19

2. VARIAŢIA PROPRIETĂŢILOR ÎN SISTEMUL PERIODIC 2.1 Razele şi volumele atomice

Au o variaţie asemănătoare reprezentată grafic în funcţie de numărul atomic:

Grafic 2.1.a Variaţia razelor atomice în funcţie de sarcina nucleară

Interpretare: - în grupe volumul creşte de sus în jos, în grupa 1 (I A) creşterea fiind mai

accentuată decât în grupa 2 (II A). - în perioade primul element are cel mai mare volum, urmând al doilea

element din perioadă, apoi gazul rar; se observă creşteri substanţiale ale volumelor gazelor rare, respectiv elementelor cu configuraţii stabile.

- în general: Vatomical metalelor alcalineI A

Vatomical metalelor alcalio-pamantoaseII A

Vatomical pamanturilorIII A

> >

- apoi o creştere de la grupa 14 (IV A) la 18 (VIII A) - în grupele secundare volumul atomic scade de la grupa 3 (III B) până la 8

(VIII B), apoi creşte la 12 (II B) - pentru lantanide şi actinide volumul scade cu creşterea lui Z, excepţie

volume atomice mai mari la elementele s2d0f7 şi s2d0f14.

20

2.2 Razele ionice Prezintă anumite particularităţi deoarece ele diferă de razele atomice, astfel razele cationilor sunt mai mici decât razele atomice, iar razele anionilor sunt mai mari decât razele atomilor corespunzători. Rezultă că cedarea de electroni produce scăderea volumului atomic, iar acceptarea de electroni creşterea volumului atomic, în concluzie cationii vor avea raze ionice mici iar anionii raze mari. Valorile razelor ionilor, în Å, sunt redate pentru câteva elemente din grupele principale în următorul tabel:

Tabelul 2.1 Li+ Be2+ B3+ N3- O2- F- 0.59 0.27 0.12 1.71 1.40 1.33 Na+ Mg2+ Al3+ P3- S2- Cl- 1.02 0.72 0.53 2.12 1.84 1.81 K+ Ca2+ Ga3+ As3- Se2- Br- 1.38 1.00 0.62 2.22 1.98 1.96 Rb+ Sr2+ In3+ Te2- I- 1.49 1.16 0.79 2.21 2.20 Cs+ Ba2+ Tl3+ 1.70 1.36 0.88

Interpretare:

- în grupe variaţia razelor ionice este similară cu cea a razelor atomice, crescând de sus în jos

- în perioadă pentru cationi, raza ionică scade cu creşterea numărului atomic ( rNa+ > rMg2+ > rAl3+)

- în perioadă variaţia este discontinuă observându-se o scădere de la grupa 1 (I A) până la grupa 6 (VI B), apoi o creştere până la 11 (I B), ca în final să scadă până la grupa 15 (V A)

- razele ionice ale lantanidelor şi actinidelor scad cu creşterea lui Z într-o perioadă toate razele ionilor sunt mai mici decât raza gazului rar.

2.3 Energia de ionizare

Reprezintă energia consumată la extragerea unui electron dintr-un atom izolat aflat în stare gazoasă. Există posibilitatea extracţiei a mai mult de un electron, energiile succedându-se în ordinea: primară < secundară < terţiară (E1 < E2 < E3). Reprezentând grafic variaţia energiei de ionizare în funcţie de valoarea numărului atomic se desprind concluziile:

21

Grafic 2.3.a Variaţia energiei de ionizare (kj·mol-1) în funcţie de sarcina nucleară

Interpretare

- în grupă scade de sus în jos - gazele rare au cele mai mari valori ale energiei de ionizare, lor aparţinându-

le maximul şi metalelor alcaline minimul din fiecare şir - în perioadele principale (a 2-a, a 3-a) se observă o creştere destul de

regulată a Ei primare de la grupa 1 (I A) la grupa 18 (VIII A) - valori care dau o variaţie discontinuă energiei de ionizare o au elementele

cu configuraţii stabile (s2, p3), de exemplu: Ei Be > Ei B ; Ei Mg > Ei Al. - în grupele secundare elementele au valori apropiate pentru energiile de

ionizare, dar se poate considera că energia creşte de la grupa 3 (III B) la grupa 12 (II B) odată cu creşterea lui Z.

2.4 Afinitatea pentru electroni

Este convenţional stabilit ca energia cedată când un electron este acceptat într-un atom, acesta transformându-se în ion negativ.

A(g) + 1e- → A-(g)

În tabelul 2.2 sunt cuprinse valorile afinităţii pentru electroni în eV pentru elementele grupelor principale:

22

Tabelul 2.2 B 0.754

He -0.5

Li 0.618

Be -0.5

B 0.277

C 1.263

N -0.07

O 1.461 -8.75

F 3.399

Ne -1.2

Na 0.548

Mg -0.4

Al 0.441

Si 1.385

P 0.747

S 2.077 -5.51

Cl 3.617

Ar -1.0

K 0.502

Ca -0.3

Ga 0.30

Ge 1.2

As 0.81

Se 2.021

Br 3.365

Kr -1.0

Rb 0.486

Sr -0.3

In 0.3

Sn 1.2

Sb 1.07

Te 1.971

I 3.059

Xe -0.8

2.5 Electronegativitatea

L. Pauling a definit electronegativitatea ca fiind „puterea unui atom dintr-o moleculă de a atrage electroni spre el”. Rezultă conform definiţiei că electronegativitatea nu este o proprietate a atomului izolat ci a unui atom dintr-o moleculă, aflat sub influenţa atomilor înconjurători. Pauling şi-a argumentat scara pe date termochimice dar scara este arbitrară deoarece hidrogenului i se atribuie valoarea 2 iar fluorului cel mai electronegativ element, valoarea 4. În concepţia lui Pauling molecula de acid clorhidric ar fi fost reprezentată H+Cl-, totuşi moleculele polare sunt reprezentate într-o concepţie mai recentă astfel Hδ+Clδ-, unde δ± reprezintă sarcinile parţiale. Metoda propusă de către Mulliken-Jaffé sugerează influenţa celor două energii asociate unui atom şi anume energia de ionizare ca măsură a dificultăţii de înlăturare a unui electron şi afinitatea pentru electroni ca măsură a tendinţei unui atom de a forma o specie negativă. Astfel din cele două variante propuse pentru dipol:

H+Cl- (I) ↔ H-Cl+ (II) structura I este mai stabilă deoarece clorul are o afinitate electronică înaltă şi hidrogenul are o energie de ionizare relativ scăzută pentru un nemetal. Deşi electronegativitatea este de multe ori tratată ca şi cum ar fi o proprietate nevariabilă a unui atom, ea este influenţată de doi parametri: hibridizare şi sarcina atomică. Astfel în metan, atomul de carbon este hibridizat „sp3”, electronegativitatea carbonului este asemănătoare cu a hidrogenului; în etenă atomul de carbon este hibridizat „sp2”, electronegativitatea carbonului creşte cu câteva procente; iar în acetilenă, carbonul e hibridizat „sp” şi are aproape aceeaşi electronegativitate cu

23

clorul. În concluzie electronegativitatea unui atom (C, N) creşte odată cu ponderea orbitalilor s la hibridizare.

Grafic 2.5.a Variaţia electronegativităţii în funcţie de sarcina nucleară

Interpretare:

- în grupe electronegativitatea scade de sus în jos, iar în perioade scade de la dreapta la stânga, în concluzie valoarea maximă o prezintă fluorul, iar valoarea minimă franciul

- scăderea electronegativităţii în grupe este mai abruptă (accentuată) decât scăderea în perioade (pentru perioadele 2 şi 3 ca atare χO > χCl ≅ χN

- pentru perioadele 3, 4 scăderea electronegativităţii este mai accentuată decât în grupe

- la metalele tranziţionale electronegativitatea creşte în perioadă de la stânga la dreapta dar cu câteva abateri: Mn şi Zn au χ mai mici din cauza structurii lor electronice [ns2(n-1)d5 respectiv ns2(n-1)d10].

Faptul că fluorul e cel mai electronegativ element din sistemul periodic e dovedit experimental că în fluoruri determină metalele sau nemetalele să adopte stare maximă de oxidare.

U + 3F2 → UF6 P4 + 10F2 → 4PF5 P4 + 6Cl2 → 4PCl3

Un alt exemplu care vine să convingă asupra electronegativităţii mari a fluorului este acela că extrage hidrogenul din combinaţii:

CH4 + 2F2 → C + 4HF

24

2NH3 + 3F2 → N2 + 6HF 2.6 Particularităţi ale periodicităţii elementelor Relaţiile elementare dintre elementele chimice sunt sistematizate în sistemul periodic. Diverse proprietăţi ale acestora cum ar fi energia de ionizare, afinitatea pentru electroni, razele atomice şi ionice, electronegativităţile sunt funcţii ale numărului atomic Z. Variaţiile acestor proprietăţi au fost discutate anterior pe baza structurilor electronice ale atomilor. 2.6.1 Anomaliile primei şi celei de a doua perioade Elementele uşoare cu Z = 1-10 sunt mult diferite faţă de celelalte din sistemul periodic. În principiu, aceste anomalii se explică prin faptul că elementele H-Ne nu dispun decât de orbitali 1s, 2s şi 2p. Pentru că are Z = 1, hidrogenul ar putea fi plasat în sistemul periodic în grupa metalelor alcaline sau în grupa halogenilor, el prezentând proprietăţi comune ambelor grupe. Ca şi metalele alcaline, formează ioni H+ (deşi aceştia nu există în stare liberă, ci doar legaţi de o moleculă de H2O); aceşti ioni sunt de fapt protoni, deci particule elementare şi nu pot fi comparaţi cu ionii de Na+, de exemplu, de dimensiuni cam de 105 ori mai mari. Din această cauză H+ are o foarte mare putere de polarizare a anionilor, tinzând să formeze legături covalente. Ca şi halogenii hidrogenul formează ioni hidrură (H-), aceştia însă au un volum extrem de mare, apropiat de al ionului de I- (iodură), deşi conţine doi electroni. Explicaţia constă în faptul că un singur proton nu poate controla doi electroni care se resping, de aceea ionul H- este extrem de polarizabil.

Elementele din perioada a doua diferă mult de cele corespunzătoare din perioada următoare, astfel litiul are proprietăţi diferite de a celorlalte metale alcaline, amintind de magneziu, la fel beriliul aminteşte de aluminiu. Litiul este mult mai puţin reactiv decât Na, K, Rb, Cs, din cauza volumului mic al ionului său Li+ şi al electronegativităţii mari (faţă de Na, K). Sărurile sale nu sunt atât de stabile ca ale celorlalte metale alcaline.

2LiOH toC

Li2O + H2O

2LiSH toC

Li2S + H2S

Li2CO3 toC

Li2O + CO2

NaOH toC

În contrast, ionul H-, puternic polarizabil, deci preferând legătura covalentă dă o sare mai stabilă cu litiu decât cu sodiu din cauza χLi > χNa:

25

LiH toC

2NaH toC

Na + H2 2.6.2 Relaţiile de diagonală mică

Li

Na

Be

Mg

B C N O F

Al Si P S Cl După cum s-a mai menţionat, multe elemente din perioada a doua seamănă surprinzător cu elemente din perioada a treia, grupa următoare, astfel: Li-Mg. Prin proprietăţile sale fizice şi chimice, litiu seamănă mai mult cu magneziu decât cu metalele alcaline „adevărate”. Ca şi sărurile de magneziu, cele de litiu sunt instabile la temperatură (carbonaţii, hidroxizii, sulfurile acide). Sodiu, potasiu, rubidiu, cesiu nu reacţionează direct cu azotul, dar litiul asemănător magneziului, reacţionează:

6Li + N2 → 2Li3N 3Mg + N2 → Mg3N2

Ca şi magneziul, litiul dă o serie de combinaţii organometalice asemănătoare reactivilor Grignard (R-Mg-X). Solubilităţile sărurilor de litiu sunt mai apropiate de cele ale sărurilor de magneziu decât de ale sărurilor metalelor alcaline. Be-Al. Sărurile de beriliu şi aluminiu sunt asemănătoare, de exemplu carbonaţii sunt instabili şi halogenurile au acidităţi Lewis comparabile. De altfel, atât beriliul cât şi aluminiul formează combinaţii cu deficit de electroni, care au caracter preponderent covalent, din această cauză BeCl2 şi AlCl3 tind să formeze structuri polimere. Atât oxidul cât şi hidroxidul de aluminiu, cât şi cel de beriliu au caracter amfoter, dizolvându-se în exces de bază cu formare de hidroxoanioni complecşi ([Al(OH)4]-, [Be(OH)4]2-). B-Si. Borul diferă clar de aluminiu prin lipsa proprietăţilor metalice; însă se apropie se siliciu. Borul şi siliciul au în stare elementară reţele atomice, cu puncte de topire ridicate. Ambii tind să formeze legături σ stabile, neputând forma legături π decât în cazuri speciale (combinaţii ale siliciului legat de radicali organici). BH3 şi SiH4 sunt hidruri volatile şi foarte reactive, faţă de AlH3 care este polimer. Halogenurile (BF3) hidrolizează spre a forma acizii boric, respectiv silicic. Combinaţiile cele mai stabile ale borului şi siliciului sunt cele cu oxigenul, respectiv anionii borat şi silicat, de o mare varietate. Relaţii se mai observă şi la C-P, N-S şi O-Cl, dar mult mai mici. 2.6.3 Numerele de coordinare ale nemetalelor O diferenţă semnificativă între primele 10 şi următoarele elemente este numărul de coordinare maxim pe care îl pot adopta. În general elementele din perioada a doua pot atinge maxim numărul de coordinare 4 (la carbon în CX4) din cauza volumului atomic mic. Elementele cu volum atomic mai mare (perioada 3,4) au un număr de coordinare maxim 6: SF6, PF6

-. Doar elementele cu un volum

26

atomic foarte mare pot atinge numere de coordinare 8: IF7, IF8-, XeF8

2- şi asta numai cu un ligand ca fluorul cu volum mic şi electronegativitate mare. Cu un ligand ca OH, apropiat ca electronegativitate (puţin mai mică) şi ca volum de fluor, numărul de coordinare maxim este mai mic : (HO)2-C=O (N.C. = 3) – nu există un acid al carbonului cu un număr de coordinare 4 – C(OH)4. Fosforul, clorul şi bromul ating în oxacizi doar N.C. = 4: H3PO4, HClO4, HBrO4, iar iodul şi xenonul doar N.C. = 6: OI(OH)5, [XeO6]4-. 2.6.4 Proprietăţile speciale ale carbonului în comparaţie cu elementele vecine din sistemul periodic (B, N, Si) Poziţia carbonului în sistemul periodic îi conferă acestuia proprietăţi speciale, mult diferite de cele ale celorlalte elemente. Atomul de carbon are un volum mic şi o electronegativitate medie, mai mare decât a metalelor dar mai mică decât a nemetalelor. Ionii C4+ nu pot exista din cauză ca ar avea doar doi electroni la 6p+, deci un volum foarte mic şi o putere de polarizare extrem de mare, ceea ce ar determina formarea de legături covalente. Ionul C4- există doar în fază solidă şi numai în combinaţiile Al4C3 şi Be2C, este foarte polarizabil şi hidrolizează foarte uşor dând CH4. Ionii N3-, deşi rari, apar în mai multe combinaţii M-N, aceştia hidrolizează dând NH3. Din cauză că dispune de patru electroni în al doilea strat şi doar de orbitalii 1s, 2s şi 2p.

Carbonul îşi poate realiza octetul (excluzând formarea ionilor C4-) doar prin patru covalenţe, legăturile covalente ale carbonului au o stabilitate foarte mare şi se caracterizează printr-o inerţie ridicată. De asemenea carbonul are o extraordinară tendinţă de a forma catene, cu legături C-C foarte lungi în hidrocarburi şi derivaţii lor. Această tendinţă este mai mică la bor, siliciu şi azot din cauză că legăturile B-B, Si-Si şi N-N sunt mult mai instabile (exemplu: în silani, borani, N2H4, HN3, etc. – toate combinaţii instabile). De aceea, deosebita inerţie a legăturilor C-C şi C-H face posibil un număr practic nelimitat de combinaţii organice. Un alt aspect important este faptul că atomul de carbon poate realiza uşor legături duble şi triple stabile prin folosirea de orbitali p. Din cauza volumului atomic mai mare orbitalii p ai siliciului nu se pot apropia suficient pentru a forma o legătură π, deci legătura Si=Si nu există (excepţie combinaţii organice ale siliciului), borul nu poate forma nici el legături B=B, iar legăturile N=N sunt foarte rare în compuşii anorganici.

27

2.7 Aplicaţii

1. Care din seriile de mai jos reflectă ordinea corectă a descreşterii volumelor atomice sau ionice?

a) F, F-, Cl b) Rb+, Br -, Br c) K, Al, Na, Be d) I, P, N, F

2. Stabileşte semnul “ < ”, “ > ” sau “ = ” între: a) χCl χBr b) Stabilitate molecula fluor Stabilitate molecula clor c) Tăria HClO3 Tăria H3PO3 d) Reactivitate F2 Reactivitate N2 e) Punct fierbere SnCl4 Punct fierbere SnCl2 f) Duritate diamant Duritate cristal siliciu

3. Bromul formează combinaţii în stări de oxidare pozitive cu: a) iod c) fluor e) sodiu g) clor b) hidrogen d) sulf f) oxigen 4. În care din seriile de mai jos e indicată corect ordinea crescătoare a razei atomice sau ionice?

a) rCu+ < rCu

2+ < rCu b) rF < rF

- < rO2- < rS

2- c) rMg

2+ < rCa2+ < rF

- < rRb+

d) rAl < rAl3+ < rNa

+ < rK e) rC < rN < rF < rSi

5. Ordinea descrescătoare a energiei de ionizare e surprinsă corect în şirul: a) F > O > N > C d) F > N > O > C b) N > O > F > Ne e) O > F > N > Li c) Li > Be > B > C 6. Aşezaţi în ordine crescătoare a razelor: Na+, F-, F, Ne. 7. Se poziţionează elementele

M L B

D S H R N J F G E A P I K

Stabiliţi: a. Elemente cu caracter metalic pronunţat b. Atomii cei mai voluminoşi c. Perechea de elemente cu raze practic identice d. Elementul cu cea mai mică energie de ionizare e. Elementul al cărui ion are cea mai mică rază f. Elementele cu abateri de la configuraţia electronică clasică

28

g. Elementele care prezintă doar o singură stare de oxidare, pozitivă h. Elementele care pot exista în stări de oxidare mai mari decât numărul grupei din care fac parte i. Configuraţia elementelor H, A, I, K pornind de la gazul rar precedent j. Caracterul combinaţiei elementului M cu oxigenul k. Numărul de oxidare uzual al elementului K în oxizi şi cloruri l. Elementele din sistem care se combină cel mai uşor cu sodiul. 8. Care din următoarele relaţii este corectă: a) rFe = rFe

2+ b) rFe = rFe3+

e) rFe2+ > rFe

3+ c) rFe

2+ < rFe3+ d) rFe

2+ = rFe3+

9. Stabiliţi care din următoarele configuraţii prezintă cea mai mică valoare a celei de a doua energii de ionizare: a) 1s22s22p6 b) 1s22s22p63s1 c) 1s22s22p63s2 d) 1s22s22p63s23p5 e) 1s22s22p63s23p1

10. Ordinea creşterii razelor atomice este: a) Li < N < F < Be c) F < O < N < C b) Li < Be < B < C d) Be > O > Li > N 11. Indicaţi A (adevărat) sau F (fals) în dreptul următoarelor afirmaţii: a) Energia de ionizare şi caracterul metalic variază în acelaşi sens b) Metalele cu energii de ionizare mici au caracter metalic pronunţat c) Afinitatea pentru electroni variază în acelaşi mod cu caracterul nemetalic d) Odată cu scăderea afinităţii pentru electroni scade şi electronegativitatea e) Caracterul nemetalic şi electronegativitatea variază invers proporţional.

12. Tendinţa de a se combina cu hidrogenul variază în ordinea: a) C > O > F > N c) F > O > N > C b) O > N > F > C d) C > N > O > F 13. Stabiliţi care din următoarele configuraţii prezintă cea mai mică valoare a primei energii de ionizare: a) 1s22s22p63s23p63d14s2 c) 1s22s22p63s2 b) 1s22s22p63s1 d) 1s22s22p63s23p1 14. Explicaţi variaţia proprietăţilor fizice (stări de agregare, puncte de topire, puncte de fierbere) ale halogenilor şi explicaţi alegerile făcute. 15. Care dintre următoarele valori ale energiilor de ionizare reflectă corect valorile energiilor pentru magneziu. Explicaţie. a) Ei

(1) = 7,64 eV; Ei(2) = 15,03 eV; b) Ei

(1) = 15,03 eV; Ei(2) = 7,64 eV;

16. Asociaţi următoarele valori ale energiilor de ionizare elementelor din perioada a 2 a:

Ei (eV) 11,26 21,56 9,32 17,42 8,29 5,39 14,53 13,62

29

Explicaţi alegerile făcute. Reprezentaţi grafic energiile de ionizare tabelate în funcţie de Z şi explicaţi alura discontinuă a graficului. 17. Pentru elementele cu electronul distinctiv în 3d valorile energiilor de ionizare sunt:

Ele-ment Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Ei (eV) 6,54 6,82 6,74 6,77 7,44 7,87 7,86 7,64 7,73 9,39

Explicaţi de ce zincul prezintă valoare mult mai mare a energiei de ionizare comparativ cu celelalte elemente? De ce creşterea sarcinii nucleare nu influenţează foarte mult potenţialul de ionizare comparativ cu elementele grupelor principale unde influenţa este semnificativă? 18. Comparaţi variaţia energiei de ionizare cu variaţia caracterului metalic în grupe principale şi în perioade. Argumentaţi pentru grupa I A şi perioada a 3 a (metale).