Functii si potentiale termodinamice

Definitii

Functia termodinamica de stare a unui sistem – o functie definita pentru stari

de echilibru termodinamic sau pentru stari asociate unor transformari

reversibile si din care se pot obtine prin derivari ecuatii termice sau calorice

de stare.

Ca functii de stare: energia interna, entalpia,entropia, energia libera, entalpia

libera etc.

Importanta functiilor termodinamice consta in faptul ca din ele se pot deriva

toate proprietatile termodinamice macroscopice ale sistemului, in cazul cand

acesta se afla in stari de echilibru termodinamic.

Functiile termodinamice care ating valori minime in starile de echilibru

termodinamic, in conditii corespunzatoare de izolare fata de exterior, se mai

numesc si potentiale termodinamice. Acestea sunt energia libera si entalpia

libera. In cadrul termodinamicii chimice se utilizeaza proprietatile functiilor

termodinamice drept criterii principale pentru stabilirea echilibrului care

poate fi stabil si metastabil.

Energia libera

),( vTUu

dvv

udTcdv

v

udT

T

udu

T

v

Tv

Din principiul I + principiul al II-lea

pdvduTdsq

dvv

udTcpdvTds

T

v

TT

v

T v

u

v

Tcp

v

sT

0

Tv

T

pv

sT

v

u

TT

vT T

p

v

s

pT

pT

v

u

vT

dvpvT

pTdTcdu v

Integrand in lungul unei izoterme dT=0

)(1 Tfpdvdv

T

pTu

v

unde ctdTcuTf vv 00)(1 valoarea u pentru 0v ca functie de T

ctdTcpdvdvT

pTU v

v

0

(u0 in punctul initial al integrarii)

0vc - depinde de valoarea T in lungul careia se face integrarea

Este necesar sa se cunoasca ecuatia termica de stare si 0vc

Entalpia

Din principiul I si II

dpT

v

T

dhds

vdpdhTds

Fie expresia:

dTT

h

T

dh

T

hd

2

dpT

vdT

T

h

T

hsd

2

T

hs

dpp

dTT

dTp

2T

h

T p

T

v

pT

Tp

h

TpT

2

2 1

pT

v

TT

v

Tp

12

2

pTT

vTv

p

h

h = h (p, T)

vdpdpT

vTdTcdp

p

hdT

T

hdh

p

p

Tp

Integrand in lungul unei izoterme, incepand de la p = 0

)(2 Tfvdpdp

T

vTdT

T

hh

p

ctdTchTf pp 00)(2

ctdTcvdpdp

p

vTh p

T

0

c0p - depinde de substanta si de temperatura izotermei in lungul careia se face

integrarea;

ct- depinde de h 0

dpvT

vTdTcdh

p

p

Entropia

dpT

vdh

Tds

1

dpT

vdTc

Tdp

T

vdp

T

vdp

T

vdTc

Tds

p

p

p

p

11

dpT

vdTc

Tds

p

p

1

)(3 TfdpT

vs

p

ctT

dTcTf p 0

)(3

Energia libera ( Helmholtz)

Valoarea sa se apropie de un minim atunci cand sistemul se apropie de

echilibru. Ea reprezinta cota parte din energia interna a unui corp care s-ar

putea transforma integral in alte forme de energie, prin procese termice

adecvate.

Tsuf

Tvff ,

dTT

fdv

v

fdf

vT

pdvduTds

pdvdusdTTdssdTsTd ),(

pdvsdTTsud

sT

f

v

; p

v

f

T

Tv

s

vT

f

2

(*)

vT

p

vT

f

2

(**)

Din relatiile (*) si (**) vT T

p

v

s

vT

fTfTsfu

Tv v

fv

T

fTfpvuh

)( 121212 ssTUUff

)( 12 ssT -energie legata

p

s

dT

dvdf 0

Entalpia libera ( Gibbs)

Tshg

Tpgg ,

dTT

gdp

p

gdg

pT

vdpdhsdTTsdTds

vdpsdTTshd

vp

g

T

; s

T

g

p

gTT

gTsgh

p

Tp p

gp

T

gTgpvTsgu

Exergia

Principiul al II –lea Lucrul mecanic tehnic maxim se obtine numai prin

procese reversibile.

pdVQdU

Ireversibilitatea micsoreaza lucrul mecanic tehnic prin cota parte pierduta

pentru compensarea cresterii de entropie.

Lucrul mecanic maximum-maximum se obtine atunci cand procesul

reversibil aduce aportul de lucru in echilibru termodinamic cu mediul

ambiant.

Fie un sistem deschis aflat la starea 1: T1, z1, w1, h1, s1, p1.

Pentru a fi adus in echilibru cu mediul ambiant se parcurge o transformare

adiabata pana la T2

21

2

2

2

1212

121

zzywwhhlrevt

si

a

a

pp

TT

ss

2

21

este necesara o transformare izoterma (a II -a)

22

22

2122

1ssTzzgwwhhl aaaaarev

1ssTq aaizotermic

0aw

aaaat zzgw

ssThhl 1

2

111max

2

O1. Energia cinetica si potentiala se transforma integral in lt dar entalpia

trebuie sa acopere termenul 1ssT aa .

O2. Fiind o transformare deschisa 01 ssa , deci atingerea echilibrului

termodinamic se poate face prin evacuarea sauintroducerea de caldura in

system.

O3. maxtl nu este o marime de stare dar daca se fixeaza starea mediului

ambient prin anumite valori ale marimilor de stare poate deveni o cvasi

marime de stare.

La propunerea lui Fr. Bosnjakovic si Z. Rant

11 ssThhe sa se numeste exergie.

La propunerea lui Z. Rant:

1ssTa a se numeste anergie.

O1. Exergia coincide cu entalpia libera daca starea sistemului considerat

ajunge la sfarsitul procesului in echilibru termodinamic cu mediul

inconjurator.

O2. Anergia reprezinta energia legata minima care se cedeaza mediului

ambiant, dupa ce sistemul a ajuns in echilibru termodinamic cu el

O3. Exergia este echivalenta cu lucrul mecanic tehnic maxim numai pentru

sistemele care lucreaza fara variatii de energie cinetica si potentiala.

Exergia nu se conserva deoarece fiecare proces ireversibil distruge exergia

prin lucrul mecanic disipativ, corespunzator cresterii respective de entropie.

Notiunea de exergie se introduce inurmatoarele conditii:

Proces –reversibil

Proces-deschis sau stationar

Schimbul termic trebuie sa se produca numai la temperatura Ta a

mediului ambiant

Starea finala a sistemului trebuie sa ajunga in echilibru termodinamic

cu starea mediului ambiant