SUBIECTE EXAMEN ELECTROCHIMIE

1. Sistemele electrochimice conduse (exemple).

Sistemele conduse sau celulele de electroliză sunt sisteme electrochimice în care, cu ajutorul

energiei electrice debitată de o sursă exterioară de curent se produc reacţii electrochimice la electrozi. În

urma reacţiilor de la electrozi rezultă diferiţi produşi de electroliză, de aceea aceste sisteme mai sunt

cunoscute şi sub denumirea de sisteme producătoare de substanţă.

anod A (+): 2HO- → ½ O2↑ + H2O + 2e- mediu bazic

H2O → ½ O2↑ + 2H+ + 2e- mediu acid

catod K (–): 2H2O + 2e- → H2↑ + 2HO- mediu bazic

2H3O+ + 2e- → H2↑ + 2H2O mediu acid

2. Sistemele electrochimice autoconduse (exemple).

Sistemele autoconduse sau pilele electrochimice sunt sisteme electrochimice în care, ca urmare a

reacţiilor electrochimice spontane de la electrozi, se obţine energie electrică (sub formă de curent electric

continuu), precum şi produşi de reacţie; de aceea aceste sisteme mai sunt denumite şi sisteme

producătoare de energie electrică sau surse chimice de curent.

anod A (–): Zn → Zn2+ + 2e–

catod K (+): Cu2+ + 2e– → Cu

3. Legea lui Faraday (definiţii, relaţie, Ke, F).

Intensitatea I şi tensiunea V a curentului electric constituie doi parametri operaţionali de bază într-

un sistem electrochimic, determinând viteza de ansamblu a procesului, natura procesului de electrod şi

consumul specific de energie pe unitatea de produs.

Această lege de bază a electrochimiei poate fi enunţată după cum urmează: “cantitatea de

substanţă transformată într-o reacţie electrochimică este direct proporţională cu cantitatea de

electricitate care traversează sistemul electrochimic”.

𝑚 = 𝐾𝑒 ∙ 𝐼 ∙ 𝑡 =𝑀

𝑧𝐹∙ 𝐼 ∙ 𝑡

m – cantitatea de substanţă reacţionată la electrozi, g sau cm3;

Q – cantitatea de electricitate care traversează sistemul electrochimic, C;

Ke – echivalentul electrochimic al speciei electroactive, g/C, g/A·s sau g/A·h;

I – intensitatea curentului electric, A;

t – timpul de desfăşurare al reacţiei electrochimice, s sau h;

M – masa atomică sau moleculară a speciei electroactive considerate, g/mol;

z – numărul de electroni implicaţi în reacţie;

F – constanta lui Faraday (96.500 C/echiv-gram).

Legea a doua a lui Faraday: Pentru aceeaşi cantitate de curent trecută prin sistem, masele substanţelor formate sau consumate sunt proporţionale cu echivalenţii lor chimici.

𝑚1

𝐸𝑐ℎ𝑖𝑚1=

𝑚2

𝐸𝑐ℎ𝑖𝑚2= ⋯ =

𝑚𝑛

𝐸𝑐ℎ𝑖𝑚 𝑛

4. Teoria clasică a disocierii electrolitice. Gradul de disociere.

Disociaţia electrolitică reprezintă procesul de descompunere a unei substanţe în ioni, fiind o consecinţă a dizolvării electrolitului, anterioară trecerii curentului electric.

Se bazează pe următoarele postulate:

- Anumite substante, numite electroliti, dizolvate in solventi adecvati, descompun in particule

incarcate electric, numite ioni (ioni pozitivi – cationi si ioni negativi – anioni). Acest proces se

numeste disociatie electrolitica; este reversibil si are loc la simpla dizolvare a electrolitului intr-

un solvent adecvat, anterior trecerii curentului electric.

- Caracterizarea cantitativa a procesului de disociatie electrolitica se face prin doi parametrii: grade

de disociere, α, si constanta de disociere, Kd.

- In solutiile de electroliti nu se manifesta forte de interactie ionica, acestea comportandu-se ca

sisteme ideale, similare gazelor perfecte.

Gradul de disociere, α – raportul dintre numarul de molecule disociate in urma dizolvarii

electrolitului, n, si numarul total de molecule dizolvate, N:

𝛼 =𝑛

𝑁=

𝑛

𝑛 + 𝑛′

N – numarul total de molecule disociate

n – numarul de molecule disociate

n’– numarul de molecule nedisociate

Gradul de disociere, pentru un electrolit dat, creste cu dilutia, valoarea acestuia variind intre 0 si 1.

5. Constanta de disociere. Legea diluţiei a lui Ostwald.

Constanta de disociere Kd : Disocierea electroliţilor este un proces reversibil, în care moleculele

nedisociate sunt în echilibru chimic cu moleculele disociate. Pentru un electrolit binar, CA, reacţia de

disociere poate fi scrisă conform ecuaţiei:

𝐶𝐴 <=> 𝐶 𝑧+ + 𝐴𝑧− Cz+ - cation cu sarcina z+

; Az- - anion cu sarcina z.

Notând: c – concentraţia totală a electrolitului;

c+ – concentraţia cationilor;

c- – concentraţia anionilor;

c' – concentraţia moleculelor nedisociate,

şi aplicând legea acţiunii maselor se obţine:

𝐾 =𝑐+ ∙ 𝑐−

𝑐′

în care Kd – constanta de echilibru, numită aici constantă de disociere (constantă de ionizare).

- Înlocuind în ecuaţie concentraţiile c+, c- , c' în funcţie de gradul de disociere, α, şi anume c+ = c-

= α·c şi c' = (1-α)·c se obţine următoarea ecuaţie pentru constanta de disociere:

𝐾 =𝛼2 ∙ 𝑐

1 − 𝛼

- Ţinând cont că , unde v reprezintă diluţia, ecuaţia se scrie:

𝐾 =𝛼2

(1 − 𝛼) ∙ 𝜈

- Ultimele 2 ecuatii exprimă legea diluţiei a lui Ostwald, lege limită verificată experimental

numai de către soluţiile diluate de electroliţi slabi.

6. Solvatarea ionilor. Influenţa naturii solventului asupra disocierii electrolitice.

Interacţia ion – solvent constituie cauza disocierii electrolitice. Fenomenul este cunoscut sub

numele de solvatare , respectiv hidratare (când solventul este apa).

În procesul de dizolvare a unui electrolit, moleculele de solvent (molecule polare) pătrund în

reţeaua cristalină a electrolitului şi, datorită interacţiunilor electrostatice dintre ionii electrolitului şi

moleculele de solvent, se obţine o slăbire a legăturilor interionice şi în final trecerea ionilor în soluţie.

Influenta naturii solventului asupra disocierii electrolitice:

a. Constanta dielectrica

Conform legii lui Coulomb, forţa de atracţie electrostatică între două sarcini de semn contrar

depinde de constanta dielectrică D a mediului prin relaţia:

𝐹 =1

𝐷∙

𝑧+ ∙ 𝑧−

𝑙2

z+, z - - sarcinile ionilor respectivi ; l – distanta dintre ioni

Atracţiile electrostatice dintre ionii rezultaţi prin disocierea unei molecule de electrolit sunt cu atât

mai slabe cu cât solventul are o putere dielectrică mai mare, adică cu cât constanta dielectrică este mai

mare cu atât ionii se vor comporta mai uşor ca particule independente în soluţie.

Constanta dielectrică D este cu atât mai mare cu cât gradul de asociere al moleculelor în complecşi

este mai mare (apă, alcooli alifatici, nitrili etc.).

b. Polaritatea moleculelor solventului

Disocierea electrolitului este favorizată când moleculele solventului sunt molecule polare (apă,

amoniac, acid acetic, alcool etilic).

Aceste molecule sunt dipoli permanenţi, care se orientează prin acţiune electrostatică cu polul de semn

contrar spre ionul central, împiedicând astfel reunirea acestuia cu ionul de semn contrar.

Dacă moleculele solventului se asociază în agregate polare, ionizarea electrolitului va fi mai

puternică şi mai stabilă.

c. Constituţia chimică a moleculelor solventului

Unii compuşi care conţin oxigen (cetone, eteri, zaharuri) au proprietatea de a forma legături de

hidrogen cu protonul acizilor tari, conducând la ioni complecsi care micsoreaza tendita de reunire a

ionilor.

7. Tăria ionică a soluţiilor de electroliţi. Factor mediu de activitate.

Teoria interacţiilor ionice (Debye – Hückel) stabileşte, pe baza unui calcul termodinamic,

relaţia dintre interacţiile ionice (exprimate cantitativ prin coeficientul de activitate) şi compoziţia

soluţiei (exprimată prin tăria ionică).

Teoria are la bază următoarele ipoteze simplificatoare:

– intre ioni acţionează numai forţe electrostatice coulombiene, neglijându-se celelalte forţe

intramoleculare;

– ionii sunt consideraţi sarcini punctiforme, nepolarizabili, cu camp sferic simetric;

– soluţia se consideră suficient de diluată pentru a se putea aplica legea de distribuţie a lui Boltzmann;

– electrolitul se consideră total disociat;

– solventul joacă numai rolul de mediu dielectric continuu, in care sunt imersaţi ionii;

– constanta dielectrică a soluţiei este considerată constanta solventului pur;

– alegerea ca referinţă a unui ion central inconjurat de o atmosferă ionică cu sarcină medie de semn

contrar.

Coeficientul de activitate al unui electrolit este acelaşi pentru toate soluţiile cu aceaaşi tărie ionică.

8. Mobilitatea ionilor (definiţie, deducerea relaţiei).

Mobilitatea, U, este viteza medie de migrare, în cm/s, atinsă de un ion monovalent sub

acţiunea unui gradient de potenţial de 1V/cm:

𝑈 =𝑣𝑖𝑡𝑒𝑧𝑎

𝑐𝑎𝑚𝑝=

𝑐𝑚 ∙ 𝑠−1

𝑉 ∙ 𝑐𝑚−1= [𝑐𝑚2 ∙ 𝑉−1 ∙ 𝑠−1]

Deducerea relatiei

𝑢𝑖 =𝑧𝑖 ∙ 𝑒0

𝑘∙

𝑑𝑉

𝑑𝑥

𝑈𝑖 =𝑧𝑖 ∙ 𝑒0

𝑘

𝑈𝑖 =𝑧𝑖 ∙ 𝑒0

6𝜋 ∙ 𝜂 ∙ 𝑟

k (coeficientul de frecare) cu expresia din legea lui Stocks ; 𝜂 – vascozitatea mediului, r – raza ionului;

zi – valenta ionului , e 0 – sarcina electornului; dV/dx – gradientul de potential pe directia x

9. Numere de transport (definiţie, deducerea relaţiei, factori de influenţă).

Numărul de transport, ti, al unei specii ionice i reprezintă fracţiunea din cantitatea totală de

electricitate transportată de specia ionică respectivă:

𝑡𝑖 =𝑄𝑖

∑ 𝑄𝑖𝑛1

în care Qi – cantitatea de electricitate transportată de specia ionică i.

𝑄𝑖 = 𝑘 ∙ 𝑧𝑖 ∙ 𝑐𝑖 ∙ 𝑈𝑖

𝑡𝑖 =𝑧𝑖 ∙ 𝑐𝑖 ∙ 𝑈𝑖

∑ 𝑧𝑖 ∙ 𝑐𝑖 ∙ 𝑈𝑖𝑛1

Factori care influenţează numărul de transport al unui ion sunt: ionul asociat, concentraţia

soluţiei, formarea de ioni complecşi şi temperatura.

Ionul asociat are cea mai mare influenţă asupra numărului de transport. In acord cu relaţia (15),

numărul de transport variază cu electrolitul al cărui component este. În săruri simple, numerele de

transport ale anionilor şi cationilor sunt apropiate de 0,5. In acizi şi baze tari, ionii H+ şi OH- , datorită

mobilităţilor ridicate pe care le au, participă in proporţie de peste 80% la transportul curentului in

detrimentul ionilor asociaţi.

Concentraţia are o influenţă complexă şi variază in limite foarte largi. In soluţii diluate, variaţia

este mai slabă şi tinde spre o valoare limită, constantă t0, care ar reprezenta numărul de transport la diluţie

infinită.

Formarea combinaţiilor complexe poate conduce la numere de transport aparente negative sau

supraunitare.

Temperatura exercită o acţiune importantă asupra vascozităţii soluţiei, modificând astfel

mobilitatea ionilor şi numerele de transport ale acestora. Odată cu creşterea temperaturii, perechea de ioni

ai unei sări tind să ia parte in mod egal la transportul curentului electric. Pentru un electrolit binar,

numerele de transport tind către 0,5.

10. Conductibilitate specifică – definiţie, deducere, factori de influenţă.

Conductibilitatea specifică sau conductivitatea reprezintă conductibilitatea unui volum de electrolit

de 1cm3, traversat de un gradient de potenţial de 1 V/cm.

Fiind inversul rezistivităţii, se exprimă in -1·cm-1:

𝜆 =1

𝜌

Conductivitatea unei soluţii va depinde de următorii factori: natura şi concentraţia

electrolitului şi de toţi factorii de care depinde mobilitatea ionilor, adică: temperatura, presiunea şi

natura solventului.

Influenţa naturii electrolitului şi a concentraţiei este ilustrată in Figura 1.

Conductivitatea creşte odată cu concentraţia pana la atingerea unui maxim, după care, la

creşterea in continuare a concentraţiei, conductivitatea scade. Dispunerea maximului depinde de

natura electrolitului şi de temperatură.

Influenţa temperaturii asupra conductivităţii este determinată, in special, de modificarea

mobilităţii ionilor. Odată cu creşterea temperaturii, vascozitatea soluţiei scade, mobilitatea ionilor

creşte şi va creşte deci şi conductivitatea. Pentru variaţii mici de temperatură se poate utiliza

relaţia:

𝜆 = 𝜆𝑡0(1 + 𝛼 ∙ Δ𝑡 + 𝛽 ∙ Δ𝑡2

în care: > 0 – coeficient empiric dependent de electrolit; – coeficient empiric pozitiv sau

negativ; t – intervalul de temperatură (t = t–t0); tşi t0 – conductivităţile corespunzătoare

temperaturilor t şi t0.

Influenţa presiunii asupra conductivităţii este rezultanta următorilor factori: modificarea

volumului prin compresiune, schimbarea mobilităţii ionilor datorită modificării vascozităţii

soluţiei şi a forţelor interionice, variaţia gradului de disociere şi a conductibilităţii solventului. Se

manifestă la valori mari ale presiunii şi este mai accentuată la electroliţii slabi decat la cei tari.

Factorii cei mai importanţi care produc variaţia conductivităţii cu presiunea sunt vascozitatea

soluţiei şi numărul de ioni liberi.

11. Conductibilitatea echivalentă şi echivalentă limită (definiţie, factori de influenţă).

Conductibilitatea echivalentă reprezintă puterea conducătoare a tuturor ionilor activi,

rezultaţi prin disocierea unui echivalent gram de electrolit, dizolvat in V cm3 de soluţie, sub un

gradient de potenţial de 1 V/cm.

Factorii care influenţează condictibilitatea echivalentă sunt: natura şi concentraţia

electrolitului, temperatura, presiunea, natura solventului, tensiunea şi frecvenţa câmpului electric.

Conductibilitatea echivalentă creşte cu diluţia şi tinde asimptotic către o valoare limită numită

conductibilitatea echivalenta limită, care se notează cu o sau , avand semnificaţia de conductibilitate echivalentă la concentraţie zero, respectiv la diluţie infinită.

La diluţie infinită, ionii se comportă ca particule independente, distanţa dintre ei fiind suficient de

mare ca să nu interacţioneze. Se observă o diferenţă netă intre modul de creştere al conductibilităţii

echivalente cu diluţia pentru electroliţii tari şi cei slabi. Pentru electroliţii tari, creşte brusc, atingand o

valoare constantă la diluţii moderate. Pentru electroliţii slabi, creşterea conductibilităţii echivalente cu

diluţia este mult mai lentă, iar valoarea limită spre care tinde mult mai mică.

Creşterea conductibilităţii echivalente cu diluţia se datorează fie apariţiei unui număr mai

mare de ioni, datorită creşterii gradului de disociere cu diluţia (la electroliţii slabi), fie slăbirii

forţelor de interacţiune intre ioni (la electroliţii tari) Creşterea diluţiei duce de asemenea la

creşterea mobilităţii ionilor prin micşorarea vascozităţii soluţiei.

12. Legea migraţiei independente a ionilor.

Λo ΛoΛo

Ecuaţia reprezintă legea migraţiei independente a ionilor, adică: conductibilitatea

echivalentă limită a unui electrolit este egală cu suma conductibilităţilor echivalente limită ale

ionilor componenţi.

13. Interfeţe încărcate electric. Interfaţa. Interfaza. Stratul dublu electrochimic SDE.

Interfaţa se defineşte ca fiind suprafaţa de contact a celor două faze (metal – electrolit), având

grosimea unui strat monoatomic.

Interfaza reprezintă regiunea de la zona de contact metal – electrolit cu proprietăţi modificate faţă

de ale celor două faze în contact. Grosimea interfazei (de circa 10-7– 10-4 cm) este mult mai extinsă decât

a interfeţei. Proprietăţile acestei regiuni afectează sau chiar domină reacţia electrochimică de transfer de

sarcină

Apariţia stratului dublu electrochimic la contactul metal – electrolit este datorată manifestării unor

forţe anizotrope care conduc la rearanjarea particulelor electrice (ioni, electroni) din cele două faze în

contact. Cele două faze se încarcă (în zona de contact) cu exces de sarcină de semn opus, asfel că, în

ansamblu, interfaza rămâne neutră din punct de vedere electric.

Stratul dublu electrochimic, apărut datorită separării de sarcini, este asemănător unui condensator

cu armăturile localizate pe cele două faze în contact. El este caracterizat de o diferenţă de potenţial,

numită potenţial de electrod. Valoarea acestuia determină natura proceselor (reacţiilor) ce se petrec la

electrod.

14. Deducerea expresiei generale a potenţialului absolut de echilibru (relaţia Nernst).

Un electrod este la echilibru în condiţiile în care acesta nu este traversat de curent

electric exterior, condiţie în care reacţia de electrod (reacţia de oxido-reducere) se poate scrie

conform ecuaţiei generale:

νOx ⋅Ox + ze⇔νR ⋅ R

Ox – specia oxidată; R – specia redusă; νOx, νR – coeficienţii stoichiometrici corespunzători;

z – numărul de electroni transferaţi în reacţia de electrod

Pentru deducerea expresiei potenţialului de echilibru trebuie impusă condiţia variaţiei zero

a energiei libere electrochimice la atingerea stării de echilibru:

ΔG = ΔG + zFΔΦe = 0

ΔG – variaţia energiei libere electrochimice; ΔG – variaţia energiei libere chimice; zFΔΦe – lucrul

electric la trecerea unui mol de reactanţi prin interfaţă; ΔΦe – potenţialul absolut de echilibru.

Expresia potenţialului absolut de echilibru, ΔΦe:

ΔΦ𝑒 = ΔΦ0 +𝑅𝑇

𝑧𝐹ln

𝑎𝑂𝑥𝜈𝑂𝑥

𝑎𝑅𝜈𝑅

15. Electrozi de ioni de metal de ordinul I şi electrozi de amalgam (definiţie, reacţie de electrod,

deducere potenţial de echilibru, exemple).

Electrozii de ordinul I (cu lanţul electrochimic M | Mz+) sunt formaţi dintr-un metal pur în contact cu

o soluţie de electrolit ce conţine ionii metalului respectiv. Sunt electrozi reversibili în raport cu cationii.

Exemple: Cu | Cu2+, Zn | Zn2+, Ag | Ag+ etc.

Reacţia de electrod este descrisă de următoarea ecuaţie:

M ⇔ Mz+ + ze

Deducere potential de echilibru:

Δ𝐺̅̅ ̅̅ = Δ𝐺 + 𝑧𝐹ΔΦ𝑒 = 0 → μ𝑀̅̅ ̅̅ = �̅�𝑀𝑧+ + 𝑧 ∙ 𝜇𝑒̅̅ ̅

𝜇𝑀0 = 𝜇𝑀𝑧+

0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝑀𝑧+ + 𝑧𝐹 ∙ Φ𝑠 + 𝑧 ∙ (𝜇𝑒0 − 𝐹 ∙ Φ𝑀) aM = 1; zM = 0; ae = 1; ze = –1.

ΔΦ𝑒 =−𝜇𝑀

0 + 𝜇𝑀𝑧+0 + 𝑧 ∙ 𝜇𝑒

0

𝑧𝐹+

𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎𝑀𝑧+

ΔΦ𝑒 =−𝜇𝑀

0 +𝜇𝑀𝑧+0 +𝑧∙𝜇𝑒

0

𝑧𝐹= ΔΦ0 ΔΦ0 – fiind potenţialul absolut standard.

ΔΦ𝑒 = ΔΦ0 +𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎𝑀𝑧+

𝜀𝑒 = 𝜀0 +𝑅𝑇

𝑧𝐹+ ln 𝑎𝑀𝑧+

Electrozii de amalgam. Deseori, faza metalică a electrodului este formată nu dintr-un metal pur, ci

dintr-un aliaj (cel mai frecvent, amalgam). Dacă acest aliaj (amalgam) este în contact cu ionii metalului

considerat, electrodul se numeşte electrod de amalgam, al cărui lanţ electrochimic este M–Hg | Mz+.

Reacţia de electrod este aceeaşi ca pentru electrozii de ordinul I:

Mz+ + ze ⇔ M–Hg

16. Electrozi de ioni de metal de ordinul II (definiţie, reacţie electrod, deducere potenţial

echilibru, exemple).

Electrozii de ordinul II (cu lanţul electrochimic M | MA(s), Az-) sunt formaţi dintr-un metal M

pur acoperit cu un strat subţire dintr-o combinaţie insolubilă a metalului, MA (sare, oxid, hidroxid),

introdus într-o soluţie de electrolit ce conţine anion identic Az- cu combinaţia insolubilă.

Reacţia de electrod este descrisă de următoarea ecuaţie:

MA + ze ⇔ M + Az-

𝜀𝑒 = 𝜀0 −𝑅𝑇

𝑧𝐹+ ln 𝑎𝐴𝑧−

Exemple de electrozi de ordinul II: electrodul de clorură de argint (Ag | AgCl(s), Cl-), electrodul

de calomel (Hg | Hg2Cl2(s), Cl-), electrodul de sulfat mercuros (Hg | Hg2SO4(s), SO4 2-).

17. Electrozi de gaz (O2, H2, Cl2) (definiţie, reacţie de electrod, deducere potenţial de echilibru şi

în funcţie de pH).

Electrodul de hidrogen (EH) (cu lanţul electrochimic Pt | H2, H+) este format dintr-un metal inert

(Pt) introdus într-o soluţie ce conţine ioni de hidrogen, de activitate H + a , şi hidrogen molecular

dizolvat, de activitate aH2 .

Reacţia de echilibru la electrodul de hidrogen este:

2H+ + 2e ⇔ H2

cu expresia potenţialului de echilibru:

𝜀𝑒 =𝑅𝑇

𝑧𝐹+ ln

𝑎𝐻+

𝑝𝐻21/2

Electrodul de oxigen (cu lanţul electrochimic Pt | O2, OH-) este constituit dintr-un metal inert introdus

într-o soluţie ce conţine ioni OH-, de activitate OH − a , şi oxigen molecular dizolvat, de presiune pO2 .

Reacţia de electrod la electrodul de oxigen este:

O2 + 2H2O + 4e ⇔ 4OH-

cu următoarea expresie a potenţialului de echilibru:

𝜀𝑒 = 𝜀0𝑅𝑇

4𝐹+ ln

𝑝𝑂2

𝑎𝑂𝐻−4

Electrodul de halogen (cu lanţul electrochimic Pt | X2, X-) este constituit similar cu electrozii anteriori.

Reacţia de electrod este:

X2 + 2e ⇔ 2X-

cu următoarea expresie a potenţialului de echilibru:

𝜀𝑒 = 𝜀0𝑅𝑇

2𝐹+ ln

𝑝𝑋2

𝑎𝑋−2

18. Electrozi redox (definiţie, reacţie electrod, deducere potenţial de echilibru, exemple).

Electrozii redox sunt constituiţi dintr-un conductor electronic inatacabil (Pt, Au, grafit etc.) introdus într-o

soluţie de electrolit ce conţine specii oxidate şi reduse, capabile să treacă una în alta prin schimb de

electroni, schimb ce se realizează prin intermediul conductorului inert.

Lanţul electrochimic al electrozilor redox se scrie Pt | Ox, R, iar reacţia de echilibru este:

Ox + ze ⇔ R unde: Ox – specia oxidată, R – specia redusă, z – număr de electroni transferaţi în proces.

Expresia potenţialului de echilibru este:

𝜀𝑒 = 𝜀0 𝑅𝑇

𝑧𝐹+ ln

𝑎𝑂𝑥

𝑎𝑅 - aOx – activitatea speciei oxidate; aR – activitatea speciei reduse.

Câteva exemple de electrozi redox: Pt | Fe3+, Fe2+ ; Pt | Sn4+, Sn2+ ; Pt | Cu2+, Cu+

19. Electrozi de referinţă (definiţie, reacţie de electrod, potenţial de echilibru, exemple).

Electrodul normal de hidrogen (ENH). Prin convenţie, este considerat a avea potenţialul absolut de

echilibru ΔΦ0 egal cu zero la orice temperatură. Se cunoaşte sub numele de electrod convenţional zero.

Lanţul electrochimic al electrodului este:

Pt | H2 (pH2 = 1), H+ (aH+ = 1)

Reacţia de electrod se scrie:

H2 ⇔ 2H+ + 2e

Lanţul electrochimic care descrie electrodul de calomel este următorul: Hg | Hg2Cl2(s), KCl, iar

reacţia de electrod este descrisă de ecuaţia:

Hg2Cl2 + 2e ⇔ 2Hg + 2Cl-

Potenţialul de echilibru este dat de relaţia:

𝜀𝑒 = 𝜀0 −𝑅𝑇

𝐹ln 𝑎𝐶𝑙−

20. Pile electrochimice – definiţie. Tensiunea electromotoare a pilelor.

Pilele electrochimice (denumite şi elemente galvanice sau celule galvanice) sunt sisteme autoconduse,

producătoare de energie electrică, formate prin cuplarea a doi electrozi diferiţi. Electrodul cu potenţial

mai electropozitiv va fi catodul pilei (sediul reacţiei de reducere), iar electrodul cu potenţial mai

electronegativ va fi anodul pilei (sediul reacţiei de oxidare).

Caracteristica termodinamică a pilelor electrochimice o reprezintă tensiunea electromotoare

(tensiunea de echilibru), E, a pilei, definită de relaţia:

𝐸 = −Δ𝐺

𝑧𝐹 în care: ΔG – variaţia energiei libere de reacţie la transformarea unui mol de reactanţi;

z – numărul de electroni schimbaţi in reacţia totală din pilă (reacţie de celulă); F – constanta lui Faraday.

Semnul minus din relaţie semnifică faptul că reacţia din pilă (producătoare de energie electrică)

este o reacţie spontană (ΔG < 0).

Tensiunea electromotoare, E, se defineşte ca fiind diferenţa dintre potenţialele de echilibru ale electrozilor:

𝐸 = 𝜀𝑒(+)

− 𝜀𝑒(−)

e

(+)– potenţialul de echilibru al catodului pilei (electrodul pozitiv);

e(-)– potenţialul de echilibru al anodului pilei (electrodul negativ).

21. Influenţa concentraţiei electrolitului asupra tensiunii electromotoare a pilelor– deducerea

relaţiei, exemplu.

Se porneşte de la o reacţie globală de celulă, descrisă de ecuaţia:

𝜈𝐵 ∙ 𝐵 + 𝜈𝐶 ∙ 𝐶 + ⋯ + 𝑧𝑒 <=> 𝜈𝑚 ∙ 𝑀 + 𝜈𝑛 ∙ 𝑁 + ⋯ (1)

B, C, …. – reactanţi;M, N, …. – produşi de reacţie; ν – coeficienţi stoechiometrici corespunzători;

z – număr de electroni implicaţi in reacţia globală.

Pentru reacţia (1) se poate scrie:

Δ𝐺 = (𝜈𝑀 ∙ 𝜇𝑀 + 𝜈𝑁 ∙ 𝜇𝑁 + ⋯ ) − (𝜈𝐵 ∙ 𝜇𝐵 + 𝜈𝐶 ∙ 𝜇𝐶 + ⋯ ) (2)

unde: μM, μN, μB, μC, …. – potenţialele chimice ale speciilor.

Inlocuind in relaţia (2) potenţialele chimice cu forma lor explicită (0 RT ln a),se obţine:

Δ𝐺 = 𝜈𝑀 ∙ 𝜇𝑀0 + 𝜈𝑁 ∙ 𝜇𝑁

0 + ⋯ − 𝜈𝐵 ∙ 𝜇𝐵0 − 𝜈𝐶 ∙ 𝜇𝐶

0 − ⋯ + 𝑅𝑇 ln𝑎𝑀

𝜈𝑀 ∙ 𝑎𝑁𝜈𝑁 ∙ …

𝑎𝐵𝜈𝐵 ∙ 𝑎𝐶

𝜈𝐶

𝐸0 =𝜈𝑀 ∙ 𝜇

𝑀0 + 𝜈𝑁 ∙ 𝜇

𝑁0 + ⋯ − 𝜈𝐵 ∙ 𝜇

𝐵0 − 𝜈𝐶 ∙ 𝜇

𝐶0 − ⋯

𝑧𝐹

𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ <=> 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢

𝐸 = 𝐸0 +𝑅𝑇

2𝐹ln

𝑎𝐶𝑢2+

𝑎𝑍𝑛2+

22. Influenţa presiunii electrolitului asupra tensiunii electromotoare a pilelor.

Tensiunea electromotoare a pilelor electrochimice este influenţată de presiune dacă cel puţin unul din electrozi

este electrod de gaz şi dacă la reacţia pe celulă participă gaze.

Într-un proces reversibil, variaţia entalpiei libere de reacţie cu temperatura este egală cu

variaţia de volum, ΔV:

(𝜕Δ𝐺

𝜕𝑃)

𝑇= Δ𝑉 ==> (

𝜕E

𝜕𝑃)

𝑇= −

Δ𝑉

𝑧𝐹 ==> 𝐸 = 𝐸0 −

1

𝑧𝐹∫ Δ𝑉 ∙ 𝑑𝑝 ==> Δ𝑉 = −

𝑅𝑇

𝑝

𝑃2

𝑃1

==> 𝐸

= 𝑧𝐸0 +𝑅𝑇

𝑧𝐹ln 𝑝

23. Influenţa temperaturii electrolitului asupra tensiunii electromotoare a pilelor.

=> => =>

=>

In care (𝜕E

𝜕𝑃)

𝑇>0, energia electrică produsă de pilă este mai mare decat energia chimică eliberată, deci pila se

răceşte. La funcţionarea in regim izoterm, pila va absorbi căldură din exterior.

Daca (𝜕E

𝜕𝑃)

𝑇<0, energia electrică este mai mică decat energia chimică şi pila se va incălzi. In regim izoterm,

pila va trebui să cedeze căldură in exterior.

Daca (𝜕E

𝜕𝑃)

𝑇=0, (cazuri extrem de rare: exemplu pila Daniel–Iacobi), intre pilă şi mediul exterior nu se produce

schimb de căldură.

24. Pile chimice simple – definiţie, exemple (lanţ electrochimic, reacţia celulă, t.e.m.).

Pilele chimice simple sunt formate din doi electrozi: unul reversibil în raport cu cationii, celălalt

în raport cu anionii, uniţi printr-un singur electrolit. (pila hidrogen – oxigen, pila Weston)

Pila hidrogen – oxigen este descrisă de lanţul electrochimic:

(–)M, H2 | soluţie apoasă electrolit (H+, OH-) | O2, M (+) în care M – metal inert (Pt, Au, grafit etc).

Reacţiile la electrozi sunt:

(–) H2 2H+ + 2e

(+) ½ O2 + H2O + 2e 2OH–

Reacţia totală:

H2 + ½ O2 + H2O → 2H+ + 2OH–

Tensiunea electromotoare a pilei are expresia:

𝐸 = 𝐸0 +𝑅𝑇

2𝐹ln

𝑝𝐻2 ∙ 𝑝𝑂21/2

∙ 𝑎𝐻2𝑂

𝑎𝐻+2 ∙ 𝑎𝑂𝐻−

2

Înlocuind valorile numerice, tensiunea electromotoare a acestei pile devine:

𝐸 = 1,23 +𝑅𝑇

2𝐹ln 𝑝𝐻2 ∙ 𝑝𝑂2

1/2

Din relaţie se observa ca:

- t.e.m. nu depinde de pH-ul soluţiei, valoarea fiind aceeaşi în soluţii acide, neutre sau alcaline,

dacă presiunile gazelor sunt constante;

- t.e.m. depinde numai de presiunile parţiale ale oxigenului şi hidrogenului şi creşte odata cu

creşterea acestora.

25. Pile chimice complexe – definiţie, exemple (lanţ electrochimic, reacţia de celulă, tensiunea

electromotoare).

Pila Daniel–Iacobi are lanţul electrochimic:

(–) Zn | ZnSO4, aq // CuSO4, aq | Cu (+)

• Reacţiile generatoare de curent sunt:

(–) Zn → Zn2+ + 2e

(+) Cu2+ + 2e → Cu

• Reacţia totală:

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu (15)

• Tensiunea electromotoare în cazul neglijării potenţialului de joncţiune lichidă (între soluţiile de

electroliţi) are expresia:

𝐸 = 𝐸0 +𝑅𝑇

2𝐹ln

𝑎𝐶𝑢2+

𝑎𝑍𝑛2+

unde: 𝐸0 = 𝜀𝐶𝑢|𝐶𝑢2+0 − 𝜀𝑧𝑛|𝑍𝑛2+

0 = 0,342 − (−0,672) = 1,014 𝑉

• Acest tip de pile este caracteristic şi în procesele de coroziune eterogenă.

26. Pile de concentraţie cu transport – definiţie, exemple (lanţ electrochimic, reacţia de celulă,

tensiunea electromotoare).

Pilele de concentraţie cu transport constau din doi electrozi identici M, imersaţi în soluţia aceluiaşi

electrolit MA, de activitate diferită. Soluţiile de electroliţi sunt separate printr-o diafragmă poroasă care

împiedică amestecarea lor.

• Lanţul electrochimic al pilelor de concentraţie cu transport este:

(+) M | MAaq (a1) // MAaq (a2) | M (–)

dacă a1 > a2 (a1 şi a2 fiind activităţile celor două soluţii).

• Caracteristica acestor pile este apariţia potenţialului la contactul celor două soluţii de electrolit,

numit potenţial de difuzie (joncţiune), εd; acesta reprezinta saltul de potenţial ce ia naştere între cele două

faze, corespunzător cazului de transfer egal a celor doi ioni.

• Valoarea εd este însemnată, astfel că, pentru eliminarea acestui potenţial, se utilizează punţi de

sare (sifoane electrolitice), ce fac legătura între cele două soluţii; sunt umplute cu soluţii concentrate de

electroliţi – cloruri, azotaţi – care conţin ioni cu mobilităţi foarte apropiate.

27. Pile de concentraţie fără transport – definiţie, exemple (lanţ electrochimic, reacţia de celulă,

tensiunea electromotoare).

Pilele de concentraţie fără transport au un singur electrolit şi doi electrozi de acelaşi tip, care

diferă prin activitate. Se cunosc pilele cu gaz (diferă presiunea gazului la electrozi) şi pilele cu amalgam

(diferă concentraţia în amalgam).

Pilele de concentraţie cu amalgam sunt constituite din doua amalgame ale aceluiasi metal, de

concentratii diferite, reunite prin solutia unei sari avand cation comun cu metalul din amalgam.

• Pila cu amalgam de cadmiu are lanţul electrochimic:

(–) Cd – Hg (c1) | CdSO4 | Cd – Hg (c2) (+)

unde c1 > c2 (c1 şi c2 – concentratiile cadmiului in amalgam).

• Reacţiile generatoare de curent sunt:

(–) Cd (c1) → Cd2+ + 2e

(+) Cd2+ + 2e → Cd (c2)

• Reacţia totală:

Cd (c1) → Cd (c2)

• Procesul generator de energie consta din transportul cadmiului de laconcentratia mai mare la cea

mai scazuta.

• Tensiunea electromotoare a pilei nu depinde de concentratia solutiei de electrolit, ci numai de

concentratia metalului in amalgam:

𝐸 =𝑅𝑇

4𝐹ln

𝑝1

𝑝2

28. Viteza reacțiilor electrochimice şi legea lui Faraday.

29. Polarizare, polarizație. Tipuri de polarizație.

30. Principalele etape ale unei reacții electrochimice şi tipurile de polarizații asociate.

31. Cinetica de transfer de sarcină. Direcţia şi sensul reacţiilor electrochimice.

32. Transferul de sarcină în condiţii de echilibru. Încărcarea interfeţei şi stabilirea stării de

echilibru la interfaţă.

33. Transferul de sarcină în condiţii de echilibru. Densitatea curenților parțiali şi a curentului de

schimb. Potențialul de echilibru al electrodului.

34. Particularizarea ecuaţiei Butler–Volmer la polarizaţii mici. Rezistenţa la polarizare.

35. Particularizarea ecuaţiilor Butler–Volmer la polarizaţii mari. Comportarea Tafel a interfeţei.

36. Comportarea la polarizare a celulelor de electroliză

37. Comportarea la polarizare a sistemelor electrochimice autoconduse