Universitatea Politehnică din Bucureşti

Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor

Sinteza și caracterizarea electrochimică a polimerilor conductivi

Profesor coordonator: Student:

An universitar 2013-2014

Introducere

Polimerii conductivi s-au impus în cercetarea științifică interdisciplinară privind aspectele moderne ale sintezei organice,electrochimiei,catalizei,fizicii corpului solid și suprafeței cu aplicații în câmpul tehnologiilor neconvenționale de vârf.Cercetarea aplicativă a vizat microelectronica,electrichimia,cataliza,stocarea energiei și a informațiilor,datorită propietatilor deosebite ale acestor materiale și funcțiilor pe care le pot realiza:transportul și stocarea de sarcini electrice,activarea proceselor electrochimice,permeabilitatea selectivă și transportul ionilor.

Proprietățile conductoare excepționale ale metalelor sunt datorate completei delocalizări a electronilor de valența:ionii metalici sunt imersați într-un nor electronic care acoperă întreaga rețea.Prin analogie,grafitul este un metal bidimensional:conducția este datorată rețelei plane de legături conjugate,în care electronii sunt de asemenea delocalizați.Polimerii conductivi sunt un caz limită:ei reprezintă metalul monodimensional,conducția realizându-se prin lanțurile filiforme de duble legături conjugate.

Polimerii semiconductori sunt sisteme liniare cu legături π conjugate cu diferite grade de delocalizare, ce le conferă proprietăţi electrice şi optice apropiate de cele ale metalelor sau ale semiconductorilor anorganici. Polimerii π conjugaţi împreună cu sistemele moleculare redox capabile să transfere sau să accepte electroni constituie obiectul unui capitol aparte, electronica moleculară, componentă importantă a ştiinţelor moderne în care sunt implicate multe grupuri de cercetare, fiind dezvoltate studii interdisciplinare privind sinteza, proprietăţile şi aplicaţiile polimerilor electroconductivi.

Polimerii conjugaţi prezintă un interes deosebit, putând fi utilizaţi drept componente active în aplicaţii electronice, optice şi optoelectronice, cum ar fi diode emiţătoare de lumină, celule luminescente electrochimice, fotodiode, celule fotovoltaice, tranzistori cu efect de câmp, medii active pentru laseri. Ei combină proprietăţile clasice ale macromoleculelor, cum ar fi greutatea redusă, rezistenţă, flexibilitate precum şi procesabilitate, proprietăţi ce decurg din structura lor electronică specială. Polimerii conjugaţi au un lanţ principal ce constă din unităţi structurale repetabile cu grad mare de delocalizare a electronilor.Sistemul de electroni delocalizat generează o distribuţie de sarcină fie localizată, fie continuă, ce-i conferă proprietăţi energetice electro-optice specifice. Caracteristic pentru polimerii semiconductori este lungimea de conjugare ce defineşte banda interzisă. Polimerii conjugaţi au banda interzisă cuprinsă în intervalul 1-4 eV, interval ce permite excitaţii optice în domeniul vizibil şi o mobilitate purtătorilor de sarcină variabilă şi dependentă de lugimea de conjugare.

Polimerii semiconductori de bază cei mai studiaţi sunt cei prezentaţi în Tabelul 1. Înlocuirea atomului de hidrogen cu diferite grupări funcţionale sau heteroatomi generează noi polimeri conjugaţi cu complexitate diversă. Variaţiile în lungimea de conjugare şi a gradului de organizare şi simetrie determină variaţii ale lărgimii benzii interzise.

Tabelul 1. Principalii polimeri elecroconductivi.

Mecanisme de conducţie în polimerii conjugaţi

În semiconductorii tridimensionali (3D) anorganici, din modelul benzilor de energie, mecanismele de conducţie sunt definite de generarea de perechi electroni - goluri ca urmare a tranziţiilor directe şi indirecte. În cazul polimerilor conjugaţi, de exemplu polidiacetilene, excitaţiile primare sunt definite de generarea de cvasiparticule de tipul excitonilor - polaron. Aceasta este o consecinţă a modelului molecular cu nivele discrete de energie. Modelul excitonic pentru mecanismul de conducţie în polimerii conjugaţi este influenţat de parametrii intrinseci şi extrinseci, cum ar fi interacţia intermoleculară, interacţia Coulomb, ecranarea, interacţia electron-fonon, delocalizarea de sarcină, extinderea gradului de conjugare, gradul de dezordine, fluctuaţiile cuantice ale reţelei. Toate acestea joacă un rol determinant în determinarea naturii excitaţiilor primare în aceste sisteme.Modelarea teoretică a modelului de benzi pentru polimerii conjugaţi prezintă dificultăţi, atât din cauza rezultatelor experimentale cât şi datorită calităţii probelor investigate. Acest scenariu complex face dificilă corelarea rezultatelor experimentale cu proprietăţile macro şi microscopice.

Conductivitatea polimerilor conjugaţi acoperă un domeniu larg de valori de la 10-12Scm-1

până la 105Scm-1, ca o consecinţă a fenomenelor de transport de sarcină şi a ordinii locale. Aceste fenomene îşi au originea în natura cvasi-unidimensională a lanţului polimer. O comparaţie cu mecanismele de conducţie unidimensionale este dificilă deoarece transportul pe suportul unui lanţ polimer este diferită. Polimerii conjugaţi (cu benzi interzise de 1-3 eV) prezintă din punct de vedere energetic similitudini cu semiconductorii anorganici. Interacţia dintre electronii din banda de valenţă cu oscilaţiile lanţului conduce la generare de electron – gol, interacţii ce dau naştere la o varietate de cvasiparticule ce iau parte la transportul de sarcină electrică – solitoni, polaroni, bipolaroni. Aceste cvasiparticule conduc la deformări structurale localizate şi la formarea stărilor electronice în intervalul de energie al benzii interzise.

Modele de transport de sarcină în polimerii semiconductori

Starea metalică există în polimerii conductori datorită cuplajului interlanţ şi a interacţiilor dopant-polimer. Mai mult, există o densitate de stări continuă în funcţie de energie. Structura electronică a polimerilor conductori cu grad mare de dopare este cea a unui metal. O polarizabilitate a grupărilor ataşate segmentelor polimere poate induce o incărcare a purtătorilor de sarcină de-a lungul lanţului. Experimentele asupra conductivităţii metalice şi chiar a supraconductivităţii în polimerii cristalini anorganici au arătat că este posibil să se obţină proprietăţi metalice într-un sistem polimer.

În prima generaţie de polimeri semiconductori, conductivitatea electrică a fost limitată (102Scm-1) datorită dezordinii, dezordine observată mai târziu la sistemele neomogene. În ultimii ani îmbunătăţirea omogenităţii şi reducerea gradului de dezordine a rezultat din îmbunătăţirea condiţiilor de sinteză şi din procesarea polimerilor conductori, deschizând noi oportunităţi în investigarea naturii metalice prin măsurători optice şi de transport. Îmbunătăţirea în doparea polimerilor a permis investigarea dezordinii induse în tranziţiile metal-izolator.

Modelele dezvoltate pentru discuţia mecanismelor de conducţie aplicabile polimerilor au avut ca punct de plecare modelele de conducţie ale semiconductorilor amorfi, punctul comun al acestor sisteme fiind dezordinea. Deoarece polimerii conjugaţi au ca purtători de sarcină cvasiparticule (polaroni, bipolaroni sau solitoni), modelele de transport de sarcină diferă.

Polimerii cu legături conjugate prezintă o serie de particularităţi care nu se întâlnesc la semiconductorii anorganici:

- mobilitatea purtătorilor de sarcină în cazul polimerilor cu legături conjugate este mică (nu depăşeşte în mod frecvent 0,1 cm2/Vs);

- creşterea exponenţială a conductivităţii cu temperatura, obişnuită la toţi semiconductorii, este datorată mai degrabă creşterii mobilităţii purtătorilor de sarcină, decât creşterii concentraţiei lor;

- eterogenitatea electronică a structurii lor (regiuni de conducţie separate prin bariere dielectrice).

Teoria benzilor energetice

Conform teoriei benzilor, purtătorii de sarcină se mişcă în zonele electrice generalizate ale electronilor π în toată regiunea conjugată a polimerului. Aplicarea teoriei benzilor pentru mecanismul de conducţie a polimerilor semiconductori presupune că interacţiile intermoleculare ale electronilor π conduc la apariţia unei zone generale pentru tot polimerul, în care concentraţia purtătorilor depinde de energia de rupere a electronului din sistemul π conjugat, cu trecerea lui într-o stare cvasiliberă conductoare şi creşte odată cu creşterea temperaturii. Conform mecanismului zonelor, purtătorii de sarcină se mişcă în zonele electrice generalizate ale electronilor π în tot polimerul.

Mecanismul de tunelare

Conductivitatea electrică determinată de mecanismul de tunelare este dependentă de mecanismul de tunelare intermoleculară a electronului. Acest mecanism presupune că un electron excitat al unei molecule poate tunela prin bariera de potenţial dintre molecule, ocupând un nivel liber, echivalent din punct de vedere energetic, al moleculei vecine. Eficienţa mecanismului de tunelare este proporţională cu concentraţia electronilor pe nivelele excitate, având loc cu o probabilitate mare atunci când barierele intermoleculare sunt înguste. Mecanismul de tunelare permite doar o descriere incompletă a transportului purtătorilor pentru un polimer semiconductor. Acest mecanism nu este dominant în polimerii semiconductori din cauza probabilităţii mici de tunelare şi a mobilităţii reduse în cazul purtătorilor de sarcină.

Mecanismul prin salt

Trăsăturile specifice ale conducţiei în polimerii conjugaţi pot fi explicate satisfăcător de mecanismul prin salt, conform căruia purtatorii de sarcină traversează de la o regiune conjugată la alta peste barierele dielectrice, luând în considerare topologia lanţului polimeric. Conform acestui model de transport mobilitatea purtătorilor de sarcină este mică şi creşte cu temperatura.

Odată cu creşterea temperaturii, concentraţia purtătorilor nu se schimbă, dar probabilitatea de salt, adică mobilitatea, creşte exponenţial.

Generarea şi mişcarea purtătorilor în regiunea conjugată nu necesită energie de activare. Mecanismul de transport prin salt este dominant în regiunile conjugate, iar între regiunile conjugate este dominant mecanismul de transport prin tunelare. În regiunile conjugate distanţele intermoleculare determină creşterea energiei de schimb, favorizând astfel un transport de sarcină coerent al purtătorilor de sarcină în benzile de energie.

Metode de sinteza a principalilor polimeri conductivi

Polimerizarea poate fi realizată pe cale chimică sau electrochimică.Sinteza electrochimică decurge de regulă ca un proces anodic,astfel încât polimerul rezultat este în stare oxidată și încorporează în structura lui anioni din electrolitul suport.Specia astfel obținută este un bun conductor,deoarece polimerul rezultă în stare dopata.Acest procedeu prezintă avantajul realizării într-o singură etapă a celor două procese necesare obținerii conductorului organic:polimerizarea și doparea.

Utilizarea polimerilor conductivi ca electrozi presupune alte metode de sinteză.În general polimerii sunt depuși pe un suport conductor,cum ar fi :platină,aur,aluminiu,grafit,carbon vitros,semiconductori dopați Si-n,Si-p,oxizi semiconductori,SnO2.Legarea polimerului de suport se poate face fie prin adsorbție,fie covalent.Dacă gruparea electroactivă nu intră în compoziția polimerului depus,ea poate fi introdusă în matricea acestuia printr-un proces de schimb ionic.Procedeul curent de obținere a unui polimer depus pe un conductor este sinteza electrochimică,pornind de la monomerul corespunzător care conține gruparea electroactivă.

O altă metodă de obținere a polimerilor conductivi este preparearea materialelor compozite din polimeri cu inserții metalice.Prin încorporarea unor pulberi metalice sau grafit(până la 20 % din masa polimerului) într-o matrice de policlorură de vinil,nylon,poliuretan,polistiren,se obțin materiale cu o conductivitate de maxim 10 Scm-1.

Poliacetilenă

Poliacetilena se poate obține direct prin polimerizare,sub formă de filme flexibile și uniforme,compacte și aderente la substrat de sticlă,metal sau alt material pe care sunt depuse.Orientarea parțială a filmelor de poliacetilena se realizează prin întindere mecanică și tratament termic.

În funcție de concentrație,starea de dispersie și activitatea catalizatorului se obține poliacetilena pulbere sau film.Prin tratamente termice și mecanice adecvate,se pot obține filme de poliacetilena constituite din fibre orientate.Prin polimerizarea acetilenei se obțin polimeri impurificati cu urme de catalizatori și produși secundari ai reacțiilor de dimerizare,cicloaditie,izomerizare,care influențează negativ proprietățile electrice.

Acest dezavantaj poate fi evitat prin polimerizare radiochimica,prin obținerea poliacetilenei prin reacția retro Diels-Alder(metoda Durham) sau prin reacții de eliminare,pornind de la un polimer precursor,realizat termic ,fotochimic sau sub acțiunea unor reactanți chimici.

Conductivitatea electrică a poliacetilenei depinde de metoda de obținere și de purificarea aleasă,de configurația cis sau trans și de gradul de cristalizare.

La temperatura camerei conductivitatea electrică este de 1.7*10-9 Scm-1 pentru trans poliacetilena cristalină și 4.4 *10-5 Scm-1 pentru izomerul cis.

Conductivitatea electrică a polimerilor amorfi este mai mică decât a celor cristalini.Astfel energia de activare termică a conducției electrice este de 0.83 ev pentru poliacetilena amorfă și 0.45 ev pentru poliacetilena cu cristalinitate înaltă. Valoarea conductivității electrice a poliacetilenei depinde de lungimea secvențelor conjugate continuu.Secventarea catenei care întrerupe delocalizarea electronilor este determinată de abaterile de la coplanaritatea moleculei prin rotirea unei părți a catenei în raport cu altă,fie de prezența unor defecte moleculare.Chien și Babu au demonstrat că pentru apariția proprietăților conductoare este necesar că lungimea blocurilor conjugate din poliacetilena să fie de minim șapte unități structurale

Metoda generală de creștere a conductivității electrice a poliacetilenei constă în doparea cu impurități acceptoare sau donoare de electroni.Doparea polimerilor este un termen folosit impropriu,prin analogie cu semiconductorii anorganici,deoarece spre deosebire de aceștia dopantul principal participă la o reacție de complexare cu polimeri prin care se formează un complex cu transfer de sarcină.

Prin dopare chimică,electrochimică sau implantare ionică,conductivitatea poliacetilenei crește cu 102-103 Scm-1 .Ca agenți oxidanți se folosesc AsF5,Br2 iar ca agenți reducători metale alcaline,alcalino-pământoase și Al,Sc,Zr,B,Ti sub formă de compuși organici de tipul radical-anion(nafti-Li,n-butil-Li),dizolvați în solveti inerți.Altă categorie de dopanți cuprinde compușii puternic protogeni,cum sunt H2SO4,HClO4,CF3SO3H,HF.

La doparea electrochimică filmul de poliacetilena este folosit ca anod sau catod,față de un electrod de platină în soluție de electrolit dopant:LiClO4,KI sau (nC4H9)N+SbF6 -.Acest procedeu de dopaj este folosit pentru obținerea filmelor conductoare necesare la construirea acumulatorilor cu electrolit solid și electrozi organici.

Doparea prin implantare ionică este o metodă modernă care permite un dozaj precis și curat al oricărui element (Cl+,F+,Br+,I+),astfel se evită degradarea rețelei polimerului.

Polianilină

Motivele pentru care polianilinei (PANI) i se acordă o atenţie deosebită sunt datorate conductivităţii electrice controlabile şi capacităţii remarcabile prin care se modifică reversibil, culoarea şi potenţialul de oxidare în funcţie de anumiţi parametri (pH-ul mediului şi/sau prezenţa oxidanţilor sau a reducătorilor).

Polianilina (PANI) diferă de majoritatea polimerilor conductori prin faptul că dispune de trei stări de oxidare uşor accesibile(Fig.1). Acestea variază de la stări complet reduse (y = 1 - leucoemeraldină) la stări semi-oxidate (y = 0,5 – emeraldină bază) şi stări complet oxidate (y = 0 – pernigranilină). Sărurile de emeraldină prezintă conductivitatea cea mai ridicată.

PANI este un polimer electroactiv prin faptul că aceasta se poate transforma între formele de bază şi sare prin tratament cu acid sau bază. Aceste proprietăţi sunt redox reversibile dependente de pH, iar conductivitatea electrică pentru emeraldina protonată are conductivitate maximă. În plus stabilitatea termică relativ bună, uşurinţa face ca PANI să deveniă un polimer intens studiat.

Polianilina poate fi obţinută electrochimic prin oxidare anodică. La aplicarea unui potenţial pozitiv anilina polimerizează la anod sub forma unui strat subţire. Polimerizarea electrochimică este efectuată într-o soluţie apoasă acidă de anilină. pH-ul scăzut este necesar pentru generarea sărurilor solubile de anilină. Metodele de polimerizare sunt fie potenţiostatice, fie potenţiodinamice, la un potenţial apropiat de oxidarea monomerului.

Prin oxidarea electrochimică se formează radicali cationici la suprafaţa electrodului. Această etapă este determinantă pentru viteza de polimerizare. În etapa a doua are loc cuplarea radicalilor, în principal în poziţiile orto şi para, cu eliminarea a doi protoni.

Dimerul (oligomerul) format este supus apoi oxidării pe suprafaţa electrodului, împreună cu anilina. Cationii radicali ai oligomerilor se cuplează cu un radical de cation anilină, rezultând propagarea lanţului . Acidul prezent în soluţie dopează polimerul format pentru a da sare de PANI .

Sinteza electrochimică se realizează într-o celulă cu trei electrozi,pornind de la o soluție de anilină în HCl.Sinteză durează 10-60 s,în funcție de grosimea stratului depus.

Polipirolul

Este un polimer preconjugat.În sinteza electrochimică rezultă cationi radicali,care prin disproporționare pot conduce la dicationi:

2R+ <-->R + R2+ Ca și în cazul altor polimeri,cele două procese-oxidare și încorporarea anionilor-

constituie esența fenomenului de dopare. Procedeul tipic de electrosinteză folosește pirol 0.1 M și ca electrolit suport

tetrafluoroborurat în acrilonitril anhidru.Electroliza se poate realiza și în mediu apos,folosind acid percloric.

Densitatea de curent și electrolitul suport sunt parametri critici ai sintezei.Creșterea densității de curent modifică aspectul suprafeței,de la neted la rugos.Anionul prezent în electrolit,care va fi încorporat în polimer,influențează caracterul hidrofil al acestuia dar și proprietățile optice și aderența la suport.

Politiofena

Politiofena are atât o conductibilitate electrică foarte bună cât și capacitatea de a-și modifica proprietățile optice(transparența și culoarea) sub influența curentului electric sau a unor factori de mediu.Ea se obține prin polimerizarea tiofenei și capătă proprietăți conductoare prin luarea (doparea p) sau adăugarea unor electroni (doparea n) și se sintetizează prin metode chimice și electrochimice.

Aplicațiile polimerilor conductivi Stabilitatea în aer și problemele de procesare sunt principalele bariere care au frânat

comercializarea polimerilor conductori . Poliacetilena dopată rămâne polimerul conductor cel mai cristalin și cu conductivitatea

cea mai mare(foarte apropiată de a cuprului),însă este foarte reactivă în contact cu oxigenul și cu umiditatea ceea ce conduce la scăderea rapidă și ireversibilă a conductivității în atmosferă.

Alți polimeri conductori(polipirol,politiofen,polianilina),deși au conductivitate mai mică decât poliacetilena,au stabilitate mult mai mare în aer,motiv pentru care sunt preferați în aplicații.

Poliacetilena:baterii reîncărcabile pentru confecționarea electrozilor(anod și catod),are potențial mare pentru aplicații din optoelectronică.

Polianilina:conductor pentru ecranare electromagnetică,învelișuri antistatice sau cu rol de inhibitor al coroziunii,baterii de tip monedă având un electrod de polianilina iar celălalt dintr-un aliaj litiu-aluminiu(caracteristici ale acestor baterii:auto descărcare foarte lentă,tensiune mare,durată de viață foarte mare,posibilitatea de a le utiliza ca sursă de energie în combinație cu celule solare).

Polipirol:a fost testat pentru realizarea de straturi de acoperire pentru ecrane"absorbante" de microunde(radar invizibil) sau pentru diferiți senzori,utilizat pentru dezvoltarea de mușchi artificiali pentru roboți.

Politiofen:tranzistoare cu efect de câmp(FET),ECD(electrochromic displays)pentru afișaje în aeroporturi sau gări,ceasuri,calculatoare.

Concluzii

Polimerii sunt,în general buni izolatori electrici,însă există și polimeri care conduc curentul electric.Pentru ca un polimer să poată conduce curentul electric,el trebuie să aibă alternativ,legături simple și duble între atomii săi de carbon,trebuie de asemenea să fie dopat,adică să îi fie luați electroni(dopaj n- prin oxidare) sau să îi fie dați electroni(dopaj p-prin reducere).Doparea polimerilor duce la modificarea structurii lor moleculare,precum și la modificarea conductibilității electrice.Față de conductorii metalici,polimerii conductori sunt mai ușori,au o rezistentă mai mare la coroziune,sunt transparenți și au un preț mai scăzut.Polimerii conductori combină deci rezistența la oxidare și coroziune,flexibilitatea,elasticitatea,posibilitățile ușoare de prelucrare și costul scăzut al materialelor plastice cu conductibilitatea electrică bună a metalelor.Ca urmare,domeniile lor de aplicare sunt numeroase:stocarea și conversia energiei,ecrane extraplate pentru televizoare,panouri solare,amplificatoare optice,ecrane de afișare pentru telefoane mobile.În viitor se vor produce tranzistoare și alte componente electronice dintr-o singură macromoleculă de polimer conductor,ceea ce va conduce la miniaturizarea și creșterea spectaculoasă a vitezei calculatoarelor.

Bibliografie

1.Teodora Badea,Maria Nicola,Dănuț Ionel Vaireanu,Ioana Maior,Anca Cojocaru,Electrochimie și coroziune,Editura Matrixrom,București ,2005.

2.S. Antohe, Materiale și dispozitive organice electronice, Editura Universitătii din București, București, 1996.

3. L. Brozova, P. Holler, J. Kovarova, J. Stejskal, M. Trchova, Polymer Degradation and Stability, 2008, 93, 592-600

4.G. G. Wallace, G. M. Spinks, L. A. P. Kane-Maguire, P. R. Teasdale, Conductive electroactive polymers : intelligent polymer systems, 3rd ed., Boca Raton: CRC Press, 2009.

5.Gheorghe Hubca,Margareta Tomescu,Iuliana Nită,Cristian Pârvu,Polimeri utilizați în electronică,electrotehnică și în tehnica de calcul,Editura Semne,București,2006

6.www.scribd.com