IIzomeriazomeria

compusilorcompusilor organiciorganici

Clasificarea izomerilor

izomeri structurali(izomeri de constitutie)

stereoizomeri

diastereoizomerienantiomeri

izomeri geometrici

izomerii

OH

O

Cl

C2H5 CH3H

Cl

C2H5H3CH

HH

CH3

H3C

HH

HH3CCl

BrH3CH

HH3CCl

BrH3CH

HH

H3C

CH3

HH

izomeri de configuratie

izomeri de conformatie

optici

StereoizomeriaStereoizomeria

Izomeria de conformaie

Izomeria de configuratie

Graficul energetic al variaiei

energiei n cursul unei rotaii

complete a butanului

CH3

HHH

H3C H

H3C

HHH

H CH3CH3

HH

CH3

H H

H

H

H

CH3

HH3CH

CH3

H

H3C

HHH

H

H

CH3

CH3HH

H3C

H

CH3

HH

gaucheanti gauche

Unghiul de torsiune

0,9 kcal/mol0,9 kcal/mol(3.8kJ)

3,6 kcal/mol(15kJ)

6 kcal/mol(25kJ)

600 120

0180

0 2400

3000

3600

total eclipsateclipsateclipsattotal eclipsat

00

0.9kcal3.8kJ)

~6kcal(25kJ)

3.6kcal(15kJ)

energieminima

3.6kcal(15kJ)

0.9kcal(3.8kJ)

~6kcal(25kJ)

Grafigul de energie pentru conformatiile butanului.Conformatiile total eclipsate sunt cu energia cea mai mare iar conformatiile intercalate cu energia cea mai mica

Conformaiile butanului

H3C

HH

H CH3

CH3

HH

CH3

HH

H

CH3H

CH3

H

HCH3

H H

CH3

HHH

sin(total eclipsat)(=0

o)

eclipsat(=120

o)

gauche(=60

o)

anti(=180

o)

=0 =60 =120 =180

eclipsati intercalati

Cele mai importante conformatii

Sin- conformaia eclipsat cu gruprile R

la 0o una fa de alta.

Gauche- conformaia intercalat cu

gruprile R situate la 60o una fa de alta.

Anti- o conformaie intercalat cu

gruprile R la 180o una fa de cealalt.

Izomeria de configuraie

Izomeria geometric

Izomeria optic

Izomeria geometric

C CCH2CH3

H

H3C

HC C

CH2CH3

HH3C

H

cis-2-pentena trans-2-pentena

C CCH2CH3

H

H3C

H3CC C

CH2CH3

HH

H

2-metil-2-pentena 1-pentenanu au izomeri cis-trans

Nomenclatura E-Z pentru izomerii geometrici este introdus de Cahn, Ingold i Prelog.

Terminologia E-Z urmrete paii:

1.Se atribuie prioritile pentru cei doi substitueni de la

fiecare capt al dublei legturi n funcie de numrul

atomic Z al atomului legat de carbonul dublei legturi.

2.Dac cei doi atomi notai cu 1,3 (prioritari) sunt

mpreun, de aceeai parte a dublei legturi (cis),

configuraia se numete Z, dac cei doi atomi notai sunt

opui fa de planul legturii duble (trans), izomerul este

E.

C C3

4

1

2

Zusammen

C C

4

3

1

2

Entgegen

1>23>4

C CCH3

H

Br

Cl

(Z)-1-bromo-1-cloropropena

C CCH3

H

Cl

Br

(E)-1-bromo-1-cloropropena

1

1 1

1

1

2 2

2

2

1impreuna

opusi

exemplu:

Br

3-bromo-(3Z,5E)-octadiena

Izomeria geometric a

ciclurilor

CH3

H

H

CH3

H

H3C

H3C

H

H

H3C

H

CH3

trans-1,2-dimetilciclopropan cis-1,2-dimetilciclopentan (achiral

enantiomeri

Enantiomeria(izomeria optic)

Izomerii optici- substane ce prezint aceleai proprieti fizice i

chimice dar se deosebesc prin puterea de rotaie a luminii polarizate.

Aceste substane se numesc optic active, iar izomerii se numesc

antipozi optici sau enantiomeri.

Enantiomerii -izomeri care au aceleai proprieti fizice i chimice;

se deosebesc prin comportarea lor diferit fa de un factor chiral:

lumina polarizat, un reactant chiral, catalizator. -aceeai

geometrie, dar se deosebesc prin aranjarea spaial chiral diferit

a substituenilor n spaiul tridimensional;

- respect condiia obiect imagine n oglind, deci au configuraii

diferite.

Activitatea optic

Activitatea optic este proprietatea substanelor de a roti planul luminii polarizate. Unele substane rotesc planul luminii polarizate spredreapta dextrogire (+), iar altele, rotesc planul luminii polarizate spre stnga levogire(-)

Activitatea optic depinde de:

Structura cristalului (de exemplu, cuarul a crui activitatea optic dispare prin topire)

Structura molecular (zahrul, acidul tartric i menin proprietatea de a roti planul luminii polarizate n toate strile de agregare)

Activitatea optic

Activitatea optic a unei substane se exprim

prin rotaia specific unghiul cu care deviaz planul luminii polarizate 1g substan din 1cm3

lichid pentru o lungime de 1dm a stratului

strbtut de raza de lumin.

[]tW

= /ld, unde: t = temperatura, = unghiul de rotaie, l = lungimea tubului n dm, d = densitatea substanei, W = lumina galben a

lmpii de sodiu la =589nm.

Chiralitatea

chiralitatea- proprietatea substanelor de a fi nesuperpozabile cu

imaginea lor n oglind, prin micarea lor de rotaie sau translaie.

Chiralitatea reprezint condiia necesar i suficient pentru

apariia activitii optice. Moleculele chirale sunt optic active, iar

moleculele care nu respect condiia obiect imagine n oglind sunt

achirale.

Chiralitatea moleculelor depinde de geometria acestora i se

clasific innd cont de elementele de simetrie:

Plan de simetrie

Centrul de simetrie

Ax de rotaie de ordin II

Elemente de simetrie

Planul de simetrie este planul ce mparte moleculele n

dou pri simetrice, fiecare reprezentnd imaginea de

oglindire a celeilalte.

Centrul de simetrie este punctul din care la distane egale

se vd imagini simetrice.

Axa de rotaie prin rotirea unei molecule cu 180o n

jurul acelei axe apare o structur echivalent i rotit cu

nc 180o apare o structur identic.

HH3C H CH3

HAHBHA HB

CH3H H3C H

C2 C2

H

H3C CH3

H

molecul chiral (are 2 enantiomeri)

molecule achirale (prin trasarea unui plan de simetrie)

trans 1,2 dimetil ciclopropan

Tipuri de chiralitate

1.Chiralitate central

2.Chiralitate axial

3.Chiralitate elicoidal

4.Chiralitate de tip anssau planar

Exemple

H C

CH3

COOH

OH

acid lactic

**

H C

C

COOH

OH

acidul tartric (mezo)COOH

OHH*

C C Ca

b

b

a

C C Cb

a

a

b

sp2 sp

2

sp

COOH

H

H

HOOC

R' R

R R'

R'

R

R

R'

R'

R

R

R'

conformatii impiedicate

OO

R

(CH2)n

Chiralitatea centrala

X

c d

b

X = C, Si, N+, P+, aminoxizi, sulfoxizi

O

N

H3C C2H5

H

aminoxozi

S

R1 R2

O sau SiR1 R2

O

sulfoxizi

H

CH2OH

CHO

OH H

CH3

COOH

OH

acidul lactic D (+)aldehida gliceric D(+)

H

CH3

COOH

HO

acidul lacticD(-)enantiomeri

Formulele de reprezentare a

enantiomerilor Formule de configuraie tetraedric,

ce redau modelul steric real al moleculelor

C

OH

CH3

H

OOH

OH

H3C

H

COOH

Formule de perspectiv tetraedric

COOH

C

H OH

CH3

COOH

C

HO H

H3C

Formule de proiecie Fischer

H OH

COOH

CH3

OH H

COOH

CH3

Formule de perspectiv

CH OH

COOH

CH3

C HHO

COOH

CH3

legaturi pana-substituentii din fata observatoruluilegaturi punctate-substituentii din spatele planului de reprezentare

Trecerea de la formule de configuraie tetraedric la formule de proiecie Fischer

COOH

OH

CH3

H H OH

COOH

CH3

C

COOH

H OH

CH3H

C

OH

C

OOH

H3

Convenii pentru notarea

configuraiilor

1.Configuraia relativ dup convenia

Fischer Rosanoff (D,L)

2.Configuraia absolut la centrul de

chiralitate (R,S)

Configuraia relativ dup convenia

Fischer Rosanoff (D,L)Configuraiile stabilite n raport cu substana etalon (aldehida gliceric) notate prin convenia D, L

CHO

CH2OH

OHH

CHO

H OH

CH2OH

D(+) glicerinaldehid

CHO

HO HHOH2C

CHO

CH2OH

HO H

L(-) glicerinaldehid

CHO

CH2OH

OHH

COOH

CH2OH

OHHoxidare

D(-) acid glicericacid D(-)3-brom-2-hidroxipropionic

D(-) acid lactic

COOH

CH2Br

OHH

COOH

CH3

OHHPBr3 reducere

D(+) glicerinaldehid

COOH

CH3

OHH

COOH

CH2OH

OHH

CHO

CH2OH

OHH

D (-)acid glicericD (+) aldehid gliceric D(-) acid lactic

Configuraia absolut la centrul de

chiralitate (R,S)Convenia R,S are la baz regulile:

1. 1. se stabilete prioritatea substituenilor legai de centrul chiral

(aceleai reguli ca la izomerii geometrici):

a

b c

da>b>c>d

1. 2. se privete tetraedrul astfel ca substituentul cu prioritate

minim s fie cel mai ndeprtat de observator;

observatorul rotete privirea de la substituentul de prioritate

maxim, prin cel mediu spre cel minim.

a

b c

d

1. 3. dac sensul descreterii prioritii substituenilor este

n sensul rotirii acelor de ceas este configuraie rectus,

dac este n sens invers sinister.

a

b c

d

a

bc

d

S R

-OH>-CHO>-CH2OH>H

CHO

CH2OH

OHH

CHO

HHO

CH2OH

D(+) glicerinaldehid

3

1

2

RS

L(-) glicerinaldehid

CHO

CH2OH

HO H

CHO

HOH

HOH2C3

1

2

proiectie Fischer structura perspectivica

(R)-(+)-glicerinaldehida sau

(S)-(-)-glicerinaldehida sau

proiectie Fischerstructura perspectivica

2

3

2

11

3

Conventia RS in cazul formulelor Fischer

Folosirea formulelor de proiecie Fischer necesit respectarea, anumitor

reguli deoarece ele sunt structuri convenionale de reprezentare n plan.

1.Prin rotirea cu 180o n planul moleculei, ceea ce coincide cu un numr par de

schimbri a locului a doi substitueni, se menine configuraia.

2.Prin rotirea cu 90 o sau 270 o n planul figurii, ceea ce coincide cu un numr

impar de schimbri a locului a doi substitueni are loc schimbarea

configuraiei

3. Cnd substituentul de prioritate minim nu este n partea de jos a liniei

verticale, conform conveniei Fischer este permis schimbarea locului

substituenilor inndu-se cont c la o schimbare a locului a doi substitueni

rezult antipodul optic iar la dou schimbri rezult acelai enantiomer.

CHO

CH2OH

OHH

OH

H

CHOHOH2C

1

23

R

CHO

H

OHHOH2C1

2

3

S

2 schimbari

1 schimbare

COOH

CH2SH

NH2H

Cl

ClH

H

O

O

Exemple, exercitii

Izomeria optic la compuii cu dou

centre de chiralitate

1.molecula are doi atomi de carbon

asimetrici cu substitueni diferii;

2.molecula are doi atomi de carbon

asimetrici cu substitueni identici;

Izomeri optici cu doi atomi de carbon

asimetrici cu substitueni diferii2,3,4 trihidroxibutanal

CHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

HO H

HO H

CH2OH

CHO

OHH

HHO

CH2OH

CHO

HO H

H OH

CH2OH

eritroza treoza2R, 3R 2S,3S 2R,3S 2S,3R

I II III IV

H

HOH2C

OH

CHO

OHH

forma eritro

HO

HOH2C

H

CHO

OHH

forma treo

CHO

OHH

OHH

CH2OH

CC

CHO

HOH

CH2OH

H OH

H

HOH2C

OH

CHO

OHH

CHO

HO H

H OH

CH2OHHO

HOH2C

H

CHO

OHH

forma treo

forma eritro

CC

CHO

HOH

CH2OH

H OH

proiectie Newman

proiectie Newman

Forme eritro si treo

III i IV sunt enantiomeri (treo) III + IV n pri egale = racemic

I i II fa de III i IV sunt diastereoizomeri

I i II sunt enantiomeri (eritro) I + II n pri egale = racemic

CHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

HO H

HO H

CH2OH

CHO

OHH

HHO

CH2OH

CHO

HO H

H OH

CH2OH2R, 3R2S,3S 2R,3S2S,3R

I IIIII IV

epimeri la C3 epimeri la C2

2R, 3R(I) enantiomeri 2S, 3S(II)

diastereoizomeri diastereoizomeri diastereoizomeri

2R, 3S(III) enantiomeri 2S, 3R(IV)

Relaia stereochimic ntre diastereoizomeri (pentru 2,3,4 trihidroxibutanal)

Izomeri optici cu doi atomi de carbon

asimetrici cu subsitueni identiciacidul tartric (acidul 2,3 dihidroxisuccinic):

COOH

OHH

OHH

COOH

COOH

HO H

HO H

COOH

COOH

OHH

HHO

COOH

COOH

HO H

H OH

COOH

eritro treo2R, 3R 2S,3S2R,3S 2S,3R

I II III IV

mezo, achirala(+)- enantiomeri

III = IV mezo chiral (eritro)

I i II sunt enantiomeri (treo) I + II n pri egale = racemic

I i II fa de III (III = IV) sunt diastereoizomeri.

I II III IV

C2 + - + -

C3 - + + -

molecula 0 0 + -

Activitatea optic

AMESTEC RACEMIC, FORMA MEZO

Racemicul: amestec n pri egale a doi enantiomeri, care este optic inactiv prin

compensare intermolecular a celor doi enantiomeri. Poate fi scindat n enantiomeri.

Forma mezo este forma optic inactiv prin compensare intermolecular a celor dou

forme chirale care nu pot fi separate deoarece, avnd substitueni identici, n fiecare

moment apar un numr egal din ambele structuri (cele dou forme mezo), bariera de

energie fiind mic.

Pentru a identifica un racemic sau forma mezo se utilizeaz o metod cromatografic

i se procedeaz astfel: se folosesc dou coloane cromatografice n care, pe lng

Al2O

3se introduce i o substan chiral lactoza. Trecnd prin aceste coloane

(racemicul i forma mezo) se observ c prin coloana prin care a trecut racemic,

soluia nu rotete planul luminii polarizate.

Izomeria optic la compuii ciclici

HHRR

cis

HHRR

R

R

RR

HH

R

R

RR

HH

cis

cis

H

H

H

H

RHHR

trans

HRRH

2 enantiomeriR

R

RH

RH

R

R

RH

RH

trans

trans

CH3H3C

cis-1,2-dimetilciclohexan

H3C CH3CH3H3C

trans-1,2-dimetilciclohexan

H3C CH3

Structuri achirale Structuri chirale

Prochiralitate

CH3

HH

HH

C2H5

CH3

ClH

ClH

C2H5

+

CH3

Cl H

Cl H

C2H5

diastereomeri

Cl2

prochiral

protonidiastereotopici

CH3

HH

C2H5

CH3

ClH

C2H5+

CH3

Cl H

C2H5

Cl2

centru prochiral

hidrogen enantiotopic S R

enantiomeri

h

h

butan

Reacii ce includ compui

optic activi

reacii ce au loc la atomul de carbon

chiral

reacii ce nu au loc la atomul de carbon

chiral

reacii ce genereaz un nou atom de

carbon chiral

Reacii ce au loc la atomul de carbon chiral

Inversia configuraiei(SN2)

CH3S

O

O

OH3C

HC2H5

H OHO

CH3

HC2H5

CH3S

O

O

O+

(R)-2-butil tosilat (S)-(+)-2-butanol

Racemizarea Racemizarea(SN1) C

Br

C2H5H3C CH(CH3)2

(R)

CC2H5

H3CCH(CH3)2

Br-

C

OCH2CH3

C2H5

H3CCH(CH3)2

(S)

C

Br

C2H5H3C CH(CH3)2

(R)

(inversie)

(retentie)

CH3CH2OH

CH3CH2OH

a

b

a

b

Retenia configuraiei

C OHH

H3C

H3CH2C

+Cl S Cl

OC OH

H3C

H3CH2C SCl

O

-HClCH

H3C

CH2CH3+

O

SCl

OC ClH

H3C

H3CH2Crapid

lent-SO2

Reacii ce nu includ un atom de

carbon chiral

C CH

HO

H3CH2C H

C HH

(S)-1-hexen-3-ol(S)-hexan-3-ol

C CH2CH3H

HO

H3CH2C

H2,Pt

Reacii ce genereaz un nou

centru chiralPentru a obine un compus optic activ sunt necesare materiale de plecare,

reactivi sau catalizatori optic activi

Inducia asimetric:utilizarea unui reactiv sau catalizator optic activ pentru a transforma

substanele de plecare optic inactive n produi optic activi.

CH2CH3C

O

H3Cenzime

NADPH, coenzima redusa

C

H3C

H

H3CH2CO

H

(R)-2-butanol

Rezoluia enantiomerilor

Enantiomerii puri ai compuilor optic activi sunt deseori obinui prin

izolarea din surse biologice.

Multe molecule optic active se gsesc ca un enantiomer pur n organismele

vii (enantiomerul pur d (+)-acidul tartric, d(+)glucoza).

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH(+) -glucoza

COOH

OHH

HHO

COOH(+)-acid tartric(2R,3R)-acid tartic

Separarea enantiomerilor se numete rezoluie.

Pentru rezoluia enantiomerilor este necesar o prob chiral: agent de rezoluie.

Rezoluia chimic a

enantiomerilor

COOH

OHH

HHO

COOH

(+)-acid tartric(2R,3R)-acid tartic

(S)-2-butanol

(R)-2-butanol

+H+

C

OHH

HHO

COOH

CH2CH3

HHO

CH3

CH2CH3

H OH

CH3

CH2CH3

HO

CH3

O

C

H OH

HO H

COOH

CH2CH3

H O

CH3

O

(R)-2-butil tatratdiastereomeri

(S)-2-butil tatrat

(2R,3R)(+)-acid tartic

(S)-2-butil tartat (R,R)(R)-2-butil tartat (R,R)

(R) si (S)-2-butanol

+ H+

+

diastereomeri, nu sunt imagine in oglinda

CH OH

HO H

COOH

CH2CH3

H O

CH3

O

(R)-2-butil tatrat

H+

H2O

COOH

OHH

HHO

COOH

(+)-acid tartric

(R)-2-butanol

+

CH2CH3

H OH

CH3

CH2CH3

HHO

CH3C

OHH

HHO

COOH

CH2CH3

HO

CH3

O

(S)-2-butil tartat

H+

H2O

COOH

OHH

HHO

COOH

(+)-acid tartric

(S)-2-butanol

+

CLASIFICAREA COMPUILOR

ORGANICI

Din punct de vedere structural, pot fi clasificati n: compui aromatici -

conin cicluri aromatice (benzen, naftalina, piridina) si compuii alifatici

conin lanuri sau cicluri nearomatice de atomi de carbon.

Seria omolog se definete ca o grup de compui care conin o aceeai

grupare funcional sau ca grup n care fiecare membru difer de membrul

urmtor cu masa molecular mai mare , printr-o grupare metilen, CH2.

O grupare funcional este un atom sau o grupare de atomi ce imprim

moleculelor organice proprieti chimice specifice (exemple, gruparea

hidroxil, -OH, amino, -NH2, carboxil, -CO2H). Compui organici mai pot fi

clasificai, n: (1) hidrocarburi, (2) compui coninnd oxigen i (3)compui

coninnd azot.

C CR R'

R C

O

R'

R C N

Clasa de compui Structura general Gruparea funcional

Alcani R-H Nu au

Derivai

halogenai

R-X X= F,Cl, Br, I

Alchene R-CH=CH-R Legtura dubl C=C

Alchine Legtura tripl CC

Arene Ciclul benzenic

Alcooli R-OH Gruparea hidroxil

Eteri R-O-R Oxigen ntre dou

grupri alchil

Cetone Gruparea carbonil

Aldehide Gruparea carbonil

Acizi carboxilici Gruparea carboxil

Esteri Gruparea carboalcoxi

Amide Gruparea

carboxamido

Amine R-NH2 Gruparea amino

Nitrili Gruparea cian

Nitroderivai R-NO2Gruparea nitro

R C

O

R'

C

O

R H

R C

O

OH

R C

O

O R'

R C

O

NH2

C CR R'