Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Proiect cofinanțat din Fondul Social European prin Programul Operaţional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară 1: "Educaţia şi formarea profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere" Domeniul major de intervenţie 1.5: "Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării" Titlul proiectului: "Studii doctorale în ştiinţe inginereşti în scopul dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere - SIDOC " Cod contract: POSDRU/88/1.5/S/60078 Beneficiar: Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca

FACULTATEA DE INGINERIA MATERIALELOR ȘI A MEDIULUI

Ing. Raluca Anca MEREU

Teză de doctorat -Rezumat-

NANOSTRUCTURI MULTIFUNCȚIONALE

PE BAZĂ DE ZnO

Conducător ştiinţific,

Prof.dr.ing. Lelia CIONTEA

Comisia de evaluare a tezei de doctorat:

PREŞEDINTE: - Prof.dr.fiz. Traian Petrișor – reprezentant al IOSUD, Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca;

MEMBRI: - Prof.dr.ing. Lelia Ciontea – conducător ştiinţific, Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca;

- Prof.dr.ing. Rodica Pode – referent, Universitatea „Politehnica” din Timişoara;

- Conf.dr.ing. Monica Venter – referent, „Universitatea Babeș Bolyai” din Cluj-Napoca;

- CP1 dr. Coriolan Tiuşan – referent, „Universitatea Henri Poincare” din Nancy, Franţa.

Cuprins

Introducere Partea I Studiul de literatură

Cap 1 Caracterizarea generală a ZnO 1.1 Structura cristalină a ZnO 1.2 Proprietățile ZnO 1.3 Aplicațiile ZnO – Celule fotovoltaice (PV) Bibliografie Cap 2 Sinteza nanostructurilor oxidice pe bază de oxid de zinc

2.1 Obţinerea pulberilor de materiale oxidice 2.2 Filme subţiri de materiale oxidice Bibliografie Cap. 3 Tehnici de investigare caracteristice nanostructurilor pe baza de ZnO 3.1 Caracterizarea soluţiilor precursoare și a nano-pulberilor de

ZnO

3.2 Caracterizarea filmelor pe bază de ZnO Bibliografie

Partea II Contribuții originale privind sinteza nano-pulberilor și a filmelor subțiri pe bază de ZnO

Cap. 4 Obținerea și caracterizarea nanopulberilor pe bază de ZnO 4.1 Obținerea și caracterizarea nanopulberilor de ZnO din precursori de

tip dimercapto-tiadiazolo-acetat

4.2 Obținerea și caracterizarea nanopulberilor de ZnO din precursori de tip oxalat

4.3 Obținerea nanopulberilor de ZnO prin metoda hidrotermală și caracterizarea lor

Concluzii Bibliografie Cap. 5 Obţinerea şi caracterizarea filmelor subțiri de ZnO și ZnO:M prin

metode chimice

5.1 Noțiuni generale 5.2 Obținerea și caracterizarea filmelor subțiri de ZnO prin metoda din

soluții apoase

5.3 Obţinerea şi caracterizarea filmelor subţiri de ZnO prin metoda TFA

5.4 Obținerea și caracterizarea filmelor subțiri de ZnO:M prin metode chimice

Concluzii Bibliografie Cap. 6 Obţinerea şi caracterizarea filmelor oxidice conductoate (TCO) prin

metode fizice

6.1 Sinteza prin pulverizarea catodică a straturilor TCO 6.2 Obţinerea filmelor oxidice conductoare (TCO) prin pulverizare catodică 6.2.1 Filme subţiri de ZnO obţinute prin pulverizare catodică

în radio frecvenţă – Studii preliminarii

6.2.2 Filme subţiri de oxid de zinc dopat cu alumninu obținute prin pulverizare catodică în curent continuu

6.2.3 Proprietăţile electrice şi optice ale filmelor subţiri de ITO Concluzii Bibliografie Cap .7 Heterostructuri pe bază de ZnO 7.1 Introducere 7.2 Depunerea bi-straturilor ZnO:Al/i-ZnO prin metoda sol-gel 7.3 Depunerea heterostraturilor pe bază de ZnO prin metode fizice 7.4 Proprietățile optice și electrice ale heterostructurilor de tip

i-ZnO/ZnO:Al

7.5 Proprietățile optice și electrice ale heterostructurilor de tip i-ZnO/ITO

7.6 Proprietățile optice și electrice ale heterostructurilor de tip CdS/i-ZnO/ITO

Concluzii Bibliografie Concluzii generale Curriculum vitae Lista lucrări ISI publicate din tematica tezei de doctorat

Rezumatul tezei

Teza de doctorat, Nanostructuri multifuncţionale pe bază de ZnO, se înscrie pe linia

cercetărilor efectuate în cadrul colectivului Centrului de cercetare – Supraconductivitate,

Spinctronică și Știința Suprafețelor (C4S) din cadrul Facultăţii de Ingineria Materialelor și a

Mediului, Universitatea Tehnică din Cluj-Napoca. Teza abordează aspecte de sinteză și analiză a

nano-structurilor (pulberi și filme subțiri) pe bază de oxid de zinc. Lucrarea prezintă un studiu de

actualitate dată fiind utilizarea tot mai numeroasă a filmelor subţiri în tehnica contemporană și mai

ales în domeniul energiilor alternative.

Cuvinte cheie: oxid de zinc, nanopulberi, filme subţiri, pulverizare catodică, depunere chimică

din soluţie.

INTRODUCERE

Consumul energetic la nivel mondial este într-o continuă creştere. În prezent, energia

electrică este forma cea mai versatilă şi flexibilă dintre toate formele de energie pe care le folosim

pentru un număr tot mai mare de aplicaţii. Indicele calităţii vieţii din orice ţară este de obicei

evaluat prin indicele dezvoltării umane (IDU). Acesta depinde în mod semnificativ de consumul de

energie electrică (kWh/an) din acea ţară.

Nevoia valorificării energiilor alternative survine din dorinţa şi nevoia de reducere a

dependenţei faţă de combustibilii fosili. Epuizarea treptată a resurselor de petrol, cărbune şi gaze

naturale antrenează cercetările din domeniu în vederea valorificării şi creşterii eficienţei actualelor

surse de energie alternativă. Una dintre cele mai importante surse de energie alternativă este soarele.

Acesta resprezintă o sursă energetică naturală, nepoluantă, gratuită şi, cel mai important,

inepuizabilă.

În contextul dezvoltării de noi materiale, materialele nanostructurate prezintă un interes

științific și tehnologic continuu pentru materialele oxidice cristaline şi/sau amorfe aduse sub cele

mai diverse forme (pulberi, monolit, filme, fibre). Acest fapt este sugestiv ilustrat de cercetările

având ca scop obţinerea de noi structuri, combinații de materiale oxidice, cu proprietăţi prestabilite.

Oxidul de zinc este un semiconductor multifuncțional cu aplicații în electronică și

optoelectronică, ce poate fi comercializat cu ușurință datorită proprietăților optice și electrice

excelente, a prețului scăzut, stabilității lui în aer și a posibilității de obținere prin diferite metode.

Proprietățile semiconductoare și piezoelectrice ale ZnO sunt extrem de importante pentru domeniul

energiilor alternative.

Cercetările realizate în cadrul prezentei teze de doctorat abordează un domeniu de actualitate

- cel al materialelor semiconductoare, pe bază de oxid de zinc, atât sub formă pulberi, cât şi sub

formă de filme subţiri.

Principalele obiective propuse pentru realizarea tezei sunt:

• obținerea nanopulberilor de ZnO din precursori și metode de sinteză diferite,

• depunerea și caracterizarea filmelor subțiri de ZnO și ZnO:M (M=Al și/sau Ho),

obținute prin metode chimice,

• depunerea și caracterizarea filmelor oxidice transparente și conductoare (ZnO, AZO,

ITO) pe substratrui mari (9cm × 9cm) prin pulverizare catodică în vederea obținerii

heterostructurilor,

• depunerea și caracterizarea heterostructurilor pe bază de ZnO de tipul AZO/i-ZnO/sticlă,

ITO/i-ZnO/sticlă și ITO/i-ZnO/CdS/sticlă în vederea utilizării acestora în celulele

fotovoltaice de tip Cu(InGa)Se2.

În acest context, s-a urmărit obținerea și influenţa pe care o exercită diferiţi factori preparativi -

natura precursorului, concentraţia, agenților surfactanți, a temperaturii - asupra caracteristicilor

structurale și morfologice ale pulberilor. Metodele de investigare utilizate la studiul materialelor

sintetizate au fost: difracţia de raze X, spectroscopia IR, Raman și microscopia electronică prin

transmisie.

Cercetările efectuate asupra sintezei şi caracterizării filmelor subţiri de oxid de zinc vizează

obținerea acestora prin două metode: depunere chimică din soluție și pulverizare catodică.

Caracteristicile structurale au fost determinate prin difracţie de raze X, iar cele morfologice prin

microscopie de forţă atomică. Proprietăţile optice ale filmelor subțiri au fost determinate prin

spectroscopie UV-VIS și de flourescență.

Lucrarea este structurată pe două părţi: ”Studiu de literatură” şi „Contribuţii originale privind

sinteza pulberilor şi a filmelor subţiri de ZnO”. La acestea se adaugă introducerea şi concluziile

generale.

Prima parte reuneşte informaţii din literatura de specialitate cu privire la oxidul de zinc și a

nanostructurilor pe bază de oxid de zinc, sinteza şi caracterizarea pulberilor şi a filmelor subţiri,

fiind împărţită în 3 capitole:

� Capitolul 1 – este dedicat caracterizării generale a oxidului de zinc și aducerii la zi a

informațiilor din literatura de specialitate cu privire la potențialul aplicativ pe care îl posedă acest

material.

� Capitolul 2 – este dedicat trecerii în revistă a principalelor metode de sinteză specifice atât

pentru pulberi, cât şi pentru filme subţiri oxidice cu proprietăţi prestabilite.

� Capitolul 3 – prezintă metode și tehnici de caracterizare specifice atât pentru pulberi, cât şi

pentru filme subţiri oxidice.

Partea a doua cuprinde contribuţiile ştiinţifice proprii cu privire la obţinerea şi

caracterizarea pulberilor şi a filmelor subţiri oxidice și este structurată pe patru capitole.

� Capitolul 4 - descrie rezultatele cercetărilor privind obţinerea şi caracterizarea nano-

pulberilor de ZnO utilizând precursori organo-metalici diferiți (de tip mercapto-tiadiazolo-acetat,

oxalat și propionat) și metode diferite (combustie și sinteză hidrotermală). S-au obținut nanopulberi

de ZnO cu morfologie de baghetă, („nano-rods”) cu dimensiunea de 150-290nm prin sinteza

hidrotermală folosind o rețetă proprie, care utilizează acidul propionic ca și agent de chelatizare. S-a

demonstrat capacitatea precursorilor de tip mercapto-tiadiazolo-acetat ca și precursori versatili cu

doi centri activi pentru obținerea pulberilor de ZnO și potențial ZnS chiar ZnO-ZnS sau ZnO dopat

prin tratament termic controlat/atmosferă. S-a demonstrat influența pe care o exercită diferiți factori

preparativi, precum: natura precursorului (precursori de tip dimercapto-tiadiazolo-acetat, oxalat,

propionat), atmosfera în care are loc tratamentul termic (N2, oxigen umidificat, aer), temperatura de

tratament termic (700–1000°C), concentrația soluțiilor , natura agenților surfactanți și durata de

reacție. S-au obținut valori ale dimensiunilor cristalitelor de sub 50 nm.

� Capitolul 5 – prezintă, într-o primă parte, studii privind sinteza și caracterizarea filmelor

subțiri de ZnO și ZnO:M (M=Al și/sau Ho) depuse chimic, din soluții pe diferite tipuri de

substraturi. Au fost abordate două metode de sinteză, una pe bază de soluții apoase – prietenoasă cu

mediul și una pe bază de trifluoroacetați. O atenție specială a fost acordată studiului chimiei

precursorilor, naturii acestora fiind răspunzătoare de caracteristicile filmelor oxidice obținute. S-a

verificat stabilitatea soluției precursoare pentru a asigura o bună reproductibilitate a filmelor astfel

obținute (6 luni). Soluțiile precursoare și pulberile implicit obținute au fost caracterizate

spectrofotometric și respectiv termic pentru a stabili tratamente termice adecvate precursorului

utilizat în vederea conversiei acetuia în ZnO (pentru două metode diferite).S-au obținut filme subțiri

de ZnO pure, dopate și co-dopate cu Al și/sau Ho la temperatura de 400°C caracterizate structural,

morfologic și optic (UV-VIS și PL).

� Capitolul 6 - descrie tehnica experimentală utilizată la depunerea filmelor oxidice de ZnO,

ZnO:Al și ITO prin metode fizice, și anume prin pulverizare catodică. O atenţie specială s-a acordat

parametrilor globali în vederea descrierii proprietăţilor fizice ale filmelor subțiri oxidice

transparente conductoare (TCO). Astfel, s-a urmărit influența presiunii, a puterii, a frecvenţei, a

grosimii filmelor, a temperaturii substratului asupra proprietăților optice şi electrice ale filmelor

TCO. S-au depus filme subțiri TCO pe substraturi de sticlă pyrex cu dimensiunea de 9cm×9cm. S-

au caracterizat optic (UV-VIS) și electric (4 contacte) filmele subțiri TCO. S-a asigurat

compatibilitatea tehnicilor de elaborate ale filmelor cu restul tehnicilor de elaborare ale succesiunii

de depuneri multi-strat, cu un grad de complexitate mare ce se doresc a fi elaborate şi studiate

ulterior.

� Capitolul 7 – este dedicat obţinerii şi caracterizării heterostructurilor bi-strat de tip

ZnO:Al/i-ZnO/sticlă și ITO/i-ZnO/sticlă sau tri-strat ITO/i-ZnO/CdS/sticlă prin metode chimice și

fizice pe substraturi cu dimensiunea de 9cm × 9cm. S-au optimizat parametrii de proces (presiune,

putere, frecvență, durata depunerii, temperatura substratului și distanța dintre țintă și substrat) și s-

au caracterizat din punct de vedere optic și electric. S-au studiat proprietățile optice și electrice de

ansamblu ale heterostructurilor în vederea aplicării acestora în celulele solare de tip CIGS.

În încheiere se prezintă concluziile generale și contribuțiile originale care cuprind o sinteză a

rezultatelor obținute.

Trebuie menţionat că o parte dintre rezultatele prezentate în teză au fost realizate în cadrul

mobilităților:

- Rezultatele prezentate în subcapitolul Obținerea și caracterizarea nanopulberilor de ZnO

din precursori de tip dimercapto-tiadiazolo-acetat sunt realizate pe baza unei colaborări cu

Universitatea Babeș–Bolyai, Facultatea de Chimie și Inginerie Chimică – Departamentul de Chimie

Anorganică – Conf.dr.ing. Monica Venter.

- Sintezele prezentate în subcapitolul Obținerea și caracterizarea nanopulberilor de ZnO

prin metoda hidrotermală au fost efectuate în cadrul unei vizite de studiu la Institutului Național de

Cercetare-Dezvoltare pentru Metale Neferoase și Rare în cadrul Laboratorului de Materiale

Nanostructurate – Dr. Robert Piticescu, București.

- Propietățile optice (UV-VIS și PL) ale pulberilor și ale filmelor subțiri obținute prin

metode chimice au fost măsurate în cadrul unei vizite de studiu efectuată la Institutul de Chimie

Fizică „Ilie Murgulescu” Academia Română din București – Dr. Marilena Vasilescu.

- Rezultatele prezentate în Capitolul 6 - “Obţinerea şi caracterizarea filmelor oxidice

conductoate (TCO) prin metode fizice” și Capitolul 7 - “Heterostructuri pe bază de ZnO” au fost

obținute în cadrul stagiului de cercetare de opt luni la Universitatea Bicocca din Milano, Italia –

Prof.dr. Maurizio Acciarri. Depunerea filmelor s-a realiat pe o instalație furnizată de compania

Voltasolar s.r.l. Între cele două instituții există o colaborare pentru realizarea unei linii noi de

producție, prin intermediul căreia se pot obține filme subțiri pe substraturi de sticlă cu dimensiuni

mari. Depunerea și caracterizarea filmelor s-a realizat prin prisma aplicării acestora în domeniul

fotovoltaic, mai precis la realizarea celulelor de tip CIGS.

Rezultatele obținute pe parcursul celor trei ani de stagiu doctoral au fost publicate,

comunicate sau sunt în curs de publicare. Articolele elaborate și incluse în tematica tezei de doctorat

sunt anexate la sfârșitul lucrării.