Tema nr 1

1. STRUCTURA SI ORGANIZAREA SOLIDELOR

In stare gazoasa la temperature inalte si presiuni scazute,metalele se comporta ca gazele perfecte monoatomice;neexistand forte de legatura intre atomi,acestia capata o distributie haotica,aflandu-se ca atomi liberi la distante de mii de diameter atomice unii de altii.

In stare lichida,aranjarea atomilor este dirijata de aparitia fortelor de legaturi interatomice,cu character slab si temporar,care impreima o distributie mai regulate,pe distante mici,de cateva diameter atomice,denumita ‘’ordonare apropiata’’.Intre starea lichida si stare solida,caracterizeaza printr-o distributie ordonata a atomilor in spatiu,denumita ‘’ordonare la distanta’’ , exista mai multe asemanari ,ambele fiind denumite stari condensate , decat intre starea lichida si starea gazoasa.

In ambele lichide se formeaza grupari ordonate de atomi , dar care isi schimba mereu orientare si pozitia. Ordonarea apropiata a atomilor in lichide exista in spatiu, dar se modifica in mod continuu in timp.

Analogia dintre starea lichida sic ea solida a fost dovedita prin numeroase date experimentale , reprezentate.

1. Difractia razelor X sau difractia cu neutron au demonstrate ca pentru metalele lichide,mai ales in apropierea temperaturii de solidificare, se obtin aspect asemanatoare cu roetgenogramele starii cristaline,dar care prezinta mai putine maxime.

2. Masurandu-se variatia intensitatii roetgenogramelor in functie de unghiul de difractie, s-au putut determina functiile de distributie ale atomilor cu distant interatomica si cifrele de coordinatie.

Aceste cifre sunt cu putin mai mici decat coordinatia ( C ) atomilor in stare solida,si anume de 11 pentru metalele cu structure cubice cu fete centrate, unde C=12 in stare solida , si de 7 in metalele cu structure cubice cu volum centrat unde C=8 in stare solida.

3. Crestea amplitudinii de vibratie a atomilor la trecerea din stare solida in stare lichida determina numai o mica distantare a acestora de 2..6% , densitatea ramanand apropiata de cea a

starii solide.Volumul metalului solid fiind in consecinta cu 2..6% mai mic decat volumul lichidului are loc o contractie la solidificare, cu importante consecinte practice.

In cazul semimetalelor care au structuri cristaline mai putin compacte-stibiul, bismutul , germanitul , siciliul – se produce dimpotriva o dilatare la solidificare , coordinatia in stare lichida fiind mai mare decat in stare solida.

4. Natura metalica a legaturilor interatomice se pastreaza si in stare lichida , dupa cum o dovedeste variatia conductivitatii electrice si a conductivitatii termice la topire.Metalele in stare lichida raman bune conductoare de caldura si electricitate.

5. Absortia de caldura la topire, denumita caldura latent de topire , reprezinta numai 5..10 % din caldura latent de vaporizare , care asigura disocierea totala a legaturilor interatmice.

6. Caldura masica – masura a oscilatiilor termice ale atomilor – ramane practice aproape la aceeasi valoare si dupa topirea metalelor , ceea ce confirma ca amplitudinea vibratiilor in jurul medii de echilibru este numai de 2…3 ori mai mare decat in stare solida.

2. LEGATURA CRISTALINA

Sisteme cristaline; defecte ale sistemelor cristaline

Sisteme si retele cristaline

Reţeaua cristalină reprezintă aranjamentul ordonat, regulat, al unităţilor structurale

(formate din atomi, ioni, molecule) al unui solid.

Sistemul de cristalizare a corpurilor solide ia în considerare anumite elemente de simetrie. In cristalografie cristalele sunt descrise și clasificate cu ajutorul acestui sistem tridimensional. Există de exemplu sistemul de cristalizare: triclinic, monoclinic, ortorombic, tetragonal, hexagonal și cubic.

1. In sistemul triclinic toate unghiurile au valoare diferită de 90°, iar axele au lungimi diferite, neavând nici un element de simetrie.

2. In sistemul monoclinic, după cum îi spune și numele are numai o înclinație, în sistemul de coordonate are două unghiuri drepte (90°) și un unghi diferit de 90°.

3. Sistemulul ortorombic este caracteristic că toate cele trei unghiuri ai sistemului de cristalizare au 90°.

4. In sistemul tetragonal, sistemul de coordonate este asemănător sistemului cubic cu diferența că axele de simetrie sunt egale luate numai două câte două.

5. In sistemul trigonal, (piramidal) are 3 axe ( a1, a2 și a3) sunt egale între ele și închid un unghi γ de 120°. Axa a patra, axa c e diferită de cele 3 axe amintite, formând un unghi de 90° cu ele.

6. Sistemul hexagonal este înrudit cel trigonal, și are ca bază un hexagon regulat, are 6 axe de simetrie )paralel cu c)

7. Sistemul cubic, are gradul de simetrie cel mai mare, sistemul de cordonate formând între ele unghiuri drepte, toate axele de simetrie sunt egale între ele.

Sistemul triclinic (P)

Sistemul monoclinic

Sistemul ortorombic

Sistemul tetragonal

Sistemul trigonal

Sistemul hexagonal

Sistemul cubic

Defecte

Imperfectiunile structurale sau de retea reprezinta domenii restranse din cristal cu dimensiuni pana la cateva distante interatomice,in care anumiti atomi sau grupari de atomi nu sunt inconjurati in mod identic de alti atomi vecini.

In functie de scara dimensionala,defectele de retea se pot clasifica in: punctiforme, liniare ,de suprafata si volumetrice.

Imperfectiunile sunt generate in timpul proceselor de solidificare ale materialelor si aliajelor.

Cantitati apreciabile de imperfectiuni apar in cursul prelucrarilor mecanice si termice la care sunt supuse materialele metalice(deformari plastice, tratamente termice,iradieri cu particule accelerate etc.)

Imperfectiuni punctiforme(punctuale)

Se caracterizeaza prin dimensiuni de ordinul de marime al distantelor interatomice. Cele mai simple defecte punctuale sunt: vacantele, atomii interstitiali si atomii straini(de impuritati).

Vacantele reprezinta locuri libere,neocupate de atomi in nodurile retelei cristaline.

Atomii interstitiali reprezinta atomi proprii dislcati ocupand pozitii intermediare intre nodurile retelei si constituie un defect cu energie foarte mare(circa 4eV)

Atomii straini reprezinta specii de atomi diferiti existenti in reteaua cristalina a unui metal.

Defecte liniare-Dislocatii

Dislocatiile reprezinta imperfectiuni reticulare monodimensionale la scara unui sir reticular, de mare intindere in cristal de-a lungul unei directii si mai redusa in celelalte doua directii.

Exista trei tipuri de dislocatii:

-liniare sau marginale de tip Taylor

-elicoidale sau in surub de tip Burgers

-partiale

Dislocatile marginale se formeaza in doua feluri:

-prin introducerea unui semiplan atomic suplimentar intr-o taietura(numita Volterra) practicata in partea superioara a unui cristal perfect si distantarea celor doua parti vecine cu o distanta interatomica

-prin provocarea unei alunecari incomplete,sub actiunea unor forte de forfecare

Dislocatia elicoidala se obtine,de asemenea, prin practicarea unei taieturi Volterra in cristal si deplasarea ulterioara a celor doua parti de cristal,una in raport cu cealalta cu o distanta egala

Defecte de suprafata

Imperfectiunile structurale care au o extensie mai mare in doua directii limitate pe o a treia reprezinta suprafetele de separare-interfete intre: faze, cristale de aceeasi natura, portiuni sau fragmente ale aceluiasi cristal usor diferentiate prin orientarea cristografica.

Exista si alte categorii de defecte de suprafata,cum ar fi limitele de macle, defecte de impachetare etc.

Macla reprezinta o portiune din acelasi cristal reorientata in raport cu un plan de simetrie (plan de maclare).

Maclele apar la cresterea cristalelor la solidificare (macle de contractie), la tratamente termice de recristalizare(macle de recoacere) sau la deformare plastica (macle mecanica).

3. FORTE INTERATOMICE

A).Fortele interatomice

Fortele de legatura dintre atomi pot fi puternice (legaturi primare) sau slabe (legaturi secundare).Legaturile primare sunt caracterizate prin energii mari de interactiune intre atomi de la 1,0 la 10,0 eV/at, in vreme ce legaturile secundare prezinta valori ale energiilor de interactiune de la 0,01 la 0,10 eV/at.

Fortele primare caracterizeaza legaturile de tip ionica sau covalenta si metalica, in vreme ce fortele secundare sunt specific legaturilor Van der Waals.

B).Legatura cristalina

Tipurile principale de legaturi cristaline sunt:

1. Legatura Van der Waals – este o legatura slaba caracteristica moleculelor gazelor inerte care formeaza cel mai simplu tip de cristale.

2. Legatura ionica – este o legatura care apare la cristalele ionice formate din ioni pozitivi si negativi alternand.

3. Legatura covalenta – este realizata de perechi de electroni pusi in comun si este o legatura puternica.

4. Legatura metalica.

Structura si organizarea solidelor .

Solutia solida reprezinta o faza care exista pe un interval de concentrati in care atomii sunt dispusi intr-o retea unica si au o distributie static uniforma.

Solutiile solide se noteaza cu literele alfabetului grec: alfa,beta,gama,etc.

Din punct de vedere al distributiei atomilor, solutiile solide pot fi de substitutie si de interstitie.

Solutiile solide de substitutie pot sa se formeze numai in cazul in care dimensiunile atomilor le permit sa se aranjeze impreuna I aceeasi retea si deci diferentele de diametre nu trebuie sa fie mari.

Solutiile solide de interstitie se formeaza in conditiile unor diferente mari de diametre atomice si anume de ordinul 45…50%. Atomii mici ,cum sunt hidrogenul,carbonul,azotul si borul pot forma solutii solide de interstitie.

4. STAREA METALICA

Noţiuni generale, însuşirile comune şi baza fizică a acestora. Clasificarea materialelor.

Metalele sunt elemente chimice care sunt plasate în partea stinga a tabelului periodic.

Aceste elemente au fost unite în categoria metalelor în baza unui ansamblu de proprietăţi fizico – chimice comuna care se mai numesc proprietăţi metalice şi anume:

- luciu metalic

- duritate

- activitate chimică

- plasticitate

- conductibilitate electrică şi termică

- cristalitatea.

Proprietăţile metalice ca baza fizică au structură atomică şi structură spaţială concomitent.

Structura atomică este caracteristică prin aflarea 1-2 electroni (atomi) de valenţă pe orbite exterioare care uşor se dezbină de pe aceste orbite sub influienţa anumitor factori (temperatură, radiaţii )

Astfel de construcţie atomică structurală formează legătura interioară care se numeşte legătură metalică.

Luciul metalic - Metalele se caracterizeaza prin luciu metalic datorita proprietatii de a reflecta puternic razele de lumina care cad pe suprafata lor.Opacitatea. In timp ce marea majoritate a nemetalelor sunt substante transparente fata de razele luminoase, metalele, datorita electronilor liberi sunt opace. Aceasta proprietate decurge din faptul ca undele luminoase, intalnind in drumul lor electronii liberi, se amortizeaza nemaiputandu-se propaga mai departe.

Duritatea – proprietatea de a se opune pătrunderii unui corp dat mai dur în acest corp.

Plasticitatea – proprietatea de a se opune deformării, distrugerii, fisurării sub influienţa diferitor forţe.

Conductibilitatea termica si electrica- toate metalele sunt bune conducatore de caldura si electricitate. Cea mai mare conductibilitate electrica o au argintul si cuprul. Mobilitatea electronilor liberi din reteaua cristalina determina conductibilitatea termica si electrica. Conductibilitatea electrica a metalelor scade o data cu cresterea temperaturii.

În practică metalele pure sînt folosite foarte rar din cauza proprietăţilor sale fizico – mecanice insuficiente. Ele sunt prea plastice ceea ce reduce considerabil proprietăţile de exploatare a lor.

Fierul pur – producerea magnetilor.

Cupru şi aluminiu – conducte, contacte electrice; Zinc, plumb – elemente de protecţie.

În cea mai mare măsură în toate domeniile economiei naţionale (construcţii, infrastructură) sunt utilizate substanţe obţinute în baza metalelor şi numite aliaje.

Aliajul metalic este o substanţă obţinută prin contopire intimă a două sau mai multe elemente chimice cel puţin unul din care, aflat în proporţii mai mare şi numit element de bază este un metal.

Aliajele metalice se caracterizează prin aceleaşi proprietăţi comune de bază ca şi metalele. Comunitatea aliajelor metalice şi metalelor formează o categorie de materiale constructive numită materiale metalice.

3. Construcţia cristalină a metalelor. Alotropia.

Toate substanţele fizice se află în trei stări de agregare.

Starea de gaze se caracterizează prin distanţe mari între atomi, prin urmare lipsa de interacţiune între atomi.

Starea lichidă se caracterizează prin apropierea atomilor la distanţe la care deja se activează forţele de interacţiune, dar aceste apropieri şi forţe sunt instabile, de scurtă durată.

Doar starea solidă se caracterizează prin apropierea atomilor la distanţa 10-8 – 10-10 m care sunt de ordinul razelor atomice.

Această apropiere asigură formarea unor forţe de interacţiune puternice din care cauze corpuri solide posedă oarecare formă pe care o pot menţine timp îndelungat.

Materialele metalice aparţin acestei categorii de corpuri solide, dar proprietăţile metalelor cunoscute au iniţiat savanţii, sute de ani în urmă, să propună că atomii metalelor nu doar sunt apropiaţi dar sint şi aranjaţi într-o oarecare ordine strictă, determinată.

Astfel de aranjare plană se numeşte planul cristalografic.

Aranjarea ordonată a atomilor metalelor în spaţiu este numită edificiu cristalin sau reţea cristalină sau cristal.

Reţelele cristaline sint constituite din figuri geometrice de volum, de obicei regulate. Cel mai mic element al reţelei cristaline constituit din cel mai mic număr de atomi, care este caracteristic acestei reţele şi prin repetarea căruia poate fi redată reţeaua cristalină în întreg volum poartă denumirea de celulă elementară.

Reţeaua cristalină, precum şi celula elementară este determinată cu un ansamblu de criterii care se numesc parametrii reţelei / celulei elementare.

5. STRUCTURA TOPITURILOR METALICE

Din punctul de vedere al stării de agregare, lichidele ocupă un loc intermediar între solide şi gaze, deoarece în general corpurile solide le încălzire nu trec direct sub formă de vapori ci prin intermediul stării lichide.

Lichidele, având valori mijlocii ale energiei potenţiale şi forţe de coeziune reduse între atomi, nu se caracterizează nici prin ordine perfectă, ca cea întâlnită la corpurile solide cristaline, nici prin distribuţia haotică a atomilor (moleculelor), caracteristice gazelor. Deci şi din punct de vedere structural lichidele ocupă un loc intermediar între gaze şi corpurile solide.

Pentru metalurgie este importantă cunoaşterea structurii şi proprietăţilor metalelor şi aliajelor la temperaturi apropiate de cea de topire. Lucrările efectuate în ultimele decenii au arătat că la aceste temperaturi, lichidele prezintă trăsături comune cu corpurile solide din care provin prin topire, cu menţiunea ca ordinea în care sunt aranjaţi atomii în reţea este una restrânsă, care se întinde pe distanţe mici (de numai câteva zeci de distanţe interatomice), denumită ordine apropiată. Deci la temperaturi apropiate de cea de topire, lichidele nu sunt amorfe, ci au o structură, în anumită măsură, asemănătoare cu cea a corpurilor solide din care provin.

În ultimele decenii au fost efectuate o serie de cercetări experimentale şi au fost elaborate mai multe teorii asupra lichidelor. Cele mai importante sunt prezentate în continuare.

A. Teoria sibotaxisurilor (cvasicriastalelor)

Cercetările efectuate cu raze X au arătat că în lichide există grupări cu aranjament ordonat al particulelor (atomi, molecule, ioni). Acest aranjament este limitat însă la zone de câteva zeci de Å, care au fost denumite sibotaxisuri, cvasicristale, clustere, microgrupări etc.

Conform acestei teorii, particulele din care sunt formate lichidele se pot se pot împărţii în două categorii:

- particule care oscilează în jurul centrelor de oscilaţie (ca şi la corpurile solide) şi formează sibotaxisuri sau clustere însă durata legăturii unei particule cu un centru de oscilaţie este practic de ordinul unei perioade de oscilaţie;

- particule care se mişcă haotic (ca la gaze).

Orice particulă poate să treacă dintr-o grupă în cealaltă.

Sibotaxisurile nu au limite distincte, de aceea nu pot fi considerate ca faze în sens termodinamic. În partea centrală a microgrupărilor ordinea este maximă şi scade treptat spre periferie (fig. 4.80) Pe măsură ce creşte temperatura, se desfăşoară două procese:creşterea numărului de particule care se desfăşoară haotic şi modificarea tipului de ordine apropiată a microgrupărilor.

În lichide există mai multe tipuri de unităţi structurale, de la atomi la molecule complexe.

Într-un lichid multicomponent sibotaxisul reprezintă o formaţiune relativ stabilă, cu legături interne mai puternice decât cele exterioare. Timpul de existenţă a unei grupări de atomi în

sibotaxis depinde de energia de legăturii ei interne. Acest tip poate fi evaluat calitativ după

formula lui Frenkel pentru timpul de existenţă a unui atom într-o poziţie dată:

4.575)

unde: este perioada de oscilaţie a atomului; este energia legăturii interatomice; este energia agitaţiei termice. Deci cu cât energia legăturii interatomice este mai mare, cu atât este mai mare.

Eventuala modificare a cifrei de coordinaţie a atomilor (de exemplu în cazul dezmembrării sibotaxisului) nu este legată de anumiţi parametri de stare, ci are un caracter continuu şi în acest fel se deosebeşte de transformările tipice de fază. În acest fel tot ce se leagă de formarea, descompunerea şi interacţiunea sibotaxisurilor (cvasicristalelor, clusterelor etc.) nu afectează caracteristica de lichid omogen, monofazic. Prin urmare modelul sibotaxic poate fi numit model al structurii microneomogene cum sunt şi topiturile metalice.

La metale, ordinea apropiată existentă în apropierea punctului de topire se menţine până la temperaturi care depăşesc cu 100 – 300 0C, temperatura de topire. Invers, la răcire, caracterul structurii devine din ce în ce mai ordonat, ceea ce înseamnă că deja în stare lichidă are loc o „pregătire” în vederea formării structurii ordonate, caracteristică substanţelor solide cristaline.

B. Teoria golurilor

O contribuţie importantă la dezvoltarea teoriei stării lichide pe baza noţiunii de goluri (locuri vacante) au avut-o Eyring [40] şi Frenkel [32], care consideră că la încălzirea corpurilor solide nu are loc numai creşterea distanţei medii dintre atomi, ci şi apariţia unor discontinuităţi submicroscopice, denumite de ei „goluri”. Din punct de vedere energetic, formarea golurilor este mai uşoară în lichide decât în solide, deoarece dacă distanţa dintre atomi depăşeşte sensibil diametrul atomilor, ruperea legăturilor interatomice nu mai prezintă dificultate. Topirea, conform teoriei golurilor, are loc atunci când numărul de goluri atinge o valoare critică.

La început, golurile din lichide erau interpretate ca fiind analoge cu cele din reţeaua cristalină a corpurilor solide (Eyring), dar apoi s-a ajuns la concluzia că ele diferă destul de mult. În prezent, prin goluri se înţeleg diferite microcavităţi între molecule sau atomi, fără formă şi dimensiuni bine determinate, care por apărea, creşte, diminua şi dispărea permanent. Ele se închid într-un loc şi apar în altul, deplasându-se astfel în toată masa lichidului. Distribuţia statistică a golurilor în interiorul lichidului este uniformă. Pentru determinarea dimensiunilor golurilor din lichide, conform teoriei lui Frenkel, se egalează travaliul de formare, U, a unei microcavităţi (gol) cu căldura latentă de vaporizare a lichidului.

6. SOLIDIFICARE ALIAJELOR

SOLIDIFICAREA ALIAJELOR IN STARE DE ECHILIBRU

La cristalizarea aliajelor in conditii de echilibru, compozitia fazei solide se deplaseaza de-a lungul curbei solidus, iar cea a fazei lichide se deplaseaza de-a lungul curbei liquidus. Modificare continua a compozitiei fazelor se produce prin fenomenul de difuzie, iar in cazul fazei lichide si prin convective. Dar, difuzia in stare solida este un fenomen foarte lent si, pentru a mentine

echilibrul intre compozitia fazei solide si compozitia fazei lichide in cursul cristalizarii, sunt necesare viteze de racire infinitezimale.

In conditii reale de solidificara, procesul de racire al sistemului nu este niciodata suficient de lent pentru a permite ajustarea si omogenizarea continua, prin difuzie, a compozitiei fazei solide, astfel incat ea sa ramana in echilibru cu compozitia fazei lichide. In acest process de solidificare ce are loc in conditii de neechilibru, structura aliajului se abate de la compozitia data de diagram de echilibru fazic. Prin urmare, in timp ce solutia lichida este omogena, Solutia solita rezultata nu va fi niciodata omogena, ci va prezenta neuniformitati de distributie a componentilor in volumul sau, deci va contine segregatii.

Compozitia solidului obtinut prin cristalizare in conditii de neechilibru depinde de conditiile particulare in care a avut loc procesul de solidificare. Omogenizarea lichidului in fiecare etapa a solidificarii este asigurata prin convective si difuzie. Dintre cele doau fenomene de transport de masa, convectia joaca rolul decisiv. Datorita vascozitatii mici si densitatii mari ale aliajelor metalice topite curentii naturali de convective provoaca omogenizarea rapida a compozitiei solutiei lichide, prin distribuirea uniforma in masa lichidului a solvitului la rejectat la interfata solid lichid. Insa convectia dispare in vecinatatea interfetei solid-lichid si astefl omogenizarea devin imperfecta, ea fiind asigurata numai de mecanismul mult mai lent al difuziei. Disparitia curentlor turbionari de convective in imediata apropriere a frontului de solidificare este explicate de dinamica fluiddelor: in vecinatatea unei suprafete solide, viteza de curgere a unui fluid scade parabolic si devine nula la contactul cu acea suprafata. Ca urmare, in stratul de lichid adiacent interfetei solid lichid denumit strat limita are loc o acumulare a solvitului rejectat in lichid la solidificare, rezultand o distributie a elementului care nu mai satisfice ecuatia solidificarii normale.

SOLIDIFICARE ALIAJELOR IN STARE DE NEECHILIBRU

Cea mai importanta consecinta a solidificarii in conditii de neechilibru o reprezinta abaterea temperaturii la care se formeaza ultimul solid fata de temperature solidus indicate de diagram binara (punctual liquidus al aliajului nu este influentat de solidificarea in consitii de neechilibru).

Rotunjirea curbei de topire reale se datoreaza faptului ca, intr-un lingou aproape topit, dar neomogenizat, lichidul incalzit la peretele creuzetului initiaza gradient termici ce convective care ridica temperature topiturii peste temperature liquidus de echilibru inainte ca toata faza solida sa fi disparut.

Cand puritatea esantionului creste, aceasta rotunjire se micsoreaza: structura glanurala (datorata concentratiilor de solviti segregati) este mai redusasi caldura de la peretii creuzetului poate sa

stabileasca in mai mica masura curenti de convectie care sa patrunda pana la termometru prin gaurile din matricea solidului eliberate de granulatia topita.

La racire, un flux de caldura radial printr-un invelis de solid care se ingroasa si absenta oricaror gradient falsi de temperature in faza lichida pot fi asigurate printr-o solidificare latent intr-un cuptor corespunzator. Insa, in cazul racirii, punctual liquidus este intodeauna mascat de supraracire si de o revenire lenta numita recalescenta. In timpul recalescentei, formarea germenilor de cristalizare si cresterea solidului se produc cu viteze ata de scazute incat cantitatea de caldura latent de topire elibeata reuseste cu dificultate sa ridice temperature aliajului nesolidificat la temepratura sa liquidus. Dupa atingerea punctului liquidus, temperature unui lingou de puritate foarte ridicata ramane aproape constata o perioada de timp care depinde de viteza de solidificare. Acest palier de temperature este foare reproductibil si este considerat punctual liquidus al aliajului, deoarece este temperature cea mai ridicata ce poate fi atinsa pe o curba de racire.

In concluzie, punctual liquidus si intervalul de topire sunt 2 parametrii legati direct de continutul de impuritatidintr-o substanta de punct fix. Largimea intervalului de topire in conditii de topire este un indicator foarte sensibil al prezentei impuritatilor si permite evaluarea calitativa a substantelor termometrice.