Electrochimie Cap 1,2

8/6/2019 Electrochimie Cap 1,2

1/32

I. A. ATA NA lUG. AC5 K0

I ElEC1~ROCI-IIM'IEPRINCIPII TEORETICE

EDITURA TEHNICA


2/32

579913

PaginaC. Potentials de electrod .. 195D. Determinarea experimentala apotentialului de electrod 205Cap. VlII. Pile reversibile . 218

A. Pile de concentratie 218B. Pile cu gaz . . . 229C. Pile de oxido-reducere 234

Pagina

TABLA DE MATERII

Prefata. . .Principalele simboluri utilizate in textlntroducereA. Istoric .B. Cimpul si curentul electricClip. I. Efectele chimice ale curentu-lui electric

A. Conductorii electrici. .B. Electroliza. Legt calitative. .C. Legile cantitative ale electro-lizei . . . . . .D. Coulombmetre. Randamente.

Clip. 11 . Dlsoclatla electrolitlca . - * . .A. Teoria clasica a disociatiei .B. Procesul disociatiei electroli-tice . . . .C. Hidratarea ionil'or .

Cap. Ill. Echilibre ionice ) I : JA. Constanta de disociereB. Electroliti tariC. Electroliti amfoteri

Cap. IV. Termodinamica solutiilor deelectroliti. . . . . .A. Marimi din termodinamica chi-midi 74B. Activitatea solutiilor de elec-troliti . . . . . .. 80C. Teoria atractiilor interionicein solutii 89D. Asocierea ionilor 10]

Cap. V. Migratia ionilor 111Cap. VI. Conductibilitatea electrolitilor 128

A. Conductivitatea ..... 128B. Conductivitatea echivalenta . 139C. Teoria modern a a cornductibi-litatii .. . . . .. 158D. Analiza conductometrica 168CtIP. VlI. Forta electromotoare. 174

A. Elemente galvanice . .. 174B. Termodmamica elementelorgalvanice ...... 189

212124 Cap. IX. AplicatU . ale determinarilorelectrometrice . . ., 247

A. Determinliri in chimia teo-retica . 247B. Titrarea electrometrica . 25728323838435259596671

Cap. X. Determinarea aetivitatii ionilorhidrogen 268A. Determinarea electrometrica 268B. Determinarea colorimetrica 282C. Neutralizari . 286

Cap. Xl. Fenomene electrocinetice 290A. Ceneralitati . . . . 290B. Teoria stratului dublu electric 292C. Electroosmoza. 305D. Electroforeza 313E. Electrodializa. Electroultrafil-trarea. Electrostenpliza . 321

74

,Cap. XlI. Polarizare ~i supratensiune 324

A. Tensiunea de descompunere 324B. Polarizarea 332C. Supratensiunea la descarcareaionilor metalici ;.... 340D. Supratensiunea hidrogenului . 345E. Teoriile supratensiunii hidro-genului. ... 3.55F. Supratensiunea oxigenului 370Cap. XIII. Analiza polarografica 372Cap. XIV. Depunerea catodica a meta-lelor . . . . . . . . . 390

A. Procesul descarcarii catodiee . 390B. Structura depozitului metalic 396C. Puterea de patrundere 407D. Electrogravimetria .... 411


3/32


4/32

PREFATAElectrochimia a suferit in ultimele decenii 0 transformare profunda,I tapidiu un mare tuuniir de Ieqi cu caracter empiric, care Iormaubaza electrocbimiei closice, inca in stare incioieniii, au putut ii de-monstrate teoretic. In ielul acesta, numeroase ieuomene in specialprlvind ptocesele de electrod (ca polarizarea, suptatensiunea, oxidiuile,I teducerile, Ienomenele electrocinetice eic.], au puiut ciipiita 0 expli-care loqicii, sprijinindu-se pe concepiiile modeme ale electrochimiei.o dezvoliare deosebit de importantii a suietit in ultitnul timp teotiasolutiilot de electroliti, ceea ce a iiicut. posibilii explicarea a nume-roase procese electrochimice. De multe ori teoriiJe moderne ale electro-

bimiei 1l!U mai sittt In acord deolin cu electrochimia closicii. Acesteprogrese sint tnca itisuiicient diIuzate si necomplet .cunoscute de ceicare se iniereseazii sau chiar lucteazii In acest domeniu al cbimiei.Literatura tioastrii ciiitnicii posedii un numiit suiicietit de luctiiiiprtvind tehnologiiJe eiecttoctiimice si, in special, qolvanoiebnica, celemal multe fiind traduceri din literaiuta sovieticii, insii nu posedii nici() /ucrare care sa trateze la un nivel mai ridicat proceseJe electro-himice viizute priti prism a teoiiilot moderne.Lucrarea prezeniii incearcii sa implineascii acest gol sub forma unuicurs teoretic cotnplet, cu caracter general, expus la un nivel accesibilstudeniilor din itistituiele de lnviitiimitit superior si inqitierilor, tratindtoate legiJe $i fenomenele electrochimice pe baza teoiiilot moderne.Aplicaiiite teiuioloqice sitit numai meniionate, acolo unde s~a crezutnecesor.S-a cautat sa se dea divetselot capitole 0 dezvoltq.re proportionalii('II impottanta lor In electtochimie, s-au liiscu la 0 parte sau numai,"'aumeniiotiat 0 seiie de argumente si fapte experimentale din electro-chimia ctasicii, care nu mai prezinti: importantii In prezent. Unele no-tiunl ptivitoare la teoria soluiiilor de electroliii ca: neuiializiiri, ituli-catori, solutii tampon, electroliti amfoteri etc., au ioet tratate mai pescurr.' nutnai.in tniisura Ieqiiturii lor cu procesele electroctiitnice, piirtileprivind ptocesele de electiod au fost adincite, ca si teotia moderniin soluiiilor de electroliti.


5/32

PRINCIPALELE SIMBOLURI UTIUZATE IN TEXT

{ lucru sau energie.A constanta empiricdA- amperoA - angstrom

{ diametru ionic,G constanta empiricaG, G+, G_ - activitate

Igrad de disociereconstanta empiricaraport de conduc-

4 tivitatecoeficient de tempe-ratura

B, b, ~- constante empirice{

conductantaC capacitate electrlcaconstantacoulombconcentratia uneisolutit, molaritateconstantaviteza luminiiconductivitatecoeficient mediu deactivitatecoeficient de difu-ziuneconstanta

D; - den sit ated :__distanta

dielectricade curent

.A - diferenta, varia tie8 - distenta, grosime

{forta electromotoare

E energie potentiala,tensiuneE O - forta electromotoarestandardEp - forta electromotoarede polarizare.e {

potential de electrodpotential termo-dinamicoe- baza logaritmilornaturali

e? - potential standard(normal)E {

unitatea de sarcinaelectricapotential epsilon{

K d - constanta (clasica)de disociereK H0 - produsul ionic al apeiK a, K b - constanta de diso-ciere (actda s! bazica]K h - constanta de hidro-lizaK, - constanta de insta-bilitateK-1 - constanta de aso-ciereKs - produs de solu-bilitate{constanta lui Boltz-k mannconstants de viteza- distanta reciprocaDebye-Hiickel- lungime, distantd- caldura de dizol-

supratensiunerandamentF - numarul lui Faradayf - fortaf 0 - coeficient osmoticf a . fi>f+.f-- coeficient

de activitatefc - coeficient practicde activitatef N - coeficient rationalde activitatef m - coeficient stoechio-metric de activit ate LLenergie liberamarime extensivagreutateG - energie lib erapartial molara{ cimp electrostaticH energie de hidratareentalpieH - entalpie partialmolaraI - intensitate1 0 - curent de schimb

- coeficient empirical lui van't HoffJ - echivalentulmecanic alcaloriei

J - JouleK { constanta (in general)constanta de echilibruK; - constanta adevaratade disociere

Y o

yareLo - caldura de subli-mareA - conductivitateechivalentaA, - conductivitateechivalenta IimitaAi - conductivitatetonica la dilutie

infinitjiAa, Ac- idem pentru anionst cationAm - conductivitate molaraA - lungime de undaM greutate molecu-lara

masa, greutate,numarcoeficientmolalitatedipolmoment(moment electric]tarte tonicapotential chimic


6/32

U0 - energie de rete aVa - energie de atractieV,. - energie de respin-gereV d - energie de diso-ciere

8 PRINCIPALELE SIMBOLURI UTILIZATE IN TEXTN - numarul lui Avo-gadroN, - fractia molaraa unui componentn - 'numar, coeficientna - numar de trans-port al anionuluinc - numar de trans-port al cationuluiv - coeficient de ioni-zare (numarul deioni in care se diso-ciaza 0 molecule]

{

pol ariz atieputere electricaP probabilitatetensiune de disolutieelectrolitica

P dis - procent de diso-cierepH=-lg [H+J .p - presiunePf - pierdere IaradicaPa. Pc - pierdere anodica,respectiv catodidiQ cantitate de electri-citateq { cantitate de calduracaldura de reactie

R { rezistentaconstanta gazelorIt { 3,14159valoarea polarlzarnT - razarH-lg [H2J{ rezistivitateP constantadensitatep _ ' . P v - den sit ate electricade suprafata, res-pectiv de volum

entropiesolubilitatesuprafatatensiune super-fictalafunctie in teoriaDebye-Hiickeltemperatura absolutaputere de patrundere

II - temperatura, Ct - timp

'tm - lucrul maxim{ viteza1. 1 viteza cationului

U - energie potentiala

\potential electro-static~ cadere de potentialin interiorul stra-tului dublu electric

qJ fugacitate

{volum

V potential electricgradient de potentialV - voltv - viteza anionului

distanta de abscisagrad de asocierenumar, coeficientdistanta de ordonatanumar, coeficientvalentavertatie de sarcinaintr-un proceselectrochimic

x {y {

I~ - potential. electro-cine.tic (zeta)


7/32

INTRODUCEREA.ISTORIC

Bnergia electrica poate fi transformata dupa caz, fie in enerqde calo-rica, fie in energie chimica, prin simpla traversare a unui conductorelectric.Electrochimia iotmeazii piirtea chimiei care se ocupii cu transior-miiiile reciproce Iture energia chimicii si enerqia electricii.Daca imtr-o solutie de add sulfuric se cutunda 0. place de plumbsi 0. placa de plumb oxidat, adica se Iormeaza un acumulator electric,intre cele doua placi, care constitute pohii acumulatoruiui. apare 0. dife-renta de potential datorita reactiei ohimice care se petrece intre celedoua plaoi si solutia de acid sulfuric. Daca se unesc in exterior celedoua placi prlntr-un conductor metalic (de exemplu, sirma subtire decupru) , prin conductor va trece un curent electric iar sirrna se V1ain-calzi. Energia electnca a Iost transtormata in enerqie calorica. Ieno-menul produs este un fenomen electrotermic. Daca se leaga cele doua

placi cu doua sirme care se cufunda intr-um conductor format dintr-unelectrolit (de exemplu, solutia unei sari metalice sau a unei haze),acesta sufera 0. descornpunere chimica (degajare de qaz. depunere demetal) care apare in jurul electrozilor.Acumulatorul electric format este un exemplu de transformare aenergiei chirmce in energie electnca: descarcarea acurnulatoruiui prin-tr-un electroht si descompunerea acestuie -este un exemplu de trans-formare a enerqiei electrioe in enerqie chimica,Fenomenele de transformare reciproca intre energia electrica sienerqia cfiimica se numesc ienomene electrochimice; ele apar in celemai multe cazur1i in apropierea electrozilor. Fenomenele electrochirnicefiind insotite de 0. schimbare de stare la electrod, se mai numesc siptocese de electrod. Procesele de-electrod sint in esenta, asa cum seva putea deduce si dan expunerile ultenioare, fenomene de oxidate side red'Ulcere' (reversibile sau ireversibile], care se petrec separat lafiecare din eleetrozi intre solutia de electrolit si electrodul respectiv.o importanta fundamental a in mecanismul Ienomemelor electro-chirnice 0. are si natura conductorului electroliuc, care este functie destarea tonica a solutiei, de aceea, studiul solutiilor de electroliti si alechilibrelor ionice ocupa 0. parte foarte importanta in studiul Ienome...nelor electrochimice ..Domenhul preocuparilor electrochirrriei este deci foarte intins si,este in Ieqatura strlnsa cu toate celelalte ramuri ale chimiei.


8/32

INI 'U()I )I I ( '1! l1 I!10I hi 11 Inc rc rll c I utiltzare aStadlUe de evolutla al,e ,elec roc ~ _e. din s'eCl~lulal XVIII-lea,1 lridHltii in reICIJ~tii.l~_bi1flll'c_eateaz~ ~ntC! Bee a ria (1150), au

ciTIJd~ c~tiva ,c~rceta~I1'cili~n~~~l~u aj~torul sdnteii electrice, A:~>trf.ell-aurcusit sa obtma. r~act11 lm~c tale din oxizi metalici, oxtzn meta-putut obtine OXIZIde azot din aer, tm~ adevarata electroliza a etectuatIici prin o_xi~afe>ametal~lor gu~e e ~~~i~d 0butelie de Leyda intr-o solu-R itt er In jurul '~UJlll:l 180, escai ,sade una arqint metatic pe placatie deazotet de arqint dlln,cafle.a . r ~ tt t rei pAceste Incercerd sporadicecare servea drept pol..n~~atlv aau :~~t ~ influent a deosebita asuprasi fara un substrat stiintific nu . les ca sdnteia electrica era pedescoperirilor care au urmat, mai a g t i . . lectrice Adevaratele feno-atunci sinqura forma CUiIWslcuta. ener etl edl1~a~a'n''''l 1800 0 data cuh" _ rp a Ii cunoscu e xiup ,~ ,mene Bl~ctrod. [[~ll'ce lr~~area fost' prima sursa de curen~ ~J,ec~c. si,descoperirea piled v _ 0, _a, de trans.formarea enerqiea chimicein aoelasi timp, pnma mceroarein enerqieelectrica. .. d rqie electrica a fost apreciatat stei nOllSUl1se e ,enel ll, t' .Importan a ace x. ,... utilizata Ia produoerea reac 11-imediat de marif oe:rcertat~l ~lefocl~ ~(1803) 'construie~te 0 mare hate-lor chimice. In RUSla B't~ 'd' e2 f o ~ clemente, ell ajutorul careia re,?-rie de pile Volta, f~I1maa_ mXligen si hidroqen sa obtlna potasiu dmseste sa descoanpuna ap~ mt 0 . ltan in A~glia D a v y reusestehidroxid de potasiu tJOip'lt~voC.; samu ,o senie de Incercari Cl;:seman~a~oare.ratat ca curentul electric poate ~i

N~el'Oase a~te mcerc~n~~aJnta entru reactiile chirnice, totU~.l,o SUfiS de eThe~gl'eAoarte Iln;r;r situ }oarte putine, deoarece enetqtaaplica!ii!e pract1~e Inacest -ill' ~l1e'lesurse de ourent la acea vreme _etectrica produsa ~e p1l~S s f 9 oi incercari pentru obtinerea unoreste coetisitoare $1. slaba~ e acap.1 iu in inerul rus P. N. I a b 10-pile de marecapacitate: ~ aC:~~~:~~~tii, r~u~il1d sa puna in prac1Jk:~c ik0 v are 0 sene impor an t . I "1' mai economice. In aceasta_ . . ult mai pu elrm:ce 'f uJ. 'cIt~Vla prle.~o.l, cu m, S I a cob i (1836) pune bazele g_alv:_an_o-perioada, fIzloanlll. ru~~, " " ~ leetrochimica: un an mal tirzru, ,plastiei, prima aplacatie mdystrmlfe ~ei Cele doua industrdi galvano-StPhe.n c aeurp~~~t g~~~e!~:!ct~a~a~~~e~intar,e, ~eQoarece sUlbtforma unore n10e 'I uterililce de cur.en . .indllsrtri~ mi.d ele .nu ce,~eau .s~:r:s~~[:~'l~ctrochimiei s-a cautat 0 exph-

Inca de _ l , : pnmele m~efP'U:? Icom unerilor eleckolitk~. ~Pnm~catie te'Ol1ehcaa me;oamsil?-ulUl l~etS~u rp teor1'a electrochimlCa a lmt~ t teona dua IS a sa ...teome cunlOs,cua 81Se v ~ te'Orie 0 sare este rezultartll1 umnlBe r z eli u:s (1.804); ~u.pa ~ceasAta,~.'I ,'ozitiv, cu un oxid acid, in-unui oxid metahc (oxlJ:dbaz,lc), mcarcaft p , t d' SO - "i K20+). rolu[. , 1 K SO eSlte .orma ,m 3 'f ,car,cat lliega.hv (de exemp u, 2 'd4 1 'd "1' oxid'lll bazk 'la electrozii. t d atrage mill,u aOll 'f curentulU'l es e ea, f ' , I electrostatic, producind astf~l ~lde semn contrar, pnntrh~.n. ~no:~:a:sta teorie in totala contr,aidlctledescompunerea ~lectl'oC' l'IDlca.' Vtat mai tirzlu Dan i e I (1839), s-acu fapteole expel'lmentale~. cum a ar~hi . . un mare numar de ani, dato-mentinut totu~i in domemul electn;>c mlelrita maflilipersonaHtati a lui BeTZehus.

rSTORT' Ito teo ric mai apropiata de adevar a fost oonceputa aproape Con 0-mitent (1806) de fizidanuJ rus F. G rot h u S; ea a fost cunoscuta subnumele de "teoria atractiei la di:stanta". Dupa Grothus, substanta dizol-vata consta din particule cu extremitatt (virfuri) pozitiva ~i ne,gatJiv ,asezats in solutia in mod nereguJat; sub actiunea unui cimrp electnIe se orienteeza regulat, dispunindu-se in lanturi, in care partea pozi-tiva a fiecarei particulo este indrerptata spre polul negativ, iar eeanegativa spre polul pozitdv, Sub actiunea curentului, parti-culele eelmai apropiate deelect:r:ozi se rup ~i ced,eaz,a electrozilor sarainile elec-trice, separindu-sa la electrozi. PartHe din particula ramase la capetelelantului intra in reactn de slClhimbcu particulele urmatoare, se rotescsub actiunea ,cure:ntului, restabilind omenrtarea initiala aorecta, dupacare se derscarca la electrozn si astfel se continua me;canismul descom-punerii eleetrolitice. Un argument serios impotriva a'C8Iste,ieorii constain tapt'UI ca acest mecanism cere 0 torta erlectromotoare foerta mare

pentru ruperea moJeculelor, pe cind in reaE_tlatemulto solutii pot fI idescoenpuso utilizind torte ell,elctromotoare slabe, Mult mai tirziu meca-nismul lui Grothus a fost folosit pentrua explica conductibiIitatea.electrioa enormala a ioniaor H+ si OH-'.Inanul 1833 Far ada yemite 0 nouji teorie pentru a explicamecanJismul delscomp'l1neI1i1orelectl'O>litke, relUJilld partial teoria luiCrotbus, el arataiflllPosibilitatBa atractiei la diistanta, deoarece cimpulelectric iutre cei doi erleetrozi este uniform. Faradayadorpta insa primaparte a teoriei, a partkU!le,lor i'llcarcate electricFaraday explica meeanismul elerctrorlriZiedresuipoilllind ca trecereacurentulur este leqata de mi~lcarea partkulelor de materie,; sub actiuneaunui oimp electric, suhstanta dizolvata se desaee in particule mate-riele elementar,e inca:mate c'llelectridtate de semn contrar si oare subactiuneacurentlllui eleetl1k se indreapta .sipre electrozn de semn con-

trar. aceste parfJicule au fest numi>te ioni, Ionii pozitdvi, cationii, se in--dreapta spre polul neqativ - catodul, unde se de,scarca si tree in atomineutri, in timp ce ionit negativi, anionii, se indmaipta spre polul pozi-tiv - anodul, unde se des-carca Ia rindul lor. Attiunea fortei ,electro-motoare oonsta deci, dupa Faraday, in a desfalce molecule,le in ionisi a translPorta apoli ac:~ti ioni spl'eelectl1O~H de semnn ,oontrar.Faraday nu a du:s mai departe cercetarile in ace/asta dil1ectie ~i nu aexplkat nki natura, nici originea donilor. Adunind toate observatiilesale asupra desloompuneri[ electrolitice, Faraday fOflffiuleaza legile can-titative ale electrolizei, care stau ~ia'Stazi l'a baza 81leotrolizei, fara afi suferit vreo modificare. BerzeMus a obiserv,at ~i 8110 oarercare propor-tionalftate intre cautitatea de electricitate folosHa in electrolliza ~ipl1OdUJ~iiliberati la ,catod, insa nu a putut gasi nki 0 relatie cantitativa.

In anul 1851 CJ a u s ,i u s emite 0 teome dupa care partic'lllele'pozitive ~i negativ,e al'e m01erculeliTIUsint legate solid in solutie; elevibmaza, ~i 'aideseori atit de putel'nic, . incH se pot serpara. Partkulele.separate ramin libere numai un timp SICUTt,deo'areoe ele se unesc euaIte partkule de semn contrar, dar in tim.pul scurtei lor perioade de'eXlistenta ele tPansrporta curentul. Dupa Clausius, numa,i un numar mic


9/32

INTRODUCERE

lecule se scindeaza in iorri si, pe masura ce ionii se descarcalectrozi, alte molecule se disociaze. Acest mecanism cere fortefoarte slabe pentru a deplasa ionii catreeiectrozi, deoa-la scindarea ionilor nu este intrebudntata nioi 0 enerqie electrica.Teoria lui Clausius face leqatura intre teoria bui Faraday si teoriaA r r hen ius (1883) asupra disociatiei electroliiice sau ioniziuii.sta teorie, care a Iost la inceput qreu aoceptata si mult criticata,nu corespundea vederrlor de atunci asupra structurir materiei,astazi la baza tuturor mecanismelor electrochimice si este in per-concordanta cu teoria modema asupra structurii materiel.In arurl 1891, 1. A. K a b lu k0v completeaza teoria lui Arrhe-emitind ipoteza hidratarni ionilor in solutie. vederile lui Kablukovost mai tirzau verificate pe deplin de oercetarile experimentale slasupra naturiri ionilor.Pe baza teoriei disociatiei electroli tioe s-a fundamentat electroohimtacacu ajutorul Iucrarjlor Iui 051tw a I d in domeruul teoriei elec-si a conducttbsldtatdi, al lucranlor lui N er n s t in domeniniieselor de electrod, ale lui R eli s s si H elm h 01 '1 z in domeniulmenelor electrocinetice si ale multor altora. Desi aveau numeroasene si se bazau pe un empirism putin sausfacator in expltcareaelectrochimice, aceste teorii au Iost suficiente pentru asa se dezvolte 0 puternica industrie electrochamica cam a pro-at oontinuu si a perrnis procedeelor electrochimice sa patrunda indomeniiIe analizei si sintezei chirnice.In secolul al XX-lea si, in special, in ultimele patru decenii s-aucontributii extrem de importante la rezolvarea unui mare nurnarfenomene ramase neclarificate: astfel, cunostintele asupra solutii-e eiectroliti au Iost mult lamurice, Leqile oonductibibltatii electro-r, pina atunci empirice, aU!putut fi explicate datorita noilor con-i asupra echilibrelor ionice, de exemplu teoria disociatiet complete,atractiilor interionace, cum si prin introducerea in studiul elec-

a termodinarnioa chimice si, in special, a notiunii de acti-in studiul ielectrolitilor. Clarifiioarea fenomenelor electrochimicelutiile de electroliti cu ajutorul noilor teorii a fost mult ajutatamartle proqrese fac'Ui1ede fizicaeni in domerniul structurii atomului,au adus 0 explicare loqica' unui sir de fenomene ce pareau dein conceptitle secolului al Xl.Xvlea.De asemenea, Ienomenele legate de electroiiza si, in special, uneleese de electrod, ca descercarea ionilor, pasivitatea, supratensiunea,qresit definite, iar mecanismul propus nu explica complet Ieno-ul produs. Introducerea notiurui de energie de activare si studiile

asupra stratului dublu electric, Ia care au adus 0 contri-e importanta A. N. F rum kin si coi-aboratorii sai, au permisterea de conceptii noi, foarte prornitatoare, si au stabilit 0 sistema-noua a cineticii proceselor de electrod, care a permis lamurirear mai multe din fenomenele care nu fusesera explicate suficientu urn .

CIMPUL $1 CURENTUL ELECTRIC 13B. CIMP'UL ~I CURENTUL ELECTRIC

T~:atevo~rp~riJIe.co~tin ~eo~ron.i Iiberi in cantHati di1f'eri,te,insa inasa mas~ra, mC:lt alllt timp CIt smt neutro din punct de vedere electric,elect,ron~l se qasesc Ia ~ceea!iii "presiune" ca si in substantels, neU!tr~~are Ie mconJ?ara. Daca substanta al!iit iga electron] (prin frecare con-a:ctvetc.): preslU~ea saelectro~ka e~e$te si corpul se lncarca ne~ativ;dac.a suhsvtanta. pierdo electroni presaunea electromca scade iar corpulse Inca-rca pozitiv, 'Actiunea mecanica- intre doua oorpurielectrizate se exprima prinle qe a lu Coulomb:

(1)in c~r~ f este forta de atractia irrtre paTtirculele electrizate, q [ si q 2~arcmlle concentrate pe oele doua particule, 1 - distanta dintre ele:~rDd? lC~'llIs.tallita~a:e depinde de sistemul de unitatt si de pToprie.ta~I I me 1U UI sr expnrna constanta dielectricii In vid si, practic, inrelatia (1) devine: . aer,

f =QlQ2,.l"deoaraco constanta dielectrica a aerului sau a vidului este IVunitatea. L ega a eu

C.imp electri~. O. sarcina electrica modifica proprietatile spatiuluiInconjurator, creind Inacest spatiu un cimp electric. pri .clmpul electri l" . , In urmare, . ric a unUl corp electrizat este spatiui In care se manifestiiaciiune lu~a~upra alto~ cotpuri. Proprietatile aimpuluisint functie devaloare~ fortei cr~e aC~lOneaz~ asupra sarcinii anate in cimp,Se ~umel?~e mtensltatel! cimpulu] electric raportu! dintrs forta fcare aqIOneaza asupra unea sarcini q si aceasta sarcina, adicaH=,

Qin care H reprezinta mtensitetee cimpuhn. Inlocuind pe f cu valoareasa din (1) rezulta

1 QH=-. -.D [ 2 (2)~nte~si~atela ~imp~Jui. fiind 0 marime .vectortala, trebuie sa fie de-fe~lI~at~ l?l :a .drrectie l?l oa sens. Sensul vectorului i'll'tenslitatii cimpu-

~l .'~OIlnOld~mtotdeauna cu sensul fortei care actioneaza asupra sar-emu e ectrice,Intensitatea cimpului c.reat d.ev~ai m~lte sarcini ~punctiforme) estegala ~u suma vectorilor mtensitatilor cimpur'ilor create de, sarcirulerespective:

H=HI + H2 +...'+ Un. (3 )


10/32

14 INTRODUCERECind Intensitatea oimpului este aceeasi ca valoare si sens in toatepunctele lui, cimpul este considerat omoqen.Intensitatea clmpului in vid se reduce la H = q112 .Intensitatea unui cimp se masoara in volti pe metru (H = Vim).

UniUi.ti electrice. Exista doua sisteme difer.ite de unitati absoluteCGS folosite pentru masura cantitatilor electrice, ambele deduse dinumtatile fundamentale de lungime, masa si timp, Acestea sint: sistemulde unitat! electrostatice [u.e.s.], derivate din efectele de atractie si re-pulsie electrostatica, si sistemul de unitati electromaqnetice (u.e.m.),derivate din efectele de respinqere intre doi poh maqnetici, \Raportul dintre unitatea electrostattca !?iunitatea corespunzatoereelectromaqnetica este un multiplu sau submultiplu al unei constante c,a carei valoare este 3 . 1010i se mentioneazii ca aceasta vaioare esteegala, in limitele erorilor experimentale, cu viteza luminii, Aceastarelatie am 0 semnificatie teoretica importantji aratata de Maxwell, sianume ca viteza de propaqare a undeil.or electromaqnetice este exacteqala cu viteza luminii.Deoarece multe din unitatile CGS in ambele sisteme au inconve-nientufca sint prea mari seu prea mici, pentru lucrarile obisnuite s-arormulat un sistem de unitati practice, care sint Iolosite astazi aproapeexclusiv in masurtitortle electrioe si electrochimice, in acest sistemunitatile tuturor parametnilor electrici sint muitipld sau submultipliexacti ai unltatilor electromagnetice corespunzatoare (respectiv ' aiunitatilor electrcstatice).Pentru a usura exprimarea cantitatilor eleotrice in aceste unitati,s-au ado,ptat 0 serie de unJi:tatipractice considerate ca unitiiti intetna-tionale.

Cantilatea de electricitate. Daca in relatia (1) 58 considera ql== q2 = 1, 1= 1 cm si D = I, reznlta ca f = 1 dyn. Deci, unitatea decantitate de elelCtricitate este cantita tea, de electiicitate care atrage saurespinge cu 0 forta de 0 dina 0 cantitateegalCi de electricitate asezaiiiIn vid la dis tan/a de 1 cm. Aceasta cantitate de electricitate fiind foartemidi, in practlca in locul unitdtii CGS e.s. sa foloseste coulombul[sirnbol C).Un coulomb este egal cu 3 . 109 CGS e.s. Coulombul reprezinta o.sarcina eg;ala cu 6!3 1018 electroni (dupa cum 'atomul-gram C'O-I'iS-punde la 6 1023 atomi), electronul Iiind considerat ca sarcina ele-mentara deelectricitate neqetiva,

Potential electric. Potentialul intr-un punct al cimpului electricreprezinta luctul meconic stivirsit petiiru a deplasa unitatea de sar-cina electticii poziiivii de la infinit la putictul considetat, se noteaza'U V,Lucrul mecanic necesar deplasarii unitatii de sarcina pozitiva in-tr. doua puncte A si B, avind potentialele VA !?i VB, esteega1 cu

CIMPUL S I CURENTUL ELECTRIC 15difell'enta d~ potential dintre cele doua punotecru mecamc necesar va fi . Pentru 0 sarcina q ,Iu-

A =q (V V ), " A- B ( 4 ) -Este Important de mentionat di se 0 ~ .de pot;ntial !?i~u potentialul ins~i. p ,ate masura numai diferenta. t \ h ~ po!entlalul electric, cit i ddfe .electricaj, smt acelasi fel de ~ ~ . .erenta de potentla.,l (tensiunea.C .,. I manml!?l se masoar~ I'a umtate practica de potential . fl a m ac~ e!a!?lun!itati.ferenta de potential intre doua U!JJ.cte oo.se$te vol!ul (simboj V), Di-ce ~e deplaseaza intre cele doJa u~ es!te.,l 'I, daca 0 sarcina de 1C'~aza un Iucru mecanic de 1 J D' P lct~ (mdlfe~e~t d~ drum) efectu-- 1 J = 107 eiPgiq ='1 C = 3 : IJr- ~~ atia (4), faolI~d mJocuirHe: A =S e.s., se obtme

IV=~- I3 1 Q 9 - 300 CGS e.s.Curentul electric continuu Cind . .tr-un dielectrk, ci intr-un conductor ~~:PUI ,electnc nu este creat In-produce 0 deplalsare a sa roini] .: ectiunsa fortelor811ectrice seel trt 1 1or $1 m conseointa' tec nco ntr-un oonducto'f m t 1 " . , ia nas ere un curentflux dele lectrom ce se depl e a ~ccurenruj electn.ic esta definit ca unI . ' . ase,aza m cin it I hi ,a polut pozitiv, adica tocmai . d .CUI me IS,de Ia polul negativdeosebire nu are in mod p.rl ~r:vers. ecit :ensul conventional. Aceastat 1 aC~IC0 l'nsemna'tate s ' .r Coru este solutia umri electr ~t " pecra a. Ind conduc-ens contrar in sensun 0. useo.1 , ; v~ avea loc ,~erplasarea sarcinilor deCUl'entulBlectrk eSltePdeci~.~n~\COlfJ.ductO~lllIectnioi, pag. 21).rJorul conductorului, care determi t e ~e prr.eslluneaelectronica in inte-ina !?l valoare,a caracterlisHcilor sal.Forta electromotoare. Forta electromotoar .' e.tentlall Hensiune.aelectcica) intre caetele : E este dl~elCentade po-

curent sau Ia earpetele {l si B I P . A!?l Bale unui generator dedeschls, Daca VA si VB sdnt pot:,~. uln~l'.~onduotor, eind circuitul esteatune! ra el e a cBle- doua oapete A si B,.E=VA- VB.

Porta elI,ectromotoare eSltJeprop@rtionaJl~ .tronice in PU'IlctBIeA si B. dife . t 1 ~ cu diferenta pmsiun:1llore lec-('li un corp elste incareat ' lQziti~en.e e ~e presauno nu derplindde farptnif ' ( 1 I J $i pentru doua ,corpllJ'l1iOZ.lt. si oelaI,a'lt ~egatliv. ci se comoorta 10.dllfclrite. lIve sau neg'at!IVe,daca pTesliunile:or sintLegile de care asculta diferentele d . . .d(~starea eledrica a pamintul . . e pot~ntlal sint mdepelIldelIlteForta electromotoare E seUl,;are : ' 5 : e consllderata neutra,

til unui oimp electric. masoara m voltt, ca si potentialul staticIntensitatea. Se numssts, inienstm 'lombi care trec Jnlt~o S'ecun-d~ . leo a curentului numaru] de cou-a prm sec/lUnea conduCloru]ui.


11/32

16 INTRODUCERE

Daca prin sectiunea conductorului au trecut q coulornbi in t se-, !l_cunde, intensitatea I in acest conductor va Ii: 1= t

Dad, se presupune q = 1 C si t = 1 s, atunci umtatea de inten-'Icou lom b ' ,(5 )sitate va fi: I = , _= 1 amper.Iecu nda Din relatia/ (5) rezultd 'ca 1 coulomb = = 1 amper I'secunda seu, m general,q = I t. (6)

Unitatea de intensitate este deci ampetul (simbcl A), care reprezintaun curent de un coulomb ce treee intr-o secunda prin sectiunea con-ductorului. .Amperul international este definit prin, catititatea .de curent caredepune intr-o secunda 0,001118 g argint dinti-o soluiie de azotat deargint.Rezlstenta. Cantitatea de electroni Icare tr~ce printr-un ~ondu~to~in unitatea de timp nu depinde nurnai de pre:SlUneaBlec!roml~r, Cl side usurinta Cll care poate fi strabatut conductorul, aceasta cant~tate deelectrtcitate va fi deci proportionala cu se~tiune~ c.onductomlUl S~ cumtensetatea olmpului electric H care aetlOn~aza I? conductor si cu

0 constanta 't , functie de natura conductorului. deci1= HS. ' (7 )

EH se masoara prin definatie in ,VIm; in, cazul de fata H = l ' undeE = VA- V8 este diferenta de potential intreca:petele conductoruluisi l-lungimeaconductorului.

Inlocuind in relatia (7) valoarea lui H, se obtineE1=-,It 'yS

Notind.i. = R, rezulta. IS E1=- .RMarimea R reprezinta rezistetua electrica a co~d';l!ctorului; martmea "(reprezinta cotuiuctibtlitatea speciiicii [cotuluctiviiaiea] con~u~t~rului.Inversul lui T , , = J . _ , ,se numeste tezistetua speciiicii (rezistivitaiea], yconductorului: deci,se poate scrie

R = _! _ = p _ ! _ _ (9)IS SRela~ia (8), cunoscuta 'sub n~le ~e leqea lui Ohm, arata leqatura carexista intr intensitate, tensiune !? 1 rezistentaconductorului, .

(8 )

CIMPUL ~ I CURENTUL ELECTRIC 17Daca in relatia (8) se considera E = 1 V 9i I = 1 A, se obtine uni-tatea de rezistenta:

I V,R=-=lohm'J A . (10)Ohmut (simbol g) este deci unlitatea de rezistenta electrica sireprezinta rezistenm unui conductor sttiibiitut de un cutent de 1 AaVIllJd imre extrenuuun cOllJductorului 0 tensiune de 1 V.Ohmu1 international este definit prin rezistenta opusii, 1a tieceteaun,ui curem la OC, de 0 cotoosu: de tnercur cu lungimea de 106,3 cm.cu sectiunea de 1 mm" si greutatea de 14,4521 g.D -. I t' R I id - l ' 2aca 1I1 re 'a ra = " - se consi era = 1 m sr S = 1 ill,rezultaS '

I m 1m 2R= " - sau " = R-J m 2 1m 'edica re~istivitatea conductorului esta rezistenta la OCa unui conduc-tor eu lungimea de 1 m '9i cu sectiunoa de 1 m",

Inversnl reeistentet R, ,adka '(S, reprezinta conductanta conduc-,_ Itorului, Unillat,ea de Icondl1ellam.taeste siemens-ul oare este de Iapt in-versul ohmudui. Un conductor cu R = 1 g are conduetanta 1 siemens.Energia sl puterea electridi. Din relatia (4) s-a constatat ca, atuncioind cantttatoa de electricitate q .trece de la punctul A cu potentia-luI VA la punctul B cu potentialul V8, lucrul meoanic produs, care re-prezinta enerqia electnca W oheltuii1ta,este

W = q (VA- V8).1Notind cu E dirferen~ade potential dintra A si B si tindnd seama caq = I . t, conform relat iei (6), rezudta

W = EIt. (11)Energia electricii este dec! produsu1 ltitre tensiunea electricii ititen-sHate si. limp. - ,Putema curentului intr-a portiune oarecare de circuit este eqalacu cantitatea de energie cedata intr-o secunda de circudtul electric;d cl

P = EI, (12)Unitatea de putere esta waitui (simbol W), care se definesta prinI'" rgia electricii ctieltuiui ltitt-o secundii intr-un circuit stri ibi itut de uniut nt de un amper sub 0 tensiune de un volt.Unit'ate.a:de ene.rgie electrica este wattora (sirnbol Wh), care repre-

' I . / I I / l i oamttaiea de energie necesarii pentru a inireiine In conductor 0(Jill r de un waitLimn de 0 otii.


12/32

18 INTRODUCERE

In expresia energiei eiectrice, E se mascara in volti, 1 in amperfsi t in secunde: oonsiderind ca 1 . t = 1 C si E = 1 V, rezUlltaW =1 volt > 1 coulomb

1Da'I11 V = - erg ian 1 C = 3 . 109 CGS e.s.,300 'de unde I3 1091 V -1C = -- = 107 erg = 1 J.300 (13~eci, dud fintensltatee curentului este de un amper, energia este unjoule pe secunda, iar puterea, un watt.De aici rezulta IJ1 Ws = 1 J sau 1 W = - = 106 CGS e.s., iar 1 kWh = 3600000 J~IsEnergia unui curent de E volti si 1 amperi Intr-un timp t va fi

Elt jouli = E 1 . t 107 ergi, (14)1iar puterea E l watt = E 1. 107 erq/s,Efectul termic al curentului. In concordanta cu primul principiu al'ermodinemiciii venerqia de onice forma poate fi transformata intr-ocantitate eohivalenta de caldura,Cind curentulelectric traverseaza un conductor, respectiv 0 rezis-enta, energia electrica dezvoltata in conductor este transforrnata inenerqie oalorica: conform leg:ili Joule-Letiz, oantrtetea de cMdura dez-ltata este proportionala cu enerqia 'el,ectrka folosita, adtca

q = K(VA- VI]) It,nde VA - VB = E reprezinta tensiunea la capetele rezistenteiDeci: q = KEIt Call. (16~

Experimental se detenmina prdn calorimetrie ca 4,182 J de enerqielectrica produc totdeauna a cantitate decaldura de a calorie, va-4,182 reprezintaechivalentul electric al ciildurii, adica Iactorui'u care trebuie multiplicat numarul de calorii pentru a-I converti inucru eleotrdc: rezulta deci1 J = 107 erq = 0,239 cal. (17)'

Daca in relatia (16) se oonsidera E = 1 V, 1= 1 A si t = 1 5, adica'n lucru electric de 1 joule, rezulta q = K = 0,239. Inlocuind in relatie(16) rezulta: q = 0,239 EIt.Conform legii lui Ohm E = Rl , unde R este rezistenta conductorului,eci q = 0,239 RI 2t"ar stc forma. a mai ra,spindli,ta a leigh Joul -L nz.

(18))

CIMPUL $1 CURENTUL ELECTRIC 19ti Relatia (18) se refer a la efectul termie al curentului electricmuu, lim efect asemanator produce' ,- . t eon-nativ prin conductor, Relatia lui Jou~:S:e ~~pJ~e:er~~ unui curent ~}~er-~~:~1~):~~~~:UIde faza al curentului aIte:~:t{~, l~~~e'~e c~~~~~l~e~

pentru curentuJ alternativ monofazic q = 0,239 PR t cos ([J pentru curenlu] a lt ernat lv t rifaz ic q = 0.239 '13 J 2 R t cos cp . (19)

In cazul curentuhn alternativ f tIt .~e::e r!ic~~~~~~~~~l,~~c~~ .atit mai ~;~, uCU~r~dCec~~~j~1~~afa~~me5~:$i CU frecventa "1 scadeaJcUulde ftaza cre!?te cu cre!?terea inte'llsitatii, ..".. . cre'r;;erea tensi .. .-precise ca prin alegerea sursei de curent si ~~~ru;, et~lsta 0 mod~~jt.ate .tric sa se obtina un cit mai mic decalaj de f' 5_ rue ia cuotorulut elec-

A oli tiil . eza~p' .lc:a~le practice ale efectululi electrotermi~ttotermiei, care formeaza ,astazi o i d tri _ au pu~ bazela elec-industria temperaturilor inalte. III us ne noua de mare lmportanta _


13/32

CAPITOLUL IEFECTELE CHIMICE ALE CURENTULUI ELECTRIC

A. CONDUCTORII ELECTHICI

Se poate considera teoretic ca toate formele de mate:rie pot con-duce curentulelectric. puterea lor conducatoare variaza insa in limitefoarte largi. De exemplu, parafine conduce curentul de 1024 ori mai slabdecit arqintul, astfel incit se poate spune ca parafina este un Ioarte.slab conductor. Dupa comportarea lor, corpurile se impart in douamari clase (desi 0 separate neta intre cele doua grupe este greu defacut),: buni conductori (sau eonductori) si rau conductori (sau di-electrics] .Corpurile capabile de a pune in libertate electron! sau ioni dauposioilitatea unei usoare canalizari a curentului electric.cu cit miscareaionilor sau a electrorrilor este mai mare, eli atit conductibilitatea con-ductorului creste.Corpurile slab ionizate (de exemplu apa) sau corpurile in carelectronii tree qreu de la 0molecula la alta sau in care atomii capteaza!$iretrn electroni au 0 conductihilitate electrica extrem de slaba.Conductorn electrici' .se impart in trei clase, dupa cum curentulcare-t traverseaza ieste format: 1) dintr-un curent de electroni (con-ductori electronici); 2) dintr-un curent de ioni (conductori ionici],3) dintr-un curent de doni si electroni (cotiductori micsti],

Conductorii electronici (metalici). In aceastii categorie intra meta-lele, aliajele meta.Jiee, carbonul si grafitul, unele sulfuri metalica (PbS,CuS, OdS), carburtle si unii oxizi metalici. Metalele sint in generaleei mai buni conductori de electricitate. Trecerea curentului prin acesticonductori nu produce nici transport, nici transiformare de materie.Conform ocnceptiilor actuale metalul este format dintr-o reteaionica relativ stebilii. I ' l l spatiile Iibere ale acestef retele exdsta 0"ceala electronicii" fermata din electroni slab leqati de ionii retelei,Electronii lIiberi' Set pot derplasa cu usurinta sub influenta unui cimpelectric. Sub actiunea cirnpului electric electronii Iiberi (sau 'slab leqati)care se gasesc in structura cristalina produc un impuls in ceata electro-nice care poarta astfel curentul, in timp ce protonid Iixati in masaatomului rarrrin nemiscati. Un mecanism asemanator explica conducti-bilitatea qrafitului. Prezenta ielectronilor liberi sau stab Ieqati alaturide ceilalti electroni este pusa in evidenta si prin aIte fenomene, ca:o mare conductibilitate calorica, valori mariale oapecitatii oalorice! $ i entropiei, anumite proprietati optics (absorbtie puternica si posibili-tate de reflexie) , precurn si prin cnstalizan in forma de retele caracte-


14/32

22rizate prirutr-o mare densitate a materiel. adi d . printr-un numar decoordinatie ridicat (8-12).SU!binfluenta oimpului electric, electronin ci:;;tiga un moment adi-tional intr-o anumita directie (directie opusa aceleia a curentulu~~intrucit olectronii au sarcina neqativa): Prin ciocnirea lor cu atomicconductorului metalic, excesul de enerqie a electronilor se distribuieinere toti atomii si, ca urmare, se observe 0 nidicare de temp~ratura.Efectul caloric rezultat este exprimat prin legea Joule-Lenz [relatia (18)].Conductorii electronac] veIoitfidileqea 'lui Ohm: E = [R.In 'general, conductibilitatea electronica este mai mare decit con:ductibilitatea ionica, astfel, oonductibiiitatea arqintului este de 106 onmai mare decit conductihilibatea azotatuluJi de arqint topit.Conductibilitatea conductorilor metalici creste cu scaderea tempe-ratunii sau, invers, rezistenta electrtca creste cu marirea temperaturli:aceasta variatie a rezistenteieste exprimata prin relatia qenerala:

. Ro=RjJ[l+a.(e-eo )] , dR ..in care coeficientul de temperatura al rezistentei IX= dG este POZltlVpentru conductorii electroruci (metale, aliaje, carbon si grafit , carbunietc.) si neqativ pentru conductorri ionici.La unii conductori electronici, cresterea conductibdlitatii cu scade-rea temperaturii atJinge valori foarte mari, in special in apropiereapunotuiui zeroebsolut, umde conductibthtetea devine in:finita (reeistentenula]. Acest Ienomen, cunoscut sub numele de supraconductibiIitate, afost observat prima oara la mercur in 1911, apoi Ia staniu; plumb, telur,indliu, toriu, titan, niobiu, galiu, pre cum si la unii compusi metalici ca,de exemplu, CuS; acest fapt este cu ,atit mai surprinzator, eu cit cuprulnu prezinta fenomenul de supraconductibtlitate, iar sulful este undielectric. Saltul schimbari! de conductibilitate a metalelor apare intr-uninterval de timp de eiteva secunde, foarte aprcape de zero absolut,el se produce intr-un domenJiu foarte ingust de temperatura, La combi-natiile metalioe fenomenul este mai slab.

Conductort ionici sau electroltti. In aceasta categorie intra toatesarurile metalice in stare solida, lichida sau in solutie, acizii ~i baz.elein stare pura saul in solutie in diferiti solventi, coloizii ca, de exemplu,oxiziJi, hidroxizii si sulfurile si, in sfirstt, qazele,Spre deosehire de conductorii metalici, electrolitii uu au electroniliberri, deoarece acestia sint fixati prin actiuni electrostatice la atomi,formind 'ionii: atomiicu surplus de electroni vor avea sarcina neqativa,cei.la!lti- pozitiva (a se vedea mecanismul dasoctatiei electroliticel.Sub influenta unui cimp electric, ionii de sine slatatori se vormisca spre cei doi electrozi si astfel transportul curentului va fi leqatsi de un transport de materie, care poate fi insotit si de transformarichim:ice. Aceasta comportare este valabila si la electrolitii in staresalida Ia 'care Insa de cele mai multe ori se misca numa:i un singur felde ioni, pe dnd ceila:lt i rarnin nemi:;;cati; ace,st gen de conductibilitate

(1)

iunipolatii se intilneste, de exemplu, Ia sarurtle de argint, la care sdeplaseaza numai ionbi de arqint (cationii), in timp oe la fluorura d'bariu se deplaseaza numai donii de fluor (anionii).Conductibtlitetea conductorilor ionioi, spre deosebire de a celorelectronici, creste in general cu temperatura.Conductorii electrolitici verifica legea lui Ohm. In cazurile cind auIoc transforman la electrozi sau in ooncentratia solutiei datorita trans-formarilor la electrozi, apare 0 lorta contraelectromotoare (tensiune dpolarizarel E p, care modif!icaleqea Iui Ohm sub forma:E =Ep + RJ. (2)

Electrochimia se ocupa in special cu studiulelectrollitilor si cuIenomenele de transtormare produse de trecerea curentului electric prinsolutia unuielectrolit.TOotinqrupa conductorilor ionici pot intra si qazele, in general, latemperatura si presiunea obisnuita, un qaz in stare normala este rauconducator de electricitate, avind :0 conductibilitate neqlijabila, subinfluenta umiditatii, a unei temperaturi ridicate seu a unor raddatii(radioactive, ultravioleteetc.) gazele devin conducatoara, Aceasta 0011-ductibtlitate $Ie datoreste oaparitiei iomlor in gaz (ionizaree gazelor).'Conductibilitate,a gaz,elor este deci de natura tonica. cu toate acestea,gazele verifica leqea lui Ohm,

Conduclori micsti. Tranzitia intre conductorii electronici si ionicinu este intotdeauna neta. in numeroase oazuri se intiinesc conductorielectnicli. in care curentul este condus simultan :;;ide elect.ron:i si deioni; astfel sdnt multi compusi metalici ca, deexemplu, forma {3 a sul-ftrrii de argint, care conduce curentul electric in proportie de 800/0 caconductor ionic si 20 J/oca conductor electronic: deesemenea, amalga-mele metalelor alcaline :;;i alcalino-pamintoase in amoniac lichid secomporta ca conductoni miosti. Bromura de cupru topita Isle un con-ductorolectronic, in timp ce un amestec de bromura de cupru si sulturade sodiu sau sulfura de fier sint conductor! ionici, iar un ames tee debromura de cupru si sulfurs de nichel alcatuiesc un conductor elec-tronic.Anumite substante conduc curentul ca un electrolit intr-un intervalde temperatura, si ca un conductor electronic in alt interval; astfel,bromura de cupru schlimba modul de conductibilitate intre 200 si 300C.Toti aoesti conductor! poarta denumirea de cotiductoti tnicsti, con-ductibilitatea mixta admite, deci, existenta simultana in structur:a com-pusului respectiv atit a electronilor lliberi sau slab leqati, cit si aionilor,Acest fel de conductibilitate mixta apare sl in cazul multor aldaje,in care metalele separate stnt conductori I1ectl 'onici; asHell trecereacurentului prin ama1gamele de 'So-diusau potasiu este insotita de trans-portul uneli.cantitati apreciaoile de metalaicalin in directie opusa tre-cerii curentului; observatii asemanatoare au Ioet facute si asupra unoradintre aliajele topite, ceea ce dovedeste aparitia unor compusi ionizatiin constitutia aliajului.


15/32

B, ELECTROLlZA. LEGI CALlTATIVEPrin e I e c t t a liz a se inreleqe procesul_ de descompunere chi-permanenta pe caie-l suietii un electralit la trecerea cuteniului

lectric. 'Sa consideram 0 celulii; de electroliza (electrolizor) fermata dintr-unA in .care se gasesc solutia unui electrolit, de exemplu 0 solutie deacid clorrndnc, si doua Iernemeta-Ike, Inatacabile, doi eiec-tiozi, legate la 0 surse exterioa-ra de curent continuu, de exem-plu Ia un dinam (fig, 1).Solutia de acid olorhi dric,

disooiat pnin dizolv.are in ioniCl" si ioni H+, va suferi ,inmuen-ta cimpulU'ielectrilc creat detreoere'acurentulu'i.Ionii pozitivi H+, catianii,vor fti atrasi si se vor indreptaspore eledrodul negativ (catad);oationi sint ionii metalelor. ioniiH+ :$iNH4+. Ionii incarcati ne-gaotiv Cl-, anianii, se vor in-drepta spre 'electrodU'1 poziuiv

(anod), adica in sensul potellltiaJlelor orescatoare: anioni .sint ionii me-taloizilor, ai radi.ca1iloradz,i si ionul OH-.Daca anumite conditii sdnt indep1linite, ionii H+ si Cl= se vor des-carca la .cei doi electrozi cu formare de clor si hidrcqen.

S enso ' rr trs -\ tcanieiecirof1llor- -Sensu/ curen/u/ul

IJep/asarea amomlor C! ~~ ~. . ' : 2 _ IJeo/asaf 'ea cal tomlof ' I I f < : : 0.~ c : : _. . . . . , 51 sensa/ coren/ulul " "If

Fig, 1. Sensul curentului si al miscariie lectronilor in procesul de e lec troliza,

Mecanismul electrolizei. Sa consideram in celula de electrolizasolutia unui ele:ctrolit binar uni-univalent AC, disociat in ioriii sai A-si C+i sub actiunea olmpulur eJectric creat de. un curentcare traver-seazasolutia, ionii se mli~caspre cei doi electrO'zi, transportind curentul.ln contact cu eledrozii, adica in punctele unde eonductorul electric setransforma din conductor ionic in conductor electronic, 'ionii pierd sar-cindle lor alactricee

La catod C++ s -+ C (5 este sarcina electronului)La anod A- - s -+ AEcihilibrul 'atrectlv va fli rupt si ionii descarcati vor fli pusi in libertatesub forma de atomi-).In acelasi timp insa, sarcinile ionilor vor neutraliza sarcinile eI:,c-trozdlor, Electronii eliberatt la anod vor trece in circudtul exterior m-drept'indu-se spre polul pozrtiv ,a,l sursei de curerrt: in acelasi timp,

I) Se va ved~a mai departe, la tensiunea de descompunere (cap, XII.). c~ elec-troliza este conditionata !?i de valoarea tensiunii curentului apJicat la cei doi elec-trozi.

GLE TR LIZA. LIJCI CI\LlTATIVIJ 2 5la polul ne.gativ al sursei de curent, electronii se deplaseaza spreutod unde neutralizeaza cationii.Pentru a mentineconstanta dMerenta de potential care existsIntre electrozi. acestta simt alimentati incontinuu cu curent exterior.Poemasura ce ionii se descarca si se depun la electrozi sub formade at~mi, alti iO_?idin~solutio transporta curentul in cele doua sensuri.Experienta arata 0 scadere a concentratied electrolatului intre cei doilectr~)Zi, ~ult mai acc:n:tuata in imediata vecinatate a' electrozilor $ieu attt mClJ~,are, cu Cit durata electrolizei este mad lunqa. daca du-rata trecerii curentului nu este pre a mare, centrul solutiei nu sufera 0transformare apreciebila.I~ timpul e'lectrolizei~olutia ramine neutra din punct de vedereelectric in once punctal sau, deoarece nu SE observe nici un Ienomende electrizare aparenta. ..Ionii in solutie stnt hidratati, ca urmarea actiuniior electrostaticelntre sarcina ionulud si moleculcle polare ale apei, In miscarea lor

c?tree~lectro~i ~onii transporta, deci, un numar de molecule de apa careajunq in vecinatatea electrozilorv Prin descarcarea ionilor la electroziapa de ~idratare ramine in jurul electrozilor ,$i in felul acesta ma~teste scaderea concentratiei electrotitului in vecinatatea imeddata aacest?ra, Unel~ teorii atribuie _0 limportanta deosebita apei de hidra-tare_ in meeaI?-lsmul de: deAscareare a ionilor, atribuind ionilor H+ l;iiOH ~m rol mtermeddar m procesul care are loc Ia electrozi., ~Ir:d electr~litul care sufera procesul de "electrO-liza' este formatdin 10m cornpusi saudlin ioni polrvalenti, descarcarea la electrozi de-curge in acelasi mod.De exemplu, pentru solutia de Cu012~Cu2-1-+ 2Cl-

La anod 20- - 2 -+ 2CILa catod Cu2+ +2 -+CuPentru 0 solutio de H2S04~2H+ + S02-La anod SO~- - 2 -+ S04La catod 2I-1+ +2 -+ 2H

In concluzie., procesul de electroliza provoaca la catod cistiq deelectroni, deci 0 teducete, iar la anod, 0 pierdere de electroni, deci0' oxidate,

Polarizarea, ~lectrozilor prin electroliza. Sa consideram dispoziti-~~ de electrol' iza reprezentat illl fig. 2, format din celuia de electro-hza D ,cu cei, dOliel,ectro,zi ~ sl C,'legati la .sursa de curent P prin .in-t~I'm~dlUoJ rezlste,n!el v,anablle R $1, al ampermetrulud A' legat in serie:circuitul poate h inchis sau deschis cu intrerupatorul I. In paralel letbornele celulei de electroldza se leaqa voltmetrul V. '1. ~a presupunem in priII?-ul ca~ ea celula de electrolize contineo so~utle ~e~ulfat de cupru, liar cei doi electrozi stnt pleci de cuprude dimensiuni egale, asezate la distanta fixa una de alta. Sa presupu-


16/32

cursorul rezistentei variabile asezat la maxim, as.tf~l incit ni~inero t sa nu straoeta circuitul mic!?orind trerptat rezistenta. prmun curen , ' . t .c Daca se noteazactrcuit va trece un curent din ce Ince mal .~ :~rm " . ~de fieeare data valorile Cfe!sdnde. ale Intensitattt I, Clt~ta la am?~r.:n~-si fortaelectromotoare (tensmnea) E coraspunzeto are, citita atru, Of voiltmetru, si se lauaceste va-loti pe doua axe de c~ordolll~tese va obtine 0oreapta porninddin pundul 0 (fig. 3, a) i.,~~u-cind rezistenta Ia pruIllctUJl1mtI,alse ajunqe din nou Ia p~nct~l 0,attt la ampermetru , O1t si . lavoltmetru. In acest caz, oracepunct el curbei vorlfica lege'alU!ilOhm E = IR, unde R repre-zinta rezistenta in oircust. ~2. Saconsideram cazu! caelectroHzorul oorrtine 0 soluti~de acid 'stUlHuricsi dot electrozlde platina de dif!1e~s:~uniegalle,asezati Ia diistanta flxa. ~Se repe-ta ex!perie:nta preeedentai se o;b-serva ca prin micl;lorarea rezas-

ei curb-a nu mai trece prin aceleasi p1.l!~cte, ci Ul:me~za d~mullt~t . nctate (fl'g 3 b) Cind reziistentaI'evm,e la maxtm, mtensltateaInlJ.e'!pUu,,- ' " , . ~. c'a incazul p're-, ~ oltmetrul nu arata ,1Jen:S,l,Uneaero, , ,~~~:~~'~Cl~~r~~~~!:oEpcar,e soade trep:tat pina la zero. Legea lui Ohmdevine in acest caz

~--i I I I I r - - - - I I - - - - - - - - -

Fig. 2. Dispozitiv pentru electrolizii:p _ sur sa de curent cont inuu i R - reztstenta vas, bT. V _ voltmetru: I - intrerupil.tor, D -~l:l:~trolizai A _ an~di C - catod : A' - amper-metru.

E =Ep + IR ,unde e este tensiunea remanent a citita la voltmetru.

Inlensifafeb )C l)

Fig. 3. Polarizarea electrozilor: ,a _ el ee tr oli za far a pol ar iz are ; b - eleetrolizil. eu pctarizare.

Fenomenele se explica in modul urmator. In~primul caz, l,a ~~odse dizolva cupru, care trece in sodutie, su:b forma ,de CUS04, I nu 1 : ~ce la catod se depune aceeasi cantitate de cupru: in acest fel n

2?.to(' mCI 0 transtormare ohimica nici in electrolit, nic:i la electrozi sltotul se reduce la un transport de cupru de la anod la catod. de aceea,1 g a lui Ohm este verificata.In al do ilea caz, prin trecerea curentului, apa aoidulata cu addulfuric se desoompune dind H2 la catod si 02 laanod, poe suprafataclectrozilor de platina depunindu-se 0 patura de gaz; se Iorrneazatfe,l un element galvanic (0 piUi) cu gaz, avind 0 Iorta electromo-toare proprio Ep = t,t V, care produce un curent de sens invers curen-tului folosit la electroliza. Aceasta forta electromotoare, numita iortiiontraelecttomotoare seu tetisiune de polatizate, dispare cu incetulprln intreruperea curenmdui si scade la zero cind gazele acumulate laI cbrozi dispar, Fenomenul este cunoscut sub numele de p 0' 1 a r i-r. are; aproape toate procesele deelelCtrol,iza sint insotite de feno-In ne de polarizare, Din aceste motive lege-a lui Ohm nu mai estevalabHa deoit cu modificarea aratata in relatia (2), care tine seamad ten:siu:nea de potarizare Epl).Reactlt secundare. Procesele de electroliza simpla, produse prindescarcarea stmuitenaa anionilor si a cationilor la cei dod electrozi,on:stituie teactii electroctiimice primate, in numeroase cazuri produsiiprimari de electroliza intra in reactii cu caracter pur chimic, 'fieIntreei,f:ie cu solventul sau electrolitul dizolvat, fie cu electrodul,dtnd asa-numitele reactii secundare, Dupa specificul lOT, reactlile se-undare se impart in urmatoarele grupe:1. Polimerizarea pariiculelot primate. Acesta este cazul icelor maimulte gaze, care se unesc: la electrod intr-un dimer:

H + H=H2; Cl + Cl = Cb; 0 + 0 = O2; Br + Br =Br2are apoi se deqaja sub forma de gaz.In aceasta grupa se poate considera si unirea perticulelor primarelntr-un polirner, de exemplu formarea unui depozat anetalic (retea cris-talina metalica) la catod.

2. Descotnpunerea particulelor primare. Acest caz priveste, inpeoial, electroliza compusilor orqanici: de exemplu, la electrolizacidului acetic sau a unui acetat solubil, disociat, in jurul anoduluipare amonui CH3GOO- care nu se descarca oa atare, ci se descompunein C2H6 ~i C02:

La electroliza toti aoizii si sarurile o.rganlice se comporta in modanalog.3. Atacul electt ozilor: La electroliza aped cu anod de carbune,oxigenul degajat la anod ataca puterrr ic electrodul, cu Iormare deC02:

C + 20 = C02.') V. cap. XII Polarizarea.


17/32

La electroliza sultatului de cupru cu anod de cupru, anodul sedizolva in solutio pr.in actiunea radicaluhii S04:CU + S04 =CUS04.

Fenornerrul de dizolvare cuiodicii in timput electrolizei este aproapegeneral cind se Iolosesc electrozi atacabili [cupru, zinc, cadmiu,ercur, fier etc.); de aceea, in analiza si in sinteza electrochimica seolosesc electrozi neatacabih de platina, aur, planna-iridiu etc.4. Actiunea asupta solventului. La electroliza unui sultat alca1in,e exemplu K2S04, la Ic'e,i'doi electrozi se deqaja H2 si 02, in timp-ce in solutie apa se alcalinizeaza in jurul catodului cu formate de KOH,iar in jurul anodului se aciduleeza cu-forma:re de H2S04Acest fel de reactii secundare sint de natura pur electrochimicasi se datoresc faptului ca ionii apei, H+ si OH-, se descarca la elec-trozi inaintea ionilor K+ si SO~--.5. Actiunea asupra electrolitului. La electroliza acidului azotic,H2 catodic actioneaza asupra eiectrolitului:

4 H2+ HN03 = NH3 +3H20., 'La electroldza unei solutii de clorura stanoese, la anod .se producereactia: SrrCl, + Cb =SnCI4 etc.Acest feI de reactii Iorcneaza principiul oxidarilor si reducerilor elec-trolitice,6. Intetactiunea poriiculelor primate. Exemplul clasiceste elec-trohza solutiei unei cloruri 'aikaline, de exemplu NaCl. Prin electrohzaprimara, la anod se Iormeaza clor si la catod NaOH, care in anumiteconditii delucru pot da hipocloriti, clorati sau perclorati.Reactiile secundare au 0 foarte mare tmportanta in electrochimiaaplicata si stau la baza a numeroase industrii electrochimice. muItedintre reactiile secundare pot iii evitate cind produc tulburari in mer-suI uneielectro1ize.

C. LEGILE CANTITATIVE ALE ELECTROLIZEI

Legea lui Faraday. Deoarece in solutie electricitatea este purtatade corpuscule materaale (ioni], se deduce usor ca si cantitat:ea de rna-terie pusa in libertate la electrozi trebuie sa fie: intr-un raport deproportionalitate cu cantitatea de electricitate neutralizata. Aceastaproportionaldtate este exprimeta prin legea lui Faraday, care se poateenunta in urmatoarele postulate:1. Lucnul ctiimic este alCeJa$i In: tot ciicuitiu exterior. Daca seleaqa in serie mai multe celule de electroliza, continind solutii aileaceluiasi electrolit, cantitatea de electrolit descompus intr-un timp dateste aceeasi in toatecelulele, oricare ar fi forma si manrnea lor, su-.prafata electrozilor si concentratia in electroldt a solutiei . 'ea depindenumad de intensitatea si durata curentului,

LUCILC CANTI rA rrvn ALE ELG'TllOl.lZr:J 2!J? .Greutatea el~clro_lilului descompus este propottionata cu in-',enSIi?-tf!a curentului I $1 cu durat .a sa t, adicii. cu cantitalea totolii det:/ecttlC1tate q, care. a tra,,:ers~t eleclrolitul. Prin urmere, daca G estegreutatea .s~bstantel~ puse IIIhbertate si q = It, canttitatea de electric i-tate folosita, rezulta

G = KIt = Kq, (3). _ Leqaa este va.la~bila,chiar daca intens.itatea curentului ar fi varia-bl~a, deoarece aplicind relatia (3) la intervale infinit mici de timp dl,pnn mteqrare se ajunge la aceeasi relatie:

G = K ~ I dl = KIt = Kq.Coeficientul de proportionalitato K = _ _ _ S ! _ _ se numests ectiivolente/ectrochimic al ~ledwlituIUli; el reprezinta cantitalea de electtolitdescompus d_e ~n!tatea. de ca~titate de electricitate. adica de 1 C. Intabela 1 se Indica echlvallentn electrochimici ai citorva elemente.

Ech ivalenf ii electrochimici ai cltorva elemente Tabela J

Elemenlul I Valenta I I((mg) I I Elemen!ul I Valenta I I( (mg)Hidrogen I 0,01045 Cupru 2 0,3294Oxigen 2 0,08209 Brom 1 0,8281lor 1 0,36743 Cadmiu 2 0,5824ier 2 0.2893 ArgintCobalt 1 1,11802 0,3054 lod 1 1,3152Nichel 2 0,3041 Mercur 2 1,0394 I. 3: .Echjv~lentji electrochimici sitit ptoportionat] cu ectiivalentttchitnici, Daca ~ _repreeinta qreutatea rnoleculara a unui electrolit saugr~u~atea at


18/32

liI'U 'I'll 1\ ('IIIMeH i \1.11 'l)l\IJNIlJl,111 IILlICIItI,------------------- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -1 M 'Din tabela r-ezuWieli 11apOirtulK -- este constant I? lz gal cu 1,036 ~

K =1,036.10-5 MZ (4 )inlacuind in relatia (4) pe K cu valoarea din (3), se obtine

!}_ = 1,036' 10-5 M . (5 fq Zq repr.ezinUi oantrtarea de .~Jeotricitate n:,clesar~ pentru a~des-1 ,echivalent-gram substanta, G=M/z; mlacUllnd aceasta va-in , rel atia (5) fe'zulta

, 1 I G 5_=1036'1O-6sauq=-=96500Cl). (6)q , 1.036lt imul pastulat se mad poate, deer, enunta: Pentru a deseompune unde electiolit sint neeesari 96500 C, sau 96500 C pu~n libertate un eehivalent-gram de hidrogen (sau metal) la eatod ~1eoneomitent un eehivalent~gram oxigen (sau metaloid) Ia anod.Cantitat.ea. de electrioitate de 96500 C este numita canstanta luiFaraday si Se nateaza cu F.Deoareoe 1 C = 1 As (amper-,selCunda).se poa:te scrie:,

96500 C = 96500 As = 26,8 Ah = 1 F.Leqea lui Faraday este cu totul generalai anamal.iile care apar inmulte cazuri (electroliza apei, electraliza sarurflor tapite, unele axidarisi reducert eJ.edralitice:) se datoresc reactiilar secundare si pat iii evi-tate luindu-seanumite precaU!tii.

Sarcina electridi a ionilor. Daca un echivalent-gram dintr-un ianaarecar,e deexemplu metalic, nacesita pentru a fi neutral.iz.at 96500 Cde e,led~ieitate naqativa, urmeazaca el insust are a sarcina de96500 C de e,ledri,ditate poz:iNva.Sardnaell-ec:trilcaa unui ion-gram manavailent este deci 96500 C==1 F.Sarcina electrica a unui \ion-gram de valenta z va fi:

z 96 500 C = z F.Masa electric a .a unui smqur ian este egala (in valoarecu valaarea eledranului pentru ionii monovalent! si cu z

p_entru ionii polrvalenti.~'"

absolute)electrani

Determinarea sarcinii eledronului. Sarcina electrica a unui ion-gram monavalent este, cum s-a aratat maf sus, 96500 C: pe de alta1) Valoarea sxacta este 96'487 10C pentru 1 echivalent-gram.

(1)

3trte s poate spune ca sarcina electnica a unui ion-gram monovalentN . e electroni. unde E este sarcina electronului si N -- numarulAvogadro =6,023 1023 (numarul de molecule cuprinse intr-o mo--gram, respectiv numaru Ide iorri cuprdnsi intr-un 'ion-qram]. Deci'

N . E =F sau s=_= 96500 = 1 6 02 . 10-19 CN 6.023. 1023 ' 1 C=3 . 109 CGS e.s., r~zulta

E = 1,602 10-19 3 109~4,80 . 10-10 CGS e.s. (8)'Determinarea cantltatti de curent utilizatii in electrollza. Deter-

.narea c~n~ittatii de curent consumata intr-oedeotrodize este principale.cea mal importanta apltcatie a legii lui Faraday: daca un iechtva-C l I I ? - m de ~ubstanta ~ece,s.ita pentru a fi descarcat 1 F, 0 0 canti-tllte.a dln. aceeas: substanta va necesita pentru a fi descarcata la elec-trozi cantitatea de electricitate necunoscuta q, de unde:Faq=-.m (9)'

Deoarece q = I . t, relatia (9) poate fi. utilizata si la determinarealntensitatil curentului sau a tdmpului de electroliza:

Fa FI . . a=-- ampenf,ll =-. secunde.mt / 1 1 . 1 . (10)'

p

Factorul necunoscut in relatia (9) e.cantitatit de electricitate esteG, care rep~ezinta cantitatea de materia pusa in libertate la electrod deq coudombi: valoerea lui a se deter-m m a experimental cu ceilu1e de elec-troliza speciale numite coulombmettela'll voltametre. Grieme celulii de elec-trolizii I' D care descompuneteo. are JoeliJrii reactii secundate poaie consti-lui un coulombmettu.

Coulombmetrul se Ileaga in seneIn oircuitul celulei de eleotroliza Iaare trebuie sa sl e deterrmne cantita-a decurent f'Ollositain timpul elec-esa cum seaT'ata fig. 4, inD reprezinta cellula de electroli- Fig, 4. Montarea coulombmetrului instudiata, ier C coulombmetrul, . , circuitul de electroliza:Canrtitatea de curent 'Claretraver- D' - celula de elect rolize i C - coulomb-metru j P - sursa de curen t.leaza circui:tUil'ste aceeasi in D ~i C, .cele d?ua c~lu:lefiin.d legate in serie. Determinind pe a ', greutatea sub-tantei des,~arcate la -:lectrod in coulombmetrul C, si inlocuind in rella--\la (9) se gaS8l?tecantitatea de curent utilizata in. celula de electroliza ..

1 1 1 1 ' 1 t - - j r+ - f. -

I ID 1 c 1


19/32

32D.COULOMBMETRE RANDAMENTE

Se cunosc in practice trei tipuri de coulombmetre: coulombmetre'gravimetrice (cu cintarirel, coulombmetre cu gaz si coulombmetre detitrare,Coulombmetre gravimetrice. Cele mali importante sint coulomb-metrul de argint si coulombmeirul de cuptu, ambe:le fiind foarte pre-cise si mult utilizate,Coulombmeitul de atqini. Aparatul este format dintr-un creuzet

-d e platilIla C (fig. 5), care serveste drept ca:tod si in care se gase:!?te0solutio 10/0 de azotat de argint;ano-dul 'este "format dintr-un ine!l de ar-qint A cufundat in solutie, Pentru oapartictzlele de arqint care se pot des-prinde mecanic de Ia ianod sa nu ca-da in creuzet, anodul este introdusintr-un sac semipermeabil S. Cantita-tea de curent clare traverseeze apara-tul transporta de la anod la .catod acantitate de erqint a care 88 depunepet creuzetul de' platina si poate f[ cin-tarita.

Introducind pe a in relatia (9) sedeterrnina cantitatea de curent q uti-Hz,ata la eiectroliza.Coulombmetrul de argint da re-zultate foarte precise- -ou ajutorul aCBS-tui oaparat s-a putut determine exactumitatea de oantitate de electricitate (coulombul). ErorHeau putut ficomplet eliminate in cele trei tipun de coulombmetrs, de arqint utili-zate. Coulomernetrul de arqint este folosit numai pentru densitati midde curent, veilonile cele mai favorabile ale densdtatii de curent sint cu-prinse lntre 0,02 A/cm2 Ia oatod si 0,2 A/cm2 la anod'}.Solutia de azotat de argint trebuie sa He foarte pura, sa nu can-tina substanto organice si coloizi: in caz contrar, qreutatea depuneriide arqint depinde de felul coulombmetrului si de marimea sa, dindasa-riumdtul .eiect de cuient", Depunerea de argint nu trebuie sa fie,'striata. Solutia de azotat dearqint este.neutresau slab acids (1/1000000).

Coulombmetrul de cupru. Acesta esto un oaparet putin costisitorsi precis, din care motive este mult Iolosat in practice de laborator.Aparatul (fi'g. 6)8151teformat dintr-un canod constituit din doua placi

+

Fig. 5. Coulombmetru de argint:A' - anod de ar qint , C - calod (creuzet deargintj; S - sac.

1) Densitatea de eurent exprirna numarul de amperi raportat la unitatea de su-prefata a electrodului (ca unitate de suprafata se poate Ina ern", dm'' si in industrie'chiar m"). Concentraiia de eurent reprezinte numarul de arnper i raportat la volumulsolutiei, in lit ri. Valori le acestor doi factori au 0 daosebita importanta in electroliza,deoarece influenteaza eali tatea depunerilor metal ice, mersul electrol izei, natura si-cantitatea produselor puse in Iibertate la electrozi.

OULOMDMt:lTRIL RANDAMENTt:: 33\gro~ase de .cupru A, leqate in paralel, si dintr-un catod C format dintr-ofoaie s~~tu~. de cupru,. a~!?elz;a,tntre cele doua placil ale anodului.Electro~l1 sint cufundati intr-un vas prasmatic E, care cnntina drepteleotrolit un amestec format ddn: 0 solutie de 125 gil CUS04; 50 gH2S04 'c'Onoen:~r'c:td =1,98) pentru aetvita forma,rea de CuO in de-punerea catodica de'-oupru. 50 9 alcool pentru a evita formarea su-peroxizilor la anod si 1000 mI Clipadistilata. Daca solutia esto neutrar~lzul~tat8l1esint mali mari, deoareco solutia hidrolizeaza, cu formarefmala de CUiO.

A c

F

+

C d

Fig. 6. Coulombmetru de cupru:A - anozi; C - catod , E - vas de electroliza. Fig. 7. Coulombmetru de sodiu:A - tub anodic, C - tub- catodic E _ vasde electrol'iza. IIn timpul electroldzei S8 pot forma la anod superoxizi (ozon sauaC.id p~'rsulifuric), care ajunqind prin difuziune la catod ataca cuprul,

ml~$Qi~m~astl~el r~~z;ultatel~e.I_?-prezenta alcoolului , in-sa, acizid per.oxidati smt distrust pe masura ce se formeaza, Densdtatilo de curentcele mai cmwenab1ille sint cuprinss intra 0,005 si 0,3 A/cm2.Coulombmetruj de sodiu. Acesta esta un aperat deosabit de inte-

resant, ~are da r~'zultate foarte precise, importanta sa creste si prinIaptul ~a ~el confirrna a:plicabilitatea le:gii lui Faraday in conditit cutotul difeoite decit electroldza in solutii apoase,.AJpar:at~:l(fig. 7) este format dintr-un vas E in care Set gase$teNaN03 topit la 340C. In sarea toplta sint cufundati doi electrozi A

! ; I i C, for~ati. din doua 'tuburi de ,stlicla inchiss, la capete, cu lungimeade 9 cm $1 diametru) de 1,3 ern, In tubul catodic C se gase!?te cadm!iu,lar in tubul anodic Ase gasel$te un alia] del cadmiu si sodiu, leqaturaCU! sursa de curent 5e face' prin doua sirme de platina. Prin trecereacurentului iorrii de sodiu de Ia anod tree pnin peretii tubuluf de stiola! ; I i se depun pe stiola tubului care servesta drept catod, Se determina8odi~l. depus, fie cin.tarind catodul si notind cresterea greutatii, fieointarind anodul si deterrninind 'Scardetrea de qreutate. rezultato mailil~gure .se .o~t~n. prin c~ntarirea anodului, deoarecc la catod Set potpierde 10nI silicici .a a sticlei,3 - Electrochimie :__ Principii Teoretice.


20/32

Introdudnd in re,latia (9) g,reutabe,a a a soaiuluj' 1'(\ p J aca die' la'anod san se dopune pe oatod, se obtine cantitart a d urent oare~ a:traversee eleatroli~orull. Desi rerz;uJltatele obtinute cu acest eparat s~n;foarte exacte (aproximatia este de 0,0.1,0/0), utillizarea s'a Inpractllcaeste deism1 de re,sltJrin)sadin cauza grertlltatilor ,experrimenta:1e.

Coulombmetrul de mercur. Acest aparat poate suporta intens,~Uitide curent mult mai madi decit c:ou1ombmetre1e de argl1n~!;IIcupru !;IIdeaceea poate fi intrebuintat si in masuratortle industriale, ~rrde .esltecunoscut sub numele de contor eiectromecanic sau coniot SUa. Ce1u11~de e1eotroliz,a care :selrve!;ltedrept cou1ombmetm ~fig. 8) este fo~at~1a partea supertoara dintr-un vas sferic de stJicla V, care se c~~tmu.ala parte a lintim'ioara ou un '~lt vas cl:hn~dIlcB terminat cu un tub subtire de: s:h:cla G,o~libr,a:t !;Iiqradat. In-santul circular formatprin imbinarea celor doua v,as:e s,~ga5'e!;lte'un stret de mercur A, care joeca roll de'

anod; catodul C este 0 placa mica de IIl-diu asezata in centrul vasuhri B. Ca e~ec-trolit se intr,elbuinteaz,a 0solutie conoentra-ta de KJ si HgJ2 care urnple celula,o parte dincurentul de masurat treceprin suntul R 2 , iar cea:laHa p~rte m~rgle ~aoelula de ,ele:ctro!liza, trecind !;II prmrezlilsltenta RI . Mercurul eHhelrart prim e[ec-trolizii la oatod nu adera Ia pleca de iridi~sl oade in tubul oahbrat G, unde poate fimasurat.Curentul I, care trebuie determiriat,este ded impartit in dona ramurtr 0 p~r~edin ell II Itrav'eIseaza celula deeiJ'ectrollza,creala:lrtaparte 1 2 trfeC'enumei prin suntul R 2 .

Com,O'rm legH Iui Kircnhoff se obtineII (R~RI) - 1 2 R2 = 0, (11)

34

,.'

.6

=:_L __ I +

Fig. 8. Coulombmetru demereur:A _ anod inelar de mercur , C .-catod: R, - rezts tenta f ixi1 in s~n~iR'J - sunt: V - vas sferic de stlda jII _ vas cilindric; G - tub de co-lee tare a mercurului .

celulei de eledroUza. Din aoeasta relatiein care R este rezistenta =rezultaR+Rl1 2 = I I - - R2

1nsa I =I + 1 2 ; inlocu:ind pe 1 2 cu valoarea de mai sus, se obtineI = II R + Rl + R, (13)

R ,r Iatie care poate da valoarea curentului total care ,atraversat coulomb-. R +Rl +R~ te o valoaremetrul intr-un t!imp t. Raportul rezistentelor --Rz -' - 90S e ovs ,

/ (12):

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ U _ L _ O _ M _ , B _ M _ u _ , ' f _ R U _ ' , _ R _ A _ N _ D _ A _ M _ b _ N _ ' 1 _ n ~35unoscuta si formeaza constarua eperatuha. Valoarea necunoscuta IIso determine inlocuind in relatia (10) pe a cu qreutatea mercuruluicolectat in tubul qradat si pe m cu eohivalentul-qram al mercurului.Dupa terminarea operatiei se rastoarna aparatul si mercurul revine insantul vasului Vrasttel aparatail este readus 1a starea inttiala si rpoatefi utilizat Ira0 noua determinare. Aproximatia deterrmnarilor este de: 1"/0.Coulombmetrs en gaz. Cel mai intrebuintat aparat este coulomb-mettul 'cu gaz exploziv ; bazat pe electrohza apei care este facuta con-ducatoare cu 0' beza san un add; dupa oanntatea qazelor (H2 si 02)deqajate care se oapteaza in-tr-un tub comun se poate deter-mine canntatea de curent carea traverser aparatul. Unul dincele mai simple tipuri veste re-prezentat in fig; 9. Aparatul esteformat dintr-un ,vas cilindric in-chis ermetic cu un dop de oau-clue cu trei orificid: prim douaortflcii patrund leqaturile laelectrozii de nichel A si C, iar 'prin al treilea trece un tub destJida T, care conduce gazele laun eudiomertru. Ca electrolit sefoloseste 0solutie 15% de NaOHpur, deoarece solutiile aicaiine

11U dau reactii secundare.Eudiometrul este format dintr-un tub gradat, inchis la partea supe-rioara, plin cu apa pinzi la diviziunea zero si cufundat lntr-un vascu , a rpa .Se l$rtieca teoretic 96500 C deqaja 1 9 H2 la catod si 8 g 02 laanod, deci in total:1 9 H2+ 8 9 02 = 22.41 H2+ 22,4 1 02 = 16,8 [ ' = 16800 r n a2 4

!+

Fig. 9. Coulombmetru eu gaz:E - vas de etect roltza , A - anod; C - catodrT - tub pent ru evacuar ea gaze lor .

ga:z la OCsi presiunea de 760 mm cool.Hg.In aoeste conditii 1 ml dB gaz exploziv corespunde la 5,740 C.Pentru determinanlle expenimentale volumul V de gaz obtinut se reducela temperatura de OC si presrunea de 760 mm col. Hq, cu ajutorulrelatiei: , - p-p'Vv----,, . 760 (1 + /273) (14)inca~r'e Vo este volumul amestecului de gaze la o o e ; p - presiuneabarcmetrica, in mm c.ol. Hg; p' -- presiunea vaporilor de apa, in mmcol. Hg, Ia temperatura t, t .- temperatura de lucru.

Conlombmetre de titrare. Acestea sint aparate foarte precise pen-tru determinarea cantitatilor mici de curent, Ia care, in qeneral, cou-lornbmetrele qravimetrice dau erori prea mari.3 *


21/32

36

Coulombmetrul lui Kistiakowski, unul din cele man precise cou-lombmetre de titrere, este format dintr-un tub de stiola cu lunqimeade circa 30 cm si diametrul 2 em, tubul este indus la parte a interaoaracu un robinet. Anodul A (tlig. 10) este format

dintr-un fir de arqinn pur, inchis intr-un tub destricJa, care patrunde pina [a partea inferioara atubului.--ffi:3fr--CuMJJ Electrolitul este format dintr-o solutie deC azotat de potasiu care ooupa 4/5 din volumul

tubului. deasupra se introduce catodul C, fOT-mat dintr-o p1I'frcade plat ina, cufundat intr -o 50-lutie de azotat decupru 70%.

La trecerea curenmiluf pnin aparat, anoduise dizolva si arqintui trece in eolutie: Ia sf'irsi-tul determinant, dupa intreruperea curentului,solutia 5'81 scoate prin robinetul inferior R. Ar-g1intul dizolvat in solutie, proportional cu canti-tatea de electnicitate care a stra:batut coulornb-metrul, este deterrninat prin titrate. Valoarea aa arqintulua dizolvat, introdusa in reiatie (9),da cantitatea q de electrtcitate utilizate.

Coulombmetrul de iod. Aparatul este for-mat dintr-un tub in forma de U~ in carer se ga-seste ceeieotroltt 0solutie de iodura de pota-

Fig. 10. Coulombmetrul sin: in fiecare brat al tubului este cufundat unlui Kistiakovski: electrod de platin-ir idiu, Prin trecerea curentu-

A - anod , C - catod , R_ lui 'ta anod s'e descarca iod, care apot este do-cobinet pentru evacua rea 50-lutiei. zat pnin titrare. ICU ajutorul relatiei (9 ) 5e de-

termina cantitatea de curen:t a.

.-KN0

-11

Randamentul proceselor eleclrolitice. Daca un proces de electro-liz.a are loc in conditii teoretice ideale, fara interventia reactiilorsecundare, atunci rezultatul real al operatiei SB confunda eu rezultatulteoretic, exprimat pnn Ieqea Iui Faraday. In ee181mai multe cazuriinsji, din cauza .a nenumarati Iactori auxibiari, ca reactii secundare,pierderd mecanice, pierderi prin scurtcircuite sau rezist.ente,I1e'ziulta-tul mal al electrolizei este, in qeneral, mai mic decit rezultatul teoretic,

Pentru a caracteriza fractiunea ut.ila consumata efectiv in procesulprincipal de electroliza s-a introdus notiunea de randament al procesu-lui electroohimic, care se poate exprima fie rea tandametit de cuientfie ca randametu de etieiqie.

1. Raadament de curent. Randamentud de curent llc poate fi i definitfie in functie de cantitatea de curent consumata, tie in functie de can-titatea de produs ob:tinuta.

In primul caz, randamentul de curent reprezinta rapot tul intre can-titatea de curent teoteiic tiecesarti (conform leqii lui Faraday) . ' ; i i canti-

COULOMBMETRE. RANDAMGNTE 37 'tatea de curent practic utilizatii penitu oblinetea aceleiasi . ~de substantii, adlica y caniitiiii

qt"'Ic=-, (15)qpIn care qt este cantitataa teoretica de curent si q cantitatea practictJ tiliza tao 1)

~nal dolilea caz, r~daI?entul .de curent repreeinta taportul intrecan.tJtat~a de pr.odus obiimuii expenmental o, si cantitatea teoteticii Goblinutii t~O!etlc dupi: Ieqea lui Faraday, pentru aceeasi cantitate d~curent, adiea

(16)Exemplu, Sa se ?eter~ine randamentul de curent la electroliza unei solutii deuJf~t. d e zmc,. cunoscmd ca la catod se depun 9 g zinc pentru 10 AhAplic ind relatia (15) se obtine : qp = 10Ah, iar qt calculat cu legea' lui Faraday

ste 7,4 Ah, deci "l= =~ =0,74 sau 74010. Aplic ind relatia (16). se obtine G e =9 g;1 / ca1culat cu legea lui Faraday este 12,1 g; deci"Y)=~ = 074 sau 740/c 12,1' o.

2. Randcuneni de ~n~rf!_ie. Fdecaro proces electroclumtc. cere 0 ten-slune numma caracterlshca. fenomenulm, numita tensiune de descom-punere (v.. c~p'. XI.I). Enerqta electrica teorettca necesara-unut procesde e:I'ecrtrOrlizava : t i l eg'ala cu produsuf dintre tensiunoa rterOI'eti.caEt sicentitatea de: c~ur~nt necesara teoretio conform lelgii lui Faraday.. In practica, III f?arte rnulte cazuri tensiunoa de eiectroliza estemat .mare deoit tensiunea teoretica, dator itii in special caderflor det~nSl'~Ille'produse de rezistenta electrolitului, a electrozilor sau acircuitulud .. In .aeees:t caz, enerqia electrica consumata va fi e:gala cuprodusul dal!tTletensiunea Ep observata la bornele oeiuleli dB electroliza'ie~J]ti'tClJtea de, curent practic tOllos1i1ta,dica randamentul de e'Theifgieva fi:

(17)in care W t .este enerqia teoretica si Wp - energia practic utildzata.Economia umn proces electrochimic nndustraal este determinatede I1andame~tul deenergie mai mult decit de randamentul de curent.de multe on randamentul dB enerqie este infenior randamentului decurent, datordta unei tensiunj de eIectroliza prea ridicate,


22/32

CAPITOLUL IIDISOCIA TIA ELECTROLITICAA. TEORIA CLASICA A DISOCIATIE I

. ottca a solutiilor diluate. In anul 1885 va.nt !f0: ~ fPresmnea o~m . . t 1 ~ legile qazelor sint apro:lomatlvileste temehc si oxpenmen ~ ~calicaJbi~e!?isolutiHor d~h~ate, adl~a: , .1 t" diluate creste proportioned1) resiunea o:smotiIca a unel so u 11 . . . .co:Cenlmatiai. c?IlJcentratiileat:r~l~~~l~~~t~~:~f:Ol:~:uc presmm,tice eQ'ale, mdlf.er~~ de ~. solutii diluate este egala numeric cu.2) presmne,a osmo~~:r~i~~~l moleculele snbstantei dizolvate dacape care aE . ar ocua volumul total .al solufiei.Ii mstare gazo~sa !?l. solutiilor diluate leg,ea qazelor perfedeSe poate aplica, deci, ,t t' 'a substantel dizolvate, pre,s,iunea- RT pelIlttIu 0 oonoen fa ie c ' ~ V-. ~i ' 1 ti .i la temperatura absoluta T, intr-un vo urnp a so u ieisolvent, Viafi p=RTc, (1)

gazelor, iar c = n reprez,inta concentratta:olutie, n Iiind numarul decare R este constanta.subistant'ei d!izo~vate in 1 ern"

oli al sub~tantei di~olvatem v~~~~u~e~'ect la numeroase sohrtii si,Aoeasta general1.~,are s~.~p ~~ase a: Q:icainsa ,sollutiilor de el'ectr.a-sp:eda:l,la ~O~P'U!?11:9anaOl" ,1 ' a niult mail mare deoit cea eak~~ti, care prez~nta 0 presmne. _osm~1 : atoare se observa lei electrol!l.tlta eu rel'~tl,a (1). Anor_n~lll aSl~:~~are (inghetare) sau la ridi~a.:eala co~odrHef'~~u~~tu~~~e ~n~oproportion ale eu pl"e,s:iuneaosmotIca aunctulUl e ler e "olutieii. . 1 " ven't Hoff propune intro-Pentru corectarea, acesbei' anoma 11, ale astfel.. i pentru solutiile anorm ,ucerea unun coeifidient emp.lncncitrelatia (1) devine ~. (2)! p=lRTc_:j

. ~ I Tdintre efectul osmotic ohservat si1 reprezllllta. raportu . di ra mtul dintre punctui de

l 1Jeoreticie1 poa:te


23/32

40Numarul de sarcini electrice ale ionului este egal cu valentaelelJIlJe:ntuluisau radicalului care Iormeaza ionul: in acest mad, notiuneade valenta capata in eledr:ochimie 0 semni'~i:atie plreds~. Daca se. iaca unitate de sarcina cantitatea de electr!lclt,ate purtata de un ionmonovalent. ionuevtnd valenta .n vor evea a sarcina eleetrica de n

ori mat mare,Ionii prezenti in solutie pat fi doni sim Ii sau_..Eamipleq;i. Iomisimplt provin dindisode,Ie'a unei sari sfiii:j)le ca, e r e exemp .u, NaCl,BalCh NaN03 'etc. IO[]Jiioomplecsi rezultji, in qeneral, prm dizolvareasi disocierea ele:ctrolitica a sarurilar. camplexe, ear~ se ~.e~fa~, ~a r~-gula qenerala, intr-un ion complex st unul sau mai rmult i 10m simpli:Hz [ptClsl ~ PtCI~- + 2 H+

CN~ CN-+I(-Icr~~ [Ie (CN)6l4- + 41(+Sarurile simple, care dau prin disacierema!i mu!t de. dof ioni, potsuferi adeseori a disociere partiala, asa cum se arata mai departe, sauionii rezultati prtn disociere pat forma iond complecsi cu moleculelenedisociate: in amibele cazuri apar ioni complecsi:

BaClz~ Bact ++Cl-H2SO, ~ SO,H- + H+

s a u CdJ2 ~ Cd2+ + 2J- ~iCdJ2 + 2J- ~ CdJ~-Se poafe admite 'C a in solutie se Iorrneeza moleculele duble Cd2J4"care prin ionizare se doscompun:

Cd2J4 ~ Cd2++ CdJ~- . ,Sarcina electrlica a unuf ion 'camplexesteegala cu suma alqebricaa sarcinilor ionilor componenti: in cazul complecsilor far~ati prinactiuni el'ectrostatice tntre un cation si molecule polare, sarcina elec-trica este egala cua catillonuiLudJentral oa, de exemplu, Ia [Ni(NH3)6]2+,Ag I( NH3 )+ , [ C oO ( NH3 )6 j2 + elk. .

Calculul coeficientului i, Arrhenius explica anomaliile observatela presiunea osmotica in. claZluiLlectralitilor"admitind ca fiecare Iel d~iOonidin solutie .exercita a presiune asmatica egala cu a male~ulell.nedisociate: inacest caz, ooeficientul i ~r r~prezen~a raportul dintre.numarul vto tal de parti cuie prezente efectiv In solutie si numarulv departieule prezente cind nu ar e:lCilst,c:is ac:iatie, Natin~ cu. m n~marul,moleoulelor ne


24/32

42Blecttollii tetnati, care dau prin disociere trei toni, de exemplu:

BaCli ~BaH +2 CI- ; Na.SO. ~ 2 Na + + SO~-Primul este un electrolit ternar bi-univatent, iar al doilea uni-bivaleni.r ,Electroliti cuaternari, care dau prin disociere patru ioni ca, deexemplu; AIGh, H3P04 abc.Numai electrolitii binari sufera disociatia simpla AC ~ A- + C+;orioe ~leC'tJ.1o~itcaIie 2 (electrolatiternari, cuetemari etc.], sutera 0 disociatie in trepte, careia ii cores-pund mai multe echilibre de ionizare. de exemplu, pentru electrolitulcuaternar MA3 rezulta

MAl;:' MA: + A-M A.+ ;:. MA2+ +A-MAH ;!:M 3+ + A-

Procentul de electrolit prezent sub forma de ioni intermediari des-creste cu dilutia, si in solutii diluate electrolitul tinde spre disociatiacompleta in ioni simpli.Gradul de disociere. Gradul de disociere a exprima in teoria cla-sica a Ionizarii raportul dintre numarul de molecule disociate n' sinumarul de molecule dizolvate n, agic'a

n'a=- .nEvident ca IX L 1; cind a =1 solutia este complet disooiata. Gradul dedisociere raportat Ia 100 5e numeste procent de disociere Pdts, adicaPau= 100 a. Din relatia (4) reeulta ca numarul moleculelor nedisociatein solutie este \ '_n-n _ n (l~al. tDaca in relatia (3) se inlocuieste m cu n (1 - a), si n cu n' respectivan, se obtine

i=1 - u + v a= + IX (v - 1) .Electrohtii b.inariau un singur grad de disociere relectrolitii ter-nan au doua grade de disociere (primar si secundar), electrolitii cua-ternari' , trei grade de disociere (primar, secundar si tertiar) etc. Ioniza-rea primara are 0 valoare mult mai mare deoit cea secundara, iar ceatertiara, cind are loc, este in qenerel foarte slaba, De exemplu, 0.solutie 0,1 m de H3P04 are un procent de disociere primara de 27/~,un procent de disooiere secundera de 2 10-7 ~/osi un procent de di-sociere tertiara de 4 10-13 0/0. La 'addul sulfuric 0,1, rn disooiatie pn-maraeste de 410/0, iar oea secundara de 2 7 fJ / o , . Procentele de disocieresecundara si tertiara se refera ,la concentratia initlala'].1) Disociatia intermediara este functie de natura electrolitului ~i de dilut ie ,astfel, procentul de disociere secundara al K2S04 este de 59,8% in solutie O,ln slde 810/0 in solutie O,Oln.

(4)

(5 )

(6 )

PROClSULD[50 IArm! ELlCTROtITlCE 43 '< ? r :adul ?e disociere cresto cu dilutia, in adevar, prin diluaraa()~utlel 'Pre~'lUll:eaosmotica scade. Conform Ieqii deplassrit echilibru.

IlliL (~e C~ha1J~.ler) .cr~!~te, pentru ca aceesta cresters tinde sa seopun~ sc~d~rll presiunu osmotics, Dihrarea solutiei unui electrolitcste ~nsotlt~ de v0. variatts de temperatura; lege>acQnservariiechiIi-brului ~e>rmlt~s~ se. p:evada sensut variatiei lui a sub actiunaa tern-peratu:r:l1~daca vdls,Qclatla este exoterma, orice ridioara de temperaturad~termma 0 scadere a lui a. Daca disocietia este endoterma, orice ri-dlcare de tem~era~ura pro,:oaca 0 orestere a lui a. Tabella 3 cuprindef : O ~ : o ~ ~ 1e disociers al oitorva electroliti, in functis de concentratie,

Tabela /5Variatia procentului de disociere cu concentratla

Eleclrolitul I Concentra!ia tn echivalen!i-gram la htru, la ISO C0,1 I 0,05 I 0,02 I 0,01 I 0,005 I V,002 I 0,001net 92,0 94,4 95,7 97,2 98,1 98,6 99,0HN03 92,0 93,8 _ 96,9 - 98,6 99,0CHaCOOH 1,34 1,8 3,0NaOH 90,5 4,17 5,7 8,6 11,7- - 93,3 94,8 95,5 97,1NHPH 1,31 1,9 3,0 4,07 5,5 8,6 11,7 I. Tre~uie sa se .observs ca m conceptia modorna a disociatiei va-l~rtle .'~UI a nu ~,~nt.considerate ca reale decit pentru ele~troli1ii ~1J,a!bi" I U~ll el.e


25/32

4 .4 D.1S

in considerare si Iortele de respinqere intre ioni: energia de respin-gere U, pozitrva va fi

in care b 1.2 este 0 constanta specifica substantei si n ia valori cu-prinse intre 8 '$i 12.Enerqia potential a U a ambilor ioni in Iunctie de distanta r va fideciU= Z122~ + b"2 E~

r 1,n

Potentialul minim rezultat corespunde ladU.._ =t=dr =0.

Pozttia de echilibru calculate din aceasta relatie

repreeinta distanta iomlor moleculelor stabile.Diferenta enerqiei potentiale pentru distantele ro si r reprezintalucrul efectuat de sistem cind ionii se reunesc de Ia distant a infinitesprea forma molecule sau, invers, energiia necesara ca ionii s a sedepartez complet, de unde si numele de etietqie de disociei e U amoleculei, din relatiile (9) si (11) rezuHa

Din relatia (12) se vede ca valoarea absoluta .a enerqiei de diso-ciere este cu atit mai mare si potentialul minim cu atit mai coborit,cu d,fj dii'sltanta si raza oelor dod. toni sint mai mici si cu cit sarcinasi puterea de polarizere sint mai mari. Uel are' semnul negativ, deoareceeste definJiita ca inversul Iucrului de Iormare al moleculei din 10m ,liibmi.Relatta de mai sus se refera la 0 sinqura pereche de ioni: dacase raporteaza cele stabtlite la toti ionii cristalului, atune] trebuie sa seinsumeze toate perechdle de ioni pentru a avea energia totala ,adicaenergia de tetea U cedata cind ionh ldberi Iormeeza reteaua. De-oarece $i aici intervin fortele coulombiene se porneste de Ia aceeasilege ca in cazul simplu al moleculei dzolate. Asupra fiecarui ion actio-neeza un mare numar deioni vecini cu sarcini de acelasi semn sande semn contrar: distantele de echilibru sint insa legate intre e a e -ca urrnare a structurii regulate in retea, eu distanta cea mai micaro - prin rapoarte pU'r qeometrice, astfeJca in expresia emerqiei po-

(8)

(9}

(10)

(II)

(12)

45tl nttele [analoqa cu relatia (9)] apar factori suplimentam care depindo tipul retelei. Astfel, pentru serurile binare, avem

AZ2 S2 B 0;2U=+.r n. ( (3)onstanta A [constanta lui Madelung) este functio de reteaua ionica,I de numarul de coordinatie, Distantele minime de eohilibru se obtinIn dUldr = 0: ~

,,-1ro=VnB,. AZI


26/32

Distanta ionilor in molecule este mai midi deoit in cristal deoarecea, nu insa si U r, intre un ion si cei sase ionu. inconjuratolri cu sarcinteste influentat de ionii incarcati cu aceeasi sarcina, situatiarara. Cu toata distant a mare in cristal, pontentialul minim esteai 'coborit dedit in molecuila , datorita mteracttunn celor sase ioni'edni cu sarcini oontrare, ,Suma algebrica a energiei de retea si a cMdurii de sublimarecalcUll,ataIla T =0 trebuie sa dea, conform legiQ conserv ari! elIleJ."91ied,.nerqra de disorfiere a moteculei j dupa cum se vede din tabella 4,'cordanta dintre U d si Uo + Loeste foarte bunji,iPuterea de disociere a solventului. Cind se dizolva un electrolitntr-un solvent convenabH ales, fortele de: atractie care tin Ieqaticu sarcini contrare (ionii) a 'i moleculei slabesc, lasindu-ise miste liberi: astfel, molecule simpla se destace in ioni cu sarcini

contrare, adi:ca electrolitul se disociazji,Dupa ,cum se vede din tabele 4, ene,rgi'ile de retea au valori apre-ciabile ohrar la ionii monovalentt. deci, invers, este nevoie de 0 energieIoarte mare pentru a elibera ionii de legatura retelei si a-i readuce dinnou Ia doni Iiberi: acest Iapt reiese dar si din presiuriea deosebit de

mica a vaporilor sarurtlor solide,Pentru a produce 0 energie de martmea 'energiei de retea sint ne-aparat necesari !;lialti factori, deoarece miscarea cinetica datoritaaqitatiei terrmce v a moleculelor solventului nu este suficienta pentrua produce dlsociatia, scotind astfel in 81videnta legatura electrovalentaa e,lectroli!tului.Factorii care intervin sint functie absoluta de natura s'Olventului,si anume: consranta dielectrica, gradul de aqreqare, poleritatea mole-culelor si constitutia chimica a moleculelor sol,ve:ntului.

Constanta dieledridi st puterea de disociere. Sa consideram mo-lecula unui electrolit, dizolvata si disociata intr-un solvent potrivit:'AC~ A- + C+,Inreteaua cristalina, dupa cum s-a aratat, puterea de atractie intreionii de sarcini contrare asculta de legea lui Coulomb, a carei formaqenerala este

f=~ . e 1e 2D (2in care D este constanta dile:l,eiOt'rica,l si e2 - sarcirrile [onQllor,i -forta del atractie si r - distanta dintre iorri: deoare.ce in reteaua cris-talina D =1, puterea mductoare a mediului nu influenteaz.a Iorta deatractie i. In solutie cei doi ioni ai moleculei formeaza impreuna cusolventul un oondensator de forma

A - [ so lv en t] c+Este elvident ca in acest cazatractiileeleetrostatice intre A- si C+vor fi cu ,a1litmai slabe, cu cit lichidul' inconjurator are 0 putere indue-toare mai mare, deci 0 constanta dielectnca mai ridicata.

47

C~ cit D ~i r v?r ?-ve1avalori mai meri, cu atit ionii se vor com-porta. m sOluJle~mal b'lll~ ca particule independente sl tendinta ca 0IctroVlalenta. ~a se :~Clhlmbeintr-o covalenta va fi mai mica: astfel,loru~a .de ben!lU, desi un slab conductor in stare topita conduce binelectricitatea cind se dlzolva intr-un solvent eu cO'nsta'nta dielectrtcamare, doexemplu apa.Disociatiaelectl:oli1Jkaeste functie si de concentratie j in soluthlerea .co?ee.ntmte dlst~nta r dintre ioni fiind foarte mica, actiunileInt noruce de,. rec?mb~IlIare au loc intr-o masurti mult mai mare.Puterea dlSOC'l~ta ~ ~olventului varlaza si cu temperatura, de-erece ,cQ[~s~ant?-H~lectrll,cadescreste, in qeneral, cu temperatura 'con-form relatiei lUI Debye: '(D-I) 1(D+2) Td=a+bT, ( 1 8)

In care d e

Electrochimie Cap 1,2

Documents

Transcript of Electrochimie Cap 1,2