DISCIPLINA: METALE NEFEROASE GRELE

METALE GRELE I PREIOASELucrarea de laborator nr. 5EXTRACTIA ELECTROLITICA A CUPRULUI1. Noiuni generale

Procedeele hidrometalurgice industriale aplicate n metalurgia cuprului utilizeaz ca reactiv de solubilizare soluii de acid sulfuric. n aceste condiii, soluiile rezultate dup solubilizare conin cuprul sub form de sulfat. n funcie de procedeul de solubilizare aplicat, soluiile rezultate pot fi soluii srace ( cu pn la 5 g/l Cu) sau soluii bogate (3060 g/l). Soluiile srace se prelucreaz prin cementare sau prin extracie cu solveni organici n vederea purificrii i concentrrii n cupru. Soluiile bogate provenite din solubilizare sau din extracia cu solveni organici se prelucreaz prin extracie electrolitic. Un caz particular l constituie reducerea din soluie a sulfatului de cupru cu hidrogen pentru obinerea pulberii de cupru.

Schema general de obinere a cuprului prin procedee hidrometalurgice este redat n fig. 1.

Fig. 1. Schema tehnologic simplificat a procedeelor hidrometalurcice acide.

2. Teoria procesului de extracie electrolitic a cupruluiProcedeul are la baz un proces de electroliz cu anozi insolubili. Sistemul electrochimic este format din anozi (de regul din Pb sau aliaje Pb-Sb, Pb-Sb-Ag, etc), electrolit (soluia de sulfat de cupru obinut direct din solubilizare sau n urma purificrii i concentrrii prin extracie cu solventi organici cu un coninut de peste 30 g/l Cu)) i catozi din foi de cupru electrolitic conform urmtorului lan electrochimic:

Anozi insolubili Electrolit Catozi

(Pb sau aliaje de Pb) (conine ioni Cu2+ ) (Cu pur)

+ -

surs c.c.

Principalele procese electrochimice ce au loc n timpul electrolizei sunt :

la cotod : Cu2+ + 2e Cu ; , respectiv

la anod : H2O H+ + OH- O2 + 2H+ + 2e ; , respectiv

Reacia global pe celul va fi :

Cu2+ +SO42- +H2O Cu + 1/2O2 + H2SO4 ; , respectiv

n care : sunt activitile ionilor de cupru i de hidrogen n electrolit

La 60 0C, pentru un electrolit cu densitatea = 1250 g/l i pH = 0.5 ce conine 45 g/l Cu, dac presupunem o comportare ideal a ionilor de cupru n electrolit () rezult (R = 8,314 j/mol,K, F = 96520 echiv.gram/C) :.

La acest potenial teoretic de descompunere se adaug supratensiunea de formare a moleculelor de oxigen din atomi, care este de cca - 0,6 V i, ca urmare, tensiunea teoretic pentru depunerea electrolitic a cuprului i degajarea oxigenului la anod devine -1,395 V . Tensiunea real va fi dat de suma dintre tensiunea teoretic de descompunere, supratensiunea anodic pentru formarea moleculelor de oxigen, supratensiunea produs de substanele organice din electrolit i cderile de tensiune din electrolit, legturile anodice, catodice i barele de curent. Valorile minime aproximative ale acestora sunt :

tensiunea teoretic de descomunere : - 0,9 V;

supratensiunea anodic : - 0,6 V;

supratensiunea catodic produs de substanele organice : - 0,05 V;

cderile de tensiune n electrolit : - 0,5 V;

cderile de tensiune n legturi i barele de curent : - 0,05 V

Tensiunea total minim pe celul : - 2,1 V

Cderile de tensiune n electrolit sunt n funcie de conductivitatea electric a acestuia care prezint valori diferite n raport cu compoziia lor i mai ales cu concentraia acidului sulfuric. Electrolitul provenit direct din procesele de solubilizare are conductivitatea electric de cca 0,2 , electrolitul de la extracia cu solveni organici cca 0,6 , fa de conductivitatea electric a electrolitului de la rafinare care este de cca 0,7 . n urma reaciilor elecrochimice principale, efectul global al extraciei electrolitice este depunerea cuprului la catod , degajarea oxigenului la anod , scderea concentraiei cuprului n electrolit i creterea concentraiei acidului sulfuric. Acest din urm efect determin regenerarea acidului sulfuric care se recircul n faza de solubilizare sau de extracie cu solveni organici.

3. Comportarea impuritailor n procesul de extracie electrolitic

Principalele impuritai ce pot fi prezene n soluiile utilizate ca electrolit sunt : Fe, Pb, As, Sb, Bi, Ni, Co, Mn i altele. Cu toate c aceste elemente sunt, n condiii normale, mai electronegative dect cuprul i ca urmare nu ar fi posibil codepunerea lor , n procesele industriale, unele dintr ele , n special fierul i plumbul, pot ridica probleme deosebite. Fierul poate fi prezent n electrolit att ca Fe3+, ct i ca Fe2+. n electrolii obinui direct prin solubilizare, Fe2+ poate ajunge la concentraii de 4 g/l, iar Fe3+ pn la 6 g/l. Electroliii provenii din extracia cu solveni organici au un coninut mai redus de fier (ca de altfel i de alte impuriti). Prezena ionilor de fier determin scderea randamentului de curent (care din aceast cauz prezint valori mai mici dect n cazul rafinrii, respectiv 7792 %) deoarece consum o parte din curentul catodic prin reacia :

Fe3+ + e Fe2+

Totodat, ionii trivaleni de fier tind s corodeze depunerea catodic prin redizolvarea cuprului conform reaciei :

2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+

Aceast reacie limiteaz de fapt durata de depunere pe catozi (perioada catodic) care este mai mic (58 zile) dect n cazul rafinrii electrolitice, iar catozii vor avea n final o greutate mai mic (4070 Kg). Ionii de fier bivaleni din electrolitul iniial, precum i cei provenii din reducerea ionilor trivaleni la catod, se pot oxida electrochimic sau cu oxigenul la anod cu reformarea ionilor trivaleni. Ca urmare, reaciile de reducere oxidare devin ciclice producnd un consum semnificativ de curent electric ceea ce duce n final la reducerea randamentului de curent. Efectul ionilor de fier asupra randamentului de curent poate fi minimalizat prin purificarea avansat a soluiilor anterior extraciei electrolitice sau prin utilizarea unor temperaturi mai mici (3035 0C) n procesul de electroliz. Metoda cea mai frecvent de purificare de fier const n oxidarea Fe2+ la Fe3+ cu MnO2 i hidroliza acestora ca Fe(OH)3 prin neutralizare cu lapte de var.

Plumbul ca impuritate n procesul de extracie electrolitic a cuprului provine n special din procesele electrochimice. Deoarece extracia electrolitic se realizeaz cu anozi din plumb sau aliaje pe baz de plumb (Pb cu 615 % Sb i uneori i 0,150,6 % Ag), oxigenul degajat la anozi poate produce oxidarea acestora conform urmtoarelor reacii electrochimice :

Pb + SO42- -2e PbSO4

PbSO4 + 2H2O -2e PbO2 + SO42- + 4H+

Pb + 2H2O 4e PbO2 + 4H+Reaciile sunt mai intense dac anozii sunt confecionai din plumb pur. Din aceast cauz n practic sunt utilizai anozi din aliaje Pb Sb, Pb Sb Ag, Pb Ca, etc.

Ca rezultat al reaciilor de oxidare, se formeaz un strat poros insolubil din PbO2 i PbSO4 a crui grosime poate ajunge pn la 0,5 cm. n acest mod, pe lng faptul c se produce o corodare a anozilor, se creeaz posibilitatea de apariie prin desprindere de pe anozi a unor particule fine plutitoare de PbO2 sau PbSO4 care conduc la impurificarea depozitului catodic prin depunerea acestora pe neregularitile plcilor catodice. Desprinderea particulelor de PbO2 i PbSO4 i flotarea lor n electrolit este favorizat de agitarea produs de degajarea bulelor de oxigen la anozi. Pentru minmalizarea impurificrii cu plumb a catozilor se recomand utilizarea anozilor din plumb aliat care are o reziten mare la oxidarea electrochimic. Celelalte impuriti ce pot fi prezente n electrolit nu ridic probleme deosebite ; acestea pot impurifica catozii numai prin ocluziuni de particule solide care provin din : filtrarea insuficienta a soluiilor dup solubilizare i din produsele coroziunii anodice.

3. Parametrii procesului de extracie electrolitic

Extracia electrolitic a cuprului se realizeaz n celule similare celor de la rafinare. Anozii i catozii sunt grupai n paralel ; anozii sunt de regul din aliaj Pb Sb cu 6 % Sb, iar catozii din plci de cupru electrolitic, ca n cazul rafinrii. Anozii Pb Sb cu 6 % Sb se schimb dup 23 ani , n funcie de intensitatea proceselor de oxidare ce au loc. Anozii din plumb cu 14,5 % Sb i 0,6 % Ag se nlocuiesc dup cca 67 ani. Catozii se schimb dup 58 zile, n funcie de densitatea de curent, la o greutate de 4050 Kg. Catozii, dup splare, se supun topirii i tunrii continue n vederea obinerii de semifabricate. Rezidiurile solide ce se depun pe fundul celulelor sunt n cantitate foarte mic i ele se extrag la intervale de 612 luni. Electrolitul, constituit din soluiile obinute direct din solubilizarea minereurilor sau concentratelor, sau dup mbogirea acestora prin extracie cu solveni organici, se afl n continu circulaie prin celulele de electroliz cu un debit de 10300 l/min. Comoziia iniial a electrolitului depinde de proveniena acestuia : electrolii provenii din soluiile rezultate direct din solubilizare au un coninut de 3555 g/l Cu i 3054 g/l H2SO4, iar electrolii provenii dup extracia cu solveni organici conin 3655 g/l Cu i 145150 g/l H2SO4.

Deoarece tensiunea de descompunere electrochimic depinde de concentaria cuprului din electrolit, pentru a nu se produce fluctuaii de tensiune pe celule, descrcarea de cupru a electrolitului prin electroliz este de maximum 2025 g/l. Corespunztor scderii concentraiei cuprului cu 2025 g/l, concentraia acidului sulfuric n electrolit crete cu 3038 g/l. La ieirea din circuitul de electroliz, electrolitul epuizat conine 2535 g/l Cu i 6070 g/l H2SO4 i se recircul la solubilizare i respectiv 2535 g/l Cu i 150185 g/l H2SO4 cnd se recircul la extracia cu solveni organici.

Temperatura procesului de extracie variaz ntre 2555 0C i se menine prin trecerea electrolitului printr-un schimbtor de cldur. n general, cnd concentraia acidului n electrolit este mic, se urmrete utilizarea unei temperaturi mai mari pentru a compensa cderea de tensiune n electrolit. Funcionarea la temperaturi mari are dezavantajul c intensific reaciile de oxidare a catozilor cu ionii Fe3+, ceea ce conduce scderea randamentului de curent.

Tensiunea total pe celul este de 2,12,5 V ceea ce nseamn c este de cca 10 ori mai mare dect la rafinarea electrolitic. Ca urmare, avnd n vedere c tensiunea mrete direct proporional consumul de energie, acesta este de 21002700 Kwh/t Cu (inclusiv pentru redresarea curentului). Consumul de energie poate fi micorat prin mriea randamenului de curent sau prin scderea densitatii de curent, dar n acest caz scade i productivitatea. Randamentul de curent variaz ntre 8090 %, iar densitatea de curent ntre 180200 A/m2.

Degajarea bulelor de oxigen la anozi conduce la antrenri de particule fine de acid ceea ce determin formarea la suprafaa celulelor a unei cee acide. Prin msuri de ventilaie, trebuie s se asigure meninerea unei concentraii de aerosoli de acid n halele de electroliz la valori de sub 1 mg/m3. De asemenea, se pot utiliza diferii spumani care prin barbotarea cu bulele de oxigen s formeze la suprafaa electrolitului un strat spumant care s rein ceaa acid.

4. Instalaia de laborator i procedura experimental

Instalaia de laborator pentru extracia electrolitic a cuprului este redat n fig. 2. Principalele componente ale instalaiei sunt: cuva de electroliz, sursa de tensiune, reostatul de reglare grob i fin a tensiunii pe celul i a intensitii curentului electric n circuit, pompa de recirculaie a electrolitului, termostatul de nclzire a electrolitului i instrumentele de msur i control a tensiunii i intensitii curentului electric. Se va utiliza un electrolit sintetic cu 40 50 g/l Cu i 175-225 g/ H2SO4 liber care se va pregti din CuSO45H2O, H2SO4 concentrat i ap. In acesta se vor aduga 5-10 ml soluie de clei de oase 10%. Electrolitul astfel pregtit va fi nclzit pe plit electric la 40 0 C dup care va fi alimentat n cuva de electroliz. Se vor utiliza 2 anozi din aliaj Pb Sb cu 6 % Sb i 1 catod din cupru .

Etapele principale n derularea experimentului sunt:

a. nclzirea electrolitului pe o plit electric la temperatura de 45 0C;

b. alimentarea electrolitului n cuva de electroliz;

c. pregtirea anozilor i catozilor;

d. cntrirea catozilor;

e. introducerea electrozilor n electrolit i msurarea suprafetelor active (umectate de electrolit) ale catozilor; distana anod catod se va stabili ntre 5-10 mm;

f. pornirea pompei de recirculare i reglarea debitului la o valoare de 5-10 cm3/min;

g. verificarea temperaturii electrolitului care trebuie s fie cuprins n limitele 4045 0C;

h. verificarea legturilor electrice;

i. pornirea redresorului i reglarea intensittii curentului din reostat sau din poteniometrele redresorului la o valoare care s asigure o densitate de curent de 18-200 A/m2 n condiiile unei tensiuni pe celul de 2,12,5 V; din momentul stabilizrii parametrilor electrici se msor timpul experimentului; durata experimentului :1 or;

j. pe parcursul desfurrii electrolizei, se urmrete ca temperatura electrolitului s nu scad sub 40 0C si intensitatea curentului s nu varieze de la valoarea stabilit.

La sfritul experimentului, se extrag catozii din celule i, dup uscare, se analizeaz vizual calitatea depunerii i se cntresc pentru determinarea masei depunerii catodice pe baza creia se calculeaz randamentul de curent:

n care : sunt masele catozilor dup i la nceputul experimentului, n g;

I intensitatea curentului, n A;

t- durata experimentului, n sec.

5. Bibliografie

1. Constantin, I., Metale grele procese i tehnologii, Editura Printech, Bucureti, 2009

2. Winand, R, Harlet,Ph , The electrorefinig and winning of Copper, Ed. By J.E. Foffman. The Met.Soc.Inc., New York, 1987, pg.239;

3. Constantin, I, Metalurgia cuprului, UPB, Bucureti, 1989;

4. Biswas, A.K, Extractive Metallurgy of Copper, Pergamon Press, New York, 1976;

4

10 A

5

2 3 2 3 2 V

1 6

Fig.2. Schema instalaiei de laborator pentru rafinarea electrolitic a cuprului (1- cuva de electroliz cu perei dubli , 2- anozi Pb - Sb, 3-catozi cupru, 4- ampermetru, 5-voltmetru, 6- reostat, 7-surs de curent continuu, 8- popm peristaltic pentru recircularea electrolitului, 9- termostat pentru furnizarea apei calde pentru meninerea constant a temperaturii, 10- termometru

Circuitul apei de nclzire, circuitul de electrolit recirculat

+ 7

-

8

9

Extracia cu solveni organici

Purificare

Solubilizarea

Pregtirea primar a materiei prime

Minereuri sulfuroase sau oxidice

Soluii srace ( < 5 g/l Cu) Soluii bogate (> 30 g/l Cu)

Cement de Cu

Soluii CuSO4 (> 30 g/l Cu)

La solubilizare

Electrolit epuizat Electrolit epuizat

Cupru electrolitic ( > 99,95 % Cu)

Cementarea

Legent

circuite

alternative

Extracia electrolitic

PAGE 1

_1253286985.unknown

_1253287119.unknown

_1253287308.unknown

_1253287943.unknown

_1253287274.unknown

_1253287108.unknown

_1253286518.unknown

_1253286746.unknown

_1253286874.unknown

_1253286598.unknown

_1248083150.unknown

_1248084838.unknown

_1248085009.unknown

_1248083259.unknown

_1141804466.unknown

_1248079506.unknown

_1141804341.unknown