Elemente şi combinaţii chimice

Blocul pMetale

Nemetale

Proprietati fizice si chimicehttp://www.library.vanderbilt.edu/science/property.htm

Blocul p

Grupa 13. Legături chimice

• Combinaţii cu legături covalente MX3 (M = B, Al, …): combinaţii deficiente în electroni; Aceste combinaţii nu sunt de fapt stabile iar stabilizarea lor are loc prin acceptarea de electroni fie de la atomi din interiorul aceleiaşi molecule fie din exteriorul acesteia. Dacă se primesc electroni de la atomii unor molecule de acelaşi fel, rezultă dimeri sau polimeri, iar dacă aceştia provin de la molecule străine apar compuşii donor-acceptor - nişte combinaţii complexe adeseori având structuri tetraedrice sau octaedrice.

B

F

F

F F

F

F

B B

F

F

F F

F

F

B

Borul• Structura cristalină: structură având la bază icosaedrul, o

figură geometrică cu 12 vârfuri şi 20 de feţe; şapte modificaţii alotropice ale acestuia, în toate regăsindu-se icosaedre legate între ele în alte moduri;

• Stare naturală: Clark: 5∙10-3%, totuşi se găseşte concentrat - prezenţa sa este esenţială pentru dezvoltarea plantelor; minerale: boraxul, Na2B4O7∙10H2O, kernitul, Na2B4O7∙4H2O, borocalcita, CaB4O7∙4H2O sau colemanitul, Ca2B6O11∙5H2O

• Obţinere: Na2B4O7 HCl→NaCl H3BO3 Q→H2O B2O3 Mg→MgO B: se obţine un bor amorf, brun, care este o soluţie solidă ce conţine suboxid de bor; Bor de înaltă puritate: electroliza topiturii de tetrafluoborat de potasiu, KBF4 sau descompunerea termică a diboranului: B2H6 Q→ 2B + 3H2

• Purificare: procedeul “Van Arkel” – “de Boer”:B + I2 Q→ BI3↑ Q→ B + I2

Aluminiul• Structura cristalină: metalică, hexagonal-compactă;• Stare naturală: Clark: 7.45%; numeroase minerale; bauxita,

AlO(OH) - exploatabil industrial pentru obţinerea aluminiului; corindonul, Al2O3; varietăţi colorate ale acestuia (impurităţi ionice): rubinul (impurităţi de Cr), safirul (Ti), topazul (Ni); hidrargilit, Al(OH)3; spinel, MgAl2O4; criolită, Na3[AlF6];

• Obţinere: obţinerea aluminei (procesul Bayer de obţinere a aluminei calcinate) → electrolitic aluminiul - se realizează în topitură, se adaugă la α-alumină ~10% criolită Na3[AlF6] şi o mică cantitate de CaF2, amestec cu punct de topire mult coborât (~950°C) faţă de alumina pură (2200°C). Procedeul industrial, se aplică la Slatina, în electrolizoare căptuşite cu grafit (conductor, catodul) - iar anozi - blocuri de carbon (conductori, din cărbune prin tratare termică)

obţinere alumina

Borul & Aluminiul – proprietati chimice

Al

X2

O2

N2

S

C

Oxizi

HCl

alcalii

AlX3

Al2O3

AlN

Al2S3

Al4C3

Metale(Aluminotermie)

AlCl3 + H2

[Al(OH)4(H2O)2]- + H2

AlO2- + H2 sau

B

X2

O2

N2

SC

P4O10

HNO3

alcalii

HBO2- + H2

H3BO3 + NO

BX3

B2O3

BN

B2S3

B4C

P4+B2O3

Borul & Aluminiul – proprietati fiziceProprietate B Al

I.P.(1), eV 8.30 5.95

I.P.(2), eV 25.15 18.82

I.P.(3), eV 37.92 28.44

εoM3+/M (V) -0.73 -1.67

ρ (g·cm-3) 2.4 2.7

P.t. (oC) 2300 660

P.f. (oC) 2550 2500

Borul & Aluminiul – utilizări • Borul: serveşte ca element de aliere în oţeluri imprimând

acestora o deosebită rezistenţă la impact; având o secţiune eficace mare pentru neutroni, serveşte la confecţionarea barelor de control a reactoarelor nucleare; conferă metalelor cu care se aliază duritate şi rezistenţă la coroziune; borurile metalice sunt materiale cu proprietăţi mecanice şi chimice f. bune; se utilizează în tehnica nucleară;

• Aluminiul: după fier, cel mai folosit metal; ieftin, uşor, rezistent la coroziune, conservă în timp proprietăţile, se poate trage în foi şi fire, bună conductivitate termică; la aceeaşi masă, conduce curentul mai bine decât oricare alt metal;

• Din aluminiu se confecţionează aliaje uşoare & rezistente mecanic folosite în construcţii & maşini. Aluminiul se aliază bine cu fierul, siliciul, magneziul, cuprul şi zincul

Borul & Aluminiul – combinaţii complexe

CH O

CH O O CH

O CHB(-)

ON

Al/3

RC O

HCOC

R 3

Al

• Borul are de a da combinaţii tetracovalente; o serie de combinaţii α-dihidroxilice sau polihidroxilice ca pirocatechina, glicerina sau manitolul (6 -OH); Aluminiul formează complecşi cu β-dicetone sau cu 8-hidroxichinoleina;

• bor-azot: Borazolul, B3N3H6 - denumit benzen anorganic;3LiBH4 + 3NH4Cl → B3N3H6 + 3LiCl + 12H2

• Azotura de bor, BN: 1800°C, 85.000 atm reactoare nucleare, căptuşirea camerelor de ardere a rachetelor & avioanelor, material dielectric

Al ↔ Ga

Ga, In, Tl – proprietati chimice

EE = Ga, In

X2

NH3

EX3

EN

O2H2SO4

E2(SO4)3

S

E2S3

E2O3

E = Ga, In

Tl Tl2O3O2

S

Tl2S3

H2SO4

Tl2SO4 + H2

H2O

TlOH + H2

MAliaje

X2

TlX, TlX3

Ga, In, Tl - proprietăţi fizice

Proprietate Ga In TlI.P.(1), eV 6.0 5.8 6.1I.P.(2), eV 20.4 18.8 20.3I.P.(3), eV 30.6 27.9 29.7ε0

M3+/M (V) -0.52 -0.34 0.72

ε0M+/M (V) - -0.25 -0.34

ρ (g·cm-3) 5.93 7.29 11.85P.t. (°C) 29.8 156 449P.f. (°C) 2070 2100 1390• Indiul are proprietatea de a reflecta cea mai mare parte din

spectrul vizibil, ceea ce îl face preferat pentru producerea oglinzilor

Ga, In, Tl - Utilizări • Galiul: obţinerea unor aliaje cu puncte de topire joase

utilizate în calitate de siguranţe electrice. Fiind netoxic şi cu punct de topire coborât, acesta mai serveşte ca agent de transfer termic în schimbătoarele de căldură din industria nucleară, drept lichid termometric pentru temperaturi mari şi ca mijloc de etanşare în tehnica vidului. De asemenea serveşte la obţinerea unor compuşi GaAs sau GaP semiconductori importanţi.

• Indiul: obţinerea de aliaje pentru lagăre sau cuzineţi (auto-lubrifiante de exemplu In-Pb), a unor oglinzi cu mare putere de reflexie (similare celor din Ag dar mai rezistente la coroziune).

• Taliul: obţinerea unor sticle speciale, mărind indicele de refracţie a sticlei sau pentru fabricarea unor catalizatori.

Grupa 14. Carbon & Siliciu Legătura Energia de legătură,

kJ·mol-1Observaţii

C – C

348 Formează catene (lanţuri) foarte lungi

Si – Si 297 Formează puţine lanţuri, scurteC – O 343 In oxizi şi carbonaţiSi – O 369 In silicaţi cu structuri variate, foarte

stabiliC – H 413 In hidrocarburi, lanţuri foarte lungiSi – H 318 In silani, lanţuri scurte C – Cl 328 -Si – Cl 381 -C – Si 301 Foarte stabilă

Grupa 14. Proprietati fiziceElement Raze

covalente (nm)Stări deoxidare

Electronegativit.(Pauling)

P.t.K

P.f.K

C 7.7 -IV, II, IV 2.55 3800 4300Si 11.7 - IV, IV 1.90 1687 3173Ge 12.2 - IV, II, IV 2.01 1211 3093Sn 14.0 - IV, II, IV 1.96 505 2875Pb 14.6 - IV, II, IV 2.33 601 2022

Proprietăţi fizice şi chimice

• Activation Energies, Environmental Fate, Isoelectric Point, Activity Coefficients, Equilibrium Constants, Kinetic Data, Adsorption and Adsorption Coefficients, Expansion Coefficient, Lattice Energies, Antoine Coefficients and Constants, Explosive Properties, Log P, Atomic Mass Constant, Exposure Limits, Luminescence, Atomic Radius, Extinction Coefficient, Melting Point, Avogadro's Constant, Flammability, Molar Absorptivity, Bioconcentration Factor, Flash Point, Molecular Weight, Biodegradation, Free Energy, NFPA Chemical Hazard Labelling, Bohr Radius, Freezing Point, Octanol/Water Partition Coefficient, Boiling Point, Friction Coefficient, Optical Rotation, Boltzmann Constant, Fundamental Physical Constants, Oxidation-Reduction Potentials, Bond Energies, G-Factors, Oxidation States, Bond Lengths/Bond Angles, Gas Law, Ozone Depletion Potential, Compressibility, Gibbs Free Energy, Partition Coefficients, Conductivity, Half Life, Phase Diagrams, Conversion factors, Hazard Ratings, Code and Reactions, Physical Properties, General, Corrosion, Heat Capacity, pK, Critical Properties, Heat of Combustion, Proton Affinity

Crystal Structure and Space Groups, Heat of Dilution, Radii, Debye-Huckel Coefficients, Heat of Formation, Rate Coefficients, Decomposition Rate, Heat of Fusion, Rate Constants, Degradation, Heat of Hydration, Refractive Index, Density, Heat of Ionization, Solubility, Dielectric Constant, Heat of Mixing, Space Group, Diffusion (Molecular), Heat of Neutralization, Specific Gravity, Dipole Moment, Heat of Polymerization, Specific Heat, Dissociation Constant, Heat of Reaction, Specific Rotation, Distribution Coefficient, Heat of Solution, Stability Constants, Electrical Conductivity, Heat of Sublimation, Surface Tension, Electrical Resistivity, Heat of Transformation, Tensile Strength, Electrode Potentials, Heat of Transition, Thermal Conductivity, Electron Affinity, Heat of Vaporization, Thermal Diffusivity, Electron Binding Energies, Henry's Law Constants and Coefficients,  Thermal Expansion, Electron Configuration, Internuclear Distance, Thermodynamic Properties, Electronegativity, Ionization Constant, Vapor Pressure, Enthalpy, Ionization Energy, Virial Coefficient, Enthalpy of..., Ionization Heat, Viscosity, Entropy, Ionization Potential, Young's Modulus

Duritate• In materials science, hardness is the characteristic of a

solid material expressing its resistance to permanent deformation. - Indentation hardness. In mineralogy, hardness commonly refers to a material's ability to penetrate softer materials. An object made of a hard material will scratch an object made of a softer material - Scratch hardness. Also known as dynamic or absolute hardness, rebound hardness measures the height of rebound of an indenter dropped onto a material using an instrument known as a scleroscope - Rebound, dynamic or absolute hardness. Sclerometer - a mineralogist's (usually) instrument used to measure the hardness of materials. The instrument is designed to determine the degree of hardness of a given mineral by applying pressure on a moving diamond point until a "scratch" has occurred. Methods of hardness testing: Turner's Sclerometer; Shore's Scleroscope; Brinell's Test; Keep's Test.

Scari de duritate• Brinell BS EN ISO 6506 Parts 1, 2, 3, and 4: 2005, Metallic

materials - Brinell hardness test• Knoop ISO 4545 Parts 1, 2, 3, and 4: 2005, Metallic

materials - Knoop hardness test• Rockwell BS EN ISO 6508 Parts 1, 2, and 3: 2005, Metallic

materials - Rockwell hardness test (scales A, B, C, D, E, F, G, H, K, N, T)

• Vickers BS EN ISO 6507 Parts 1, 2, and 3: 2005, Metallic materials - Vickers hardness test

• Mohs A scale to measure hardness was devised by Austrian mineralogist Frederick (Friedrich) Mohs in 1822

• Barcol ASTM D2583-95 e1:2001, Standard Test Method for Indentation Hardness of Rigid Plastics by Means of a Barcol Impressor

http://courses.washington.edu/me354a/chap5.pdf

Duritate relativa vs. absoluta

Materiale avansate ultradure• In 1989, Marvin Cohen and his graduate student Amy Liu

(then at UC Berkeley) devised a theoretical model to predict a crystal's stiffness. Cohen's model clearly indicated that a carbon nitride crystal should be stiffer (and possibly harder) than diamond. The race was on to obtain the stuff in crystalline form and measure its properties. Some early efforts by the team of Yip-Wah Chung (Northwestern University) resulted in a layered composite of titanium nitride and carbon nitride (a so-called superlattice) which was, surprisingly, almost as hard as diamond. Estimates from proposed molecular structure indicate the hardness of beta carbon nitride should also be greater than diamond. This material has not yet been successfully synthesized.

Materiale avansate ultradure• Recently (February 2004) a new kind of synthetic diamond

was found to be at least 50% harder than natural diamond. This was obtained at the Carnegie Institution’s Geophysical Laboratory (Washington, DC) by submitting to extreme temperatures and pressures (2000°C, 5-7 GPa) crystals synthesized [much faster than before] by a new chemical vapor deposition (CVD) process.

• In the December 4th, 2005 issue of The Jerusalem Post, Professors Eli Altus, Harold Basch and Shmaryahu Hoz, with doctoral student Lior Itzhaki report the discovery of Polyyne, a material 40 times harder than diamond. It is a superhard molecular rod, comprised of acetylene units.

• Ultrahard fullerite (C60) is a form of carbon found to be harder than diamond, and which can be used to create even harder materials, such as aggregated diamond nanorods.

Materiale avansate ultradure• Aggregated diamond nanorods, or ADNRs, are an

allotrope of carbon believed to be the least compressible material known to humankind, as measured by its isothermal bulk modulus; aggregated diamond nanorods have a modulus of 491 gigapascals (GPa), while a conventional diamond has a modulus of 442 GPa (hardness 1.11 times than diamond). ADNRs are also 0.3% denser than regular diamond. The ADNR material is also harder than type IIa diamond and ultrahard fullerite. A process to produce the substance was discovered by physicists in Germany, led by Natalia Dubrovinskaia, at the University of Bayreuth in 2005. ADNRs are made by compressing the C-60 molecules to 20 GPa, while at the same time heating to 2500 Kelvin, using a unique 5000 metric tonne multianvil press. The resulting substance is a series of interconnected diamond nanorods, with diameters of between 5 and 20 nanometres and lengths of around 1 micrometre each.

Compararea duritatii• A Type IIa diamond (111) has a hardness value of 167±6

gigapascals (GPa) when scratched with an ultrahard fullerite tip. A Type IIa diamond (111) has a hardness value of 231±5 GPa when scratched with a diamond tip; this leads to hypothetically inflated values.

• Ultrahard fullerite has a hardness value of 310 GPa, though the actual value may range ±40 GPa, since testing done using an ultrahard fullerite tip on ultrahard fullerite will lead to, like diamond on diamond, distorted values.

• It is thought that beta carbon nitride will have a hardness value, if harder than diamond, less than that of ultrahard fullerite.

• We notice there are still hundreds of jewellery websites out there still saying that diamond is the hardest substance. They are all wrong, and out of date by many years, which does not surprise us at all.

Fulerena C60

Fulerena C70

C60 cristalizata cfc

“C60-Fullerene at 153 K, C60 crystallizes in a face centered cubic arrangement” -

H.-B.Burgi, E.Blanc, D.Schwarzenbach, Shengzhong Liu, Ying-jie Lu, M.M.Kappes, J.A.Ibers, Angew. Chem.Int.Ed.Engl., 31, p.640, 1992

(eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium

C60-Fullerene tetrakis(dimethylamino)ethylene,an itinerant ferromagnet

bis(Ferrocene) C60-fullerene at 143K

Zeoliti

• Zeolites are microporous crystalline solids with well-defined structures. Generally they contain silicon, aluminium and oxygen in their framework and cations, water and/or other molecules wthin their pores. Many occur naturally as minerals, and are extensively mined in many parts of the world. Others are synthetic, and are made commercially for specific uses, or produced by research scientists trying to understand more about their chemistry.

• Because of their unique porous properties, zeolites are used in a variety of applications with a global market of several milliion tonnes per annum. In the western world, major uses are in petrochemical cracking, ion-exchange (water softening and purification), and in the separation and removal of gases and solvents. Other applications are in agriculture, animal husbandry and construction. They are often also referred to as molecular sieves.

• Zeolites have the ability to act as catalysts for chemical reactions which take place within the internal cavities. An important class of reactions is that catalysed by hydrogen-exchanged zeolites, whose framework-bound protons give rise to very high acidity. This is exploited in many organic reactions, including crude oil cracking, isomerisation and fuel synthesis. Zeolites can also serve as oxidation or reduction catalysts, often after metals have been introduced into the framework. Examples are the use of titanium ZSM-5 in the production of caprolactam, and copper zeolites in NOx decomposition.

Zeoliti – Adsorptie si Separare

• The shape-selective properties of zeolites are also the basis for their use in molecular adsorption. The ability preferentially to adsorb certain molecules, while excluding others, has opened up a wide range of molecular sieving applications. Sometimes it is simply a matter of the size and shape of pores controlling access into the zeolite. In other cases different types of molecule enter the zeolite, but some diffuse through the channels more quickly, leaving others stuck behind, as in the purification of para-xylene by silicalite.

Zeoliti – Schimbatori de ioni

• The loosely-bound nature of extra-framework metal ions (such as in zeolite NaA - fig.) means that they are often readily exchanged for other types of metal when in aqueous solution.

• This is exploited in a major way in water softening, where alkali metals such as sodium or potassium prefer to exchange out of the zeolite, being replaced by the "hard" calcium and magnesium ions from the water. Many commercial washing powders thus contain substantial amounts of zeolite. Commercial waste water containing heavy metals, and nuclear effluents containing radioactive isotopes can also be cleaned up using such zeolites.

Zeoliti• Grupa zeoliţilor are o structură ceva mai afânată cu goluri

micronice. Denumirea acestora înseamnă în limba greacă ”pietre care fierb" pentru că la încălzire eliberează apa reţinută în pori, datorită unor forţe superficiale, sub formă de vapori. Un reprezentant din această grupă este natrolita cu formula NaAlSi3O8∙H2O sau oxidic: Na2O∙Al2O3∙6SiO2∙2H2O. În analcit, un alt aluminosilicat tridimensional 1/3 din atomii de siliciu devin Al. În acest caz (SiO2)3 devine AlSi2O6- iar analcitul se scrie NaAlSi2O6∙H2O. Apa este apă de hidratare şi se datorează aluminiului care s-a văzut că prezintă o puternică tendinţă de a da hidraţi

• B4C Boron Carbide is one of the hardest materials known, ranking third behind diamond and cubic boron nitride. It is the hardest material produced in tonnage quantities.

Siliconi• Sunt compuşi organo-silicici care conţin legături Si-C. Cele

mai lungi lanţuri de atomi de siliciu se realizează într-un compus fluorurat, Si16F34. Prin hidroliză în condiţii bine controlate, se obţin compuşi ciclici cu 3,4,5 sau 6 atomi de Si (ciclosiloxani)

OSi

OSi

O

Si

Me

Me

Me

Me

Me Me

Si O Si

O

Si O Si

O

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

R Si

O

O

O Si

R

O

O

Si

R

O O Si

R

O Si

R

O

O

Siliconi• Siliconii sunt compuşi cu proprietăţi speciale, foarte apreciate

în tehnică, deşi au preţ de cost foarte ridicat. Faţă de polimerii organici, au o stabilitate termică mult mai ridicată ceea ce face să poată fi utilizaţi în condiţii de temperaturi ridicate. Au o mare inerţie chimică: sunt rezistenţi la oxidare, la acţiunea apei şi a numeroşilor agenţi chimici. Rezistenţa chimică foarte ridicată se datorează stabilităţii legăturilor -Si-O-Si-O- şi Si-C. Sunt foarte buni izolatori electrici, mai ales că prin descompunere, nu dau naştere la materiale conducătoare, cum se întâmplă în cazul unor polimeri organici. Sunt hidrofobi calitate uneori deosebit de apreciată.

• Polimerii liniari, formaţi din lanţuri cu 20-500 unităţi, sunt fluizi, cunoscuţi ca uleiuri siliconice (cu raportul R/Si>2) care au vaste întrebuinţări ca lubrifianţi, în special în tehnica vidului, datorită faptului că au presiune de vapori şi tensiune superficială foarte scăzută. Se pot utiliza de asemenea la temperaturi ridicate. Uleiurile siliconice utilizate în tehnică reprezintă 63% din totalul produselor siliconice.

Siliconi• Uleiurile siliconice utilizate în tehnică reprezintă 63% din totalul

produselor siliconice. Se utilizează ca dielectrici în transformatori de înaltă tensiune, ca fluide hidraulice, la impermeabilizarea construcţiilor, a maşinilor, în industria încălţămintei. De asemenea se utilizează ca adausuri reducătoare de spumă (datorită tensiunii superficiale scăzute) în industria textilă, alimentară etc.

• Creşterea lungimii lanţurilor duce la creşterea vâscozităţii substanţelor. Pe această cale se pot sintetiza uleiuri siliconice şi unsori siliconice, a punctului de fierbere. Astfel se obţin uleiuri vâscoase şi care de asemenea au importante utilizări ca lubrefianţi.

• Polimerii siliconici formaţi din lanţuri ce conţin 6000-600000 unităţi (atomi de Si), stau la baza cauciucurilor siliconice (cu R/Si ~ 2). Acestea se amestecă cu o umplutură fin divizată (de exemplu SiO2 sau grafit). Elasticitatea cauciucurilor siliconice este ceva mai scăzută decât a cauciucurilor butadienice (polimeri organici), dar acestea îşi păstrează elasticitatea într-un interval foarte larg de temperatură (între -90˚ şi +250˚C). Cauciucurile siliconice pot fi vulcanizate şi au bune proprietăţi de izolatori electrici.

Siliconi• Răşinile siliconice (cu R/Si<2) sunt polimeri rigizi care

seamănă cu bachelita. Se pot obţine prin hidroliza unui amestec de C6H5SiCl3 + (C6H5)2SiCl2 în toluen. Au rezistenţă chimică şi termică ridicată. Se utilizează ca izolatori electrici în electrotehnică, deseori amestecaţi cu fibre de sticlă pentru creşterea rezistenţei, la încapsularea circuitelor integrate, ca rezistenţe etc.

Ge, Sn, Pb – proprietati chimice

GeO2SnO2PbO

X2

S

Pb(C2H5)4GeCl4, SnCl4, H2[PbCl4]

MS2MS

MX4, MX2

O2

H2

HNO3

MH4

GeO2, H2SnO3, Pb(NO3)2

Ge, Sn PbC2H5Cl

HCl

N, P, As, Sb, Bi• Grupa 15 este importantă mai

ales prin cele două "elemente ale vieţii" azotul (N) şi fosforul (P), primul fiind un element indispensabil pentru că intră în compoziţia proteinelor (şi enzimelor) dar este şi component al unor explozivi sau a unor materiale plastice, importante pentru tehnică. Fosforul, împreună cu azotul, este un alt element esenţial găsit atât în ţesuturile nervoase cât şi în oase respectiv citoplasma celulei.

alb

negrurosu

sticlosbrun (P2)

Fosfor (P)

Red phosphorus consists of P4 bonded in a random structure. Black phosphorus is less reactive that white phosphorus. It consists of a network of phosphorus atoms with each atom attached to three others ultimately forming a double layer structure. White phosphorus has molecules of the form P4.

Separarea azotului prin distilareObţinerea azotului se face prin procedeul Claude, bazat pe condensări şi detente succesive ale aerului ceea ce determină o scădere suficientă a temperaturii strict necesare lichefierii acestuia. Aerul lichefiat este apoi trimis în nişte coloane de rectificare în care este introdus în zona de mijloc a acestora iar la partea superioară, o parte din azotul lichid, obţinut prin condensare (p.f. = -195,8°C), curge de sus în jos, pe nişte talere, în timp ce gazul (aerul evaporat) urcă de jos în sus. Astfel sus se separă lichidul cu temperatura de fierbere mai mică - azotul - iar la bază, lichidul mai puţin volatil, oxigenul (p.f.=-183°C). Urmele de oxigen, care mai rămân în azot, se îndepărtează de regulă prin trecerea peste cupru incandescent, când are loc reacţia: 2Cu + O2 → 2CuO

N, P – proprietati chimice

LiM

CH4

P4

N2

H2

Si

O2

B

Li N3

AZOTURI

HCN + H2

PN

NH3

Si N43

BN

NO

P4

X2

PX5

H2PH3

O2 P O , P O4 6 104

Al

AlPMI

IM P3

HNO3

H PO +NO43

NaOH3PH + PH O22-

H SO

H S + 3 4H PO 2

2 4

N, P - Utilizari• Azotul se transportă, în stare gazoasă, sub presiune, în

butelii la 150 atm, sau ca lichid, la temperaturi foarte joase - 77,35 K - fiind menţinut la această temperatură prin evaporarea unei mici cantităţi din acesta. Principala utilizare - obţinerea amoniacului prin procedeul Haber. ~3/4 din producţia mondială de azot - transformat în amoniac - serveşte la fabricarea îngrăşămintelor chimice - necesare în agricultură. Restul compuşilor cu azot obţinuţi sunt compuşi organici, explozivi sau mase plastice importante. Este mult utilizat azotul şi în calitate de gaz inert sau gaz de protecţie în industria electronică modernă, chimie sau metalurgie (în tancurile în care se depozitează produse explozive).

• O altă aplicaţie, pentru tratarea superficială cu azot a pieselor din oţel – prin aşanumita nitrurarea superficială, azotul nu se utilizează ca atare ci se obţine prin descompunerea termică a amoniacului, purtând numele de amoniac disociat.

N, P - Utilizari

• Fosforul este utilizat pentru obţinerea chibriturilor şi în pirotehnie pentru bombe incendiare, grenade fumigene, proiectile trasoare etc. Deşi este un element nedorit în oţeluri, în general în aliaje metalice, totuşi mici cantităţi sunt conţinute în aliaje alături de Fe, Cu sau Sn. Un exemplu îl constituie bronzurile cu fosfor. În oţeluri, un anumit nivel al concentraţiei P asigură prelucrabilitate prin aşchiere dar şi rezistenţă la uzură.

TrinitrotolueneTNT

• TNT is explosive for two reasons. First, it contains the elements carbon, oxygen and nitrogen, which means that when the material burns it produces highly stable substances (CO, CO2 and N2) with strong bonds, so releasing a great deal of energy. This is a common feature of most explosives; they invariably consist of many nitrogen or oxygen containing groups (usually in the form of 2, 3 or more nitro-groups), attached to a small, constricted organic backbone.

Amoniac & acid azotic - proprietati chimice

Cl2

NH4Cl + N2

O2

N2 + H2O

O2

Pt; 1000 Co NO + H2O

Na

NaNH2 + H2

N2 + 3H2

NH3

CuO

Cu + N2 + H2O

HANH4 A

+ -

Cu2+

[Cu(NH3)4]2+

HNO 3

C

CO2 + NO2

I2

HIO3 + NO

MgMg(NO3)2 + H2

MII

M(NO3)2 + NO

C6H6(H2SO4)

C6H5-NO2

GlicerinaNitro-glicerina

Celuloza

Nitro-celuloza

(H2SO4)

H+

Sn

Sn(OH)4+ NO

As, Sb, Bi – proprietati chimice

M (As, Sb, Bi)

MX3 MX5O2

As4O6, Sb4O6, Bi2O3H3AsO3, Sb4O6, Bi3+

H3AsO5, Sb2O5,

MH2 H3As, H3Sb

S

M2S3

H+Na

Na3M

H3AsO3, Sb3+, Bi3+

OH-AsO3

- + H2

HNO3

As, Sb, Bi - Toxicitate • As, Sb şi toate combinaţiile lor, inclusiv oxizii şi sărurile sunt

toxice. Bi nu este toxic dar compuşii săi, cu unele excepţii, sunt tot toxici. Volatilitatea As şi a multor compuşi ai acestuia asociată cu toxicitatea ridicată a acestora face ca acest element să fie deosebit de periculos pentru mediul ambiant.

• Arsenul şi compuşii săi pot apărea ca şi poluanţi ai apei sau ai aerului. La fel ca şi Hg, As poate fi transformat, de către bacterii, în metil-derivaţi, mai mobili şi mai toxici conform reacţiilor: H3AsO4 + 2H+ + 2e- = H3AsO3 + H2O

Sulful – pr. chimice

Biochimia sulfului• Sulful este un constituent esenţial, deşi minor, al unor

proteine, care se găsesc în toate organismele vii şi este prezent în unii aminoacizi, cum sunt cistina, cisteina şi metionina.

• Atât în proteine cât şi în enzime, sulful se găseşte sub formă de punţi -S-S-. Vitamina B1, coenzima A şi multe alte substanţe de origină vegetală conţin sulf (de exemplu muştarul sau usturoiul, care au chiar gust caracteristic). Unele bacterii şi alge oxidează H2S la S. Acesta este un proces exoterm şi reprezintă sursa lor de energie vitală.

• Fermentaţiile sulfuroase, datorate unor microorganisme anaerobe, care în procesele de oxidare reduc sulfaţii (SO42-) la hidrogen sulfurat (H2S), joacă un rol important în formarea zăcămintelor de petrol.

S, Se, Te - Utilizări • Sulful are utilizări importante mai ales sub formă de

combinaţii. Se utilizează pe scară largă pentru producţia de acid sulfuric (90% din cantitatea de sulf produsă pe plan mondial). Acidul sulfuric se utilizează în special pentru fabricarea îngrăşămintelor chimice (60% din producţia mondială) şi pentru obţinerea diferitelor substanţe chimice.

• Sulfiţii, bisulfiţii şi SO2 se folosesc în cantităţi mari ca decoloranţi. Sulful elementar se foloseşte la obţinerea CS2 şi apoi, din acesta, a CCl4 şi a fibrelor de viscoză. De asemenea, un domeniu important de utilizare a sulfului este la vulcanizarea cauciucului. Se mai foloseşte la fabricarea fungicidelor, pesticidelor şi a prafului de puşcă. Acesta este un amestec de azotat de potasiu (salpetru) - KNO3 - (75%), cărbune (15%) şi sulf (10%).

S, Se, Te - Utilizări• Seleniul se utilizează în cea mai mare cantitate pentru

decolorarea sticlei, iar amestecul de Cu, S şi Se, pentru colorarea sticlei în roz sau roşu. Seleniul mai poate fi utilizat în construcţia unor fotocopiatoare (de tip Xerox), ca fotoreceptor pentru captarea imaginii (un film subţire de Se pe suport de Al) sau la construcţia de celule fotoelectrice. Seleniurile se utilizează în fotografie (Na2Se) sau ca adaosuri în oţeluri şi aliaje (aliajul Fe-Se în oţel măreşte rezistenţa la coroziune).

• Seleniul este un component esenţial al organismului uman, în cantităţi foarte mici (urme), intrând în compoziţia unor enzime importante. În cantităţi mari însă, seleniul este toxic.

• Telurul se utilizează mai ales ca element de aliere în oţeluri şi aliaje neferoase (de Cu, Ag, Pb), în compoziţia unor sticle speciale (pentru obţinerea unor glazuri albastre), în fotografie, la vulcanizarea cauciucului etc.

Halogeni – proprietati fiziceProprietate F Cl Br I AtP.t., °C -220 -101 -7 114  P.f., °C -188 -35 59 183  Solubilitate-apă, 20°C - 0.09 0.21 0.002  Electronegativitate (Pauling) 4 3 2.8 2.5 2.2ε0 - potenţial electrochimic, V 2.87 1.36 1.07 0.54 0.3Energie de disociere, kJ·mol-1 157 244 193 15.1 116Raza atomică, nm 6.4 9.9 11.1 21.8 -Raza ionică, nm 13.3 18.1 19.6   -

Toţi halogenii au un miros neplăcut, caracteristic şi sunt toxici. De asemenea toţi se dizolvă în solvenţi organici.

Halogeni – proprietati chimice

X2

X2'

X'X (X'X(X'X

3 ,X'X5, X'X7)

C(Si) CX4 (SiX4)

S(Se,Te)

SX4 (EX6)P(As, Sb)

PX3

MMXn

(1)

(2)

(1) - Produsul depinde de raportul de

amestecare dar nu se cunosc toti

compusiiposibili

(2) - Pentru x < 2, exceptie Be, compusii

obtinuti sunt ionici. Restul prezinta

un caracter covalent.

Halogeni – proprietati chimice

X2

HX + HXO

H2O

N2 + HXNH3

HX'

X2 + HX'

H2S (Se, Te)

H2SO4 + HXOH-

(H+ + X-) + XO-

S2O32-

S4O62-

SO2SO2X2(H2SO4)

CO

COX2

Halogeni - Utilizări • Fluorul se utilizează pentru obţinerea industrială a freonilor

(cloro-fluorocarburi – prescurtat CFC) substanţe importante pentru generarea aerosolilor dar şi în calitate de agenţi frigorifici sau agenţi spumanţi (de exemplu pentru obţinerea de polimeri poroşi). Un anumit sortiment de CFC şi-a găsit aplicaţii în calitate de sânge artificial (incolor). De asemenea se mai utilizează în sinteza industrială politetrafluoretilenă (prescurtată PTFE, un polimer cunoscut şi sub denumirea comercială de Teflon®), care în funcţie de numărul de unităţi din lanţ poate fi un lubrefiant (ulei) sau un material plastic rezistent mecanic şi termic, utilizat pentru garnituri de etanşare (chiar la presiuni ridicate) sau ca agent ce împiedică lipirea (un exemplu vasele acoperite cu PTFE). Tot cu fluor elementar se sintetizează UF6 – un intermediar în vederea separării izotopului 235U necesar preparării combustibilului nuclear.

Halogeni - Utilizări• Clorul se foloseşte pentru sinteze organice: obţinerea

triclorfenolului, un desinfectant sau a clorurii de vinil, din care se prepară policlorura de vinil (PVC) – unul din cei mai utilizaţi polimeri. Serveşte de asemenea la obţinerea hipocloritului de sodiu, desinfectant şi agent de albire casnic, a clorurii de var, CaOCl2, cu utilizări similare. Clorul a fost primul gaz toxic de luptă folosit. Derivaţi ai clorului servesc aceluiaşi scop şi în zilele noastre, de exemplu iperita - Cl-(CH2)2-S-(CH2)2-Cl. Este utilizat tot mai puţin pentru tratarea apelor potabile în vederea desinfecţiei. Tot din clor se sintetizează unii solvenţi industriali importanţi: cloroformul, CHCl3, teraclorura de carbon, CCl4. De asemenea se mai remarcă percloretilena sau şi 111-tricloretanul - solvenţi utilizaţi industrial în degresări sau pentru curăţătoriile chimice. Cloroformul, CHCl3, a fost şi primul anestezic general folosit în chirurgie. Astăzi alţi derivaţi ai halogenilor (ex CF3-CHBrCl) i-au luat locul în calitate de anestezice. În plus, clorura de etil, C2H5Cl, este un anestezic local.

• Bromul: numeroase sinteze organice, de exemplu obţinerea 1,2 – dibrometanului, un aditiv în benzinele auto ce evită arderea bruscă a benzinei, mărind cifra octanică, sinteza brom-clor-metanului, CH2BrCl - lichid folosit la stingerea incendiilor - formează în prezenţa căldurii o perdea de gaz greu (densitate mare), care acoperă flacăra fără să întreţină arderea. Iodul, sub formă de soluţie alcoolică, împreună cu iodura de potasiu, serveşte ca desinfectant şi fungicid în tratamentul leziunilor superficiale sau al anumitor boli ale pielii. De asemenea prezenţa iodului în becurile cu incandescenţă - cunoscute sub denumirea de becuri cu halogen - provoacă o mărire a luminozităţii acestora & prelungire a duratei de funcţionare. Cauza este descompunerea halogenurii de wolfram gazoase pe filamentul incandescent de wolfram exact acolo unde acesta este mai subţire, deoarece acolo, datorită efectului termic al curentului electric, temperatura filamentului este mai ridicată. Iodoformul, CHI3, pe de altă parte, este un desinfectant mult utilizat pentru a cărui sinteză se foloseşte de asemenea iod.

He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn• Inerte?

– În 1962 englezii Bartlett şi Lohman au sintetizat hexacloroplatinatul de xenon prin reacţia:

Xe (g) + PtF6(g) Xe[PtF6](s)– Descoperirea a fost sugerată de o reacţie de oxidare a

oxigenului (dintr-o serie de încercări de a obţine oxidanţi tot mai energici) şi anume:

O2(g) + PtF6(g) O2[PtF6](s)– Autorul descoperirii a observat că energia de ionizare a

oxigenului molecular (O2) este foarte apropiată de cea a Xe. Încercarea experimentală a fost o reuşită - xenonul comportându-se analog oxigenului molecular.

10-5

109Te

mpe

ratu

re, K

10-3

10-1

101

103

105

107

Center of hottest starsCenter of Sun, nuclear reactions

Electronic/chemical energySurface of Sun, hottest boiling points

Organic lifeLiquid air

Liquid 4HeUniverse

Superfluid 4He

Superfluid 3He

Lowest T of condensed matter

Sup

erco

nduc

tivity

Ele

ctro

nic

mag

netis

mN

ucle

arm

agne

tism

3He – diagrama solid-lichid

Gaze nobile – proprietati fizice• http://www.lps.ens.fr/~caupin/fichiersPDF/PhysicaB_2003_329-

333_380-381.pdf, Very fast growth and melting of 4He crystals• He (la 2.5 MPa ~10 atm.): -272.2 °C (0.95 K)

Gaz Energiade

ionizare(eV)

Entalpiade

vaporizare(kJ·mol-1)

P.t.(oC)

P.f.(oC)

Razaatomică

(nm)

Solubilit.în apă

(mg·l-1)

He 24.58 0.08 - -269.0 12.0 13.8Ne 22.56 1.7 -248.6 -246.0 16.0 14.7Ar 15.75 6.5 -189.4 -186.0 19.1 37.9Kr 14.00 9.1 -157.2 -153.6 20.0 73Xe 12.13 12.7 -111.8 -108.1 22.0 110.9Rn 10.75 18.1 -71 -62 - -

Gaze nobile - utilizari• Mari cantităţi de argon se utilizează pentru realizarea unor

atmosfere protectoare mai ales în industria materialelor şi în cercetarea noilor compuşi chimici. Astfel sudura oţelurilor inoxidabile, a titanului, magneziului sau aluminiului dar şi producerea titanului prin procedeele Kroll şi IMI sunt principalii consumatori de argon. Cantităţi ceva mai mici sunt consumate şi în procesele de creştere a monocristalelor de siliciu sau germaniu. De asemenea se utilizează argon pentru becurile cu incandescenţă, în care argonul, sau amestecurile argon-azot, se utilizează pentru protejarea wolframului incandescent - prelungindu-se în acest fel viaţa filamentelor. În acelaşi scop argonul se foloseşte pentru tuburi fluorescente dar şi pentru contoare Geiger-Müller, necesare măsurătorilor de radioactivitate. De asemenea, în “torţele” bazate pe plasmă de argon folosite în analizele spectrale se consumă mult argon.

Gaze nobile - utilizari• Heliul are cel mai coborât punct de fierbere dintre toate lichidele

cunoscute şi este utilizat în crioscopie pentru obţinerea unor temperaturi extrem de joase (necesare studiilor de supraconducţie sau pentru lasere) şi ca gaz termometric pentru astfel de temperaturi. A mai fost folosit drept gaz de răcire în unele reactoare nucleare sau gaz purtător în analizoarele cromatografice. De asemenea serveşte la înlocuirea azotului în cilindrii sub presiune, care conţin "aerul" necesar scafandrilor deoarece heliul este mai puţin solubil în sânge decât azotul. Astfel la o schimbare bruscă de presiune, degajarea bulelor de azot dizolvat ar duce la blocarea circulaţiei sângelui, provocând moartea prin "embolie gazoasă". Din cauza solubilităţii mai mici, riscul acestor accidente este redus în cazul folosirii heliului în locul azotului. Laserele He-Ne sunt deja de mult utilizate pentru lumina roşie (633 nm). Heliul a mai fost utilizat, fiind uşor şi neinflamabil, pentru a conferi portanţă navelor aeriene.

Gaze nobile - utilizari• Neonul se foloseşte în cantităţi mici pentru reclamele luminoase (lămpi

cu neon) unde prezintă, în condiţiile gazelor rarefiate, o culoare roşu-portocalie. Pentru obţinerea altor culori se realizează diverse amestecuri cu celelalte gaze inerte.

• Kriptonul dă, în tuburile în care au loc descărcări electrice, o lumină albă-intensă gasindu-şi aplicaţii în luminile de avertizare de pe aeroporturi. Fiind un element ce apare şi prin reacţii de fisiune nucleară (bombe nucleare) prezenţa sa constituie şi un indiciu al activităţii nucleare la scara planetară.

• Xenonul se utilizează în lămpi de genul lămpilor cu halogen pentru autovehicule sau în lămpi-fulger (flash-uri sau blitzuri) folosite în fotografie, dând o lumină albă, foarte intensă, cu toate dimensiunile reduse, permiţând fotografia la lumină artificială.