atinge o intensitate acustica (Ia) suficient de mare pentru campul ultraacustic aplicat astfel incat sa se dezvolte in lichid presiuni pa care sa asigure presiune rezultanta negativa (pa Ph < 0) in semiperioadele corespunzatoare.

In conditiil de presiune hidrostatica marita, presiunea totala in lichid la momentul colapsului (pm = pa + Ph) va conduce la un colaps mai rapid si mai violent, relatiile 3.8 3.10. Cresterea presiunii statice externe aplicate lichidului poate chiar sa permita aparitia cavitatiei la frecvente ultraacustice mai inalte, deoarece timpul de colaps tc este mai redus in aceste conditii.

D). Natura lichidului

Natura lichidului are influenta asupra procesului cavitational prin intermediul presiunii de vapori, tensiunii superficiale si a vascozitatii.

Formarea de goluri pline cu vapori intr-un lichid necesita ca presiunea negativa, in secventa de rarefiere, sa depaseasca fortele naturale de coeziune ce actioneaza in interiorul lichidului; de aceea cavitatia se produce mult mai greu in lichidele vascoase.

In ceea ce priveste influenta teniunii superficiale, lichidele caracterizate prin tensiuni superficiale de valori ridicate au pragul de cavitatiei ridicat.

Din punct de vedere al presiunii de vapori . lichidele cu presiune de vapori mai mare sufera efecte cavitationale mai putin intense: temperatura maxima de implozie (3.8) si presiunea maxima (3.9) scad la valori mai mari ale presiunii de vapori, ceea ce inseamna ca vor colapsa mai putin violent. CURS VII-VIII4. METODA HIDROTERMALA IN CAMP DE MICROUNDE

Spectrul undelor electromagnetice se intinde de la cativa cicli pe secunda in domeniul undelor radio pana la 1020 cicli pe secunda pentru radiatia gama. Microundele sunt cuprinse intre 300MHz la 300GHz. Frecventele tipice pentru procesarea materialelor sunt 915MHz, 2.45GHz, 5.8GHz si 24.124GHz.

4.1. Propagarea undelor

Propagarea microundelor depinde de proprietatile dielectrice si magnetice ale mediului. Proprietatile electromagnetice ale mediului sunt caracterizate de permitivitatea complexa ( si permeabilitatea complexa ( unde:( = ( - i(

si

( = ( - i(

Componenta reala a permitivitatii complexe este in cele mai multe cazuri, considerata o constanta dielectrica. Dar, asa cum reiese din studiul de fatza, ea nu este constanta ci variaza semnificativ cu frecventa si temperatura. Componenta imaginara a permitvitatii complexe exprima pierderile in dielectric, fiind numita in ceea ce urmeaza factorul de pierderi in dielectric. Componenta reala este legata de propagarea undelor prin material iar cea imaginara este legata de absorbtia undelor in material adica, incalzirea materialului sub influenta undelor electromagnetice, fiind de asemenea dependenta de frecventa undelor si temperatura materialului. Similar stau lucrurile in ceea ce priveste permeabilitatea magnetica, in care componenta reala va fi mentionata ca permeabilitate iar cea imaginara ca factor de pierderi magnetice in material.

4.2. Ecuatiile de unda si solutiile acestora

In propagarea undelor, daca z este directia de propagare iar t este timpul, amplitudinea campului electromagnetic variaza sinusoidal cu distanta de propagare in fiecare punct al acesteia (in spatiu si timp).

Vom considera initial o unda plana si, pentru simplificare, permitiviatatea si permeabilitatea vor fi initial considerate doar prin componenta lor reala daca aceasta are o valoare mult mai mare decat cea imaginara (nu exista pierderi in mediu). Deoarece propagarea va fi analizata in aceasta aproximatie, o vom imbunatati ulterior luand in considerare componentele imaginare ca o perturbatie.

Ecuatiile de propagare pentru campul electric si cel magnetic, asa cum deriva din ecuatiile lui Maxwell sunt:

(4.1)

unde, (0 si (0 sunt permitivitatea ( 8.854 x 10-12 F/m ) respectiv permeabilitatea (1.256 x 10-6 H/m) in vid, in unitati MKS.

Solutiile sunt :

Ex = Exeit e-i2z/gHy = Hyeit e-i2z/g

(4.2)

pentru unda progresiva si

Ex = Exeit ei2z/gHy = Hyeit ei2z/g

(4.3)

pentru unda regresiva. Unda are o dependenta temporala in care factorul ( exprima frecventa unghiulara si o dependenta spatiala de z in care factorul 2(/(g se numeste constanta de unda

g =

(4.4)

Daca mediul de propagare este un dielectric cu pierderi, trebuie considerata permitivitatea complexa; in consecinta, solutia ecuatiei de propagare devine:

Ex = Exe-zeit e-i2z/g

(4.5)

unde marimea = (2/g)/ exprima absorbtia mediului, fiind numita constanta de atenuare.

Ecuatia (4.5) exprima ca amplitudinea undei propagate descreste exponential, deci, energia undei se disipa in timpul propagarii.

Pentru mediul izotropic considerat tacit, trebuie mentionata o proprietate remarcabila a undelor, aceea ca este transportata aceeasi cantitate de energie in camp electric cu cea in camp magnetic. Pentru unda plana, in orice plan normal la directia de propagare (z, aici) densitatea de energie electrica 1/20Ex2 si densitatea de energie magnetica fiind 1/20Hy2.1/20Ex2 = 1/20Hy2din egalitatea lor va rezulta

(4.6)

Raportul E/H, sau Z se numeste impedanta undei. Ea caracterizeaza profilul electric si magnetic al undei si este astfel cunoscut si ca impedanta caracteristica sau impedanta intrinseca. In aer sau vid, (= (= 1 si Z= 377 Ohmi. O alta proprietate remarcabila a undelor in vid consta in faptul ca cele doua componente ale campului oscileaza in faza, astfel, impedanta undelor este o marime reala si are aceeasi valoare oriunde de-a- lungul axei z.

Fluxul de putere in directia de propagare este astfel:

Pzz = ExHyz = Hx2Zz

(4.7)

unde Pzz este vectorul Poynting.

Scriind constanta dielectrica ca o marime complexa, componenta reala intervine in calculul lungimii de unda (ec. 4.4) si in calculul impedantei mediului la propagarea undei (ec. 4.6) iar componenta imaginara reprezinta pierderi in dielectric, exprimand puterea absorbita din unde de catre mediu si transformata in caldura.

4.3. Unde stationare

Cele doua proprietati remarcabile ale propagarii undelor statuate mai sus valabile atata vreme cat unda progresiva si cea regresiva sunt separate pe linia de propagare; lucrurile nu mai stau la fel daca cele doua se pot suprapune. Vom considera cazul in care la distanta z = zL este plasat un plan conductor. Luand impreuna ecuatiile (4.2) si (4.3), si considerand ca pe planul conductor campul electric trebuie sa se anuleze iar cel magnetic trebuie sa fie maxim,

Ex = 2Exeitsin[2(z-zL)/g]

Hy = 2Hyeitcos[2(z-zL)/g]

Z =

(4.8)

Ambele campuri iau forma unor unde stationare in sensul ca toata energia transportata de unda inainte este reflectata inapoi, iar energia nu se deplaseaza nici inainte, nici inapoi de-a lungu axei cuprinsa intrea z = 0 si z = z L. Impedanta undei nu mai este o constanta ci variaza ca o functie tangenta de z.

4.3.1. Coeficientii de reflexie si transmisie

In cazul de mai sus, unda este reflectata plasand un plan conductor in calea propagarii. O reflexie are insa loc si cand exista o discontinuitate a proprietatilor dielectrice sau magnetice ale mediului. In acest caz se reflecta doar o parte din energia transportata de unda. Consideram cazul in care doua medii sunt separate de o frontiera (1, (1 si (2, (2 iar impedantele sunt Z1 si Z2, respectiv.

Fie o unda incidenta de amplitudine 1 V/m in mediul 1, normal pe frontiera. Ambele impedante sunt reale. Unda reflectata in mediul 1 are amplitudinea ( K-1)/(K+1) V/m, numit coeficient de reflexie iar unda transmisa in mediul 2 are o amplitudine 2K/(K+1) V/m, numit coeficient de transmisie unde K = Z / Z. La frontiera, suma dintre campul electric (magnetic) tangential a undei incidente si al undei reflectate sunt este egala cu campul electric (magnetic) tangential al undei transmise.

4.3.2. Modurile ghidurilor de unde

Microundele pot fi impertite in 3 tipuri. Pentru undele electromagnetice transversale (TEM) toate componentele de camp sunt transversale- este o aproximatie radiatiei in spatiul liber. Exista de asemenea unde care se propaga intre intre doua fire paralele, doua placi paralele sau pe o linie coaxiala. Firele paralele, sau mai precis, rasucite si liniile coaxiale sunt folosite in telefonie. Undele transversale electrice (TE sau H) sau undele transversale magnetice (TM sau E) se propaga prin ghiduri de unda, care sunt tevi conductoare goale atat cu sectiune rectangulara cat si circulara. In TE sau TM, componenta electrica respectiv magnetica de-a lungul axei z lipseste. Fiecare unda TE si TM intr-un ghid de unde poate avea diverse configuratii de camp. Fiecare configuratie de camp este numita un mod si este identificat cu indicii m si n. In termeni matematici, perechea de indici (m, n) sunt valori proprii ale solutiei de ecuatiei de unda in interiorul ghidului sau cavitatii.

Distributia de camp pentru diferitele moduri de propagare in ghidurile de unda rectangulare si cilindrice sunt calculate si tabelate. Modurile TEmn si TMmn sunt considerate in ghidurile de unda rectangulare si TEn1, TMn1 sunt considerate in ghidurile de unda cilindrice, unde m,n si 1 sunt ordinul modului. Matematic, ele pot avea valori intregi 0, 1, 2, etc. Totusi, depinzand de marimea ghidului de unda, realitatea fizica permite doar valorile mici ale acestora, limitand astfel numarul de moduri care poate exista intr-un ghid de unda. Pentru un ghid de unda rectangular, undele TM (sau undele E) au componentele de camp Ex , Ey , Ez , Hx si Hy , iar undele TE (sau undele H) au componentele Hx , Hy , Hz , Ex si Ey. Pentru ghidurile de unda cilindrice, undele TM au componentele de camp Er E( Ez Hr si H(, iar pentru undele TE: Hr, H(, Hz, Er si E(. Ghidurile de unda au dimensiunule a, b iar cele cilindrice raza a. Directia de propagare este notata cu z. In figura sunt reprezentate distributiile de camp pentru cateva moduri de ordin scazut ale ghidurilor de unda (cu linie continua este reprezentat campul electric si cu line punctata, campul magnetic). Si aici, unda transporta cantitati egale de energie in campul electric si in cel magnetic.Deoarece nu toate camponentele de camp sunt transversale, trebuie luata in considerare si energia transportata de componenta z a campului. Pentru a calcula energia, densitatea de energie este integrata peste sectiunea transversala a ghidului. Componentele electice si magnetice sunt reciproc normale si in faza; impedanta campului, drept consecinta, este constanta de-a-lungul liniei. Cele calculate in cazul undelor TEM se pot aplica la fel de bine pentru undele TE si cele TM.

4.3.3. Lungimea de unda si impedanta de unda

In general, liniile de camp la o suprafata conductoare sunt normale pe suprafata iar cele magnetice sunt paralele la aceasta. La distanta de suprafata, toate liniile de camp sunt continue. Inainte de a calcula distributia de camp trebuie luata in considerare lungimea de unda si impedanta de unda a modului din ghidul de unda. Va fi folosit pentru ilustrare un ghid de unda rectangular.

Pentru a simplifica lucrurile vom considera valori reale pentru permitivitate si permeabilitate. Solutiile obtinute in aceste conditii vor fi extinse in cazul in care cele doua vor avea valori complexe, fiind tratate ca perturbatii. Atat lungimea de unda cat si impedanta de unda depind de dimensiunile a si b a sectiunii transversale precum si de permitivitatea respectiv permeabilitatea mediului. Din fericire, aceste caracteristici pot fi cuprinse in doi parametri k si k definiti corespunzator:

k1 = (00)1/2

(4.9)

kc = [(mx/a)2 + (ny/b)2]1/2

(4.10)

In continuare, lungimea de unda si impedantele undelor pentru modurile TM si TE pot fi exprimate ca functie de parametrii mai sus definiti:

g =

(4.11)ZTM =

(4.12)

ZTE =

(4.13)

Ecuatiile 4.9, 4.10, 4.11, 4.12, 4.13 sunt valabile pentru toate ghidurile de unde. Sa consideram mai intai calculul lungimii de unda din ec. 4.11. Lungimea de unda trebuie sa fie reala si pozitiva prin definitie; aceasta este adevarat doar pentru kc < k1. Indicii modurilor din ghidurile de unda, m si n, pot fi orice intreg inluzand 0, dar nu pot fi ambii nuli. Deoarece intervin in valoarea lui kc, numai un numar limitat de combinatii ale acestora pastreaza conditia kc < k1. Cu alte cuvinte, numarul de moduri care se pot propaga prin ghid este limitat. Pentru valori mici ale lui a si b astfel incat conditia de mai sus nu poate fi indeplinita, nu va exista nici un mod nu se poate propaga: se spune ca ghidul de unda este la frecventa de taiere. Pentru cateva valori moderate ale lui a si b, numai un mod poate satisface conditia kc < k1, iar ghidul de unda este numit mono-mod. Pentru valori foarte mari ale lui a si b, sunt mii de moduri care satisfac conditia impusa iar ghidul de unda se numeste multi-mod. 4.3.4. Interactiunea dintre campul de unde si materiale

Cand un camp electric interactioneaza cu un material, au loc diverse raspunsuri. Vom analiza in anume detalii mecanismele de cuplaj, proprietatile electrice implicate (variabilitatea lor cu frecventa si temperatura) si conversia energiei electromagnetice incidente in caldura. De asemenea vor fi tratate transferul termic si problemele conexe ale incalzirii inegale precum si radiatia termica.

In conductori, electronii se misca liber in material ca raspuns al campului electric, rezultand un curent. In afara de cazul supraconductorilor, fluxul de electroni incalzeste materialul prin incalzire rezistiva. In dielectrici, electronii nu circula liber, dar reorientarea electronica sau distorsiunea dipolilor permanenti sau indusi poate duce la incalzirea materialului. Permitivitatea complexa este o masura a abilitatii unui dielectric de a absorbi si a inmagazina energia electrica, cu partea reala caracterizand penetrarea microundelor in material si partea imaginara indicand abilitatea materilalului de a stoca energia. Tangenta unghiului de pierderi este un indiciu al abilitatii materialului de conversie a energiei absorbite in caldura. Pentru un cuplaj optim, este necesara o combinatie echilibrata intre o valoare moderata a partii reale pentru a permite o penetrare adecvata si o valoare mare a partii imaginare si tg(.

Materialele care sunt adecvate incalzirii in camp cu microunde sunt cele polarizabile sau au dipoli care se reorienteaza rapid. Totusi trebuie studiate consecintele conductivitatii termice scazute si pierderii dielectrice care maresc dramatic temperaturile punctelor fierbinti precum si ale instabilitatii termice.

Interactiunea dintre microunde si material poate fi descrisa prin trei procese: incarcarea spatiala cu sarcina datorata conductie electronice, polarizarea ionica datorata vibratiilor in IR- indepartat si rotatia dipolilor electrici.

Procesele amintite pot fi ilustrate considerand un material avand conductia electronica (e conductia ionica (i, si o permitivitate complexa ( - i(. In prezenta unui camp electric E = eit (V/m), in material, apare un curent.

In concordanta cu ecuatiile lui Mawell, densitatea de curent J este:

j = [e+i+i0(-i)] = i0E+0tgE

(4.14)unde:

tg =

(4.15)

Unghiul de faza, este exprima defazajul ce intervine in polarizarea materialului. Marimea tg(, este cel mai important parametru in procesarea in camp de microunde. Revenind la ecuatia 4.15, primul termen din partea dreapta a ecuatiei este componenta curentului defazata cu 900 fata de campul electric. Este curentul de deplasare care inmagazineaza energia electrica in material. Energia electrica medie inmagazinata in unitatea de volum este:

Wave. = 1/20E2(J/m3)

(4.16)

Al doilea termen al ecuatiei 4.14 este componenta de curent in faza cu cu campul electric. Prin acest termen, energia microundelor este convertita in energie termica utila procesarii materialului. Puterea medie pe unitatea de volum convertita in caldura este:

Pave. = 1/20tgE2(W/m3)

(4.17)

De aici, tangenta unghiului de pierderi caracterizeaza capacitatea materialului de a converti puterea absorbita din campul de microunde in caldura, cu absorbtia dependenta de intensitatea campului electric, frecventa, factorul de pierderi si permitivitate. Un material cu valori mari ale lui tg( si ( se incalzeste mai eficient decat unul cu valori mici ale acestora.

4.4. Pierderile prin conductie

Conductia electronica intervine in mecanismele de incalzire in camp de microunde a materialelor metalice si semiconductoare. Din datele experimentale reiese ca materialele cu o conductivitate moderata se incalzesc mai eficient decat cele izolatoare sau conductoare. Izolatoarele sunt dificil de incalzit de la temperatura camerei chiar daca penetrarea lor de catre campul de microunde este semnificativ de buna. Totusi, multi oxizi ceramici au rezistivitati care descresc rapid cu cresterea temperaturii, permitand un cuplaj mai eficient. Asa cum am mai mentionat, modificarile rapide in pierderi poate duce la o incalzire neuniforma si radiatie termica. Conductivitatea electronica nu se modifica semnificativ cu frecventa in domeniul microundelor. Dependenta de temperatura a conductivitatii releva o variatie larga cu materialul, in functie de mecanismul de transport dominant.

Atunci cand conductivitatea materialului este foarte mare, campul se atenueaza rapid spre interiorul probei datorita efectului pelicular. Efectul pelicular implica proprietatile magnetice ale materialului. Atunci cand un curent de valoare mare strabate interiorul probei datorita conductivitatii ridicate, campul magnetic ce ia nastere impinge electronii de conductie intr-un domeniu restrans aflat la suprafata probei. Marimea acestui domeniu pelicular in care exista fluxul de sarcini este numit adancimea peliculara, ds, definit ca distanta la care campul electric atinge 1/e din valoarea sa la suprafata.

ds =

(4.18)

Adancimea peliculara este cuprinsa in domeniu micrometric pana la cativa metri. Atunci cand dimensiunea probei este mai mica decat adancimea peliculara, efectul acesteia poate fi neglijat. In caz contrar, patrunderea energiei microundelor va fi limitata, facand imposibila incalzirea uniforma.

Desi ionii sunt de sute de ori mai grei decat electronii si sunt legati chimic in retea, pierderile datorate conductiei ionice sunt importante in materiale ca sticlele silicate. La frecvente joase, ionii se deplaseaza prin salturi intre locurile vacante sau intre pozitiile interstitiale ale retelei, dand o crestere a efectelor de sarcina spatiala. La frecvente mai inalte devin importante pierderile prin vibratie, asa cum sunt acelea ale ionilor alcalini in matricile silicate. Conductivitatea ionica nu variaza mult cu frecventa in domeniul microundelor. Deoarece este activata mobilitatea ionica, conductivitatea creste rapid cu temperatura.

4.5. Polarizarile atomice si ionice

Sub actiunea campului electric E, norul electronic din atom va fi deplasat fata de nucleu, ducand la formarea unei zone cu sarcina necompensata q intr-o parte a atomului si una +q in partea opusa. Sarcinile necompensate produc un moment electric dipolar iar suma acestora in unitatea de volum se numeste polarizare, P. Similar, deformarea unei sarcini ionice fata de alti ioni da nastere unui moment dipolar in molecula. Acestea sunt polarizarile atomice si ionice induse de campul electric. Polarizarile atomice si ionice au loc la frecventa microundelor, ele nu contribuie la incalzirea cu microunde.

In termeni de polarizare, epsilon poate fi exprimat ca :

= -i = 1 +

= 1 +

= P/E

(4.19)

De aceea, in principiu, polarizarea contribuie atat la ( cat si la (. Totusi mecanismele de polarizare atomica sau ionica sunt active la frecvente optice respectiv IR. Ele actioneaza atat de repede incat polarizarea neta observata sub actiunea unui camp electric in domeniul microundelor este in faza cu campul. Ca rezultat, atat Pcat si ( sunt nule, si astfel, polarizarea atomica si cea ionica nu contribuie in general la absorbtia microundelor.

Pierderile asociate cu vibratiile matricei sau moleculelor in regiunea infrarosie datorate interactiunii microundelor cu dipolii sunt observate la clorurile alcaline si la unele sisteme compozite respectiv polimerice. Aceste deplasari in frecventa, sau cozile la frecvente joase, sunt datorate legaturilor mai slabe si maselor mai mari ale ionilor in clorurile alcaline si vibratiilor lanturilor lungi si fortelor de legatura dintre lanturi in polimeri.

4.6. Materialele dielectrice si polarizabilitatea electrica

In conductia electronica, intervine atat miscarea libera a electronilor cat si difuzia colectiva a ionilor. Situatia este total diferita in cazul dielectricilor. Spre deosebire de miscarea electronilor sau ionilor, dipolii electrici joaca un rol dominant in proprietatile materialului. Mecanismele de polarizare care joaca un rol in absorbtia microundelor implica rotatia si orientarea dipolilor. Exista trei tipuri de mecanisme prin care se intampla asta intr-un solid:

- Atomii pot avea norul electronic deformat datorita campului electric. In general sunt distorsionati norii continand multi electroni, fiind deci considerati mai polarizabili.

- Moleculele cu un dipol electric permanent isi vor alinia dipolul ca raspuns la campul electric.

- Moleculele, cu sau fara dipol electric permanent, pot avea legaturi distorsionate (directia ori lungimea acestora) ca raspuns la prezenta campului electric.

In absenta campului electric, dipolii sunt orientati intamplator si polarizarea neta este zero. In camp static, dipolii se aliniaza si polarizarea este maxima. Acesti dipoli se pot roti dar o fac impotriva unei forte de frecare. Daca creste frecventa campului electric, rotatia dipolilor nu poate urmari variatia campului electric, si polarizarea neta nu mai este in faza cu acesta. In acest caz, reiese ca polarizarea contribuie atat la ( cat si la (. In termenii teoriei relaxarii dielectrice a lui Debye:

P =

(4.20)

1 =

=

(4.21)

Timpul de relaxare ( , este intervalul de timp ce caracterizeaza restabilirea echilibrului configuratiei unui sistem dupa ce a fost aplicat un camp de microunde. Comportarea acestui timp determina dependentele de temperatura si frecventa a lui ( si ( variaza larg in solide si lichide.

In cazul apei la temperatura camerei,( are valoarea 5x10-11 secunde . Varful de absorbtie, care este varful lui ( este astfel la o lungime de unda de 1 cm. Banda de absorbtie este foarte larga. O trasatura foarte interesanta a modelului consta in aceea ca ca absorbtia dispare atat la frecvente foarte joase cat si foarte inalte, ceea ce explica foarte bine proprietatile apei. Pentru polimeri, timpul de relaxare este de ordinul 10-7 secunde. Unica trasatura a acestui model este aceea ca efectul de polarizare atat pentru ( cat si pentru ( se diminueaza deasupra frecventei microundelor.

Domeniul larg al posibilelor proprietati de material care pot fi efectiv procesate folosind microundele sunt date in literatura, aratand proprietatile dielectrice reprezentative. Sunt necesare date suplimentare pentru controlul procesarii in microunde sau simularile numerice, privitoare la efectul temperaturii, frecventei si despre caracteristicile fizice ale proprietatilor, sau privitoare la transferul de caldura.

Factorii de depolarizare

In cazul unui material dielectric, cu proba polarizata sub actiunea unui camp electric aplicat, pe suprafata probei apar sarcini electrice, asa numita sarcina de suprafata. Aceasta produce un camp suplimentar cu efect depolarizant, opus campului aplicat. Astfel campul net in interiorul probei este redus, in timp ce cel din exteriorul acesteia ramane neschimbat. Calculul in acest caz implica un factor de depolarizare, N, care are o exprimare simpla daca proba este elipsoidala iar campul electric este aplicat fie paralel fie perpendicular pe axa sa mare. Din fericire, un cilindru poate fi considerat un elipsoid prelungit iar un disc, un elipsoid turtit. Luand in considerare factorul de depolarizare N relatia dintre campul din exteriorul si cel din interiorul probei este:

Ein = [1-]Eext

(4.22)

Ne este mare, campul electric in interiorul probei poate fi anulat; in acest mod, proba este complet protejata de efectul microundelor. Pentru a evita acest fapt, sarcina de suprafata trebuie redusa. Acest lucru poate fi realizat folosind un cilindru zvelt sau un disc plasat paralel cu campul electric (N=0). Datorita atat a efectului pelicular cat si a campului de depolarizare, incalzirea volumica in camp de microunde atat a materialelor cu conductivitate sau permitivitate foarte mare este in aceeasi masura dificila.

4.6.1. Parametrii dielectrici; dependenta de frecventa.

Cercetarea experimentala a dielectricilor si caracterizarea lor in vederea aplicatiilor, implica determinarea pe baza de masuratori a permitivitatii dielectrice complexe, cit si a dependentei acesteia de diferiti factori fizici cum ar fi de exemplu fercventa, temperatura, campul electric, campul magnetic, etc.

Marimea (( reprezinta partea reala iar marimea (( partea imaginara a permitivitatii dielectrice complexe, numita si coeficient de pierderi. Aceste marimi constituie o prima pereche de parametrii dielectrici, cu ajutorul carora se poate caracteriza comportarea dielectricului in camp de inalta frecventa. Prin (( se apreciaza caracterul reactiv al dielectricului iar prin (( se apreciaza caracterul activ, adica masura in care materialul respectiv prezinta efect de incalzire dielectrica. Parametrii dielectrici (( si (( sunt dati de ecuatiile lui Debye.Densitatea de curent

J = i0E + i0E

(4.23)

are componenetele Ja = 0 E

(4.24)

respectiv,

Jr = 0 E

(4.25)

In planul complex fazorul J prin componentele sale, activa Ja si reactiva Jr , care definesc unghiul de pierderi (:

tg =

(4.26)

adica chiar expresia factorului de disipatie.

Tinand cont de ecuatiile lui Debye, relatia (2.38) devine:

tg =

(4.27)

Aceasta relatie reflecta dependenta factorului de disipatie de frecventa campului, (.

Densitatea de curent se scrie cu ajutorul factorului de disipatie astfel:

J = i0(1-i tg)E = i0(tg + I)E

(4.28)

Marimile (((, tg () constituie cea de-a doua pereche de parametrii dielectrici intrinseci. In cercetarea materialelor dielectrice in camp de inalta frecventa, se utilizeaza cele doua perechi de parametrii.

Pentru a caracteriza in mod unitar o substanta dielectrica, se poate introduce un parametru complex unic, numit admitanta specifica a dielectricului, avind in vedere relatia (4.28):

y =

(4.29)

unde

g = 0 = 0tg

(4.30)

reprezinta conductanta specifica a dielectricului, iar

b = 0

(4.31)

susceptanta specifica a dielectricului. Marimile g, respectiv b, constituie cea de-a treia pereche de parametrii intrinseci ai dielectricului, legatura cu celelalte perechi de parametrii fiind data de relatiile (4.30) (4.31).

Permitivitatea dielectrica (( la frecvente joase este egala cu permitivitatea dielectrica statica ((0). Cu cresterea frecventei, marimea (( scade si tinde catre permitivitatea dielectrica optica (, prezentind un punct de inflexiune la ((=1/3.

4.6.2. Masurarea temperaturii

Unul dintre cei mai dificili parametri de masurat in procesarea cu microunde este temperatura. Masurarea temperaturii probei este cel mai comun parametru in controlul procesului de incalzire. Inacuratetea masurarii temperaturii sau perturbarea campului cu microunde datorita senzorilor de temperatura poate duce la indicatii eronate a procesului termic. Masuratorile de temperatura intr-un mediu cu microunde prezinta numeroase dificultati:

- Masurarea temperaturii trebuie facuta direct in interiorul probei si nu in vecinatatea sa;microundele incalzesc proba insasi (din interior).

- Gradientii termici ce apar in timpul incalzirii cu microunde fac dificil controlul temperaturii probei folosind un singur punct de masurare.

- Este dificila mentinerea unui contact bun cu proba datorita modificarii dimensiunii acesteia sau datorita miscarii probei.

Procedurile conventionale de masurare a temperaturii folosind termocuple nu sunt potrivite deoarece prezenta unor metale in mediul cu microunde poate cauza interferente electromagnetice, ducand la distorsionarea campului electric, cu concentrari locale marite ale liniilor de camp avand drept consecinta incalzirea locala suplimentara mergand pana la ambalarea termica.

Masurarile optice presupun cunoasterea curbei emisie- temperatura pentru proba. In functie de proprietatile optice si dimensiunea probei, emitanta sa poate face sensibila radiatia optica la mediul inconjurator mai rece din jurul probei.

4.6.3. Incalzirea uniforma

Incalzirea uniforma este dificil de obtinut in cuptoarele multimod. Aceasta dificultate apare datorita modulului neprevazut in care se modifica in timp parametrii care afecteaza uniformitatea. In consecinta, sunt folosite o serie de tehnici suplimentare pentru a favoriza incalzirea uniforma. Ele include agitatorii metalici de moduri pentru a se excita cat mai multe moduri de oscilatie; scanare de suprafata pentru a directiona energia asupra regiunii de interes; deplasarea probei si in unele cazuri incalzirea hibrida prin metode conventionale pentru a inlocui pierderile de suprafata. In aplicatorii cu banda rulanta deplasarea este inerenta, in ceilalti proba se poate roti, misca pe o orbita sau translata orizontal sau vertical.

O alta abordare pentru a imbunatati incalzirea uniforma consta in cuptoarele recente cu microunde avand frecventa variabila. Probele pot fi incalzite la o frecventa fixa, cu ajustari ce tin cont de modificarea caracteristicilor probei ori baleierea continua a unui spectru de frecvente.

4.6.4. Variatia cu temperatura a parametrilor dielectrici

Pentru dielectrici polari lichizi, in modelul lui Debye, se considera ca dipolii electrici moleculari se orienteaza pe directia campului, prin rotatie continua. Se stabileste pentru timpul de relaxare urmatoarea expresie:

(4.32)

in care este vascozitatea dinamica, R- raza moleculelor considerate sferice, k- constanta lui Boltzmann si T temperatura absoluta. Relatia (4.32) este in buna concordanta cu datele experimentale in ceea ce priveste dependenta de temperatura, fiind proprie nu numai mediilor vascoase ci si unei categorii largi de dielectrici polari caracterizati de un singur timp de relaxare. Exceptie de la aceasta lege de scadere monotona cu temperatura a timpului de relaxare la dielectricii liniari si omogeni apare mai ales la tranzitiile de faza, in particular la trecerea solid-lichid.

Referitor la polarizatia de relaxare Prs, respectiv permitivitatea (0), dependenta de temperatura este mai complicata. La temperaturi scazute, valorile Prs si (0) sunt mici, deoarece dipolii moleculari sunt fixati (inghetati), deci nu se pot orienta pe directia campului. Prin marirea temperaturii orientarea devine posibila, si, ca urmare, Prs va creste dupa legea exp (- const./ T), specifica proceselor activate termic, pana la o valoare maxima dependenta de concentratia moleculara si de intensitatea campului . Daca se mareste in continuare temperatura, mentinand constanta valoarea campului E, Prs scade, deoarece intensificarea miscarii termice are ca efect accentuarea perturbarii dipolilor moleculari de la starea de orientare pe directia campului. Pentru temperaturi si intensitati de camp uzuale, potrivit teoriei lui Debye, polarizatia Prs respectiv permitivitatea (0) scade cu temperatura dupa legea:

(4.33)

unde n este concentratia moleculara iar B= n2 / 3k , este o marime ce nu depinde practic de temperatura. Deasemenea trebuie subliniat faptul ca permitivitatea este constanta deoarece polarizatia de deplasare electronica P0 este independenta de temperatura.

Spre exemplu, conditiile specifice incalzirii in camp de inalta frecventa a materialelor, corespund fie situatiei cind (0) nu se modifica practic cu temperatura, fie celei in care

(0) scade dupa legea (4.33) ca si timpul de relaxare (relatia (4.32)).

In primul caz, temperastura afecteaza parametrii dielectrici si pierderile numai prin intermediul timpului de relaxare. Referindu-ne la comportarea cu temperatura a coeficientului de pierderi ((, sa presupunem ca temperatura creste, adica T2> T1.

Ca urnare, din relatia (4.32) rezulta ca 2 < 1 si deci 2 va fi mai mare decit 1, deoarece coeficientul de pierderi (( trece prin maxim la 11= 22=1.

Deci, daca temperatura creste, maximele parametrilor (( si tg se deplaseaza spre frecvente inalte, pentru ca valoarea corespunzatoare maximului respectiv se realizeaza la o frecventa mai mare pentru un timp de relaxare care s-a micsorat.

In al doilea caz, cind scad cu temperatura atat cit si ((0) conform relatiilor (4.32) si (2.45) odata cu deplasarea spre frecvente inalte a punctelor semnificative din graficele (((), ((() si tg() scad si valorile acestor parametrii la cresterea temperaturii, spre deosebire de primul caz cind valorile maxime ale acestor parametrii nu se modifica.

4.6.5. Instabilitatea termica

Discutia referitoare la fundamentele microundelor s-a concentrat asupra generarii si propagarii microundelor si interactiunea lor cu materialele. Totusi, comportamentul termofizic al probei trebuie inteles de asemenea. Incalzirea stabila in camp de microunde depinde de viteza puterii absorbite din campul de microunde si abilitatea probei de a disipa caldura rezultata, adica, dependenta de temperatura a puterii puterii absorbite este mai mica decat dependenta de temperatura a caldurii disipate la suprafata probei. Cresterea rapida cu temperatura a factorului de pierderi in dielectric este principala cauza a instabilitatii termice si a neuniformitatii temperaturii. De aceea, desi incalzirea uniforma in camp de microunde este argumentul cel mai des folosit in favoarea metodei, incalzirea neuniforma este adesea o realitate in cazul multor materiale, adesea la viteze nominale de incalzire. S-au facut cateva incercari pentru a stabili conditiile sub care are loc amabalarea termica si cum poate fi aceasta controlata. Regimul de stabilitate a fost exprimat luand in discutie pierderea de caldura si accelerarea puterii absorbite odata cu cresterea temperaturii. Regimul stabil a fost posibil in conditiile unui disipari termice rapide sau a unei dependente scazute cu temperatura a factorului de pierderi dielectrice.

S-a stabilit ca exista o valoare critica a puterii peste care are loc ambalarea termica, care este mai mare in cazul sistemelor izolate in care caz disiparea termica este defavorizata, precum si neuniformitatile de temperatura. Ambalarea termica consta, conform unor date experimentale, in aceea ca dupa ce campul electric a ajuns la o anumita valoare, temperatura probei va continua sa creasca, incontrolabil, chiar daca valoarea acestuia va scadea. Studiile experimentale efectuate releva importanta anumitor caracteristici de material, cum ar fi dimensinea probei, geometria, densitatea relativa si compozitia.

Datorita unei cresteri rapide a factorului de pierderi dielectrice, domeniul din proba care excede intaiul temperatura critica va continua sa se incalzeasca rapid, spre deosebire de restul probei. Astfel, schemele de control al procesului pentru controlul ambalarii termice depind de cunoasterea temperaturii in interiorul probei.

4.7. Dispozitive cu microunde aplicatori ai microundelor

In cele ce urmeaza se identifica consideratiile cheie pentru selectia echipamentului si designului acestuia, masuratorile temperaturii probei in camp, masuratoarea proprietatilor critice.

4.7.1. Aplicatorii cu microunde

Aplicatorii cu microunde sunt dispozitive care sunt concepute pentru a incalzi un material prin expunerea in camp de microunde intr-un mediu controlat. Obiectivul consta in provoca o interactiune controlata intre camp si material care sa aibe loc in conditii de siguranta, fiabilitate, repetabilitate si eficienta economica. Expunerea materialului poate fi in conditii de rulare continua (similar unei benzi rulante) sau sub forma plasarii fixe a probei. Pot fi folosite in combinatie alte surse de energie (aer fierbinte, IR, aburi) sau pot fi proiectate conditii specifice de ambient, incepand de la mediul vidat pana la presiuni inalte si umiditate.

A) Puterea electrica

Puterea ceruta este calculata in mod obisnuit tinand cont de abordarea initiala a procesului avut in vedere si verificata prin teste. Parametrii cheie care urmeaza a fi verificati include sensibilitate vitezei de incalzire, uniformitatea termica si eficientizarea procesului.

B) Dimensiunea aplicatorului

In multe cazuri, dimensiunea aplicatorului este determinata de dimensiunea probei si compatibilitatea cu modul de deplasare a probei in incinta. Dimensiunea minima a probei este determinata de dimensiunea produsului, numarul de moduri de excitare avut in vedere, puterea electrica a campului in conditii de neincarcare. Este esential ca un aplicator sa fie capabil sa opereze in conditii de neincarcare fara caderea campului electric si fara scapari in exterior cel putin pentru un timp suficient pentru a proteja personalul si echipamentul.

4.7.2. Aplicatorii multimod

Exista doua clase de aplicatori cu microunde: cu cavitai multimod si cavitati monomod.

Trasaturile cheie ale aplicatorilor multimod sunt:

- posibilitatea procesarii in volum

- dimensionarea cuptorului determinata de dimensiunea probei

- eficienta de la mediu la inalt

- adaptabilitatea la expunere in stoc sau in mod rulant a materialului

- performantele sunt putin influentate de pozitia ori gemometria probei

- uniformitate buna ceea ce permite miscarea produsului si incalzirea hibrida

Aplicatorii multimod sunt adesea folositi pentru procesarea materialelor voluminoase ale caror dimensiuni medii sunt prea mari (mai mari decat lungimea de unda a frecventei de operare) pentru a permite considerarea cuptoarelor unimod. Acesti aplicatori, in cea mai simpla configuratie, constau intr-o cutie metalica care este excitata la o frecventa situata mult deasupra frecventei sale fundamentale de taiere.

Deoarece dimensinea incintei este foarte mare exprimata in lungimi de unda in spatiu liber ale frecventei de operare, un mare numar de unde stationare pot exista la sau foarte aproape de frecventa de operare in interiorul cavitatii. Pentru a stabili un camp electric rezonabil de uniform in cavitate este necesara sa se excite cat mai multe moduri; in aceasta situatie neunformitatile de incalzire sunt minimizate chiar daca campul este perturbat de materialul care este procesat.

Proiectarea aplicatorilor multimod implica o serie de parametri de baza: uniformitatea incalzirii, puterea necesara a microundelor, dimensiunea aplicatorului, suprimarea scurgerilor (pierderilor) si caracteristici performante.

4.7.3.Aplicatorii mono-mod

In cea mai simpla forma, aplicatorii mono-mod constau intr-o sectiune de ghid de unde care lucreaza la o frecventa apropiata de frecventa de taiere, cavitati rezonante cu factor de calitate Q mare. Cateva din avantajele aplicatorilor mono-mod ar fi:

- campuri de intensitate mare

- configuratii in unde stationare sau propagate

- campul bine definit

- campul poate fi suprapus peste geometria produsului

- pot fi folositi atat pentru materiale care se incalzesc usor cat si greu in camp

- compatibili cu o deplasare in flux a probei

Utilizarea acestora implica o atentie sporita insa in ceea ce priveste modificarea proprietatilor materialului, geometria acestuia sau pozitia lui. Utilizarea lor poate cere un control automat pentru a optimiza performantele.

CURS IX-X5. METODA SOL-GELDioxidul de titan este incontestabil cel mai studiat solid anorganic cu proprieti fotocatalitice. Impulsul pentru aceast cercetare a fost dat de studiile de pionierat a lui Fujishima i Honda. Acetia au fost primii care au evideniat c excitarea benzii interzise n cazul electrozilor de TiO2 monocristal, opernd ntr-o fotocelul electrochimic convenional apoas, produce un fotocurent susinut. Produsul fotocurentului este evoluia oxigenului la anodul de TiO2 i producerea hidrogenului la catodul de platin. ncepnd de atunci, cercetarea a fost focalizat pe nelegerea mecanismelor de descompunere a apei la nivel molecular, creterea eficienei i sensibilizarea procesului n spectrul vizibil n monocristale, filme policristaline i soluii coloidale. Pe lng aceasta, a fost studiat oxidarea unei varieti largi de compui organici i poluani. Aceste studii au generat noi clase de materiale cu interesante proprieti fotocatalitice, electronice i optice.

Dintre acestea, dioxidul de titan este unul dintre cele mai folosite materiale nanostructurate i utilizat n industrie drept component de pigmeni, senzori de gaz, fotocatalizatori, membrane, etc. Creterea suprafeei specifice sau descreterea dimensiunii particulelor primare poate mbunti performana TiO2 n cele mai multe din aplicaiile sale. In reaciile fotocatalitice, faza anatas a TiO2 funcioneaz mai bine dect faza TiO2 rutil.

Interesul pentru prepararea materialelor oxidice ceramice i vitroase cu structur omogen i temperaturi de densificare joase, prin aa numita rut a "gelurilor" a devenit dup anii '80, de-a dreptul exploziv. Pornind de la precursori moleculari de tip alcoxizi, se obin reele macromoleculare de oxizi metalici prin reacii de hidrolizcondensare. Aceste reacii au loc n soluie i termenul de "procedeu sol-gel" reprezint o denumire consacrat pentru obinerea oxizilor anorganici prin metodele "chimiei umede". O proprietate unic a procesului sol-gel este abilitatea de trecere de la precursor molecular la produs, permind un control mai bun al ntregului proces i posibilitatea obinerii unor materiale cu structur predeterminat (geluri monolitice, fibre, filme, pulberi) prin reglarea condiiilor experimentale nc din faza de obinere a gelului. Astfel solurile i gelurile, ale cror proprieti reologice pot fi modelate prin vitezele de hidroliz, permit obinerea acoperirilor, fibrelor i a materialelor monolit prin tehnici ca spinning, acoperirea prin imersare, injectarea, impregnarea sau simpla amestecare i turnare.

Prin urmare apare relaia de dependen dintre proprietile precursorilor moleculari i acelea ale materialului macromolecular final, ceea ce permite deschiderea de noi perspective de utilizare. De asemenea, posibilitatea introducerii unor grupri organice permanente n structura gelurilor a deschis un domeniu nou, cel al materialelor hibride anorganic-organice sau al nanocompozitelor derivate din geluri.

De o deosebit importana pentru procedeul sol-gel este faptul c prin controlul cineticii reaciilor de hidroliz-condensare se poate modifica structura gelurilor n cadrul aceleiai compoziii chimice. Efectul acestei variaii a structurii moleculare n gel se menine i n materialele oxidice derivate din geluri permind obinerea de proprieti diferite fr modificarea compoziiei chimice. Toate acestea explic atenia care i s-a acordat n ultima decad procesului sol-gel i din punct de vedere tehnologic.

Primele aplicaii ale procesului sol-gel s-au referit la obinerea de filme subiri vitroase sau nanostructurate, cu proprieti speciale.

Chimia procesului sol-gel bazat pe hidroliza i condensarea precursorilor moleculari a fost studiat extensiv n cazul siliciului. Alcoxizii metalelor de tranziie sunt mult mai reactivi dect alcoxizii de siliciu. Aceasta se datoreaz electronegativitii mai sczute a metalelor de tranziie n comparaie cu siliciu i abilitii metalelor de tranziie de a manifesta mai multe stri de coordinare. Ca urmare, influena diferiilor parametri experimentali este dificil de stabilit prin metode directe de investigaie i efectul variaiei structurii moleculare n gel prin modificarea parametrilor de reacie poate fi evaluat, n principal, prin determinarea proprietilor materialelor oxidice rezultate.

De aici apare motivaia studiului referitor la stadiul cercetrilor privind obinerea filmelor subiri i transparente de nanocristale de TiO2, din cadrul prezentului contract.

Metoda sol-gel prezinta un mare interes deoarece permite controlul compozitiei si a dimensionalitatii la nivel nanometric prin varierea precursorilor si a conditiilor de lu