Metode atomice si nucleare utilizate pentru studiul poluarii mediuluiLect. univ.dr. Claudia STIHI Departamentul de Fizica Facultatea de Stiinte si Arte Universitatea Valahia din Targoviste E-mail: stihi@valahia.ro sau cstihi@yahoo.com

1. Introducere 2. Metoda analizei spectrale de absorbtie atomica-AAS 3. Metoda razelor X induse folosind particule incarcate accelerate PIXE 4. Metoda analizei prin activare cu neutroni NAA 5. Dispozitive experimentale utilizate pentru analize PIXE, NAA, AAS 6. Prelevarea, prepararea si analiza probelor de mediu2

1. Introducerevie ii Poluarea cu metale grele constituie o problem serioas n ara noastr , ndeosebi n regiunile implicate n exploat ri miniere de metale grele, sau n zonele aflate n apropierea combinatelor siderurgice, sau chimice. Metalele grele pot fi prezente ca devers ri sau depuneri n ap sau sol, dar sunt prezente i ca emana ii n atmosfer sub form de aerosoli, provenind din procesele industriale i din gazele eliminate de autovehicule. Atmosfera este un colector nu numai a poluan ilor organici ci i a metalelor, n particular a unor metale toxice cum sunt mercurul, plumbul, cadmiul. Metalele ajung n aer sub form de aerosoli solizi care rezult din arderea c rbunelui, petrolului, turbei i unor minereuri, din fumul cuptoarelor de topire la producerea o elului i a aliajelor metalice. Ca rezultat al activit ii antropice ajung n atmosfer cantit i de cteva ori mai mari de aur, cadmiu, plumb, staniu, selen, telur i alte metale, dect din surse naturale.3

1.1.Poluarea mediului cu metale grele i efectul acesteia asupra

a)

n cazul mercurului, aportul antropogen reprezint aproximativ 1/3 din toate emisiile acestui metal n atmosfer . Din atmosfer , mercurul cade pe suprafa a solului i apoi, mpreun cu scurgerile de suprafa , ajunge n bazinele acvatice. Mercurul, ca multe alte metale sau nemetale (arsen, staniu, plumb, taliu, seleniu, cadmiu, chiar aur), poate fi supus alchil rii sub ac iunea bacteriilor. Sub form alchilat , metalele au o ac iune toxic mai pronun at dect sub form ionic , exercitnd un efect d un tor i chiar mortal asupra organismelor vii, n doze de ordinul nanogramelor.

4

b) Plumbul polueaz atmosfera mai mult dect toate celelalte metale. P trunderea antropogen a Pb n atmosfer este cu mult mai mare dect cea natural . Pn la 72,3% din emisia total de Pb este datorat produ ilor ob inu i n urma arderii benzinei cu adaos de Pb (n special a tetraetilului de plumb Pb(C2H5)4 n calitate de antidetonant ).Din gazele de e apament se evacueaz n atmosfer i apoi pe suprafa a solului peste 250 mii tone de Pb annual. Drept surse de poluare servesc de asemenea: arderea de eurilor solide (13%), industria (11%), arderea c rbunelui i a petrolului (3,8%). Din aceste surse de poluare se disperseaz anual deasupra continentelor circa 100 mii tone de Pb. n praful urban exist 1% Pb iar n ploaie i z pad aproximativ 300 mg/l Pb. n fiecare zi un or ean aspir pn la 45 g Pb. Con inutul de Pb n sngele omului contemporan este mai ridicat dect n sngele omului primitiv de 100 ori. Ac iunea toxic a Pb este legat de proprietatea lui de a dezlocui Ca5 din fibrele osoase i nervoase.

Intoxicarea omului cu Pb se manifest prin simptome nespecifice: la nceput el este iritat i are insomnii, mai trziu apar st ri de extenuare i depresii. Simptomele de mai trziu se explic prin dereglarea func iei sistemului nervos. Plumbul, ca i alte metale grele (Cd, Hg), ac ioneaz negativ asupra retinei ochiului. c) Un pericol serios l reprezint poluarea aerului cu cadmiu. Sursele principale de poluare n acest caz sunt metalurgia feroas , arderea c rbunelui (38%), arderea petrolului (12%) etc. Emisiile antropogene de Cd n atmosfer (7 mii t pe an) dep esc cu mult emisiile din surse naturale (850 t pe an). Apa precipita iilor con ine 50 g/l Cd. mpreun cu hrana i aerul ajung zilnic n organismul omului matur circa 50 g Cd. Obi nuit, se re in n organism numai 2 g Cd iar restul se elimin n decurs de 24 ore. Ac iunea cronic a concentra iilor mici de Cd poate duce la mboln virea sistemului nervos i a 6 esutului osos, dereglarea schimbului enzimatic, dereglarea func ion rii rinichilor.

1.2 Modele de control a substan elor poluante din mediul ambiant Pentru efectuarea analizei cantitative a substan elor poluante din obiectele naturale se folosesc metode fizico-chimice de analiz . n func ie de complexitatea analizei, intervalul de timp dintre m sur torile succesive poate fi evaluat la s pt mni i chiar luni. n acest timp valorile parametrului m surat pot s varieze ntr-o m sur att de mare, nct valoarea rezultatelor analizei s fie diferit. Deseori m sur torile se realizeaz n laborator i atunci apar probleme ce in de conservarea, p strarea i transportarea probelor.

7

Schema general urm toarele etape:

a sistemului de control cuprinde

1. Colectarea probelor 2.Prelucrarea probelor cu scopul conserv rii parametrului ce urmeaz a fi m surat i transportarea lor ulterioar 3. P strarea i preg tirea probei pentru analiz 4. M surarea parametrului aflat sub control 5. Prelucrarea i ob inerea rezultatelor

8

Metodele spectroscopice principale, utilizate pentru evaluarea 9 polu rii mediului ambiant

2.Metoda analizei spectrale de absorb ie atomic Atomii neutri ai oric rui element chimic au proprietatea de a absorbi radia ii electromagnetice de lungimi de und bine determinate, corespunz toare tranzi iilor cuantice ale atomilor din st ri energetice de energii mici, n alte st ri energetice de energii mai mari; ntre cantitatea de energie absorbit i concentra ia atomilor absorban i exist o leg tur bine determinat , care st la baza analizei spectrale de absorb ie atomic .

10

Intensitatea unui fascicul de radia ii transmis printr-un nor de vapori atomici absorban i scade exponen ial cu lungimea l a stratului de substan str b tut, n conformitate cu legea de absorb ie a lui Lambert:

I ! I 0e

kY l

unde I0 i I sunt intensitatea fasciculului incident i respectiv a celui transmis, iar kR este coeficientul de absorb ie al mediului absorbant pentru radia ia de frecven a R .

11

Dependen a coeficientului de absorb ie k de frecven a radia iei (sau de lungimea de und ) determin conturul liniei spectrale de absorb ie.

Profilul i parametrii unei linii spectrale12

L rgimea R a conturului liniei n locul n care coeficientul de absorb ie scade la jum tate din valoarea sa maxim K0 (de la centrul liniei) determin semil rgimea liniei de absorb ie. g M rimea kR dR este propor ional cu aria m rginit de conturul liniei o i poart denumirea de coeficient de absorb ie integral . Teoria arat c independent de procesele care determin conturul liniei de absorb ie, att coeficientul de absorb ie integral ct i coeficientul de absorb ie la centrul liniei depind direct propor ional de concentra ia a atomilor absorban i, fiind exprimate de rela iile:Te 2 R KR dR ! mc N 0 f ( 0g

K0

unde: e = sarcina electronului; m = masa electronului; c = viteza luminii n vid; f = m rime constant , numit t ria oscilatorului; K0 = semil rgimea liniei de absorb ie; b = coeficient constant pentru toate liniile spectrale ale aceluia i element n condi ii experimentale date.

b Te 2 ! N0 f (R mc

13

Principiul metodei de analiz spectral bazat pe m surarea coeficientului de absorb ie integral In calitate de surs spectral se folose te o lamp continuu (l mpi cu incandescen , sau cu hidrogen); cu spectru

Substan a de analizat este adus n stare de vapori cu ajutorul unui cuptor cilindric de grafit nc lzit la temperatur suficient de mare pentru evaporarea substan ei i disocierea moleculelor; Spectrul de absorb ie, ob inut dup trecerea fasciculului de radia ii prin vaporii probei de analizat, se nregistreaz pe o plac fotografic al turi de spectrul de emisie al sursei; Pe spectrogramele ob inute se m soar intensit ile I i I0 pentru diferite frecven e din cadrul liniei analitice iar apoi se calculeaz valorile coeficientului de absorb ie KR i se reprezint grafic n func ie de frecven a R.Dificultati experimentale: liniile atomice de absorb ie au o l rgime foarte mic 14 .

Principiul metodei de analiz spectral bazat pe m surarea pe m surarea coeficientului de absorb ie KR Se folosesc l mpi spectrale capabile s emit radia ii monocromatice nguste, de lungimi de und corespunz toare centrelor liniilor de absorb ie (l mpi spectrale cu catod cavitar, care func ioneaz pe baza unei desc rc ri electrice la presiune joas ); Catodul l mpilor este realizat din elementul de analizat sau con ine n compozi ia sa acest element; n calitate de sisteme pentru transformarea substan elor n stare de vapori atomici se folosesc evaporatoare speciale, sau fl c ri ntre inute cu diferite amestecuri de gaze combustibile; Temperatura sistemului de atomizare trebuie s fie suficient doar pentru disocierea substan ei de analizat, dar nu i pentru producerea unei excit ri interne a atomilor - temperatura diferitelor sisteme de atomizare este cuprins aproximativ ntre 1800C i 5000C.15

Pentru a ob ine o disociere ct mai complet a moleculelor substan ei de analizat de cele mai multe ori este necesar ca probele solide s fie dizolvate n acizi potrivi i pentru a ob ine s ruri u or volatile (cloruri sau azota i) solubile n ap distilat ; Substan a de analizat aflat n solu ie se introduce n mod uniform n flac r cu ajutorul unui pulverizator pneumatic sau ultrasonor ca i n spectrofotometria de emisie n flac r ; Datorit efectelor Doppler i Lorentz, liniile de absorb ie ale atomilor din flac r sunt de cteva ori mai largi dect liniile din spectrul de emisie al l mpilor cu catod cavitar. n aceste condi ii m surarea coeficientului de absorb ie la centrul liniilor de absorb ie devine posibil ; Pentru m surarea absorb iei, fasciculul de radia ii emis de sursa spectral este dirijat prin flac ra n care se pulverizeaz solu ia substan ei de analizat i apoi pe fanta de intrare a unui 16 monocromator.

Monocromatorul este reglat astfel nct s separe linia de rezonan aleas pentru m sur tori de celelalte linii din spectrul sursei i al fl c rii; Radia ia separat de fanta de ie ire a monocromatorului cade pe catodul unui fotomultiplicator sensibil n domeniul spectral n care se afl linia analitic ;

Un circuit electric de m sur , n care se afl montat fotomultiplicatorul, permite m surarea curentului fotoelectric n prezen a atomilor absorban i n flac ra (I) i n absen a acestora (I0); Deoarece pentru majoritatea elementelor liniile de rezonan se g sesc n domeniul ultraviolet i vizibil, componentele optice care se folosesc prin transmisie, inclusiv fereastra l mpii, trebuie realizate din materiale transparente n acest domeniu.17

ntre m rimea densit ii optice i concentra ia c a elementului de analizat din solu ie exist o rela ie de direct propor ionalitate, care permite efectuarea de determin ri cantitative. D ! lg

I0 I

Schema unei instala ii de analiz spectral de absorb ie atomicS = sursa de radia ii monocromatice caracteristice elementului de analizat (lamp spectral cu catod cavitar); A = arz tor cu flac r n care se pulverizeaz solu ia substan ei de analizat; C1, C2 = lentile condensatori; Fi, Fe = fantele de intrare i de ie ire ale monocromatorului; Lc, L0 = lentilele colimator i obiectiv ale monocromatorului; P= elementul dispersiv: prisma, monocromatorul; FM = fotomultiplicatorul; D = detectorul; A = amplificatorul; I = calculator pentru nregistrarea informa iei. 18

Obs.: Rolul monocromatorului este de a elimina liniile sau benzile din spectrul vecin cu linia de rezonan a. n acest mod monocromatorul asigur o bun selectivitate i o nalta sensibilitate a analizei spectrale; n unele cazuri, n special la analiza spectral a elementelor cu poten iale de excitare mici, apare o dificultate experimental datorit radia iilor emise de atomii excita ii termic n flac r -deoarece monocromatorul nu poate separa radia ia de rezonan a emis de atomii din flac r , de radia ia de rezonan a atomilor aceluia i element emis de sursa spectral , aparatul de m sur ne va indica un curent fotoelectric mai mare ( ca i cum absorb ia ar fi mai mic )19

Aceast dificultate se poate nl tura printr-un procedeu de amplificare selectiv : Fasciculul de radia ii emis de sursa spectral se moduleaz n amplitudine cu o anumit frecven cu ajutorul unui dispozitiv de modulare mecanic, electric sau optic;

Dup trecerea prin monocromator fasciculul luminos modulat ajunge pe catodul fotomultiplicatorului iar curentul fotoelectric dat de acesta este amplificat cu ajutorul unui amplificator selectiv cu band de trecere ngust , acordat pe frecven a de modulare, apoi este detectat i m surat (nregistrat); n aceste condi ii, radia ia emis de atomii excita i din flac r nefiind modulat determin un curent fotoelectric continuu care nu este amplificat de amplificatorul selectiv i astfel este eliminat n mod automat - se elimin astfel curentul fotoelectric determinat de radia ia proprie a fl c rii din domeniul spectral unde este situat linia de rezonan utilizat .20

3. Metoda razelor X induse folosind particule nc rcate accelerate (PIXE)3.1. Principiul analizei prin excitare atomic nc rcate (emisia de radia ii X caracteristice) cu particulele

Se tie c excitarea atomic se poate realiza prin trei mijloace diferite: excitare electromagnetic (radia ii X primare sau K); excitare electronic (ciocniri inelastice electron-atom la rezonan ); excitare cu particule nc rcate (protoni, particule E,ioni grei). n timpul ciocnirii dintre o particul incident i un atom poate avea loc emisia unui electron dintr-o p tur atomic (K, L sau chiar M pentru atomii grei), prin ionizarea atomului. Golul format n p tura respectiv poate fi ocupat de un alt electron aflat pe una din p turile 21 mai ndep rtate de nucleu.

n conformitate cu legile conserv rii energiei, va fi emis o cuant cu o energie egal cu diferen a dintre energiile nivelelor implicate. Printre elementele cu num r atomic mai mare dect al litiului, fotonul emis are o energie n domeniul razelor X i se nume te radia ie X caracteristic sau de fluorescen .

Principiul de baz al metodei PIXE

22

Nu toate tranzi iile ntre dou nivele energetice disponibile sunt permise ci numai acelea guvernate de regulile de selec ie specifice modelului vectorial atomic i anume: ( n u 1, ( l = s 1, ( j = s 1 sau 0; Denumirea radia iilor X asociate tranzi iilor permise este nesistematic dar se pot face cteva generaliz ri i anume: locul final al electronului transferat determin ntotdeauna seria radia iei asociate (K, L, M etc.) iar cea mai intens linie dintr-o serie dat se nume te linie E, liniile mai slabe notndu-se cu F, K, H .a.m.d; Nu ntotdeauna transferul electronului de pe un nivel superior pe unul inferior este nso it de emisia de radia ie - diferen a de energie rezultat n urma tranzi iei poate fi comunicat unui electron dintr-o p tur extern care p r se te atomul, acesta devenind de dou ori ionizat. Procesul se nume te proces Auger.23

Num rul de radia ii X caracteristice de la un anumit nivel va fi dependent de eficien a relativ a celor dou procese opuse de dezexcitare, exprimat uzual n termeni de randament de fluorescen , [; Frecven a R a radia iilor x de fluorescen este, potrivit legii lui Moseley, o func ie de num rul atomic Z al elementului excitat: R1/2 =a (Z b) ; unde a este o constant de propor ionalitate iar b este constanta de ecranare. Cele mai intense sunt liniile din seria K i pentru elemente nu foarte grele, dozarea se face n raport cu acestea; datorit faptului c intensitatea radia iilor X caracteristice de la fiecare nivel energetic depinde de concentra ia elementului emi tor i energia radia iilor X caracteristice depinde de num rul atomic Z, se poate efectua att o analiz calitativ ct i 24 una cantitativ .