1

Programul 4-Parteneriate in domeniile prioritare Proiecte complexe Conducator proiect: IMT-Bucuresti, Director proiect Dr. Plugaru Rodica Partener P1-UPB Responsabil proiect Conf. dr. Babarada Florin Partener 2-ICF Responsabil proiect Dr. Mihaiu Susana Partener 3-ICPE CA Responsabil proiect Drd. Ing. fiz. Iordache Iulian Partener 4-METAV-SA Responsabil proiect Dr. fiz. Vasile Eugeniu Denumirea proiectului: "Dispozitive nanoelectronice bazate pe materiale oxidice-NANOXI" Etapa I/2007 Elaborarea modelelor pentru obtinerea si caracterizarea filmelor oxidice ultrasubtiri si achizitionarea de echipamente 14.12.2007

2

Cuprins

Activitate I.1 Stabilirea modelelor pentru obtinerea si caracterizarea filmelor

oxidice ultrasubtiri.

Capitolul 1. Elaborarea de modele de straturi ultrasubtiri.

Modele pentru analiza proprietatilor fimelor oxidice ultrasubtiri pentru aplicatii

in dispozitive nanoelectronice................................................................................p. 3

Capitolul 2. Simulari/modelari pentru parametri de material/dispozitiv.

Modele pentru corelarea parametrilor de material si dispozitiv........................p.10

Capitolul 3. Elaborarea modelelor experimentale.

A. Modele pentru obtinerea filmelor oxidice ultrasubtiri dopate prin metoda sol-

gel.............................................................................................................................p. 35

B. Modele pentru obtinerea filmelor oxidice ultrasubtiri dopate din tinte solide.

Depunerea prin metoda RF magnetron sputteringp..........................................p. 47

Capitolul 4. Elaborarea modelelor de caracterizare. Modele pentru

caracterizarea filmelor oxidice ultrasubtiri prin tehnici de microscopie

electronica..............................................................................................................p. 64

Capitolul 5.

Concluzii................................................ ................................................................p. 99

3

Capitolul 1. Elaborarea de modele de straturi ultrasubtiri.

Modele pentru analiza proprietatilor fimelor oxidice ultrasubtiri pentru aplicatii

in dispozitive nanoelectronice

Reducerea dramatica a dimensiunilor dispozitivelor semiconductoare conform

legii Moore determina inlocuirea SiO2 utilizat in prezent ca dielectric de poarta cu alte

materiale care vor indeplini aceeasi functie in viitoarele generatii de dispozitive

MOSFET. Aceasta deoarece la dimensiuni de 2-3 nm ale grosimii stratului de SiO2

apar fenomene de tunelare si curentii de scurgere care scad fiabilitatea dispozitivelor.

Grosimea oxidului echivalent (EOT) este parametrul introdus pentru a compara

grosimea fizica a materialului oxidic cu constanta dielectrica mare, cu grosimea unui

film ultrasubtire ideal de SiO2 avand aceeasi capacitate electrica. Acest parametru,

numit si "grosimea electrica" este definit de formula [1]:

erfatahighkhighk

ox ttkk

EOT int+=

in care: kox si khigh k sunt constanta dielectrica a SiO2 (k=3.9) si respectiv constanta

dielectrica a materialului inlocuitor, thigh k si tinterface sunt grosimea dielectricului si

respectiv a stratului interfacial (la interfata dintre dielectric si substratul de siliciu).

O gama larga de materiale cu constanta dielectrica mare au fost investigate pana in

prezent [1-7]. Dintre acestea fac parte: Ta2O5, Y2O2, Gd2O3, SiON. O atentie

deosebita a fost acordata studiului proprietatilor fizice ale ZrO2 si HfO2 si al

compusilor lor cu SiO2 si al Al2O3 cat si a structurilor de straturi alternative ZrSiO4,

SrTa2O6, HfAlO, SrTiO.

Proprietatile pe care noile materiale este de dorit sa le aiba sunt:

-constanta dielectrica mare,

-curenti de scurgere mici,

4

-stabilitate termica pentru a evita reactiile chimice sau difuzia unor elemente astfel

incat sa asigure interfete curate (abrupte) atat cu substratul de siliciu cat si cu metalul

portii (sau polisiliciul portii). Aceste cerinte determina in prezent studii intensive

pentru caracterizarea materialelor sub forma de straturi subtiri.

Pentru materialele izolatoare exista doua contributii majore la functia dielectrica [2]:

)(410 latticeelectron χχπε ++= (1)

acestea sunt deci, raspunsul dielectric al electronilor de valenta si contributiile

vibratiilor retelei. Constanta dielectrica a electronilor poate fi estimata ca: 2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛≈

PG

Pelectron E

ωχ

h (2)

unde: Pω este frecventa plasmei electronilor de valenta si PGE este o banda interzisa

medie (numita banda interzisa Penn). Deoarece contributia electronica este in mod

normal mai mica decat 16, si mai mare pentru izolatorii cu energii mici ale benzii

interzise, materialele cu constanta dielectrica mare (high-k) nu sunt materiale cu

constanta dielectrica electronica mare. Prin urmare constanta dielectrica mare trebuie

sa fie generata de contributia mare a contributiei ionice.

∑+⋅⋅

≅i i

iiiiretea

eeV 2

** ))((1ω

ξξχ (3)

unde *e este sarcina dinamica efectiva, iξ este vectorul propriu, si iω este frecventa

modului fononic i. Acesta demonstreaza ca o polarizabilitate ionica mare conduce la o

constanta dielectrica mai mare. Deoarece polarizarea retelei imparte degenerarea

fononilor longitudinali optici (LO) si transversali optici (TO) in limita lungimii de

unda, constanta dielectrica statica totala poate fi corelata cu constanta dielectrica la

frecventa inalta prin relatia Lyddane-Sachateller:

20 )(∏=∞ i

iTO

iLO

ωω

εε

(4)

Pentru numeroase materiale cu constanta dielectrica mare cum sunt de exemplu TiO2

si SrTiO3, unele dintre rapoartele frecventelor perechilor de fononi LO si TO sunt de

aproape doua ori mai mari si determina constante dielectrice mari. Deoarece

5

0ε diverge cand unul dintre modurile de frecventa TO tind catre 0 in Ec.4, constante

dielectrice extrem de mari pot fi obtinute printr-o usoara instabilitate a retelei

determinata de fononi in apropierea tranzitiei de faza paraelectrica sau feroelectrica.

Constanta dielectrica in acest caz urmeaza legea Currie-Weiss a dependentei de

temperatura:

cTT −1

0αε

in care temperatura currie Tc este 393K pentru BaTiO3 si 0K pentru SrTiO3.

In plus fata de constanta dielectrica mare, alte cerinte bazice sunt banda de energie

interzisa mare, care da nastere unor curenti de scurgere mici. Totusi trebuie sa se tina

seama ca exist un compromis intre cerinta de constanta dielectica mare si banda

interzisa mare. Variatia reciproca a celor doua marimi este prezentata in Fig.1.

Fig.1 Variatia benzii interzise in functie de constanta dielectrica pentru materiale cu potential in obtinerea dielectricilor de poarta in tranzistorii CMOS.

6

Proprietatile optime cerute materialelor pentru a fi utilizate ca dielectric de poarta sunt

deci constanta dielectrica medie, banda interzisa mare si band offsets mare.

Desi sunt numeroase materiale care indeplinesc aceste conditii, exista limitari in

utilizarea lor. Problemele cheie sunt legate de stabilitatea termica, chimia interfetei si

rezistenta la difuzie necesare pentru a asigura curenti de scurgere mici (<1 mA/cm2 la

±1 V) si o concentrtie mica de stari electronice la interfata (<1x1011cm-2 eV), si o

mobilitate mare a electronilor si a golurilor in canal cat si fiabilitate mare a

dispozitivului.

Cercetarile actuale au in vedere urmatoarele materiale cu constanta dielectrica mare:

Ta2O5, TiO2, ZrO2, HfO2, HfSixOy, oxizi ai metalelor pamanturi rare, Gd2O3, Pr2O3 si

alti oxizi ca de exemplu Al2O3. Oxizii de tip perovskite cum ar fi SrTiO3 (STO) au o

constanta dielectrica foarte mare. Totusi, un exist pana in prezent o alternativa clara

pentru SiO2 ca oxid de poarta. O analiza a proceselor chimice care au loc la interfata

dintre filmele subtiri si substratul de siliciu pe care sunt depuse a fost realizata pentru

oxizi metalici din Grupele III si IV.

Oxizii metalici sudiati in prezent pentru aplicatii in dispozitivele MOS sunt

Y2O3, Ta2O5, TiO2, HfO2, ZrO2, Al2O3. Avantajul utilizarii acestor oxizi metalici il

reprezinta constanta dielectrica mare, k > kSiO2=3.9 comparativ cu a SiO2. De

asemenea oxizii metalici binari nu formeaza siliciuri sau SiO2 cu substratul de Si.

Totusi, oxizii metalici puri tind sa cristalizeze la temperaturi relativ joase, ceea ce

determina formarea unor posibile canale conductive in regiunea limitelor de granule

[1].

Pentru a obtine o grosime a oxidului portii sub 1nm, este necesar ca materialul

utilizat, cu o constanta dielectrica corespunzatoare, sa ramana amorf dupa

tratamentele termice necesare in procesul de fabricatie si in acelasi timp sa fie stabil

chimic astfel incat sa un reactioneze cu substratul. Mecanismele de reactie cu

substratul sunt studiate pentru a intelege, controla si minimiza sau evita procesele

reactive la interfata. Reactiile la interfata cu substratul pot sa conduca la capacitati

parazite, la formarea de sarcini electrice in diectectric, sa determine prezenta

defectelor care actioneaza ca trape electronice, toate aceste efecte conducand la

degradarea caracteristicilor si peformantelor dispozitivelor. Diferitele metode de

obtinere a filmelor ultrasubtiri, conduc la diferite reactii si efecte de suprafata. In

7

cazul Y2O3 obtinut prin depunere fizica din vapori (PVD), procesul ulterior depunerii

este oxidarea termica, care are loc dupa urmatoarea schema de reactie:

Y+Si→YSix (1)

YSix+O2→YSi(O)i+O (2)

YSi(O)i→YSiOi (3)

YSi(O)i→Y-O-Si (SiO2:Y2O3) (4)

Reactia (1) conduce la formarea siliciurii de Y care are loc prin difuzia siliciului din

substrat in stratul de Y metalic. Difuzia are loc rapid chiar la temperaturile moderate

ale tratamentului termic al metalului depus fizic din vapori pe substratul de siliciu. S-a

putut observa ca in compusul YSix siliciul este specia atomica care difuzeaza rapid, in

timp ce Y ramane imobil chiar dupa un tratament termic la 1000oC timp de 1 ora [2].

In timpul pasului (2) al reactiei are loc disocierea oxigenului, iar in timpul pasului (3)

are loc difuzia oxigenului in interiorul filmului. Reactia poate avea loc un numai prin

difuzia oxigenului atomic ci si a oxigenului molecular sau a apei ca agent oxidant. De

asemenea exista si o difuzie a atomilor de Si. In timpul pasului (4) al reactiei are loc

oxidarea siliciurii, proces care se presupune ca are loc dupa ce O este inserat in

legatura Y-Si. Termodinamica procesului arata ca produsul care rezulta in urma

reactiei dintre Y, Si si O ar trebui sa fie Y2O3 si Si. Totusi, procesul de formare al

filmului ultrasubtire de Y2O3 are loc in conditii de neechilibru, ceea ce determina

formarea unor compusi intermediari care pot deveni dominanti in filmul rezultat.

Energia de activare masurata este de 0.3 eV si reprezinta o bariera neta de reactie

astfel incat nu se poate precizata daca este energia de activare a unei anumite reactii.

Totusi, deoarece formarea siliciurilor si difuzia oxigenului se poate presupune ca au

loc relativ rapid, bariera de reactie implica pasul de oxidare al siliciurii, conform cu

reactia (4). Aceasta bariera este mica comparativ cu energia de reactie de aproximativ

3 eV masurata pentru reducerea SiO2 si formarea oxizilor metalelor de tranzitie.

Rezulta deci ca reactia ar putea avea loc in timpul procesului de depunere chimica la

temperatura tipica de depunere, ceea ce sustine existenta legaturilor metal-siliciu la

suprafata sau in apropierea suprafetei de depunere.

In cazul oxidului de aluminiu depus prin metode chimice (CVD) un set de reactii

guverneaza depunerea filmului dintr-un precursor metal-organic [Al(RHx)3] astfel:

8

Al(RHx)3 +O2*+Si→Al2O3/Si+[n(RO)](g) (5)

Al(RHx)3+Si→[Al(RHx)3]p·Si, (6)

[Al(RHx)3]p + O2*→Al(OH)y+[(RHx-1)3](g) (7)

Al2O3+Si→Al2O3(Si) (8)

Al(OH)y+(Si) →SiO2:Al2O3 (9)

Reactia (5) corespunde proceselor neelementare ale reactiei aluminiului metal organic

cu oxigenul pentru a forma o interfata abrupta Al2O3/Si si pentru a produce oxidarea

ligantului ®. Acest proces implica absorbtia metalului organic la suprafata intr-o

varietate de stari inclusiv absorbtia moleculara fizica, disociatia moleculara fizica si

disociatia moleculara chimica. Ecuatia (6) arata un exemplu de absobtie moleculara

fizica. In ecuatia (7) moleculele absorbite fizic conduc la formarea unui produs

hidroxi la suprafata. Ecuatia (8) arata difuzia siliciului in Al2O3, iar ecuatia (9)

hidroxidul reactioneaza cu siliciul interstitial (sau cu siliciul prezent la interfata

substratului) pentru a forma silicati la interfata.

Nu este asteptat sa aiba loc formarea unor silicati intre Al2O3 si Si, dar prezenta

excesului de oxigen (prin gruparea OH) face ca formarea silicatilor de Al sa fie

favorizata energetic.

Faptul ca procesele de la interfata sunt mai extinse in unele cazuri comparativ cu

altele demonstreaza faptul ca prezenta gruparii hidroxil (OH) influenteaza aceste

procese. De asemenea prezenta gruparii OH si contributia ei la reactia de la interfata

face ca oxidarea sa fie dependenta de temperatura. Setul de ecuatii elementare care

descriu formarea Y2O3 prin metoda CVD este analog setului de ecuatii care descriu

formarea Al2O3. Totusi exista o diferenta importanta intre rezultatele obtinute si

anume este evidentiata posibilitatea de a obtine o interfata abrupta Al2O3/Si prin

metode CVD.

Pana in prezent un a fost raportata existenta unei astfel de interfete pentru alte sisteme

de oxizi metalici/siliciu, posibil sa fie utilizati ca materiale cu constanta dielectrica

mare. Pentru aplicatia in dispozitivele MOS pentru care interfata este necesar sa fie

abrupta este important sa fie cunoscuti pasii reactiei la interfata. O astfel de reactie

9

conduce la formarea legaturilor metal-siliciu in timpul difuziei siliciului in structura

oxidului metalic:

O-(Y-Rn) +Si→O-Si-Y (10)

O-Y-O+Si→O-Si-Y (11)

In aceste ecuatii Y-Si sunt legaturile create la interfata dintre metalul depus si

substratul de siliciu. Ec. (10) poate avea loc la interfata sau in apropierea interfetei, iar

Ec. (11) caracterizeaza procesul care are loc in apropierea interfetei unde sunt

prezente alte specii atomice, ca de exemplu oxigenul. Formarea legaturilor metal-

siliciu descrise in ecuatiile (10) si (11) pot avea loc si in cazul altor metale, Hf, Zr, La.

Totusi aceste legaturi un se formeaza in cazul Al, deoarece Y de exemplu formeaza

siliciuri, iar Al un formeaza astfel de compusi. Din analiza prezentata rezulta ca exista

reactii multiple, separate, care conduc la formarea silicatilor in aceste sisteme. Este

posibil ca reactiile de interfata sa fie controlate prin schimbarea precursorilor-acestia

determinand procesele de absorbtie si produsii de reactie-cat si prin limitarea

expunerii filmului metalic depus la ambient. Mecanismele care controleaza reactiile

cu substratul determina in prezent studii intensive pentru optimizarea sistemelor in

care filmele de oxid al portii au grosimi <1nm. Reactiile care au loc la interfata dintre

oxizii metalelor de tranzitie si substrat in timpul depunerii si in timpul proceselor

post-depunere trebuiesc cunoscute si controlate, astfel incat sa se poata obtine

interfete abrupte. Pentru sistemul Al2O3 interfata cu substratul de Si este diferita

comparativ cu alti oxizi bazati pe Hf, Zr, La, sau Y deoarece Al un formeaza siliciuri

stabile in timp ce celelalte metale formeaza legaturi cu Si [2]. Aceste legaturi

actioneaza ca intermediari in formarea unui strat de interfata. Rezulta deci un strat

metal/siliciu/ oxigen prin reactia care implica gruparea OH prezenta in filmele depuse

sau introduse dupa depunere datorita expunerii la atmosfera ambianta.

Pentru a intelege procesele elementare care au loc la interfata inclusiv diferentele

dintre diversi precursori si modul in care acestia reactioneaza cu substratul sau ce

proprietati de absorbatie au, in urmatoarele faze ale proiectului o atentie speciala va fi

acordata structurii interfetei. Vor fi studiate si stabilite procesele care determina

structuri de interfete optime in dispozitive MOS.

10

Referinte

[1] C. Maunoury, K. Dabertrand, e. Martinez, M. saadoune, D. Lafond, F. Pierre, O.

Renault, S. Lhostis, P. Bailey, T.C. Q. Noakes, D. Jalabert, J. Appl. Phys. 101,

034112 (2007).

[2] D. Niu, R. W. Ashcraft, M.J. Kelly, J.J. Chambers, T. M. Klein, G. N. Parsons, J.

Appl. Phys. 916173 (2002).

[3] L. Shi, Y. D. Xia, B. Xu, J. Yin, Z.G. Liu, J. Appl. Phys.101, 034102 (2007).

[4] K. Xiong, Y. Du, K. Tse, J. Robertson, J. Appl. Phys. 101, 024101 (2007).

[5] X. F. Wang, Q. Li, R.F. Egerton, P.F. Lee, J. Y. Dai, Z.F. Hou, X.G. Gong, J.

Appl. Phys. 101, 013514 (2007).

[6] De-C. Hsu, M.-T. Wang, J. Y. Lee, Pi.-C. Juan, J. Appl. Phys. 101, 094105

(2007).

[7] R. Janisch, P. Gopal, N.A. spaldin, J. Phys. Condens. Matter 17, R657-R689

(2005).

Capitolul 2. Simulari/modelari pentru parametri de material/dispozitiv. Modele pentru

corelarea parametrilor de material si dispozitiv

1. INTRODUCERE

Marile descoperiri ale omenirii au devenit astăzi lucruri curente, astfel nimeni nu se

gândeşte că ori de câte ori apăsăm butonul unui sistem electronic cum ar fi tastatura

unui calculator sau o telecomandă, de fapt manipulăm mişcarea electronilor din

interiorul sistemului.

După inventarea tranzistorului acum 50 de ani microelectronica a cunoscut o

dezvoltare explozivă, bazată pe industria semiconductoare, abilitatea de a face

electronii să se mişte mai repede, tranzistorii mai mici şi mai mulţi tranzistori pe un

singur cip. Cu acest precedent intrăm în era ULSI numită şi tehnologia nanometrică

pentru care sunt necesare noi metode de proiectare şi noi pachete software [1], pentru

11

automatizarea proiectării (Electronic Design automation-EDA) pentru desmembrarea

proiectului în părţi mici ce pot fi proiectate şi asamblarea lor pentru obţinerea

proiectului final [2].

2. ANALIZA SISTEMELOR MICROELECTRONICE

Analiza sistemelor microelectronice se poate face la trei nivele, respectiv sistem,

circuit şi dispozitiv, fiecăruia corespunzând trei categorii de proiectanţi: proiectanţi de

sistem, ingineri de circuit şi fizicieni de dispozitiv.

În conformitate cu fig. 2-1, pornind de la inginerie, proiectanţii de sisteme

microelectronice sunt preocupaţi de comportarea şi funcţionalitatea sistemelor

complexe utilizând sinteza de sus în jos.

Fig. 2-1. Spectrul sistemelor microelectronice.

Metodele de proiectare au evoluat rapid fiind utilizată proiectarea semispecializată,

respectiv celule standard, arii de porţi, arii de porţi programabile, etc. pentru aplicaţii

specifice circuitelor integrate-CI. Astăzi este greu de imaginat cum un chip Pentium

poate fi proiectat de jos în sus fără utilizarea instrumentelor avansate EDA [3].

Proiectarea CI a fost centrată pe simulatorul de circuit SPICE de la Berkeley.

Simulatoarele logice de nivel înalt sunt utile pentru creşterea vitezei şi a preciziei.

Proiectarea de circuit necesită un set de parametri SPICE extraşi la nivel de layout sau

tehnologie, utilizaţi la simularea circuitelor şi pentru verificarea la nivel logic.

Pentru tranzistoarele cu factor mare de scalare sau pentru problemele de transport

nestaţionar macromodelele la nivel de circuit nu vor mai fi suficiente sau valide pentru

analiză [4].

12

Performanţele electrice ale dispozitivelor sunt caracterizate de soluţii numerice 2D/3D

ale ecuaţiei Poisson, ecuaţiei de continuitate a curentului, împreună cu ecuaţiile drift-

difuzie sau de conservare a energiei. Pentru neechilibru mare şi efecte nelocale este

utilizată metoda Monte Carlo pentru rezolvarea precisă a ecuaţiei de transport

Boltzmann. Fizica situată în partea stângă din fig. 2-1 este cea de la care se aşteaptă

formularea unei teorii riguroase a transportului cuantic [5].

3. PROIECTAREA ŞI IERARHIA FABRICĂRII

Un sistem microelectronic de la concept la produs trebuie să treacă prin toate etapele

de la proiectare la implementare. Înainte de era submicronică proiectarea complet

specializată consta în două părţi de bază: frontend şi backend, fig. 3-1.

În proiectarea frontend se porneşte în mod normal de la nivelul de sistem cu sinteza

de sus în jos care este independentă de tehnologie, la acest nivel fiind irelevantă

tehnologia în care se va implementa, respectiv CMOS sau bipolară. Proiectul este apoi

transformat la nivel de circuit în care funcţionalitatea logică, întârzierile, viteza şi

puterea etc. sunt cele mai importante. Acest nivel este dependent de tehnologie dar

relativ independent de proces. Dacă un studiu mai detaliat al performanţelor

tranzistoarelor este necesar acesta poate fi realizat la nivel de dispozitiv bazat pe

fizica dispozitivelor care în general necesită informaţii de proces.

Pentru backend proiectul final trebuie translatat în reprezentarea fizică a layoutului

care va fi utilizat pentru implementare în fabricarea plachetelor. În ierarhia

convenţională, dezvoltarea tehnologiei de fabricaţie este relativ independentă de

proiectare. Reacţia este necesară doar la nivel de circuit unde fabricanţii de circuite

integrate furnizează proiectanţilor de circuite un set de parametri SPICE pentru

procese particulare prin măsurători electrice şi extracţie de parametri a tranzistoarelor

fabricate.

13

Fig. 3-1. Diagrama proiectării şi ierarhia fabricării.

Pentru proiectarea circuitelor integrate şi ierarhia fabricaţiei se pot identifica două

trenduri ale cunoaşterii:

Vertical – un singur proiect este reprezentat în diferite nivele de abstractizare,

Orizontal – orice proiect, în formatul de layout final trebuie să fie combinat cu

instrucţiunile de proiect pentru a fi implementat pas cu pas în chipuri pe siliciu.

4. DEZVOLTAREA TEHNOLOGIEI MICROELECTRONICE

Dezvoltarea tehnologiei microelectronice se bazează pe trei direcţii principale,

respectiv dezvoltarea aspectelor fizice ale dispozitivelor, proiectarea circuitelor şi

dezvoltarea tehnologică propriuzisă, fig. 4-1.

Fizica dispozitivului creează noi teorii şi modele care ajută la înţelegerea mai exactă a

funcţionării dispozitivelor semiconductoare şi la crearea de modele adecvate pentru

simularea acestora şi extragerea comportării şi a principalilor parametri ai acestora [6-

7].

Principalii parametri sunt:

• Parametri electrici cum ar fi caracteristicile de intrare, de ieşire sau transfer,

tensiunea de prag, rezistenţa de contact, rezistenţa straturilor impurificate, etc.

• Parametri funcţionali cum ar fi câştigul, curenţii reziduali, rezistenţa serie,

frecvenţa maximă, etc.

14

• Parametri de layout cum ar fi factorul de împachetare în condiţiile respectării

regulilor de proiectare, modularitatea, respectiv gradul în care layoutul unui

dispozitiv poate fi sub formă modulară care să permită utilizarea eficientă a

siliciului, etc.

Aceasta permite îmbunătăţirea specificaţiei dispozitivelor corelat cu variaţiile

structurii respectiv precizia definirii dimensionale şi a poziţiei configuraţiilor

structurii [8].

Fig. 4-1. Diagrama dezvoltării tehnologiei microelectronice.

Proiectarea circuitului a cunoscut o dezvoltare foarte puternică bazată pe creşterea

puterii de calcul şi dezvoltarea instrumentelor software adecvate. La sfârşitul

proiectării circuitului aceasta se materializează prin fişierul de ieşire care conţine

layoutul circuitului. Acesta este o suprapunere de straturi în care este configurat

dispozitivul şi care este transferat în limbajul generatorului de configuraţii care

generează măştile, care sunt modele fizice ale configuraţiilor fiecărui strat din layout.

Dezvoltarea continuă a tehnologiei de fabricare şi a preciziei instalaţiilor de realizare

a măştilor a permis îmbunătăţirea specificaţiilor pentru măşti.

Specificaţiile pentru măşti reprezintă un set de parametri ai acestora:

• Parametri fizici – materialul substratului, al stratului cu mare densitate optică şi

dimensiunile respectiv grosimea şi uniformitatea acestora,

• Parametri calitativi – Numărul de defecte, precizia dimensională a configuraţiilor

şi precizia suprapunerii configuraţiilor.

15

Dezvoltarea tehnologiei propriuzise se bazează pe îmbunătăţirea permanentă a

proceselor fapt care este cuantizat în specificaţiile de proces.

Specificaţia de proces reprezintă reţeta procesului, respectiv descrierea exactă a

modului de operare, de preparare a soluţiilor şi toate componentele acestora, condiţiile

tehnologice de realizare a procesului şi modul de monitorizare al acestora. Deoarece

toţi parametri de proces prezintă variaţii, în ciuda monitorizării, acestea conduc la

variaţii de proces sau latitudine de procesare [9-10].

Variaţiile în specificarea structurii dispozitivului şi variaţiile de proces sunt luate în

considerare prin regulile de scalare iar variaţiile setului de măşti şi variaţiile de proces

sunt luate în considerare prin regulile de proiectare în scopul eliminării variaţiilor

sistematice [11-12].

Succesiunea proceselor necesare realizării unui dispozitiv realizează fluxul tehnologic

în urma căruia dispozitivele şi respectiv circuitele sunt implementate în siliciu.

Dezvoltarea proceselor tehnologice de fabricare a circuitelor integrate este bazată pe

reacţia dată de măsurătorile experimentale ale dispozitivelor sau circuitelor fabricate

şi simularea acestora. Este evident că nu există simulare fără măsurători dar nici

optimizarea proceselor nu este eficientă fără simulare care ajută la anticiparea

rezultatelor fără costuri de experimentare. Deoarece costurile pentru experimentare

sunt foarte mari în industria microelectronică, în care se utilizează materiale pure sau

ultrapure importanţa simulării a crescut foarte mult.

Fig. 4-2. Diagrama dezvoltării tehnologice.

16

Simularea se bazează la nivel de proces, dispozitiv sau circuit pe modelele respective,

fig. 4-2. Se anticipează că modelarea susţinută de creşterea capacităţii de calcul va fi

una dintre noile provocări ale dispozitivelor nanometrice bazate pe transportul cuantic

[13].

La nivel de proces datele experimentale se valorifică în specificaţiile de proces care

împreună cu modelele de proces constituie informaţiile de intrare pentru simularea de

proces. Simularea realizează procesarea virtuală a plachetelor de siliciu completând şi

optimizând experimentul şi reducând costurile dezvoltării [14]. La nivel de dispozitiv

informaţiile de intrare sunt rezultatele optimizării procesului şi modelele de dispozitiv

optimizându-se caracteristicile dispozitivului. La nivel de circuit informaţiile de

intrare sunt rezultatele simulării dispozitivului respectiv caracteristicile dispozitivului

rafinate prin caracterizare ca parametri de simulare a circuitului şi modelele de circuit,

optimizându-se performanţele circuitului.

Se remarcă trei posibilităţi de obţinere a caracteristicilor dispozitivelor şi anume

experimental, numeric sau analitic. Metoda experimentală implică plachete de siliciu,

surse cu sistem de monitorizare, osciloscop, caracterograf, prober, etc. Metoda

numerică implică rezolvarea ecuaţiilor cu derivate parţiale ale semiconductorilor,

generarea gridului 2D sau 3D, metoda diferenţelor finite sau a elementului finit şi

instrumente software cum este MEDICI. Metoda analitică implică rezolvarea unor

ecuaţii dificile, calculul matricial, iterativ şi instrumente software ca SPICE.

5. SIMULAREA FIZICĂ

Simularea fizică implică simularea circuitelor pornind de la layout şi proces care sunt

datele de intrare pentru instrumentele software care asistă proiectarea tehnologică

respectiv simularea de proces şi dispozitiv (Technology Computer Aided Design-

TCAD), fig. 5-1. Caracterizarea tehnologică porneşte de la rezultatele simulării

dispozitivului şi anume caracteristicile dispozitivului din care sunt extraşi parametri

de model necesari simulării circuitului. Rezultatul simulării circuitului este utilizat

pentru optimizarea tehnologiei şi a proiectării, respectiv a proceselor şi a layoutului.

17

Fig. 5-1. Rolul TCAD în simularea fizică.

Scopul simulării fizice este emularea fenomenelor fizice pentru fabricarea virtuală a

plachetelor, fiind analizate:

• Procesarea semiconductoarelor,

• Funcţionarea dispozitivelor şi caracterizarea electrică,

• Efectele electrice parazite,

• Performanţele circuitului.

Tehnologia submicronică prin noile dispozitive împinge la limită modelarea

convenţională drift-difuzie şi necesită modele fizice avansate şi precizie calitativă 3D

[15]. Noile tehnologii împing la limita optică, fabricarea şi utilizarea convenţională a

măştilor, necesitând tehnologii de procesare avansate ca E-beam, FIB, MBE, TED. În

noile tehnologii de proiectare interconexiunile parazite joacă un rol mult mai

important, tehnologia multistrat creşte factorul de aspect al topografiei circuitelor

integrate iar obţinerea de performanţe maxime ale circuitelor integrate necesită

caracterizarea completă a celulelor [16].

Simularea fizică din punct de vedere al instrumentelor software utilizate acoperă zona

Electrical Computer Aided Design-ECAD, Technology Computer Aided Design-

TCAD şi Computer Integrated Manufacturing-CIM iar din punct al activităţilor

acoperă proiectarea de circuite, dezvoltarea tehnologică şi fabricarea. Simularea de

proces oferă evaluarea alternativelor procesului, investighează senzitivitatea

procesului, centrează procesul şi îmbunătăţeşte rezultatele.

Simularea de dispozitiv ajută înţelegerea efectelor fizice, anticipează caracteristicile

electrice, studiază fiabilitatea dispozitivelor, permite extracţia şi optimizarea

parametrilor dispozitivului pentru proiectarea circuitului [17].

Caracterizarea tehnologică permite extragerea interconexiunilor parazite pentru

analiza integrităţii semnalului, extragerea parametrilor celulelor pentru dezvoltarea

tehnologiei şi caracterizarea librăriilor.

18

Simularea proceselor

Principalele etape de proces sunt difuzia, oxidarea, implantarea de ioni, depunerea,

corodarea, mascarea, epitaxia şi stresul.

Desfăşurarea etapelor de proces se face conform instrucţiunilor de proces care

reprezintă reţete pentru realizarea procesului bazate pe parametri de intrare: factorii de

climat umiditate şi ambiant, temperatură, presiune, timp, rată, două, energie, grosime,

fig. 5-2.

Ca urmare a desfăşurării etapelor de proces conform cu instrucţiunile de proces se

obţine la ieşire structura, meshul, grosimea stratului, profilul de dopare sau adâncimea

joncţiunii [18].

Fig. 5-2. Simularea proceselor.

Simularea dispozitivelor

Simularea dispozitivelor semiconductoare se bazează pe modelele fizice ale

semiconductoarelor incluzând modelele de generare şi recombinare a purtătorilor,

modelele benzilor energetice, modelele de mobilitate a purtătorilor şi analiza statistică

a acestora.

Un rol important în simulare îl reprezintă condiţiile la limită pentru contacte Ohm sau

Schottky, izolatoare, sarcina şi trapele la interfaţă, elemente RC concentrate sau

distribuite.

Metodele numerice reprezintă practic motorul simulării dispozitivelor

semiconductoare [19], principalele fiind metoda decuplată Gummel, metoda cuplată

Newton, metoda matricilor liniare sau Jacobiene.

19

Simularea dispozitivelor permite analiza dispozitivului tranzitoriu, la semnal mic

alternativ, la ionizarea de impact şi a curentului de poartă.

Principalele elemente de intrare fig. 5-3, pentru simularea dispozitivelor sunt:

• Datele de proces: structura, meshul şi dopajul

• Datele introduse de utilizator: gridul, meshul, profilul analitic

Ca urmare a simulării dispozitivelor se obţine la ieşire:

• Caracteristici raportate la terminale,

• Desene 1D pentru potenţial, câmp, bandă, nivelul Fermi, dopaj, temperatura şi

concentraţia purtătorilor, rata de generare-recombinare, densitatea de curent,

• Desene 2D pentru contururi, joncţiuni, regiuni sărăcite,

• Desene 3D pentru mărimi similare celor de la 1D,

• Suprafeţe, respectiv proiecţii ale vederilor 3D,

• Vectori pentru câmp, densitate de curent,

• Contururi pentru mărimi similare celor de la 1D.

Fig. 5-3. Simularea dispozitivelor.

6. MODELAREA ÎN TEHNOLOGIA MICROELECTRONICĂ

Modelul în sens tehnologic este o descriere schematică sau analogică a fenomenului

sau a sistemului care contează pentru cunoaşterea sa sau a proprietăţilor asociate şi ar

putea fi utilizat pentru studierea viitoare a proprietăţilor sale.

20

Când este posibil modelele utilizate în microelectronică sunt modele fizice, adică

fenomenele modelate sunt reprezentate de efecte fizice bine înţelese.

Când fenomenele studiate sunt necunoscute se apelează la modelele empirice. În acest

caz relaţiile între variabilele fenomenului sunt determinate experimental. Modelul

empiric cantitativ este în acest caz o expresie matematică care se potriveşte cu datele

experimentale.

Modelele pot contribui la progresul tehnologic în două moduri:

• Modelele fizice pot produce explicaţii sau vizualizări ale fenomenului sau

dispozitivului studiat chiar dacă efectul studiat nu este direct observabil.

Modelele fizice şi empirice servesc ca vehicule pentru procesele sau dispozitivele

studiate. Anumite aspecte ale proceselor sau dispozitivelor reale pot fi examinate prin

studierea caracteristicilor sau operarea modelului respectiv prin simulare.

Deşi simularea nu înlocuieşte fabricarea, aceasta reduce timpul de încercare şi erorile

către un proces stabil şi optimizat. De cele mai multe ori, simularea permite studierea

unei ferestre de proces pentru a ajuta la optimizarea structurii dispozitivului sau la

setarea condiţiilor de proces.

Cea mai mare provocare o reprezintă dezvoltarea de modele care pot rapid, ieftin şi cu

precizie să simuleze procesele şi fenomenele din dispozitivele semiconductoare

actuale.

6.1 DEZVOLTAREA MODELELOR FIZICE

Dezvoltarea modelelor fizice se face în general în trei etape, fig. 6.1-1.:

• Realizarea modelului calitativ,

• Realizarea modelului cantitativ,

• Rezolvarea ecuaţiilor modelului cantitativ şi centrarea procesului.

21

Fig. 6.1-1. Algoritm de creare a noilor modele de proces

şi includerea acestora în codul de simulare a procesului.

Realizarea modelului calitativ reprezintă conceperea şi deducerea mecanismelor şi

relaţiilor care cuprind esenţa fenomenului observat. În această formă modelul poate

realiza vizualizarea fenomenelor sau dispozitivelor studiate. Aceasta este important

mai ales în microelectronică, unde fenomenele investigate nu sunt de obicei direct

observabile. Un exemplu în acest sens îl constituie descrierea modelului Bohr al

atomului, ca nuclee înconjurate de electroni ocupând orbite bine definite. Un alt

exemplu îl constituie descrierea curentului de drift în semiconductori ca mişcarea

particulelor discrete ale sarcinii electrice, respectiv electronilor şi golurilor, mişcându-

se sub influenţa câmpului electric. În acest caz modelul calitativ poate fi translatat

într-un set de ecuaţii sau operaţii de calcul, rezultând un model cantitativ.

În final soluţia ecuaţiilor constituind forma cantitativă a modelului, trebuie găsită şi

comparată cu datele experimentale, pentru a ne asigura că simularea emulează corect

fenomenul observat, [20]. În microelectronică modelele fizice cantitative iau frecvent

forma ecuaţiilor cu derivate parţiale, Partial Differential Ecuations-PDE. Ecuaţiile

diferenţiale sunt clasificate în funcţie de variabilele implicate. Dacă numai o variabilă

independentă există, atunci aceasta este o ecuaţie diferenţială ordinală. Dacă ecuaţia

22

diferenţială este exprimată în funcţie de două sau mai multe variabile independente,

aceasta se numeşte ecuaţie cu derivate parţiale, PDE.

Multe din fenomenele care descriu comportarea dispozitivelor sau tehnologia de

proces sunt modelate prin astfel de ecuaţii cu diferenţiale parţiale.

Simularea dispozitivelor şi proceselor electronice submicronice necesită evaluarea

ecuaţiilor de model, operaţii de calcul, analiză numerică şi grafică pe calculator, [21].

Simularea ajută fabricarea dispozitivelor prin creşterea probabilităţii succesului

primului experiment, pentru procese sau noi produse. Fabricarea proceselor existente

poate fi îmbunătăţită şi prin centrarea proceselor, adică găsirea combinaţiei de condiţii

de proces pentru care avem cele mai mici variaţii ale rezultatelor la modificarea

condiţiilor de proces. Astfel, simulând modificarea comportării circuitului în funcţie

de schimbarea condiţiilor de fabricare, se pot identifica limitele de variaţie a

procesului.

Modelele fizice s-au dezvoltat prin corelarea cu un fenomen fizic analog pentru care o

relaţie cantitativă este cunoscută. Pe baza utilizării modelului pentru un set de

variabile, se poate analiza comportarea procesului, dispozitivului sau sistemului

studiat, fig. 6.1-2.

Fig. 6.1-2. Utilizarea modelelor fizice pentru analiză.

De exemplu, mişcarea electronului în vid sub acţiunea câmpului E poate fi modelată

ca acceleraţia particulei de masă m care este sub acţiunea forţei qE a câmpului

electric.

Unele modele cum sunt cele bazate pe fizica sunetului sunt preferate modelelor

empirice deoarece produc simulări utile chiar dacă suntem în afara domeniului datelor

experimentale actuale.

În general, dispozitivele semiconductoare pot fi simulate mai precis ca procesele de

fabricaţie a circuitelor integrate, deoarece fizica dispozitivelor semiconductoare este

mai bine cunoscută. Comparativ, fizica multor procese de fabricare a circuitelor

integrate este încă nu prea bine înţeleasă şi trebuie să apelăm la modele empirice.

23

6.2 MODELELE EMPIRICE

Sunt numai reprezentări ale datelor experimentale şi au fundamentare fizică mică sau

deloc. Datele experimentale sunt utilizate pentru crearea unui model empiric astfel:

• Rezultatele experimentale sunt stocate într-o bază de date în calculator dar nu sunt

furnizate informaţii asupra interpolării rezultatelor pentru aproximarea valorilor

necunoscute dintre două puncte,

• Este utilizată o funcţie matematică care este ajustată după datele experimentale.

Pentru ajustarea după datele experimentale se folosesc metodele:

• Se utilizează o funcţie polinomială care să treacă prin toate punctele, conducând la

funcţii foarte complexe iar unele puncte experimentale pot fi eronate,

• La un set de date reprezentate grafic se alege o funcţie matematică apropiată, care

nu trece prin toate punctele şi care se ajustează.

Metoda cea mai populară de ajustare este metoda celor mai mici pătrate, respectiv

suma pătratelor diferenţelor dintre puncte şi curbă să fie minimă.

Dacă un set de date se potrivesc pe o linie dreaptă y=a+bx, procedeul de găsire a

valorilor coeficienţilor a şi b, numiţi şi coeficienţi de regresie, se numeşte regresie

liniară. Dacă se adoptă o aproximare funcţională neliniară, se utilizează regresia

neliniară pentru găsirea coeficienţilor de regresie.

Rolul modelelor empirice în simularea semiconductorilor

Utilizarea modelelor empirice în simularea semiconductoarelor se face deoarece:

• Nu avem altă opţiune atunci când baza fizică nu este încă cunoscută,

• Dacă sunt încorporate ca parte a unui program de simulare a unui proces sau

dispozitiv, modelele empirice pot servi ca instrument de stocare a datelor

experimentale,

• Obţinerea rezultatelor simulării pentru aceste modele este rapidă şi directă,

• Modelele empirice pot furniza simulări exacte pentru anumite condiţii

experimentale particulare,

• Dacă condiţiile simulate cad între punctele datelor experimentale, prin interpolare

se pot găsi rezultate cu precizie rezonabilă.

24

Uneori, dacă principiile fizice nu produc expresii cantitative care constituie aceste

modele, această limitare majoră face imposibilă extrapolarea la condiţii în afara

domeniului experimentat. Modelele semiempirice sunt modele la care fenomenele

sunt modelate cu ecuaţii bazate pe fizică şi parametri corespunzători acestor

fenomene. Majoritatea modelelor utilizate în simularea proceselor şi dispozitivelor

semiconductoare sunt modele semiempirice. Astfel, modelele MOSFET utilizate în

SPICE conţin parametri determinaţi empiric în expresiile utilizate pentru modelarea

efectelor degradării mobilităţii purtătorilor, vitezei de saturaţie a purtătorilor etc. Un

exemplu îl constituie oxidarea siliciului în oxigen uscat, care la grosimi mai mici de

350Å nu corespunde modelului Deal-Grove. Reisman şi Nicollian au creat un model

pentru acest domeniu tox = a(t+τ)b cu a,b=constante, t=timpul de creştere şi τ=timpul

necesar pentru a creşte un strat iniţial de grosime xi. Un alt exemplu îl constituie

implantarea de bor la care apar efecte de canalizare, [22], adică pătrunderea unor ioni

de bor mai adânc decât în siliciul monocristalin. Pentru modelarea acestui efect, s-a

adăugat o porţiune exponenţială modelului Pearson IV. Lungimea de cădere a

porţiunii exponenţiale este determinată empiric la valoarea de 450 Å. Acest model

empiric este disponibil în TSUPREM III şi IV.

7. INSTRUMENTE DE SIMULARE SYNOPSYS

Principalele instrumente software Synopsys şi poziţionarea acestora faţă de domeniul

proiectării sau al fabricării de circuite integrate sunt prezentate în fig. 7-1.

Fig. 7-1. Instrumente software Synopsys.

25

• Simulatoare de proces

Sentaurus Proces

Taurus-TSuprem4

Dios

• Instrumente cadru

Sentaurus Workbench

Sentaurus Workbench Advanced

Sentaurus Workbench Visualization

• TCAD pentru fabricare

Sentaurus TFM

• Calibrare şi inginerie

Librărie pentru calibrare

Servicii TCAD

• Simulatoare de dispozitiv

Sentaurus Devices

Taurus-Medici

• Editoare de structuri şi mesh

Sentaurus Structure Editor

Meshing Options

Mdraw

• Instrumente de extracţie

Raphael

Raphael NXT

Aurora

Descrierea şi Caracteristicile Instrumentelor Synopsys

Simulatoare de proces

Sentaurus Process

Este un simulator de proces 1D, 2D şi 3Dpentru dezvoltarea şi optimizarea proceselor

tehnologice pe siliciu şi compuşii acestuia. Echipat cu un set de modele de proces

avansate, incluzând parametri calibraţi pe baza datelor furnizorilor de echipamente,

poate simula o gamă largă de tehnologii de la cea CMOS nanometrică la cea de mare

tensiune şi mare putere.

26

Caracteristici

• Dezvoltarea, optimizarea şi obţinerea prototipului rapid, pentru gamă largă de

tehnologii bazat pe modele fizice avansate ale proceselor,

• Creşterea performanţelor prin optimizarea stresului termic şi mecanic în

procesarea structurilor păstrând evidenţa evoluţiei stresului,

• Furnizează comportarea prin capabilităţile multidimensionale de modelare a

fenomenelor fizice.

Taurus-Tsuprem4

Este un simulator de proces 1D şi 2D pentru dezvoltarea proceselor tehnologice şi

optimizarea performanţelor. Echipat cu un set de modele fizice de proces, poate

simula etapele de fabricare a dispozitivelor pe siliciu având capabilităţi extinse de

modelare a stresului şi reducând costul experimentelor pe siliciu.

Caracteristici

• Dezvoltarea proceselor pentru tehnologiile CMOS, bipolar şi de putere,

• Anticipează structura simulând implantarea, difuzia, oxidarea, silicizarea, epitaxia

şi depunerea,

• Analizează istoria stresului la oxidare, silicizare, neîmperecheri termice, corodare,

depunere şi relaxarea stresului,

• Studiază difuzia impurităţilor, inclusiv oxidation enhanced diffusion-OED,

transient enhanced diffusion-TED, clasteri interstiţiali, activarea dopanţilor şi

scăderea dozei.

Dios

Simulator multidimensional de procese pentru dispozitive semiconductoare.

Simulează fluxul complet de fabricare: corodare, depunere, implantare, difuziune,

oxidare şi silicizare.

Caracteristici

• Simularea implantării Monte Carlo,

• Calibrarea precisă a principalelor proceselor,

• Rezolvitoare liniare şi neliniare,

• Mesh complet automat şi adaptiv.

Simulatoare de dispozitiv

27

Sentaurus Device

Este un simulator de dispozitiv multidimensional avansat pentru simularea

caracteristicilor electrice, termice şi optice a dispozitivelor bazate pe siliciu. Pateu

simula tehnologiile CMOS nanometrice, pentru senzori de imagine CMOS, memorii

flash, SiGe HBT, mare putere, analog/RF, LEDuri şi laseri. Poate analiza şi optimiza

descărcările electrostatice, evenimentele şi erorile de soft.

Caracteristici

• Studiul concepţiei noilor dispozitive pentru care procesele nu au fost stabilite,

• Caracterizare electrică, termică şi optică a comportării dispozitivelor,

• Scurtarea introducerii în fabricare,

• Studiul sensitivităţii caracteristicilor dispozitivelor la variaţiile de proces.

Taurus-Medici

Este un simulator 2D de dispozitiv care modelează caracteristicile electrice, termice şi

optice ale dispozitivelor semiconductoare. Pot fi modelate dispozitivele MOSFET,

BJT, HBT, dispozitive de putere, IGBT, HEMT, CCD şi fotodetectoare. Este utilizat

pentru proiectarea şi optimizarea dispozitivelor, atingerea performanţelor şi

micşorarea costurilor. Modelele avansate de transport şi cuantice permit simularea

dispozitivelor avansate.

Caracteristici

• Analizează caracteristicile electrice, termice şi optice fără fabricarea

dispozitivului,

• Determină curenţii şi tensiunile statice şi tranzitorii la terminale în toate condiţiile

de operare,

• Investighează străpungerea şi mecanismele de defectare cum ar fi căile de

scurgere şi efectele de purtători fierbinţi.

Instrumente cadru

Sentaurus Workbench

Instrumentele de simulare fizică în mediul grafic facilitează utilizarea pentru

evaluarea alternativelor de proiectare, optimizare şi analiza defectării.

Caracteristici

• Eficient şi organizat pentru simularea proiectelor,

• Interacţiune minimă a utilizatorului şi scală mare de simulare,

28

• Reprezentare ierarhică a fluxului simulat cu suportul librăriilor de proces şi ale

etapelor simulării,

• Parametrizare uşoară a simulărilor,

• Implementare uşoară a optimizării, sensitivităţii şi incertitudinilor analizei,

Sentaurus Workbench Advanced

Optimizatorul este un instrument de analiză pentru studii parametrice în proiectele

mari cu mai multe simulatoare. Este utilizat pentru optimizare iterativă, analiza

sensitivităţii şi incertitudinii.

Caracteristici

• Suport pentru DOE şi RSM,

• Interfaţă grafică pentru analiza de sensitivitate şi incertitudine,

• Instrument TCAD calibrat pentru predicţia fabricării,

• Analiza şi optimizarea proceselor tehnologice rapidă şi ieftină,

• Elimină operarea multor sisteme şi plachete de testare,

• Exemple extinse pentru procesele tehnologice avansate submicronice NMOS şi

PMOS.

Sentaurus Workbench Visualization

Permite analiza datelor xy, respectiv profilul de dopare şi caracteristicile electrice ale

dispozitivului. Se pot obţine grafice de ieşire 2D şi 3D.

Caracteristici

• Interfaţă grafică prietenoasă pentru vizualizări avansate,

• Manipulare şi vizualizare convenabilă a datelor,

• Limbaj macro puternic,

• Tipărirea datelor de mare calitate,

• Interfaţă pentru vizualizarea şi analiza datelor,

• Complet programabil prin scripturi Tool Command Language-TCL.

Editoare de structuri şi mesh

Sentaurus Structure Editor

Este editor 2D şi 3D pentru structura dispozitivului şi emulator de proces 3D bazat pe

tehnologia CAD. Are facilităţi de filtrare a vizualizărilor, de selecţie a unor regiuni şi

de a le face transparente.

Caracteristici

• Creează structuri 2D şi 3D utilizând operaţii CAD şi etape de emulare proces,

29

• Interfaţă grafică interactivă şi prietenoasă cu vizualizare modernă,

• Comenzi prin scripturi care pot fi memorate şi reutilizate din interfaţa grafică.

Meshing Option

Dispune de două alternative de generare automată a meshului: Metoda bazată pe

quadtree/octree creează meshuri cu structura aliniată cu axele şi fitate pe contur;

Metoda Noffset este complet nestructurată şi rezolvă problemele la iterfeţele

materialului.

Ambele metode pot fi utilizate pentru crearea meshului în simulatoarele de proces şi

dispozitiv, acesta fiind adaptat geometriei şi concentraţiei dopajului pentru captarea

gradienţilor. Rafinarea este realizată parţial cu elemente anizotrope pentru viteză şi

precizie.

Caracteristici

• Metoda quadtree/octree permite mesh cu elemente amestecate sau mesh tetraedal,

• Permite elemente anizotropice dea lungul axelor,

• Algoritmi de captură cu adaptare pentru gradienţi mari, cum sunt joncţiunile p-n.

• Metoda Normal offsetting are inserţie rapidă de puncte,

• Straturi cu elemente şi rafinare anizotropică pe contur, cum ar fi joncţiunile p-n,

• Includerea de structuri de puncte definite de utilizator, aliniate cu axele.

Mdraw

Oferă elemente de editare flexibile bidimensionale pentru contacte, rafinare şi dopaj.

Este un editor de dispozitive şi generator de mesh care poate fi utilizat în Graphical

User Interface-GUI sau în modul script. Este integrat în medii şi interfeţe cu

Sentaurus Workbench ăi alte programe.

Caracteristici

• Interfaţă între simulatorul de proces şi cel de dispozitiv,

• Construcţie şi editare uşoară a dispozitivelor complexe şi contururi cu forme

arbitrare,

• Editor de dopaje şi rafinare avansat,

• Posibilitatea de scripturi TCL suportate de GUI.

Instrumente de extracţie

Raphael

Instrument de extracţie a rezistenţelor, capacităţilor şi inductanţelor 2D şi 3D pentru

optimizarea structurilor cu interconexiuni multistrat şi a celor din mici celule la nivel

30

de chip. Este cel mai precis extractor din industrie şi este inclus în mediile de

proiectare.

Caracteristici

• Analizează interconexiunile complexe a structurilor la nivel de chip şi influenţa

variaţiilor de proces,

• Creează o bază de date pentru studiul efectelor modificării regulilor de proiectare,

• Generează reguli precise pentru instrumentele Layout Parameter Extraction-LPE.

Raphael NXT

Este extractor tridimensional al capacităţilor care rezolvă ecuaţiile electrostatice

folosind metode statistice. Echipat cu un extractor foarte rapid poate realiza extracţii

şi la nivel de chip cu precizie sub 1%. Pornind de la descrierea structurii poate calcula

valoarea capacităţilor sau a celor cuplate cu precizie specificată de utilizator. Poate fi

utilizat singur sau ca o opţiune la Synopsys STAR-RCXT.

Caracteristici

• Extragerea capacităţilor în straturi cu metal fără introducerea de noi noduri în

netlistul SPICE,

• Utilizarea unui singur CPU sau a mai multe în reţea,

• Ideal pentru layout de mari dimensiuni,

• Poate citi fişiere de intrare ca GDSII sau altele şi calculul capacităţilor simple sau

cuplate în toate punctele de interes.

Aurora

Este un sistem complet de caracterizare a dispozitivelor şi extracţie de parametri.

Poate măsura caracteristicile dispozitivelor, extragerea parametrilor din datele

simulate sau măsurate şi analiza rezultatelor grafice. Este destinat obţinerii

caracteristicilor şi modelelor compacte pentru simularea circuitelor. Poate fi utilizat

interactiv prin GUI sau în medii de producţie.

Caracteristici

• Măsoară şi analizează caracteristicile dispozitivelor prin controlul direct al testării

parametrilor DC, măsurătorilor RLC, analize în reţea şi probelor pe plachetă,

• Extrage parametri modelelor SPICE pentru MOSFET, BJT, JFET şi joncţiunilor

din datele măsurate sau simulate,

• Dezvoltă noi modele de dispozitiv şi noi strategii de extracţie prin intermediul

GUI,

31

• Fitează interactiv curbele modelate cu cele de date modificând parametri de

model.

TCAD pentru fabricare

Sentaurus TFM

Include PCM Studio şi PCM Library şi este un mediu puternic pentru proces-

dispozitiv-circuit în corelaţie cu Process Compact Models-PCM, identificând factorii

care scad performanţele la fabricare. PCM conţine relaţiile dintre variaţiile de proces

şi performanţele circuitului printr-un set de relaţii analitice.

PCM Studio permite construcţia PCM, vizualizarea datelor măsurate şi analiza

statistică a variaţiilor proceselor asupra performanţelor dispozitivului şi circuitului.

PCM Library permite memorarea modelelor şi utilizarea lor pentru analiză statistică.

Caracteristici

• Analizează variabilele de procesare utilizând o interfaţă grafică intuitivă,

• Cuantifică, explorează, vizualizează şi înţelege relaţiile proces-dispozitiv-circuit şi

impactul lor în secunde,

• Face analize de proces statistice pentru optimizare,

• Creează modele compacte pentru simulare şi analiză,

• Instrumente statistice cu PCM şi aplicaţii tool command language-TCL pentru

analize complexe.

Calibrare şi inginerie

Calibration Library

O largă selecţie de date care dă utilizatorului posibilitatea evaluării şi optimizării

condiţiilor de proces. Poate fi utilizată pentru calibrarea modelelor de proces sau

pentru ca intrare pentru simulare. Ajută la înţelegerea sensitivităţii proceselor la

modificarea parametrilor.

Caracteristici

• Instrument TCAD pentru calibrare şi predicţia fabricaţiei,

• Analiza şi optimizarea proceselor tehnologice rapid şi ieftin,

• Elimină operarea unor sisteme şi a multor teste pe plachete.

TCAD Services

Instrumentele pentru simularea proceselor şi dispozitivelor sunt foarte complexe

necesitând aspecte fizice avansate, experienţă şi expertiză. Precizia acestora depinde

32

de calibrarea modelelor şi parametrilor cu măsurătorile. Synopsys Simulation &

Calibration oferă calibrare, simulare şi consultanţă în paralel cu Synopsys TCAD

tools.

Caracteristici

• Salvează timp şi costuri prin simulări care pot fi calibrate cu baza de date,

• Transferă cunoştinţele de la inginerii cu experienţă în calibrare TCAD,

• Instruire flexibilă pe site sau la client,

• Transferul rezultatelor salvând timp şi costuri,

• Transferul calibrării şi metodologiei de simulare.

8. CONCLUZII

Pentru reducerea costului experimentelor pe siliciu se va simula şi se vor optimiza

procesele tehnologice de fabricare a celulelor solare utilizându-se simulatoare

bidimensionale de proces. Aceste simulatoare au modele fizice avansate pentru

simularea principalelor etape de oxidare şi impurificare controlată utilizate la

realizarea celulelor solare putându-se studia difuzia impurităţilor, inclusiv oxidation

enhanced diffusion-OED, transient enhanced diffusion-TED, clasteri interstiţiali,

activarea dopanţilor şi scăderea dozei.

Datorită regimului termic foarte dur la care sunt supuse tranzistoarele se vor putea

utiliza capabilităţile sporite ale acestui simulator pentru analiza istoriei stresului la

oxidare, silicizare, neîmperecherii termice, corodare, depunere şi relaxarea stresului.

Pentru determinarea caracteristicilor structurii rezultate din simulatorul de proces va fi

utilizat un simulator de dispozitiv bidimensional capabil de analiza a caracteristicilor

electrice, termice şi optice fără fabricarea dispozitivului. Cu acesta se pot proiecta şi

optimiza dispozitivele pentru atingerea performanţelor dorite şi micşorarea costurilor

de fabricare, determina curenţii şi tensiunile statice şi tranzitorii la terminale în toate

condiţiile de operare.

Pentru proiectarea experimentului si analiza senzitivităţii proceselor la setările de

proces care constituie date de intrare, se poate utiliza medii de simulare beneficiind de

o interfaţă grafică prietenoasă care facilitează utilizarea, pentru evaluarea

alternativelor de proiectare, optimizare şi analiza defectării. Principalele avantaje sunt

interacţiunea minimă a utilizatorului, scală mare de simulare, reprezentare ierarhică a

fluxului simulat cu suportul librăriilor de proces şi ale etapelor simulării,

33

parametrizare uşoară a simulărilor, implementare uşoară a optimizării, sensitivităţii şi

incertitudinilor analizei.

Referinte

[1] R. W. Dutton, Zhiping Yu, Technology CAD. Computer Simulation of IC

Processes and Devices, Kluwer, 1993.

[2] B. Govoreanu, J. Suykens, W. Schoenmaker, G. Dima, J. Vandewalle, M.

Profirescu, “On the use of Bayesian Neural Networks for TCAD Empirical

Modeling”, Romanian Journal of Science and Technology, vol. 5, no. 4, pp 329-

338, 2002.

[3] K.M. Cham, S.Y. Oh, D. Chin, J.L. Moll, Computer-Aided Design and VLSI

Device Development, Kluwer, 1986.

[4] H. S. P. Wong, D. J. Frank, P. M. Solomon, C. H. J. Wann and J. J. Wesler,

”Nanoscale CMOS”, Proc. IEEE, 87(4): 537-570, 1999.

[5] K. Tomizawa, Numerical Simulation of Submicron Semiconductor Devices,

Artech House, 1993.

[6] J.J. Liou, A. Ortez-Conde, F. Garcia-Sanchez, Analysis and Design of

MOSFETs, Modeling Simulation and Parameter Extraction, Kluwer, 1998.

[7] A. Schenk, Advanced Physical Models for Silicon Device Simulation, Springer,

1998.

[8] M.Y. Kwong, R. Kasnavi, P. Grifin, J.D. Plummer, R.W. Duton, “Impact of

Lateral Source/Drain Abruptness on Device Performance”, IEEE Transaction on

Electron Devices, vol. 49, no. 11, November 2002.

[9] Jose Bastos Characterization of MOS Transistor Mismatch for Analog Design,

Ph.D. Thesis, Katholieke Universiteit Leuven, Belgium, April 1998.

[10] M. J. M Peigrom, A. C. J. Duinmaijer, A. P. G. Welbers, Matching Properties of

MOS Transistors, IEEE Journal of Solid-State Circuits, Vol.SC-24, pp. 1433-

1439, October 1989.

[11] P. Kinget, M. Stayert, Impact of Transistor Mismatch on the Speed-Accuracy-

Power Trade-off of Analog CMOS Circuits, Proceedings IEEE Custom

Integrated Circuits Conference, May 1996.

[12] K. R. Lakshmikumar, R. A. Hadaway, M. A. Copeland, Characterization and

modeling of mismatch in MOS transistors for precision analog design IEEE

Journal of Solid-State Circuits, vol. SC-21, pp. 10574066, 1986.

[13] International Technology Roadmap for Semiconductors, SIA, Eds. 1999-2003.

34

[14] K. Lee, M. Shur, T. A. Fjeldly, T. Yterdal, Semiconductor Device Modeling for

VLSI, PrenticeHall, 1993.

[15] D. J. Frank, R. H. Dennard, E. Nowak, P. M. Solomon, Y. Taur and H. S. P.

Wong, ”Device scaling limits of Si MOSFETs and their application

dependencies”, Proc. IEEE, 89(3): 259-288, 2001.

[16] A. P. Chandrakasan and R. W. Brodersen, ”Minimizing power consumption in

digital CMOS circuits”, Proc. IEEE, 83(4): 498-523, 1995.

[17] K.M. Kramer, G. Hitchon W. Nicholas, Semiconductor Devices, A Simulation

Approach, Prentice Hall, 1997.

[18] W.L. Engl, Ed, Process and Device Modeling, Advances in CAD for VLSI, Vol

1, North-Holland, 1986.

[19] S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, Second Edition, John Wiley &

Sons, 1981.

[20] R. Dutton, “Modeling Silicon Integrated Circuits” IEEE Trans. Electron Dev.,

pp. 975, September 1983.

[21] D. C. Cole, et al., “The use of Simulation in Semiconductor Technology

Development”, Solid State Electronics, 33, no. 6, pp. 591, June 1990.

[22] P. M. Fahey, P. B. Griffin and J. D. Plummer, “Point Defects and Dopant

Diffusion in Silicon”, Rev. Mod. Phys., April 1989.

35

Capitolul 3. Elaborarea modelelor experimentale

A. Modele pentru obtinerea filmelor oxidice ultrasubtiri dopate prin metoda sol-

gel

1. Consideraţii generale privind metoda “sol – gel”

Metoda “sol – gel” ocupa un rol important in cadrul metodelor

neconvenţionale de obţinere a pulberilor ultrafine, a maselor ceramice şi vitroase

cu microstructura omogenă şi cu temperaturi de densificare relativ joase, [1]. O

definiţie generală a metodei “sol-gel” este dată de A.C.Pierre [2] care o consideră

“ o cale coloidală de a obţine ceramică în care etapele intermediare necesită un sol

şi/sau un gel“ . Solul se defineşte ca fiind o dispersie stabilă de particule coloidale

în interiorul unui lichid , iar gelul o reţea solidă tridimensională interconectată

într-un mediu lichid, stabilă. Trecerea de la sol la gel are loc printr-o transformare

brutală a unui lichid vâscos într-un solid – gelul, la punctul de gelifiere, fenomen

încadrat în “Teoria fenomenelor critice“. În funcţie de natura chimică a

precursorilor procesul sol-gel se împarte în două mari ramuri .

a) gelifierea solului pornind de la polimeri anorganici prin reacţii de

polimerizare – condensare a

compuşilor organo-metalici, alcoxizilor sau chelaţilor.

b) gelifierea suspensiilor coloidale apoase (particulele au dimensiuni

cuprinse între 1-100nm şi

sunt obţinute din săruri anorganice ).

1. 1. Obţinerea materialelor prin metoda sol-gel ruta alcoxidica

Procesul “sol-gel“, cel mai cunoscut pentru prepararea ceramicilor, se bazează

pe hidroliza şi condensarea alcoxizilor metalici [3].

Prin hidroliză se înlocuiesc grupările alcoxidice cu grupări hidroxilice.

Reacţiile de condensare ulterioară implică grupările hidroxilice în formarea legăturilor

M-O-M sau M(μ-OH)M împreună cu alţi compuşi ca apa sau alcoolul [3]. Reacţiile

care au loc sunt următoarele:

36

M-OR + H2O M-OH + ROH hidroliză

M-OH + M-OH M-O-M + H2O condensare

M-OH + M-HO-R M-OH-M + ROH

În acest mod sunt obţinuţi progresiv polimeri anorganici din care, prin

încălzire, rezultă în final oxizi metalici. Sunt prezentate avantajele şi dezavantajele

metodei :

Avantaje

-Abilitatea de a obţine forme speciale

derivate din starea de sol sau gel (monolit,

filme, fibre, pulberi monodimensionare)

-Controlul compoziţional

-Controlul microstructural

-Temperaturi de tratament scazute

Dezavantaje

-Viteza foarte mare de hidroliză şi

condensare

-Dificultatea elucidării mecanismului

de polimerizare datorită rapidităţii proceselor

de hidroliză şi, deci, dificultatea de a controla

microstructura

-Tendinţa de a forma structuri

compacte şi nu polimeri anorganici datorită

legăturilor slabe M-O-M din lanturi

polimerice

Factorii care ar putea permite controlul microstructurii sunt:

• formarea de oligomeri ai metalului, a căror dimensiuni depind de

necesităţile sterice ale liganţilor alcoxidici. Aceştia pot fi utilizaţi ca blocuri de

construcţie moleculară;

• posibilitatea adoptării de structuri variate datorită numerele de coordinare

diferite;

• configuraţiile orbitalilor d ale metalelor tranziţionale formatoare de

compusi alcoxidici pot fi utilizate în controlul diversificării structurii prin

stabilizarea câmpului de ligant [3].

37

În ultimul timp se acordă o atenţie deosebită studiilor referitoare la procesele

de hidroliză şi condensare. Factorii care influentează hidroliza şi condensarea sunt

următorii :

• raportul apă / solvent [3]

• tipul de cataliză: acidă / bazică solventul sau solvenţii ca mediu

de reacţie

1.2. Obţinerea materialelor prin metoda “sol-gel“ din soluţii coloidale.

Utilizarea sărurilor anorganice drept precursori în metoda “sol-gel” în locul

alcoxizilor metalici prezintă următoarele avantaje :

• preţul de cost mult mai scăzut al sărurilor anorganice comparativ cu cel al

produşilor alcoxidici

• stabilitatea mai mare la umiditate, căldura şi lumină a sărurilor faţă de

alcoxizi.Reacţiile de formare a solului şi gelului sunt următoarele [2] :

M(H2O)n2+ M(H2O)n-1OH(z-1)+ + H+ (1) reacţia de protonare a apei

solvatate

yM(OH) (z-1)+ Mx(OH)y(z-1)+ +(y-x)M2+ (2) policondensare.

Când x=1 se obţin specii mononucleare , iar pentru x>1, specii polinucleare.

Trebuie menţionat faptul că reacţia (1) are loc la viteze foarte mari, în timp ce

reacţia (2) este extrem de lentă, îndeosebi pentru formarea speciilor polinucleare

(x>1).

Ionii metalici din speciile polinucleare pot fi coordinaţi de următorii liganzi :

O2- , OH- , H2O , A-

Factorii care influenţează formarea gelurilor din solurilor coloidale sunt :

• pH–ul soluţiei, după cum se observă din reacţia (1)

• temperatura (care poate facilita formarea complecşilor)

• natura anionilor furnizaţi de sărurile metalelor (astfel ionii de SO42- şi PO4

3-

favorizează formarea polimerilor anorganici, deci a materialelor amorfe, în timp

ce anionii NO3-,Cl- şi ClO4

- conduc la formarea structurilor cristaline).

38

Studii sistematice de obţinere a SnO2 prin metoda “sol-gel” din soluţii coloidale au

fost efectuate de Hiratsuka, Santilli şi colab. [1, 4-8].

Autorii au obţinut un monolit de SnO2 prin metoda “sol-gel” pornind de la SnCl4

parcurgând următoarele etape sunt :

• precipitarea cu amoniac a soluţiei apoase de SnCl4

• peptizarea precipitatului prin ajustarea pH-ului la pH=11

• îndepărtarea ionilor de Cl- prin dializă până se ajunge la o concentraţie de Cl-

de 0,9 mM (dializa dureaza 7 zile) şi a ionilor de NH4+ prin încălzirea solului la

500C formarea solului (pH=8,5)

• gelifierea prin îmbătrânirea solului

• condensarea

• eliminarea apei prin uscare

• tratament termic.

Se pot obţine în acest mod materiale amorfe sau cristaline variind condiţiile de

preparare,caracteristicile interfeţei soluţie-solid şi viteza reacţiei de hidroliză-

condensare.

2. Modelarea structurala si microstructurala a acoperirilor prin metoda sol-gel

Filme subtiri se pot obtine prin metode fizice care includ sputtering [9], spray

pyrolysis [10] electron beam evaporation [11] si ion-assisted deposition [12] si prin

metode chimice ca de exemplu; depunerea chimica din stare de vapori si metoda

sol-gel.

Primele modele de zone de structura (SZM) au fost propuse in 1969[13,14] si

imbunatatite [15,16] .Au fost elaborate pentru a prezice morfologia filmelor oxidice

si metalice subtiri obtinute prin tehnica evaporarii (PVD)[13] , depunere chimica din

stare de vapori (CVD) [14], combustie[17] si in plasma[18] urmarind temperatura

de lucru si parametrii de depunere.

In 2004 Schuler si colab.[19] au propus un model analog pentru filmele

obtinute prin tehnica sol-gel deoarece se stie ca morfologia acestor depuneri

afecteaza apreciabil performanta lor.

In elaborarea modelului s-au utilizat rezultatele experimentale pentru urmatoarele

tipuri de filme: filme transparente conductive de ZnO:Al(AZO) depuse pe subsrat de

39

silice topita [20,21] In2O3:Sn(ITO)[22,23], SnO2:Sb(ATO)[24,25], TiO[26],

ZnO(ZO) si (AZO)[26]

Prepararea diferitelor soluri si obtinerea de acoperiri cu un singur strat si multistrat a

fost descrisa anterior si prezentata in [20, 23-26].

Grosimea straturilor sinterizate depuse prin imersie s-a controlat prin concentratia

solurilor si viteza de scoatere de la cativa nm la 200nm pentru filmele AZO si

ATO[20,21].

Filmele multistrat s-au obtinut prin repetarea aceluiasi procedeu de acoperire.

S-a definit parametrul numit”grosimea unui strat”-SLT - grosime fizica reala

necesara pentru a caracteriza un film monostrat. Pentru filmele multistrat SLT s-a

calculat ca SLT= dstylus /N

in care dstylus este grosimea totala a depozitului si N numarul de straturi depuse, desi

primul strat este de obicei usor mai gros decat urmatorul.Totusi s-au descris diferite

sisteme cu o acuratete rezonabila.

Microstructura acoperirilor s-a determinat prin difractie de raze X si prin microscopie

electronica de transmisie a sectiunii transversale a acoperirii.. Dimensiunea

cristalitelor s-a calculat din datele de difractie de raze X utilizand ecuatia

Scherrer[20]. Ele dau valoarea medie in care nu se tine cont de posibilele variatii ale

acoperirilor dar reflecta totusi influenta diferitilor parametri de procesare

( cantitatea de dopanti, parametri si metode de sinterizare,etc.).

Un alt parametru numit ”dimensiunea intrinseca de cristalit”-ICS este definita ca

dimensiunea cristalitului determinata pentru filmele mult mai groase decat

dimensiunea cristalitului. Valorile pentru acoperiri sunt cele date de literatura din

datele de difractie de raze X or alternativ au fost estimate din imaginile TEM. Pentru

acelea cu structura columnara ,fara date de raze X, diametrul de baza a oloanelor au

fost considerat ca ICS.

Pt. a putea compara diferitele seturi de date, structurile care au rezultat s-au descris

prin raportul q=ICS/SLT( raportul dintre dimensiunea intrinseca de cristalit si

grosimea unui strat).

Astfel pentru acoperiri AZO s-au evidentiat patru tipuri de morfologie dependenta

de valoarea q.

O structura granulara s-a observat pentru. toate filmele mono sau multistrat in

care SLT»ICS(q«1).

40

Un exemplu tipic este prezentat in Fig.1(sus) care reda imaginea sectiunii transversale

prin TEM a unui film monostrat de AZO.Acoperirea s-a obtinut dintr-un sol

concentrat (0,47 mol/l) dopat cu 0,6% at de Al, o viteza de scoatere de 5mm/s , uscare

10min. la 110 0 C urmata de o secventa de calcinare in aer 30min. la 600 o C

.Grosimea unui strat SLT este de 156 nm, dimensiunea medie a cristalitelor calculata

din reflexia (002) este de 41 nm si rezulta un q=0,28.

O structura stratificata s-a observat cand valoarea SLT cuprinsa intre 1 x ICS <

SLT< 2,4 xICS, adica pentru 0,42< q < 1.Un exemplu este prezentat in Fig.1(la

mijloc) pentru un film obtinut dupa cinci depuneri de ZnO:Al efectuata cu un sol de

concentratie medie(0,2mol/l) care contine 5%at. Al. Fiecare strat a fost scos la 1mm/s

si incalzit 3min.la 550 o C. Grosimea totala a depunerii este de 91nm, SLT este de

18,2nm si ICS corespunzator este de 15nm si deci q=0,82.

O structura columnara s-a obtinut din acoperiri multistrat pentru care SLT< ICS,

si ca atare q>1. Dimensiunile de cristalit sunt mai mari sau in domeniul grosimii unui

monostrat.Straturile au fost depuse folosind un sol cu o concentratie

scazuta(0,05mol/l)dopat cu 0,6%at. de aluminiu la o viteza de scoatere de 1mm/s si

calcinare pt.3min la 450 0 C. Grosimea totala a depunerilor este de 72nm, SLT este de

3,6nm si dimensiunea cristalitului (reflexia 002) este de 26nm. ICS corespunzator este

de 15,1nm care rezulta din q=4,2. Imaginea prezinta granule cu o forma dentritica

caracteristica.

Una dintre acoperirileAZO a prezentat o strucura columnar-granulara cu densitate

ridicata obtinuta din granule de 10nm dispuse in coloana (nu este prezentata aici).

Informatii suplimentare ca profilul de densitate care tranverseaza straturile s-au

obtinut prin fitarea

41

Fig. 1. Imagini TEM ale sectiunilor transversale ale straturilor de AZO depuse prin imersie pe substrat de silice topita. Sus: Structura granulara a unui monostrat . Sol.:0.47 mol/l sol cu un continut 0.6 % at. Al; viteza de scoatere: 5 mm/s; uscare : 10 min la 110◦C ; calcinare: 30 min at 600◦C. Grosimea este de 156 nm si dimensiunea cristalitului este 41 nm. q = 0.28.Mijloc:Structura stratificata pentru cinci straturi. Sol: 0.2 mol/l-sol cu un continut de 5 % at Al; viteza de scoatere: 1 mm/s; fiecare strat a fost tratat termic 3 min la 550◦C. Grosimea totala este de 91 nm si ICS este de 15 nm. q = 0.82. Jos:Structura columnara de 20 straturi. Sol : 0.05 mol/l cu 0.6 % at Al; viteza de scoatere: 1 mm/s; fiecare strat a fost tratat termic 3 min la 450◦C. Grosimea totala este de 72 nm ,dimensiunea cristalitului este de 26 nm ,ICS este de 15,1 nm. q = 4,2.

42

curbelor de reflexie de raze X[21-8].Un exemplu este prezentat in Fig. 2.pt. acoperirea

cu o structura columnara(Fig. 1 jos).Cel mai bun fit s-a obtinut folosind ca model 3

straturi(sticla/#1/#2/#3/air) in care stratul interior(#2) are o grosime de 60,9nm si o

densitate mare( ρ =5,12 g cm -3 , adica 90,1% din densitatea teoretica ρth a ZnO pur)

in timp ce stratul de la interfata cu sticla(#1) este foarte subtire (5,5nm), cu o densitate

mica ρ =3,54 g cm -3 (62% din ρth ) si stratul(#3) de la interfata acoperire/aer este de

asemenea foarte subtire(3,1nm) cu o densitate ρ =3,03 g cm -3 (53,3% din ρth

).Structurile granulare pot fi descrise de straturile cu densitate mica 1 la 3 de ~ 50

pana la 70% din ρth .Cel mai bun fit pentru structurile stratificate s-a obtinut cand s-

a luat in considerare raportul :inaltime/depunere de densitate mica pentru stratul al

doilea (stratul al doilea efectiv depus[21 cu densitati caracteristice de 5,0 pana la 5,3

si 3,0 pana la 3,1gcm-3 , respectiv).

Valorile pentru ICS si SLT pentru toate acoperirile AZO, ATO, ITO, ZO si TiO2

obtinute cu parametri diferiti de preparare si depunere sunt reprezentate in Fig.3. In

conformitte cu aceasta diagrama, toate structurile columnare(simbolul patrat),

structurile stratificate(diamant), structurile granulare (cercuri) sunt continute in

regiuni bine delimitate.

Fig.2. Spectrul de reflexie de raze X a structurii prezentate in Fig.1(jos)

43

Datele sunt cel mai bine reprezentate in Fig.4 in termenii modelului zonal

structural(SZM) in care raportul q este reprezentat functie de temperatura omoloaga

TH = Tsinterizare /Ttopire unde Tsinterizare este temperatura la care s-a efectuat

tratamentul termic al acoperirii iar Ttopire este temperatura de topire a materialelor.

Toate datele se incadreaza in zona II(0,3< TH < 0,5) a modelului Movchan si

Demchishin, o regiune caracteristica pt. filmele PVD cu granule columnare separate

de limite intercristaline distincte[13].

Fig. 3. Diagrama zonelor structurale pentru filmele AZO sol-gel si pentru filmele

AZO, ITO, ATO, ZO si TiO2

Fig.4 . Reprezentarea grafica a Parametrului structural q functie de Temperatura omoloaga TH = Tsinterizare /Ttopire. Aceste temperaturi sunt abreviate TS si respectiv TM . A si T indica posibilele regiuni amorfe si de tranzitie ale filmelor sol-gel ca cele observate pentru acoperirile de ZnO prin metoda CVD.

44

Zona I a acestui model consta din cristale ascutite spre varf cu varfuri rotunjite

separate de goluri si zona III caracteristica granulelor echiaxiale cu o suprafata

stralucitoare care nu s-a oservat la acoperirile sol-gel. Granitele zonale sol-gel depind

de valorile q. Regiunea de structuri columnare s-a observat pt. acoperirile sol-gel de

monostraturi subtiri si localizate la varful diagramei unde q >1. In procedeele PVD si

CVD, straturile depuse cresc continuu la viteza mica.Daca un parametru structural q a

fost definit pentru aceste procese, valorile lui ar trebui sa fie mari (q »1) deoarece

implica raportul dintre dimensiunea de cristalite intrinseca, ICS, la o grosime

instantanee foarte mica. Se constata o buna concordanta intre supozitiile autorilor cu

rezultatele experimentale obtinute pentru acoperirile efectuate prin aceste procese.

Observarea structurilor stratificate si granulare in procesele sol-gel pentru valori q mai

mici este de un interes particular, deorece astfel de structuri nu s-au observat prin

procesare PVD sau CVD datorita valorii mari a lui q. Diferenta dintre acoperirile sol-

gel si PVD sau CVD este prin urmare usor de inteles.

Recent, Polley si Carter[17] au prezentat ca filme de ZnO pur obtinute prin metoda

combustiei CVD, o zona amorfa , corespunzatoare aproximativ regiunii A din Fig. 4,

ar putea fi observata pt. TH < 0,3 la fel ca si o zona de tranzitie, extinsa spre zona II

si corespunzatoare aproximativ regiunii T din Fig.4. Zona III nu poate fi atinsa

datorita sublimarii bruste la TH =0,51. S-a constatat ca ambele limite se deplaseaza

spre valori TH mai mici cand concentratia solutiei utilizate in acest proces de

combustie CVD a avut valori mai scazute. In modelul propus de autori o descrestere

a concentratiei solutiei conduce la o scadere a valorii SLT si deci o crestere a valorii

parametrului structural q.Liniile punctate prezentate in Fig. 4 indica o tendinta de

evolutie pentru straturile sol-gel. Este bine sa reamintim ca structurile granulare si

stratificate nau fost puse in evidenta de catre autori pentru acoperirile deduse prin

metoda combustiei.

O reprezentare grafica a modelului de zone de structura pentru filmele sol-gel

analizate pe baza tuturor datelor implicate in descrierea modelului este prezentata in

Fig.5. In diagrama de coordonate q si TH cele trei structuri principale(columnare,

stratificate si granulare) apar in regiuni bine delimitate

45

Fig.5. Model pentru zone de structura pentru acoperirile sol-gel studiate reprezentat in coordonate q vs. TH in care se regasesc cele trei structuri importante care pot fi obtinute prin metoda sol-gel: columnara, stratificata si globulara 3. Concluzii

Acoperirile sol-gel prezinta in principal structuri granulare, stratificate sau columnare

observate pentru acoperiri mono sau multistrat de AZO,ATO,ITO,ZnO si TiO2.

Formarea lor depinde de parametri de procesare bine precizati. Pe baza acestor

observatii modelul celor trei zone de structura s-a propus pentru predictia

microstructurii acoperirilor in termenii raportului dintre dimensiunea intrinseca a

granulelor, grosimea monostratului si temperatura omoloaga definita ca raportul

dintre temperatura de sinterizara si temperatura de topire.

Referinte:

[1] Hiratsuka,R.S.;Pulcinelli, S.H.& Santilli,C.V., J.Non-Cryst.Solids, 121,1990,76

[2] Pierre,A.C.’ Introduction aux Procedes Sol-Gel” Ed.Septima, Paris,1992

[3] Brinker,C.J.& Scherer,G. „Sol-Gel Science” , Ed. Academic Press, San Diego,1990

[4] Presecatan,R.T.; Silva, D.V.;Hiratsuka,R.S.; Santilli,C.V. & Pulcinelli, S.H.,

An.Congr. Bras.Ceram.34th.,1990,Ed.Assoc.Bras.Ceram.,Sao Paolo,Brazil

[5]Hiratsuka,R.S.; Pulcinelli, S.H. ;Silva, D.V & Santilli,C.V., J.Non-Cryst.Solids, 147-

148,1992,67

[6]Presecatan,R.T.;.; Pulcinelli, S.H., & Santilli,C.V. J.Non-Cryst.Solids, 147-

148,1992,340

[7]Brirt, G.E.S.; Briois,V.; Pulcinelli, S.H., & Santilli,C.V., J.Sol-Gel Sci.&Tech.,

8,1997,269

[8]Santos,L.R.B.; Pulcinelli, S.H., & Santilli,C.V., J.Sol-Gel Sci.&Tech., 8,1997,4779

[9] H. Morikawa, M. Fujita, Thin Solid Films 359 (2000) 61

46

[10] M.Rami, E. Benamar, C.Messaoudi, D.Sayah, E. Ennaoui, Eur.J.Solid State

Inorg.Chem.t.35(1998) 211

[11] Y. Shigesato, D.C. Paine, T.E. Haynes, J.Appl.Phys.32(1993) L1352

[12] Y.-S.Choe, Sens. Actuators B 77(2001) 200

[13] B.A. Movchan and A.V. Demchishin, Physics of Metals and Metallography 28,

93 (1969).

[14] J.A. Thornton, Ann. Rev. Mater. Sci. 7, 239 (1977).

[15] R.A. Messier, P. Giri, and R.A. Roy, J. Vac. Sci. Technol. A 2(2),500 (1984).

[16] P.-J. Kelly and R.D. Arnell, J. Vac. Sci. Technol. A 16(5), 2858 (1998).

[17] T.A. Polley andW.B. Carter, Thin Solid Films 384, 177 (2001).

[18] B. Dumay, E. Finot, M. Theobald, O. Legaie, J. Durand, P. Baclet, and J.P.

Goudonnet, J. Appl. Phys. 92(11), 6572 (2002).

[19] T. Schuler, T. Krajewski, I. Grobelsek and M.A. Aegerter ,Journal of Sol-Gel

Science and Technology 31, 235–239, 2004

[20] T. Schuler and M.A. Aegerter, Thin Solid Films 351, 125 (1999).

[21] T. Schuler, PhD Thesis, Verdichtung und Kristallisation von Transparenten

Leitfaehigen Oxydischen Sol-Gel-Schichten am Beispiel des Zinkoxids, INM and

University of Saarland, Saarbr¨ucken, ermany, 2003 (citat in[19]) .

[22] Y. Takahashi, H. Hayashi, and Y. Ohya, Mat. Res. Soc. Symp., Proc. 271, 401

(1962).

[23] Y. Takahashi, S. Okada, R. Bel Hadj Tahar, K. Nakano, T. Ban, and Y. Ohya, J.

Non-Cryst. Solids 218, 129 (1997).

[24] M.A. Aegerter, A. Reich, D. Ganz, G. Gasparro, and J. P¨utz, J. Non-Cryst.

Solids 218, 123 (1997).

[25] C. Goebbert, G. Gasparro, T. Schuler, T. Krajewski, and M.A. Aegerter, J. Sol-

Gel Sci. Technol.19, 435 (2000).

[26] Y. Ohya, H. Saiki, T. Tanaka, and Y. Takahashi, J. Am. Ceram. Soc. 79(4), 825

(1996).

3.Concluzii generale

Obiectivul Institutului de Chimie Fizică “Ilie Murgulescu” în cadrul primei etape a

Proiectului “Dispozitive nanoelectronice bazate pe materiale oxidice-NANOXI” a

constat în realizarea pe baza datelor de literatura referatului de literatura “Modele

pentru obtinerea filmelor oxidice ultrasubtiri dopate prin metoda sol-gel”.

47

B. Metode fizice de depunere a straturilor subtiri.

Modele pentru obtinerea filmelor oxidice ultrasubtiri dopate din tinte solide.

Depunerea prin metoda RF magnetron sputtering.

Procesul de depunere fizica din vapori (PVD) – se mai numeste si procesul straturilor

subtiri- este un proces de depunere la nivel atomic, in care fiecare material este

vaporizat din stare solida sau lichida in forma gazoasa, transportat sub forma de

vapori in vid sau gaz la presiune mica (sau plasma) la un substrat pe care

condenseaza. Procesul PVD este folosit pentru a a depune straturi subtiri cu grosimea

de la cativa nanometri pana la mii de nanometri; mai poate fi folosit si la depunerea

mai multor straturi, straturi foarte groase si cu structuri liber alese. Substratul poate

avea diferite marimi de la foarte mici pana la foarte mari iar forma poate varia de la

plana pana la o geometrie complexa. Procesul de depunere fizica din vapori are o

viteza de depunere de de 10-100 Å (1-10 nm) pe secunda. Procesul PVD poate fi

folosit pentru a depune straturi subtiri de elemente si aliaje . In procesul de depunere

reactiva compusii sunt amestecuri de material reactant cu azot (ex. TiN) sau cu un

material co-depozitant (ex. TiC). Depunerea cvasi-reactiva reprezinta depunerea

straturilor de material provenit din sursa unde se pierde o mare parte din speciile

reactive in timpul transportului si procesul de condensare sunt compensate printr-o

presiune partiala a gazului reactiv in atmosfera de depunere. De exemplu depunerera

prin pulverizare cvasi-reactiva a ITO (indium-tin-oxid) pulverizarea cu aceasta

materie prima foloseste o presiune partiala a oxigenului in plasma.Depunerea fizica

din vapori se poate realiza prin : depunere prin vid, depunere prin pulverizare si prin

placare ionica.

Fig.1 Evaporare in vid

48

Fig.2 Depunere prin pulverizare

Fig.3 Depunere prin placare ionica

Procesul de depunere fizica din vapori se poate realiza prin mai multe metode:

1. Depunere in straturi subtiri in vid;

2. Depunere in straturi subtiri prin pulverizare;

3. Depunere in straturi subtiri prin placare ionica;

1. Depunere de straturi subtiri in vid

49

Depunerea in vid se mai numeste si evaporare in vid este un proces de depunere

fizica din vapori in care materialul provenit de la o sursa de vaporizare ajunge la

substrat fara a se fi ciocnit cu moleculele de gaz in spatiul dintre sursa si substrat.

Vidul , de asemenea, reduce contaminarea gazoasa in sistemul de depunere la un nivel

mai mic. Presiunea depunerii in vid are o valoare cuprinsa in intervalul 10-5 – 10-9

Torr depinzand de nivelul de contaminare care poate fi suportat de sistemul de

depunere. Viteza de vaporizare poate fi foarte ridicata in comparatie cu alte metode de

vaporizare. Materialul vaporizat provenit de la sursa are o compozitie care este

proportionala cu presiunea partiala de vapori in materialului de sursa topit.

Evaporarea se face cu ajutorul unei surse de caldura ca de exemplu spirale de sarma

de wolfram sau cu un fascicul de eletroni de mare energie. In general substratul este

montat la o anumita distanta fata de sursa de evaporare pentru a reduce caldura

transferata substratului de la sursa de vaporizare. Depunerea in vid se foloseste pentru

placarea oglinzilor, placari decorative, straturi conductoare de eletricitate si straturi

protectoare impotriva coroziunii.

Functia sistemului de vid asociat cu procesul de depunere in vid este de a reduce

nivelul de contaminare cu gaze si a vaporilor pana la un nivel acceptabil. Din aceasta

cauza incaperea in care are loc depunerea este de dimensiuni mari astfel incat sa

existe un spatiu mare intre sursa si substrat .

Asezarea substratului se face astfel incat particulele din atmosfera in care se

realizeaza depunerea sa nu se fixeze pe suprafata substratului. Particulele dintr-o sursa

de vapori se misca in linie dreapta in vid. Un paravan mobil poate fi folosit pentru

interceptarea materialului vaporizat si impiedicarea acestuia de a ajunge la substrat.

Acest paravan este o piesa importanta in sistemul de depunere in vid.

Caldura poate ajunge la substrat ( este de dorit acest lucru) inainte de a incepe

depunerea materialului. Acest lucru se poate realiza prin aducerea in contact cu

substratul a unei surse de caldura. Racirea substratului este o problema, deoarece

racirea prin metode conventionale nu poate fi folosita la racirea in vid. Substratul

poate fi racit prin punerea in contact cu un dispozitiv de racire ( circulatia ulei racit

sau a apei , gheata uscata – acetona (-78 oC))

Curatarea sistemului “in situ”poate fi folosita si in cazul sistemului de depunere in

vid. Majoritatea acestor sisteme sunt echipate du dispozitive de descarcare a plasmei

in scopul curatarii suprafetei substratului inainte de depunere.

Principalele variabile ale procesului de depunere in vid sunt:

50

temperatura substratului

• viteza de depunere;

• vid-presiune , specii gazoase;

• unghiul de incidenta a fluxului de atomi in timpul depunerii;

• chimia si morfologia suprafetei substratului.

Fig.4 Dispozitiv pentru depunerea in vid

Subtratul pierde caldura atat prin conductie cat si prin radiatie, iar monitorizarea

temeperaturii este dificila. Aparatul pentru masurarea temperaturii inalte cu IR

permite determinarea temperaturii daca puterea emisiva de suprafata si adsorbtia

optica sunt constante si cunoscute. Cand acestea nu sunt cunoscute aparatul pentru

masurarea temperaturii inalte cu IR poate a fi folosi pentru stabilirea temperaturii

relative.

Sticla calcosodica (sticla de geam obisnuita) acest material este folosit deobicei ca

substrat, are o adsorbtie ridicata a razelor IR, iar aparatul pentru masurarea

temperaturii inalte cu IR poate fi folosit pentru determinarea temperaturii.

51

Monitoarele pasive de temperatura pot fi folosite pentru determinarea temperaturii

maxime a substratului la care ajunge acesta in timpul procesului. Monitoarele pasive

de temperatura implica schimbarea culorilor , schimbarea de faze sau cristalizare

materialului amorf.

Viteza de depunere poate afecta cresterea stratului depus si de-a lungul timpului de

depunere poate determina cantitatea de substanta depusa pe substrat.

Monitorul de depuenre cu cristal de cuart (QCM) este cel mai folosit pentru

monitorizarea vitezei in PVD.

Cuartul este un material piezoeletric, ceea ce inseamna ca raspunde la aplicarea unei

tensiuni prin schimbarea volumului care duce la miscarea suprafetei. Gradul de

miscare depinde de valoarea tensiunii aplicate are o frecvanta mare (5MHz) miscarea

va fi functie de frecventa care depinde de orientarea cristalina a cristalelor de cuart.

In general sursa de vaporizare este foarte greu de monitorizat sau controlat intr-un

mod precis. Viteza de vaporizare depinde de temperatura , ceea ce duce la un control

greu de realizat a vitezei de depunere prin controlul temperaturi sursei de vaporizare.

Este dificil de masurat grosimea unui strat subtire aceasta depinzand de densitatea

masei depuse. In general grosimea se determina prin presupunerea densitati astfel

incat masa masurata este reglata pentru a asigura grosimea necesara.

Cand sursa de material este incalzita speciile volatile de la suprafata sunt vaporizate si

in volum apar primii vapori. Aceasta sursa de contaminare poate fi controlata prin

manuirea sursei de material.

In timpul evaporarii materialului cu o suprafata calda, “stropi” si “comete” sunt

adesea intalnite. Stropii sunt particule solide provenite din sursa de material care se

gasesc in stratul depus. Cometele sunt picaturi mici stralucitoare care traverseaza

spatiul dintre sursa si substrat.

Picaturile apar atunci cand materialul este topit si transportat pe o suprafata fierbinte.

Un asemenea proces prezinta avantaje si dezavantaje, o parte dintre acestea sunt

prezentate in continuare.

Avantaje

• surse de material cu suprafete mari pot fi folosite pentru anumite materiale;

• se poate lucra cu o viteza de depunere mare;

• monitorizarea vitezei este relativ usor de realizat;

52

• materialul sursei de vaporizare poate fi sub diferite forme: particule, pudra,

sarma, etc;

• materialul sursei de vaporizare de puritate ridicata este relativ ieftin;

• se poate obtine un strat de material de puritate ridicata prin depunerea; intr-o

atmosfera necontaminata.

Dezavantaje

• capacitate redusa de a depune mai multe aliaje si compusi;

• caldura transmisa prin mecanism radiant in timpul procesului;

• proprietatile stratului non-optime – porozitate, densitate mai mica.

2. Depuneri de straturi subtiri prin pulverizare

Depunerea prin pulverizare este depunerea de particule vaporizate de pe suprafata

(“tinta”) prin procesul fizic de pulverizare. Pulverizarea fizica este un proces in care

vaporizarea nu se realizeaza cu ajutorul unei surse de caldura , atomii de suprafata

sunt smulsi de pe suprafata solida cu ajutorul momentului de impuls de la energia de

bombardare a particulelor care de obicei sunt ioni gazosi accelerati prin plasma.

In general distanta dintre sursa si substrat este mica in comparatie cu depunerea in

vid. Depunerea prin pulverizare se poate realiza cu energia de bombardare a ionilor

pe o suprafata solida (tinta de pulverizare) in vid folosindu-se un tun de ioni sau

plasma la o presiune joasa (<5 mTorr) caz in care se evita partial sau total ciocnirea

particulelor iontre ele in spatiul dintre tinta si substrat. Pulverizarea se poate realiza

si in plasma de presiune ridicate (5 -30 Torr) unde energia particulelor pulverizate sau

reflectate de tinta sunt “incalzite” prin ciocniri in faza gazoasa inainte de a ajunge la

suprafata substratului. Plasma folosita pentru pulverizare se poate gasi in apropierea

sursei de pulverizare sau poate umple zona dintre sursa si substrat.

Sursa de vaporizare are o viata lunga, aceasta poate vaporiza in orice directie.

Depunerea prin pulverizare este in mare masura folosita pentru depuneri de strat

subtire de metal sau semiconductor, placari de volum pe sticla sau straturi magnetice.

Procesul de pulverizare implica o vaporizare fizica (nu termica) a atomilor de pe o

suprafata prin transferul momentului de impuls prin bombardarea atomilor cu energie.

Particulele energetice sunt in general ioni de gaz accelerati intr-un camp electric.

53

Depunerea prin pulverizare i se mai spune si simplu pulverizare, este o depunere a

particulelor a caror origine este suprafata (tinta) ce urmeaza a fi pulverizata.

In acelasi caz configuratia pulverizarii poate fi indicata ( pulverizare cu fascicul de

ioni, pulverizare cu megnetron, pulverizare in magnetron dezechilibrat, etc. ).

Depunerea prin pulverizare se poate realiza:

• in vid (<10-5 torr) folosind fascicul de ioni;

• o atmosfera de gaz la o presiune scazuta unde particulele sunt transportate de

la tinta catre substrat, fara ciocniri in faza gazoasa ( presiune mica aprox. 5

mtorr) folosind plasma ca sursa de ioni;

• presiune mai mica in care au loc ciocniri in faza gazoasa;

Depunerea prin pulverizare poate fi folosita la depunerea straturilor subtiri prin

pulverizare, dintr-o tinta elementara, intr-un gaz reactiv cu o presiune partiala

(depunere prin pulverizare reactiva). In majoritatea cazurilor, depunerea prin

pulverizare a unui material dintr-o tinta rezulta o pierdere de materiale volatile ( ex.

Oxigenul din SiO2) si aceasta pierdere se mareste atunci cand are loc in atmosfera

contaminta la o presiune partiala a gazului reactiv, procesul se numeste “ depunere

prin pulverizare cvasi-reactiva.

54

Fig.5 Sistem de depunere prin pulverizare reactiva

Cea mai folosita metoda de pulverizare este cea pe baza de plasma, in care plasma

este prezenta si ionii pozitivi sunt accelerati catre tinta unde se gaseste un potential

negativ. La presiune mica , acesti ioni ajung la suprafata tintei cu o energie data de

reducerea de potential dintre suprafata si punctul din campul eletric unde s-au

transformat ionii. La o presiune mai mare ionii sufera ciocniri fizice. Adesea curentul

la catod este folosit pentru a determina densitatea curentului (mA/cm2) sau puterea

(W/cm2) pe tinta. Aceasta masuratoare este relativa.

Depunerea pe baza de vid cu ioni, fasciculul de plasma se formeaza intr-o sursa de

ionizare separata, accelerati si extrasi intr-o camera de prelucrare in care se gaseste

vid.

Depunerea prin pulverizare are un numar de variabile ale procesului care trebuiesc

controlati. Acestia sunt:

• tempertura substratului in timpul depunerii;

• contaminarea gazoasa;

• viteza de depunere;

• presiunea gazului;

55

• tensiunea tintei de pulverizare;

• geometria sistemului;

• densitatea si uniformitatea gazului reactiv;

Un sistem de pulverizare bun trebuie sa fie primul rand un sistem de vid la fel de bun.

Calitatea vidului este foarta importanta pentru a permite plasmei sa se stabilizeze.

Viteza de pompare a vidului in camera poate fi controlata prin ajustarea supapei de

vid.

Proprietatile stratului depus depinde in mare masura de presiunea gazului. O metoda

pentru controlul efortului de compresiune a stratului este ca periodic sa se varieze

presiunea de la valoarea maxima la valoarea minima in timpul depunerii. Presiunea

determina franarea particulelor energetice in sistem. Intr-un sistem de pulverizare

presiunea diferentiala poate iesi din camera de depunere. Aceasta presiune diferentiala

poate fi cea a injectorului de gaz .

Compozitia gazului (presiune partiala) poate fi o variabila importanta in depunerea

prin pulverizare reactiva. Compozitia gazului poate fi monitorizata cu Analizorul de

Gaz Rezidual (RGAs).

In depunerea prin pulverizare reactiva, circulatia gazului este o variabila importanta a

procesului (contaminarea in timpul prelucrarii din camera de depunere). Viteza de

circulatie a gazului se masoara cu fluometrul.Se mai poate monitoriza si puterea

(w/cm2) si tensiunea.

De la termocuplul lipit pe suprafata substratului se obtine o temperatura relativa de la

suprafata substratului. Aparatul de masurata temperaturi inalte cu IR permite

determinarea temperaturii doar daca puterea emisiva si adsorbtia optica sunt

constante si cunoscute.

Monitorul pasiv de temperatura poate fi folosit pentru determinarea temperaturii

maxime a substratului la care se ajunge in timpul procesului. Monitoarele pasive de

temperatura implica schimbari de culoare , schimbari de faza.

Este dficil de folosit monitorul cu cristale de cuart pentru a masura viteaza de

depunere din cauza spatiului inchis si a ariei mare. Monitorizarea vitezei de depunere

folosint spectrometrul de adsorbtie a atomilor (AAS) a vaporilor se face mult mai

bine daca se foloseste plasma .

56

Fig.6 Spectrometrul de adsorbtie atomica (AAS)-monitorul pentru determinarea

vitezei de pulverizare/depunere.

Depunerea prin pulverizare prezinta oi serie de avantaje si dezavantaje. O parte dintre

acestea sunt prezentate in continuare.

Avantaje:

• orice material poate fi pulverizat sau depus – element, aliaj sau compusi-

• tinta pulverizarii furnizeaza sursa de vaporizare stabila si cu o durata de viata

mare

• in depunerea reactiva, speciile reactive pot fi activate in plasma

• atunci cand se folosesc precursori chimici sub forma de vapori , moleculele

pot fi disociate sau partial disociate in plasma

• in unele configuratii tinta de pulverizare poate asigura sursa de vaporizare cu

o suprafata mare

• exista o cantitate de caldura radianta in sistem comparativ cu depunerea in vid

Dezavantaje

• o mare pare din energia de pulverizare se transforma in caldura si este

transportata la tinta care trebuie racita;

• pulverizarea nu este eficienta din punct de vedere energetic

57

• tinta de pulverizare este scumpa;

• caldura substratului provenita din bombardarea eletronica poate fi mare in

unele configuratii;

• contaminarea gazoasa este “activata” in pulverizarea pe baza de plasma si

devine mai eficienta in contaminarea stratului depus;

• cand se folosesc precursori chimici sub forma de vapori acestia pot fi disociati

sau partial disociati in plasma pentru a genera “ scanteia”.

Aplicatii

• un singur strat sau mai multe straturi metalice pe conductori pentru

microelectronica si dispozitive semiconductoare- Al, Mo, Mo/Au, Ta, Ta/Au,

Ti, Ti/Au, Ti/Pd/Au, Ti/Pd/Cu/Au, Cr;

• Bariera de legatura pentru semiconductori metalici TiN, W-Ti;

• Film magnetic pentru inregistrare Fe-Al-Si, Co-Nb-Zr, Co-Cr, Fe-Ni-Mo, Fe-

Si, Co-Ni-Cr, Co-Ni-Si;

• Strat de protectie optic- metalic Cr, Al, Ag;

• Film lubrifiant uscat- izolator MoS2;

• Film lubrifiant uscat – conductor din punct de vedere eletric WSe2, MoSe2;

• Compusi conductori eletric Cr2O3, RuO2;

3. Depunere prin implantare ionica ionica

Depunerea prin placare ionica se mai numeste si Depunere Ionica Asistata (IAD) sau

Depunere Ionica din stare de vapori (IVD) utilizeaza bombardament periodic a

stratului depus cu particule energice pentru modificarea si controlul proprietatilor

acestui strat. Materialul de depus poate fi vaporizat in totalitate prin evaporare ,

pulverizare sau prin descompunerea unor precursori chimici aflati sub forma de

vapori. Particulel cu energie mare folosite pentru bombardare sunt ioni de gaz inert

sau reactiv sau in unele cazuri ionii din stratul de material condensat (“strat de ioni”).

Inplantarea cu ioni se poate realiza in plasma unde ionii folositi pentru

bombardament sunt extrasi din plasma sau in vid unde ionii pentru bombardament iau

nastere separat intr-un “tun” de ioni. Cea mai recenta configuratie a placarii cu ioni se

numeste Depunere Asistata cu Fascicul de Ioni.

58

Implantarea ionica este un termen generic pentru depunerea de film atomic proces in

care suprafata substratului si filmul depus sunt bombardati continuu sau periodic cu

un flux de atomi cu o energie suficient de mare pentru a produce modificari in strat si

a proprietatilor acestuia. Aceasta definitie nu specifica sursa de depunere a

materialului, sursa de bombardare sau atmosfera in care are loc depunerea. Criteriul

pe baza caruia are loc acest proces este bombardarea cu particule energetice este

folosita pentru a modifica procesul de formare a stratului si proprietatile acestuia.

Exista doua versiuni ale acestui proces de depunere prin implantare ionica. In

“implantarea ionica pe baza de plasma” substratul este polarizat negativ si este in

contact cu plasma si bombardat cu ioni pozitivi (acestia sunt accelerati de plasma si

sosesc pe substrat cu o energie mai mare). Substratul poate fi catodul formand plasma

in sistem. In “implantarea ionica in vid “ depunerea stratului se face in vid si

bombardarea se face de la o sursa de ionizare (“tun”). O prima referire la implantarea

ionica in vid a fost in 1973 si a fost folosita pentru a depune film de carbon pentru

fascicul de ioni de carbon. In vid sursa de vaporizare si sursa energetica de ioni

pentru bombardare pot fi separate.

59

Fig. 7 Dispozitiv depunere prin implantare ionica pe baza de plasma

In implantarea ionica reactiva, plasma activeaza speciile reactive sau speciile ionice

reactive care sunt produse intr-o sursa de ioni sau o sursa de plasma. Bombardarea

mareste viteza reactiei chimice.

In unele cazuri, ca de exemplu atunci cand se foloseste tensiune mica si un curent cu o

intensitate mare pentru evaporarea cu fascicul de eletroni sau vaporizare in arc

electric , o parte apreciabila din atomii evaporati este utilizata pentru a crea ioni ,

care pot fi folositi pentru bombardarea suprafetei substratului.

60

Fig.8 Dispozitiv pentru depunerea prin implantare ionica pe baza de vid.

In implantarea ionica nereactiva parametri importanti sunt masa si energia disitribuita

de speciile bombardate si raportul cu care speciile bombardeaza suprafata. Raportul

ioni/atomi este de 1:10 daca energia este >500eV, iar acest rapot devine de 10:1 daca

energia este <10eV. In acest proces trebuie sa se detrmine un nivel energetic. Este

mai important raportul ioni /atomi decat bombardarea energetica. De exemplu, pentru

cupru aceasta energie specifica este de 200 eV. In functie de aceasta energie este cel

mai bine sa se mareasca raportul ioni/atomi pentru a modifica proprietatile filmului.

O energie mare de bombardare poate avea efecte diferite fata de o energie mica de

bombardare. Distributia energiei la speciile de bombardare este dependent de

presiunea gazului deci presiunea gazului este un parametru important al procesului.

In timpul procesului de implantare ionica trebuies monitorizati si controlati o serie de

parametri. Acesti parametri sunt prezentati in continuare:

• temperatura substratului

• compozitia gazului

• parametri plasmei

61

• viteza de depunere

Pentru o densitate ridicata a stratului si o reactie completa pentru implantarea ionica

reactiva este de dorit o temperatura ridicata. De exemplu acoperirea masinilor-unealta

de otel , unealta este incalzita la o temperatura de aproximativ 450oC. Cea mai folosita

tehnica de incalzire a substratului este prin radiatie sau prin bombardare cu ioni sau

eletroni. Prin incalzirea prin bombardare cu ioni rezulta o pulverizare puternica si/sau

cu o cantitate de gaz mare incorporata, de aceea este de dorit ca incalzirea sa se faca

prin mecanism radiant si apoi folosirea bombardari cu ioni pentru curatarea

pulverizatorului si pentru mentinerea temperaturii substratului. Pentru monitorizarea

temperaturii se foloseste aparatul pentru masurarea temperaturilor inalte cu IR , acesta

este programat sa citeasca temperatura maxima la care se ajunge in timpul procesului.

In unele cazuri implantarea ionica se realizeaza cu o incalzire minima a substratului.

Acest avantaj se foloseste atunci cand substratul este sensibil termic cum ar fi de

exemplu plasticul. Pentru aceasta categorie de substraturi termic sensibile , acestea se

pot raci intre depuneri.

Compozitia gazului este o variabila importanta a procesului de implantare ionica

Gazul folosit pentru o plasma inerta trebuie sa nu contina vapori de apa sau oxigen

deoarece acestia se pot activa in interiorul plasmei. Gazul inert poate fi purificat cu

ajutorul unor suprafete reactive incalzite confectionate din cupru, titan sau uraniu.

Plasma reactiva nu trebui sa contina nici un fel de impuritati. Vaporii de apa pot fi

indepartati folosind capcane reci de zeoliti. Cantitatea de gaz care circula prin sistem

poate fi masurata cu fluometrul si controlata de controlarul de masa. In multe cazuri

se folosesc mai multe gaze in acelasi timp. Aceste gaze pot fi amestecate inainte de a

fi introduse in sistem dar in general sunt amestecate in colectorul de gaz iar la fiecare

intrare a gazului este prevazuta cu un fluometru care masoara cantitatea din fiecare

gaz introdus in sistem.

Un prim pas in obtinerea plasmei este de a controla presiunea partiala a gazului in

sistem, presiunea totala si masa de gaz care circula prin sistem. Acest pas necesita ca

fluometrul sa fie calibrat si puritatea gazului sa fie mentinuta. Eliminarea impuritatilor

in timpul procesului poate prezenta probleme de control. Obtinerea plasmei si

mentinerea acesteia se face prin introducerea de energie in gaz aceste aflandu-se intr-

un camp electric. Uniformitatea campului si gradientiii campului sunt importanti

pentru a obtine o plasma cu proprietatile dorite. In general intr-un sistem de

implantare ionica proprietatile plasmei variaza cu pozitia acesteia in sistem de aceea

62

este foarte important ca masurarea proprietatilor plasmei sa se faca in aceiasi pozitie

de fiecare data. Pentru a monitoriza si controla densitatea speciile care se gases in

plasma se foloseste spectrometraia optica .

In timpul procesului de implantarea ionica o parte sau o mare parte din depunere se

realizeaza prin pulverizare, monitorizarea vitezei de depunereare unele incertitudini.

Viteza de depunere nu poate fi masurata direct.

Procesul de depunere prin implantare ionica prezinta avantaje si dezavantaje . Oparte

dintre acestea sunt prezentate in continuare.

Avantaje:

• echipamentul este acelasi cu cel folosit a depunerea prin pulverizare;

• sursa de material de depunere poate proveni din evaporarea cu o sursa de

caldura , evaporarea in arc eletric sau precursori chimici gazosi sub forma de

vapori.

Dezavantaje:

• multi parametri ai procesului trebuiesc controlati;

• speciile care contamineaza suprafata sunt desorbite prin interactiunea cu

suprafata plasmei;

• contaminarea este “activat” in plasma si devine o variabila importanta a

procesului.

FACTORI CARE INFLUENTEAZA PROPRIETATILE STRATULUI

Depunerea straturilor subtiri si acoperirile in general au proprietati unice in

comparatie cu materialul sub forma bruta. Au fost scrise multe articole si multe carti

despre depunerea in strat subtire si despre proprietatile startului dar in general acest

tratament nu subliniaza importanta suprafetei substratului si conditiile de depunere

asupra proprietatilor stratului. Proprietatile stratului depus prin orice proces de

depunere a straturilor subtiri depind de patru factori:

1. Starea suprafetei substratului inainte si dupa curatare si modificarea

suprafetei – morfologia suprafetei ( rugozitate, porozitate, contaminarea cu particule),

chimia suprafetei (compozitia suprafetei, contaminarea), proprietati mecanice,

defectele de suprafata, degazarea si stabilitatea suprafetei.

63

2. Detaliile procesului de depunere si geometria sistemului – tipul de proces de

depunere folosit, unghiul de incidenta al fluxului de atomi, temperatura substratului,

viteza de depunere si contaminarea gazoasa.

3. Detalii despre cresterea stratului pe suprafata substratului - condensarea si

nucleatia atomilor, structura de interfata, energia pentru cresterea stratului, mobilitatea

de suprafata a atomilor, morfologia cresterii stratului, reactia cu atmosfera de

depunere(inclusiv procesul de depunere reactiva), schimbarile de proprietati ale

stratului in timpul depunerii.

4. Procesul care are loc dupa depunere – reactia chimica a suprafetei stratului cu

mediul din jurul sau , ciclul termic sau mecanic, coroziunea, tratamente pentru

suprafata cum ar fi de exemplu lustruirea suprafetei sau midificari chimice cum ar fi

de exemplu transformarea cromatului.

Pentru ca proprietatile stratului sa poata sa fie reproduse trebuie ca toti cei 4 factori sa

poata sa fie reprodusi. Suprafata reala a substratului niciodata nu are aceiasi

compozitie ca materialul brut. La unele materiale, ca de exemplu polimerii, suprafata

materialului brut este afectata de istoria materialului. Caracterizarea elementara a

proprietatilor de faza, microstructurale, morfologice si fizice a suprafetei reale este

importanta in stabilirea criteriului cu ajutorul caruia se poate obtine un strat

reproductibil. Morfologia suprafetei substratului poate avea efecte majore asupra

proprietatilor si morfologiei stratului. Proprietatile fizice si mecanice a suprafetei

substratului poate afecta performantele stratului si aderarea stratului subtire la

suprafata. Un contaminant poate fi definit ca orice material aflat in atmosfera sau pe

suprafata de depunere si care interfereaza cu procesul de formarea a stratului, si care

afecteaza proprietatile stratului intr-un mod nedorit. In cele mai multe cazuri exista o

legatura intre tipul si cantitatea de contaminant. Contaminantii pot acoperi intreaga

suprafata cum ar fi de exemplu straturile de oxid sau stratul de hidrocarbura sau pot

acoperi doar o parte din suprafata cum ar fi de exemplu particule.

Contaminari ce apar in procesele de depuneri fizice :

• referitoare la suprafata substratului – straturi de oxid pe metale, implantari de

particule;

• referitoare la atmosfera in care are loc procesul – reziduuri chimice;

• referitor la mediul ambiant – particule aeropurtate, apa si hidrocarburi

adsorbite;

64

• referitor la mediul in care are loc depunerea – gaz rezidula in plasma/vid ,

vapori si particule in sistemul de depunere;

• referitoare la procesul de depunere - contaminarea cu vapori si particule

provenite din sursa de vaporizare;

• contaminare realizata dupa depunere – oxidul format pe o suprafata libera a

stratului depus.

Capitolul 4.

Elaborarea modelelor de caracterizare. Modele pentru caracterizarea filmelor

oxidice ultrasubtiri prin tehnici de microscopie electronica.

EVALUAREA ŞI SELECTAREA TEHNICILOR DE CARACTERIZARE

STRUCTURALĂ

1. Introducere

Un rol important in studiul proprietatilor materialelor revine laboratoarelor de

investigare a micro si nanostructurii. Dintre tehnicile moderne dedicate acestora, se

remarca tehnicile de vizualizare a micro si nanostructurii, existenta microscoapelor

electronice de medie si inalta rezolutie in astfel de laboratoare devenind

indispensabila. Nu intamplator, nanostiintele si nanotehnologia s-au dezvoltat in

institute de cercetari si departamente specializate din universitati tehnice din tarile

dezvoltate, institutii cu laboratoare puternice de microscopie electronica in care nu

lispesc, pe langa microscoapele electronice cu baleiaj si difractometrele de raze X,

microscoapele electronice de inalta rezolutie.

Proprietatile materialelor sunt direct dependente de microstructura lor, adica de factori

cum ar fi: densitatea si tipul defectelor retelei cristaline, dimensiunea, distributia si

compozitia fazelor prezente in materiale, segregarea localizata a impuritatilor si

elementelor de microaliere. O buna intelegere a acestor probleme s-a obtinut prin

aplicarea extensiva a microscopiei electronice prin transmisie (TEM) si microscopiei

electronice cu baleiaj (SEM) in studiul materialelor.

65

In ultimii ani, dezvoltarea exponentiala a cunostintelor si necesitatea valorificarii

proprietatilor fizice deosebite ale materiei nanostructurate au impus utilizarea

extensiva a microscopiei electronice de ultra-inalta rezolutie (UHRTEM) ce permite,

datorita rezolutiei de sub 2A, vizualizarea retelei cristaline si a defectelor acesteia,

studiul interfetelor nanocristaline, nanocompozitelor, nanodomeniilor, etc.

Investigarea structurii acestor materiale pare a fi o cerinta necesara pentru intelegerea

functionalitatii lor. Deoarece trasaturile structurale de interes sunt in domeniul

dimensiunal nanometric sau subnanometric, microscopia electronica de inalta

rezolutie este foarte indicata pentru investigarea structurii acestora [ 1, 2 ] .

Totusi, nici una din aceste tehnci nu este capabila de a furniza date despre structura

locala si variatia compozitiei pe spatii de cateva zeci de nanometri. Aceasta lipsa este

compensata de tehnicile de microscopie analitica. Microscopia electronica analitica

obtine informatii microstructurale cantitative, care, in general nu pot fi obtinute pe

alte cai, aducandu-si astfel o importanta contributie la solutionarea unui larg domeniu

de probleme ale stiintei materialelor.

Microscopia electronica analitica este cea mai puternica, multilaterala si general utila

tehnica experimentala pentru investigarea cantitativa a microstructurii materialelor,

totodata fiind cea mai completa cale de investigare a microstructurii acestora care este

calea imbunatatirii calitatilor in exploatarea mecanismelor. Microstructura determina

proprietatile fizice si mecanice si durabilitatea lor in serviciu. Pe de alta parte, relatia

intre proprietatile microstructurale si istoria prelucrarii termomecanice este complexa

si nu totdeauna sigura. Intelegerea acestor procese este imbunatatita prin folosirea

spectrometriei dispersive in energia radiatiei X (EDS) si a spectrometriei de pierdere

de energie a electronilor (EELS) ajuta la determinarea energiilor de legatura a

atomilor in retea, cu importanta deosebita in diverse domenii.

Asfel, studii aprofundate de microscopie electronica (TEM si SEM), asociate cu

microanaliza de raze X dispersiva in energie (EDS) au oferit intelegerea unor

fenomene fizice in domeniul materialelor micro sau nanostructurate.

2. Tehnici microscopice

66

2.1. Principii generale

Microscopul este un sistem optic care transforma un obiect intr-o imagine. Scopul

utilizatorului este de a face imaginea mult mai mare decat obiectul pentru a avea astfel

capacitatea de a observa obiecte, trasaturi cat mai mici apar astfel notiuni de marire,

rezolutie, profunzime de camp, aberatii ale lentilelor, etc.

Exista mai multe metode de obtinere a unei imagini marite a unui obiect prea mic

pentru a fi observat cu ochiul liber. Majoritatea principiilor utilizate in microscopia

electronica sunt aceleasi cu cele folosite in ultimii 400 de ani pentru microscoapele

optice. Astfel, un microscop electronic prin transmisie (TEM) are un mers al razelor

care formeaza imaginea similar cu cel dintr-un microscop optic biologic, iar un

microscop electronic cu baleiaj (SEM) este similar, din acest punct de vedere, cu un

microscop optic prin reflexie. Rezolutia unui sistem optic se defineste ca distanta

minima dintre doua obiecte care produc imagini separabile si se exprima prin relatia d

= 0,61 λ / n sinθ, unde λ este lungimea de unda a radiatiei cu care s-a obtinut

imaginea, θ este semiapertura unghiulara a lentilei sistemului optic, iar n este indicele

de refractie al mediului. Deci, cu cat lungimea de unda a radiatiei este mai mica, cu

atat rezolutia este mai buna. Incazul microscopiei optice, daca se considera o lungime

de unda a luminii de aproximativ 200 nm, se obtine o rezolutie de aproximativ 2000

Å.

In cazul electronilor accelerati de o diferenta de potential V, lungimea de unda a

radiatilor asociate este data de relatia :

λ = h / [2meV(1+eV/2mc2 )] ½ (1)

unde h = constanta lui Planck

m = masa electronului

e = sarcina electronului

c = viteza luminii

V = tensiunea de accelerare

67

La tensiunile de accelerare uzuale in microscopia electronica se obtin lungimi de unda

mai mici de aproximativ 104 – 105 ori decat lungimea de unda a luminii (tabelul 1).

Prin urmare, rezolutia microscoapelor electronice este net superioara celor optice,

ajungand de ordinul a cativa Angstromi la cele mai perfectionate instrumente.

Tabelul 1. Lungimea de unda a radiatiei asociata fascicolului de electroni accelerati.

Tensiunea de

accelerare (kV)

20 40 60 80 100 200 300 400

Lungimea de

unda (Å)

0,086 0,061 0,049 0,042 0,037 0,025 0,020 0,016

Microscopia electronica prin transmisie investigheaza structura interna a solidelor si

ne da acces, astfel, la detalii structurale sau ultrastructurale in microscopia optica.

2.2. Structura unui microscop electronic cu transmisie

Un microscop electronic cu transmisie utilizeaza o serie de lentile electromagnetice

pentru focalizarea unui fascicul de electroni, care este accelerat la un potential inalt,

pe o proba, in vid. Schema bloc a unui microscop electronic cu transmisie este

prezentata in figura 1. Partile componente sunt : coloana electrono – optica

generatorul de tensiune si sursele de alimentare a bobinelor electromagnetice,

sistemul de vidare.

Cablu Inalta tensiune

Anod

Lentila condensor I

68

Fig. 1 Schema bloc a unui microscop electronic cu transmisie

Coloana electrono – optica

La partea superioara se afla camera de emisie (tunul electronic). Sursa de electroni cea

mai uzual folosita este un filament de wolfram ce emite ca urmare a efectului

termoelectric (fig. 2)

Tun electronic

Lentila condensor II

Lentila obiectiv

Proba

Lentila intermediara

Lentila proiector

Ecran fluorescent

69

Figura 2. Schema unui tun electronic cu filament de wolfram

Electronii sunt emisi de catodul de wolfram incalzit si sunt accelerati de diferenta de

potential dintre acesta si anod. Exista un al treilea electrod – grila sau electrodul

Wehnelt – plasat intre anod si catod si aflat la un potential negativ in raport cu

catodul. Rolul sau este de a stabiliza emisia care variaza rapid cu temperatura.

Principalele calitati ale unei surse de electroni trebuie sa fie : stabilitate, coerenta,

luminozitate, (stralucire), durata mare de viata. Pentru ca acestea sa fie satisfacute este

necesar ca electronii sa fie emisi pe o suprafata cat mai mica. Prin urmare, filamentele

sunt construite sub forma unui ac de par sau, mai recent, sub forma de varf ascutit

(“pointed filament”) la care un cristal dintr-un material adecvat (W, YB6, LaB6) este

montat intr-o anumita orientare pe varful unui filament obisnuit si apoi este ascutit

prin atac chimic pana la obtinerea unui varf foarte subtire si fin. Aceste filamente au o

durata de viata mai buna si o luminozitate de aproximativ 3 ori mai mare decat cele

conventionale de wolfram. Dezavantajul este ca necesita vid mai inaintat : 10-6 – 10-7

Torr. (In comparatie cu 10-5 Torr pentru filamentele din wolfram)

Un alt tip de sursa de electroni, cu performante superioare fata de cele prezentate mai

sus, il constituie filamentul cu emisie in camp. Acesta consta din doi electrozi intre

care se aplica o diferenta de potential de 1-3 kV, care conduce la emisia de electroni

prin tunelare. Densitatea de curent obtinuta este mult mai mare in comparatie cu

sursele termoelectrice. Emisia este neuniforma, fiind puternic influentata de orientarea

cristalografica in punctul de emisie. Exista anumite orientari favorizate, astfel incat

constructia surselor tine cont de acestea. Dezavantajul major al acestui tip de tun

electronic il constituie necesitatea unui vid foarte inalt : 5 x 10-10 Torr sau mai bun.

Electronii emisi sunt accelerati catre anod (aflat la potentialul pamantului) si trec

printr-o diafragma larga catre sistemul dublu al lentilelor condensoare. Apertura

condensoare poate fi schimbata din exteriorul coloanei functie de necesitatile de

iluminare. Urmeaza lentila obiectiv intre ale carei piese polare se pozitioneaza proba

de examinat. Sub aceasta lentila se afla apertura obiectiv (de contrast), care de

asemenea poate fi schimbata din exteriorul coloanei. Delimitarea regiunii probei de la

care se obtine o imagine de difractie de electroni se face prin apertura selectoare.

70

Urmeaza apoi lentila de difractie si sistemul de proiectie a imaginii alcatuit din doua

sau mai multe lentile. Toate aceste lentile electromagnetice sunt aliniate mecanic si

electric in coloana microscopului, iar in timpul functionarii sunt racite cu apa.

Fiecare dintre lentilele mentionate este perturbata de aberatii de sfericitate si

cromatice ce sunt corectate atat prin constructia pieselor polare, cat si prin reglaje

electrice in timpul functionarii. Aceste aberatii limiteaza performantele

microscopului, cele mai drastice fiind cele ale lentilei obiectiv.

Imaginea se formeaza pe un ecran fluorescent aflat la baza camerei de vizualizare

echipata cu o fereastra din sticla de plumb. Sub acest ecran se afla caseta cu filme sau

placi fotografice. Coloana este vidata, valorile presiunii fiind mai mici in apropierea

camerei de emisie. Un sistem automat de electrovalve permite separarea diferitelor

portiuni ale coloanei pentru mentinerea vidului si interventii facile.

Sistemul de vidare

Sistemul de vidare asigura un vid inaintat in coloana electro-optica (minim 10-5 Torr

in camera de vizualizare si 10-6 Torr in camera de emisie). Este alcatuit din pompa

rotativa, pompa de difuzie si pompa ionica si sistemul de electro-valve si joje.

Generatorul de inalta tensiune si sursele de alimentare

Cerintele acestui sistem sunt de a furniza: inalta tensiune stabila pentru tunul

electronic; curentul de incalzire a filamentului; curentul pentru lentilele si bobinele de

deflectie; curentul pentru sistemul de electro-valve. Stabilitatea acestor surse si

posibilitatea de a le controla parametrii sunt caracteristici esentiale.

2.3. Interactia dintre fasciculul de electroni si proba

Probabilitatea ca un electron sa fie imprastiat la interactia cu proba este descrisa de

sectiunea critica (σ) sau de drumul liber mediu (λ). Daca pe unitatea de volum a

probei exista N particule, iar sectiunea critica a unui eveniment este σ, atunci

71

probabilitatea ca un electron sa fie imprastiat la trecerea sa printr-o zona din proba cu

grosimea dx, este Nσd Drumul liber mediu, definit ca λ = 1/Nσ, va avea semnificatia

inei distante medii pe care electronul o va strabate pana sa fie imprastiat.

In cazul probelor subtiri, examinate intr-un TEM, drumul mediu este echivalent cu

grosimea probei, adica electronul va fi imprastiat o data sau deloc la trecerea prin

proba. Daca insa electronul este incident pe o proba mai groasa (cazul SEM), va suferi

imprastieri multiple pana la pierderea energiei.

Interactiile dintre electronii incidenti si proba sunt, in principal, de natura

electrostatica si pot fi clasificate in doua grupe:

- imprastierea electronilor primari de catre campul coulombian al nucleului

– interactie elastica ce produce imprastierea electronului in exteriorul probei (fig. 3a);

- interactia electronilor primari cu electronii atomici – interactie inelastica in care

electronii atomici sunt excitati pe stari energetice superioare, locurile libere ramase

fiind ocupate prin tranzitii electronice din care pot rezulta : raze x caracteristice,

electroni Auger, fotoni.

Procesul de interactie este schematic prezentat in fig. 3. In prima diagrama (a), un

electron primar este imprastiat elastic de un atom superficial al probei. Nu are loc

schimb de energie ci numai de moment, electronul fiind imprastiat de catre proba –

electron retroimprastiat in microscopul electronic de baleiaj, electron transmis in

microscopul prin transmisie (proba subtire). Probabilitatea de imprastiere este

proportionala cu 1/E0sin4θ, unde E0 este energia electronului incident iar θ este

unghiul de imprastiere, deci probabilitatea de a fi imprastiat “inainte” (adica la

unghiuri mici) este mai mare.

In situatia din fig. 3 b, electronul primar este iarasi reflectat inapoi de catre proba, dar

dupa ce a avut loc o interactie inelastica cu un atom al acesteia. Numarul acestor

interactii inelastice poate fi mare, ca in situatia din fig.3c, astfel incat electronul

primar patrunde tot mai adanc in material, pierzand energie la fiecare ciocnire cu

atomii probei.

72

Electronii secundari, emisi la fiecare din aceste ciocniri, pot avea o energie cinetica de

ordinul de marime a energiei electronului primar, putand produce si ei la randul lor

ionizari. Rezultatul este o producere in cascada de electroni secundari care difuzeaza

spre interiorul probei si isi pierd treptat energia cinetica (in principal prin transfer la

reteaua cristalina a solidului, deci prin generare de fononi). O parte din electronii

secundari formati in apropierea suprafetei vor avea energie suficienta pentru a

traversa bariera de potential reprezentata de aceasta (2-6eV) si vor emerge din proba,

constituind semnalul de electroni secundari, semnificativ pentru probele masive

(groase) examinate in microscopul electronic cu baleiaj. Marea majoritate a

electronilor secundari nu scapa din proba ci difuzeaza, recombinarile cu ioni

conducand la emisia de raze X caracteristice, catodoluminiscenta, electroni Auger.

Interactia inelastica este un termen generic ce se refera la orice proces care produce o

pierdere detectabila de energie a electronului primar (>0,1 eV pentru facilitatile

existente intr-un microscop electronic). Acest tip de interactie produce franarea /

oprirea electronului la trecerea sa prin materie, marea majoritate a energiei sale

cinetice transformandu-se in caldura si numai o mica parte fiind regasita in raze X,

electroni secundari, electroni Auger, etc.

Cele mai semnificative interactii inelastice Intr-un microscop electronic sunt:

- imprastierea pe fononi

- imprastierea pe plasmoni

- generarea de electroni secundari

- generarea de raze X, electroni Auger si fotoni (catodoluminiscenta)

73

Fig. 3. Prezentarea schematica a interactiei electronului primar cu proba:

a) reflexia elastica; b) reflexia aproximativ elastica; c) generarea electronilor

secundari prinionizare; d) emisia de electroni secundari

Fig. 4. Semnale care rezulta la interactia unui fascicul de electroni de energie Inalta cu

o proba cristalina.

Proba subtire pentru transmisie

Raze X

Electroniretroimprastiati

Electroni secundari

Electronitransmisi

Electroniimprastiati

elastic

Informatii microstructuralesi cristalografice

Electroniimprastiatiinelastic

Fascicol incidentSEM/EPMA

SEM

TEM

74

Prin urmare, semnalele cele mai importante (fig.4) care rezulta la interactia dintre

fasciculul de electroni accelerati si proba sunt : electronii secundari; razele X

caracteristice; electronii Auger; catodoluminiscenta.

Microscopul electronic prin transmisie este folosit pentru a obtine informatii de la

probe care sunt destul de subtiri pentru a transmite electronii. Electronii transmisi sunt

utilizati fie pentru a forma o imagine, fie o figura de difractie a probei.

2.4. Difractia de electroni

Din analiza distributiei spatiale de electroni imprastiati – cunoscuta ca imagine de

difractie de electroni, se pot deduce o mare cantitate de informatii despre

aranjamentul atomilor in proba. Daca energia electronului incident este E0

probabilitatea p(θ) ca el sa fie imprastiat sub un unghi θ este data de :

p(θ) ≅ 1/ E02sin4θ (2)

Aceasta relatie arata ca intensitatea imprastierii elastice pe un atom este maxima cand

unghiul de imprastiere θ este zero si descreste monoton cand θ creste. In mod

asemanator se asteapta ca figura de difractie pe o proba solida sa fie oarecum similara.

La materiale cristaline, modelul de difractie este mai comple Desi atomii individuali

imprastie electronii in acord cu ecuatia (2), atunci cand atomii sunt impachetati

impreuna, exista o interactie puternica intre razele imprastiate de diferiti atomi. In

difractia de electroni sunt importante atat distributia unghiulara a electronilor

imprastiati cat si intensitatea imprastierii.

Un fascicul de electroni care trece printr-o proba subtire contine trei componente :

electroni imprastiati elastic, electroni imprastiati neelastic si electroni care trec prin

proba fara sa interactioneze cu aceasta.

75

Imprastierea elastica se produce fara pierderea de energie si variatie a lungimii de

unda a electronilor, aparand ca rezultat al devierii electronilor sub actiunea nucleelor

atomice dinproba.

Imprastierea inelastica rezulta in urma ciocnirii fluxului de electroni cu invelisul

electronic al atomilor substantei imprastietoare ceea ce duce la pierderea unei parti din

energia electronilor incidenti, cu schimbarea corespunzatoare a lungimii de unda

asociata. Energia pierduta se regaseste sub forma de energie termica sau sub forma de

energie a razelor X emise de proba.

Dupa trecerea fasciculului de electroni printr-o proba cristalina subtire (in

microscopul electronic) la suprafata de iesire a acesteia apar fascicule difractate, care

provin de la undele imprastiate in faza numai in anumite directii cristalografice.

Fasciculul difractat este intens daca, diferenta de drum (intre undele ce se suprapun)

este un numar intreg de lungimi de unda nλ (legea lui Bragg).

2d(hkl) sinθ = nλ (3)

unde 2d(hkl) este distanta interplanara corespunzatoare familiei de plane hkl, iar θ este

unghiul de incidenta.

Prin analizarea distributiei spatiale a electronilor imprastiati, cunoscuta ca imagine de

difractie de electroni, se poate deduce o mare cantitate de informatii despre

aranjamentul atomilor in proba. Cei doi parametri importanti in difractia de electroni

sunt distributia unghiulara a electronilor imprastiati si intensitatea imprastierii.

Geometria difractiei de electroni este simpla si din cunoasterea ei se poate deduce

structura cristalului si orientarea lui. Cunoasterea factorilor care determina intensitatea

de imprastiere a electronilor contribuie la deducerea unor informatii mai detaliate

despre imaginea de difractie si la intelegerea si interpretarea imaginilor materialelor

cristaline.

76

Interpretarea difractiei de electroni in termenii retelei reciproce este foarte

convenabila, deoarece :

- difractia are loc pe plane cristaline care sunt aproximativ paralele cu

fasciculul de electroni;

- imaginea de difractie de electroni consta din puncte (spoturi) asezate la

distante proportionale cu inversul distantei interplanare (1/d), aliniate in

directia perpendiculara pe plane;

- imaginea de difractie de electroni este, la o prima aproximatie o sectiune

marita prin reteaua reciproca, normala la fasciculul incident.

Imaginile de difractie de electroni obtinute in transmisie intr-un microscop electronic

pot fi de cinci tipuri diferite:

(a) un set de cercuri concentrice, difuze provenit de la o proba amorfa (cu o

anumita ordine locala);

(b) un set de cercuri nete, concentrice (proba este policristalina);

(c) un aranjament ordonat, simplu, de puncte luminoase (provenita de la un

monocristal);

(d) un aranjament mai complicat de puncte luminoase (mai multe

cristale/graunti cu diferite orientari);

(e) un set de linii formand imagine Kikuchi (o regiune mono-cristal din

proba)

Tipurile de imagini (c) si (e) pot sa fie luate dintr-o forma specifica a probei sunt

numite “difractie de electroni pe arie selectata” (SADP).

In cazul unor cristale cu defecte de retea, imaginile de tip (c) si (d) se pot complica si

analiza detaliilor acestora pot furniza informatii asupra defectelor structurii si

identificarea precipitatelor, maclelor, etc.

2.5. Formarea imaginii in microscopia electronica

In microscopia electronica de scanning (SEM), detectarea si prelucrarea informatiilor

date de electronii secundari, retroimprastiati si absorbiti conduce la imagini de

electroni secundari (SEI), electroni retrodifuzati (BEI) si respectiv imagini de

electroni absorbiti (AEI).

77

In cele ce urmeaza prezentam detaliat formarea imaginii in microscopia electronica

prin transmisie (TEM).

Imaginea electrono-optica a obiectului se formeaza prin intermediul lentilei obiectiv

cu ajutorul electronilor imprastiati. Dupa traversarea probei, fasciculul emergent

contine electroni deviati sub unghiuri diferite. Ulterior acest fascicul trece prin

diafragma obiectiv care opreste electronii deviati la unghiuri mari.

Electronii care nu trec prin diafragma nu vor participa la formarea imaginii, electronii

nedeviati sau slab deviati vor trece prin lentila obiectiv si vor forma pe ecranul

fluorescent imaginea electrono-optica a obiectivului.

Probele subtiri examinate la microscop se aseaza pe straturi suport care imprastie mult

mai slab electronii decat proba, deci pe un fond luminos se va obtine imaginea mai

intunecata a probei. Imaginea se numeste imagine in camp luminos. Un alt tip de

imagine care se poate obtine in microscopul electronic prin transmisie este imaginea

in camp intunecat, unde pe un fond intunecat se obtine imaginea mai luminoasa a

obiectului. In acest caz electronii nedeviati sunt stopati de diafragma, prin ea trecand

numai electronii care au suferit o imprastiere in proba. Astfel, detaliile slab

imprastietoare vor fi mai intunecate.

Formarea contrastului

Neomogenitatea probei face ca unele zone ale probei sa imprastie puternic electronii

si atunci ele vor corespunde unei densitate minime a electronilor pe ecran, deci

zonelor mai intunecate, iar alte zone sunt slab imprastietoare si vor apare pe ecran ca

zone slab luminoase.

Diferenta de stralucire intre zone invecinate ale imaginii probei in microscopia

electronica. Contrastul imaginii creste odata cu scaderea dimensiunii lentilei obiectiv

si scade odata cu cresterea tensiunii de acceleratie.

78

La grosimi ale probei foarte apropiate, diferenta de contrast este legata exclusiv de

diferenta dintre numerele atomice si masele atomice caracteristice elementelor din

proba. Acest tip de contrast se numeste contrast de masa.

Probele amorfe imprastie dezordonat fasciculul de electroni pe nucleele atomice

avand ca rezultat devierea de la directia initiala, prin diafragma trecand o fractie

oarecare din flux ce produce un contrast slab, numit contrast de absorbtie.

In cazul probelor cristaline, contrastul este in principal un contrast de difractie,

grosimea mica a probelor si tensiunile mari de accelerare facand ca absorbtia sa fie

slaba. Electronii din fasciculul primar difractati sub anumite unghiuri de planele

retelei cristaline, modifica densitatea de electroni care formeaza imaginea. Contrastul

de difractie permite evidentierea defectelor retelei cristaline (dislocatii, pori, granite

de macle, limite de graunti, etc.) deoarece aceste defecte modifica local conditiile de

difractie fata de periodicitatea retelei.

Mecanismele de contrast prezentate anterior au folosit numai amplitudinea undelor

imprastiate. Contrastul de faza se produce atunci cand electronii care trec prin

apertura obiectiv pentru a forma imaginea au faze diferite. Deoarece majoritatea

mecanismelor de imprastiere produc o modificare a fazei undei asociate, acest tip de

contrast este prezent in fiecare imagine, fiind semnificativ la mariri mari, sub forma

unui fond uniform. Contrastul de faza devine util atunci cand doua sau mai multe

fascicule difractate (limitate de apertura obiectiv) interfera pentru a forma o imagine.

Aceasta imagine este de fapt un camp de interferenta si cuprinde un set de franje a

caror alternanta depinde de reteaua cristalina. Acest tip de baza microscopiei

electronice de inalta rezolutie (HREM).

Rezolutia

Exista doua forme ale rezolutiei de interes in microscopia electronica. Prima este

rezolutia instrumentala, iar a doua este efectiva pentru un tip particular de proba.

Rezolutia instrumentala, care este o functie de aberatiile lentilelor obiectiv. Aberatia

sferica face necesara utilizarea unor diafragme foarte mici pentru maximizarea

79

rezolutiei. Totodata daca dimensiunea diafragmei este redusa prea mult, efectele de

difractie la apertura devin un factor de limitare. Valoarea optima pentru diametrul

aperturii poate fi calculata pentru conditii instrumentale date. Printr-o corectie precisa

a astigmatismului, puterea de rezolutie punct cu punct poate sa fie mai mare de 5 Å.

Influenta probei este in general de a degrada rezolutia prin efecte de aberatie

cromatica ce apar datorita unor electroni ce pierd cantitati mici de energie la trecerea

prin proba. Astfel, in cazul tipic al unei folii metalice cu o grosime de aproximativ 50

% din grosimea maxima penetrabila, de aproximativ 40 % din electronii ce formeaza

imaginea au pierdut pana la 50eV din energia initiala prin interactii cu norii

electronici din proba. De aceea, intr-o folie subtire, trebuie examinate regiunile foarte

subtiri pentru a minimiza pierderile de energie. In cazul probelor culese pe o

membrana ce acopera o grila, este evidenta contributia grosimii peliculei la

micsorarea rezolutiei.

Imagini in camp intunecat

Fig.5. Obtinerea imaginilor in camp

intunecat

Pentru obtinerea imaginilor in camp intunecat (DF-dark field), unul sau mai multe

fascicole trec prin apertura obiectiv. Spre deosebire de fascicolul direct, care este

blocat de catre apertura, fascicolul difractat interactioneaza intens cu proba, oferind

80

in imaginile in camp intunecat – informatii extrem de utile cum ar fi defecte plane,

defecte de impachetare, dimensiuni de particule, etc.

Imagini in camp luminos

Fig.6. Formarea imaginilor in camp luminos

In modul de lucru “camp luminos” (BF-bright field) – o apertura plasata in planul

focal al lentilelor obiectiv permite doar trecerea fascicolului direct. In acest caz,

grosimea probei si contrastul de difractie contribuie la formarea imaginii. Se pot

observa: arii groase, arii imbogatite in atomi grei iar ariile cristaline sunt de contrast

intunecat. In ciuda informatiilor utile care se pot obtine prin operare in acest mod,

trebuie mentionat faptul ca, adeseori, contrastul este influientat atunci cand

fenomenele mentionate se petrec simultan.

2.6. Microanaliza de raze X in microscopia electronica

Microanaliza de raze X foloseste emisia de raze X caracteristice pentru a identifica si

cuantifica elementele prezente in zona de proba iluminata. Prin urmare, constituie un

mijloc de identificare “insitu” a compozitiei chimice microvolumice, conjugata cu

localizarea precisa a regiunii examinate ce constituie sursa de radiatie, precum si

analizarea sa microstructurala si morfologica.

81

Acest procedeu necesita incorporarea unor detectori de raze X in sistemul electrono-

optic, fara a compromite alte facilitati de examinare a probelor. Rolul acestor detectori

este de a capta cat mai mult din radiatia X emisa de zona din proba bombardata de

fasciculul incident de electroni accelerati, precum si de a analiza energiile sau

lungimile de unda ale acestor radiatii pentru a identifica elementele care le-au generat.

In SEM se folosesc pentru detectia razelor X caracteristice emise de proba detectori

cu cristal solid dispersiv in lungimea de unda ( sistemul WDS) cat si detectori cu

cristal solid dispersiv in energie (sistemul EDS).

In TEM, datorita particularitatilor constructive ale coloanei si lentilei obiectiv in

campul careia se afla proba, nu se pot adapta decat detectori cu cristal solid dispersiv

in energie.

Detectorul solid dispersiv in energie (sistemul EDS)

Componenta de baza a acestui dispozitiv este cristalul de siliciu compensat/driftat cu

litiu, pentru cresterea rezistentei electrice. Infigura 5 este prezentat schematic

detectorul dispersiv in energie.

A zotlichid

+-Raze X

Cristal sem i-conductor

FET

Fereastra Be

A m plificator

Contactpozitiv

Contactnegativ

Fig. 7.Schema detectorului dispersiv in energie

82

Cristalul semiconductor este mentinut in vid (aproximativ 10-6 Torr) si la temperatura

azotului lichid, pentru reducerea zgomotului, stabilitate si evitarea contaminarii.

Razele X care intra in detector printr-o fereastra subtire de beriliu (aproximativ 8

microni grosime) creeaza perechi electron-gol prin ionizare. Numarul acestor perechi

este proportional cu energia cuantei de raza X:n = E/E0 unde E = energia cuantei de

raza X si E0 = 3,8 eV este energia necesara pentru a crea o pereche in cristalul Si (Li)

racit.

Sarcina totala produsa de un foton de raze X este integrata prin colectarea la electrozii

de pe fetele cristalului (straturi subtiri de aur). Un tranzistor cu efect de camp, asezat

aproape de cristalul detector pentru reducerea zgomotului, preamplifica semnalul care

este apoi amplificat si prelucrat de un analizor multicanal unde pulsurile sunt separate

in functie de amplitudine. Spectrul de energie rezultat poate fi prezentat pe un monitor

sau pe un inregistrator.

Sistemul este controlat de un calculator cu programe adecvate care inregistreaza

spectrul, aplica corectiile necesare si calculeaza concentratiile elementelor detectate.

Datorita constructiei sale, detectorul cu cristal semiconductor poate fi plasat foarte

aproape de proba (sursa de raze X) si accepta un unghi solid de colectare mai mare

decat detectorul dispersiv in lungimea de unda. Aceasta conduce la cresterea

sensibilitatii de detectie si deci, la o buna statistica pentru timpi scurti de analiza.

Cuantificarea cuprinde extragerea fondului, integrarea maximelor caracteristice,

compararea cu intensitatile maximelor obtinute pe standarde (etapa eliminata la

sistemele dotate cu programe de calcul ce cuprind subrutine de analiza rapida fara

standarde) si calculul concentratiilor cu aplicarea corectiei ZAF.

Analiza se poate efectua intr-un punct cu diametru egal cu diametrul fasciculului de

electroni incident pe proba sau pe o suprafata cu dimensiuni variabile care pot fi

selectate de operator. Analiza este rapida, se obtine simultan tot spectrul cu radiatiile

caracteristice ce permit identificarea compozitiei in zona analizata. Sistemul este putin

susceptibil la modificarile parametrilor de analiza si nu necesita suprafete plane.

83

Permite analiza calitativa si cantitativa a elementelor de la sodiu (Z = 11) la uraniu

(Z=92). Sistemele mai moderne sunt prevazute cu fereastra de beriliu ce se poate

indeparta astfel incat pot fi detectate si elementele mai usoare, de la bor (Z=5).

Dezavantajele acestui tip de detector constau intr-o rezolutie energetica de

aproximativ 150 eV, care nu este totdeauna suficienta pentru a rezolva maxime ce se

suprapun (in special la elemente usoare) si o sensibilitate masica de 0,5-1,0 %, deci

imposibilitatea detectarii urmelor sau elementelor minoritare.

Pregatirea probelor pentru microscopie electronica

Studiul prin microscopie electronica, difractie de electroni si microanaliza de raze X

permite obtinerea unor informatii calitative privind porozitatea, dimensiunea de

graunti, de particule, precum si a unor informatii microstructurale si

microcompozitionale.

Pentru SEM probele masive se fractureaza sau se slefuiesc mecanic pentru realizarea

unei suprafete perfect plane. Probele pe care se realizeaza slif metalografic sunt

atacate pentru a se pune in evidenta grauntii si detaliile microstructurale. Cristalitele

se ataca diferit datorita diferentelor orientarilor cristaline sau diferentelor

compozitionale. Pentru realizarea unei bune conductivitati electrice si imbunatatirea

contrastului probele se acopera in vid (10-5 torr) cu un strat subtire (~100 Å) de

carbon si metal (Al, Cu, Cr, Ag). Analiza microfractografica prin imagini SEI

permite obtinerea unor informatii calitative asupra porozitatii si dimensiunii de

graunti. Analiza suprafetelor slefuite permite aprecieri cantitative ale porozitatii,

diametrului mediu al porilor si distributiei dimensionale a acestora.

Evidentierea nanostructurii unor probe se poate face in TEM pe replici obtinute de pe

suprafata atacata. Studiul structural prin TEM si SAED a unor pulberi se poate face

prin dispersarea acestora in colodiu, dupa o prealabila macinare in vibrator

electromagnetic cu creuzet si bile de agat intr-un solvent timp de 1 h. Obtinerea din

probe masive a unor straturi subtiri transparente la fasciculul electronic a ridicat o

serie de probleme, rezolvate in ultimii ani prin folosirea erodarii cu jet de ioni. Pentru

obtinerea de probe subtiri pentru studiu prin TEM si SAED s-au prelevat discuri cu Φ

84

= 3mm, care s-au subtiat prin slefuire mecanica pana la aproximativ 30-40 μm. In

continuare aceste probe se erodeaza cu ioni de Ar accelerati sub 6 KV. Tunurile de

ioni sunt orientate sub un unghi de incidenta de 100 pentru a nu modifica aspecte

microstructurale si a nu se introduce tensiuni suplimentare.

O metoda pentru obtinerea unor probe transparente la fascicolul de electroni in TEM

este ultramicrotomia.

Pregatirea probelor pentru TEM cu ajutorul Ultramicrotomului

Fig.8. Ultramicrotomul

Ultramicrotomia a fost dezvoltată începând din 1948. Există două ramuri de

ultramicrotoame: bazate pe avans mecanic şi bazate pe avans termic

Ultramicrotomul

A Stereomicroscop optic : mariri 10.5X – 45X

B Ecran protectie

C Rotirea cutitului 360o, unghi de taiere –2o to +15o, gradarea in pasi de 10

D Miscarea laterala a suportului cutitului 25 mm.

E Schimbator marire 0.7X – 3

F Focalizare

G Buton miscare N-S pentru masa microscopului

85

H Segment Arc iluminarea probei prin transmisie, 360o rotatie, ± 22o

K Rotire manuala a cutitului

L Blocarea cutitului.

3. Difractia de raze X

Introducere

Difractia de raze X (XRD) este o tehnica eficienta utilizata pentru identificarea fazelor

cristaline prezente in materiale si pentru determinarea de proprietati structurale (starea

de deformare, dimensiuni de graunti, compozitii de faza, orientare preferentiala si

defecte) ale acestora. Metoda este utilizata, de asemenea, pentru determinarea

grosimii filmelor subtiri sau multistrat si pentru determinarea aranjamentului atomic

in materialele amorfe.

Difractia de raze X ofera o buna precizie la masurarea spatiilor interatomice si este

metoda dedicata determinarii starilor de deformatie in filmele subtiri. Fiind o metoda

nedistructiva si nepresupunand contactul direct cu proba stidiata, este ideala pentru

studiile “in situ”. Intensitatile masurate por furniza informatii precise privind

aranjamentul atomic la interfete (de exemplu in filmele multistrat). Pot fi studiate prin

difractie de raze X materiale cu orice compozitie chimica dar metoda este mai precisa

pentru elementele cu nr. atomic mare, datorita faptului ca intensitatile difractate sunt

mai mari decat in cazul elementelor cu nr. atomic mic. In consecinta, precizia metodei

depinde de materialul studiat.

Pentru studiul filmelor subtiri - metode alternative difractiei de raze X sunt

microscopia electronica prin transmisie (TEM), difractia de electroni de joasa energie

(LEED), difractia de electroni de inalta energie (RHEED) si difractia de neutroni.

Primele doua sunt limitate la studiul suprafetelor si nu ofera informatii despre intreaga

grosime a filmelor. In difractia de neutroni, sensibilitatea este mult diferita fata de

XRD dar sursele de neutroni sunt mai slabe decat sursele de raze X. In cazul in care

exista disponibile probe suficient de mari, difractia de neutroni este o buna metoda

pentru studiul elementelor usoare si pentru situatiile in care sunt de interes structurile

magnetice.

86

In timp ce XRD este o metoda nedistructiva, TEM si difractia de electroni sunt

metode distructive (datorita metodelor de pregatire a probelor) si necesita nivele

ridicate de vid. Unul dintre dezavantajele XRD, fata de difractia de electroni este

nivelul scazut al intensitatilor difractate, mai ales pentru elementele cu nr. atomic mic.

In cazul difractiei de electroni intensitatile sunt de ~108 ori mai mari decat la XRD.

Datorita acestor intensitati mici, studiul filmelor subtiri reclama probe de dimensiuni

mari iar rezultatele sunt obtinute prin mediere pe arii intinse. In general, prin XRD nu

se obtin rezolutii spatiale dar pentru aplicatii speciale, pot fi obtinute rezolutii mai

bune de 10 μm daca se utilizeaza surse microfocalizate.

Studiul filmelor subtiti prin XRD este important in multe aplicatii tehnologice.

La semiconductori si la materiale pentru aplicatii optice metoda se utilizeaza pentru

determinarea tensiunilor interne, a texturii si a defectelor care afecteaza proprietatile

electronice si optice. Pentru filmele magnetice subtiri XRD este utilizata pentru

identificarea fazelor si pentru determinarea texturii care efecteaza proprietatile

magnetice. In aplicatiile metalurgice se determina tensiunile interne care afecteaza

caracteristicile mecanice. In materialele compozite pot fi investigate fenomenele de

difuzie si formarea diferitelor faze la interfata.

Principii de baza

Fig.1 prezinta schematic un experiment de difractie de raze X, unde 2θ este unghiul

dintre raza incidenta si cea difractata [1-3]. Intensitatea fascicolului difractat este

masurata functie de 2θ si de orientarea probei, rezultand astfel un model de difractie.

Lungimea de unda a radiatiei X este de 0,7-2A si corespunde la energii (E=12,4

keV/λ) de 6-17 keV.

87

Directia razelor X difractate

Inainte de a descrie conditiile in care se realizeaza difractia de raze X - este necesara

o scurta trecere in revista a unor proprietati importante ale materialelor cristaline.

Cristalele constau din plane atomice aflate intre ele la distanta d (Fig.1 si 2) dar pot fi

imaginate in multiple plane atomice cu diferite distante interplanare d. Pentru a putea

face distinctie intre ele – introducem un sistem de coordonate in cristal, ale carui

vectori a,b si c reprezinta muchiile celulei elementare (Fig.2b). Pentru un cristal cubic

acestea formeaza un sistem ortogonal. Fiecare plan atomic poate fi unic determinat

prin indicii sai Miller. Acestia se definesc ca fiind valorile inverse ale coordonatelor

intersectiei planului cu axele a,b si c, masurate in numere intregi de parametri de

retea. Astfel, un plan (hkl) intersecteaza axele in a/h, b/k si c/l (vezi fig.2). Distanta d

intre planele (hkl) se noteaza dhkl, si pentru cristale cubice este

Fascicol de raze X incident

Substrat Film

bti

Fascicol de raze X difractat

Cristalit

Plane atomice

Fascicol de raze X incident

Fascicol de raze X difractat

Detector

Fig.1. Experiment tipic de difractie de raze X

88

2220

lkhadhkl

++= (1)

unde a0 este parametrul de retea al cristalului (vezi fig.2)

Fig.2. Cateva plane atomice si distantele interplanare aferente intr-un cristal cubic

simplu (a) si indicii Miller ai planelor atomice in acelasi tip de cristal (b). Ca

exemplu, sa consideram planul (012). El intersecteaza axele a,b si c la ∞, 1 si ½ si

astfel h=1/∞=0; k=1/1=1 si l=1/(1/2)=2

Cand exista o interferenta cumulativa din radiatiile X imprastiate de planele atomice

dintr-un cristal, se naste un maxim de difractie. Conditia pentru existenta acestei

interferente este data de legea lui Bragg:

hklhkld θλ sin2= (2)

Unde θhkl este unghiul dintre planele atomice si fascicolul incident (si difractat) – vezi

fig.1. Pentru ca fenomenul de difractie sa poata fi observat – detectorul trebuie sa fie

pozitionat astfel incat unghiul de difractie sa fie 2θhkl, iar cristalul trebuie sa fie

orientat astfel incat normala la planul de difractie sa fie coplanara cu fascicolul

incident si cel difractat si unghiul intre fascicolul difractat si cel incident sa fie egal cu

unghiul Bragg θhkl. Pentru un monocristal sau pentru un film subtire epitaxial exista o

89

singura orientare a probei pentru fiecare plan (hkl) care satisface aceste conditii de

difractie.

Filmele subtiri, pe de alta parte, pot consta din mai multi graunti sai cristalite (mici

regiuni cristaline) avand o distributie de orientari. Daca aceasta distributie este

complet intamplatoare atunci difractia se produce de pe orice cristalit care are

orientarea potrivita pentru a satisface conditiile de difractie. Radiatiile X difractate

emerg asemeni conurilor, cu unghiuri de deschideri de 2θhkl, creind un model de

difractie. Filmele subtiri se situeaza in clasa materialelor intermediare, intre

monocristale si materiale policristaline si au o textura fibroasa. Aceasta inseamna ca

toate cristalitele din film, au aceleasi plane atomice paralele cu suprafata substratului,

fiind de altfel intamplator distribuite. Filmele cfc – cresc adeseori cu o textura (111).

Planele (111) sunt paralele cu planul substrat iar planele perpendiculare pe acesta, de

exemplu (220) – sunt in mod necesar perpendiculere pe planul substratului dar de

altfel sunt distribuite intamplator. Modelul de difractie rezultat consta din inele.

Filmele subtiri pot sa nu aiba o structura in totalitate texturata dar pot prezenta

orientari preferentiale unde majoritatea dar nu toate cristalitele au aceleasi plane

atomice paralele la substrat. De exemplu, in timp ce cele mai multe filme cfc ar putea

sa aiba o textura (111) – cateva cristalite pot avea planele (200) paralele la substrat.

Asa cum s-a aratat, orientarea cristalitelor intr-un film subtire poate varia de la

epitaxial la textura completa, la orientare preferentiala (textura incompleta) sau la

distributie intamplatoare. Gradul de oreintare influenteaza nu numai proprietatile

filmelor subtiri dar are consecinte asupra metodelor de masurare si asupra dificultatii

identificarii fazelor prezente.

Intensitatile razelor X difractate

Inainte sa tratam intensitatile razelor X difractate, sa amintim despre absorbtia razelor

X deoarece aceasta influenteaza intensitatile. Toate materialele absor radiatia X.

Astfel, un fascicol de raze X este atenuat la traversarea materiei. Intensitatea

transmisa scade exponential cu distanta stabatuta prin proba, aceasta descrestere fiind

descrisa de coeficientul de absorbtie liniara µ. Distanta de absorbtie este 1/µ iar la

90

λ=1,54 A valorile tipice sunt 1mm, 66 µm si 4 µm pentru carbon, siliciu si respectiv

fier. µ creste odata cu cresterea numarului atomic si cu cresterea lungimii de unda.

Neglijand factorii geometrici, intensitatea integrata a razei X difractate de un film

subtire este

VFIM

hklhkl2−

= (3)

Aici Fhkl este factorul de structura pentru maximul de difractie (hkl) si se raporteaza la

aranjamentele atomice in material. Concret, Fhkl este transformata Fourier a pozitiilor

atomilor intr-o celula elementara. Fiecare atom este ponderat prin un factor egal cu

numarul atomic Z pentru valori mici 2θ dar care descreste pe masura ce 2θ creste.

Astfel, difractia de raze X este mai sensibila pentru elemente cu numar atomic mare in

timp ce pentru elementele usoare difractia de electroni sau difractia de neutroni pot fi

mai potrivite. Factorul e-2M (denumit factorul Debye-Waller) tine seama de reducerea

intensitatii datorata dezordinii din cristal iar volumul de difractie depinde de µ si de

grosimea filmului. Pentru filmele subtiri epitaxiale si pentru cele cu orientare

preferentiala intensitatea integrata depinde de orientarea probei.

Difractia dinamica de raze X

In conceptul dezvoltat mai sus am utilizat aproximatii valide pentru intensitati

difractate reduse, rezultand din cristale imperfecte. Pentru cristalele perfecte

(disponibile gratie industriei semiconductorilor) intensitatile difractate sunt mari iar

aproximarile devin nepotrivite. In acest caz trebuie utilizata teoria dinamica. Astfel, in

cristalele perfecte razele X incidente suporta reflexii multiple de pe planele atomice

iar teoria dinamica tine cont de interferentele dintre aceste reflexii. Atenuarea

intensitatii in cristal nu mai este data de absorbtie dar este determinata de modul in

care interfera aceste reflexii. Cand sunt satisfacute conditiile de difractie – intensitatea

difractata de cristale perfecte este egala cu intensitatea incidenta. Latimea peak-ului

de difractie depinde de 2θhkl si de Fhkl si sunt extrem de mici (sub 0,001-0,0050).

91

Metode experimentale pentru caracterizarea filmelor subtiri prin difractie de

raze X

Deoarece capacitatea de difractie a filmelor subtiri este foarte redusa, echipamentele

si tehnicile aferente sunt proiectate pentru a maximiza intensitatile difractate si de a

minimiza fondul. Exista, in principal, doua categorii de tehnici. Prima si cea mai

veche dintre acestea utilizeaza filme fotografice. Aceasta metoda furnizeaza

informatii rapide, preliminare, materializate in date bidimensionale. Progresele

inregistrate in domeniul calculatoarelor si in cel al generatoarelor de raze X de mare

putere a condus la utilizarea pe scara larga a difractometrelor, cu detectarea razelor X

cu ajutorul numaratorilor de fotoni. Prin comparatie cu metodele fotografice – acestia

ofera date cantitative precise si poseda raporturi superioare semnal/zgomot. Mai mult,

difractometrele sunt usor de automatizat si ofera rezolutii unghiulare mult mai bune.

Recent, s-a dezvoltat utilizarea detectorilor sensibili la pozitie care utilizeaza detectori

paraleli pentru a baleia un domeniu 2θ [2,3].

Metode de difractometrie de raze X

Geometria Bragg-Brentano [2-4] este utilizata pe scara larga pentru investigarea

filmelor subtiri cu policristale orientate intamplator. In aceasta geometrie (fig.3a)

fascicolul incident si cel difractat sunt trecute prin fante astfel incat contactul cu proba

si apoi preluarea de catre detector sa se faca la un unghi θ (fante de deviere si

respectiv fante de primire). Dupa trecerea prin aceste fante, se detecteaza fascicolul

difractat. Proba este rotita cu o viteza cu valoare unghiulara de jumatate din cea a

detectorului. Avand in vedere faptul ca fascicolul incident si cel difractat fac acelasi

unghi cu suprafata probei, informatiile structurale se obtin numai de pe planele (hkl)

paralele cu aceasta. Cand fantele de primire, proba si punctul de focalizare F formeaza

un cerc, fascicolul difractat este focalizat pe fantele de primire (parafocalizare),

imbunatatind sensibilitatea.

O caracterizare aproape perfecta a filmelor subtiri se obtine utilizand in difractometru

cu cristal dublu (DCD) [4-6]. Aceasta geometrie este similara celei Bragg-Brentano

numai ca fascicolul incident este mai intai difractat pe un monocristal (plasat langa

punctul F in fig. 3a).

92

Se asigura astfel ca latimea peak-ului de difractie sa fie ingust, permitand astfel

efectuarea de masuratori de mare precizie. In mod obisnuit, detectorul este fixat langa

2θ0, iar fantele de primire sunt deschise pentru a primi un domeniu larg in 2θ.

Intensitatea este inregistrata intr-o curba, unde proba este rotita cu cca. 2θ. Pot fi

masurate, de asemenea, reflexii asimetrice, unde planele (hkl) nu sunt paralele cu

substratul. Datorita ingustimii pek-urilor de difractie in DCD, aceasta metoda permite

determinarea cu acuratete a micilor variatii ale distantei d, datorate deformatiei.

Pentru filme epitaxiale ultrasubtiri (< 100 A) – metoda preferata este difractia cu

fascicol incident Grazing (GIXD) [6] si este utilizata pentru masurarea filmelor

Sursa de raze X

Fante de colimare Proba care se

roteste

Cerc difractometru

Fante de primire

Detector Proba fixa

Sursa de raze X Fante de

deviere Cerc difractometru

Fante de primire

Detector

Fig.3. Difractometru Bragg-Brentano: a)- difractometru Seeman-Bohlin; b)- punctul F

se afla in punctul de focalizare pe un tub de raze X sau in punctul de focalizare a unui

monocromator.

93

monostrat. Aici, unghiul de incidenta este mic (~0,50) iar fascicolul de raze X

penetreaza proba pe o adancime de 100-200 A. Unghiul de difractie este si el mic,

obtinandu-se informatii structurale de pe planele perpendiculare pe suprafata probei.

Astfel, GIXD completeaza acele metode in care informatiile sunt obtinute de pe

planele paralele cu suprafata (Bragg-Brentano si DCD).

Exemple de caracterizare a filmelor subtiri prin difractia de raze X

Identificare de faze

Identificarea de faze este una dintre cele mai importante aplicatii ale difractometriei

de raze X, in studiul filmelor subtiri si se realizeaza prin compararea distantelor d

masurate si, mai rar, a intensitatilor integrate - cu cele din Joint Commitee on Powder

Diffraction Standards, Swathmore, Pennsylvania (JCPDS). Oricum, filmele subtiri

poseda adeseori orientari preferentiale iar acest fapt poate face ca intensitatile

masurate sa fie in dezacord cu JCPDS care se refera la orientari intamplatoare. Pentru

filme ce contin cateva faze, proportia fiecarei faze poate fi determinata din

intensitatile integrate din modelul de difractie. Daca fazele din film au orientari

intamplatoare sau daca au o textura aproape in totalitate fibroasa – determinarile sunt

simple [2-4]. Daca insa textura fibroasa este incompleta, determinarea proportiilor de

faze poate necesita integrarea intensitatilor pe mai multe probe cu diferite orientari,

ceea ce necesita timp mai indelungat. Mai mult, pentru probe multifazice, orientarea

preferentiala poate face identificarea de faze dificila deoarece integrarea intensitatilor

nu mai este concludenta. De exemplu, peak-urile care sunt puternice in cazul

orientarii intamplatoare a cristalelor pot fi slabe sau inexistente in cazul orientarii

preferentiale. Acest aspect poate deveni critic daca sunt disponibile date pentru o

singura orientare (de ex. prin geometria Bragg-Brentano) sau daca fazele genereaza

mai multe maxime de difractie.

Alte metode excelente de identificare includ microscopia electronica prin transmisie

(TEM) si difractia de electroni. Acestea sunt mai utile pentru elementele cu numar

atomic mic, pentru filme ultrasubtiri si pentru caracterizarea ariilor foarte mici,

inclusiv a grauntilor individuali. pentru filmele multifazice cu textura partiala, aceste

metode si difractia de raze X sunt complementare deoarece in geometriile utilizate in

94

mod obisnuit ele analizeaza planele perpendiculare, respectiv paralele la suprafata

filmului.

Fig.4. prezinta un exemplu in care difractia de raze X este utilizata pentru

identificarea precisa a fazelor in trei filme subtiri superconductoare [8]. Deoarece

aceste filme au o textura fibroasa aproape completa – identificarea a fost simpla si a

fost realizata prin comparatie cu modelul de difractie obtinut pe material in sectiune

groasa. Mai mult, prin comparatie cu standardele, este aparenta prezenta unor mici

cantitati de CuO pe unul dintre filme (fig.4a). Se poate concluziona, de asemenea, ca

filbul din fig. 4b consta intr-un amestec in proportii aproape egale de Tl2CaBa2Cu2Ox

si Tl2Ca2 Ba2Cu3Oy, deoarece el poate fi reprodus printr-o combinatie egala a

modelelor din fig. 4a si 4c. Datorita texturii fibroase accentuate, aceasta determinare

este facila. Fig.5 prezinta modelul de difractie pentru un film de Co70Pt12Cr18/Cr cu

doua straturi, utilizat pentru inregistrari magnetice [9]. In acest caz matricea

magnetica de CoPtCr s-a dovedit a fi hexagonal compacta (hcp) prin compararea

maximelor (inclusiv a unora neevidentiate in figura 5) cu cele asteptate pentru o

solutie solida Co70Pt12Cr18.

Fig.4. Modele de difractie (in geometria Bragg-Brentano) obtinute pe trei filme

supraconductoare (grosime de cca 2 µm cu timpi diferiti de recoacere [8]

95

Determinarea deformatiilor si a dimensiunilor cristalitelor

Pozitiile maximelor de difractie si deci spatiile interatomice pot fi precis masurate

prin difractie de raze X, metoda fiind astfel cea mai buna cale de caracterizare a

deformatiilor omogene sau neomogene [2-4,6,10]. Deformatiile omogene sau

uniforme schimba pozitiile maximelor de difractie si daca d0,hkl este o distanta intr-un

material nedeformat, atunci (dhkl- d0,hkl)/ d0,hkl este componenta deformatiei elastice in

directia (hkl).

Deformatiile neomogene variaza de la un cristalit la altul sau in interiorul unui singur

cristalit iar acest fapt genereaza marirea latimii maximelor de difractie la cresterea lui

sin θ. Latirea maximelor de difractie este determinata si de dimensiunile cristalitelor

dar in acest caz este independenta de sin θ. In cazul in care ambii factori contribuie la

latirea peak-ului, aportul fiecarui factor poate fi determinat in mod separat printr-o

analiza atenta a formei peak-ului pentru cateva ordine de difractie (de ex. (111) si

(222)) [1-4]. Mai mult, forma peak-ului de difractie poate oferi informatii despre alte

Inte

nsita

te

2θ (Grade)

Fig.5. Model de difractie Bragg-Brentano pentru un mediu magnetic utilizat la

inregistrari. Liniile arata o deconvolutie a datelor intr-un maxim de difractie identificat.

96

tipuri de imperfectiuni (de ex. prezenta, gradul de extindere si tipul defectelor de

impachetare) [1,3]. In cazul nu exista deformatii neomogene, dimensiunea cristalitului

L se determina cu ajutorul formulei Scherrer:

αθ

λcos)2(Δ

=L (4)

Utilizand datele din fig.5, se poate estima L~180 A pentru filmul de CoPtCr [9].

Dimensiunilor cristalitelor sau grauntilor se pot determina si prin TEM, prin

vizualizare si masurare directa. Metoda fiind aplicata mult mai localizat, ea poate

oferi informatii mult mai detaliate asupra imperfectiunilor decat difractia de raze X.

De asemenea, deformatiile omogene pot fi masurate si cu ajutorul marcilor

tensometrice dar nu putem considera acest fapt ca fiind o buna alternativa la utilizarea

difractiei de razeX.

Determinarea orientarii preferentiale

Pentru filmele policristaline, ponderea orientarii preferentiale poate fi estimata prin

compararea intensitatilor integrate (dupa corectiile pentru factorul geometric) cu

datele din JCPDS sau utilizand ecuatia (3). Daca filmul are o textura fibroasa (hkl)

atunci in geometria Bragg-Brentano peak-ul de difractie (hkl) va avea o intensitate

relativa mai mare decat cea asteptata. Fig.4. arata un exemplu de textura fibroasa

(001) aproape completa intr-un film subtire, deoarece s-au observat numai peak-uri

(001) [8]. Pentru mediul CoPtCr (Fig.5), s-a observat maximul (002) dar el este slab

in comparatie cu maximele (100) si (101). Desi acest film are o textura fibroasa

incompleta, identificarea fazelor este facila deoarece fazele posibile sunt usor de

deosebit intre ele. Pentru a obtine mai multe informatii cantitative, in cazul orientarii

preferentiale, se masoara intensitatea unui maxim (hkl) pentru diferite orientari ale

probei, de exemplu cu un goniometru pentru figuri de pol [2]. Metodele fotografice

sunt utile pentru aceasta situatie deoarece ofera informatii bidimensionale dar ele sunt

mai putin cantitative. Pentru filmele epitaxiale, in vederea determinarii orientarii

filmului, se utilizeaza GIXD si DCD. Orientarea preferentiala se poate masura si cu

un TEM dar informatiile sunt, de asemenea, mai putin cantitative.

97

Determinarea grosimii filmelor

Grosimea filmelor epitaxiale si puternic texturate poate fi determinata prin difractie de

raze X [4,5]. Aproape de maximul principal de difractie exista maxime secundare

datorate grosimii finite a filmului [1,3]. Grosimea filmului este invers proportionala

cu distanta dintre aceste maxime si sunt usor de calculat. Utilizarea reflecivitatii

razelor X este o alta posibilitate precisa de masurare a filmelor subtiri.

Caracterizarea filmelor multistrat

Recent au fost inregistrate progrese remarcabile in sinteza controlata a materialelor

multistrat [6,13] care prezinta o periodicitate in compozitia chimica. Structura atomica

a filmelor multistrat, care le influenteaza proprietatile, se studiaza prin difractie de

raze X. Majoritatea investigatiilor prin difractie de raze X se concentreaza asupra

asupra structurii pe directia de crestere iar aceasta presupune masuratori pe planele

atomice paralele la suprafata, utilizand geometrii Bragg-Brentano sau DCD.

Lungimea de unda aferenta modularii compozitiei chimice (lungime de unda

modulara) si deformatia medie se determina din pozitiile maximelor de difractie;

identificarea fazelor si masuratorile de dimensiuni de cristalite se realizeaza asa cum

s-a prezentat anterior. O caracterizare completa si o intelegere a acestor materiale

necesita cunoasterea precisa a rugozitatii si compozitiei interfetelor precum si pozitia

planelor atomice. Acest fapt este dificil deoarece implica analize atente ale

configuratiei maximelor si un set complet de intensitati integrate. Este importanta si

structura stratului de suprafata iar aceasta se poate realiza prin GIDX; Tehnici

alternative de caracterizare includ difractia de neutroni, TEM, EXAFS, LEED si

RHEED, desi nici una dintre ele nu ofera detaliile cantitative obtinute prin difractie de

raze X. RHEED se utilizeaza pentru monitorizarea „in situ” a cresterii multistraturilor.

Referinte

1. B.E. Warren. X-ray Diffraction, Addison Wesley, Reading, 1969

2. 2. B.D.Cullity. Elements of X-Ray Diffraction. Addison Wesley, Reading,

1978

98

3. L.H.Schhartz and J.B. Cohen. Diffraction from Materials. Springer-Verlag,

Berlin, 1987.

4. A. Segmuller and M. Murakami. Characterisation of Thin Films by X-Ray

Diffraction, Academic Press, Orlando, 1985, p.325

5. V.S. Speriosu, M.A. Nicolet, J.L. Tandon. Interfacial Strain in AlGaAs Layers

on GaAs. J. Appl. Phys. 57, 1377, 1985.

6. A. Segmuller, I.C.Noyan, V.S. Speriosu. X-Ray Diffraction Studies of Thin

Films and Multilayers Structures. Prog.Cryst. Growth and Charact. 18, 21,

1989.

7. D.K. Bowen. X-Ray Topography of Surface Layers and Thin Films. Advances

in X-Ray Analysis, Plenum, New York, 1990, vol. 33, p.13.

8. W.Y.Lee, V.Y.Lee, J. Salem, T.C.Huang, R. Savoy, D.C.Bullock, S.P.Parkin.

Superconducting TlCaBaCuO Thin Films with Zero Resistance at

Temperatures up to 120K. Appl. Phys. Lett. 53, 329, 1988

9. T.Y.Yogi, C.Tsang, T.A.Nguyen, K.Ju, G.L.Gorman, G. Castillo.

Longitudinal magnetic Media for 1Gb/SqIn Areal Density. IEEE Trans. Magn.

MAG-26, 2271, 1990.

10. A.Segmuller, M. Murakami. X-Ray Diffraction Analysis of Strains and

Stresses in Thin Films. Analytical Techniques for Thin Films. San Diego,

1988, p.143

11. M.F.Toney, S. Brennan. Structural Depth Profiling of Iron Oxide Thin Films

using Grazing Incidence Asymmetric Bragg X-Ray Diffraction. J. Appl. Phys.

65, 4763, 1989.

12. M. Murakami, A. Segmuller, K.N. Tu. X-Ray Diffraction Analysis of

Diffusion in Thin Films. Academic Press, San Diego, 1988, p.201

13. P. Dhez, C. Weisbuch. Physics, Applications of Multilayered Structures.

Plenum, New York, 1988.

14. M. Kakudo, N. Kasai. X-Ray Diffraction by Polymers. Elsevier, Tokyo, 1972.

99

Capitolul 5.

Concluzii

Faza I a prezentului proiect a avut ca obiectiv stabilirea modelelor pentru

obtinerea si caracterizarea filmelor oxidice ultrasubtiri.

Au fost analizate proprietatile straturilor subtiri oxidice in vederea utilizarii

lor ca oxid de poarta in dispozitive MOS.

Au fost stabilite modulele programului de modelare/simulare cu care vor fi

obtinute structurile de dispozitive demonstratoare.

Au fost stabilite caracteristicile de material si metodele prin care vor fi

obtinute aceste filme.

Au fost analizate metodele de obtinere chimice si fizice si au fost stabilite

echipamentele de lucru care vor fi utilizate pentru obtinerea filmelor oxidice

dopate ultrasubtiri.

Au fost stabilite metodele de caracterizare si parametrii de material care vor

fi determinati prin aceste metode.

Rezultatele obtinute corespund obiectivelor propuse si vor fi utilizate in Faza II a

proiectului.

14.12.2008