instalatie Acetona
216
1 CAPITOLUL I TEMA DE PROIECTARE Să se proiecteze o instalaţie pentru fabric area acet onei având o capacitate de producţie de 40000 t acetonă/an
description
Să se proiecteze o instalaţie pentru fabricarea acetonei având o capacitate de producţie de 40000 t acetonă/an
Transcript of instalatie Acetona
-
1
CAPITOLUL I
TEMA DE PROIECTARE
S se proiecteze o instalaie pentru fabricarea acetonei avnd o
capacitate de producie de 40000 t aceton/an
-
2
CAPITOLUL II
MEMORIU TEHNIC
-
3
n cadrul acestui proiect s-a conceput o instalaie de obinere a
acetonei, acest produs avnd o importan deosebit n diferite domenii
industriale. Tehnologiile de fabricare a acetonei la scar industrial sunt
foarte puine, cele mai importante fiind procedeul cumen i
dehidrogenarea izopanolului. n urma analizei critice a celor dou procedee,
am optat pentru procedeul cumen deoarece produsele secundare rezultate
ii pot gsi ci de valorificare profitabile.
n acest procedeu materia prim de plecare este benzenul i propena
care prin alchilare formeaz cumen, iar acesta prin oxidare i apoi
descompunerea hidroperoxidului de cumen format, duce la obinerea
acetonei i fenolului.
Pentru procedeul ales s-au studiat : cinetica i termodinamica
principalelor reacii ce au loc, pentru a stabili factorii ce influeneaz
procesul i a gsi condiiile optime de lucru.
Faza de alchilare are loc ntr-un reactor izoterm cu catalizator n
strat(acid fosforic) la temperatura de 220C i presiunea de 4050at. Faza
de oxidare se desfoar la temperatura de 110120C, presiunea de
56at. Ca agent de oxidare se folosete aer comprimat. Hidroperoxidul
rezultat n aceast etap se supune mai nti unei operaii de concentrare
ntr-o coloan de distilare operat la vid. n urma concentrrii rezult
hidroperoxid de concentraie 7080%. Faza de scindare a hidroperoxidului
are loc n cataliz acid folosindu-se drept catalizator acid sulfuric
concentrat n caniti mici. Produsul rezultat la scindare este supus
rectificrii pentru separarea componeilor.
Proiectarea s-a realizat cu ajutorul calculelor tehnice i
termodinamice precum i prin calcularea bilanului termic i de materiale.
Din bilanurile termice i de materiale am calculat i consumurile specifice
de materiale i utiliti. n continuare s-a trecut la elemente de
-
4
automatizare i control al procesului, la posibilitile de valorificare a
produselor secundare i la studiul de fezabilitate.
Proiectul s-a finalizat cu norme de tehnic a securitii muncii i
bibliografia care a stat la baza acestuia.
CAPITOLUL III
TEHNOLOGIA FABRICAIEI
3.1. Proprietile produsului i domenii de utilizare
Acetona este un derivat carbonilic alifatic din clasa cetonelor. Alte
denumiri pentru aceton sunt : propanon sau dimetilceton
Caracteristici:
Denumirea uzual : aceton Formula brut : C3H6O Formula molecular :
Formula 3D
CH3 C CH3O
-
5
Proprieti fizice
Este un lichid incolor, volatil, cu miros eteric, solubil n ap, alcool,
eter.
-
6
Tabelul 3.1. Proprieti fizice [1] pag. 12
Proprieti fizice Valori
Masa molecular [g/mol] 58.07914
Punct de topire [C] -95
Punct de fierbere [C] 58.5
Indice de refracie la 20 C 1.345 0.02
Tensiunea superficiala la 20C [N/m] (18.8 3.0)10-3
Densitatea la 20C [kg/m3] 791
Refracia molar la 20C [cm3] 15.97 0.3
Volum molar la 20C [cm3] 75.1 3.0
Polarizabilitatea la 20C [cm3] 6.33 0.5 10-24
Compoziie C(62,24%) H(10,41%) O(27,55%)
Viscozitate la 20C [Pas] 3.31 10-4
Cldura specific la 20C [kj/kgK] 2.160
Cldura de vaporizare [kj/kg] 552.552
Conductivitatea termic la 20C
[W/mK]
0.169
Proprieti chimice [6] pag. 660
-
7
Reactivitatea grupei carbonil este mai mare n cetone dect n
aldehide
Nucleul aromatic micoreaz reactivitatea grupei carbonil. Reactivitatea
variaz astfel n seria aldehidelor i cetonelor :
H2CO>CH3CHO>C6H5CHO
CH3COCH3>C6H5COCH3>C6H5COC6H5
Tipuri de reacii specifice acetonei
1. Reacii de adiie la grupa carbonil
Hidrogenarea acetonei cu sodiu metalic sau amalgan de sodiu, n
soluie apoas, sau alcoolic sau eteric conduce la alcool izopropilic.
Hidrogenarea se poate efectua i n prezena platinei, paladiului sau
nichelului.
CH3 C CH3
O
+ H2 CH3 CH CH3
OH
acetona alcool izopropilic
-
8
Apa oxigenat reaioneaz cu acetona dnd produi de adiie mai
stabili dect hidraii
Reacie lui Baeyer i Villiger(1899). Prin tratarea acetonei cu acid
monopersulfuric, acid peracetic, perbenzoic, sau chiar cu ap oxigenat, se
obine acetat de metil:
acetona
CH3 C CH3
O
O[ ] CH3 C O
O
CH3
acetat de metil
Cetonele reacioneaz cu alcooli formndu-se cetali. Cetalii se obin
i prin reacia cetonelor cu ester ortoformic sau esterul acidului silicic n
cataliz acid :
acetona
CH3 C CH3
O
CHO CH2 CH3O CH2 CH3
O CH2 CH3+
CH3 C CH3
O OCH2CH3 CH2 CH3
+ CHO
O CH2 CH3
ester ortoformic cetal formiat de etil
Cetonele reacioneaz cu 1,2-glicolii, care formeaz cetalii ciclici, cu
cicluri fr tensiune :
R
R
C
C
OH
OHR
R
+CH3
C OCH3
R
R
C
C
O
OR
R
CCH3
CH3+ OH2
Cu etanditiol se obin, din cetone, ditiocetali. Aceti sunt importani
fiindc hidrogenai cu Ni-Raney dau hidrocarbura saturat
corespunztoare :
-
9
CH3C O
CH3+
CH2
CH2
SH
SH - H2O
CH3C
S
CH3S
CH2CH2
H2CH3
CH2CH3
Acidul cianhidric reacioneaz n cataliz bazic cu acetona(reacie de
adiie) cu formarea unei cianhidrine. Reacia este reversibil :
CH3C O
CH3+ HCN
CH3C OH
CH3 C N
Bisulfitul de sodiu, n soluie apoas concentrat, reacioneaz cu
acetona formnd produi de adiie frumos cristalizai, combinaii
bisulfitice :
Substanele acestea sunt srurile unor acizi sulfonici, cu o grup HO
n poziia . Din cauza acestei grupe, acizii liberii respectivi nu sunt stabili, ci
se descompun n aldehid sau ceton, bioxid de sulf i ap.
Pentaclorura de fosfor reacioneaz energic cu acetona nlocuind
atomul de oxigen carbonilic prin doi atomi de clor. Intermediar se formeaz
un produs de adiie, care se descompune termic:
CH3C O
CH3+ PCl5
CH3C
O
CH3
PCl4
Cl
CH3C
Cl
CH3 Cl+ POCl3
2. Reacii de condensare
CH3C
OH
CH3 SO3Na
CH3C O
CH3+ HSO3Na
-
10
Condensrile aldehidelor i cetonelor sunt catalizate de acizi i de
baze. Dup natura substanelor care reacioneaz se utilizeaz baze
puternice, ca hidroxizii alcalini, sau mai slabe: carbonai, bicarbonai,
amine. La fel i tria acizilor variaz dup caz. Se lucreaz fr dizolvani
organici. n alcool se utilizeaz ca agent de condensare uneori metoxidul
sau etoxidul de sodiu. Cte o dat dau rezultate bune unele halogenuri
metalice (ZnCl2, AlCl3, CaCl2), cu caracter acid sau formnd compleci.
Condensrile aldehidelor cu cetone sunt reversibile. n multe cazuri,
echilibrul se deplaseaz nspre produsul de condensare i reversibilitatea
nu poate fi pus n eviden; n alte cazuri, inversiunea reaciei este ns
uor de observat.
Acetona reacioneaz cu acetaldehida formnd etilidenaceton iar cu
benzaldehida d benzillidenaceton(benzalaceton), care poate reaciona
cu o nou molecul de benzaldehid, spre a da dibenzilidenaceton:
CH3C O
CH3+CH3 CH O CH3 CH
OH
CH2 C
O
CH3-H2O
CH3 CH CH C
O
CH3
+CH3
C OCH3
-H2OCHCH
CCHCHCH
CH OCHCH
CCHCHCH
CH CH C
O
CH3
CHCHCCH
CHCHCH O2 +
CH3C O
CH3 CHCHCCH
CHCHCH CH C
O
CH CHCH CH
C CHCH CH-2H2O
Cu catalizatori bazici (NaOH, sau Ca(OH)2), la rece, aceton d un
produs de condensare de tip aldolic ( un cetol), diacetonalcoolul:
-
11
CH3C O
CH3+
CH3C O
CH3
CH3C
OH
CH3 CH2 C
O
CH3
Prin nclzirea diacetonalcoolului cu mici cantiti dintr-un acid, el
pierde o molecul de ap i trece n oxidul de mesitil. Oxidul de mesitil se
obine i direct, prin saturarea acetonei cu acid clorhidric gazos. n acest caz
se mai formeaz i foron, rezultat din condensarea oxidului de mesitil cu
o nou molecul de aceton.
CH3C CH
CH3
CO
CH CCH3
CH3Oxid de mesitil
CH3C CH
CH3
CO
CH3
Forona
Vinilacetilena se condenseaz uor cu acetona, n soluie eteric n
prezen de KOH:
CH3C O
CH3+ CH C CH CH2
CH3C
OH
CH3C C CH CH2
Carbinolii astfel obinui, dau prin tratare cu anhidrida acetic i o
urm de acid sulfuric dienine, n timp ce catalizatorul mercuric de hidratare
a triplei legturi i transform n dieno-cetone:
-
12
CH3C
OH
CH3C C CH CH2
H+
-H2OCH2 C
CH3C C CH CH2
CH2 C
CH3C C CH CH2
Hg2 +CH3 C
CH3
CH C
O
CH CH2
Dienina
Dieno-cetona
Hidroxilamina se condenseaz uor cu acetona formnd o cetoxim:
CH3C O
CH3+ NH2 OH
CH3C N
CH3
OH + OH2
Hidrazina se condenseaz uor i d, cu o molecul de aceton o
hidrazon, iar cu 2 molecule o azin. n acest caz produii de reacie se
numesc cetazine :
CH3C O
CH3+ NH2 NH2
CH3C N
CH3
NH2 + OH2
CH3C N
CH3
NH2 +CH3
C OCH3
CH3C N
CH3
N CCH3
CH3+ OH2
Hidrazona
Azina
Cetazinele se formeaz mai greu dect aldazinele, de aceea
condensarea cetonelor cu hidrazin se oprete, de multe ori, la stadiul
hidrazonei.
Prin piroliza acetonei rezult cetena. Reacia se realizeaz, n
laborator, cu ajutorul unui reactor a crui pies esenial este o spiral de
srm incandescent cufundat n vapori de aceton. Industrial cetena se
-
13
obine trecnd vaporii de aceton, prin tuburi de oeluri aliate speciale, la
700C.
CH3C O
CH3
CH2 C O + CH4
Domenii de utilizare
Acetona este utilizat :
ca dizolvant, de exemplu n cilindri de oel pentru acetilen comprimat;
pentru mtase i lacuri de acetat de celuloz; pentru lacuri i filme de nitroceluloz; pentru fabricarea uleiurilor de uns de calitate; servete ca materie prim pentru fabricarea diacetonalcoolui i a
oxidului de mesitil (dizolvant), a cetenei, a metacrilatului de metil (monomerul sticlei plexi), a cloroformului;
solventul ideal pentru ndeprtarea lacului de unghii, deoarece este un solvent excelent pentru nitroceluloz, se usuc repede i are un pre de cost sczut. Prezint, ns, dezavantajul c degreseaz unghiile, efect ce este micorat de prezen apei;
intermediar n multe sinteze organice.
3.2. Variante tehnologice [9] pag.112
Acetona se poate fabrica dup urmtoarele metode:
-
14
oxidarea cumenului i scindarea hidroperoxidului de cumen la aceton i fenol;
oxidarea direct a unui amestec de propan i butan conducnd la o mare varietate de produse de oxidare, ntre care i aceton;
oxidarea direct a propenei cu aer n prezena unui complex de coordinaie;
dehidrogenarea izopropanolului; adiia apei la acetilen; distilarea uscat a lemnului; distilarea uscat a acetatului de calciu, i anume a produsului brut (
calce cenuie ) obinut prin neutralizarea oetului de lemn de la distilarea lemnului;
prin descompunerea catalitic a acidului acetic cu diveri catalizatori (carbonat de calciu, oxid de aluminiu, toriu, uraniu, zinc, fer sau mangan);
fermentarea zaharurilor provenite din cereale sau a melasei,
Caracteristicile tehnologiilor de obinere a acetonei
1. Oxidarea fenolului i scindarea hidroperoxidului de cumen la fenol i
aceton [3] pag. 119
Prima realizare industrial a acestui procedeu dateaz din anul 1953,
avantajele sale tehnologice i economice au determinat o puternic
extindere a sa, ajungndu-se n prezent ca peste 95% din aceton s se
obin pe aceast cale. Binenteles c s-au dezvoltat mai multe tehnologii
bazate pe acest procedeu, toate avnd la baz trei faze principale:
-
15
obinerea izopropilbenzenului(cumen):
+ CH3 CH CH2
CH
CH3CH3
H3PO4
oxidarea cumenului la hidroperoxid:
CH
CH3CH3
+ O2
C
CH3
CH3
OOH
scindarea hidroperoxidului la fenol i aceton:
Alchilarea benzenului la cumen poate fi realizat practic n prezena
urmtorilor catalizatori: BF3, BF3+HF, AlCl3 +TiCl4, AlCl3+H3PO4, silicat de
aluminiu, oxizi metalici (Zn, Ti, Co,), zeolii etc. Cei mai activi sunt BF3,
H3PO4, i AlCl3. Reacia poate fi realizat chiar i n absena catalizatorilor la
350-500C, 700atm, ntr-o eav de cupru.
Oxidarea izopropilbenzenului se realizeaz n scopul obinerii
hidroperoxidului de cumen, care prin scindare conduce la fenol i aceton.
Procedeul din cumen pentru obinerea acetonei deine peste 70% din
producia mondial a acestui produs.
C
CH3
CH3
OOH
H+OH
+ CH3 C CH3O
-
16
Oxidarea izopropilbenzenului se realizeaz cu aer folosindu-se drept
catalizatori hidroperoxid de sodiu. Pentru a reduce perioada de inducie se
adaug mici cantiti de hidroperoxid sau ali catalizatori ca rezinai de
mangan i cobalt, sruri de fier i nichel, formiat de sodiu, carbonat de
calciu. Reacia se poate conduce n emulsie apoas sau n absena acesteia.
Cnd se lucreaz n emulsie, procesul are loc la un pH=8,510,5 n prezen
de emulgator(alchilsulfonai de sodiu). Oxidarea se realizeaz la 110-120C,
4-5atm, n reactor, tip coloan cu talere i cu sistem de preluare a cldurii
pentru fiecare taler.
Oxidarea este condus pn la o acumulare de hidroperoxid de cumen
n faz lichid de 20-25%, dup care amestecul de reacie se fracioneaz la
un vacuum de 30mmHg i o temperatur de 85-92C.
Izopropilbenzenul netrasformat se recircul la oxidare. Hidroperoxidul
de cumen se supune descompunerii n prezena acidului sulfuric (conc).
Temperatura n reactorul de descompunere se menine ntre 40 i 60C prin
recircularea amestecului de reacie print-un rcitor exterior.
Amestecul de reacie se supune apoi unui proces de fracionare,
separndu-se aceton, fenolul. Rezult de asemenea rezidii(gudron)
Avantaje:
materii prime uor de procurat; produsele secundare rezultate au multe aplicaii industriale; costuri de fabricaii mici n comparaie cu profitul obinut randamente mari n produsele principale; automatizarea procesului.
Dezavantaje:
condiiile de exploatare sunt severe;
-
17
2. Oxidarea direct a unui amestec de propan i butan conducnd la o
mare varietate de produse de oxidare, ntre care i aceton [9] pag.149
Fracia C3-C4 se amestec cu oxigen i apoi se prenclzete pn la o
temperatur de 350-370C i apoi se trimite n reactorul de oxidare.
Datorit faptului c reaciile de oxidare sunt puternic exoterme,
temperatura n reactor urc la 430-450C. n urma procesului de oxidare
rezult un amestec de reacie ce conine: alcooli primari (metanol, etanol,
propanol, butanol), alcooli secundari (izopropanol, izobutanol), aldehide
(formaldehid, acetaldehid, aldehid propionic), cetone (aceton,
metiletilceton), C3-C4 nereacionai, CO, CO2, CH4 C2H6,C2H4 (ca urmare a
reaciilor de cracare). Separarea componentelor se realizeaz prin absorbia
ntr-o soluie de aldehid formic i de asemenea n ap. n prima coloan
de absorbie (splare cu o soluie de 4% aldehid formic ) se reine n
principal aldehid formic, iar n a doua coloan (splare cu ap) se rein
ceilali componeni volatili. Excesul de hidrocarburi se poate recircula direct
n instalaie, sau pentru evitarea acumulrii de gaze inerte (CO, CO2), se
supune n prealabil unui proces de separare, fie prin absorbie ntr-un ulei
sau prin adsorbie pe crbune activ.
Dintr-un kg de hidrocarburi C3-C4 rezult: 200-300g CH2O, 200-300g
CH3CHO, 150-220g CH3OH, 30-60g CH3COCH3, 200-250g amestec de
solveni.
La baza primei coloanei rezult o soluie de aldehid formic de 15-
25%. Aceasta mai conine acetaldehid, produi volatili, acizi
Purificarea soluie se realizeaz prin distilare (separ aldehida
acetic), prin extracie cu solveni (separ impuritile organice) i prin
tratare cu rini schimbtoare de ioni.
Se obine o soluie de 35-40% aldehid formic. Amestecul de
componeni uor volatili care se separ n a doua coloan se prelucreaz
-
18
prin rectificare, distilare azeotrop, hidrogenare. Pentru separarea
metanolului se realizeaz o distilare azeotrop folosind heptan.
Cnd nu se urmrete separarea cetonelor i a aldehidelor superioare
acestea sunt hidrogenate la alcooli primari i secundari n prezen de Ni,
catalizator, la 150C i 27-54 at, n exces de hidrogen.(figura 3.1.)
Fig . 3.1. Fluxul tehnologic al oxidrii unui amestec de propan i butan.
1-vas de amestecare; 2-prenclzitor; 3-reactor de oxidare; 4-rcitor; 5-
coloan de absorie aldehid formic; 6,8,10-pompe; 7-coloan de
absorbie compui volatili; 10-coloan de desorbie.
I-fracia C3-C4; II- oxigen tehnic 95% III-ap; IV- compui volatili;
V- soluie aldehid formic.
Avantaje:
se obin alcooli primari i secundari inferiori. Dezavantaje:
cantiti mici de aceton; temperaturi de lucru ridicate; necesit un control bun al temperaturii.
-
19
3. Oxidarea direct a propenei cu aer n prezena unui complex de
coordinaie [9] pag 163
Propilena se oxideaz n faz gazoas n prezen de catalizatori, n
ideea obinerii acroleinei sau a acidului acrilic. Pentru obinerea acroleinei,
oxidarea propenei se conduce la 350-370C, 10 atm, n prezena oxidului
cupros depus pe suport. Ca agent de oxidare se utilizeaz oxigen, diluat cu
abur. Se lucreaz la un timp de contact cuprins ntre 0,1 i 2 secunde,
obnndu-se un randament de 65-85%. Amestecul iniial cu care se
alimenteaz reactorul are compoziia: 2,64% C3H6; 7,9% O2; 68,5% H2O
(procente volumetrice).
n timpul oxidrii au loc reacii secundare prin care se formeaz
CO2, CO, acetaldehid, aceton, aldehid propionic.
Separarea n stare pur a acroleinei din aceste amestecuri este
dificil i de aceea amestecul de reacie se supune de regul oxidrii n
continuare pentru obinerea acidului acrilic.
n cazul n care oxidarea propenei are ca scop direct obnerea
acidului acrilic, procesul se poate realiza ntr-un singur reactor la 400-500C
n prezen de oxizi de molibden, dar randamentele sunt mici. Din aceste
considerente acidul acrilic se obine prin oxidarea propenei n dou trepte,
n prima treapt rezult acrolein care apoi se oxideaz mai departe. Se
lucreaz cu reactoare multitubulare cu catalizator n strat fix, compoziia
catalizatorului difer pentru cele 2 trepte, dar ambii sunt pe baz de
molibden.
Avantaje:
se formeaz acidul acrilic intermediar la fabricarea sticlei plexi. Dezavantaje:
-
20
cantiti mici de aceton; temperatur i presiune de lucru ridicate; reacie foarte exoterm.
4. Obinerea acetonei prin dehidrogenarea izopropanolului [9] pag.101
Acetona se poate obine prin dehidrogenarea izopropanoloului:
CH3 CH CH3OH
CH3 C CH3
O
+ H2
i acest procedeu este n declin deoarece actualmente cea mai mare
parte (peste 70%) din aceton rezult ca produs secundar la fabricarea
fenolului prin oxidarea cumenului.
Procesul de dehidrogenare se realizeaz la 325-400C n prezent de
catalizator. n calitate de catalizatori se utilizeaz : zinc, cupru, compui ai
cuprului i cromului. n prezen cuprului redus gradul de trasformare este
de aproximativ 96%.(figura 3.2.)
Fig. 3.2. Schema de flux tehnologic pentru fabricarea acetonei prin
dehidrogenarea alcoolului izopropilic
1-cuptor; 2-reactor; 3-coloan splare; 4-coloan fracionare.
-
21
Avantaje:
rezult cantitai mari de aceton, acetona fiind produsul principal; randament mare de transformare.
Dezavantaje:
materie prim este scump; condiii de exploatare severe.
5. Fabricarea acetonei prin adiia apei la acetilen [9] pag.112
Fabricarea acetonei din acetilen se bazeaz pe reacia:
Aceast reacie are loc n prezena catalizatorilor pe baz de oxid de
fier sau oxid de zinc. Acest procedeu a fost abandonat din cauza preului de
cost al acetilenei.
Avantaje:
rezult aceton pur. Dezavantaje:
CH CH + 3H2O CH3 C CH3O
+ CO2 + OH22
-
22
materia prim este scump
6. Distilarea uscat a lemnului
Prin distilarea uscat a lemnului rezult o faz lichid(gudron de
distilare) i o faz gazoas( gaze uoare). Principalul produs al distilrii
lemnului este metanolul care se mai numete i spirt de lemn. Alturi de
metanol se mai gsesc i cantiti mici de aceton. La distilarea uscat
lemnului rezult i oet de lemn care prin neutralizare cu hidroxidul de
calciu se obine acetatul de calciu. Prin descompunerea acetatului de
calciu se obine aceton.
3.3. Alegerea variantei optime
Dintre tehnologiile prezentate mai sus prezint interes fabricarea
acetonei prin procedeul cumen i prin dehidrogenarea izopropanolui. Unele
din metodele de preparare prezentate nu sunt aplicate la scar industrial
ci doar n laborator(distilarea uscat a acetatului de calciu, i anume a
produsului brut ( calce cenuie ) obinut prin neutralizarea oetului de lemn
de la distilarea lemnului, descompunerea catalitic a acidului acetic cu
diveri catalizatori (carbonat de calciu, oxid de aluminiu, toriu, uraniu, zinc,
fer sau mangan)). n unele tehnologii acetona este doar produs secundar i
se gsete i n cantiti foarte mici(oxidarea direct a unui amestec de
propan i butan conducnd la o mare varietate de produse de oxidare, ntre
care i aceton, distilarea uscat a lemnului, fermentarea zaharurilor
provenite din cereale sau a melasei,)
Dintre cele dou procedee care prezint interes mai avantajos este
procedeul cumen. Ceea ce face procedeul cumen mai bun este valorificarea
produselor secundare. n acest procedeu produsul principal este fenolul iar
-
23
acetona este produsul secundar, dar aceasta rezult ntr-o cantitate foarte
mare. n acest procedeu costurile de fabricaie sunt mici i profitul este
foarte mare.
Din punct de vedere tehnologic aceast tehnologie ofer
posibilitatea de perfecionare i modernizare n viitor i nu este poluant
Tabelul 3.2. Produsele secundare rezultate la obinerea fenolului
prin procedeul cumen [3] pag 123
Denumirea produsului Cantitatea [kg/t fenol) Domenii de utilizare
Aceton 600 Solvent, metacrilat de
metil, sinteze chimice
-Metilstiren
100 Elastomeri, cumen
Diizopropilbenzen 70 Acid tereftalic
Acetofenon 30 Ind. fitofarmaceutic
Cumil fenoli 12 Sinteze fine
Oxid de mesitil 5 Sinteze fine
n cellalt procedeu costurile de fabricaie sunt mai mici dect n
cazul obinerii acetonei prin procedeul cumen dar profitul nu este mare
deoarece se obine numai aceton pur.
-
24
3.4. Descrierea procesului tehnologic adoptat [5] pag.108
Fazele principale de obinere simultan a fenolului i acetonei sunt
urmtoarele:
1. Obinerea cumenului prin alchilarea benzenului cu propen.
Materia prim, benzenul i fracia propan-propilen n raport molar
8:1 se amestec n vasul de amestecare (1) (se alege aceste raport pentru a
limita formarea polialchilbenzenilor), dup care cu ajutorul pompe (2) este
trecut prin prenclzitorul (7) unde se nclzete la temperatura de 220C i
apoi este adus pe la partea superioar a coloanei de alchilare care are
catalizatorul, acid ortofosforic depus pe kiselgur aezat n straturi.
Pentru reglarea temperaturii se introduce propan recirculat n cteva
puncte, pe nlimea reactorului. Pentru meninerea activitii n curentul
de propan se introduce ap. Pentru diluarea amestecului de reacie se
introduce o parte din propanul separat. Durata de exploatare a
catalizatorului este de cca 3 ani. Efluentul cu ajutorul pompei (5) este
trecut mai nti printr-un recuperator de cldura (6) care prenclzete
amestecul de reacie, dup care merge la coloanele de separare. n coloana
+ CH3 CH CH2
CH
CH3CH3
H3PO4
-
25
(8) se separ propanul . O parte din acesta servete pentru reglarea
temperaturii n reactorul de alchilare i o parte se recupereaz n rezervorul
(13) iar o parte se introduce pentru diluarea amestecului de reacie.
Amestecul de la baza coloanei (8) este transportat cu pompa (9) ctre
coloana (14) unde se separ benzenul nereacionat. Acesta se recircul n
vasul de amestecare mpreun cu benzenul proaspt alimentat din
rezervorul (18). Amestecul de la baza coloanei (14) este transportat cu
pompa (15) n coloana (19) unde se separ izopropilbenzenul de
polialchilbenzenii formai. Polialchilbenzenii sunt colectai n rezervorul (21)
iar cumenul este colectat n rezervorul (24).
Cu ajutorul pompei (25) cumenul este trecut la reactorul de oxidare
(26).
-
26
Fig .3.3. Fluxul tehnologic al obinerii fenolului i acetonei
1-vas de amestecare(benzen- fracie C3); 2, 3, 5, 9, 12, 15, 19, 25, 36, 40, 44, 48, 51,-pompe centrifuge; 4-alchilator; 6-prenclzitor; 7, 10, 16, 22,
27,28, 30, 37,42,46,52, 56- schimbtoare de cldur; 8-depropanizator; 11, 17, 23, 38, 47, 53, 57-vase tampon; 13-rezervor propan separat; 14-
coloan de rectificare pentru separarea benzenului; 18-rezervor benzen prospt; 20-coloan de rectificare;21-rezervor polialchilbenzeni; 24-
rezervor cumen; 26-reactor de oxidare; 29, 31-separator gaz-lichid; 32-rezervor apa; 33-vas de spalare; 34-rezervor apa de splare; 35-coloan
-
27
de rectificare; 39-decantor; 41- -reactor de descompunere a hidroperoxidului de cumen; 43-vas de neutralizare, 45, 50, 55, coloane de rectificare pentru separarea amestecului rezultat la descompunere; 49-rezervor aceton; 54-rezervor fenol
-
28
2. Oxidarea cumenului la hidroperoxid de cumen
CH
CH3CH3
+ O2
C
CH3
CH3
OOH
Oxidarea se poate face n soluie apoas cnd n calitate de
catalizatori se folosesc mici cantiti de sare de sodiu a hidroperoxidului de
cumen la care se adaug rezinat de calciu i cobalt, sruri feroase, NiCO3,
Na2CO3 i se asigur un pH alcalin care poate fi cuprins ntre 8,510,5.
Oxidare se poate face i n emulsie cnd se utilizez drept catalizatori
mersolai alcalini pentru pH alcalin. Reglarea temperaturii este greu
realizat. Temperatura n reactor trebuie s fie cuprins ntre 110120C
Orice cretere a temperaturii genereaz explozii. Agentul termic folosit
pentru reglarea temperaturii este apa. Reactorul de oxidare este tip
coloan cu talere perforate n care cei doi reactani circul n contracurent.
Prin intermediul unui ventilator este adus aerul comprimat pe la baza
coloanei iar pe la partea superioar este adus cumen proaspt i recirculat.
Pe fiecare taler prin intermediul unei serpentine circul apa de rcire. Pe
fiecare taler are loc o dispersare a aerului n faza lichid. La intrarea n
reactor cumenul este nclzit pn la temperatura de 100C n
prenclzitorul (27). Reacia de oxidare este o reacie exoterm cu degajare
de cldur. La vrful reactorului se elimin efluentul format din cumen(n),
hidroperoxid de cumen, cumen recirculat, oxigen, azot, monoxid de carbon,
dioxid de carbon i alte produse de reacie secundare n cantiti mici.
Pentru accelerarea reaciei de oxidare s-a propus un numr mare da
catalizatori:
-
29
1. Sruri de metale grele, ( naftena i rezinai de cobalt, mangan, plumb, n concentraie de 0,250,5%;
2. Formiat de sodiu; 3. Carbonat de sodiu; 4. Amine teriare, acid etilen diaminotetraacetic 1%.
Amestecul de la vrful coloanei se trece la separarea cumenului nereacionat. Acesta se rcete mai nti n rcitorul (28) cu ap. Prin rcire rezult o faz lichid i o faz gazoas care se separ n separatorul (29). Din faza lichid se recircul o parte din cumen nereacionat care antreneaz i o parte din hidroperoxid. Faza lichid care conine o cantitate mare de hidroperoxid se trimite la splare n vasul(33). Amestecul gazos care antreneaz i o parte din cumen se rcete cu sol n rcitorul (9) cnd rezult iar o faz lichid i o faz gazoas. Faza lichid format numai din cumen se recircul la oxidare. Amestecul format din hidroperoxid de cumen i cumen(n) i alte produse(-metilstiren) dup ce se spal este trecut la o coloan de rectificare operat la vid. Concentraia hidroperoxidului de cumen dup oxidare este de obicei cuprins ntre 18 i 30%. Se lucreaz la 80-90C n coloan i la un vid de 30 mmHg. La vrful coloanei se separ cumen(n) iar la baza coloanei se separ HPC. Separarea prin distilare sub vid a hidroperoxidului trebuie s fie condus, nct s nu se ajung la temperatura de descompunere a hidroperoxidului.
Concetraia hidroperoxidului la ieirea din coloana de rectificare este de 7585%. Cumen separat la vrful coloanei se recircul la oxidare iar HPC concentrat mpreun cu alte produse secundare se trimite la faza de scindare care are loc n reactorul(41).
3. Scindarea hidroperoxidului de cumen la aceton i fenol
C
CH3
CH3
OOH
H+OH
+ CH3 C CH3O
-
30
Scindarea are loc n faz omogen folosindu-se drept catalizator n
cantiti mici(0,2 1%) acid sulfuric concentrat. Temperatura de reacie este
de 5055C iar timpul spaial este de 30 min. Reacia este foarte exoterm.
ndeprtarea cldurii de reacie se face prin recircularea produsului printr-
un rcitor extern (42). Recircularea masei de reacie are i avantajul c
impiedic formarea de 2 faze, realiznd asfel un contact intim ntre
catalizator i hidroperoxid. Acidul sulfuric catalizeaz i reacia de formare a
oxidului de mesitil. De aceea concentraia acidului sulfuric n masa de
reacie trebuie meninut la un nivel constant, ct mai sczut, care s
asigure ns scindarea complet a hidroperoxidului.
Produsul scindat este rcit i separat n dou faze. Dup ndeprtarea
fazei apoase acide se neutralizeaz cu soluie de hidroxid de sodiu 2%. n
unele procedee neutralizarea se realizeaz cu mase schimbtoare de ioni
bazice. Neutralizarea are loc n vasul (43).
Hidrolizatul neutru este separat ntr-o coloan de distilare n 2 fracii.
Fracia de vrf conine cea mai mare parte din aceton, iar fracia din baza
coloanei conine fenolul brut. Fenolul brut se trimite la faza de purificare n
coloana (50). La vrful coloanei se separ fenol iar la baza se separ cumen
brut. Cumenul brut este trimis la purificare n coloana (55) dup care se
recircul la faza de oxidare.
Schema pe faze principale
-
31
-
32
3.4.1. Caracteristicile materiilor prime i auxiliare pentru procedeul
cumen. Indici de calitate.
Materiile prime pentru procedeul cumen sunt benzenul, propen i
aerul. Benzenul i propena se folosesc n faza de obinere
izopropilbenzenului iar aerul se folosete n faza de oxidare a cumenului. n
aceast tehnologie ca materiale auxiliare se folosesc: acid sulfuric,
catalizator utilizat n etapa de scindare a hidroperoxidului de cumen i
acidul ortofosforic, catalizator utilizat n etapa de alchilare a benzenului.
Benzenul Hidrocarbur aromatic mononuclear, masa
molecular 78,05, punct de topire 5,48C, punct de fierbere 80,08C. Se
gsete n petrolurile aromatice (asfaltoase ), de unde se extrage.
Mari cantiti de benzen se obin prin distilarea uscat a crbunilor
sau prin aromatizare. A fost obinut sintetic din acetilen, metod avnd
doar importan tiinific [1] pag. 96:
CH CHCH
CH
CH
CH
CH
CH3
temp
-
33
Metode de obinere [10] pag. 327
1. Separarea benzenului din gudroanele de cocs
Prin distilarea uleiului uor se recupereaz n primele fraciuni
benzenul brut. Pentru a ajunge la un benzen pur, apt pentru a fi utilizat ca
materie prim n industria de sintez organic, benzenul brut este supus
unor operaiuni de distilare, fracionare i rafinare. Mai nti benzenul brut
care este mpurificat cu aromate superioare, naftalin baze piridinice, fenoli
tiofeni etc. este supus unei distilri simple cnd se obin fraciunile:
5. Capul de distilare, se folosete ca benzin usoar; 6. Fraciunea I, interval de distilare 80-105C; 7. Fraciunea II, intrevalul 105-200C; 8. Reziduu.
Prima i a doua fraciune se rafineaz cu H2SO4, pentru ndeprtarea
olefinelor i bazelor piridinice apoi cu NaOH pentru ndeprtarea fenolilor.
Benzenul rafinat se spal cu ap, se decanteaz i apoi se fracioneaz.
Dac este nevoie fraciunile pot fi dinou rafinate. Rectificarea se face ntr-
un sistem de trei coloane (figura 3.4.)
-
34
Fig. 3.4. Fracionarea benzenului brut
2. Separarea benzenului din fracii petroliere [10] pag. 343.
Adsorbia
Aceast metod se bazeaz pe proprietatea hidrocarburilor
aroamtice de a fi adsorbite de anumite solide (silicagel) alumin site
moleculare. n principiu, procedeul comport urmtoarele faze:
Adsorbia propriu-zis a hidrocarburilor aromatice; Desorbia (printr-un eluent, prin cldur sau ambele); Separarea de eluent(dac este cazul).
Obinuit n coloana de absorbie se introduce, ntre benzin i
desorbant, un lichid tampon format din hidrocarburi(butani sau amestec de
pentani) cu o cifr de adsorbie inferioar aceleia a hidrocarburilor
aromatice adsorbite.
Pentru a evita dezactivarea adsorbantului materia prim (benzin,
petrol lampant) ct i eluentul sunt supuse n prealabil unei operaii de
uscare. Temperatura de adsorbie este de 30-40C iar presiunea, cnd se
lucreaz cu butan ca lichid tampon, de 6 atm (figura 3.5.).
-
35
Fig. 3.5. Schema de principiu a unei instalatii pentru separarea
hidrocarburilor aromatice prin adsorbie
1- vas de uscare; 2-coloan de adsorbie; 3,4,5-coloane de
fracionare
-
36
Distilarea extractiv [10] pag. 347
Distilarea extractiv pentru separarea hidrocarburilor aromatice din
benzine const n distilarea unui amestec de hidrocarburi nearomatice cu o
singur hidrocarbur aromatic, ntr-o coloan cu talere. Agentul de
extracie se introduce pe la vrful coloanei, dizolv hidrocarbura aromatic
i o antreneaz ctre blaz, lsnd s distile numai hidrocarburile
nearomatice care, la rndul lor, antreneaz mici cantiti de solvent. Dup
condensare i rcire, hidrocarburile nearomatice sunt splate i evacuate,
iar amestecul de dizolvant i hidrocarbur aromatic dizolvat este supus
distilrii pentru purificarea hidrocarburii aromatice i pentru recuperarea
dizolvantului, care este readus n circuit.
Principalii ageni utilizai sunt: anilin, furfurol, nitrobenzenul, fenolul
utilizat de Shell i mai recent N-metilpirolidona(Lurgi) i morfolin (procedul
Morphylane) (figura 3.6.)
-
37
Fig. 3.6. Schema de flux a separrii aromaticelor prin distilare extractiv
cu N-metilpirolidon, procedeu DISIPATEX (Lurgi).
Principalele caracteristici ale dizolvanilor sunt:
s aib o putere de solvatare ridicat; s prezinte selectivitate ridicat, astfel ca s se obin un produs de
nalt puritate; s prezinte o densitate ct se poate mai diferit de cea a materiei
prime; productivitatea extractorului crete cu diferena de densitate dintre faze;
s aib o viscozitate ct mai sczut; productivitatea extractorului se diminueaz cu creterea vscozitii.
punctul de firbere al solventului s fie net diferit de cele ale hidrocarburii aromatice;
-
38
s prezinte o stabilitate termic bun; s nu fie toxic, lipsit de aciune coroziv. s se prezinte sub form lichid n condiiile de depozitare i s aib
un pre sczut.
Hidrodezalchilarea [10] pag. 356
Obinerea benzenului prin hidrodezalchilare se bazeaz pe
dezalchilarea metilbenzenilor sub aciunea hidrogenului cnd grupele alchil
fixate la nucleu sunt eliminate sub form de metan.
Ca reacii secundare se pot nota:
CH
CH
CH
CH
CH
CH +3H2
CH2CH2
CH2
CH2
CH2CH2
CH2CH2
CH2
CH2
CH2CH2
+ 6H2 6CH4
n-C6H14 + 5H2 6CH4
CH4 C + H2
CH
CH
C
CH
CH
CH
CH3
+ H2CH
CH
CH
CH
CH
CH +CH4
-
39
Hidrogenul necesar procesului poate proveni de la electroliz, gaz de
sintez, gaz de furnal. n prealabil este tratat pentru eliminarea oxizilor de
carbon i a impuritilor de sulf. Recircularea hidrogenului depinde de
puritatea sa. Pentru a evita pierdere mare de hidrogen la purj se face o
separare de metan prin criogenie.
Domeniul condiiilor de lucru n care sunt operate reactoarele de
dezalchilare (termic sau catalitic) este cuprins n urmtoarele limite
Temperatura: peste 540C
Presiunea: 2070 at
Conversia : 6090%(la o trecere)
Hidrogen/materie prim: 3/1-10/1
Pentru producerea benzenului poate fi folosit teoretic, orice
hidrocarbur alchil-benzenic; materia uzual este toluenul.(figura. 3.7.)
-
40
Fig. 3.7. Schema de principiu a unei instalaii de hidrodezalchilare
1-cuptor; 2-reactor; 3-separator de nalt presiune; 4-coloan de tratare; 5-
coloana de stabilizare; 6-coloan de separare a benzenului
Indici de calitate a benzenului conform Standardului international ISO
5271-1979
Tabel 3.3. Caracteristici impuse
Caracteristici Specificaii
Claritate Limpede i fr impuriti n
suspensie
-
41
Culoare Mai puin nchis dect a soluiei
martor colorate cu 20 uniti
Densitate la 20C Cuprins ntre 0,878 i 0,881 g/ml
Ap nedizolvat la 20C Lips
Indice de colorare sulfuric Culoarea stratului acid mai puin
nchis sau echivalent cu cea a
soluiei etalon ce conine 0,2g
dicromat de potasiu la 1000 ml
soluie
Coninut de sulf total Max. 2 mg/kg
Neutralitate Reacie neutr
Reziduu la evaporare Max. 5 mg/100ml
Punct de cristalizare Min. 5,35C
Benzenul cocsochimic se livreaz n vagoane cistern, cu sau fr
serpentin, autocistern, butoaie metalice, bidoane metalice, respectnd
condiiile prevzute n STAS 4225-69 pentru hidrocarburi aromatice.
La livrare, produsul va fi nsoit de un document, avnd nscrise
urmtoarele specificaii.
- marca de fabric; - denumirea produsului; - numrul lotului; - mas brut;
-
42
- ara; - numrul cisternelor, bidoanelor sau butoaielor.
Propilen
Este materia prim care alturi de benzen, se folosete n etapa de
alchilare. Aceasta reprezint agentul de alchilare. Propilena i alte olefine
inferioare se obin industrial prin descompunerea termic a hidrocarburilor
(piroliz sau cracare). n multe instalaii industriale se lucreaz cu
amestecuri de etan i propan cnd alturi de etilen rezult ca subprodus
valoros propilen. Surse importante de olefine inferioare sunt i cracarea
fraciilor petroliere uoare i grele precum i petrolul brut.
Procedee industriale
Procedeul endoterm BASF [10] pag. 266
Cldura necesar reaciei este introdus prin intermediul materialului
solid(nisip, corundum), sub form de granule. Acesta este nclzit separat
ntr-un alt aparat n care se arde cocsul depus pe granule; prin urmare
procedeul se caracterizeaz prin sistemul reactorregenerator.
Regeneratorul este realizat n forma unui transportor pneumatic. n figura
3.8. este prezentat schema de flux tehnologic a acestui procedeu.
-
43
Fig. 3.8. Schema de flux a procedeului endoterm BASF
1-regenerator; 2-reactor; 3 i 4-vase de stocare; 5-cicloane;
6-schimbtoare de cldur; 7-separator; 8-coloan; 9-rcitor;
-
44
Procedeul exoterm BASF [10] pag. 268
Sistemul reactor-regenerator poate fi realizat compact ntr-un singur
aparat, dac efectul termic global al reaciei poate fi fcut exoterm. n
principiu acesta se realizeaz cuplnd reacia endoterm cu una exoterm.
Folosind un strat fluidizat format din cocs de petrol n care se injecteaz
att hidrocarbur ct i oxigen se obine o separare suficient a reaciilor
exoterme i endoterm. Reaciile endoterme au loc n spaiul de gaz al
reactorului pe cnd celelalte au loc pe suprafaa granulelor de cocs, care
rein i fraciunile mai grele, i acestea vor participa la combustie. Se
realizeaz n acest fel un bilan energetic favorabil, uor exoterm reacia
decurgnd ntre 650 950C. n figura 3.9. este dat schema de flux
tehnologic a acestui procedeu.
-
45
Separarea propilenei din amestecul gazos rezultat la piroliza fracilor
petroliere se face ntr-un sistem ce cuprinde mai multe faze:
rcirea brusc a gazelor; rcire primar n vederea separrii compuilor grei; rcirea secundar; compresie; ndeprtarea compuilor acizi; uscarea gazelor; conversia acetilenelor; demetanarea; separarea H2; deetanarea; separarea etan etilen; depropanarea;
-
46
separarea propan propilenei; debutanarea.
Schema de flux a unei instalaii de piroliz la temperaturi joase este
prezentat n figura 3.10.
-
47
Fig. 3.10. Schema de flux tehnologic a prelucrrii gazelor de piroliz.
1 turnuri de uscare ; 2 coloan de demetanizare ; 3 coloan de separare a etilenei ; 4 coloan de
separare a etanului ; 5 coloan de separare a propilenei ; 6 coloan de separare a propanului ; 7 rcitoare
-
48
-
49
La vrful coloanei de demetanizare trebuie s se menin o
temperatur de cca. -90C. Dup efectuarea demetanizrii separarea se
poate face pe grupe de hidrocarburi cu acelai numr de atomi de
carbon(fraciunile etan eten, propan propen, butan buten sau se
pot obine hidrocarburile individuale. [9] pag. 287
Indici de calitate pentru propen conform STAS 11113-79
Tabelul 3.4. Indici de calitate
Propilen, %vol, max 90
Hidrocarburi C1C4, % vol, max -
Metan +etan + etilen, %vol, max -
Acetilen + metilacetilen, %vol, max -
Etan + etilen, %vol, max 0,5
Propan, %vol, max -
Propan + butan, %vol max -
Propandien, %vol max -
Propandien + acetilen + CO2 ,%vol, max 0,2
Butan + butilene, %vol, max 1
Butilene, %vol, max -
Hidrocarburi C4 nesaturate, %vol, max -
Hidrogen, %vol, max -
-
50
Oxid de carbon + CO2 , %vol, max -
Ap , %vol, max -
Sulf total, %vol, max 0,010
Aer
Este un amestec de gaze care alctuiete straturile inferioare ale
atmosferei. Conine oxigen (20,94% vol., azot 78% vol., gaze rare
(aproximativ 1%) care constituie componenii permaneni ai aerului.
Concentraia acestor elemente n aerul atmosferic este practic aceeai
pretutindeni. Aerul mai conine cantiti variabile de oxid de carbon i
vapori de ap. Aerul pur este incolor, fr miros i fr gust. Prin rcire
puternic i sub presiune poate fi lichefiat.
nainte de a fi folosit, aerul este supus purificrii, n vederea
ndeprtrii urmelor de praf i a altor impuriti ca: SO2, CO2, NO2, N2O, NO,
hidrocarburi.
Acidul sulfuric [1] pag. 24
Acesta este folosit n concentraii de 5% n etapa de scindare a
hidroperoxidului de cumen. Industrial se obine prin 2 procedee:
procedeul prin contact; procedeul camerelor de plumb.
n ambele procedee prima etap const n obinerea dioxidului de
sulf prin prjirea sulfurilor minerale, n special a piritei i purificarea acestui
gaz. A doua etap const n oxidarea catalitic a dioxidului de sulf la trioxid
de sulf. i absorbia anhidridei sulfurice formate. n primul procedeu,
-
51
oxidarea se realizeaz n prezena unui catalizator(Pt, azbest platinat sau
pentaoxid de vanadiu), iar n al doilea procedeu oxidarea se face cu O2 din
aer prin intermediul oxizilor de azot. n ambele cazuri reacia de baz este
urmtoarea:
42222 SOHOHO21SO ++
n stare pur este un lichid incolor, uleios, foarte higroscopic. Se
amestec n orice proporie cu apa cu degajare de cldur.
Acidul fosforic [1] pag. 18
Este unul dintre cei mai vechi compui ai fosforului. n laborator se
prepar prin oxidarea fosforului cu acid azotic sau prin tratarea oxidului de
fosfor sau pentaclorurii de fosfor cu ap.
Industrial se obine sub aciunea acidului sulfuric diluat asupra
fosfatului de calciu natural. n stare pur este o substan solid cristalin
incolor, uor solubil n ap.
3.4.2 Consideraii teoretice
3.4.2.1. Mecanismul reaciilor chimice principale
1. Mecanismul de reacie pentru faza de alchilare a benzenului
-
52
Mecanismul de reacie este o substituie electrofil n care reactantul
electrofil este carbocationul secundar izopropil. Acesta rezult prin
interaciunea catalizatorului cu agentul de alchilare.
CH2 CH CH3 + H+ CH3 CH
+ CH3
+ CH3 CH+ CH3
lent+
H CHCH3
CH3H CH
CH3
CH3
+
H CHCH3
CH3
+
H CHCH3
CH3
+rapid
CHCH3CH3
+ H+
H3PO4 H2PO4- + H
+
H+ H2PO4+ H3PO4-
+ CH3 CH CH2
CH
CH3CH3
H3PO4
-
53
2. Mecanismul de reacie pentru faza de oxidare a cumenului
La oxidarea cumenului are loc o faz de iniiere a reaciei prin
intermediul radicalilor liberi [5]:
RH + O2 R. + HOO.
R. + O2 ROO. + RH ROOH + R.
R. = radical cumil C6H5 C.(CH3)2
3. Mecanismul de reacie pentru faza de scindare a hidroperoxidului
C
CH3
CH3
O OH
OH
+ CH3 C CH3O
H2SO4
CH
CH3CH3
+ O2
C
CH3
CH3
OOH
-
54
Transformarea hidroperoxidului de cumen n fenol i aceton are loc
n cataliz acid (H2SO4, diluat), este o reacie ionic, avnd ca intermediar
un semiacetal al acetonei.
Reacia decurge cu vitez mare, fiind catalizat i de ali acizi tari,
minerali sau organici; aciunea catalitic fiind determinat i de tria
acidului. Acizi fosforic i oxalic sunt mult mai puin activi dect acidul
sulfuric. [12] pag. 125.
Reaciile secundare care au loc n proces
Reactia principal de formare a hidroperoxidului este nsoit de
reacii secundare, care pot se formula simplificat astfel:
CCH3
CH3
O OHH+ C
CH3
CH3
O O+ HH
-H2O
C
CH3
CH3
O+migrare 1,2
OC+CH3
CH3
OH2+
-H+
O C
CH3
CH3
OH O + CCH3
CH3
O+
H
OH
+ CH3 C CH3O
semiacetal al acetonei
ion oxoniu
-
-
55
Formarea dimetil fenil carbinolului din hidroperoxid:
sau direct din cumen :
Formarea acetofenonei:
Formarea peroxidului de cumen
CCH3
CH3
O OH CCH3
CH3
OH 1/2O2+
CHCH3
CH3
+ 1/2O2 CCH3
CH3
OH
CCH3
CH3
O OH C
CH3
O + CH3 OH
-
56
Reacia principala de scindare a hidroperoxidului de cumen este
nsoit i de reacii secundare:
Condensarea fenolului cu dimetil fenil carbinolul cu formarea cumil fenolului:
Deshidratarea dimetil fenil carbinolului format la -metil stiren:
Dimerizarea -metil stirenului cu fenol:
Condensarea fenolului cu aceton cu formarea de bisfenol:
CCH3
CH3
OH + OH CCH3
CH3
O OH + OH2
CCH3
CH3
OH CCH2
CH3
+ OH2
CCH2
CH3+ OH
CH
CH3
CH2 OH
CCH3
CH3
O OH2 CCH3
CH3
O C
CH3
CH3O + OH2
-
57
Formarea oxidului de mesitil:
3.4.2.2. Studiul termodinamic al reaciilor principale
1. Studiul termodinamic pentru reacia de alchilare
CH3 C CH3
O
2 CH3 C
CH3
CH CO
CH3 + OH2
+ CH3 CH CH2
CH
CH3CH3
H3PO4
OH + CH3 C CH3O
OH+ OH C
CH3
CH3
OH
-
58
Tabelul 3.5. Date termodinamice Denumirea substanei H298,[kJ/mol] S298,[J/molK]
benzen(l) 82,9 269,2 propen(l) 220,4 266,9
izopropilbenzen(l) 3,9 388,6
Calculul efectului termic de reacie n condiii standard:
298 298produsi 298reac tan ti
kJH H H 3,9 82,9 220,4 299,4molj i
= = =
Calculul entropiei sistemului n condiii standard:
298 j 298produsi i 298reac tan tiJS S S 388,6 269,2 266,9 147,5
mol K = = =
Calculul entalpiei libere Gibs n condiii standard: 3 5
298 298 298
JG H T S 299,410 298147,5 2,553410mol
= = + =
Concluzii: H298 < 0, reacie exoterm G298 < 0, reacie ireversibil
Calculul efectului termic de reacie i a entropiei sistemului n condiiile de lucru :
T
T 298 p298
H H C dT = +
6 6
2 3
PC H
T T TC 60,9 583,9 450,9 1371000 1000 1000
= + +
2 3
Pcumen
T T TC 74,2 914,4 672,5 1971000 1000 1000
= + +
-
59
Calculul entalpiei libere Gibs n condiii de lucru:
493p
493 298298
493p
298
298
493
CS S dT
TC JdT 6,23T mol K
JS 147,5mol K
JS 141,27mol K
= +
=
=
=
5 5493 493 493
JG H T S 3,51910 523141.27 2,7810mol
= = + =
6 6 3 6P Pcumen PC H PC HC C C C =
493
493 298 p298
4934
p298
3298
5493
H H C dT
JC dT 5,251 10mol
JH 299,4 10mol
JH 3,519 10mol
= +
=
=
=
3 6
2 3
PC H
T T TC 18,2 307,4 201 55,41000 1000 1000
= + +
-
60
Concluzii: H493 < 0, reacie exoterm G493 < 0, reacie ireversibil
2. Studiul termodinamic pentru reacia de oxidare a cumenului
Tabelul 3.6. Date termodinamice Denumirea substanei H298,[kJ/mol] S298,[J/molK]
Hidroperoxid de cumen(l)
-187,5
519
Oxigen(g) 0 205,03 izopropilbenzen(l) 3,9 388,6
Calculul efectului termic de reacie n condiii standard:
Calculul entropiei sistemului n condiii standard:
298 298produsi 298reac tan ti
kJH H H 187,5 3,9 0 191,4molj i
= = =
CH
CH3CH3
+ O2
C
CH3
CH3
OOH
-
61
Calculul entalpiei libere Gibs n condiii standard:
Concluzii: H298 < 0, reacie exoterm G298 < 0, reacie ireversibil
Calculul efectului termic de reacie i a entropiei sistemului n condiiile de lucru :
[4] pag. 161. (s-a calculat din cldurile atomice)
298 j 298produsi i 298reac tan tiJS S S 519 388,6 205,03 74,6
mol K = = =
3 5298 298 298
JG H T S 191,410 29874,6 1,710mol
= = + =
2 3
Pcumen
T T TC 74,2 914,4 672,5 1971000 1000 1000
= + +
T
T 298 p298
H H C dT = +
HPCP
jC 235,86mol K
=
2 2
Poxigen
T T TC 20,5 26,7 15,6 0,201000 1000 1000
= + +
-
62
Calculul entalpiei libere Gibs n condiii de lucru:
Concluzii: H383 < 0, reacie exoterm G383 < 0, reacie ireversibil
3. Studiul termodinamic pentru reacia de descompunere a hidroperoxidului de cumen la fenol i aceton
HPCP P Pcumen PoxigenC C C C =
5 5383 383 383
JG H T S 1,8 10 38364,437 1,55 10mol
= = + =
383
383 298 p298
3833
p298
3298
5383
H H C dT
JC dT 3,362 10mol
JH 191,4 10mol
JH 1,8 10mol
= +
=
=
=
383p
383 298298
383p
298
298
383
CS S dT
TC JdT 10,163T mol K
JS 74,6mol K
JS 64,437mol K
= +
=
=
=
-
63
Tabelul 3.7. Date termodinamice Denumirea substanei H298,[kJ/mol] S298,[J/molK]
Hidroperoxid de cumen(l)
-187,5
519
Fenol(s) -162,8 142 Aceton(l) -247,7 200
Calculul efectului termic de reacie n condiii standard:
Calculul entropiei sistemului n condiii standard:
Calculul
entalpiei
libere
C
CH3
CH3
OOH
H+OH
+ CH3 C CH3O
3 5298 298 298
JG H T S 22310 298 177 1.70310mol
= = + =
298 j 298produsi i 298reac tan tiJS S S 142 200 519 177
mol K = = + =
298 298produsi 298reac tan ti
kJH H H 162,8 247,7 187,5 223molj i
= = =
-
64
Gibs n condiii standard
Concluzii: H298 < 0, reacie exoterm G298 < 0, reacie ireversibil
Calculul efectului termic de reacie i a entropiei sistemului n condiiile de lucru :
T
T 298 p298
H H C dT = +
2 3
Pfenol
T T TC 36,0 598 483,3 153,11000 1000 1000
= + +
2 3
Pacetona
T T TC 21,6 351,5 229,3 62,31000 1000 1000
= + +
HPCP
jC 235,86mol K
=
acetonaP P Pfenol PHPCC C C C = +
323
323 298 p298
3233
p298
3298
5323
H H C dT
JC dT 2,034 10mol
JH 223 10mol
JH 2,25 10mol
= +
=
=
=
323p
323 298298
323p
298
298
323
CS S dT
TC JdT 6,47T mol K
JS 177mol K
JS 183,47mol K
= +
=
=
=
-
65
Calculul entalpiei libere Gibs n condiii de lucru:
Concluzii: H323 < 0, reacie exoterm G323 < 0, reacie ireversibil
5 5323 323 323
JG H T S 2,2510 333183,47 1,7 10mol
= = + =
-
66
3.4.2.3. Probleme cinetice, factorii care influenteaz desfurarea
procesului tehnologic [3] pag. 120
Vom prezenta n continuare principalele variable ale procesului
amintit, n mod difereniat n funcie de fazele tehnologice.
1. Alchilarea benzenului Temperatura de reacie
Influenteaz att activitatea ct i selectivitatea catalizatorului. Se
lucreaz n faz gazoas la 220250C, valorile mari fiind utilizate n msur
ce catalizatorul mbtrnete. Valorile pre mari ale temperaturii favorizeaz
reaciile paralele n special de cocsare ale catalizatorului.
Procesul fiind foarte exoterm (23-25kcal/mol) este necesar o rcire
eficient a sistemului de reacie aceasta realizndu-se fie prin schimbtoare
de cldur plasate ntre straturile de catalizator, fie prin alimentarea de
propan n exces, care prin evaporare preia cldura de reacie.
Presiunea de lucru
Aceasta are valori relativ ridicate (35-40at.) fapt ce determin o
conversie ridicat a propilenei, influentnd n acelai timp pozitiv uzura
mecanic a catalizatorului.
-
67
Raportul benzen-propen
Raportul optim este 7/1-8/1, excesul de benzen favoriznd obinerea
derivatului monosubstituit fa de polialchil-benzeni.
Concentraia propilenei
Concentraia acesteia n amestecul de alimentare trebuie s fie de 6-
8% (gr), valori mai mari detreminnd creterea exotermicitii procesului i
implicit scparea de sub control a regimului termic.
Viteza spaial
Viteza spaial la care se lucreaza n mod curent este de 4060 kg
propilen/m3 de catalizator h. Valorile mai ridicate determin cderi mari
de presiune prin reactor i o uzur avansat a materialului catalitic.
2. Oxidarea cumenului Temperatura de reacie
Influeneaz direct viteze de reacie i distribuia produilor, n sensul
c la temperaturi ridicate se favorizeaz reaciile de oxidare avansat la
aldehide i acizi.
Tabelul 3.8.Variaia concetraiei hidroperoxidului cu temperatura
Temperatura [C] Concetraia hidroperoxidului [ %]
-
68
110 27
115 20
117 15
120 10
De aceea se lucreaz n general la 110C.
Presiunea parial a oxigenului
Aceasta nu trebuie s fie prea mic n sistem i de aceea, cnd se
folosete aer este necesar o presiune total de 5-6 at.
pH-ul mediului de reacie
Acesta trebuie s fie slab bazic pentru a se neutraliza acizii care se
formeaz prin oxidrile avansate, acizi ce joac rol de inhibitori ai
procesului. Realizarea pH-ului dorit (8,5-10,5) se obine prin introducerea n
reactor a unei soluii de hidroxid de sodiu
Concentraia radicalilor liberi
Reacia de oxidare a cumenului la hidroperoxid este o reacie n
lan prin radicali liberi.
Faza de iniiere este accelerat de prezena unor radicali liberi,
peroxizi sau lumin. Reacia este frnat de inhibitori: fenol, -metil stiren,
compui cu sulf , etc. Prin urmare este necesar a se introduce n reactor
peroxizi.
-
69
3. Scindarea hidroperoxidului Aceast faz este influenat de temperatur i concentraia acidului
sulfuric.
La temperaturi ridicate hidroperoxidul se descompune cu formare de
dimetil fenil carbinol i acetofenon, diminund astfel randametul
procesului. De aceea este necesar s se lucreze la temperaturi coborte, de
50-60C.
Concentraia acidului sulfuric este foarte important pentru buna
desfurare a scindrii. Concentraiile mari duce la formare oxidului de
mesitil. Apa reduce viteza reaciei. De aceea se lucreaz cu acid concentrat
(min 98%), n proporie de 0,1-1% n mediul de reacie.
3.4.3. Bilan de materiale
Date din literatur necesare pentru ntocmirea bilanului de materiale.
4. Cantitatea de poliachilbenzeni ce se formeaz la achilarea benzenului reprezint 9-10% fa de cumen. Aceti produi secundari se exprim ca diisoachilbenzeni;
5. Concentraia propilenei se consider 73-75%, restul fiind propan. Este preferabil utilizarea unei propilene mai diluate, ntruct propanul este folosit pentru preluare cldurii de reacie;
6. Concentraia propilenei in amestecul de alimentare a reactorului de alchilare se ia cuprins ntre 68% gr. Pentru a evita creterea excesiv a temperaturii n stratul de catalizator. n acest scop se admite un raport de recirculare a propanului cuprins ntre 1,5/11,6/1;
-
70
7. Gradul de conversie a propilenei proaspete se consider cca 99% iar a propilenei din amestecul de alimentare a reactorului cca 92%;
8. Se consider o conversie a benzenului proaspt de 99,5%99,7%; 9. Raportul molar benzen/propilen n alimentarea reactorului de
alchilare se ia ntre 7/18/1; 10. Se consider c reacia de achilare are loc la temperatura de 220C
i presiunea de cca 40at. Amestecul de alimentare este n faz lichid;
11. La depozitarea i manipularea cumenului se admit pierderi se 0,50,6%, iar la oxidare cumenului, cca 0,3% ;
12. Gradul de transformare a cumenului proaspt n faza de oxidare reprezint circa 97%. Se consider cumen transformat n alte produse de oxidare cca 0,75%, iar n -metilstiren cca 1%;
13. Aerul folosit pentru oxidarea cumenului se consider cu o umiditate de cca 0,6%. Gradul de conversie a oxigenului din aer se ia 9394%;
14. Cantitatea de catalizator folosit n faza de oxidarea a cumenului se consider 0,40,5% fa de hidroperoxidul format. Concetraia soluiei apoase de catalizator se ia cca 30%;
15. Concentraia hidroperoxidului de cumen n produsul oxidat se consider cuprins ntre 2527%. Hidroperoxidul se concentreaz pn la 7580% gr;
16. La scindarea hidroperoxidului se admite c se transform n fenol i aceton cca 97% din hidroperoxid, restul transformnduse n alte produse (-metistiren);
17. Fa de cantitatea de aceton format, se consider c 2,53% se transform n diacetonalcoolul, care se dehidrateaz apoi la oxid de mesitil;
18. Din cantitatea de acetofenon format cca 80% rmne sub form de gudron mpreun cu oxidul de mesitil i produi din cumenul brut;
19. Pierderi de aceton la fracionarea produsului dup scindare se consider cca 0,5% iar de fenol cca 0,7%. Aproximativ 3% din fenolul brut rmne n cumenul brut; [5] pag. 125.
-
71
-
72
Fig. 3.11. Schema pentru calculul bilanului material la fabricarea acetonei
-
73
Instalaia funcioneaz 330 de zile pe an, PA= 40000t/an aceton
Producia orar de aceton va fi:
340000 10 kgP 5050,50
330 24 h
= =
Reaciile principale sunt:
(1)
(2)
+ CH3 CH CH2
CH
CH3CH3
H3PO4
CH
CH3CH3
+ O2
C
CH3
CH3
OOH
C
CH3
CH3
OOH
H+OH
+ CH3 C CH3O
-
74
(3)
Cantitatea de aceton care se fabric tiind c pierderile la fracionarea
amestecului dup neutralizare sunt de 0,5%:
5050,5050 5075,88kg0,995
=
Cantitatea de aceton considernd c 2,8% din acetona produs se
transform n oxid de mesitil conform reaiei:
5075,8844 5222,10kg0,972
=
Cantitatea de hidroperoxid de cumen consumat:
5222,1032 152 13685,51kg58
=
Cantitatea de hidroperoxid necesar considernd c se transform n fenol
i aceton 97%:
CH3 C CH3
O
2 CH3 C
CH3
CH CO
CH3 + OH2
-
75
13685,5118 14108,77kg0,97
=
Cantitatea de cumen ce se consum:
14108,7750 120 11138,50kg152
=
Cantitatea de cumen necesar considernd c 0,75% se transform n alte
produse de oxidare iar 1% se transform n -metilstiren:
11138,5066 11336,90kg0,9825
=
Cantitatea de cumen proaspt introdus n reactorul de oxidare la un grad
de transformare de 97%
11336,9023 11687,52kg0,97
=
Cantitatea de cumen produs la alchilare considernd c 6% reprezint
pierderi la manipulare i depozitare respectiv 0,3% din cumenul produs se
trimite pentru prepararea catalizatorului:
11687,5281 12473,34kg0,937
=
1.Alchilarea benzenului
1.1. Propilen, propan
-
76
Cantitatea de propilen consumat pentru producerea cumenului conform
reacie (1):
12473,3490 42 4365,67kg120
=
Cantitatea de polialchilai considernd c reprezint 9,4% fa de cumen:
9,4 12473,3490 1172,49kg100
=
Cantitatea de propilen consumat pentru formarea polialchilbezenilor( se
consider c se formeaz n special dialchilbenzen):
1172,4948 2 42 607,96kg162
=
Cantitatea de propilen consumat:
4365,6721 607,9602 4973,63kg+ =
Cantitatea de propilen necesar n reacie admitnd o conversie de 99,2%:
4973,6323 5013,74kg0,992
=
Cantitatea de propilen neconvertit:
5013,7423 4973,6323 40,11kg =
Cantitatea de fracie C3 (1) necesar considernd propilena de concentraie
74% restul fiind propan:
5013,7423 100 6788,84kg74
=
Cantitatea de propan coninut n fracie:
6788,8409 5013,7423 1775,09kg =
-
77
Propanul i propilena nereacionat se separ din alchilat la vrful primei
coloanei de rectificare. O parte din propan se recircul n reactor pentru
preluarea cldurii de reacie. Aceast cantitate se determin din bilanul
termic. Se presupune un raport de recirculare de 7,8. Cantitatea de propan
recirculat n aceste condiii este:
7,8 1775,0986 13845,76kg =
Concentraia propilenei n amestec cu propanul la ieire din reactor:
40,1100 100 2,26%1775,0986
=
Cantitatea de propilen n propanul recirculat:
Fluxul de propan ce se introduce n reactor(11):
13845,7694 312,9143 14158,68kg+ =
n scopul reducerii concetraiei propilenei n alimentarea reactorului n
limitele 6-8% gr. o parte din propanul separat la distilarea cumenului se
introduce n benzenul recirculat. Admitnd un raport de recirculare de 1,55,
cantitatea de propan recirculat este:
1,55 1775,0986 2751,40kg =
Cantitatea de propilen n propanul recirculat pentru diluarea amestecului
de reacie:
2,26 13845,7694 312,91kg100
=
2,26 2751,4028 62,18kg100
=
-
78
Fluxul de propan (10) recirculat n alimentarea reactorului:
62,1817 2751,4028 2813,58kg+ =
1.2. Benzen
Cantitatea de benzen consumat pentru obinerea cumenului:
12473,3490 78 8107,67kg120
=
Cantitatea de benzen consumat pentru producerea polialchilbenzenilor:
1172,4948 78 564,53kg162
=
Cantitatea de benzen consumat :
8107,6768 564,5345 8672,21kg+ =
Cantitatea de benzen necesar(2) la un grad de conversie de 99,6%;
8672,2113 8707,03kg0,996
=
Cantitatea de benzen netransformat(13) ce se purjeaz la distilare:
8707,0394 8672,2113 34,82kg =
La un raport molar benzen/propilen n alimentarea reactorului admis de
7,4/1, cantitatea de benzen este :
5013,7423 62,1817 7,4 894,32kmol 69757,69kg42
+ = =
Cantitatea de benzen recirculat(3):
69757,6984 8707,0394 61050,06kg =
-
79
Fluxul de benzen introdus n reactor(5):
''
3 32751,4028(C ) 62,1817(C ) 69757,6984 72571,28kg+ + =
Fluxul de alimentare a reactorului (6) reprezint:
6788,8409 72571,2829 79360,12kg+ =
1.3. Efluent de la reactor
Cantitatea de efluent (7) reprezint:
''
3 3(1775,0986 2751,4028 13845,7694)(C ) (312,9143 62,1817 40,1100)(C )(61050,0659 34,8281)(B) 12473,3490(C) 1172,4948(PA) 93518,31kg
+ + + + + +
+ + + + =
Materiale intrate
Nr.
crt.
Denumirea substanei Debit
masic
[kg/h]
%
mas
kg/Nm3
Mv
m3N/h
% vol
1 Fracie C3 n
alimentarea
reactorului (1)
6788,84
7,27
1,87
3670,39
11,8
2 Fracie C3 care se
recircul pentru
diluarea amestecului
de alimentare(10)
2813,58
3,07
1,97
1428,21
1,43
3 Benzen (4) 69757,69 71,59 3,47 20103,08 62,21
-
80
4 Fracie C3 care se
recircul pentru
reglarea
temperaturii(11)
14158,68
15,13
1,97
7187,14
22,25
TOTAL 93518,80 100 32388,82 100
Materiale ieite
-
81
Nr.
crt.
Denumirea
substanei
Debit
masic
[kg/h]
%
mas
kg/Nm3
Mv
m3N/h
% vol
1 Propan din fracia
C3 care alimenteaz
reactorul(1)
1775,09
1,89
1,87
949,24
3,196
2 Propan introdus
pentru reglarea
temperaturii
13845,76
14,80
1,97
7028,30
23,66
3 Propan introdus
pentru diluarea
amestecului de
alimentare
2751,40
2,94
1,97
1396,6
4,70
4 Propilen
neconvertit
40,11 0,042 1,87 21,44 0,072
5 Propilen din
propanul introdus
pentru reglarea
temperaturii
312,91
0,33
1,87
167,33
0,56
6 Propilen din
propanul introdus
pentru diluare
62,18
0,066
1,87
33,25
0,11
7 Benzen
netransformat
34,82 0,037 3,47 10,03 0,033
8 Benzen recirculat 61050,06 65,28 3,47 17593,67 59,25
-
82
9 Cumen 12473,34 13,33 5,35 2331,46 7,89
10 Polialchilbenzeni 1172,49 1,25 7,23 162,17 0,54
TOTAL 93518,31 100 29693,49 100
2. Oxidarea cumenului
2.1. Cumen
Cantitatea de cumen produs la alchilare este: 12473,34kg
Cantitatea de cumen care se pierde la manipulare i depozitare:
6 12473,3490 748,40kg100
=
Cantitatea de cumen care se duce la prepararea catalizatorului:
0,3 12473,3490 37,41kg100
=
Cantitatea de cumen proaspt supus oxidrii este: 11687,52kg
Cantitatea de cumen transformat la oxidare este la un grad de
transformare de 97% : 11336,90kg
Cantitatea de cumen transformat n ali produi de oxidare:
0,75 11336,9023 85,02kg100
=
Cantitatea de cumen dehidrogenat la -metilstiren:
-
83
1 11336,9023 113,36kg100
=
Cantitatea de -metilstiren format conform reaciei:
CH
CH
C
CH
CH
CH
CHCH3CH3
CH
CH
C
CH
CH
CH
CCH3CH2
+ H2
113,3690 118 111,47kg120
=
Cantitatea de hidrogen format:113,3690 2 1,88kg
120 =
Cantitatea de cumen transformat n hidroperoxid este: 11138,50kg
Cantitatea de cumen netransformat la oxidare:
11687,5281 11336,9023 350,62kg =
Cantitatea de hidroperoxid ce se formeaz este: 14108,77
2.2. Oxigen(aer)
Cantitatea de oxigen consumat la producerea hidroperoxidului:
14108,7750 32 2970,26kg152
=
-
84
Cantitatea de produi de oxidare formai (dimetilfenilcarbinol) conform
reaciei:
85,0267 136 96,36kg120
=
Cantitatea de oxigen consumat pentru producerea
dimetilfenilcarbinolului:
96,3635 0,5 32 11,33kg136
=
Cantitatea de oxigen consumat:
11,3368 2970,2684 2981,60kg+ =
Cantitatea de oxigen necesar la o conversie a oxigenului de 95%:
2981,6052 3138,53kg0,95
=
Cantitatea de oxigen netransformat:
3138,5317 2981,6052 156,92kg =
Cantitatea de aer necesar(15):
3138,5317 100 16457,95kg19,07
=
Cantitatea de azot:
16457,9533 3138,5317 13319,42kg =
Cantitatea de gaze necondensabile(reziduale):
16457,9533 2981,6052 13476,34kg =
CHCH3
CH3
+ 1/2O2 CCH3
CH3
OH
-
85
Se consider c aerul are 0,6% umiditate, respectiv:
0,6 16457,9533 98,74kg100
=
2.3. Cumen recirculat
Cumenul netransformat i -metilstirenul se recircul la oxidare. La un
raport de recirculare de 34,3/1, cantitatea de cumen recirculat(19) este:
(350,6258 111,4795) 34,3 15850,21kg+ =
Aceast cantitate reprezint reciclu I. Din gazele reziduale se recupereaz
prin rcire cu sol o cantitate de cumen(22) ce se recircul, de asemenea, la
oxidare. Se estimeaz c aceast cantitate reprezint 51% fa de cumenul
neoxidat, respectiv:
51 350,6258 178,81kg100
=
Aceast cantitate constitue reciclul II. La o concentraie a hidroperoxidului
de 78,2%, cantitatea de cumen brut ce pleac cu hidroperoxidul de cumen
este:
14108,7750 (1 0,782) 3933,13kg0,782
=
Se estimeaz c n urma separrii altor produi coninu n cumenul brut i
prin scderea pierderilor de cumen n operaia de defenolare se
recupereaz aproximativ 89,7% din cumenul brut. Cantitatea ce se recircul
la oxidare(54) , ca reciclu IV, reprezint:
89,7 3933,1367 3528,02kg100
= .
-
86
La concentrarea hidroperoxidului se separ o cantitate de cumen brut, care
se recircul la faza de oxidare a cumenului (28), ca reciclu III. O dat cu
cumenul, datorit solubitii reciproce, se recircul la oxidare i o cantitate
de hidroperoxid, ce se estimeaz la 4,8% fa de hidroperoxidul produs,
respectiv:
4,8 14108,7750 677,22kg100
=
Prin concentrarea hidroperoxidului de la concentraia de 25,8 cu ct rezult
la faza de oxidare, pn la 78,2% , concentraie cu care se trimite la
scindare, se separ o cantitate de cumen brut egal cu:
1 0,258(14108,7750 677,2212)( ) 3933,1367 38590,92kg0,258
+ =
Cantitatea total de cumen recirculat:
15850,2117 178,819 3528,0236 38590,9298 58147,98kg+ + + =
2.4. Hidroperoxid de cumen
Cantitatea de hidroperoxid obinut dup concentrare: 14108,77kg.
Cantitatea de hidroperoxid care se recircul cu, cumenul netransformat la
oxidare(concentraia HPC = 25,8%)
25,8 15850,2117 4089,35kg100
=
Cantitatea care se recircul cu, cumenul separat la concentrarea
hidroperoxidului: 677,22kg
Cantitatea total de hidroperoxid recirculat:
4089,3546 677,2212 4766,57kg+ =
-
87
Cantitatea total de hidroperoxid n efluentul de la oxidare:
14108,7750 4766,5758 18875,35kg+ =
2.5. Catalizator
Se admite o cantitate de catalizator(hidroperoxid de sodiu ) egal cu 0,45%
fa de hidroperoxidul produs:
0,45 14108,7750 63,48kg100
=
Cantitatea de soluie apoas (16), la concentraia catalizatorului de 30%
este:
63,4894 211,63kg0,3
=
Cantitatea de ap este:
211,6313 63,4894 148,14kg =
Cantitatea de catalizator ce se recircul la oxidare:
4098,3546 63,4894 18,44kg14108,7750
=
Cantitatea de catalizator ce intr la oxidare:
63,4894 18,4425 81,93kg+ =
-
88
2.6. Ap
Cantitatea de ap intrat cu aerul: 98,74kg
Cantitatea de ap n soluia de catalizator: 148,14kg
Cantitatea de ap intrat: 246,88kg
Apa ce pleac cu gazele necondensabile la temperatura de 40C i
presiunea de 5ata, dup rcire cu ap:
(481,2981 0,085) 8,32kmol 149,82kg5 0,085
= =
0,085 presiunea de vapori a apei la 40C, ata;
481,29- cantitatea de gaze reziduale, kmol;
5- presiunea din sistem, ata.
Apa care se recircul cu hidroperoxidul de cumen la faza de oxidare:
4098,3546 (246,8896 149,8242) 28,19kg14108,7750
=
Cantitatea de ap care intr la oxidare:
28,1958 246,8896 275,08kg+ =
2.7. Fluxul total ce intr la faza de oxidare(14)
11687,5281(cumen(pr))) 58147,9841(cumen(rec)) 4766,5758(HPC)81,9319(cat) 275,0854(apa) 16457,9533(aer) 91417,05kg
+ +
+ + + =
-
89
Dup rcire cu ap la circa 40C are loc o separare de faze lichid-gaz
Cantitatea de cumen n efluentul de reacie:
Cumen recirculat: 58147,98kg
Cumen netransformat: 350,62kg
Total: 58498,60kg
Cantitatea de cumen antrenat cu gazele reziduale:
(481,2981 0,019) 1,83kmol 220,30kg5 0,019
= =
Cantitatea de cumen n oxidat(diferena):
58498,6099 220,3058 58278,30kg =
Cantitatea de aer (azot + oxigen) dizolvat n faza lichid, innd seama de
solubilitatea aerului la 40C i 5 ata de 0,08 kg/100 faz organic, respectiv:
0,08 77940,7104 62,35kg100
=
Tabelul 3.9. Echilibru de faze dup rcirea cu ap a oxidatului
Component
Oxidat [kg]
(17)
Lichid [kg]
(18)
Gaz [kg]
(21)
Azot 13319,42 59,85 13259,56
-
90
Oxigen 156,92 2,49 154,43
-metil stiren 111,47 111,47 -
Hidrogen 1,88 - 1,88
DFC 96,36 96,36 -
Cumen 58498,60 58278,30 220,30
Hidroperoxid 18875,35 18875,35 -
Ap 275,08 125,26 149,82
Catalizator 81,93 81,93 -
Total 91417,05 77631,04 13786,01
Dup rcirea cu sol la 5C a fazei gazoase din echilibrul de mai sus
are loc o nou separare de faze lichid-gaz. Din lichid se separ i o faz
apoas(24).
Cantitatea de cumen antrenat cu gazele reziduale:
473,5559 0,002 0,2105kmol 25,26kg4,5 0,002
= =
0,002-presiunea de vapori a cumenului la 5C, ata;
473,9048- cantitatea de gaze reziduale, kmol;
4,5 presiunea din sistem.
Cantitatea de ap antrenat:
473,5559 0,009 0,94kmol 17,08kg4,5 0,009
= =
0,009- presiune de vapori a apei la 5C, ata.
-
91
Tabelul 3.10. Echilibru de faze dup rcirea cu sol a fazei gazoase
Component Faz de gaz
[kg] (21)
Lichid [kg]
(24)
Gaz [kg]
(23)
Azot 13259,56 - 13259,56
Oxigen 154,43 - 154,43
hidrogen 1,88 - 1,88
Cumen 220,30 195,03 25,26
Ap 149,82 132,74 17,08
Total 13786,01 327,78 13458,33
Materiale intrate
Nr.
crt.
Denumirea substanei Debit masic
[kg/h]
% mas
1 Cumen proaspt 11687,52 12,78
2 Cumen(rec) 58147,98 63,60
3 HPC(rec) 4766,57 5,21
4 Catalizator 81,93 0,089
5 Apa 275,08 0,30
-
92
6 Aer 16457,95 18
TOTAL 91417,05 100
Materiale ieite
Nr.
crt.
Denumirea substanei Debit masic
[kg/h]
% mas
1 Azot 13319,42 14,56
2 Oxigen 156,92 0,17
3 -metil stiren 111,47 0,121
4 Hidrogen 1,88 0,002
5 DFC 96,36 0,105
6 Cumen 58498,60 63,99
7 Hidroperoxid 18875,35 20,64
8 ap 275,08 0,30
9 Catalizator 81,93 0,089
TOTAL 91417,05 100
3. Concentrarea hidroperoxidului
-
93
Pentru ndeprtarea catalizatorului i srurilor de sodiu ale acizilor
formai n reacie, hidroperoxidul se spal cu ap nainte de concentrare.
Prin descompunerea cu ap a hidroperoxidului de sodiu se obine o
cantitate de hidroperoxid de :
63,4894 152 55,46kg174
=
Aceast cantitate se retrimite pentru prepararea catalizatorului(29). O dat
cu hidroperoxidul pleac i o cantitate de cumen corespunztoare:
3933,1367 55,4620 15,46kg14108,7750
=
Cantitatea de cumen ce se rentoarce de la prepararea catalizatorului(26):
15,4621 37,4190 52,88kg+ =
Cantitatea de hidroperoxid ce se trimite la concentrare :
14108,7750 677,2212 14785,22kg+ =
Cantitatea de hidroperoxid care se recircul la oxidare:
18875,3508 14785,2212 4090,12kg =
Raportul de recirculare este:
4090,1296 0,2714785,2212
=
n acelai raport se repartizeaz cumenul netransformat
Pleac cu hidroperoxidul la concentrare:
58278,3041 45650,94kg1,2766
=
Se recircul la faza de oxidare:
-
94
58278,3041 45650,9478 12627,35kg =
Cantitatea de cumen ce intr cu peroxidul la concentrare:
45650,9478 52,8802 45703,82kg+ =
Cantitatea de cumen care iese cu hidroperoxidul:
14108,7750 (1 0,782) 3933,13kg0,782
=
Cantitatea de cumen care se recircul la oxidare:
45703,828 3933,1367 41770,69kg =
Cantitatea de hidroxid de sodiu care rezult la hidroliza srii de sodiu a
hidroperoxidului de cumen:
63,4894 40 14,59kg174
=
Acesta se folosete pentru neutralizarea urmelor de acizi formai n reacia
de oxidare.
4. Scindarea hidroperoxidului Cantitatea de hidroperoxid care se supune scindrii este :14108,77kg
13685,5118 14108,77kg0,97
=
-
95
Cantitatea de hidroperoxid care reacioneaz considernd c se transform
n fenol i aceton 97%:
Cantitatea de fenol i aceton care se
formeaz conform reaciei(3):
13685,5117 94 8463,40kg152
=
Cantitatea de aceton care se transform n oxid de mesitil considernd c
numai 2,8% din aceasta reacioneaz:
2,8 5222,1031 146,21kg100
=
Cantitatea de aceton care se trimite la purificare:
5222,1031 146,2188 5075,88kg =
Cantitatea de oxid de mesitil care se formeaz conform reaciei:
146,2188 98 123,52kg2 58
=
Cantitatea de ap care se formeaz:
0,97 14108,7750 13685,51kg =
CH3 C CH3
O
2 CH3 C
CH3
CH CO
CH3 + OH2
13685,5117 58 5222,10kg152
=
-
96
146,2188 18 22,68kg
2 58
=
Cantitatea de hidroperoxid care se transform n alte produse:
14108,7750 13685,5117 423,26kg =
Cantitatea de acetofenon format conform reaciei:
423,2633 120 334,15kg152
=
Cantitatea de metanol care se formeaz:
423,2633 32 89,10kg152
=
Cantitatea de gudron n produsul de scindare:
96,3635(DMFC) 111,4795(MS) 123,5296(OM) 334,1552(AF)89,1080(M) 22,6891(apa) 3933,1367(C) 4710,46kg
+ + + +
+ + =
Se utilizeaz drept catalizator de scindare acid sulfuric n cantitate de circa
0,22kg/100kg hidroperoxid, respectiv:
14108,7750 0,22 31,03kg100
=
CCH3
CH3
O OH C
CH3
O + CH3 OH
-
97
Materiale intrate
Nr. crt. Denumirea substanei Debit masic
[kg/h]
% mas
1 Hidroperoxid de cumen 14108,77 77,17
2 Cumen 3933,13 21,51
3 Acid sulfuric 31,03 0,16
4 -metilstiren 111,47 0,60
5 Dimetil fenil carbinol 96,36 0,52
TOTAL 18280,79 100
Materiale ieite
Nr. crt. Denumirea substanei Debit masic
[kg/h]
% mas
1 Aceton 5075,88 27,76
2 Fenol 8463,40 46,29
3 Cumen 3933,13 21,51
4 Acid sulfuric 31,03 0,16
5 -metilstiren 111,47 0,60
6 Dimetil fenil carbinol 96,36 0,52
7 Ap 22,68 0,12
-
98
8 Metanol 89,10 0,48
9 Oxid de mesitil 123,52 0,67
10 acetofenon 334,15 1,82
TOTAL 18280,79 100
5. Fracionarea produsului scindat\ La fracionarea produsului scindat dup neutralizare se obin:
a) Aceton Cantitatea de aceton produs : 5075,88kg
Pierderi de aceton :
cu fenolul brut (0,3%): 15,22kg la distilarea acetonei(0,2):10,15kg
Total pierderi: 25,30kg
Cantitatea de aceton obinut ca produs :
5075,8842 25,3034 5050,58kg =
b) Fenol Cantitatea de fenol produs : 8463,40kg
Pierderi de fenol:
la dezhidratarea fenolului(0,10%): 8,46kg n gudronul de distilare(0,25): 21,15kg la purificarea fenolului(0,15%): 12,69kg
-
99
la defenolarea cumenului(0,06%): 5,07kg Total pierderi: 47,39kg
Cantitatea de fenol obinut ca produs:
8463,4085 47,3950 8416,01kg =
c) Cumen brut La distilarea cumenului se obine o fracie de cumen brut ce conine :
ntreaga cantitate de cumen: 3933,13kg circa 2,7% din fenolul produs: 227,23kg ntreaga cantitate de -metilstiren: 111,47kg Total cumen brut: 4271,84kg
d) Gudron de distilare Cantitatea de gudron de distilare:
96,3635(DMFC) 123,5296(OM) 334,1552(AF) 89,1080(M) 643,15kg+ + + =
-
100
CAPITOLUL 4
PROIECTAREA UTILAJELOR
4.1. Proiectarea reactorului de scindare a hidroperoxidului de cumen
4.1.1. Alegerea materialului de construcie i probleme de coroziune
Criteriile care trebuie avute n vedere la alegerea materialului pentru
construcia unui utilaj chimic sunt:
Stabilirea condiiilor de lucru pe toat perioada normal de funcionare a utilajului (execuie, probe, recepie, transport, montaj, exploatare curent, opriri, intrare, i scoaterea din funciune);
Determinarea principalelor proprieti ale mediului(coroziunea, valoarea temperaturilor extreme de funcionare, periculozitatea mediului);
Stabilirea mrcilor de oel ce pot satisface aceste proprieti, fr ca aceste s prezinte inconveniente.
ntruct mediu de reacie este puin coroziv i temperatura de lucru
nu este ridicat se poate alege ca material de construcie a reactorului
tabla din oel slab aliat. Se alege ca material de construcie oel marca 16
Mo 3.
[2] pag.53.
Probleme de coroziune i protecie anticoroziv
-
101
Coroziunea reprezint fenomenul degradrii sau distrugerii corpurilor solide metalice sau nemetalice sub aciunea chimic sau electrochimic a mediului nconjurtor.
Tipul de coroziune ntlnit n cazul reactorului de scindare este de natura chimic. [2] pag. 57
4.1.2. Proiectarea tehnologic
4.1.2.1. Calculul dimensiunilor geometrice
Materiale intrate
Denumire Debit masic
[kg/h]
%
mas
[kg/m3]
Debit
volumic
[m3/h]
%
vol
-
102
Hidroperoxid
de cumen
14108,7750 77,17 1089,06 12,955 72,93
Cumen 3933,1367 21,515 861,06 4,567 25,71
Acid sulfuric 31,0393 0,1697 1807,5 0,01717 0,096
-metilstiren 111,4795 0,609 873,06 0,127 0,714
Dimetil fenil
carbinol
96,3635 0,527 993,06 0,0970 0,546
Total 18280,794 100 17,763 100
Reactorul este cu funcionare continu i deplasare total. Timpul
spaial al reatorului este de 30 min.
s
v0
Vt
M=
V = volumul reactorului, m3
Mv0 = debit volumic de alimentare, m3/s
3 3v0 sV M t 4,934 10 30 60 8,88m
= = =
H 5D
=
2DV H4
pi=
2DV 5 D4
pi=
-
103
3 34 V 4 8,88D 1,31m5 5pi pi
= = =
Conform STAS D = 1300 mm [2] tabel 3.5. pag. 67.
Se admite iniial grosimea peretelui reactorului de 10mm.
Diametrul exterior al reactorului este :
e pD D 2 1300 2 10 1320mm= + = + =
Admitem nlimea capacului reactorului egal cu nlimea fundului
acestuia.
e
c f 1
D 1,320h h h h h 0,04 0,370m4 4
= = + = + = + =
h1=nlimea calotei elipsoidale.
h= 0,04m, se ia n funcie de D i grosimea peretelui [2] pag. 67.
nlimea prii cilindrice se calculeaz din volumul prii cilindrice a
reactorului.
Se ia 3 3fV 341,3 10 m
= [pag 70 ndrumar de proiectare]
3cilV 8,88 2 0,3412 8,1976m= =
cilcil 2 2
4 V 4 8,197H 6,178mD (1,3)pi pi
= = =
cil cH H 2 h 6,178 2 0,370 6,918m= + = + =
Verificm coieficientul de suplee :
H 6,918 5,2D 1,320
= =
-
104
4.1.2.2. Calculul de rezisten mecanic
Reactorul funcioneaz la presiunea atmosferic. n acest caz calculul
de rezisten mecanic se face la presiunea de 6 at.
Verificarea la presiunea interioar a grosimii peretelui reactorului se face cu
ecuaia :
c
p 1 rlta c
P Dc c
2 P
= + +
n care :
Pc=presiunea de calcul, n MPa
Pc= 6at = 5,886105 Pa
D = 1,3 m
= coieficient de rezisten al mbinrii sudate; =0,7
at = efort unitar admisibil al materialului , MPa
tt r
a
rc
=
n care :
rt = rezistena la rupere a materialului la temperatura t, MPa
cr = coieficient de sigurana fa de rezistena la rupere, are valoarea 2,4;
crl = adaos de rotunjire;
c1 = adaus pentru pierderile de grosime datorat coroziunii; m.
vc = viteza de corozi
