Materiale Regenerabile

Materialele care se “auto-vindeca” nu mai sunt o iluzie si nu suntem departe de zilele in care materialele facute de om pot restabili integritatea structural in cazul unui esec. De exemplu: fisuri in cladiri se pot inchide pe cont propriu sau zgarieturile de pe caroserie se pot reface singure in starea initiala. Intr-adevar , aceasta este ceea ce toata lumea poate vedea in cazul vindecarilor natural a ranilor si taierea din specii care traiesc. Practic, toate materialele sunt sensibile la degradarea naturala sau artificial si deteriorare cu timpul.

In cazul materialelor structurale, procesul de degradare de lunga durata duce la microfisuri care cauzeaza un esec. Astfel repararea este indispensabila pentru a spori fiabilitatea si durata de viata a materialelor. Desi oamenii de stiinta sunt inspirati de procesul natural de coagulare a sangelui sau repararea oaselor fracturate, care incorporeaza acelasi concept in material este departe de realitate datorita naturii complexe a procesului de vindecare in corpul uman sau al animalelor. Cu toate acestea, anuntul recent facut de cei de la Nissan cu privire la repararea zgarieturilor de pe vopseaua de pe caroserie , a atras atentia publicului.

Defalcarea polimerilor

Din punct de vedere molecular, polimeri tradiționale cedeze la stres mecanic, deși scindarea de obligațiuni sigma . În timp ce polimeri noi poate produce în alte moduri, polimeri tradiționale produce de obicei prin homolytic sau heterolytic clivaj de obligatiuni . Factorii care determină modul în care un polimer se va produce cuprinde: tip de stres, proprietăți chimice inerente la polimer, nivelul și tipul de solvatare  și a temperaturii. 

Dintr-o macromolecular perspectivă, stres induse de daune la nivel molecular duce la deteriorarea scară mai mare numit microfisuri.  O microcrack se formează în care lanțurile polimerice vecine au fost deteriorate în imediata apropiere și are ca efect slăbirea fibrei în ansamblu. 

Obligațiuni Homolytic clivaj [ edit ]

Schema 1. 

Polimerii au fost observate la suferă scindare legătură homolytic prin utilizarea de radicali reporteri precum DPPH  și PMNB (pentamethylnitrosobenzene.) Atunci când o legătură este scindată homolytically, două specii de radicali sunt formate care se pot

recombina pentru a repara daunele sau poate initia alte clivaje homolytic care pot, la rândul său duce la mai multe daune. 

Obligațiuni Heterolytic clivaj 

Schema 2.

Polimerii au fost de asemenea observate la suferă scindare legătură heterolytic prin experimente de etichetare izotopi. Atunci când o legătură este scindată heterolytically, cationici și anionici specii sunt formate, care pot, la rândul lor se recombină pentru a repara daunele, poate fistins prin solvenți, sau poate reacționa distructiv cu polimeri din jur. 

Obligațiuni reversibil clivaj 

Anumitor polimeri cedeze la stres mecanic într-un mod atipic, reversibil.  Diels-Alder polimeri pe bază de suferi o reversibil cicloadiție , în cazul în care scindează mecanice de stres două legături sigma într-un retro Diels-Alder reacție. Acest stres duce la electroni lipit-pi suplimentare, spre deosebire de fragmente radicale sau percepute.]

Defalcare supramoleculare 

Supramoleculare polimeri sunt compuse din monomeri care interacționează non-covalent , interacțiunile comune includ legături de hidrogen , din metal de coordonare , și van der Waals .  stres mecanic în polimeri supramoleculare duce la perturbarea acestor interacțiuni non-covalente specifice, ceea ce duce de monomer separare și defalcarea polimer.

Polimeri de vindecare reversibil

Sistemele reversibile sunt sisteme polimerice care poate reveni la starea inițială, dacă este monomeric , oligomeric , sau non-reticulat. Deoarece polimerul este stabil în condiții normale, procesul reversibil, necesită de obicei un stimul extern pentru ca aceasta să apară. Pentru un polimer vindecare reversibil, dacă materialul este deteriorat prin mijloace cum ar fi încălzire și a revenit la elementele sale constitutive, acesta poate fi reparat sau "vindecat" a acestuia polimer forma prin aplicarea starea inițială utilizată pentru a polimeriza.

Sistemul covalent   Diels-Alder și retro-Diels-Alder 

Printre exemplele de polimeri de vindecare reversibile, Diels-Alder Reacția (DA) și retro-sale Diels-Alder (ADR) analog pare a fi foarte promițătoare, datorită reversibilitatea sale termice. În general,monomerul care conține grupe funcționale, cum ar fi furan sau maleimidă formă două legături carbon-carbon într-o manieră specifică și construi polimerul prin reacție DA. Acest polimer, la încălzire, se descompune la unitatilor sale inițiale monomerice prin reacție ADR și apoi reforme polimerul asupra răcire sau prin orice alte conditii care au fost inițial utilizate pentru a face polimerul. Pe parcursul ultimelor decenii, două tipuri de reversibile polimeri au fost studiate: (i) polimeri care grupele pandantiv, cum ar fi de furan sau maleimidă grupuri de teren de legătură prin reacții succesive de cuplare DA, (ii) în cazul în care monomerii polimeri multifuncționale leagă de reciproc prin reacții succesive de cuplare DA. 

Polimeri Cross

In acest tip de polimer , formele de polimer prin legarea încrucișată a grupurilor pandantiv din liniare termoplastice . De exemplu, Saegusa și colab. au demonstrat reversibil reticularea poli modificat ( N -acetylethyleneimine) s conținând maleimidă moideties suspendate sau furancarbonyl. Reacția este prezentată în Schema 3. Au amestecat două complementare polimeri pentru a face o foarte reticulat prin reacția materialului DA de unități de furan și maleimidă la temperatura camerei, după cum reticulat polimerul este mai stabilă termodinamic decât materialele de bază individuale. Cu toate acestea, după încălzirea polimerului la 80 ° C timp de două ore într-un polar solvent , doi monomeri au fost regenerate prin reacția ADR, indicând ruperea polimeri .  Acest lucru a fost posibil deoarece energiei termice furnizată suficientă energie pentru a trece peste energia barieră și rezultatele în cele două monomeri . Răcire cele două prime monomeri sau deteriorate polimerului , la temperatura camerei timp de 7 zile și vindecate reformate polimerului.

Schema 3. polimer reversibil reticulare via Diels-Alder cicloadiție reacția dintre furan

și maleimidă. 

Reversibil Reacția DA / ADR nu se limitează la furan-meleimides pe bază de polimeri așa cum este arătat de activitatea Schiraldi et al. Ei s-au arătat reversibile reticularea de polimeri care poartă independent antracen grup cu maleimide. Cu toate acestea,

reacția reversibilă a avut loc doar parțial prin încălzire la 250 ° C din cauza concurente descompunere reacția. 

Polimerizarea monomerilor multifuncționale 

In acest tip de polimer, reacția DA are loc în coloana vertebrală sine pentru a construi polimerului, nu ca o legătură. De polimerizare și de vindecare procesele de un DA-pas-de creștere furan -maleimidă pe bază de polimer (3M4F) au fost demonstrate prin supunerea acestuia la cicluri de încălzire / răcire. Tris-maleimidă (3M) și tetra-furan (4F) a format un polimer prin reacție DA și, atunci când este încălzit la 120 ° C, de-polimerizat prin reacție ADR, rezultând în materialele de pornire. După încălzire 90-120 ° C și răcirea la temperatura camerei vindecat polimer, restabilind parțial proprietățile sale mecanice prin intervenție.  Reacția este prezentată în Schema 4.

Schema 4. rețea polimerică reversibile foarte reticulat furan-maleimidă pe bază. 

Polimeri pe bază de tiol 

Polimerii pe bază de tiol au legături disulfidice care pot fi reversibil reticulat prin oxidare și reducere . Sub reducerea condiție, disulfura (PS) poduri în pauzele de polimer și rezultatele în monomeri, cu toate acestea, în condiții de oxidare, de tioli (SH) ale fiecărui monomer formează legăturii disulfurice , reticulare materialele inițiale pentru a forma polimerul. Chujo colab. au demonstrat tiol reversibil polimerul reticulat pe bază folosind poli ( N -acetylethyleneimine). (Schema 5) 

Schema 5. polimer reversibil reticulare prin punți disulfidice. 

Poli (uree-uretan) 

O rețea de poli moale (uree-uretan) pârghii reacția de metateză în disulfuri aromatice pentru a oferi proprietăți de auto-vindecare cameră cu temperatură, fără a fi nevoie de catalizatori externi.Această reacție chimică este în mod natural capabil de a crea legături covalente la temperatura camerei, permițând polimerul să se vindece în mod autonom, fără o sursă externă de energie.

A lăsat să se odihnească la temperatura camerei, materialul în sine reparat cu o eficiență de 80 la suta, dupa numai doua ore si 97 la suta, dupa 24 de ore.

Vindecare polimer autonom 

Auto-vindecare polimeri urmeze un proces în trei etape foarte asemănătoare cu cea a unui răspuns biologic. În caz de deteriorare, primul răspuns este de declanșare sau acționare, care se întâmplă aproape imediat după prejudiciu este susținută. Al doilea răspuns este transportul de materiale de la zona afectata, care, de asemenea, se întâmplă foarte repede. Al treilea răspuns este procesul de reparare chimic. Acest proces diferă în funcție de tipul de mecanism de vindecare, care este în vigoare. (De exemplu, polimerizare , rețea de sârmă ghimpată, reversibil reticulare). Aceste materiale de auto-vindecare pot fi clasificate în trei moduri diferite: capsule pe bază de, vasculare, și intrinsecă (care este listat ca "polimeri de vindecare reversibile" de mai sus). În timp ce în unele moduri similare, aceste trei moduri diferă în modurile în care răspunsul este ascuns sau împiedicat până prejudiciu real este susținută. Polimeri capsule pe bază de sechestru agenții de vindecare în capsule mici care eliberează numai agenții în cazul în care sunt rupte. Materiale de auto-vindecare vasculare sechestru agent de vindecare în tip capilar canale goale care pot fi interconectate unul dimensional, doi dimensional, sau trei dimensional. După una din aceste capilare este deteriorat, rețeaua poate fi reumplut cu o sursă din afara sau un alt canal care nu a fost deteriorat. Materiale intrinseci de auto-vindecare, după cum puteți vedea de la mai sus, nu au un agent de vindecare sechestrat, dar în schimb au o funcționalitate de auto-vindecare latentă care este declanșată de deteriorarea sau de un stimul extern. 

Până acum, toate exemplele de pe această pagină necesită un stimul extern pentru a iniția polimer vindecare (de exemplu căldură sau lumină). Energia este introdus în sistem, pentru a permite repolymerization să aibă loc. Acest lucru nu este posibil pentru toate materialele. polimeri termorigide , de exemplu, nu sunt remoldable. Odată ce acestea sunt polimerizate ( vindecat ),descompunerea are loc înainte de atingerea temperaturii

topiturii. Astfel, adăugarea de căldură pentru a iniția vindecarea în polimer nu este posibilă. In plus, polimeri termorigide nu pot fi reciclate, de aceea este și mai important să se extindă durata de viață a materialelor de această natură.

Abordare tub gol 

Pentru prima metodă, capilare de sticlă fragile sau fibre sunt înglobate într-un material compozit . (Notă:. Aceasta este deja o practică în mod obișnuit pentru întărirea materialelor vedea armat cu fibre din material plastic .)  Rețeaua poroasă rezultată este umplută cu monomer . Atunci când se produc daune în materialul din utilizarea regulată, tuburile de asemenea crapă și monomerul este eliberat în crăpături. Alte tuburi care conțin un agent de întărire, de asemenea, crapă și se amestecă cu monomerul , cauzând crack pentru a fi vindecate. [ 13 ] Există mai multe lucruri să ia în considerare atunci când se introduce tuburi goale într-o structură cristalină . În primul rând să ia în considerare este că canalele create pot compromite capacitatea portantă a materialului datorită eliminării materialului portant.  De asemenea, diametrul canalului, gradul de ramificare, amplasarea punctelor de ramificație, iar orientarea canalului sunt unele dintre principalele lucruri să ia în considerare atunci când construirea microchannels într-un material. Materiale care nu au nevoie pentru a rezista mecanic mult tulpina ., dar doresc proprietăți de auto-vindecare, se pot introduce mai multe microchannels mult de materiale care sunt menite să fie portantă  Există două tipuri de tuburi goale: canale discrete, și canale interconectate . 

Canale discrete 

Canalele discrete pot fi construite independent de construire a materialului și sunt plasate într-o matrice pe tot materialul.  La crearea acestor microcanale, un factor important să se ia în considerare este că mai aproape tuburile sunt împreună, cu atât mai mică va fi puterea , dar cu atât mai eficient recuperarea va fi.  O structură de tip sandwich este un tip de canale discrete, care constă din tuburi din centrul materialului, și vindecă spre exterior de la mijloc.  Rigiditatea structuri stratificate este mare , ceea ce face o opțiune atractivă pentru presurizate camere. ]Pentru cea mai mare parte din structuri stratificate, rezistența materialului este menținută în comparație cu rețelele vasculare. De asemenea, materialul arată recuperarea aproape completă de la daune. 

Rețele interconectate 

Rețele interconectate sunt mai eficiente decât canale discrete, dar sunt mai greu și mai scump pentru a crea.  Cel mai simplu mod de a crea aceste canale este de a aplica principiile de bază de prelucrare pentru a crea micro caneluri canal scară. Aceste tehnici se obține canale 6-700 micrometri.  Această tehnică funcționează foarte bine pe planul bidimensional, dar atunci când încearcă să creeze o rețea tridimensională, ele sunt limitate. 

Scriere directă Ink 

Scriere directă Ink (DIW), tehnica este o extrudare controlat de cerneluri vascoelastice pentru a crea tridimensionale interconectate rețelele. 

 Acesta acționează prin stabilirea de primaorganica cerneală într-un model definit. Apoi structura este infiltrat cu un material cum ar fi un epoxi . Acest epoxi este apoi solidificat , iar cerneala poate fi aspirat cu un vid modest, creând tuburile goale. 

Vindecare microcapsule 

Această metodă este similar ca design cu abordarea tub gol. Monomer este încapsulat și încorporat în polimer termorigid . Când fisura ajunge microcapsule, se rupe capsula și monomerul sangerari in fisura, unde poate polimeriza și repara fisura

Figura 1. Reprezentare de propagare a fisurilor prin materialul turnat-

microcapsule. Microcapsule monomer sunt reprezentate de cercuri de culoare roz și

catalizator este demonstrat de puncte purpurii.

O modalitate buna de a permite mai multe evenimente de vindecare este de a folosi vie (sau neterminat lanț-end-uri), catalizatori de polimerizare. Dacă pereții capsulei sunt create prea gros, ele nu pot fractura când se apropie fisura, dar dacă sunt prea subțiri, ele se poate rupe prematur. 

Pentru ca acest proces să se întâmple la cameră temperatură , și pentru reactanți să rămână într-o stare monomeric interiorul capsulei, un catalizator este, de asemenea, turnat în termorigid.Catalizatorul reduce bariera energetică a reacției și permite monomerului a polimeriza fără adaos de căldură. Capsulele (adesea realizate din ceară ) în jurul monomerul și catalizatorul sunt importante mentine o separare până fisura facilitează reacția. 

Există multe provocări în proiectarea acest tip de material. În primul rând, reactivitatea catalizatorului trebuie să fie menținut chiar și după ce el este acoperit cu ceară. In plus, monomerul trebuie să curgă într-un ritm suficient (suficient scăzută viscozitate ) pentru a acoperi întreaga fisura înainte de a fi polimerizat, sau capacitate maximă vindecarea nu va fi atins. În final, catalizatorul trebuie să se dizolve rapid în monomer pentru a reacționa în mod eficient și pentru a preveni fisura de propagare.

Schema 6. ROMP de DCPD prin catalizator Grubbs

Acest proces a fost demonstrat cu diciclopentadiena (DCPD) și Grubbs catalizator (benziliden-bis (triciclohexilfosfin) dichlororuthenium).Atât DCPD și catalizator Grubbs " sunt înglobate într-un epoxidică rășină . Monomer atare este relativ nereactive și polimerizare nu are loc. Când un microcrack ajunge atât DCPD capsulă conținând și catalizatorul , monomerul este eliberat din microcapsule core-shell și vine în contact cu catalizatorul expus, pe care monomerul este supus polimerizare cu deschidere de ciclu metateză (ROMP).  Metateză Reacția de monomer implică ruperea a două legături duble în favoarea de noi obligațiuni. Prezența catalizatorului permite bariera de energie (energie de activare) să fie redus, iar polimerizare reacția poate avea loc la temperatura camerei. Care rezultă polimerpermite epoxi materialul compozit să-și recapete 67% din fosta putere.

Catalizator Grubbs este o alegere bună pentru acest tip de sistem, pentru că este insensibil la aer și apă, astfel suficient de robust pentru a menține reactivitate în interiorul materialului. Folosind un catalizator live este important să se promoveze mai multe acțiuni de vindecare.  Dezavantajul major este costul. S-a demonstrat că utilizarea mai catalizatorului

corespundea direct la grad mai mare de vindecare. ruteniu este destul de costisitoare, ceea ce face imposibil pentru aplicații comerciale.

Rețelelor de nanotuburi de carbon 

Prin dizolvarea unui liniar polimer interiorul unui solid tridimensional epoxi matrice, astfel încât se pot amesteca între ele, polimerul liniar devine mobil, la o anumită temperatură  Cândnanotuburi de carbon sunt de asemenea încorporate în materiale epoxi, și un curent continuu este alerga prin tuburi, o schimbare semnificativă în curba de detectare indică deteriorarea permanentă a polimerului , astfel "simțind" o fisură.  În cazul în care nanotuburi de carbon sens o fisură în structura , ele pot fi folosite ca transporturi termice să se încălzească matrice astfel încât liniare polimerii pot difuza a umple fisuri în matricea epoxidică. Astfel, vindecarea materialul. 

Alunecările 

O abordare diferită a fost sugerat de către Prof. J. Aizenberg de la Universitatea Harvard, care a sugerat să folosească alunecoase lichid infuzat poroase Suprafețe (aluneca), un material poros, inspirat de planta ulcior carnivor și umplut cu un lichid lubrifiant nemiscibil cu atât de apă și ulei . [ 21 ] aluneca posedă auto-vindecare și proprietăți de auto-lubrifiere, precum și icephobicity și au fost folosite cu succes in mai multe scopuri.

Agenți catalitice de vindecare pe baza de

Materialul complet autonom de auto-vindecare sintetic a fost raportat în 2001 exemplu de epoxi sistem care conține microcapsule .  Aceste microcapsule au fost umplute cu o (lichid)monomer . Dacă un microcrack apare în acest sistem, microcapsula se va rupe și monomerul va umple fisura. Ulterior se va polimeriza , inițiat de catalizator particule ( Grubbs de catalizator), care sunt, de asemenea dispersate prin sistem. Acest model de sistem a unei particule de vindecare de sine s-au dovedit de a lucra foarte bine în polimeri pure și pardoseli polimerice.

O abordare gol din fibră de sticlă poate fi mai adecvat pentru daune cauzate de impact de auto-vindecare din materiale compozite polimerice armate cu fibre. Daune impact poate provoca o reducere semnificativă a rezistenței la compresiune cu prejudiciu mic evidente cu ochiul liber. Fibre de sticlă goale în interior care conțin agenți de vindecare lichide (unele fibre care transportă un monomer lichid epoxi și unele întăritorul lichid corespunzător) sunt încorporate într-o folie compozită. Studiile au arătat un potențial semnificativ. [ 23 ]

Agent termic de vindecare solid-state 

"Intrinsecă" materiale de auto-vindecare, cum ar fi polimerii supramoleculare se formează prin conectate reversibil non- covalente (adică obligațiuni hidrogen ), care se va disocia la temperaturi ridicate. Vindecarea a acestor materiale pe bază supramolecullary se realizează prin încălzirea ele și care permit legăturile necovalente a sparge. După răcire, noi obligațiuni forma și materialul vindecă orice daune. Un avantaj al acestei metode este că nu sunt necesare substanțe chimice reactive sau catalizatori (toxice). Cu toate acestea, aceste materiale nu sunt "autonom", așa cum au nevoie de intervenția unui agent din afară pentru a iniția un răspuns de vindecare.

Non-catalitic, agenți non-termice 

Un elastomer poli (uretan-uree) networkcan realiza spontan vindecarea în absența unui catalizator. Este reacția de metateză de disulphided aromatice (care face schimb natural la temperatura camerei), care cauzeaza regenerarea. Este afisat 97% a eficienței de vindecare în numai două ore și nu se sparge atunci când întins manual. Poli testat (uree-uretan) compozit este relativ moale.

Biomimetica 

Materiale de auto-vindecare sunt întâlnite pe scară largă în sistemele naturale, și inspirație pot fi trase din aceste sisteme de proiectare. Există dovezi în literatura de specialitate  dintre acestea biomimetice proiectare abordările utilizate în dezvoltarea sistemelor de auto-vindecare pentru compozite polimerice.  În biologie, pentru puterea minimă a pompa fluid prin vaselelegea lui Murray aplică. Abatere de la legea lui Murray este mic cu toate acestea, creșterea diametrului de 10% duce doar la o cerință suplimentară putere de 3% -5%. Legea lui Murray este urmată în unele vase mecanice, și folosind drept Murray poate reduce rezistența hidraulică a lungul vaselor.  Structura DIW de mai sus pot fi utilizate pentru a imita esență structura pielii.Toohey și colab. făcut acest lucru cu un epoxi substrat care conține o grilă de microcanale conținând diciclopentadienă (DCPD) și cuprinsă catalizator Grubbs la suprafață. Aceasta a aratat de recuperare parțială a duritate după fractura, și ar putea fi repetată de mai multe ori, din cauza capacitatea de a reface canalele după utilizare. Procesul nu este repetabil pentru totdeauna, pentru că polimerul în planul fisurii din vindecări anterioare ar construi de-a lungul timpului. 

Cererilor ulterioare 

Epoxidice de auto-vindecare pot fi încorporate pe la metale, în scopul de a preveni coroziunea. Un metal substrat arătat degradare majoră și formarea de rugină după 72 de ore de expunere. Dar, după ce a fost acoperit cu epoxi de auto-vindecare, nu a existat nici o deteriorare vizibilă sub SEM după 72 de ore de la aceeași expunere. 

Istorie 

Materiale de auto-vindecare a apărut doar ca un domeniu recunoscut pe scară largă de studiu în secolul 21. Prima conferință internațională pe materiale de auto-vindecare a avut loc în anul 2007.Domeniul materialelor de auto-vindecare este legat de biomimetic materiale (materiale inspirate din natura vie), precum și a altor materiale noi și suprafețe cu capacitatea încorporat pentru auto-organizare, cum ar fi auto-lubrifiere și de auto-curatare materiale. 

Cu toate acestea, unele dintre aplicațiile mai simple au fost cunoscute de secole, cum ar fi repararea sine fisurilor din beton. Procesele legate de beton au fost studiate la microscop încă din secolul al 19-lea. O formă de auto-mortar vindecare a fost cunoscut chiar de vechii romani .