MATERIALELE COMPOZITE N CONTEXTUL DEZVOLTRII DURABILEClaudia Koncsag Universitatea Ovidius, Constanackoncsag@univ-ovidius.ro

Dezvoltarea durabil se refer la capacitatea societii de a se dezvolta din punct de vedere economic i social, satisfcnd cerinele generaiilor actuale fr a compromite sau risca ansele generaiilor urmtoare. ntr-un sens mai larg, dezvoltarea durabil se refer la salvgardarea capacitii Pmntului de a oferi suport vieii n toat diversitatea ei. Scopul dezvoltrii durabile este mbuntirea calitii vieii i a bunstrii pe Pmnt. n acest sens, dezvoltarea durabil promoveaz o economie dinamic fr omaj i cu un nalt nivel al educaiei, protecia sntii, protecia social i coeziunea social precum i protecia mediului ntr-o lume sigur i pacificat, n diversitate cultural. Problema dezvoltrii durabile s-a pus prima dat n 1992 la Summitul de la Rio de Janeiro, n documentul intitulat Agenda 21, unde s-a afirmat c dezvoltarea economic i social trebuie s se fac n acord cu mediul i n mod durabil, identificndu-se principalele ameninri la adresa dezvoltrii durabile: emisiile de gaze care sunt de cele mai multe ori toxice i pot conduce la efectul de ser care provoac nclzirea global; ameninrile serioase la sntatea public, datorate substanelor chimice toxice, alimentelor nesntoase, dezvoltrii rezistenei microbilor la antibiotice; srcia care este destul de extins (n UE unul din ase oameni este srac) i se motenete n familie; mbtrnirea populaiei care determin ncetinirea creterii economice i creterea cheltuielilor de asisten social i medical; pierderea biodiversitii, fenomen care s-a accelerat n Europa; traficul congestionat pn aproape de blocare, la care se adaug n orae decderea moral, excluziunea social i apariia de zone n care se concentreaz srcia; dezechilibrul ntre regiuni. 1

Consiliul Europei ntrunit n martie 2000 la Lisabona a stabilit un plan de aciune numit Agenda de la Lisabona sau Procesul Lisabona sau Strategia de la Lisabona, iar de atunci UE a implementat cteva iniiative i aciuni care s susin progresul n mod durabil. De exemplu, Directiva 2000/53/EC ELV (End of Life Vehicles) cerea ca pn n 2002 rile membre UE s introduc n legislaia lor proceduri privind reducerea deeurilor provenite de la autovehiculele scoase din uz, s aib prevederi stricte privind tratamentul ELV iar agenii economici care fac aceste tratamente s fie autorizai, cetenii s-i poat duce un ELV la un astfel de centru fr s plteasc taxe, legislaia s aib prevederi clare privind proporia materialelor reciclate i s restricioneze utilizarea metalelor grele la fabricarea autovehiculelor. Consiliul Europei din 2001 de la Gteborg a discutat documentul elaborat de Comisia European i intitulat: O Europ durabil pentru o lume mai bun: o strategie european pentru dezvoltare durabil. n urma consultrilor membrilor Consilului, strategia a cuprins msuri care s rezolve ameninrile la calitatea vieii noastre, concentrndu-se pe probleme precum: schimbarea climei, srcia i ameninrile la adresa sntii. n februarie 2002, Comisia Europeana a adoptat un al doilea document: Ctre un parteneriat global pentru dezvoltare durabil. n anul 2005 s-a relansat Strategia de la Lisabona, revizuindu-se obiectivele generale de dezvoltare durabil i principiile care trebuie s stea la baza politicilor comunitare i naionale. Obiectivele generale stabilite de Consiliul Europei pentru dezvoltare durabil n perioada 2005-2010 sunt: 1. Protecia mediului - salvgardarea capacitii Pmntului de a susine viaa n ntreaga ei diversitate, respectnd limitele resurselor naturale i mbuntind calitatea mediului nconjurtor. 2. Echitatea social i coeziunea social - promovarea unei societi democratice, cu manifestarea coeziunii ntre clasele sociale, o societate sntoas, sigur i corect n care sunt respectate drepturile fundamentale i diversitatea cultural i care s creeze oportuniti egale pentru ceteni, combtnd discriminarea de orice fel. 3. Prosperitatea economic - o economie bogat, bazat pe inovaie i pe cunoatere, competitiv, eficient, ecologic i care s creeze standarde de via ridicate, locuri de munc de bun calitate, pentru toi cetenii UE. 2

4. ndeplinirea responsabilitilor internaionale - ncurajarea statului i aprarea stabilitii democratice n toat lumea. Promovarea activ a dezvoltrii durabile n toat lumea i asigurarea c politica intern i extern a UE se supune dezvoltrii durabile i obligaiilor internaionale. Principiile dezvoltrii durabile, adoptate n 2005 n cadrul strategiei Lisabona revizuite sunt: energia curat; transportul sustenabil; producia i consumul sustenabile; sntatea public; managementul mbuntit al resurselor naturale; incluziunea social; lupta mpotriva srciei globale. Conform acestor principii, orice produs ar trebui s fie fabricat, consumat i transportat n mod durabil, n scopul protejrii mediului i asigurrii prosperitii societii pe termen lung. Pentru a se putea realiza acest lucru n mod tiinific s-a luat n considerare ciclul de via al produsului, redat schematic n figura 1. n general, ciclul de via al produsului cuprinde urmtoarele etape: extracia i prelucrarea materiilor prime; manufacturarea; ambalarea, transportul i comercializarea; utilizarea, reutilizarea i mentenana produsului; depozitarea ca deeu, distrugerea la captul vieii sau reciclarea.

Depozitare, distrugere, reciclare

Extracie i prelucare materie prim

Utilizare, reutilizare, mentenanAmbalare, transport, comercalizare

Manufacturare

Figura 1. Ciclul de via al produsului

3

Ultima etap a fost reprezentat cu linie ntrerupt deoarece, dintre cele 3 alternative: depozitare, distrugere sau reciclare, numai reciclarea asigur nchiderea cercului, un ciclu de via complet. ns reciclarea este varianta aleas mai rar. Ciclul de via al produsului trebuie examinat sistematic pentru a putea determina impactul pe care produsul l are asupra mediului. Metoda tiinific general acceptat pentru evaluarea impactului produsului este analiza ciclului de via (LCA life cycle analysis). Denumirea aceasta este considerat de unii prea vag i de aceea s-a preferat utilizarea separat a celor doi termeni care indic cele dou etape principale ale analizei: inventarierea ciclului de via i respectiv, evaluarea ciclului de via. Exist i alte denumiri alternative: analiza de la leagn la mormnt, ecobilanul, analiza fluxului material. Analiza ciclului de via (LCA) este un instrument puternic care poate servi legiuitorului la adaptarea legilor privitoare la mediu, poate ajuta fabricantul s-i analizeze procesul de fabricaie i s-i mbunteasc produsele i, de asemenea, poate servi la informarea consumatorului, ajutndu-l s ia o decizie. Ca orice instrument, este foarte important a fi utilizat corect. Uneori este utilizat tendenios, pentru a demonstra superioritatea unui anumit produs, n scopul crerii unui ascendent asupra concurentului. LCA presupune msurtori detaliate, de la extracia materiei prime, trecnd prin toate etapele ciclului de via, pn la distrugerea produsului sau eventuala lui reciclare. LCA permite cuantificarea energiei i materiilor prime utilizate, cuantificarea fluxurilor gazoase, lichide sau solide care rezult n fiecare etap a vieii. Etapa de culegere a datelor (inventarierea ciclului de via) este un proces lung i detaliat dei, cel puin n teorie, nu este complicat. Totui limitele studiului trebuie s fie bine definite iar datele culese s fie de ncredere i de nalt calitate. Din aceast etap se poate afla ce emisii rezult i ce consumuri de materie prim, materiale i combustibili sunt necesare. Etapa de evaluare este mult mai dificil, ea implicnd interpretarea datelor i judeci de valoare. Din aceast etap vom afla impactul pe care l au emisiile i consumurile asupra mediului. De exemplu, inventarierea ciclului de via a scos la iveal c se consum: atta energie, atta combustibil, atta ap, atta materie prim. Evaluatorul trebuie s asambleze cifrele i s stabileasc semnificaia lor i impactul total al produsului asupra mediului. Dificultatea evalurii este dat de faptul c trebuie gsit o baz tiinific pentru a demonstra c, de exemplu, o ton de 4

emisii gazoase comune este mai duntoare dect cteva grame de poluant toxic care ar rezulta dintr-un alt ciclu de via pentru realizarea aceluiai produs. Ce este o povar mai mare pentru mediu: un consum mai mare de energie electric sau un consum mai mare de ap? Cum pot fi comparate consumurile de resurse epuizabile (ieiul) cu tierea pdurilor? Cum poate fi comparat depozitarea deeurilor cu incinerarea lor? Pentru unele impacturi s-au gsit posibiliti de cuantificare: se poate cuantifica impactul emisiilor asupra stratului de ozon sau se poate calcula contribuia anumitor poluani la producerea ploilor acide. Totui, este greu de gsit termeni de comparaie pentru cicluri de via diferite, uneori chiar i pentru acelai ciclu de via, doi evaluatori care lucreaz independent putnd obine rezultate diferite. O alt problem n cazul LCA este cea a confidenialitii datelor i a sensibilitii comerciale a acestora. Dei guvernele i publicul doresc s cunoasc impactul produselor asupra mediului, multe studii nu sunt date publicitii pentru c fabricanii nu doresc s se vad c produsele lor sunt inferioare celor ale concurenei. Reciclarea, dei este un lucru bun n sine, complic i mai mult analiza ciclului de via al produsului. Dac se recicleaz fierul de un numr nedefinit de ori nu se mai poate spune cu precizie care este leagnul i care e mormntul produsului; se tie n schimb c hrtia poate fi reciclat de 3-4 ori nainte ca fibrele s devin prea scurte pentru a fi utilizate, iar LCA se va simplifica. Pentru ca LCA s devin un instrument care s permit o msurare corect este necesar s existe metode standardizate i consens asupra limitelor acestora. De exemplu, o limit a metodei const n faptul c la efectuarea inventarului se ia n considerare numai impactul din prima generaie, adic materialele i energia consumate direct pentru acel produs, nu i impactul de generaia a doua: de exemplu, la construirea unei case se msoar cantitatea de crmid utilizat i nu materiile prime care au servit la fabricarea crmizii i nici energia consumat pentru arderea crmizilor. Deocamdat s-a stabilit o metodologie clar a LCA, mai complet dect cea n dou etape (inventariere i evaluare) care, dac este respectat punct cu punct, poate duce la rezultate mai exacte ale analizei. SETAC (Societatea de Toxicologia Mediului i Chimie - o organizaie mondial nonprofit) recomand respectarea urmtoarelor etape ale LCA:

5

1. Planificare stabilirea obiectivelor LCA definirea produsului i a alternativelor sale alegerea limitelor sistemului alegerea parametrilor de mediu alegerea metodei de asamblare a datelor i a metodei de evaluare strategia pentru culegerea datelor 2. Screening execuia preliminar a LCA ajustarea planului 3. Colectare i prelucrare de date msurtori, interviuri, studii de literatur, calcule teoretice, cutri n baze de date prelucrarea computerizat a datelor 4. Evaluare clasificarea tabelului de inventar pe categorii de impact nsumarea pe categorii normalizarea determinarea ponderii categoriilor 5. Optimizarea evalurii analiza de sensibilitate stabilirea prioritii activitilor de mbuntire i evaluarea fezabilitii acestora Ne putem da seama c analiza ciclurilor de via implic i utilizarea de sofware specializat. Un software complet servete la colectarea, analiza i monitorizarea performanelor de mediu ale produselor i serviciilor, dar i la modelarea i analiza ciclurilor de via complexe ntr-un mod sistematic i transparent. Exist software care calculeaz toate costurile unui produs, nu numai pe cele de mediu, integrnd de asemenea i LCA cu analiza bazat pe evaluarea riscului. Deci analiza ciclului de via ne permite s apreciem n ce msur un produs este ecologic, iar n cazul aceluiai produs provenit din dou cicluri de via diferite, se poate aprecia care este ciclul de via mai ecologic.

6

Pentru a dezvolta un produs ecologic trebuie respectate cele 10 reguli ale designului ecologic (proiectrii ecologice): 1. Nu se proiecteaz produse, ci cicluri de via. Scopul designului ecologic nu este acela de a avea produse verzi, ci cicluri de via ale produselor n deplin armonie cu mediul. Nu trebuie s ne gndim la produs numai prin prisma utilizrii sale, ci trebuie s gndim consumurile i emisiile n fiecare etap a ciclului de via al produsului. 2. Materialele naturale nu sunt neaprat mai bune din punct de vedere ecologic dect cele sintetice. Aparent, 1 kg de lemn poate genera mai puine emisii n ciclul de via al produsului dect 1 kg de material plastic, dar trebuie s se in cont c utilizarea lemnului presupune tratamente chimice, uscare, vopsire, tiere. n plus, pentru unele produse la care exist variantele confecionrii din lemn sau din materiale plastice, consumul de lemn poate fi chiar i de 10 ori mai mare dect consumul de polimeri. 3. Consumul de energie trebuie estimat corect. De cele mai multe ori, acesta este subestimat. Muli proiectani se concentreaz asupra materialelor i nu in cont de consumul de energie din timpul utilizrii produsului. n cazul aparatelor electrice, consumul de energie manifestat n timpul utilizrii trebuie s prevaleze fa de consumul de material pentru confecionarea produsului. De exemplu, pentru producerea a 10 KWh electricitate se consum echivalentul a 2 kg iei; pentru fabricarea unui kilogram de plastic, se consum 1.5 2.5 kg iei; o main de mcinat cafea consum pe durata vieii sale 30KWh , echivalentul a 60 kg iei iar pentru confecionarea mainii de cafea se utilizeaz mai puin de 1 kg plastic. 4. Durata de via a produsului trebuie prelungit. Produsul este mai durabil dac a fost conceput cu posibiliti de modernizare. De exemplu, o pies de ultim generaie poate nlocui o pies cu un design mai vechi la o main de splat dublndu-i viaa; maina veche nu se arunc, nu se mai consum materiale i energie i nu se mai produc emisii pentru fabricarea unei maini noi, micorndu-se impactul produsului asupra mediului. Mai este vorba aici i de impactul psihologic: uneori oamenii se ataeaz de obiecte i prefer s le prelungeac viaa, nlocuind cte o pies. Alteori dimpotriv, 7

produsele sunt aruncate nainte de epuizare pentru c oamenii s-au plictisit de ele. Educaia publicului trebuie fcut n sensul prelungirii duratei de utilizare a produselor. 5. Nu se proiecteaz produse, ci servicii. n cele mai multe cazuri, oamenii nu doresc obiecte, ci soluii pentru anumite cerine ale lor. De exemplu, s-a rspndit sistemul car sharing mai ales printre tineri, deoarece ei nu au nevoie de o main tot timpul, ci numai ocazional sau n anumite segmente orare ale zilei. Sistemul sharing micoreaz impactul asupra mediului pentru c se fabric mai puine produse. 6. Economia de materiale. Problema economiei de materiale este mai complex dect pare. n primul rnd, este vorba de a crua resursele naturale. Apoi, un produs care conine mai puin material este mai ieftin. n unele sectoare, problema micorrii dimensiunilor produsului i scderii greutii acestuia este chiar vital: de exemplu, un vehicul mai uor are un consum mai mic de combustibil. n unele metode de evaluare a impactului, greutatea este cel mai important criteriu. 7. Reciclarea materialelor. Este evident c prin reciclarea materialelor, presiunea asupra resurselor naturale scade i aceasta ne va pune n armonie cu mediul. 8. Proiectarea de produse reciclabile. Pentru ca un produs s fie reciclabil, el trebuie s se poat dezmembra cu uuri, iar randamentul de reciclare s fie suficient de mare ca s merite osteneala. Se pot mri ansele unui produs de a fi reciclabil dac se optimizeaz proiectarea sa. 9. Punei-v ntrebri. Chiar dac unele ntrebri par stupide, nu ezitai s vi le punei. Nu poate exista progres n niciun domeniu dac mergem pe principiul: eu ntotdeauna fac acest lucru n acest fel i nu ne punem din cnd n cnd ntrebarea: dar de ce fac eu aa lucrul acesta? Nu ar fi mai bine (mai simplu, mai ieftin, mai eficient) s l fac altfel? 10. Facei schimb de idei. S-a rspndit n ultimul timp moda reelelor. Acestea se organizeaz pe o anumit tematic, astfel nct vei gsi ntr-o reea oameni cu aceleai preocupri, care se 8

lovesc de aceleai probleme; unii au reinere fa de acest mod de comunicare: lipsa de timp, teama de concuren. Este momentul s manifestm deschidere fa de acest mod de a relaiona cu ceilali iar avantajele se vor vedea n timp. n contextul dezvoltrii durabile, se va face referin n continuare la un anumit tip de produse: materialele compozite. Ce sunt acestea i ce condiii trebuie ele s ndeplineasc pentru a fi durabile (sustenabile)? n ce fel pot deveni ele sustenabile? Materialele compozite sunt materiale heterogene cu minimum dou componente cu proprieti diferite separate de bariere structurale bine definite, care se completeaz reciproc, rezultnd un material cu proprieti superioare. La realizarea materialului compozit se profit de efectele sinergice care apar la mbinarea celor dou faze datorit interaciunilor fizice i chimice dintre ele. De exemplu, din dou materiale se poate realiza un material nou care s aib proprieti mecanice mai bune dect ale fiecrui material n parte; dac cele dou materiale sunt uoare, poate rezulta un material cu rezisten la oc, rezistent la traciune, cu modul de elasticitate mare, aceste caracteristici mecanice fiind apropiate de ale oelului n condiiile n care materialul compozit are o greutate de 2-3 ori mai mic dect a oelului. Un astfel de material i-ar gsi ntrebuinare n industria auto, aeronautic, sau n construcii. Cele dou faze care alctuiesc materialul compozit sunt: matricea (materialul de baz) i umplutura (fibre, particule, plci). Din punct de vedere al domeniului de utilizare, materialele compozite pot fi clasificate astfel: materiale structurale; materiale inteligente; materiale cu gradient funcional i materiale multifuncionale; biomateriale; materiale autocompozite. Materialele structurale sunt statice (n timpul utilizrii nu i modific poziia sau forma), au proprieti prestabilite (ex: materiale ultrauoare, cu proprieti mecanice superioare celor existente). Ele au o destinaie precis, trebuind ca n timpul funcionrii s suporte sarcini (n construcii - la confecionarea de acoperiuri, podele, scri - sau n industria aviatic - la confecionarea fuselajelor avioanelor). Ele 9

reprezint variante superioare ale materialelor clasice iar eforturile cercettorilor se ndreapt spre mbuntirea continu a performanelor lor i scderea costurilor materiale i energetice, fr ca aspectul de sustenabilitate s fie prioritar. Materialele structurale polimerice sunt realizate n general cu rin termosetat. Exist i materiale non-structurale, realizate tot cu rini, dar care nu trebuie s susin sarcini n timpul fucionrii lor; din ele se realizeaz ui, panouri decorative, tapet. Materialele inteligente sunt materiale dinamice att n ceea ce privete activitatea (sunt nglobate n sisteme dinamice) ct i forma acestora. Ele se comport att ca senzorul ct i ca elementul de execuie dintr-un sistem automat. n general, exploateaz fenomenul de piezoelectricitate n ambele sensuri. Cele mai performante sunt materialele inteligente intrinseci: ele furnizeaz autodiagnostic i se pot autorepara. Materialele cu gradient funcional sunt materiale care demonstreaz caliti distincte n puncte sau pe direcii diferite. Compoziia materialului poate fi astfel proiectat nct s fie optimizate anumite proprieti locale. De exemplu, materialul are un nveli dur, cu mare rezisten mecanic la impact, pe cnd interiorul este ductil pentru a nu fi sfrmicios. Multe materiale cu gradient funcional sunt de asemenea materiale multifuncionale, adic materiale care realizeaz mai mult de un obiectiv: structur superioar + sensibilitate la stimuli, structur superioar + protecie balistic, structur superioar + capacitate de autoreparare, sau structur superioar + conducie de cldur. De exemplu, un material compozit polimeric tradiional se introduce ntr-un nveli metalic, crendu-se un material de construcie care este de asemenea un bun mediu pentru propagarea undelor de diferite frecvene. Biomaterialele sunt realizate din resurse biologice de origine microbian, vegetal sau animal. Uneori materialul este realizat integral din materiale de origine biologic. De exemplu, matricea poate fi realizat dintr-o rin natural sau poate fi un liant de origine animal sau vegetal, iar umplutura poate fi constituit din fibre naturale. Alteori, numai unul din cele dou componente este natural, cellalt fiind obinut pe cale sintetic, de exemplu polipropilena armat cu fibr de cnep. Acestea sunt materiale hibride. Este mai rspndit utilizarea termenului de biomaterial n sensul de material biocompatibil, material de uz medical (de exemplu material pentru proteze osoase compatibil cu esutul viu n care se face implantul). 10

De aceea, pentru a nu se face confuzie, vom denumi cu un alt termen materialele realizate din surse biologice, chiar daca termenul este mai lung: materiale din resurse regenerabile. Materialele autocompozite sunt alctuite din dou faze cu aceeai compoziie chimic dar cu forme de cristalizare diferite. De exemplu exist materiale carboncarbon alctuite din filamente de grafit pe care se depun straturi succesive de carbon rezultat la piroliza n vid a hidrocarburilor; rezult materiale rezistente la oc mecanic, rezistente la coroziune, cu nalt conductivitate termic i totodat foarte uoare. De asemenea, polipropilena supus unui anumit tratament termic se separ n dou faze, amorf i cristalin, a cror interfa este vizibil numai la scar microscopic i se obine un material dur, cu mare rezisten la oc, propice construirii de saiuri. Materialele compatibile cu mediul nu sunt n mod necesar materiale realizate din resurse naturale. Un biomaterial poate s fie la fel de prietenos cu mediul ca i un material sintetic sau hibrid. Bunul sim ne spune c un material natural este mai compatibil cu mediul dar numai o analiz cantitativ a ciclului de via al materialului poate stabili dac un compozit realizat din bio-resurse este compatibil cu mediul din punct de vedere ecologic. n primul rnd, materialele din resurse biologice au unele avantaje incontestabile, dar i dezavantaje: Avantaje: Pre sczut Resurse regenerabile Densitate mic, modul Young mare, rezisten la ntindere foarte bun Nu afecteaz echipamentul prin abraziune, coroziune etc Nu mresc emisiile de CO2 n faza de manufacturare Nu produc deeuri la incinerare Sunt biodegradabile Dezavantaje: Absorb umezeala, nu au stabilitate dimensional Rezisten mic la atacul microorganismelor Nu rezist la temperaturi nalte Proprieti neuniforme de-a lungul fibrei 11

Rezisten transversal mic Variaie de calitate n funcie de regiune i anotimp Cerere-ofert ciclic Chiar dac resursele sunt regenerabile, trebuie s inem cont de faptul c o mare parte a resurselor de natur biologic sunt alocate altor scopuri: asigurarea necesarului de oxigen al planetei, hran, i c pentru restul resurselor exist competiie ntre diferitele ramuri ale industriei. Pentru plante de exemplu, competiia se d ntre industria hrtiei, industria textil, cea productoare de biocombustibil, industria productoare de materiale compozite etc. nseamn c, pentru scopul nostru, resursele sunt limitate. Trebuie fcut inventarul resurselor i selecia lor. Inventarul resurselor vegetale pentru materiale compozite cuprinde lemn, paie, coceni, tulpini, frunze, ierburi, n total circa 4 miliarde de tone pe an. Selecia resurselor se face n funcie de compoziia fibrelor i de proprietile mecanice. Ciclul de via al produsului (figura 1) este particularizat pentru materialele compozite cu fibre naturale i este prezentat n figura 2. A fost ales acest tip de materiale pentru a demonstra c pn i la materialele realizate din resurse naturale, impactul asupra mediului poate fi mare.

Depozitare, distrugere, valorificare la sfarsitul ciclului de viata

Cultivarea plantelor Extractia fibrelor

Utilizarea materialelor Mentenanta

Fabricarea materialelor compozite

Transportul si comercializarea materialelorFigura 2. Ciclul de via a materialului compozit cu fibre naturale

12

Prima etap a ciclului de via (leagnul) este reprezentat de cultivarea plantelor si extracia fibrelor. Dac fibrele sunt de origine vegetal, prima etap include biotehnologii vegetale, cultura plantelor, prelucrarea plantelor. Biotehnologiile pentru plante trebuie s fie dintre cele mai avansate, astfel nct plantele s creasc repede i s dea o producie mare la hectar, s se matureze repede i eventual s se obin 2-3 culturi pe an de pe aceeai suprafa. Cercettorii nu ezit s recunoasc superioritatea soiurilor mutante dar aici se ridic primul mare semn de ntrebare privind impactul asupra mediului. Cultura plantelor n sine nu este o activitate duntoare mediului dect dac se utilizeaz fertilizani chimici, ierbicide, irigaii. Prelucrarea fibrelor poate cuprinde unele dintre urmtoarele tratamente: Decorticarea tulpinilor - separarea fibrelor (teaca) de miez Tratamentul enzimatic (topirea controlat a firelor) Uscarea Tratamentul cu soda caustic Tratamentul cu acid acetic glacial Tratamentul cu cheratin hidrolizat (nlocuiete NaOH) Tratament cu silan, peroxid de dicumil sau clorur de benzoil Se poate observa c n fiecare din aceste faze, exist un impact asupra mediului, de la consumul de combustibil i energie (decorticarea tulpinilor), la emisii de poluani n ap (tratamentul enzimatic), consum de energie termic (uscare) i din nou consum de energie, materiale i emisii de poluani n ap, aer i sol la tratamentul chimic. Dac fibrele sunt de origine animal, procesul de obinere a acestora este de asemenea nociv pentru mediu. De exemplu, procesul de obinere a fibrelor de chitosan din cochilii sau din carcase de crustacee include urmtoarele etape : mrunire distrugerea proteinelor prin tratament cu soluie NaOH 5% splare demineralizare cu HCl splare-uscare N- deacilare cu soluie NaOH 50% splare-uscare 13

Se poate observa c este un proces cu impact asupra mediului att din punct de vedere al consumului de energie ct i din cauza consumului de ap i a tratamentului chimic (emisii de poluani) Tot la aceast prim etap a ciclului de via a produsului trebuie s includem i obinerea matricii (polimeri naturali, liani) care, dei pornete de la resurse naturale, sufer pe parcurs modificri prin tratamente mecanice i chimice. Oricum, n cele mai multe cazuri matricea este un liant de natur artificial: rin, adeziv, poliolefine. Etapa de manufacturare a materialului compozit este de regul mai blnd cu mediul dect n cazul materialelor sintetice, deoarece parametrii tehnologici sunt mai blnzi (temperatur, presiune) iar acest lucru se reflect asupra consumurilor de energie i asupra emisiilor de dioxid de carbon nule. Activitatea de transport este de regul mai compatibil cu mediul dect pentru alte materiale deoarece materialele naturale au densitate mai mic i de aceea consumul specific de combustibil pentru transport va fi mai mic. Etapa de utilizare a produsului este comparabil cu a altor tipuri de materiale, dei se observ c n general polimerii naturali sunt mai puin rezisteni la umezeal, cldur i microorganisme i de aceea, ciclul de via al materialului natural tinde s devin mai scurt iar mentenana este mai costisitoare. Pe de alt parte, degradabilitatea materialului se va dovedi a fi un avantaj la sfritul ciclului de via. Etapa de final (mormntul) poate nsemna sfritul sau un nou nceput. Ierarhia opiunilor la sfritul vieii materialului este urmtoarea: reutilizarea; reciclarea; recuperarea mcar a unui component dintre cele dou i distrugerea celuilalt prin piroliz, hidroliz, etc. incinerarea cu recuperarea energiei din gazele arse; biodegradarea controlat, cu producere de bio-gaz; dac toate acestea eueaz, se poate depozita n halde, gropi de gunoi. Mari probleme de reciclabilitate le pun materialele hibride care, dei utilizeaz fibre naturale, au matricea de origine sintetic: rini formaldehidice, PVC, rini acrilice etc. Problema cea mai mare o constituie coninutul mare al rinii n compui volatili, toxicitatea din faza de producie i cea de utilizare i costul mrit de reciclare. 14

n concluzie, pentru ca un material compozit s poat fi considerat sustenabil, el trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: s prezinte un grad de reutilizare si reciclare ct mai mare s fie durabil (s aib un ciclu de via ct mai lung) s provoace emisii zero sau ct mai mici zero toxicitate (sau foarte scazut) s fie fabricat pe baza unor componente obinute din resurse regenerabile Dezvoltarea noilor materialelor compozite cu caracteristici superioare i compatibile cu mediul ar trebui s devin politic naional i realizarea acestui lucru a nceput prin includerea acestor tipuri de materiale n Strategia naional de cercetare-dezvoltare n domeniul materialelor noi n perspectiva integrrii n spaiul de cercetare european. Acest lucru este ns insuficient, iar msurile luate de guvern trebuie s se articuleze cu cele luate pe plan local. Msurile practice n vederea descoperirii oportunitilor economice la nivel local/regional sunt: Inventarierea resurselor existente prin colectare de date i analizarea acestora n vederea stabilirii strategiilor Aplicarea principiilor fluxurilor de materii prime i a bilanului de mas pe toat durata unui ciclu economic n scopul determinrii raportului cost/beneficii i a eficienei utilizrii resurselor (la scar local/regional) Revizuirea standardelor si specificaiilor, proiectarea unor noi materiale Evaluarea potenialelor piee pentru materiale secundare si reciclate Evaluarea infrastructurii i a cerinelor de transport pentru segregarea, reprocesarea i distribuia materialelor. Adoptarea unui concept nou: parcul pentru resurse sustenabile pentru o nelegere deplin a tipurilor de deeuri i pentru colectarea, separarea, tratamentul i/sau valorificarea acestora Efectuarea unor studii de fezabilitate care s furnizeze recomandri i opiuni valabile, costurile i riscul asociat implementrii acestor opiuni Investigarea i validarea unor produse inovatoare din materiale reciclabile Monitorizarea independent i evaluarea performanelor strategiilor pentru deeuri Armonizarea tehnologiilor cu legislaia privind deeurile 15

Bibliografie1. Wool, R., Sun, XS., Bio-based Polymers and Composites, Academic Press, 2005, ISBN 0-12763952 2. Cullen&Summerscales, The determination of the fibre volume fraction in natural fibre composites, (invited presentation), Exploratory Workshop on Environmentally Friendly Composites (EnviroComp0, European Science Foundation, Physycal and Engineering Science Committee, University of Warwick, Coventry, 20-21 April, 2004 3. Baillie, C., Green Composites and the Environment, Ed.Woodhead, Cambridge, 2004, ISBN 185573-739-6 4. Tucker, N., Huges M., Suscompnet: The sustainable composites network, Riso International on Materials Science Symposium, Roskilde, 2 September 2002, ISSN 87-550-3091-2, p.335-340 5. Koncsag C., The manufacture of composites in Romania, (invited presentation), Exploratory Workshop on Environmentally Friendly Composites (EnviroComp0, European Science Foundation, Physycal and Engineering Science Committee, University of Warwick, Coventry, 2021 April, 2004 6. Peijst, T., Lieholt, H., Novel concepts for obtaining sustainable composites based on synthetic polymers, WitPress Southampton, Boston 2002, p.61-75 7. Rowell, R.M., High performance structures and composites, www.fpl.fs.fed.us/documents/ pdf2002/ 8. Walter, JV., Vermeulen, P.J., The challenge of greening global product chains: meeting both ends, Sustainable Development, Ed. Wiley, 13(6), p.245-256 9. King, A.M., Burgess, S,C., Ijomah, W., McMahon, C.A., Sustainable Development, Ed. Wiley, 13 (6), 2005, p.257-267 10. Toplin D.M.R., Spedding, T.A., Khov H.H., Use of simulation and modelling to develop a sustainable production system, Sustainable Development, 14(3), 2006 11. Schledjewski, R., Medina, L., Schlarb, A.K., Mechanical and morphological characterization of selected natural fibers, Advanced Composites Letters, ISSN 0963-6935, 15(2),2006, p.55-62 12. Song Y.S., Characterization of Mould Filling in Vacuum Infusion Process, of selected natural fibers, Advanced, p.63-67 13. Karus, M., The use of natural fibres in composites materials in the German and Austrian automotive industry, 6th International AVK-TV Conference, Baden-Baden, 2003 14. Kaup M., Karus, M., Current market overview of natural fibres for technical textiles in the EC(invited presentation), 3rd International Congress Materials Made from Renewable Natural Resources, Erfurt 2001 15. Schledjewski, R., Termoset bonded natural fibre prepegs- A new approach for an eco-composite, 11th European Conference on Composite materials, May 31st-June 3rd, 2004, Rhodos, Greece, full paper on CD:ECCM 11 Proceedings, Paper B135 16. Koncsag, C., Stanciu G., Martin M., The manufacture of composite materials by adding value to a waste, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 805 17. Gozdanov, A., Rice-straw reinforced polypropylene composites, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 820 18. Duchemin, B., Characterization and properties of All-cellulose composites, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 810 19. Kwok, N., Hahn,HT., Resistance heating for self healing composites, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 459 20. Gude,M.,Hufenbach, W., Actuator initiated snap-through of bistable composite structures, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 106 21. Kely, A., Composite materials for thermal expansivity matching and heat flux thermal management, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, (keynote lecture) 22. Colomban, P., Nanomechanics of advanced polymer fibres, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, (keynote lecture) 23. Dano, M-L., Hyer M.W., Thermally induced deformation behaviour of unsymmetric laminates, Int J Solids and Structures, 35 (1998), p. 2101-2120

16

24. Schultz, M., Hyer M.W., Snap-through of unsymmetric cross-ply composites using piezoelectric actuators, Journal of intelligent Material Systems and Structures, 14(12), 2003, p.795-814 25. Ntenga R., Atangana J.A., The influence of fibre-surface treatment on the mechanical properties of sisal fibres reinforced composites, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-Sepetember 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 434 26. Van der Velde, K., Kiekens, P., Thermoplastic pultrusion of natural fibre reinforced composites, Composite Structures, 54(2001), p.335-350 27. Li Y., Mai Y.W., Ye L., Sisal fibre and its composites: a review of recent development, Composites Science and Technology, 60 (2000), p.2037-2055 28. Pastor M.L., Etude dun traitement chimique de la surface des fibres naturelles sisal sur les proprietes dinterface fibre/matrice, Mamoire de DEA Genie Mechanique et Genie Civil, Universite Clermont II, 2004

17

POLIURETANI SINTEZ, CORELAII STRUCTUR - PROPRIETI, COMPOZITE, NANOCOMPOZITEConstantin Ciobanu Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iaicscioban@icmpp.ro

1. SINTEZA 1.1. Scurt istoric, reacii principale La jumtatea secolului trecut, n 1849, Wrtz sintetizeaz pentru prima dat izocianai din cianat de potasiu i sulfai organici [1]:

(izocianat alifatic)

Wrtz studiaz proprietile compuilor obinui i observ cteva reacii cu alcoolii i aminele:

(uretan disubstituit)

(uree disubstituit)

Prin reacia cu fenolii, respectiv cu aminele aromatice, se obin aceleai tipuri de compui i anume uretan i uree, ns stabilitatea lor termic este mult mai mic fa de uretanii cu radicali alifatici. Cele dou reacii sunt numite reacii principale i stau astzi la baza chimiei poliuretanilor, chimie care a fost dezvoltat n Germania anilor 30 ai secolului trecut de colectivul condus de profesorul Otto Bayer [2] n vederea gsirii unor materiale noi, similare sau superioare poliamidelor fabricate de Du Pont din Statele Unite ale Americii.

18

1.2. Reacii secundare Cu toate c reaciile de adiie sunt simple la prima vedere, n practic gruprile NH din uretan sau uree sunt reactive fa de izocianai, conducnd la reacii secundare cu formare de structuri de tip alofanat, respectiv biuret, care sunt cauza ramificrilor i reticulrilor macromoleculelor poliuretanice [2-3]:

(alofanat)

(biuret)

1.3. Reaciile cu apa Structuri ureice se regsesc n orice tip de poliuretan datorit apei reziduale din poliol (polieter diol, poliester diol, polibutadien diol sau copolimeri ai acestora cu grupe OH n molecul) i alungitori de caten (glicoli, gilcerin, diamine alifatice sau aromatice), sau a apei introduse n reacie, cum este n cazul sintezei spumelor poliuretanice. Reacia apei cu izocianaii decurge dup un mecanism complex [4], structura izocianic formnd cu moleculele de ap structuri ciclice instabile care prin descompunere conduc la structuri ureice, respectiv de poliuree, indiferent de raportul molar NCO : HOH [5], ceea ce a permis dezvoltarea att de rapid a industriei spumelor poliuretanice. O prezentare simplificat a reaciilor ce se produc n prezena apei este urmtoarea:+ H OH [ R NH COOH ] + RNCO [ R NH COOOC NH R ](anhidrid carbamic instabil)

R N C O

(acid carbamic instabil)

R NH CO NH R + CO2

Att anhidrida carbamic ct i ureea sunt reactive fa de izocianat. Anhidrida carbamic, mai reactiv, reacioneaz cu formare de structuri de tip biuret i CO2 iar structurile ureice reacioneaz cu grupele izocianat rezultnd numai structuri de tip biuret. 19

1.4. Gruprile COOH reziduale din poliester dioli Trebuie menionat c poliester diolii utilizai n sinteza poliuretanilor conin o cantitate mic de grupri -COOH libere (pn la 4 mEq/1000 g) care reacioneaz cu izocianatul i produc structuri de tip amid sau acil uree, cu eliminare de CO2:

Structura amidic nu afecteaz proprietile poliuretanului, ns reaciile ce produc structuri tip acil uree au ca rezultat ramificarea i reticularea macromoleculelor de poliuretani, fiind reacii nedorite n cazul sintezelor de poliuretani liniari. n plus, gruparea acid reacioneaz mai greu cu izocianaii i, n cazul sintezelor n mas, exist riscul s rmn grupri -COOH libere n matricea poliuretanic, acestea cataliznd ulterior reaciile de hidroliz ale lanului esteric i micornd rezistena la ap a poliuretanului [6-7]. Din aceste motive sunt impuse limite ale concentraiei gruprilor COOH libere pentru poliolii poliesterici folosii n sinteza poliuretanilor. Trebuie menionat faptul c anhidrida mixt este la rndul ei reactiv fa de izocianai si acizi carboxilici, formnd mpreun cu acetia structuri de tip uree, biuret, imid, prin mecanisme complexe. Viteza de reacie dintre -NCO i -COOH depinde foarte mult de electrofilia carbonului din gruparea izocianic, structura radicalului R, temperatur, nucleofilia oxigenului din oxidrilul carboxilic i catalizatori [8-9]. Dac pentru spume poliuretanice ramificrile i reticulrile sunt necesare, la poliuretanii pentru piele sintetic reticulrile sunt excluse, iar ramificrile trebuie limitate la concentraie foarte mic, altfel proprietile pielii sintetice, de exemplu cele reologice i de transfer de mas solvent-nesolvent n matricea polimerului, sunt puternic afectate sau chiar compromise [10]. 1.5. Reaciile solventului Procese chimice nedorite, cu ntrerupere de lan, se produc i datorit reaciilor dintre solvent, n special dimetilformamid (DMF), i izocianat printr-o reacie de policondensare cu eliminare de CO2 si formare de amidin [11]. Amidina reacioneaz n continuare cu izocianatul i d un aduct 1:2 ciclic conform schemei [12-13]: 20

Viteza de reacie crete cu creterea temperaturii, motiv pentru care reaciile de poliadiie n soluie de DMF se conduc sub 700C [14]. 1.6. Dimerizarea i trimerizarea Gruparea izocianic este foarte reactiv datorit electronegativitilor diferite ale atomilor N, C, O din structura funciunii (3,0; 2,5; respectiv 3,5 eV), ceea ce face ca atomul de carbon s fie puternic electrofil, iar oxigenul i azotul nucleofili, aa cum se poate vedea din structurile limit:

Structurile limit ale gruprii izocianice nu reprezint suficient de bine structura electronic a celor trei atomi, deoarece prin analize FT-IR nu regsim absorbia caracteristic structurii -N=C- de baz Schiff de la 1620-1660 cm-1 i nici absorbia caracteristic a carbonilului -C=O de la 1620-1640 cm-1 n cazul ureelor sau 16801760 cm-1 n cazul altor tipuri de carbonil: cetone, esteri, uretani etc.

Fig. 1.1. Absorbiile n FT-IR ale gruprii izocianice

21

Analizele FT-IR arat c gruparea NCO absoarbe la 2230-2240 cm-1 (fig. 1.1.), ntr-o regiune spectral specific produilor cu legturi triple: nitrili, acetilen etc. Conform acestor rezultate i dac se ia n considerarare i concepia cuantic a legturilor chimice [15], cei trei atomi care formeaz gruparea izocianic sunt legai ntre ei prin triple legturi, ceea ce explic reactivitatea att de mare a izocianailor fa de orice tip de hidrogen labil (hidrogen Zerevitinov). n plus, acetia dau foarte uor reacii de cicloadiie cu formare de dimeri i trimeri. Reaciile de dimerizare se produc chiar la temperatura camerei. Procesul este accelerat de catalizatori de tipul trialchilfosfinelor, piridinei, trimetilaminei, compleci metalici, alcoxizi etc [2, 16-17]

1,3-diR-diazetidin-2,4-dion (uretidion)

O serie ntreag de compui acetatul de calciu, formiatul de sodiu, trietil amina, trietil fosfina, epoxizii, carbonatul de etilen, trialchil stibiul i oxizii de arseniu, precum i acidul clorhidric rezidual din izocianaii sintetizai prin fosgenarea aminelor aromatice catalizeaz reacia dintre uretidion i izocianat cu formare de trimeri, care nu sunt altceva dect derivai ai acidului izocianuric, conform ecuaiei:

Reacia de trimerizare poate decurge la temperaturi cuprinse ntre 100-1700C, funcie de catalizator i structura izocianatului. n fapt, mecanismul reaciei de dimerizare, trimerizare i formare de carbodiimide evolueaz intermolecular, astfel nct starea de complex activat se prezint, funcie de temperatur i catalizatori, sub form de doi zwitterioni, conform schemei: 22

Pentru a se evita ct mai mult reaciile de trimerizare se impune ca izocianaii s nu conin mai mult de 20 ppm clor hidrolizabil provenit de la clorura de carbamil care, la nclzire peste 1000C, se descompune n izocianat i acid clorhidric:

n cazul diizocianailor, cum este de exemplu MDI-ul, se formeaz la stocare poliizocianai dimeri ce nu mai sunt solubili n topitur pn la 1000C, fapt pentru care funcionalitatea izocianatului scade, determinnd greuti n dozarea componenilor i o calitate deficitar a poliuretanilor obinui.

23

1.7. Influena pH-ului pH-ul mediului de reacie are un rol decisiv n procesul de poliadiie. Dac n mediu acid reaciile secundare au o pondere foarte sczut, n mediu bazic reaciile principale au aproape aceeai vitez cu reaciile secundare (fig. 1.2.) [16]. Poliuretanii liniari se sintetizeaz la pH slab acid (5,3 - 6,5), n domeniul n care viteza reciilor secundare este minim.

Figura 1.2. Modificarea vitezei de reacie funcie de pH pentru reaciile principale i secundare care se produc n timpul sintezei uretanilor

1.8. Influena raportului molar Pentru sinteza unui poliuretan sunt necesari trei compui de baz: 1) diizocianai: 4,4-diizocianat de difenil metan (MDI), 2,4-toluilendiizocianat (TDI), izoforondiizocianat (IPDI) (3-izocianatometil-3,5,5-trimetil ciclohexilizocianat), 1,6hexametilendiizocianat (HMDI) 2) glicoli: etilenglicol (EG), butilenglicol (BG), dietilenglicol (DEG), hexametilenglicol (HMG) 3) poliester dioli: poli(etilen adipat)diol (PEA), poli(butilen adipat)diol (PBA), poli (dietilen adipat)diol (PDEA), poli(hexametilen adipat)diol (PHA), poli(tetrametilen carbonat)diol sau polieter dioli: poli(propilen eter)diol (PPE), poli(tetrametilen eter)diol (PTME). Structurile acestora sunt redate n cele ce urmeaz:

24

1. DiizocianaiCH3 N NCO

CH3 H3C H3C

N NCO

N NCO(2, 4 TDI)

OCN N(MDI)

N NCO(IPDI)

NCO N

NCO OCN N

(HMDI)

2. GlicoliOH HO HO OH HO O OH

(EG)

(BG)OH HO

(DEG)

(HMG)

3. Poliesteri i polieteriO O HO C O C O On

H

Poli(etilen adipat)diol (PEA) (n mod curent n=13, masa molar numeric 2000, cifra de oxidril (OH) 56 mg KOH/g, cifra de aciditate (COOH) 0,2 mg KOH/g)O O HO C O C O On

H

Poli(butilen adipat)diol (PBA) (unde n=9, iar restul proprietilor sunt la fel ca la PEA)

25

O HO O O O O O On

H

Poli(dietilen adipat)diol (PDEA) (n=7, restul proprietailor sunt ca la PEA)O O HO C O C O On

H

Poli(tetrametilen carbonat)diol (PTMC) (mas molar 1000-2000)CH3 O HOn

H

Poli(propilen eter)diol (PPE) (mas molar 2000)O HOn

H

Poli(tetrametilen eter)diol (PTME) (mas molar 2000)

Desigur, numrul diizocianailor, glicolilor i polidiolilor utilizai pentru sinteza poliuretanilor este mult mai mare, dar pentru prezentul curs am ales produsele cele mai des folosite. De asemenea, nu am introdus diaminele alifatice si aromatice care au de fapt utilizare limitat. Aminele alifatice cum sunt putresceina i cadaverina se utilizeaz la sinteza biopoliuretanilor. Nu am menionat nici apa care este folosit cu precdere la obinerea spumelor poliuretanice, pe motivul c ne vom ocupa n continuare numai de unele aspecte de sintez necesare pentru a nelege domeniul, celelalte seciuni cuprinznd corelaiile structur-proprietai, compozite i respectiv nanocompozite pe baz de poliuretani. Raportul molar izocianat:glicol:poliester diol (polieter diol), adic raportul molar NCO:OH, trebuie s fie 1:1 pentru a se putea atinge masa molar dorit. Se observ din figura 1.3 c masa molar tinde ctre infinit atunci cnd raportul molar NCO:OH este 1:1. 26

Figura 1.3. Modificarea masei molare funcie de raportul molar NCO:OH

Pentru a opri reacia la masa dorit, funcie de necesitile teoretice sau practice, se ntrerupe procesul de cretere al macromoleculelor cu alcool etilic sau ali alcooli alifatici. Urmrirea creterii masei molare se face prin msurarea vscozitii, pornind de la faptul c cele dou mrimi sunt legate prin ecuaia Mark-Houwink :

[]=KMaunde K i a sunt constantele Mark-Houwink care depind de tipul de polimer, solvent i temperatura la care s-a msurat vscozitatea. Exponentul a este funcie de geometria macromoleculelor polimerului i variaz pentru elastomerii poliuretanici ntre 0,2 i 2. Atenie! Pentru determinarea vscozitii intrinseci [] la elastomeri poliuretanici, soluia de msurat fcut n DMF cu concentraia de 0,2-0,24 se ine la termostatat la temperatura de msurare (20oC sau 25oC) pn cnd timpul de curgere prin vscozimetru rmne constant. Acesta variaz ntre 24-200h, funcie de concentraia n grupri uretanice i masa molar M. Pentru a se scurta timpul n care se atinge echilibrul termodinamic soluia de masurat se supune agitrii. 1.9. Influena structurii izocianatului Cu ct efectul inductiv atrgtor de electroni (-I) i / sau electromer atrgtor de electroni (-E) al radicalului de care este legat gruparea NCO sunt mai intense cu att reactivitatea izocianatului este mai mare. n toate cazurile necatalizate izocianatul reacioneaz ca o azometin cu atomul de carbon puternic electrofil i azotul puternic nucleofil. Astfel, dou molecule dintr-un compus cu hidrogen mobil tip Zerevitinov cu structura general: 27

formeaz cu o molecul de izocianat un complex ciclic instabil care se descompune n uretan i RAH. Aadar, o molecul de compus Zerevitinov este reactant, iar alta este catalizator aa cum se observ din schema 1.1.

Schema 1.1. Mecanismul reaciei unui compus cu hidrogen mobil Zerevitinov cu izocianatul

Fenomenul se observ n H-RMN, unde la oricare din momentele t ale reaciei de adiie a fenil izocianatului cu alcoolul etilic numarul de moli de izocianat consumai nu este egal cu numarul de moli de uretan rezultai, iar raportul molar izocianat:alcool la un anumit moment este 1:2 [20]. Principalele categorii de substane care dispun de atomi de hidrogen reactivi (Zerevitinov) i reacioneaz cu gruparea izocianat sunt:

28

1.10. Stabilitatea termic a gruprii uretanice Pentru a putea conduce sinteza unui anumit tip de poliuretan, prelucrarea sa prin injecie sau extrudere, precum i sterilizarea acestuia prin autoclavare, este necesar cunoaterea stabilitii termice a gruprii -NHCOO- astfel nct temperatura de sintez sau de prelucrare s fie sub temperatura de disociere a acestei grupri. Pe de alt parte, cnd dorim s structurm anumite compozite cu izocianai, este necesar cunoterea temperaturii de disociere a gruprii uretanice, pentru a stabili regimul termic de structurare a compozitului. Reacia de disociere termic a gruparii uretanice depinde de structura radicalilor de care e legat i de poziia acestora, aa cum reiese din figura 1.4 [19]:

Figura 1.4. Temperatura de disociere termic a gruprii uretanice funcie de structura i poziia radicalului de care este legat

1.11. Probleme 1.11.1. Pentru determinarea masei molare numerice (Mn) i a cifrei de hidroxil (COH) sau luat n lucru 0,5g poli(etilen adipat)diol (PEA), iar pentru determinarea cifrei de aciditate (CA) s-au cntrit 4g PEA. n primul caz poliesterul a fost supus reaciei de acetilare cu anhidrid acetic n topitur folosind piridin drept catalizator, la 1161190C, timp de o or, sub agitare. Acidul acetic rezultat din reacie a fost titrat cu 5,3ml soluie de KOH 0,1n cu factorul soluiei f=0,98 n prezen de fenolftalein. Punctul de echivalen a fost stabilit la apariia culorii slab-roz i persistena acesteia timp de 5 minute. Pentru CA s-a procedat n felul urmtor: cele 4 g PEA s-au dizolvat n 20 ml acetat de etil p.a. i s-a titrat cu aceeai soluie de KOH, consumndu-se la titrare 0,12 ml. S se determine: masa molar numeric, cifra de hidroxil i cifra de aciditate a poliesterului supus analizei. Precizare: pentru uurarea raionamentelor nu se ia n considerare la calculul masei molare i cifrei de hidroxil a cifrei de aciditate. 29

Rezolvare: Reaciile de acetilare a PEA-ului, de neutralizare a acidului acetic rezultat la esterificarea gruprilor COOH libere din poliester i de dozare a aciditii poliesterului cu KOH sunt date de ecuaiile:

Pornind de la datele problemei i reaciile (1) i (2) putem scrie: MPEA...........2Manh. acetic............2Macid acetic................2MKOH 0,5gPEA......................................................................a gKOH

tiind c la 1000 ml sol. KOH..................................n.f.EKOH 5,3 ml sol. KOH................................... a g KOH a = 5,3.n.f.EKOH.1000-1 (1.2)

nlocuind relaia (1.2) n relaia (1.1) i fcnd simplificrile corespunztoare se obin:

Observaie: nu se folosesc rezultate cu virgule, ci numai numere ntregi. 30

Pornind de la definiia cifrei de aciditate i ecuaiile (3) i (4) se observ uor c CA este reprezentat de raportul dintre cantitatea de KOH consumat (b) i cantitatea de poliester luat n analiz (c), adic :

Prin nlocuirea literelor b i c, relaia (1.3) devine:

unde N reprezint numrul de ml soluie KOH consumat la titrare. Prin nlocuirea literelor cu valorile numerice corespunztoare n relaia (1.4) se obine:

1.11.2. Pentru sinteza unui elastomer poliuretanic liniar s-au folosit poli(etilen adipat)diol cu masa molar 2000, 4,4-diizocianat de difenil metan (MDI) i 1,4butilenglicol. tiind c prin analize elementale s-a gsit c poliuretanul conine 3,88% azot, s se determine raportul molar al celor trei componeni de reacie. Rezolvare: Ecuaiile reaciilor de poliadiie care conduc la obinerea elastomerului poliuretanic se pot scrie astfel:

unde:

31

innd cont de faptul c un mol de MDI conine un mol de azot, concentraia de azot din poliuretan este de 3,88% i raportndu-ne la 100 g poliuretan, atunci se poate scrie sistemul de ecuaii:

Prin rezolvarea sistemului de ecuaii se gsete urmtorul raport molar ntre componeni:

Bibliografie1. Wrtz A., Ann., 71, 326(1849); Polyurethanes Chemistry and Technology, Interscience Publishers, London, Part I. Chemistry, p.2 (1962) 2. Saunders JS, Frisch KC, Polyurethane Chemistry and Technology, Interscience Publishers, London, Part I. Chemistry (1962) 3. Buist M.J., Gudegeon H., Advances in Polyurethane Technology (1968) 4. Naegeli C., Tyabji A., Conrad L., Litman F., Helv. Chim. Acta, 21, 1100 (1938); Polyurethanes Chemistry and Technology, Interscience Publishers, London, Part I. Chemistry, p.76 (1962) 5. Ciobanu C., Betiuc I., Farca A., Filip D., Some Aspects Concerning the Reaction of Phenyl Isocyanate with Water, An. tiinifice ale Univ. Al. I. Cuza, Iai, Seria chimie, tomul VIII, nr. 1, 2128 (2000) 6. Elliott S.L., Enzyme Mediated Degradation of L-Phenylalanine Based Segmented Polyurethaneureas, Thesis, University of Toronto (2001) 7. Schollenberger S.C., Stewart D.F., Thermoplastic Polyurethane Hydrlysis Stability, Angewante Makromoleculare Chemie, 29(1), 413-430 (2003) 8. Arnold S.L., Nelson A.I., Verbanc J. I., Chem. Revs., 57, 47 (1957) 9. Axelrood S.L., Hamilton W.C., Frisch C.K., Ind. Eng. Chem., 53, 889 (1961) 10. Ciobanu, C., Poliuretani pentru piele sintetic, Tez de doctorat, Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iai (1979) 11. Weiner L.M., J. Org. Chem., 25, 2245 (1960); Chemical Reviews, 1972, Vol. 72 (5) 12. Richter R., Chem. Ber., 101, 3002 (1968); Chemical Reviews, 1972, Vol. 72 (5) 13. Richter R., Chem. Ber., 102, 931 (1969); Chemical Reviews, 1972, Vol. 72 (5) 14. Ciobanu C., Afloarei P., Birldeanu C., Culic C-V, Procde de Prparation des Surfaces Microporeuses, Patent RO 93590 (1988) 15. Julg A., Chimie Cuantic, Ed. tiinific, Bucureti, p.62-95 (1971) 16. Heiss G.L., Combs P.F., Gemainhardt G.P., Saunders H.I., Hardy E.E., Ind. Eng. Chem., 51, 929 (1959) 17. Shoichiro O., Recent Advances in Isocyanate Chemistry, Chemical Reviews, 72 (5), 457-495 (1972) 18. Zheng J., Studies of PF Resole/Isocyanate Hybrid Adhesives, A Dissertation submitted to the Faculty of Virginia Polytechnic Institute and State University, Blacksburg, Virginia (2002) 19. Szycher M., Szychers Handbook of Poyurethanes. New York: CRC Press (1999) 20. Ciobanu C., Lucrri nepublicate

32

2. CORELAII STRUCTUR - PROPRIETI 2.1. Energia de coeziune inter- i intramolecular Dintre toate produsele macromoleculare sintetice obinute pn n prezent, poliuretanii ocup de departe primul loc, deoarece n aceeai macromolecul pot fi introduse oricare din gruprile chimice cunoscute n chimia organic, dintre care cele mai frecvente sunt: -NH-COO-, -NH-CO-, -O-, -COO-, -CO-, -COO-, =N+=, -SO3-, OH, -SiR1R2, -O-R3- (unde R1, R2, R3 = radicali alifatici), -CH2-, fenil, naftil, cicluri alifatice i heterocicluri. Fiecare dintre aceste structuri i aduce contribuia la coeziunea inter- i intramolecular, ceea ce face ca o matrice poliuretanic s se comporte total diferit fa de matricile altor polimeri. n tabelul 2.1 sunt prezentate o serie de grupri chimice i energia inter- i intramolecular pe care o pot dezvolta [1].Tabelul 2.1. Energia de coeziune inter- i intramolecular determinat de cteva grupri prezente frecvent n structura poliuretanilor Grupare -CH2- (hidrocarbonat) -O- (eter) -COO- (ester alifatic) Energia de coeziune relativ 1,00 1,47 4,26 5,74 -CO-NH- (amid) -NH-COO- (uretan) -NH-CO-NH-(uree) 12,50 12,88 > 12,88 Energia de coeziune, kcal/mol 0,68 1.00 2,90 3,90 8,50 8,75 > 8,75

2.2. Legturi de hidrogen Concentraiile molare ale gruprilor din tabelul (II.1) i n special concentraiile n uretan i uree sunt determinante pentru proprietile fizice, fizico-chimice i biologice ale unui poliuretan [2-6]. Proprietaile fizico-chimice nu se modific liniar cu creterea concentraiei molare de grupri uretanice pe lanul macromolecular. n cazul poliesteruretanilor, la o concentraie n jur de 2,2 moli NH-COO- / 1000 g polimer, modulul iniial de elasticitate crete dup o dreapt cu pant mult mai mare dect pn la aceast concentraie (fig. 2.1). 33

Figura 2.1. Modificarea modulului iniial de elasticitate funcie de concentraia n uretan

Pn la concentraia de 2,2 moli uretan/1000g polimer, majoritatea legturilor de hidrogen inter- i intramoleculare se formeaz ntre gruparile uretanice i cele esterice, structurndu-se lanurile de tip esteric din matricea polimerului.

Aceste formaiuni semi-ordonate sunt deosebit de importante pentru poliuretanii biocompatibili deoarece legtura de hidrogen uretan-ester se desface n prezena apei i formeaz structuri uretanice hidratate ce pot fi biodegradate, mai ales cnd radicalul R din gruparea R-O-CO-NH- conine structuri de tip lactat, recunoscute enzimatic [7]. 34

Prin hidratarea gruprii uretanice dispar o serie de reticulri inter- i intramoleculare prin legturi de hidrogen, iar matricea polimer devine mai puin structurat, ceea ce se reflect n proprietile mecanice. Modulul iniial de elasticitate scade aproape de dou ori la produsul hidratat fa de cel uscat (fig. 2.2) [8].

Figura 2.2. Dreptele alungire-deformare n zona elastic la polesteruretanul martor i cel hidratat. Modulele iniiale de elasticitate n cele dou cazuri

Peste concentraia de 2,2 moli uretan/1000g polimer majoritatea legturilor de hidrogen se formeaz ntre grupele uretanice. Noile structuri formate, (uretan:uretan)n, sunt total insolubile n structurile esterice i se separ sub form de cristalite (separare de faz); matricea poliuretanic devine ordonat i se constat mbuntirea general a proprietilor. Gruprile uretanice cu radicalii de care sunt legate poart i denumirea de segmente tari, fiind formate din mai multe lanuri cu aceeai structur: ...P-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-O-CO-NH-R-NH-CO-O-P-... unde: P - lan poliesteric; R - radical alifatic provenit de la un glicol, numit i alungitor de caten; R - radical provenit de la izocianat (aromatic, alifatic sau heterociclu). Aadar, un segment de lan macromolecular care particip la formarea segmentelor tari este alctuit din patru grupe uretanice, iar pentru a forma cristalite trebuie s fie liniar. 35

Lanurile poliesterice poart denumirea de segmente moi. n fapt, acestea dau elasticitatea polimerului i constituie faza amorf din matricea polimer. Sub form sintetic se redau n schema 2.1 principalele tipuri de legturi ce se formeaz ntr-o matrice poliuretanic: legturi de hidrogen ntre gruprile uretanice (Tip I), legturi de hidrogen ntre gruprile uretanice i gruprile esterice (Tip II) i legturi dipol-dipol inter- i intramoleculare ce se realizeaz ntre lanurile poliesterice:

Schema 2.1. Principalele legturi ce se formeaz ntr-o matrice poliuretanic

Cnd dou sau mai multe segmente tari se unesc ntre ele prin legturi de hidrogen rezult o structur cristalin, iar cnd un segment tare formeaz legturi de hidrogen cu gruprile esterice din lanul poliesteric rezult o structur semicristalin. Prin analize FT-IR i DSC s-au facut studii privind cinetica separrilor de faz [9], stabilindu-se corelaii ntre conformaiile gruprilor uretanice i energia legturilor de hidrogen pe care le formeaz [10], precum i corelaii ntre proprietile mecanice i structura fazei separate [11-12]. n cazul polieter uretanilor fazele se separ mai bine i cu energie mai sczut. Acelai lucru se ntmpl i la polibutadien uretani [4]. Legaturile dipol-dipol de tipul:

structureaz lanul poliesteric astfel nct, cu ct poliesterul conine o concentraie mai mare de grupri esterice la 1000 g polimer cu att proprietile poliuretanului sunt mai bune (tabelul 2.2). Forele inter- i intramoleculare dintr-un poliester sunt determinate att de concentraia molar a gruprilor -COO- ct i de conformaia acestora [13], structura radicalului acidului i glicolului [14] i modul de mpachetare al lanurilor 36

macromoleculare din poliester funcie de numrul de grupri -CH2- dintre gruprile esterice [15].Tabelul 2.2. Modificarea rezistenei la compresiune a poliuretanului funcie de concentraia molar de grupri esterice din lanul poliesteric [2] Poliester PEA PBA PHA Moli -COO-/1000 g 11,27 9,55 5,73 Rezistena la compresiune, Rezistena la MPa compresiune relativ 20 16 4 1,0 0,8 0,2

Atunci cnd sistemul de reacie conine ap sau aceasta este introdus cu scopul de a obine structuri ureice, polimerii ureici formai nu sunt solubili n masa de reacie (mai ales cnd se lucreaz cu diizocianai aromatici de tipul 4,4-diizocianat de difenil metan (MDI) sau 4,4-diizocianat de dibenzil (4,4-diizocianat de difenil etan, DBDI) i se separ sub forma unui latex constituit din nanoparticule sferice cu diametrul de aproximativ 150nm, distana dintre dou cristale de poliuretan fiind de 65-125 (fig. 2.2) [2, 13]. Se realizeaz astfel un nanocompozit n care faza dispers este reprezentat de nanosfere de uree cu diametrul de 150nm, iar faza continu de macromoleculele liniare de elastomer poliuretanic. Nanosferele de uree au rol determinant n transferul de mas solvent-nesolvent din matricea polimer atunci cnd soluia poliuretanic se prelucreaz prin precipitare n ap, aa cum se procedeaz la obinerea pielii sintetice poromerice.

Schema 2.2. Cristale de uretan dintr-o matrice poliuretanic

37

2.3. Cristalinitatea Termenul de cristalinitate s-a folosit relativ trziu (n anii 80) cu referire la elastomerii poliuretanici, deoarece spectrele de raze X ieeau difuze, fr a evidenia existena unor structuri cristaline. Pe msura evoluiei tehnicilor de preparare a matricilor poliuretanice i a perfecionrii tehnicilor de analiz (microscopie optic n lumin polarizat, microscopie electronic TEM i SEM, difractometrie cu raze X la unghiuri mici i mari, iar n ultimul timp tehnicile AFM), utilizarea noiunii de cristalinitate a devenit curent pentru poliuretani. Primele imagini ale unor cristale de poliuretan le-am realizat n 1989 pentru un poliuretan sintetizat prin procedee neclasice, pornind de la alte substane chimice dect izocianai i dioli aa cum sunt acidul acrilic i derivaii si, diamine i polamine alifatice i carbonai organici, crendu-se astfel o nou clas de polimeri [14]. Structura general a acestor polimeri este dat n schema 2.3.

Schema 2.3. Structura general a polihidroxiuretanilor (PHU)

La temperatura mediului ambiant i la concentraii de peste 70% polimer, pe suprafaa de contact aer - soluie de polimer ncep s se formeze cristale. Odat aprui primii germeni de cristalizare vizibili cu ochiul liber, n 4-5 ore, dimensiunea 38

cristalelor acoper toat suprafaa soluiei. n figura 2.2. este redat imaginea a trei cristale de PHU, cu structura:

Polihidroxi-amid-uretan acrilat

Figura 2.3. Cristale de PHU. Mrire la microscopul optic de 60 de ori

Polihidroxiuretanii cu structura liniar de forma: HO-[CH2-CH2-O-CO-NH-CH2-CH2-NH-CO-O]n-CH2-CH2-OH cristalizeaz excelent, cu formare de cristale aciculare lungi (fig. 2.4).

Figura 2.4. Poli(etilen uretan)diol cristalizat

39

Aceti polimeri se sintetizeaz n ap, dau lacuri excelente, sunt biocompatibili i bioactivi i n anumite condiii de pH rein ionii metalelor grele (Cr3+, Pb2+, Ni2+, UO22+) pn la concentraii de ordinul ppm, ceea ce i recomand de exemplu la purificarea de Cr3+ a apelor uzate de la tbcrii sau la reinerea UO22+ din apele uzate de la mbogirea minereurilor de uraniu din industria nuclear. De asemenea, prin retanarea cu PHU a pieilor tbcite cu crom se consum cromul rezidual pe care l leag PHU-ul, iar pielea devine mai rezistent, mai moale, cu o hidrofilie mai ridicat i lipsit de toxicitate. n cazul elastomerilor poliuretanici pe baz de izocianai, dioli i macrodioli proporia de cristalinitate se poate determina foarte bine prin difractometrie cu raze X la unghiuri mari [4], ns vizualizarea cristalelor este mai dificil. La suprafaa matricilor polimere formele cristalizate se observ cel mai bine prin tehnica AFM, n special pe filmele subiri. Investigarea morfologiei suprafeei matricilor polimere este corelat cu interesul crescut pentru miniaturizarea componentelor electronice sau cu posibilitatea controlrii bioreaciilor de la suprafaa matricilor polimere n cazul biomaterialelor implantabile. n acest sens, studierea organizrii la nivel nanometric a matricii polimere este impus de complexitatea fenomenelor legate de auto-asamblarea macromoleculelor, care influeneaz proprietile fizice (optice, electro-optice, magnetice etc.) sau de compatibilitate cu esuturile vii. Astfel, prin studiul cineticii de cristalizare a unui poli(etilen-dietileneter-adipat-lactat)uretan, s-a constatat c filmele subiri din poliuretan obinute din soluii de DMF cu concentraii de 0,01% pe suprafee plane din sticl activat (soluie de H2O2 - H2SO4 1:3 m/m), cristalizeaz omogen doar la temperatura de 45oC, alte valori ale temperaturii conducnd la o cristalizare neuniform. n figura 2.5 sunt prezentate dou imagini AFM reprezentative pentru filmele cristalizate n aer la 30 oC i 45 oC, la o umiditate relativ de 60% [19].

Figura 2.5. Imagini AFM ale filmelor subiri de 0,001 mm de poli(etilen-dietileneter-adipat-lactat) uretan. a) obinut la 30oC i b) la 45oC.

40

De asemenea, modulul iniial, care depinde de omogenitatea cristalelor din matricea polimer, prezint maximul absolut la 45oC (fig. 2.6). Dac reacia de poliadiie dintre diizocianat i polioli se conduce n topitur la presiune de 20 atm, dup care polimerul obinut se matureaz la 110oC, fazele cristaline se separ n masa polimer i pot fi vzute cu ochiul liber (fig. 2.7) [8].

Figura 2.6. Modificarea modulului iniial funcie de temperatura de precipitare a filmului poliuretanic

Figura 2.7. Poliester uretan - faze cristaline de ordinul milimetrilor (poriunile deschise la culoare)

41

2.4. Probleme 2.4.1. Prin analiza unei mostre de poliuretan s-a constatat c are un modul iniial de elasticitate de 20 MPa i este fabricat din PBA, BG i MDI. innd cont de figura 2.1. i de problema 1.11.2. s se calculeze raportul molar cel mai potrivit dintre componenii de reacie pentru a se obine un poliuretan similar. 2.4.2. ntr-o fabric se pune problema obinerii unor simeringuri din poliuretani cu rezisten ridicat la compresiune i avei la dispoziie doi poliesteri: poli(etilen adipat)diol i poli(etilen succinat)diol. Pe care dintre poliesteri i alegei i de ce?

Bibliografie1. Bunn, W.C., J. Polym.Sci., 16, 323 (1955) 2. Ciobanu C., Poliuretani pentru piele sintetic, Tez de doctorat, Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iai (1979) 3. Barreiro M.F., Dias R.C.S., Costa M.R.N., Experimental determination of sequence length distribution of hard segments in polyester-polyurethanes, Macromolecules, 27, 7650-7653 (1994) 4. Ciobanu C., Han X., Cascaval C.N., Guo F., Rou D., Ignat L., Moroi G., Influence of urethane group on properties of crosslinked polyurethane elastomers, J. Appl. Pol. Sci., 87, 1858-1867 (2003) 5. Curgul S., Yilgor I., Yilgor E., Erman B., Cakmak M., Effect of chemical composition on large deformation mechanooptical properties of high strength thermoplastic poly(urethane urea)s, Macromolecules, 37, 8676-8685 (2004) 6. Scott A.G., Gallagher K.M., Didier J.E., Klinedinst D.B., Doctor J., Goldstein A.S., Wilkes G.L., Beckman E.J., Hollinger J.O., Synthesis of biocompatible segmented polyurethanes from aliphatic diisocyanates and diurea diol chain extenders, Acta Biomaterialia, 1, 471-484 (2005) 7. Ciobanu C., Ungureanu M., Ignat L., Ungureanu D., Popa I.V., Properties of lignin-polyurethane films prepared by casting method, Industrial Crops and Products, 20, 231-241 (2004) 8. Ciobanu C., lucrri in curs de redactare 9. Lee H.S., Hsu S.L., An Analysis of Phase Separation Kinetics of Model Polyurethanes, Macromolecules, 22 (3), 1100-1105 (1989) 10. Desper C.R., Schneider N.S., Jasinskit J.P., Lin J.S., Deformation of Microphase Structures in Segmented Polyurethanes, Macromolecules, 18, (12), 2755-2761 (1985) 11. Furukawa M., Mitsui Y., Fukumaru T., Kojio K., Microphase-separated structure and mechanical properties of novel polyurethane elastomers prepared with ether based diizocyanate, Polymer, 46, 10817-10822 (2005) 12. Ren Z., Ma D., Yang X., H-bond and conformations of donors and acceptors in model polyetherbased polyurethanes, Polymer, 44, 6419-6425 (2003) 13. Smith G.D., Boyd R.H., A force field for conformational energy calculations on ester group containing polymers, Macromolecules, 23, 1527-1530 (1990) 14. Lee H.S., Hsu S.L., An Analysis of Phase Separation Kinetics of Model Polyurethanes, Macromolecules, 22 (3), 1100-1105 (1989) 15. Williams B.J., Gusev I.A., David H.M., Characterization of Polyesters by Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry, Macromolecules, 30, 3781-3787 (1997) 16. Liau W.B., Boyd R.H., Structure and Packing in Crystalline Aliphatic Polyesters, Macromolecules, 23, 1531-1539 (1990) 17. Herrington R., Hock K, Flexible Polyurethane Foams, 2nd Ed., The Dow Chem. Co. (1998) 18. Ciobanu C., Farcas A., Badea N., Birladeanu C., Culic C., Darie A., Procede D'obtention Des Poly(Hydroxy-Urethanes-Acryles), RO 93.572 (1987) 19. Wu J., Ge Q., Burke A.K., Mather T.P., Crystallization of POSS in a PEG-based multiblock polyurethane: toward a hybrid hydrogel, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 847, EE10.2.1-EE10.2.6 (2005) 20. Tura V., Srghi L., Melning V., Apostu O.M., Ciobanu C., Investigarea prin AFM a Proceselor de Cristalizare a Filmelor Subiri din Poliuretan, MACRO IAI 2004, p. 16, (2004)

42

3. COMPOZITE, NANOCOMPOZITE, MATERIALE SUSTENABILE PE BAZ DE POLIURETANI

3.1. Compozite 3.1.1. Piele sintetic Pielea sintetic este considerat una din marile descoperiri ale secolului XX i reprezint cel mai complex compozit pe baz de poliuretani i fibre sintetice, naturale sau amestec ale acestora sub form de materiale esute, neesute sau tricotate (fig. 3.1, 3.2).

Figura 3.1. Piele sintetic poromeric. 1-neesut din fibre poliesterice i de bumbac impregnate cu latex poliuretanic i 2-strat poliuretanic microporos [1]

(a)

(b)

Figura 3.2. Piele sintetic poromeric finisat: (a) - poliuretan microporos pe material neesut, (b) - poliuretan microporos pe material esut din bumbac [1]

43

Pentru ca o piele sintetic s fie de calitate trebuie s aib o porozitate de ordinul micronilor astfel nct transpiraia de la nivelul pielii s poat iei n exterior, iar umezeala din exterior s nu patrund la nivelul pielii. S-a constatat c un film de soluie poliuretanic introdus n ap precipit sub forma unei membrane asimetrice. Porii care se formeaz la suprafaa filmului aflat n contact cu apa sunt foarte mici, n timp ce n interiorul filmului se formeaz pori sub form de pictur cu partea alungit ndreptat spre suprafaa care vine n contact cu apa. Pe masur ce temperatura crete dimensiunea porilor se micoreaz, iar suprafaa lor specific se mrete (fig. 3.3).

Figura 3.3. Modificarea suprafeei specifice a porilor funcie de temperatura apei de precipitare

Parametrii care descriu procesul de difuzie a vaporilor de ap prin membrana poliuretanic a pielii sintetice sunt corelai ntr-o funcie de forma 3.1 [2]:

F p =D A RTl

(3.1)

unde: F - rata de curgere, p - presiunea vaporilor, R - constanta gazelor ideale, T temperatura mediului ambiant, D - coeficientul de difuzie, - porozitatea, A - aria de expunere, l - grosimea, - suprafaa specific a porilor. Raportul 44F exprim A

permeabilitatea la vapori de ap, notat cu P; notnd produsul RT cu K, relaia 3.1 devine:

P=D

p Kl

(3.2)

Din relaia 3.2 reiese c permeabilitatea la vapori de ap este direct proporional cu coeficientul de difuzie D i p , care reprezint diferena de presiune a vaporilor de ap provenii din transpiraie n jurul piciorului din pantof i atmosfer (mai ales n timpul mersului) i este invers proporional cu grosimea stratului microporos de poliuretan i suprafaa specific a porilor, aa cum se observ i din datele experimentale (fig. 3.4) [3].

Figura 3.4. Modificarea permeabilitii membranelor microporoase poliuretanice funcie de temperatura de precipitare

Aa cum se observ din figurile 3.2 i 3.4, n cazul celei mai mari suprafee specifice a porilor, nregistrat pentru filmele obinute ntre 44-46 oC, permeabilitatea la vapori de ap este ntre 285-287 mg/24h/dm2 - suficient pentru nclminte, iar proprietile mecanice n acest interval sunt cele mai bune (fig. 3.5). Dac permeabilitatea la vapori de ap este reglat de porozitatea filmului de poliuretan, hidrofilia este asigurat de materialul esut, neesut sau tricotat care, funcie de fineea fibrelor i polaritatea acestora, adsoarbe i absoarbe o cantitate mai mare sau mai mic de ap. Pentru ca o fibr sintetic s aib o polaritate ct mai mare trebuie s aib o suprafa ct mai mare, deci s fie ct mai fin. 45

Figura 3.5. Modificarea formei i dimensiunii porilor i, funcie de acestea, a modulului iniial i a numrului de duble flexiuni

Prin procedee clasice nu se poate obine un fir sintetic orict de subire. Din acest motiv s-a trecut la obinerea microfibrilelor: se fileaz doi polimeri incompatibili cum sunt poliamid-poliester sau poliuretan-poliester, dup care, prin procedee mecanice sau prin extracia uneia din componentele polimere cu un solvent adecvat, se obin microfibrile. n figura 3.6. dm un exemplu de microfibrile obinute dintr-un amestec polietilen tereftalat-poliamid 6 n proporie 80:20. Dup filare se obin fire de tipul celor din figura 3.6.a, iar dup ce componenta poliesteric este extras cu DMF la pH bazic se obin microfibrile de tipul celor din figura 3.6.b.

(a)

(b)

Figura 3.6. Fire sintetice polietilen tereftalat-poliamid (a) i microfibrile poliamidice (b) [4]

Pielea sintetic poromeric poliuretan:microfibrile are proprieti asemntore cu pielea natural. Adsorbia i absoria de ap n cazul pielii naturale tabcite n crom este de 10-12%, cea tabcit cu taninuri naturale reine pn la 14% ap, pielea sintetic cu suport neesut din bumbac reine 8-10% ap, cu suport neesut sintetic poliesteric reine 3-4%, iar pielea sintetic cu microfibrile obinute conform metodei descrise mai sus reine 12-14% ap. 46

Prin procesul de precipitare sunt controlate toate proprietile, inclusiv gradul de cristalizare, fazele fiind foarte bine separate. n figura 3.7 sunt ilustrate dou imagini de suprafa ale pielii sintetice poromerice poliuretanice nefinisate, obinute prin precipitare n ap la 42 i respectiv 450C. Stratul poromeric poliuretanic este n proporie de 95,5% amorf i 4,5% cristalin cnd se obine la 420C, iar cnd procesul de precipitare decurge la 450C proporia este de 14,5% amorf i respectiv 85,5% cristalin.

(a)

(b)

Figura 3.7. Imagini SEM ale suprafeei pielii sintetice poromerice: a) obinut prin precipitare la 420C; b) obinut prin precipitare la 450C.

3.2. Nanocompozite 3.2.1. Poliuretani cu nanoparticule de argint Un rol deosebit de important n domeniul biomedical l reprezint argintul sub form de nanoparticule, care n multe cazuri suplinete cu succes antibioticele, mai ales unde acestea nu mai au eficien. S-a artat c proprietile fizico-chimice i morfologice ale poliuretanilor pot fi modificate funcie de structura alungitorului de caten, proporia reactanilor, concentraia n grupri uretanice. De asemenea, s-a observat c i concentraii mici din anumite substane polare, ndeosebi compleci organici ai unor metale, structureaz matricea poliuretanic, modificnd morfologia polimerului i n spe proprietile acestuia [5]. Prin doparea matricei poliuretanice cu cantiti mici de nanoparticule de argint cu diametrul pn la 10 nm, structura steric a gruprii uretanice se modific. n consecin crete concetraia de grupri uretanice ordonate. Fenomenul se observ foarte bine din spectrele ATR-FTIR (fig. 3.8). 47

P2 - PU Martor20 May 2006 PU martor Comment Date Y Axis 100 90 3445.21 80 70 60 %Transmittance 50 1596.77 40 30 20 10 0 No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4000 cm-1 770.42 816.71 958.45 1077.05 1140.69 1166.72 1223.61 1310.39 1381.75 1412.60 %T 46.258 52.531 69.439 19.875 20.549 17.896 10.000 38.462 60.192 43.277 Intensity M M M S S VS VS S M S No 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 cm-1 1455.03 1532.17 1596.77 1704.76 1730.80 2853.17 2921.63 2955.38 3329.50 3445.21 %T 62.455 19.374 48.249 24.339 16.762 91.068 81.404 83.004 73.522 84.280 Intensity M S M S VS VW W W W W 2000 Wavenumber (cm-1) 2921.63 2955.38 PU martor D:\CEEX 2006\MARTOR\P2 - MARTOR.SPC File Name 18 May 2006 13:39:12 Infrared Technique %Transmittance Spectrum Range 698.1050 - 3999.6401 18/05/2006 13:37:00 Date Stamp Spectral Region IR X Axis 3425 Points Count Data Spacing Wavenumber (cm-1) 0.9642

2853.17

Comment Date Y Axis 100 90 80 70 60 %Transmittance 50 40 30 20 10 0 No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4000

Ag 10,4 ppm D:\CEEX 2006\FTIR ATR ACD OMNIC\P4.SPC File Name 17 May 2006 12:14:24 Infrared Technique %Transmittance Spectrum Range 698.1050 - 3999.6401

3329.5

958.45

1455.03

1381.75 1310.39

770.42 816.71

1412.6

1704.76 1730.8

1077.05 1140.69 1166.72 1223.61

1532.17

3000

1000

P4 Ag 10,420 May 2006 Ag 10,4 ppm 16/05/2006 23:42:00 Date Stamp Spectral Region IR X Axis 1713 Points Count Data Spacing Wavenumber (cm-1) 1.9285

3448.1

2856.06

2923.56 2954.41

3326.61

958.45

1455.99

1382.71

1596.77

771.39 815.74

1413.57

cm-1 771.39 815.74 958.45 1076.08 1141.65 1166.72 1224.58 1311.36 1382.71 1413.57

%T 45.748 52.965 72.137 20.551 23.177 20.116 10.000 44.361 66.274 50.621

FWHH -

Asym -

Intensity S M M S S S VS S M M

No 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

cm-1 1455.99 1531.20 1596.77 1702.84 1731.76 2856.06 2923.56 2954.41 3326.61 3448.10 3000

%T 69.814 26.760 61.664 29.507 18.539 91.007 82.438 85.651 83.902 92.766

FWHH 164.15 -

Asym 0.71 -

Intensity M S M S VS VW W W W VW 2000

1311.36

1702.84 1731.76

1531.2

1076.08 1141.65 1166.72 1224.58 1000

Wavenumber (cm-1)

P6 Ag 4720 May 2006 Ag 47 ppm Comment Date Y Axis 100 3448.1 90 80 70 60 %Transmittance 1596.77 50 40 30 20 10 0 No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4000 cm-1 771.39 817.67 960.38 1078.01 1139.72 1170.58 1224.58 1311.36 1384.64 1413.57 %T 49.964 57.790 73.907 22.323 25.587 21.240 10.000 38.965 63.568 46.010 FWHH Asym Intensity M M W S S S VS S M M No 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 cm-1 1455.99 1533.13 1596.77 1704.76 1731.76 2873.42 2923.56 2954.41 3328.53 3448.10 3000 Wavenumber (cm-1) %T 67.157 21.168 56.132 24.562 15.082 89.492 79.399 81.536 82.808 96.217 FWHH 159.89 Asym 0.76 Intensity M S M S VS W W W W VW 2000 Ag 47 ppm D:\CEEX 2006\FTIR ATR ACD OMNIC\P6.SPC File Name 17 May 2006 12:16:00 Infrared Technique %Transmittance Spectrum Range 698.1050 - 3999.6401 16/05/2006 23:48:00 Date Stamp Spectral Region IR X Axis 1713 Points Count Data Spacing Wavenumber (cm-1) 1.9285

2873.42 2923.56 2954.41

Figura 3.8. Spectrele ATR FTIR la proba martor i probele dopate cu nanoparticule de Ag

3328.53

960.38

1455.99

1384.64 1311.36 1078.01 1139.72 1170.58

771.39 817.67

1413.57

1704.76 1731.76

1533.13 1224.58

1000

48

Banda specific hidrogenului funcional nelegat prin legturi de hidrogen de la 3454 cm-1 dispare la proba dopat cu 47 ppm Ag, ceea ce indic o modificare steric a gruprii uretanice: gruparea NH se orienteaz cu hidrogenul spre interiorul matricei polimere sub influena Ag. Ag nano acioneaz ca un nucleofil specific pentru hidrogenul din uretan. Putem imagina acest fenomen ca n figura 3.9, unde se observ c hidrogenul nelegat al gruprilor uretanice formeaz legturi de hidrogen cu norul electronic (plasmonul) al Ag nano, ceea ce explic dispariia picului de la 3454 cm-1.

Figura 3.9. Legturi de hidrogen ntre Ag nano (plasmon) i gruprile uretanice

Raportul suprafeei benzilor hidrogenului legat i nelegat prin legturi de hidrogen de la 3454,21 cm-1 i 3329,5 cm-1 i cel al suprafeei benzilor gruprilor -CH2- de la 2955,38 cm-1 i 2921,63 cm-1 se modific n defavoarea hidrogenului. Comparnd aceste rezultate cu valorile unghiului de contact al suprafeei polimerului cu apa (fig. 3.10), se poate afirma c argintul nano mbogete suprafaa matricei poliuretanice n grupri carbonilice (C=O) capabile s lege moleculele de ap de suprafaa poliuretanului, care devine astfel mai hidrofil, fenomen vital n procesele de biocompatibilitate.

49

P2- PU martor

P4 -10,4 ppm Ag

P6-47 ppm Ag Prob P2 P4 P6 Unghi de contact ,o 56,9 56 28,4

Figura 3.10. Imaginile picturilor de ap pe suprafaa poliuretanului martor i dopat cu diferite concentraii de Ag nano. Valorile unghiului de contact pentru fiecare prob

Se observ c la proba cu 47 ppm Ag nano unghiul de contact cu apa scade la jumtate fa de martor. Dac coroborm aceast valoare cu imaginile picturilor se observ c la proba cu Ag pictura este destul de ntins, ceea ce atest hidrofilia crescut a nanocompozitului fa de martor. Chiar la concentraia de 10,4 ppm Ag nano proprietile mecanice sunt mbuntite - modulul iniial i reziliena elastic se dubleaz, aa cum se observ din figura 3.11.

Figura 3.11. Modificarea alungirii funcie de tensiune n zona elastic la poliuretanul martor i cel cu 10,4 ppm Ag nano

50

Testarea in vivo a filmelor poliuretanice cu Ag nano arat c au loc procese biologice complexe n care argintul are rol benefic n refacerea unor esuturi. Se pare c Ag nano intr n procesele biocatalitice ale enzimelor care furnizeaz celulelor hidrogen sau oxigen. Mecanismul redox propus ar fi asistat de niacin-amid-adenindinucleotida fosforilat (forma oxidat NADP+ i redus NADPH), conform schemei 3.1 [6].

Schema 3.1. Eliberarea de hidrogen pentru celule de ctre NADP+ i NADPH la care particip i Ag nano

Bibliografie1. Ciobanu C., Poliuretani pentru piele sintetic, Tez de doctorat, Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iai (1979) 2. Cooper S.M., Chuang H.F., Cinke M., Cruden B.A., Meyyappan M., Gas Permeability of a Buckypaper Membrane, Nano Lett., 3(2), 189-192 (2003) 3. Ciobanu C., Adumitresei C., Palamaru M., Birladeanu C., Modificarea proprietilor filmelor poliuretanice microporoase n funcie de condiiile de precipitare, Materiale Plastice, 20 (3), 180-184 (1983) 4. Adumitresei C., Structuri Sintetice Fibrilare i Microfibrilare Similare Calitativ Pielii Tbcite, Tez de doctorat, Universitatea Tehnic Gheorghe Asachi, Facultatea de Textile i Pielrie, Iai (1996) 5. Ciobanu C., Stoica E., Cascaval C.N., Rosu D., Rosu L., State M., Emandi A., Nemes I., Petrescu F., Polyurethane Doped with Low-Concentration Erbium, J. Appl. Pol. Sci., 103, 659-669 (2007) 6. Durn N., Marcato P.D., Alves O.L., De Souza G., Esposito E., Mechanistic aspects of ion synthesis of silver nanoparticles by several Fusarium oxysporum strains, J. Nanobiotechnology, 3 (8), 1-7 (2005)

51

MATERIALE COMPOZITE BIOACTIVE PENTRU RECONSTRUCIE OSOASEmil Stoica, Leonard Ignat Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iaiestoica@icmpp.ro; lignat@icmpp.ro

1. INTRODUCERE Evoluia derulat pe parcursul a sute de milioane de ani a condus la geneza unor esuturi dure specializate de tip conjunctiv cunoscute sub numele de esuturi osoase, care sunt n esen biomateriale compozite naturale cu arhitectur variabil, structur complex, funcii multiple i proprieti remarcabile. Dei sunt cele mai rezistente componente ce intr n alctuirea corpului uman, solicitrile mecanice inadecvate ca intensitate, durat sau mod de aciune, traumatismele acute, bolile i deficienele genetice le pot compromite parial sau total, grevnd funcionalitatea ntregului organism i activitatea social a persoanei afectate. Incidena ridicat a disfunciilor osoase (locul 2 dup transfuziile sanguine; de exemplu, numai n SUA erau raportate anual peste 5 milioane de fracturi i 900.000 de spitalizri la nivelul deceniului trecut [1,2] i impactul major al acestora asupra sntii au impus depunerea unui efort continuu de cercetare n vederea identificrii, dezvoltrii i implementrii de noi tehnici i materiale specifice pentru reconstrucia esutului osos. Rezultatele obinute pn n prezent au determinat folosirea n practica medical curent a autogrefelor i transplanturilor de esut osos, precum i a unei mari varieti de biomateriale naturale i sintetice pe baz de produse metalice, ceramice, polimere i compozite, fr a permite ns refacerea complet a tuturor caracteristicilor anatomo-morfologice i funcionale ale osului nativ. n timp ce limitrile transplanturilor sunt date n principal de riscul imunologic, iar ale autogrefelor de disponibilitatea redus i de traumele suplimentare provocate, biomaterialele metalice, ceramice i polimere au dezavantajul unei biocompatibiliti relative i al incapacitii de a corespunde exact ca structur i proprieti cu esutul natural. Cercetrile din ultimele dou decenii par a configura ns o soluie eficient de a depi constrngerile i versatilitatea redus a materialelor individuale prin obinerea de materiale compozite polimer-anorganice, cu inserii proteice i celulare. 52

Se intenioneaz ca aceste compozite s acioneze dup implantare ca matrie pentru creterea, diferenierea i organizarea tisular i ulterior s se resoarb prin procese de biodegradare i remodelare osoas [3]. Obinerea de materiale polimere compozite pentru reconstrucia esutului osos necesit aadar o abordare interdisciplinar, n care primul pas este reprezentat n mod obligatoriu de nelegerea modului de organizare, a caracteristicilor i fiziologiei esutului osos.

2. OSUL - COMPOZIT NATURAL 2.1. Compoziie i organizare structural esutul osos este format din diferite tipuri de celule integrate ntr-o matrice proteic fibroas ntrit prin mineralizare. Compoziia este reprezentat de aproximativ 60% materie anorganic, 30% organic i 10% ap [4], variind funcie de un mare numr de factori, dintre care mai importani sunt vrsta, sexul, starea fiziologic a organismului, tipul de os i localizarea la nivelul acestuia. De asemenea, osul poate fi considerat ca fiind format din materie celular (15%) i matrice extracelular (85%), din care 35% este organic i 65% anorganic [5,6]. Celulele osoase, reprezentate de osteoblaste, osteocite, celule de acoperire i osteoclaste, sunt responsabile de procesele de sintez, structurare, ntreinere, modelare i reconstrucie, n timp ce matricea extracelular confer proprietile caracteristice osului precum rezistena i duritatea. Osteoblastele sunt celule mononucleate de form cubic sau cilindric ce comunic ntre ele (fig. 1a) i provin din celulele osteogene ale mduvei osoase (iniial celule mezenchimatice embrionare). Sunt poziionate n partea exterioar a osului i au funcia de a sintetiza proteinele necesare formrii matricei organice i de a controla mineralizarea. Dup exercitarea funciilor specifice, aceste celule pot migra spre suprafa, transformndu-se n celule de acoperire care mpiedic solubilizarea cristalelor minerale de ctre substanele din fluxul sanguin i intervin n procesele de remodelare, pot suferi fenomenul de apoptoz (moarte celular programat), sau pot rmne ncastrate n matricea mineralizat pe care au sintetizat-o, difereniindu-se n osteocite.

53

Osteocitele implicate n ntreinerea i remodelarea osului sunt celule puternic ramificate, interconectate att ntre ele ct i cu osteoblaste i celule de acoperire (fig. 1a). Precursorii osteoclastelor deriv din celulele hematopoietice medulare i prezint caracteristici comune monocitelor i macrofagelor tisulare [7]. Aceste celule mononucleate din fluxul sanguin ader pe suprafaa osului i se transform prin difereniere i fuziune n celule mari, multinucleate, care sunt osteoclastele mature (fig. 1b), cu rol n demineralizarea, remodelarea i reconstrucia osoas.

a

b

Figura 1. Celule osoase: a)osteoblaste i celule derivate; b) osteoclaste

Matricea proteic secretat de osteoblaste (osteoidul) este preponderent alctuit din colagen de tip I (~ 90-95%) [8], protein insolubil nalt repetitiv care confer osului o rezisten sporit la rupere. Proteinele necolagenice au n principal un rol fiziologic, de reglare i control al proceselor de mineralizare, activare, inhibare i difereniere celular (de exemplu fibronectina regleaz diferenierea osteoblastelor, osteonectina i osteocalcina regleaz mineralizarea, trombospondina inhib precursorii celulari, osteopontina favorizeaz formarea de noi capilare sanguine) [9]. Tot de natur proteic sunt de regul i moleculele de tipul factorilor de cretere i a citokinelor, care sunt produse ca urmare a comunicrii cu alte tipuri celulare i au rol n controlul proliferrii, diferenierii i morii celulare prin apoptoz [10]. Din aceast categorie fac parte proteinele morfogenetice osoase (BMP), factorii de cretere de tip insulinic (IGF), interleukinele 1 i 6, factorul necrotic (TNF). Componenta mineral a matricei osoase care o face mai casant, dar i confer i o rezisten sporit la compresie, este o form a fosfatului de calciu cunoscut sub numele de hidroxiapatit, sare insolubil cu formula stoiechiometric 54

Ca10(PO4)6(OH)2 i cristalizare hexagonal (9,42 / 9,42 / 6,88 ) [11]. Aceast stoiechiometrie nu este ns respectat la hidroxiapatita natural datorit substituiilor cu ioni de magneziu, sodiu, potasiu, clor, fluor, carbonat i bicarbonat. esuturile osoase prezint mai multe nivele de organizare structural: molecular, ultra, micro i macrostructural [12]. Edificiul osos este construit la nivel molecular din lanuri polipeptidice colagenice de tip -helix mpachetate ntr-un triplu helix (~1,5 nm n diametru i 280 nm lungime) i nanocristale de apatit, lungi i aplatizate (40-60 nm lungime, 10-20 nm lime i 1-4 nm grosime). Colag