CURS 1

I. STRUCTURA COMPUILOR ORGANICIIntroducere Chimia organic se contureaz ca tiin abia la nceputul secolului al 19-lea, odat cu preocuprile privind izolarea, purificarea i studiul substanelor provenite din organismele vegetale i animale. Chimitii (Scheele, Rouelle, n anii 1770-1780) au izolat substane pure cum ar fi acizii oxalic, malic, citric din plante i acidul uric i ureea din organisme animale, substane pe care, deoarece proveneau din organisme vii, leau denumit substane organice, care se deosebesc esenial de substanele anorganice, de provenien mineral. Deoarece substanele organice cunoscute la acea epoc fuseser obinute numai prin izolare din fiine vii, formarea lor a fost explicat, prin influena unei fore vitale, de natur mistic. Odat cu sinteza n laborator a primei substane organice (ureea) prin transformarea cianatului de amoniu, substan anorganic, se deschide calea sintezei organice i se nltur definitiv concepia teoriei mistice, vitaliste:NH4NCOcianat de amoniu

H2N CO NH2uree

Odat cu dezvoltarea metodelor calitative i cantitative de analiz a substanelor organice au fost propuse i primele formule moleculare. Aplicnd metoda arderii, Lavoisier stabilete calitativ c substanele organice sunt compuse din carbon, hidrogen, oxigen, azot (1784). Prin dezvoltarea metodelor analizei cantitative s-a putut stabili compoziia exact a substanelor organice (Liebig, Berzelius, Dumas). Chimistul german K. Schorlemmer (1889) definete chimia organic drept chimia hidrocarburilor i a derivailor lor. Aceast definiie pune la baza chimiei organice molecula de metan. Existena numrului i varietii mari de compui organici se bazeaz pe dou proprieti specifice carbonului i hidrogenului: proprietatea comun de a forma legturi stabile de doi electroni, numite legturi covalente, i proprietatea atomilor de carbon de a se uni ntre ei, practic nelimitat, formnd catene de atomi de carbon. Metanul (hidrura carbonului) i celelalte hidrocarburi se disting de alte hidruri prin stabilitate i inerie chimic a legturilor lor. n metan, legturile C-H sunt practic nepolare, el este neutru din punct de vedere electric. Metanul nu are caracter bazic (neavnd electroni neparticipani pentru a fixa un proton) i nu are tendina de a ceda protoni (nu are caracter acid). Obiectul de studiu al chimiei organice const n investigarea metodelor de sintez a moleculelor cu anumite structuri, stabilirea structurii compuilor sintetizai sau izolai i studiul reactivitii lor n funcie de structura molecular.1

1. TEORII CLASICE ALE STRUCTURII1.1. Teoria electronic a legturilor chimice Rezultatele descoperirilor privind structura atomilor de la nceputul sec XX au condus la formularea teoriei electronice a legturilor, structurii i reaciilor chimice ale compuilor anorganici i organici. a) Electrovalen. Covalen Teoria electronic a legturilor chimice, formulat independent de W. Kossel i de G.N. Lewis, se bazeaz pe concepia c n transformrile chimice ale elementelor sunt implicai electronii de valen. n decursul transformrilor lor, atomii care tind s-i modifice de aa manier nveliul de electroni, nct s dobndeasc configuraia electronic stabil a gazului inert cel mai apropiat (dubletul pentru hidrogen, octetul pentru celelalte elemente), au la dispoziie dou ci. O prim cale const n transferul de electroni, n care un atom cedeaz electroni, devenind ion pozitiv, iar cellalt accept electroni, devenind ion negativ, ambii dobndind n acest fel configuraia gazului inert cel mai apropiat. De exemplu, atomul de litiu, prin cedare de electroni trece n ionul de litiu Li+, cu configuraia electronic a heliului, iar atomul de fluor, prin acceptarea unui electron, dobndete configuraia neonului:Li + F Li + F

Ionii sunt atrai ntre ei prin fore electrostatice i se formeaz o electrovalen (legtur electrovalent sau ionic). Cea de-a doua cale const n punerea n comun a cte unui electron de la fiecare atom cu formarea unei legturi de doi electroni, numit legtur covalent sau covalen:H + H CI + CI H H CI CI

Fiecare din cei doi atomi care particip la formarea legturii covalente i-a realizat configuraia electronic de gaz inert, (de exemplu dublet pentru hidrogen, octet pentru clor). S-a format o legtur de doi electroni, puternic, al crui simbol este liniua de valen propus de Couper, care dobndete astfel o semnificaie precis.b) Legturi covalente multiple Legturile covalente, caracteristice mai ales combinaiilor organice, se pot clasifica

n: legturi covalente simple: CC, HH, CH

legturi covalente multiple: - duble: - triple:

C C ,

C O,

C S

CC, CN.

c) Electroni neparticipani. Legtur coordinativ. Acizi i baze Lewis2

Teoria electronic ia n considerare i aportul perechilor de electroni neparticipani ai atomilor unor molecule (H2O, NH3, etc.) n formarea de legturi covalente cu atomi cu deficit de electroni (protoni sau molecule cu octet incomplet). Se acord astfel o definiie mai larg noiunii de acid (compus capabil s accepte o pereche de electroni) i de baz (compus capabil s doneze o pereche de electroni Lewis, 1923). Legtura covalent format ntre o baz i un acid Lewis, denumit legtur coordinativ, nu se deosebete fizic de alte covalene. Deosebirea const doar n modul de formare a covalenelor, prin donarea unilateral a perechii de electroni de ctre baz:H H N + H CI H H H N H H + CI

d) Polaritatea legturilor covalente Teoria electronic face diferenierea ntre legtura dintre moleculele nepolare, n care atomii sau gruprile de atomi identici (de exemplu, HH, ClCl, CH3CH3, etc.) sunt legate prin perechi de electroni uniform repartizai ntre cei doi atomi i molecule polare, formate din atomi diferii, la care perechea de electroni ai legturilor covalente este atras spre atomul mai electronegativ:+ H CI + CH3 CI

Polaritatea unei legturi covalente se exprim prin momentul electric () sau dipolmomentul legturii sau moleculei. 1.2. Teoria cuantic a legturilor chimice Teoria electronic a dovedit cantitativ natura electrostatic a electrovalenei, dar n ceea ce privete legtura covalent, modul acesta de tratare s-a dovedit prea simplist. Mecanica cuantic este cea care definete natura cantitativ a covalenei. Conform mecanicii ondulatorii, electronii, ca toate microparticulele, au caracter dual de particul-und. Fizicianul austriac Schrdinger (1926) a formulat pentru unda tridimensional a micrii electronului n cmpul protonului o relaie matematic, numit ecuaie de und. Pentru atomul de hidrogen, ecuaia stabilete relaia ntre energia total a electronului (En) i funcia de und () a coordonatelor electronului n cursul micrii sale n jurul nucleului situat n originea unui sistem de coordonate (x, y, z). Prin ecuaia de und nu se poate determina poziia exact a electronului n spaiu n fiecare moment, dar ea indic posibilitatea de a ntlni electronul ntr-un anumit element de volum al spaiului (2dV) din vecintatea nucleului. Electronul, particula negativ n micarea sa foarte rapid n jurul nucleului, creeaz o sarcin negativ difuz, un nor de electroni, a crui densitate maxim este mrimea 2, amplitudinea undei electronice. Rezolvarea ecuaiei de und conduce la valori ale energiei totale a electronului (En), numite valori proprii, determinate de numerele cuantice principale n (n = 1, 2, 3, , etc.).3

Numrul soluiilor matematice ale ecuaiei de und (funcii de und orbitale sau orbitali) este determinat de numrul cuantic n i este egal cu n2. Pentru n = 1 exist o singur soluie, deci un singur orbital, pentru n = 2 exist patru soluii, deci patru orbitali, pentru n = 3 nou soluii, deci nou orbitali.Tabelul.1. Orbitalii atomului de hidrogen Numr cuantic principal 1 2 3 Numr de orbitali n2 1 4 9 Numr azimutal l = 0, 1, , n-1 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 Numr de substraturi 2l+1 1 1 3 1 3 5 1 3 5 7 Tipul substratului s s p s p d s p d f Simbol 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

4

16

Cele 4 numere cuantice n, l, m, s, care caracterizeaz fiecare electron, au o anumit semnificaie. Numrul cuantic principal n, indic mrimea orbitalului, a norului electronic i are valorile 1, 2, 3, ..., n sau literele K, L, M, N, O ,P, Q (corespunznd celor 7 perioade ale sistemului periodic). Orbitalii corespunznd aceluiai numr cuantic principal n, formeaz un strat. n atomul de hidrogen, toi orbitalii cu acelai n au energie egal (degenerai). La atomii cu n > 1, orbitalii aceluiai strat (cu acelai n) au energii diferite. Pentru un strat cu numr cuantic principal n, corespund n-1 substraturi, caracterizate prin numere cuantice azimutale, l = 0, 1, 2, 3, ..., n-1, care determin forma i simetria spaial a orbitalilor. Orbitalii cu acelai numr cuantic azimutal, care formeaz un substrat, au energia egal i se noteaz cu literele s, p, d, f. n cadrul aceluiai strat, energia orbitalilor crete, n sensul s < p < d < f. Simetria orbitalilor atomici. Orbitalii s au simetrie sferic, cu nucleul atomic n centrul sferei. Orbitalii p au aspectul aproximativ al cifrei opt, aflat de o parte i de alta a nucleului. Orbitalii p sunt orientai n spaiu n direcia celor 3 axe de coordonate (orbitali px, py, pz). Pe msur ce crete valoarea numrului cuantic azimutal, formele orbitalilor sunt din ce n ce mai complicate:z y x z y x z y x z y x

reprezentarea orbitalilor s

px

pyreprezentarea orbitalilor p

pz

4

Numrul cuantic magnetic, m, indic orientarea norului electronic n spaiu i poate lua valorile 0, 1, 2, ..., l. Pentru fiecare valoare a lui m, corespunde o anumit poziie pe care o poate avea orbitalul n raport cu un cmp magnetic. n cazul n care l = 1, numrul cuantic magnetic m poate avea valorile 1, 0, +1, deci sunt posibili 3 orbitali cu aceeai form, avnd ns orientri diferite n spaiu, dup cele 3 axe de coordonate x, y, z. Numrul cuantic de spin, s, este interpretat ca sens al rotaiei proprii a electronului n jurul unei axe, n sensul acelor de ceasornic sau n sens contrar, i poate avea numai valorile +1/2 i 1/2. Reguli generale pentru ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici Ocuparea orbitalilor atomici cu electroni decurge dup anumite reguli: Un orbital poate fi ocupat cu maximum doi electroni care trebuie s aib spini opui sau antiparaleli (principiul de excludere a lui Pauli, 1925). Acest principiu stipuleaz c doi electroni ai unui atom pot avea trei numere cuantice identice, dar al patrulea trebuie s fie diferit. Ocuparea cu electroni se face pe rnd, n ordinea creterii energiei orbitalilor (regula lui Hund, 1928). Electronii vor ocupa mai nti orbitalii cu energia cea mai sczut. n cazul orbitalilor cu energie egal (sau aceeai), al doilea electron va fi dispus numai dup ce toi orbitalii sunt ocupai cu cte un electron. Structura nveliului electronic al atomului de carbon este: 1s2 2s2 2p2, respectiv:Stratul K 1s 2s 2p Stratul L x 2p y 2p z

Orbitali moleculari. Legturi covalente Se poate imagina formarea unei legturi ntre un atom A i un atom B, avnd fiecare cte un orbital ocupat cu un electron, prin apropierea i ntreptrunderea orbitalilor lor pn la o distan minim, corespunztoare legturii covalente, dup care ncep s se manifeste respingerile ntre nuclee. Prin ntreptrunderea a doi orbitali atomici (OA) rezult doi orbitali moleculari (OM): unul cu energie joas, care reprezint o stare de atracie ntre atomi (orbital molecular de legtur ) i un orbital molecular cu energie mare, care reprezint o stare de respingere ntre atomi, numit orbital molecular de antilegtur (*). Formarea celor doi orbitali moleculari de legtur din doi orbitali atomici decurge din tratarea matematic a funciei de und A i B. Prin nsumarea lor rezult o stare de atracie, deci de legtur, iar prin scdere rezult o stare de respingere, deci de antilegtur (fig. 1.1). Dup tipul de orbital, se pot forma legturi covalente prin ntreptrunderea a doi orbitali atomici s (legtur ss), a unui orbital s cu un orbital p (legtur sp) i a doi orbitali p (legtur pp i legtur ).5

(A ) OA (s sau p)

OM*de antilegtur * OA (B ) (s sau p) OM de legtur

Fig. 1. Nivele de energie ale orbitalilor moleculari

Legtura ss. Prin ntreptrunderea orbitalilor atomici cu simetrie sferic, rezult un orbital molecular alungit de-a lungul axei care unete cei doi atomi. Orbitalul *, de antilegtur, are forma puin turtit:

*

OM de antilegtur OM (orbitali atomici)

H H H

H

OM de legtur

Fig. 2. Orbitali moleculari n molecula de hidrogen

Energia care se elibereaz la formarea legturii (energia de formare a legturii) este cu att mai mare cu ct gradul de ntreptrundere a orbitalilor este mai avansat (Pauling, 1931). Legtura covalent este cu att mai stabil cu ct cantitatea de energie de formare degajat la formarea ei este mai mare. Energia necesar pentru ruperea acestor legturi n atomi (energia de disociere a legturilor) este egal cu energia ce se elibereaz la formarea legturii. Legturi sp i pp La ntreptrunderea unui orbital p bilobat cu un orbital s, particip numai unul din cei doi lobi, care se mrete de-a lungul axei de legtur, n timp ce cellalt lob se micoreaz. Din cauza respingerii, orbitalul de antilegtur are unul din lobi n form turtit:

+ +OA 1s

-

+

sp *

+

+OA

2p

OM de antilegtur

+

-

sp

OM de legtur

Fig. 3. Orbitali moleculari sp (de legtur) i *sp (de antilegtur)

Prin ntreptrunderea de-a lungul axei a doi orbitali p (lobi cu acelai semn) se formeaz legtura pp. ntre lobi cu semn opus rezult antilegtur *pp.

6

+ OA p

+

+ -

+

pp *

OM de antilegtur

+ -

+

+ OA p

+ +OM de legtur

-

pp

Fig. 4. Orbitali moleculari sp (de legtur) i *pp (de antilegtur)

Legturile . Legturile rezult prin ntreptrunderea lateral (mai slab) a orbitalilor p, orientai paralel, cnd se formeaz orbitali de legtur i de antilegtur *:

+ + + + +-

* OM de antilegtur ++

+

-

OM de legtur

Fig. 5. Orbitali moleculari (de legtur) i * (de antilegtur)

Ocuparea cu electroni a orbitalilor moleculei de legtur decurge dup aceleai reguli ca i n cazul orbitalilor atomici. Ei pot fi ocupai cu maxim doi electroni cu spinii cuplai () care graviteaz n jurul a dou nuclee.

HIBRIDIZAREA. ORBITALI MOLECULARI HIBRIDIZAIHibridizarea este o proprietate specific a elementelor din perioada a doua, favorizat la atomii cu volum mic, cnd orbitalii se ntreptrund pentru formarea legturii covalente. Atomii elementelor din perioada a doua, ncepnd cu borul, au electronii de valen n orbitali cu energie i geometrie diferit (orbitali de tip s i de tip p). Deoarece nici unul din aceti orbitali nu poate realiza o ntreptrundere maxim cu un orbital s sau p al altui atom, se realizeaz o stare energetic sferic favorabil, prin contopirea (hibridizarea, Pauling Slater, 1931) orbitalilor 2s cu orbitalii 2p. Orbitalii astfel formai se numesc orbitali hibridizai i sunt dirijai diferit n spaiu, sub unghiuri mai mari de 900, care depind de tipul de hibridizare. Orbitalii moleculari hibridizai ai carbonului n atomul liber de carbon (starea fundamental), cei patru electroni de valen sunt repartizai astfel: doi electroni (cu spin opus) n orbitalul 2s i doi electroni n orbitalul p (cte unul n fiecare, cu spin paralel).7

Echivalena celor patru valene ale atomilor de carbon se datoreaz contopirii orbitalului s cu orbitalii de tip p, formnd orbitali hibrizi de trei feluri: sp3, sp2, sp.2p x 2sstarea fundamental hibridizarea sp 3 hibridizarea sp 2

E

y

z

sp3

z sp2 sp

y

z

hibridizarea sp

Fig. 6. Configuraiile electronice ale atomului de carbon n stare fundamental i hibridizat

Hibridizarea sp3 (tetraedric) La formarea legturilor covalente din molecula de CH4 particip orbitalii hibridizai sp3 ai carbonului, echivaleni energetic i geometric, formai prin contopirea orbitalului 2s (cu energie mai joas) cu orbitalii 2p (cu energie mai mare) ai carbonului. Orbitalii hibrizi sp3 sunt mai sraci n energie dect orbitalii 2p, dar au energie mai mare dect orbitalul 2s din care provin. Energia acumulat pentru a ridica electronii de pe orbitalul s la nivelul orbitalilor sp3 se numete energie de promovare i este furnizat de energia eliberat la formarea legturii covalente (energia de formare). Cei patru orbitali hibridizai sp3 ai atomului de carbon sunt orientai n spaiu sub unghiuri de 109028 (109,50), ceea ce corespunde direciei vrfurilor unui tetraedru regulat avnd n centru nucleul atomului de carbon (suport teoretic pentru modelul tetraedric al atomului de carbon propus de vant Hoff n 1874):

C

+(a)

+H

C

+(b)

+

C

Fig. 7. Orbitali de legtur: a) legtura CH, sp3s; b) legtura CC, sp3sp3

Legtura covalent simpl CC sp3sp3 i CH, sp3-s permite rotaia liber a atomilor unul fa de cellalt:

109,5

0

C

Fig. 8. Hibridizarea sp3 (tetraedric)

8

Hibridizarea sp2 (trigonal) Orbitalii hibridizai sp2 se formeaz prin contopirea orbitalului 2s al atomului de carbon cu doi orbitali 2p. Orbitalii sp2 sunt mai sraci n energie dect orbitalii sp3, sunt situai n acelai plan i axele lor formeaz ntre ele unghiuri de 1200. Orbitalul nehibridizat p (mai bogat n energie) se afl ntr-un plan perpendicular pe planul celorlali trei orbitali, cu un lob deasupra i unul dedesubtul planului:p

120

0

H

CH

H

Fig. 9. Hibridizarea sp2 (trigonal)

Hibridizarea sp2 apare la atomul de carbon din grupa metil CH3, care are trei legturi C-H sp2-s i un orbital p nehibridizat, care poate fi vacant (carbocation) sau ocupat cu un electron (radical liber). Hibridizarea sp2 se ntlnete i n cazul atomului de carbon din eten, implicat n legtura dubl C=C. Prin ntreptrunderea orbitalilor hibrizi sp2 ai unui atom de carbon cu orbitalii hibrizi sp2 ai celuilalt atom de C se realizeaz o legtur sp2-sp2 C-C i cte dou legturi sp2-s C-H. Orbitalii p puri, nehibridizai, din molecula etenei se ntreptrund i formeaz o nou legtur, numit , care are densitatea de electroni maxim ntr-un plan perpendicular pe planul legturilor :

H H

C

H

C

H

Fig. 10. Planul orbitalului molecular al legturii perpendicular pe planul legturilor din molecula etenei

Exist o deosebire net ntre cele dou tipuri de legturi care formeaz legtura dubl, deoarece una rezult ca urmare a ntreptrunderii maxime (frontale) a orbitalilor de tip sp2 (legtura ), cealalt rezult printr-o ntreptrundere parial (cuplare lateral) i este deci o legtur mai slab (). Ca urmare a naturii legturii, electronii sunt mai puin localizai i deci mai uor deplasabili, mai mobili sub influena factorilor externi, ceea ce explic reacionabilitatea crescut a substanelor ce posed legturi duble. Deoarece molecula este plan, rotaia liber n jurul legturii C=C este suprimat i determin apariia izomeriei sterice geometrice.9

Hibridizarea sp (digonal) Cei doi orbitali hibrizi sp se formeaz prin contopirea orbitalului 2s cu un singur orbital 2p. Orbitalii hibrizi sp sunt coliniari, unghiul dintre ei fiind 1800. Cei doi orbitali p nehibridizai formeaz ntre ei un unghi de 900. Un atom de carbon cu hibridizare sp apare n metilena triplet, n care atomul de carbon sp are dou legturi C-H coliniare i doi orbitali nehibridizai orientai perpendicular, ocupai cu cte un electron:1800

Hhibridizare sp

H

metilena triplet

Fig. 11. Hibridizarea sp (digonal)

n moleculele cu legtur tripl ntre doi atomi de carbon, de exemplu acetilena, HCCH, cei doi atomi de carbon hibridizai sp, formeaz o legtur de tip sp-sp, ntre ei i cte una sp-s cu doi atomi de hidrogen. Cei doi orbitali 2p nehibridizai de la fiecare atom de C, formeaz dou legturi . Norii electronici ai acestor legturi sunt situai n planuri perpendiculare ntre ele i n raport cu legtura :

H

C

C

H

Fig. 12. Planurile celor dou legturi din molecula acetilenei perpendiculare pe legtura CC

Simetria mai mare a norului electronilor din molecula acetilenei face ca aceti electroni s fie legai mai strns i deci mai puini mobili comparativ cu cei din eten.

II. IZOMERIA SUBSTANELOR ORGANICE10

Tipuri de izomerie Cunoaterea formulei moleculare este suficient pentru caracterizarea unor compui organici simpli, dar nu individualizeaz substane mai complexe. Substanele care au aceeai formul molecular, dar prezint proprieti fizice i chimice diferite se numesc izomeri (izo = acelai, meros = pri, Faraday 1825, Whler, 1828, Berzelius, 1831). O sistematizare a tipurilor de izomerie este redat n schema 1:Schema 1. Tipuri de izomerie a compuilor organici

izomerie de caten de constituie izomerie de poziie izomerie de funciune Izomerie izomerie de rotaie (conformaional) stereoizomerie izomerie geometric (diastereoizomerie) izomerie optic (enantiomerie)

1. IZOMERIA DE CONSTITUIE1.1. Izomeria de caten Izomeria de caten se datoreaz modului de legare a atomilor de carbon ntre ei. De exemplu, n cazul moleculei de pentan, C5H12 sunt posibili trei izomeri: CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 H3C C CH3 n-pentan CH3 CH3o p.f. 36,1 C izopentan 2-metilbutan o p.f. 27,8 C neopentan tetrametilmetan o p.f. 9,4 C

1.2. Izomeria de poziie Izomerii de acest tip se deosebesc prin poziia ocupat de un substituent sau o dubl legtur n molecul. De exemplu, dac n molecula n-pentanului se nlocuiete un atom de hidrogen cu un atom de clor, acesta poate ocupa poziii diferite n molecul i se obin urmtorii izomeri de poziie:

11

Cl CH2 CH2 CH2 CH2 CH31-clorpentan

CH3 CH CH2 CH2 CH3 CI2-clorpentan

CH3 CH2 CH CH2 CH3 CI3-clorpentan

n cazul hidrocarburii nesaturate penten, poziia ocupat de dubla legtur are drept consecin existena a patru izomeri:CH2 CH CH2 CH2 CH31-penten

CH3 CH CH CH2 CH32-penten

CH2 C CH2 CH3 CH3izopenten 2-metil-1-buten

CH3 C CH CH3 CH3izopenten 2-metil-2-buten

Izomeria de poziie apare i n cazul a doi sau mai muli substitueni n funcie de poziiile lor relative. De exemplu, izomerii: orto, meta, para ai derivailor disubstituii ai benzenului: X X X Xorto meta

X X

para

1.3. Izomeria de funciune Compuii care au aceeai formul molecular, dar conin grupe funcionale diferite se numesc izomeri de funciune. De exemplu, formulei moleculare C4H8O i corespund urmtorii izomeri de funciune:CH2 CH CH2 CH2 OHalcool nesaturat

CH3 CH2 CH2 CH Oaldehid

CH2 CH2 CH2 CH2eter ciclic

O

CH3

O C CH2 CH3ceton

2. STEREOIZOMERIAStereochimia sau chimia spaial se ocup de modul de aranjare a atomilor unei molecule n spaiul tridimensional, deci de structura spaial a moleculei. n funcie de aranjamentul spaial al atomilor unei molecule, se pot distinge diverse tipuri de izomerie steric (stereoizomerie). Se numesc izomeri sterici sau stereoizomeri compuii chimici cu aceeai compoziie i constituie, care difer prin modul de orientare a atomilor moleculei n spaiul tridimensional. Cele trei tipuri de izomerie steric: conformaional (de rotaie), optic12

(enantiomerie) i diastereoizomerie (geometric), pot apare izolat sau chiar toate la aceeai substan, n funcie de complexitatea moleculei. 2.1. IZOMERIA CONFORMAIONAL Teoria cuantic a legturilor chimice prevede c doi atomi de carbon hibridizai sp , unii printr-o legtur , se pot roti liber, mpreun cu toi substituenii n jurul legturii simple CC. Dac nu ar avea loc rotaia liber, numrul izomerilor sterici ar fi mult mai mare dect este n realitate. Dup cum s-a dovedit ns, rotaia grupelor de atomi n jurul legturilor simple nu este niciodat perfect liber, ci este o rotaie restrns, n timpul creia molecula adopt unele stri mai srace n energie, deci mai stabile, preferate celor bogate n energie. Molecula adopt temporar sau permanent, diferite conformaii, reprezentnd un anumit aranjament geometric al atomilor unei molecule n spaiul tridimensional, aprut momentan, datorit rotaiei limitate n jurul legturii simple. Este necesar ns s se fac distincia ntre noiunea de conformaie i cea de configuraie, care reprezint un aranjament stabil, rigid al atomilor care formeaz molecula substanei organice, n spaiul tridimensional. Astfel, molecula unui compus organic se caracterizeaz printr-o anumit configuraie, care datorit rotaiei libere restrnse, poate exista sub forma mai multor conformaii.3

Formule stereochimice. Reprezentarea grafic a conformerilor La reprezentarea grafic n spaiul bidimensional a imaginii tridimensionale a moleculei se utilizeaz mai multe tipuri de formule, bazate pe unele convenii: a) Formulele de configuraie se bazeaz pe reprezentarea modelului tetraedric al atomului de carbon (fig. 3.1) i sunt utilizate la reprezentarea moleculelor simple. b) Formulele perspectivice consider atomul de carbon n planul hrtiei. Cele dou valene orientate deasupra planului se noteaz cu linii pline sau ngroate, cele dou valene orientate dedesubtul planului sunt notate cu linii subiri sau punctate:H H H C H C H H H H H C Hformul perspectivic

H H H C Hformul de proiecie

H

H

formule de configuraie

Fig. 1. Formule stereochimice

c) Formulele de proiecie (Fischer) deriv din formulele de configuraie sau perspectivice prin rabaterea tuturor substituenilor atomului de carbon n planul hrtiei. Convenional, se consider c legturile orizontale sunt orientate n fa, iar cele verticale, n spatele observatorului. d) Formulele de proiecie axial sau capr (de la Sgebock = capr de tiat lemne, n lb. german), se utilizeaz la reprezentarea conformerilor moleculelor cu mai muli atomi de carbon (fig. 2).13

e) Formulele de proiecie Newman (fig. 2) se deduc din formulele de proiecie axial, cei doi atomi de carbon fiind figurai cu un punct sau un cerc. Valenele atomului de carbon din fa se scriu cu linii pline, iar cele ale atomului de carbon din spate se simbolizeaz cu linii punctate sau linii pline ce se opresc la circumferina cercului:Formule perspectivice axiale

Formule de proiecie Newman conformaie eclipsat conformaie intercalat

Fig. 2. Formule de proiecie

A. Stereochimia alcanilor a) Conformaiile etanului. Rotaia mpiedicat n cursul unei rotaii complete n jurul legturii C-C, molecula etanului trece printro infinitate de conformaii, dintre care se disting prin poziiile extreme: o conformaie eclipsat i o conformaie intercalat a atomilor de carbon:H H C C H H H H HH H C H H H H H C H H H C H H H C H H H H

conformaie eclipsat

conformaie intercalat

Din studiul spectrelor de vibraii IR ale etanului, rezult c moleculele se afl, n marea lor majoritate, n conformaii intercalate, mai srace n energie dect cele eclipsate. Considernd c rotaia n jurul legturii simple este complet liber, ar fi de ateptat ca trecerea dintr-o conformaie intercalat n alt conformaie intercalat s decurg fr constrngere de ordin steric sau energetic. Se admite c la trecerea a doi atomi de hidrogen, unul n dreptul celuilalt, trebuie nvins o barier de energie de 2,7 kcal/mol. Numai 1% din numrul moleculelor posed, la temperatura camerei, un exces de energie fa de energia medie a moleculelor gazului, suficient de mare pentru a traversa bariera de energie, adic pentru a trece dintr-o poziie intercalat n alta, printr-o rotaie de 1200. Mrimea barierei de energie de rotaie n jurul unei legturi simple depinde de natura i de volumul substituenilor. Astfel, la F3CCF3 bariera de energie este de 3,9 kcal/mol, la Cl3CCCl3 de 10 kcal/mol, iar la Cl3CSiCl3 este de 4,5 kcal/mol i scade la zero la Cl3SiSiCl3. Energia necesar pentru a trece dintr-un conformer intercalat (srac n energie) ntr-un conformer eclipsat (bogat n energie) corespunde valoric barierei de energie de rotaie i se numete energie de rotaie sau de torsiune i corespunde diferenei de14

energie dintre cele dou conformaii. n cursul unei rotaii complete de 3600, molecula etanului adopt de trei ori o conformaie stabil, intercalat i de trei ori o conformaie nestabil, eclipsat. Variaia energiei poteniale n cursul unei rotaii complete este redat n fig. 3.3:E

2,7

60

0

120

0

180

0

240

0

300

0

360 0

Fig. 3. Variaia energiei poteniale a etanului n cursul unei rotaii de 3600

Mai evident este acest tip de izomerie la derivaii di- sau tetrasubstituii ai etanului. Astfel, n cazul dibrometanului simetric se pot distinge mai multe conformaii eclipsate i intercalate neidentice, care apar ca urmare a rotirii atomilor de carbon. Presupunnd c se pleac de la conformaia eclipsat 1, prin rotire se obin n funcie de unghiul de rotaie conformerii 2, 3 i 4:Br Br H H C H H H Hsin-intercalat (anticlinal)

Br H C

600

Br H H H

Br H C1200

Br H C H Branti-intercalat (sinclinal)

H1800

H Br

H

sin-eclipsat (sinperiplanar)

anti-eclipsat (antiperiplanar)

1

2

3

4

Conformaiile 1 i 3 sunt conformaii eclipsate neidentice, iar 2 i 4 conformaii intercalate neechivalente, denumite sin sau gauche (2 - unghiul de proiecie dintre cei doi atomi de brom mic, pn la 600) i anti sau trans (4 - unghiul de proiecie este mare, respectiv 1200 sau 1800).

B. Izomeria conformaional a cicloalcanilor Acest tip de izomerie a fost pus n eviden i n cazul combinaiilor ciclice, de exemplu la cicloalcani. Deoarece proprietile deosebite (stabilitatea) ciclohexanului nu putea fi explicat cu ajutorul formulei plane care-i era atribuit, Sachse (1890) i Mohr (1918) emit ipoteza c pentru ciclohexan se poate prevedea existena a dou forme fr tensiune, deformate n spaiu, n care unghiul dintre valenele atomilor de carbon au valoarea 109028, ca ntr-un tetraedru regulat. Cele dou forme prevzute sunt cei doi izomeri de rotaie ai ciclohexanului, numii scaun (a) i baie (b) din fig. 4, care pot trece unul n cellalt prin rotirea limitat a atomilor de carbon 2, 3, 5 i 6:15

5 3

6 2

1

4 5 3 2

1 6

4

(a)

(b)

Fig. 4. Reprezentarea grafic a celor 2 izomeri conformaionali ai ciclohexanului: forma scaun (a) i forma baie (b)

Cu ajutorul metodelor fizico-chimice s-a dovedit c ipoteza lui Sachse i Mohr este real i c la temperatura obinuit ciclohexanul se gsete n conformaie scaun privilegiat, deoarece toate grupele CH2 se afl n aranjamente intercalate, iar la temperaturi ridicate, cele dou conformaii scaun i baie sunt n echilibru. n conformaia scaun, legturile C-H sunt de dou tipuri i anume: ase legturi sunt perpendiculare pe planul ciclului, se numesc axiale i se noteaz cu a (formula a). Celelalte ase legturi C-H sunt orientate aproximativ paralele cu planul care trece printre cei patru atomi de carbon coplanari ai ciclului, se numesc ecuatoriale i se noteaz cu e (formula b). n urma rotirii limitate n jurul atomilor de carbon C3, C5 i C26, valenele axiale trec n ecuatoriale i invers:a4 5

a a3

6

1

a e

e5 3 4

a2

e6

e1 2

a

e

e

Fig. 5. Interconversia formelor scaun axiale i ecuatoriale ale ciclohexanului

a e e a

a e a e(b)

(a)

Fig. 6. Conformaiile grupelor CH2 n ciclohexan: forma scaun (a) i forma baie (b)

n conformaia baie, lipsit i ea de tensiune, unghiurile ntre valene sunt normale, atomii de hidrogen din grupele CH2 nu se afl toi n aranjament intercalat. Atomii de hidrogen din patru grupe CH2 de la atomii de carbon 2, 3, 5 i 6 sunt notai cu ba i be (baie axial i baie ecuatorial), gruprile CH2 din aceste poziii au o conformaie eclipsat una fa de cealalt, dar intercalate fa de grupele de la atomii de carbon 1 i 4, care ies din planul celorlalte legturi i sunt denumite flagpole (fp) i bowsprit (bs). Conformaia scaun este mai stabil cu 5,5 kcal/mol fa de conformaia baie. Trecerea unui conformer scaun n alt conformer scaun, echivalent energetic, are loc prin rsucirea legturilor C2C3 i C5C6. n cursul unei transformri a formei scaun n baie, sistemul trece printr-o serie de conformaii mai bogate n energie dect forma scaun. La trecerea conformerului scaun n conformerul semiscaun, bariera de energie este de aproximativ 11 kcal/mol. Sistemul tinde n continuare spre conformaia baie rsucit (twist) care este cu 5,5 kcal/mol mai bogat n energie dect forma scaun.16

Conformaia baie este cu numai 1,6 kcal/mol mai bogat n energie dect forma baie rsucit i cu aprox. 7,1 kcal/mol dect forma scaun. Derivaii monosubstituii ai ciclohexanului, cum este metilciclohexanul, pot exista n dou forme conformaionale scaun diferite, n care grupa CH3 poate avea poziia axial sau ecuatorial, orientare care apare datorit rotirii limitate. Dintre aceti doi conformeri, cel n care grupa metil este ecuatorial este cel mai stabil (diferena de energie ntre ei este de numai 1,6-1,8 kcal/mol. n cazul derivailor disubstituii ai ciclohexanului, apar toate tipurile de izomerie steric: de rotaie, optic i geometric. 2.2. IZOMERIA GEOMETRIC Acest tip de izomerie se ntlnete cel mai des la compuii nesaturai. n modelul tetraedric, o legtur dubl ntre doi atomi de carbon se reprezint unind cele dou tetraedre printr-o muchie, ceea ce determin rigiditatea sistemului i mpiedicarea rotaiei libere a atomilor de carbon implicai n legtur. mpiedicarea rotaiei n jurul axei C=C se explic prin hibridizarea de tip sp2 a atomilor de carbon care determin aezarea ntr-un plan a substituenilor legai de aceti atomi. n funcie de poziia lor fa de planul dublei legturi, apar izomeri geometrici cis (substituenii identici se afl de aceeai parte a legturii duble) i trans (substituenii identici se afl de o parte i de alta a dublei legturi), respectiv Z (zusammen = mpreun) i E (entgegen = opus, n lb. german):H X C Ccis

H X

H X

C Ctrans

X H

Cnd o structur este compus dintr-o legtur dubl cu patru substitueni diferii abC = Ccd, nomenclatura izomerilor geometrici se bazeaz pe aceleai reguli de stabilire a prioritii substituenilor ca i n cazul atomului de carbon asimetric. Se examineaz perechile de substitueni a, b i c, d i se alege din fiecare pereche cel cu prioritatea cea mai avansat, n funcie de mrimea numrului atomic Z. Dac substituenii astfel alei se gsesc de aceeai parte a dublei legturi, se adaug la denumirea substanei prefixul E. De exemplu, n cazul 3-fenil-2-pentenei, dintre substituenii C2H5 i C6H5 ai unuia din atomii de carbon ai dublei legturi, prioritatea cea mai mare o are C6H5, iar la cellalt atom de carbon, prioritate are grupa CH3 fa de H. n consecin, cele dou 2-fenilpentene izomere se denumesc astfel:H3C H C C C6H5 CH2 CH3 H H3C C6H5 CH2 CH3

C C

(Z)-3-fenil-2-pentena

(E)-3-fenil-2-pentena

Cnd cei doi atomi de carbon de la dubla legtur au cte un singur substituent, izomerul cis corespunde izomerului Z, iar izomerul trans, izomerului E. Cnd ns legtura dubl este tri- sau tetrasubstituit nu exist o coresponden ntre denumirile cis-trans i Z-E. Nomenclatura Z-E se folosete i n cazurile cnd unul sau ambii atomi de carbon ai dublei legturi sunt diferii de carbon. Izomerii cis-trans sunt diastereoizomeri, ei nu se comport unul fa de cellalt ca obiectul i imaginea sa de oglindire.17

Izomerii cis-trans se deosebesc prin proprietile lor fizice i chimice. De exemplu, pentru cele dou dicloretene, diferenele ntre proprietile fizice ale izomerilor cis i trans se pot observa din constantele lor fizice:H Cl C C H Cl H Cl Cl H

C C

cis-dicloretena (Z)-dicloretena

trans-dicloretena (E)-dicloretena

p.f. p.t.

d15 4moment electric

60,20 C 80,50 C 1,289 1,86 D

48,30 C 50,00 C 1,265 0

Izomerii cis-trans se deosebesc i prin alte proprieti fizice cum ar fi: punctul de fierbere, densitatea i indicele de refracie, care sunt mai mari la izomerul cu moment electric mai mare (care, de obicei, este izomerul cis). Avnd n general molecule mai simetrice dect izomerii cis, izomerii trans formeaz reele cristaline mai stabile i, n consecin, au puncte de topire mai nalte i solubiliti mai sczute dect izomerii cis. n general, izomerii trans (avnd un coninut n energie mai mic) sunt mai stabili dect izomerii cis. De aceea, izomerii cis se transform n izomeri trans, la nclzire sau sub influena unor catalizatori, izomerizare care are loc cu degajare de energie. Transformarea invers a izomerilor stabili (trans) n cei nestabili (cis) se poate realiza prin absorbie de energie radiant (lumin). Metoda clasic pentru determinarea configuraiei sterice a izomerilor cis-trans se bazeaz pe stabilirea unor relaii chimice cu un compus ciclic. De exemplu, acidul maleic (cis) se transform uor, la nclzire, ntr-o anhidrid intern, n timp ce acidul fumaric (trans) nu formeaz anhidrid:H C COOH H C COOHacid maleic

H C CO H C CO

O

HOOC C H H C COOHacid fumaric

anhidrid maleic

Cnd nu se pot aplica metode chimice pentru determinarea configuraiei sterice, se recurge la metode fizice, cum ar fi msurarea momentului electric. Izomerii cis au un moment electric mai mare dect izomerii trans, iar n cazul moleculelor simple, cu substitueni identici, izomerul trans are momentul electric egal cu zero (de ex., transdicloretena). O alt metod fizic const n msurarea distanelor interatomice prin metoda razelor X sau a difraciei electronilor, cnd, cu puine excepii, distana ntre substituenii identici este mai mare la izomerul trans dect la izomerul cis. Izomeria cis-trans la compuii ciclici Izomeria geometric apare i n cazul compuilor ciclici substituii, deoarece, chiar dac toate legturile sunt simple, prezena ciclului determin mpiedicarea rotaiei. De exemplu, derivaii 1,2-disubstituii ai cicloalcanilor pot s apar sub forma a doi izomeri18

geometrici cis i trans, dup felul cum sunt orientai cei doi substitueni, de aceeai parte sau de o parte i de cealalt a planului ciclului:

cis-ciclopropan

trans-ciclopropan

cis-ciclobutan

trans-ciclobutan

Fig. 8. Izomeri geometrici la ciclopropan i ciclobutan disubstituii

La cicloalcanii bi- i policiclici cu punte, izomerul n care substituentul se afl de aceeai parte cu puntea, se numete izomer exo, iar izomerul cu substituentul orientat n partea opus punii, se numete endo:X Hizomer exo

H Xizomer endo

Fig. 9. Izomeri de configuraie ai biciclo[2,2,1]heptanului 2-substituit

Derivaii 1,2-disubstituii ai ciclohexanului exist sub forma a doi izomeri geometrici cis-trans, fiecare cu cte doi conformeri la echilibru. Izomerul cis 1,2disubstituit are un substituent orientat axial i cellalt ecuatorial. Dac cei doi substitueni sunt diferii, cel mai voluminos se afl preferenial n poziia ecuatorial. Izomerul trans-1,2-disubstituit are doi conformeri la echilibru: conformerul a,a i conformerul e,e (fig. 10). Izomerul cel mai stabil este cel trans (e,e), unde repulsiile ntre substitueni sunt mici:X X Xcis (a,e) cis (e,a)

X X X Xtrans (a,a)

X

trans (e,e)

Fig. 10. Izomeri cis i trans ai ciclohexanului 1,2-disubstituit

2.3. IZOMERIA OPTIC (ENANTIOMERIA) Substanele care au proprietatea de a roti cu un anumit unghi planul luminii polarizate, cnd sunt strbtute de aceasta, se numesc optic active. Cele care rotesc planul luminii polarizate spre dreapta se numesc dextrogire (i se noteaz cu +), cele care rotesc spre stnga se numesc levogire (notate cu ). Activitatea optic se datoreaz fie: - structurii cristalului, de exemplu cuarul, cloratul de potasiu, cinabrul, sulfatul de hidrazin, sunt optic active n stare cristalin, dar inactive n soluie sau n stare de vapori;19

- structurii moleculei, de exemplu acidul lactic, acidul tartric, glucoza, aldehida gliceric i altele care rotesc planul luminii polarizate n orice stare de agregare, solid, lichid, gazoas. Activitatea optic este o proprietate a moleculelor acestui tip de substane, care de altfel sunt cele care prezint cel mai mare interes pentru chimia organic. 2.3.1. Condiii structurale care determin apariia activitii optice Examinarea unui numr mare de substane a condus iniial la concluzia c sunt optic active numai cele ale cror molecule au o structur asimetric (nu prezint plan sau centru de simetrie - Pasteur, 1861). Mai trziu s-a constatat c nu lipsa oricrui element de simetrie (asimetria) reprezint condiia apariiei activitii optice, ci nesuperpozabilitatea moleculei substanei peste imaginea sa n oglind. Aceast proprietate a fost numit chiralitate (de la cheir = mn, n limba greac), prin analogie cu nesuperpozabilitatea minii drepte i a celei stngi, care se comport ca imaginea n oglind fa de obiect. Moleculele care prezint aceast proprietate au fost denumite chirale, respectiv, cele care coincid cu imaginea lor n oglind, achirale. Izomerii ai cror molecule sunt chirale, se numesc izomeri optici sau enantiomeri. Ei difer ntre ei prin aranjarea atomilor n spaiu, fiind deci izomeri sterici. Izomerii optici (enantiomeri) prezint proprieti fizico-chimice identice (punct de topire, punct de fierbere, densitate, indice de refracie, etc.), dar se deosebesc prin faptul c rotesc planul luminii polarizate, cu acelai numr de grade n sens contrar, unul spre dreapta (izomerul dextrogir), celalalt spre stnga (izomerul levogir). Enantiomerii au aceeai structur i n consecin, reaciile lor chimice cu reactivii optic inactivi sunt identice. O comportare chimic deosebit apare numai n reaciile cu ali compui chirali, mai ales n procesele biochimice, unde datorit naturii chirale a enzimelor se constat o nalt stereospecificitate. Specificitatea se manifest mai ales n moleculele vii, unde se formeaz ntotdeauna numai unul dintre enantiomeri (de exemplu aminoacizii separai din esuturi aparin seriei levogire), n timp ce prin sintez chimic se obin numai substane optic inactive. Enantiomerii difer ntre ei numai prin aranjarea atomilor n spaiu, sunt deci izomeri sterici. Izomerii sterici care nu sunt enantiomeri se numesc diastereoizomeri. Un amestec echimolecular din cei doi antipozi optici se numete amestec racemic i este optic inactiv, prin compensarea aciunii celor doi enantiomeri asupra luminii polarizate. Amestecurile racemice au n general proprieti fizice diferite de ale enantiomerilor. 2.3.2. Atomul de carbon asimetric. Formule stereochimice Exemple de compui optic activi cu un atom de carbon asimetric Carbonul asimetric este un atom de carbon legat de patru radicali diferii, ce confer moleculei ce l conine chiralitate i prin urmare activitate optic, pus n eviden prin existena unui izomer dextrogir, a unuia levogir i a unui amestec racemic, optic inactiv. Cei doi izomeri optici (enantiomeri) pot fi reprezentai prin: formule tetraedrice (a), formule de proiecie Fischer (b), sau formule perspectivice (c).20

De exemplu, n acidul lactic (hidroxipropionic), compus chiral, cu un atom de carbon asimetric, cei doi izomeri optici (enantiomeri) pot fi reprezentai astfel:HOOC oglind COOH

C H

CH3 OH HO

H3C

C H

a) formule tetraedrice (de configuraie)

oglind COOH H C CH3 OH HOOC HO C H3C H H

oglind COOH C CH3 OH HOOC HO C H3C H

b) formule de proiecie (Fisher)

c) formule perspectivice

Cele mai utilizate sunt formulele de proiecie Fischer, n care toi substituenii se rabat ntr-un plan n care se afl i atomul de carbon asimetric (de exemplu reprezentarea celor doi enantiomeri ai glicerinaldehidei). Configuraia glicerinaldehidei a fost atribuit, convenional, izomerului dextrogir, servind drept standard pentru configuraia tuturor compuilor optic activi:CHO H C OH OHC HO C H

CH2OH( +) glice rinaldehid

( _ ) glicerinaldehid

HOH2C

Manipularea formulelor de proiecie Fischer (n care cele dou legturi sunt dirijate n spate, iar cele orizontale sunt orientate spre privitor) nu permite rotirea n plan cu 900 sau 2700 i nici scoaterea din plan sau schimbarea locului a doi substitueni ntre ei. Este permis rotirea n plan cu 1800, respectiv, 3600 i permutarea circular a trei substitueni ntre ei. Convenia de notare a configuraiei atomului de carbon asimetric Deoarece nu exist o relaie simpl ntre configuraia i sensul de rotaie a planului luminii polarizate, s-a introdus o convenie de notare (Cahn, Ingold, Prelog). Conform acesteia, se stabilete, cu ajutorul unor reguli, o ordine de prioritate a substituenilor. Considernd c cei patru substitueni a, b, c, d de la atomul de carbon asimetric corespund ordinii de prioritate descresctoare a > b > c > d, reprezentrile celor doi izomeri (privindu-se din partea opus a substituentului cu numrul atomic cel mai mic) sunt cele din fig. 12. Dac pornind de la substituentul a (cu prioritatea cea mai 21

avansat, ctre b i apoi ctre c, obinem sensul de rotaie al acelor ceasornicului, configuraia atomului de carbon asimetric se noteaz cu R (de la rectus = dreapta, n limba latin); n sens invers, notaia folosit este S (sinister = stnga):a ) b c CR

a d ) c b CS

d

Fig. 12. Configuraiile atomului de carbon asimetric

Principalele reguli pentru stabilirea prioritii substituenilor sunt: a) se iau n considerare numai atomii legai direct de atomul de carbon asimetric; b) prioritatea substituenilor scade n ordinea numerelor atomice; c) se examineaz urmtorul strat de atomi, n cazul n care ordinea de prioritate nu poate fi stabilit cu ajutorul primei reguli; d) legturile multiple (duble sau triple) se trateaz ca i cum atomul respectiv ar fi legat prin cte o legtur simpl de doi, respectiv trei atomi. Se consider deci:C C C echivalent cu C C O , C C echivalent cu C C , C O echivalent cu C , etc. C C O

Prin urmare, n cazul glicerinaldehidei acordarea prioritarii substituenilor se face astfel:O C H H C OH CH2 OH echivalent cu H O H O C C O H O H C H

innd cont c numerele atomice scad n ordinea O > C > H (n primul strat de atomi), ordinea de prioritate a substituenilor este: OH > CH2OH, CHO > H. Pentru a hotr prioritatea substituenilor CH2OH i CHO se compar urmtorul strat de atomi i se stabilete ca ordine de prioritate a substituenilor n glicerinaldehid: OH > CHO > CH2OH > H. Privind molecula din partea opus substituentului H, cu prioritatea cea mai sczut, se constat c (+)glicerinaldehida corespunde configuraiei R, iar ()glicerinaldehida, configuraiei S:CHO H C OH CH2 OH( +) glicerina lde hid

OHC ) ) C H

(configuraie R) 22

HO HO H2C ( _ ) glicerina lde hid (configuraie S)

Trebuie menionat c ntre sensul rotaiei planului luminii polarizate (+ sau ) i configuraia R sau S unei substane nu exist o corelaie, deoarece se cunosc att substane dextrogire ct i levogire care au configuraia R. 2.3.3. Molecule cu mai muli atomi de carbon asimetrici Convenia de notare se aplic i la substane cu doi sau mai muli atomi de carbon asimetrici, putnd fi extins i la cazurile de izomerie optic fr atom de carbon asimetric. De exemplu ntr-o molecul cu doi atomi de carbon asimetrici CabcCdef, fiecare atom asimetric poate avea fie configuraia R, fie S, deci sunt posibile urmtoarele configuraii ale moleculei:Cabc Cdef1) R 2) S 3) R 4) S

R

S

S

R

racemic

racemic

O molecul cu doi atomi de carbon asimetrici poate aprea deci n 2n (n = numr de atomi de carbon asimetrici), deci patru forme optic active: dou perechi de enantiomeri 1 cu 2 i 3 cu 4; dou amestecuri racemice optic inactive. Stereoizomerii 1 i 2 nu sunt enantiomerii stereoizomerilor 3 i 4, deoarece nu sunt n raport de obiect fa de imaginea sa n oglind, ci sunt diastereoizomeri (izomeri la distan). n timp ce enantiomerii au proprieti fizice i chimice identice (difer doar sensul rotaiei optice), diastereoizomerii se deosebesc prin proprietile lor (ca i izomerii de structur). Un exemplu de compui cu doi atomi de carbon asimetrici este cel al tetrozelor (trihidroxialdehide din clasa monozaharidelor) ce pot fi reprezentate prin urmtoarele formule de proiecie:CHO H C OH H C OH CH2 OH CHO HO C H HO C H CH2 OH CHO H C OH HO C H CH2 OH( +)

CHO HO C H H C OH CH2 OHtreoz (2 R, 3 R)

( _ ) eritroz (2 S, 3 R) ( +) eritroz (2 R, 3 S)

treoz (2 S, 3 S) ( _ )

racemic (forma eritro)

racemic (forma treo)

n general, numrul izomerilor optici ai unei molecule cu n atomi de carbon asimetrici este egal cu 2n. Prin urmare o molecul cu 3 atomi de carbon asimetrici va avea 8 izomeri optici (4 perechi de enantiomeri), una cu 4 atomi de carbon asimetrici, 16 izomeri optici (8 perechi de enantiomeri), etc. 2.3.4. Izomeria optic la molecule cu atomi de carbon asimetrici cu structur identic n cazul unei molecule cu doi sau mai muli atomi de carbon asimetrici, o parte din izomerii prevzui de regula de mai sus nu exist: n cazul acidului tartric, cu doi atomi de carbon asimetrici n molecul (care ar trebui s prezinte deci 4 enantiomeri), s-a constatat practic prezena a doi enantiomeri 23

(+ i ), a unui izomer optic inactiv, numit acid mezo-tartric (mezoform) i a unui amestec racemic (acidul tartric). Numrul mai mic de enantiomeri dect cel prevzut teoretic este determinat de existena unor substitueni identici, ceea ce determin simetria moleculei, deci lipsa chiralitii:COOH H C OH HO C H COOH ( +) tartric acidacid 2(R), 3(R) dihidroxi-succinic

COOH HO C H H C OH COOH ( _ ) tartric acidacid 2(S), 3(S) dihidroxi-succinic

COOH H C OH H C OH COOH

COOH HO C H HO C H COOH identic cu

acid mezo-tartric acid 2(R), 3(S) dihidroxi-succinic (mezoform)

Dup cum s-a precizat, enantiomerii au proprieti fizice i chimice identice, deosebindu-se numai prin sensul rotaiei planului luminii polarizate. Formele inactive au proprieti diferite, dup cum se poate constata din tabelul1.Tabelul 1. Proprietile fizice ale acizilor tartrici Proprietate fizic Acid (+)-tartric 170 1,760 139 Acid ()-tartric 170 1,760 139 Acid Acid ()-tartric mezo-tartric 206 140 1,697 1,737 20,6 125

Punct de topire, 0C Densitate (20 0C), g/cm3 Solubilitate (g n 100 g H2O la 20 0C)20 [ ]D (soluie 25% n H2O)

+ 120 1,17 10 5,9 10-53

120

3

3

Ionizare k1 Ionizare k2

1,17 10 5,9 10-5

1,1 10 5,8 10-5

0,77 103 1,6 10-5

Prezena mai multor atomi de carbon asimetrici cu structur identic poate ngreuna prin compensaie intramolecular aplicarea criteriilor discutate pentru stabilirea numrului izomerilor optic activi i a celor optic inactivi.

24