RESURSA EDUCATIONALA DESCHISA

Denumire :

DIFRACTOMETRIE

DE RAZE X PE

PULBERI

CRISTALINE

Autor:LICA LOREDANA

Unitatea de invatamant:Liceul Tehnologic Draganesti-Olt

Disciplina: Fizica

Scopul materialului propus:de documentare pentru cadrele

didactice de Fizica

2

Cuprins

Introducere ………………………………………………………………….3.

I. Producerea razelor X……………………………………………………….5

II. Interactiunea radiatiilor X cu materia…………………………………..10

III. Difuzia coerenta si difractia de raze X…………………………………..10

IV. Absorbtia razelor X……………………………………………………….12

V. Intensitatea maximelor de difractie……………………………………...14

VI. Metode si tehnici de difractie cu raze X……………………………….....17

A. Metode de studiu a monocristalelor……………………………………......17

Metoda Laue………………………………………………………………...17

Metoda celor patru cercuri………………………………………………….18

B. Metode de difractie pe pulberi………………………………………………19

Metoda Debye-Scherrer……………………………………………………..20

Metoda difractometrului……………………………………………………..20

VII. Aplicatii ale difractiei de raze X in caracterizarea structurala a

materialelor………………………………………………………………....22

Caracteristicile principale ale unei imagini de difractie……………..22

Tipul de structura cristalina si succesiunea maximelor de

difractie………………………………………………………………...25

VIII. Indexarea imaginilor de difractie………………………………………….28

Bibliografie ……………………………………………………………..………...39

3

Introducere

,, Radiatiile X reprezinta un mijloc modern de cercetare a materiei in profunzime care

conduce la noi si noi descoperiri viitoare. “

Sunt radiatii electromagnetice penetrante cu frecvente mai mare decat cele ale luminii. Ele se

obtin prin bombardarea unei tinte metalice cu electroni rapizi. Au fost descoperite intamplator

in anul 1895 de catre fizicianul german Wilhem Conrad Rontgen in timp ce facea experimente

cu descarcari electrice in tuburi vidate. El a observat ca din locul unde razele catodice cadeau pe

sticla tubului ieseau in exterior raze cu insusiri deosebite (aceste raze strabateau corpuri opace

pentru lumina, provocau fluorescenta unor substante,impresionau placa fotografica). Rontgen

le-a numit raze x deoarece erau necunoscute.

Proprietatile radiatiilor X :in vid ele se propagă cu viteza luminii, impresionează plăcile

fotografice , nu sunt deviate de campuri electrice şi magnetice, produc fluorescenţa unor

substanţe , sunt invizibile, adică spre deosebire de lumină, nu impresionează ochiul omului,

pătrund cu uşurinţă prin unele substanţe opace pentru lumină, dar

sunt absorbite de metale cu densitatea mare (de exemplu: plumb). Puterea lor de

pătrundere depinde de masa atomică şi grosimea substanţei prin care trec

In urma interactiunii radiatiilor x cu materia pot avea loc mai multe tipuri de procese

fizice:

Devierea fotonilor X de la traiectoria initiala:

Fara pierdere de energie, adica fara modificarea lungimii de unda. Este cazul difuziei

coerente, fenomen aplicat in studiile de difractie de raze X asupra materialelor

Cu pierdere de energie. In urma impactului cu materia lungimea de unda a radiatiei X creste.

In acest caz are loc o difuzie incoerenta sau efectul Compton.

Radiatia X este absorbita de catre atomi rezultand atomi excitati. Atomii se pot dezexcita in

doua moduri:

Prin emisia de radiatie X caracteristica atomilor excitati. Se obtine radiatia de fluorescenta.

4

Prin emisia de electroni prin efectul Auger.

Cele patru procese descrise mai sus se pot produce simultan. In acest material este detaliata

difuzia coerenta , fiind aplicata studiului cristalografic al materialelor. Maximele de difractie

date de legea Bragg si rezultatele in urma imprastierii coerente a radiatiei X de catre materialul

cristalin studiat au intensitati diferite care depind de constante fizice , factori experimentali si

de factori care depind de ,,istoria metalurgica” a probei. Metodele de difractie pot fi aplicate

pentru studiul probelor monocristaline(metoda Laue,metoda celor patru cercuri) dar si pentru

studiul probelor policristaline(metoda Debye –Scherrer si metoda difractometrului). Imaginea in

difractie de raze X a unui material depinde de metoda de difractie si de caracteristicile

structurale ale materialui, intrucat metoda difractometrica este astazi cel mai frecvent utilizata.

Partea cea mai interesanta a lucrarii pune accent pe indexarea difractogramelor unui material

necunoscut care consta in determinarea din datele de difractie a sistemului cristalin,tipului de

celula elementara si parametrii pentru fiecare faza cristalina componenta a materialului(in cazul

in care acesta este compus din mai multe faze). Daca in materialul analizat exista o singura faza

cristalina, atunci ea va apartine unuia din cele 7 sisteme cristaline si va avea una din cele 14

celule elementare posibile.

5

DIFRACTOMETRIE DE RAZE X

PE PULBERI CRISTALINE

I. Producerea de raze X

Razele X sunt radiatii electromagnetice cu lungimi de unda intre 0,2 si 200 Å. In spectrul

undelor electromagnetice, razele X sunt situate intre radiatiile ultraviolet si domeniul razelor γ

(ʎultraviolet> ʎX> ʎγ).

Razele X pot fi produse fie prin accelerarea sau franarea foarte puternica a particulelor

incarcate, radiatia de franare, fie datorita acceleratiei radiale, daca un fascicul de electroni sau

pozitroni urmeaza o traiectorie circulara, radiatia sincroton. Prezentam foarte scurt cele doua

surse de radiatii.

Radiatia X de franare si radiatia X caracteristica se obtin cu ajutorul tuburilor de raze

X.Principalele component ale unui tub de raze X sunt:

O sursa de electroni, constituita dintr-un filament din Wolfram incalzit prin efect joule la

peste 2000ᵒC;

Un system de focalizare a electronilor, care contine cilindrul Wehnelt in care este montat

filamentul de wolfram:

Un anod dintr-un metal pur( Cu, Cr, Co, Mo, Fe, Ag…) bombardat de electronii emisi de

filament si accelerate la tensiuni de accelerare de ordinal sutelor de kV.

Tot acest ansamblu este montat intr-o incinta cu vid inalt, in jur de 10-6

Torr(

1Torr=1mmHg,760 Torr=1atm=1,0139*105 Pascali).

Electronii emisi de filament si accelerate sub tensiunea de accelerare V bombardeaza

anodul cu viteze foarte mari si isi pierd energia sub forma de caldura si raze X. Randamentul

unui tub de raze X, definit ca raportul dintre puterea fascicolului de raze X si energia

electronilor incidenti, este foarte slab. Acesta poate fi evaluat de relatia empirica:

Unde Z este numarul atomic al elementului chimic al anodului. Spre exemplu, pentru un anod

de

6

Cu , Z=29, la o tensiune de accelerare de 40 kV se obtine un randament η=0,13%.

Randamentul mic al tuburilor de raze X arata ca majoritatea covarsitoare a energiei

electronilor, ce bombardeaza anodul, se transforma in caldura. Prin urmare un tub de raze X

trebuie prevazut cu un sistem eficient de racier. Racirea tubului se face cu apa.

Razele X sunt emise in toate directiile din spatiu. Constructia tubului permite

propagarea razelor X doar pe anumite directii. In corpul tubului sunt practicate ferestre din

Beriliu( de obicei in numar de patru asezate la 90ᵒ fiecare), care permit trecerea razelor X cu un

coefficient de absorbtie foarte mic. In rest, razele X sunt absorbite de materialul din care este

construit tubul si protectia acestuia.

A. Spectrul radiatiei X de franare emisa de un tub de raze X

Franarea electronilor, de mare energie, in materialul anodului conduce la o radiatie X de franare

avand un spectru larg al energiei fotonilor. Energia maxima a fotonilor emisi (lungimea de unda

minima) corespunde cazului in care un electron este oprit intr-o singura ciocnire:

Unde h este constanta lui Planck, c este viteza luminii, e este sarcina electronului, este

frecventa maxima a radiatiei X iar este lungimea de unda minima corespunzatoare.

Lungimea de unda minima este independenta de natura anodului, fiind data doar de tensiunea de

accelerare. Remarcam ca sunt necesare mai multe ciocniri pan ace electronul isi pierde intreaga

energie in anod, rezultand un spectru continuu (spectru alb) al radiatiei de franare cu lungimi de

unda mai mari decat , fig 2.1.

B. Spectrul caracteristic al radiatiei X

In fig 2.1, pe langa spectrul continuu al radiatiei de franare, pot fi observate o serie de maxime ,

care apar la anumite valori bine precizate ale lungimii de unda. Pozitia

acestor maxime depinde de natura anodului si formeaza spectrul characteristic al radiatiei X

7

Figura 2.1.Distributia spectrala a intensitatii razelor X emise de un anod de Ag la trei tensiuni de accelerare diferite.

Pentru explicarea modului de formare a spectrului caracteistic trebuie sa pornim de

la modul de dispunere al electronilor in atomi functie de numereele cuantice n, l si j.

Numarul cuantic prin cipal n defineste urmatoarele straturi:

n=1; stratul K

n=2; stratul L

n=3; stratul M

numarul cuantic principal l va defini nivelele:

l=0;nivelul s

l=1;nivelul p

l=2; nivelul d

l=3; nivelul f

Momentul cinetic total j corespunde sumei vectoriale dintre momentul orbital, l si

momentul de spin , s:

j=l+s

8

Numarul maxim de electroni ce pot ocupa un nivel definit de n, l, si j este egal cu 2j+1. In

figura 2.2sunt reprezentate nivelele ocupate in cazul Cuprului.

Tabelul 2.1 Lungimile de unda si energiile tranzitiilor electronice pentru atomul de Cu

Liniile ʎ(Å) E(keV)

caracteristice

K

Liniile ʎ(Å) E(keV)

caracteristice

L

Kβ1 1, 392218 8, 90529

K β3 1, 3926 8, 9029

Kα1 1, 540562 8, 04778

Kα2 1, 54439 8, 02783

Lβ3,4 12, 112 1, 0228

L β1 13, 053 0, 9498

Lα1,2 13, 336 0, 9297

Lη 14, 90 0, 832

Lγ 15, 286 0, 8111

9

Daca electronii ce bombardeaza anodul au suficienta energie pot ioniza atomul

bombardat. Sa presupunem ca a fost extras un electron din patura K, rezultand un atom excitat.

In vederea minimizarii energiei atomului, golul din stratul K poate fi completat cu electroni din

straturile L sau M, fig 2.2. O astfel de tranzitie este insotita de emisia unui foton de energie

egala cu diferenta dintre energiile nivelelor in care are loc tranzitia. Rezulta astfel liniile

caracteristice din spectrul de raze X. In cazul Cu, nivelul 4p fiind neocupat , tranzitia K β2 nu

apare, fig 2.2.

In tabelul 2.1. sunt date lungimile de unda si energiile tranzitiilor illustrate in figura 2.2 pentru

atomul de Cu. Datorita energiilor slabe a liniilor L in cazul Cu, acestea nu pot fi detectate fiind

puternic absorbite chiar si in aer. Prin urmare, in cazul unui tub de Cu detectam radiatiile

caracteristice Kα1, Kα2, Kβ, o medie a radiatiilor Kβ1 si K β3 , datorita faptului ca lungimile de

unda a celor doua radiatii sunt foarte apropiate. Pentru excitatarea unui electron di stratul K al

Cu sunt necesari electroni cu energii de minimum 8,98keV, adica tensiuni de accelerare in tubul

de raze X de minimum 8,98kV. Aceste tensiuni mari de alimentare ale tuburilor de raze X

impun conditii special pentru izolarea electrica a acestora.

Intensitatea diferitelor linii este direct proportional cu probabilitatile tranzitiilor

respective. Observam ca radiatia Kα1 (2j+1=4) va fi de doua ori mai intense decat Kα2

(2j+1=2). In practica un raport optimintre intensitatea radiatiei caracteristice si intensitatea

spectrului continuu se obtine pentru un raport intre tensiunea de accelerare si tensiunea critica

V/Vc≈4.In Tabelul 2.2 sunt date valorile marimilor caracteristice pentru metalele cele mai des

folosite la fabricarea anozilor pentru tuburile de raze X. sunt prezentati si anozii de Wolfram si

Rhodiu , care in principal sunt utilizati in studii de fluorescent de raze X.

10

II. Interactiunea razelor X cu materia

In urma interactiunii radiatiilor x cu materia pot avea loc mai multe tipuri de procese fizice

1. Devierea fotonilor X de la traiectoria initiala:

a. Fara pierdere de energie, adica fara modificarea lungimii de unda. Este cazul

difuziei coerente, fenomen aplicat in studiile de difractie de raze X asupra

materialelor.

b. Cu pierdere de energie. In urma impactului cu material lungimea de unda a

radiatiei X creste. In acest caz are loc o difuzie incoerenta sau efectul Compton.

2. Radiatia X este absorbita de catre atomi rezultand atomi excitati. Atomii se pot dezexcita

in doua moduri:

a. Prin emisia de radiatie X caracteristica atomilor excitati. Se obtine radiatia de

fluorescent.

b. Prin emisia de electroni prin efectul Auger.

Cele patru procese descries mai sus se pot produce simultan. Vom detalia cazul difuziei

coerente , aceasta fiind aplicata la studiul cristalografic al materialelor.

III. Difuzia coerenta si difractia de raze X

Un electron situate in campul electromagnetic al radiatiei X va oscila cu frecventa de

oscilatie a campului. Prin urmare un fascicule de raze X poate provoca oscilatia electronilor

aflati pe traiectoria sa. Fiecare electron poate fi considerat ca un oscillator ce emite unde

electromagnetice de aceeasi frecventa cu a undei incidente. Avem de-a face cu difuzia elastic

sau coerenta. Prin urmare un atom va emite o unda rezultata de la toate undele emise de

electroni atomului respectiv. In accord cu principiul lui Huygens, putem considera fiecare atom

din proba ca fiind o sursa de unde sferice secundare. Taria acestor unde secundare este

determinate de puterea de imprastiere a atomilor din proba , caracterizata de factorul de forma

atomic.

Daca un fascicul monocromatic de raze x cade pe un cristal, undele sferice emise de

atomii aranjati periodic in cristal, fig2.3. ,vor interfera intre ele. Observam acelasi fenomen ca

cel produs la iluminarea unei retele de difuzie de lumina vizibila. Va exista o interferenta

distructiva in tot spatiul, cu exceptia anumitor directii, pe care le vom numi directii de difractie.

11

In figura 2.3 este prezentat un aranjament periodic de atomi, fiind indicate diferitele plane

paralele P1, P2,…. Distanta dintre doua plane consecutive este notate cu d. se realizeaza

interferenta constructiva a undelor, adica se obtin maxime de difractie, daca undele emise de

toti atomii sunt in faza. Aceasta conditie este satisfacuta daca sunt respectate urmatoarele

conditii:

a. Raza incidenta, raza difractata si normal la planul de difractie sunt in acelasi plan;

b. Unghiul de incidenta θ, in raport cu planul atomic de difractie , este egal cu unghiul de

difractie in raport cu acelasi plan;

c. Pentru o lungime de unda ʎ data, directia de difractie respecta legea Bragg:

Unde n este un numar intreg si reprezinta ordinul de difractie.

Toate cele trei conditii arata ca difractia razelor X se produce ca o reflexie sub anumite

unghiuri bine definite.

Deoarece , pentru ca difractia sa poata avea loc, din relatia (2.4) rezulta conditia

restrictiva . Pe de alta parte, daca ʎ este foarte mic unghiurile de difractie sunt

inghesuite la valori foarte mici facand dificila separarea diferitelor fascicule difractate.

Observatiile facute mai sus impun folosirea unor radiatii X a caror lungimi de unda sunt

comparabile cu distantele interatomice.

12

In deducerea legii lui Bragg nu s-a tinut seama de refractia razelor X, acest efect putand fi

neglijat deoarece indicele de refractie al razelor X este de ordinal 0,99999.

IV. Absorbtia razelor X

Absorbtia razelor x se datoreaza , in principal, efectului fotoelectric, fluorescentei si

efectului Auger si intr-o masura mai mica practic neglijabila, difuziei. Singurul caz in care

absorbtia prin difuzie nu poate fi neglijata este absorbtia razelor X de lungime de unda mica in

materialele constituite din atomi usori.

Pierderea de intensitate dI a radiatiei X de intensitate incidenta I la traversarea unui

material de grosime dx, cu masa pe unitatea de suprafata ρdx, ρ fiind densitatea materialului

este:

Unde μ este coeficientul de absorbtie masica a substantei si se masoara in m2/kg. Integrand

relatia de mai sus se obtine:

Unde este intensitatea radiatiei la intrarea in material. Coeficientul de absorbtie μ depinde de

numarul atomic Z al atomilor component ai materialului absorbant si de lungimea de unda a

radiatiei X.

Absorbtia razelor X depinde practic de atomii materialului si nu de legatura chimica

dintre acestia. Tinand seama de energia relative mare a radiatiei X, in fenomenul de absorbtie

sunt implicate straturile electronice interne ale atomului. In cazul elementelor chimice usoare,

straturile interne pot fi afectate de legatura chimica si prin urmare poate sa apara o dependent a

coeficientului de absorbtie de legatura chimica. Nu acelasi lucru se poate spune despre radiatiile

electromagnetice cu lungime de unda mare, cum ar fi lumina, unde absorbtia se produce in

straturile electronice externe.

Coeficientul de absorbtie fiind functie atat de Z cat si de ʎ , il putem scrie ca o suma de doi

termeni:

Unde τ este dat de efectul fotoelectric iar σ caracterizeaza absorbtia data de difuzia coerenta sau

incoerenta. Asa cum am aratat mai sus, in majoritatea cazurilor . Prin urmare:

13

Unde este coeficientul de absorbtie al stratului

K, iar sunt coeficientii de absorbtie datorati

efectului fotoelectric ce implica nivelele Li.

Variatia coeficientului de absorbtie cu lungimea

de unda a radiatiei incidente, fig2.4. prezinta unele

partiocularitati.se observa discontinuitati de

absorbtie notate LI, LII, LIII, etc.

Daca energia fotonilor incidenti hν este superioara energiei de ionizare din stratul K , atunci pot

sa aiba loc ionizari din acest strat cu o probabilitate cu atat mai mare cu cat valoarea termenului

hν-EK este mai apropiata de zero. Daca hν< EK atunci

nu se poate realize ionizarea atomilor prin extragerea

electronilor din stratul K.

Dependenta coeficientului de absorbtie de

numarul atomic este prezentata in figura 2.5.

Remarcam existent unor puternice discontinuitati.

Dependenta poate fi scrisa astfel:

Constanta k isi schimba valoarea dupa fiecare discontinuitate. O aplicatie imediata a existentei

acestor salturi in absorbtia razelor X se regaseste la obtinerea filtrelor de raze X. Spre exemplu

un absorbant de Ni poate functiona ca monocromator a radiatiei X emise de un tub de Cu.

Caderea brusca a coeficientului de absorbtie al Ni pentru radiatia Kα face ca spectrul obtinut

dupa absorbantul de de Ni sa fie monocromatic continand radiatiile Kα (Kα1 si Kα2) .

Metodele de difractie pentru studiul materialelor folosesc fie radiatia caracteristica fie

radiatia alba. Instalatiile ce utilizeaza radiatia caracteristica sunt obligatoriu prevazute cu un

monocromator pentru lungimea de unda folosita.

Monocromatizarea radiatiei X se poate obtine si prin difractia radiatiilor incidente pe un

monocristal ,unde pentru anumite unghiuri va fi selectata o singura lungime de unda in acord cu

legea Bragg.

14

V. Intensitatea maximelor de difractie

Maximele de difractie date de legea Bragg si rezultatele in urma imprastierii coerente a

radiatiei X de catre materialul cristalin studiat au intensitati diferite.

Intensitatea maximelor de difractie depinde de trei categorii de factori:

Constante fizice (sarcina si masa electronului) ;

Factori experimentali;

Factori ce depind de ,,istoria metalurgica” a probei.

In general intensitatea maximelor de difractie poate fi scrisa ca un produs de factori,

conform relatiei:

Unde : este factorul de structura, p este factorul de multiplicitate, P este factorul de

polarizare, L este factorul Lorentz, A(θ) este factorul de absorbtie iar fT este factorul de

temperatura.

Pentru definirea factorului de structura Fhkl este nevoie sa discutam mai intai de care

dintre factorii interni(de material) depinde imprastierea razelor X. Modul de imprastiere a

razelor X de catre atomii unui material depinde pe de o parte de modul de distributie al

electronilor in atomi si pe de alta parte de modul de aranjare al atomilor in celula elementara.

Factorul de imprastiere atomic (sau factorul de forma atomic), f, arata puterea de imprastiere a

unui atom dat intr-o directive data si poate fi definit astfel:

Factorul f depinde puternic de unghiul de difractie , fig 2.8. Pentru θ=0 avem f=Z unde Z este

numarul de electroni ai atomului pe care are loc imprastierea.

Influenta pe care o are aranjarea in celula elementara asupra difractiei de raze X este

descrisa de factorul de structura al celulei elementare,F. Factorul de structura poate fi definit

astfel:

15

Tinand seama de factorul de forma atomic si de pozitia atomilor in celula elementara, factorul

structura se poate scrie astfel:

Unde , iar sumarea se face dupa cei N atomi ai celulei unitare. Exponential din relatia

de mai sus ne da faza undelor ce se compun in functie de indicia Miller h,k,l ai planului de

difractie si functie de pozitiile uj , vj , wj ale atomilor din celula elementara, exprimata in unitati

de parametru de retea , adica : . Valorile xj , yj si zj reprezinta

coordonatele atomilor intr-un sistem de coordinate Oxyz, iar a, b si c sunt parametrii retelei

cristaline pe cele trei axe x, y, z. Plecand de la relatia factorului de structura vor fi determinate

familiile de plane atomice care dau difuzia coerenta, pentru diferite structure cristaline.

Factorul de multiplicitate p tine seama de faptul ca pentru fiecare tip de celula

elementara exista familii de plane echivalente din punct de vedere al simetriei , care au aceeasi

distant interplanara, desi au indici Miller diferiti. Ca urmare, familiile de plane echivalente vor

da, conform relatiei Bragg, un singur maxim de difractie, intensitatea acestuia fiind cu atat mai

mare cu cat numarul familiilor de plane care participa la maximul respective este mai mare.

Astfel, factorul de multiplicitate p al unui maxim este egal cu numarul de familii de plane

echivalente care contribuie la formarea acului maxim. Ca exemplu aratam ca in sistemul cubic

familia de plane (110) are multiplicitatea 12, intrucat aceasta familie este echivalenta cu

urmatoarele familii de plane: (101), (011), ( 10), ( ), ( 0), ( ), ( 10), ( 1), (0 ),

( 0), ( 0 ), ( ).

In acest mod se poate calcula multiplicitatea pentru fiecare maxim dedifractie.

Factorul de polarizare P introduce o corectie la intensitatea radiatiei difractate, tinand

seama de faptul ca, in cazurile reale in care nu se folosec dispositive de polarizare, cum sunt

monocromatoarele prin reflexive, radiatia X incidenta nu este polarizata, iar in urma imprastierii

coerente apare un process de polarizare, care micsoreaza amplitudinea radiatiei X difractate de

P ori. Factorul de polarizare se calculeaza in acest caz cu relatia:

Unde θ este unghiul de difractie.

16

In cazul monocromatizarii radiatiei incidente cu ajutorul cristalelor monocromatoare

expresia factorului de polarizare este data de relatia:

Unde θm este unghiul de difractie pe cristalul monocromator.

Factorul Lorentz L sau factorul geometric tine seama atat de geometria intrinseca a

cristalului de studiat , cat si de geometria fascicolului de raze X, care nu este nici strict

monochromatic si nici strict parallel. Expresia factorului Lorentz depinde de conditiile reale ale

experimentului de difractie. In cazul metodei pulberilor, factorul Lorentz este dat de relatia :

Pentru ca factorul de polarizare si factorul Lorentz depind de unghiul de difractie se obisnuieste

ca acesti doi factori sa fie utilizati impreuna sub denumirea de factorul Lorentz-polarizare,

obtinut prin inmultirea expresiilor celor doi factori.

Factorul de absorbtie A(θ ), definit ca raportul dintre energia radiatiei X imprastiate si

energia radiatiei X incidente, ar putea fi calculate cu relatia:

Unde: μ este coeficientul liniar de absorbtie, δ1 si δ2 sunt lungimile drumurilor parcurse de raza

incidenta, respective de raza difractata prin proba de analizat, iar V este volumul de proba

scaldat de radiatia X in timpul analizei.

Factorul de absorbtie depinde de o serie de factori, precum: lungimea de unda aradiatiei

X, natura materialului de analizat (proprietatile sale fizico-chimice, starea cristalina de

monocristal sau de policristal), geometria metodei de difractie, dimensiunile cristalului (prin

volumul efectiv scaldat de radiatia X), drumul parcurs de radiatia X in material. Calculul exact

al factorului de absorbtie este dificil de efectuat pentru fiecare experiment in parte, ca urmare

acesta se gaseste tabelat sau reprezentat graphic pentru fiecare tehnica si metoda de difractie.

Factorul de temperatura fT ia in considerare vibratia termica a retelei cristaline, care face

ca intensitatea integral a maximelor de difractie sa scada , iar valoarea fondului imaginii de

difractie sa creasca. Factorul de temperature se exprima cu relatia:

17

Unde M este factorul Debye-Waller si este dat de relatia:

Unde este abaterea medie patratica a atomilor de la centrul lor de oscilatie in directie

perpendiculara pe planul de difractie (si depinde de: masa atomului, constanta lui Planck,

constanta lui Boltzman, temperature caracteristica Debye a materialului si de temperature de

lucru), θ este unghiul de difractie si ʎ este lungimea de unda a radiatiei X.

Factorul de temperature este dificil de calculate pentru fiecare caz in parte, ca urmare, in

literature de specialitate , el se gaseste reprezentat grafic ca o functie sinθ/ʎ pentru diferite

valori ale marimii B.

VI. Metode si tehnici de difractie de raze X

Un experiment de difractie necesita o sursa de raze X ,un monocromator(nu pentru toate

metodele),proba si un detector pentru masurarea radiatiei difractate de proba. Am putea adauga

si diferite fante sau dispozitive pentru colimarea fasciculului de raze X ,fie ca acestea sunt

montate in calea fasciculului inainte sau dupa proba. Metodele de difractie de raze X pot fi

impartite in doua categorii:

a) Metode de difractie pentru studiul probelor monocristaline. Din aceasta clasa vom

prezenta metoda Laue si metoda celor patru cercuri;

b) Metode de difractie pentru studiul probelor policristaline. Din aceasta categorie vom

prezenta pe scurt metoda Debye-Scherrer si difractometrele ce lucreaza in geometria

Bragg-Brentano(θ-2θ)sau θ-θ.

A. Metode de studiu a

monocristalelor

Metoda Laue

In metoda de difractie Laue ,radiatia X

policromatica (alba)se difracta pe o proba

monocristalina fixa. Cristalul va difracta

18

acele valori ale lungimii de unda ʎ pentru care exista plane cristaline la distanta d,care fac

unghiul θ cu directia razei incidente si satisfac conditia de difractie Bragg.

Figura 2.10. Imaginea de difractie Laue pe un monocristal a) ordientat dupa axa de ordinul sase, b) orientat

dupa axa de ordinul doi

Fasciculul difractat se proiecteaza pe un film fotografic plan. In figura 2.10 sunt scematizate

doua figuri de difractie Laue ,una dupa o axa de simetrie de ordinal doi,figura 2.10a si cealalta

dupa o axa de simetrie de ordinal sase ,figura 2.10b. Fiecare punct de pe film ,aflat la unghiul θ

,va corespunde unui set de plane ce satisfac conditia Bragg pentru unghiul dat si o lungime de

unda al radiatiei incidente.

Aceasta metoda este indicata pentru determinarea rapida a calitatii ,simetriei si orientarii

monocristalelor. Nu pot fi obtinute date despre distantele interplanare deoarece nu se cunoaste

cu exactitate valoarea lungimii de unda a radiatiei difractate.

Metoda celor patru cercuri

Este o metoda de difractie pe monocristale ,care ofera cele mai complete informatii

despre structura cristalina a unui monocristal. In aceasta metoda fiecare plan,caracterizat de

indicia Miller (hkl)este adus succesiv in pozitia ce respecta conditia de difractie Bragg. Aceasta

se realizeaza prin rotirea monocristalului cu unghiurile ϕ,χsiω in raport cu fasciculul incident.

Detectorul se poate roti independent pentru a scana unghiul de difractie 2θ,figura 2.11.

19

Metoda de difractie cu patru cercuri permite o analiza cristalografica mult mai completa

decat metoda Laue.Cu aceasta metoda se poate face si indexarea structurii cristaline a

monocristalului studiat.

B. Metode de difractie pe pulberi

In cazul probelor policristaline studiul cristalografic se face pe probe sub forma de

pulberi. Presupunem ca sub forma de pulbere cristalitele sunt orientate aleator cu aceeasi

probabilitate in toate directiile. Daca sunt considerate toate orientarile unghiulare in jurul

radiatiei incidente ,radiatia X difractata va

produce un con de difractie cu un unghi de

4θ,figura 2.12. In functie de modalitatea de

detectie a radiatiei X difractate vom prezenta

foarte pe scurt doua metode utilizate.

Metoda Debye-Scherrer

20

In experimentele de difractie prin metoda Debye-Scherrer se utilizeaza radiatie X

monocromatica (Kα1,Kα2). Radiatia X cade pe o proba policristalina sub forma de pulbere

,aflata intr-un tub capilar cu peretii subtiri ,sau este depusa uniform pe un suport cilindric

filiform. Rotirea usoara a suportului ,ce contine proba ,simuleaza o distributie infinita a

orientarii planelor de difractie.

Prin urmare vor exista intotdeauna cristale care sa satisfaca legea lui Bragg. Conurile de

difractie ,conform figurii 2.13,vor corespunde diferitelor plane cristaline din proba si sunt

inregistrate pe un film fotografic,figura 2.13b si 2.14c.Citind pozitia liniilor de difractie de pe

un film ,se poate determina unghiul de difractie corespunzator fiecarei linii. Metoda a cunoscut

o larga utilizare ,dar in prezent a pierdut teren in fata difractometrelor moderne de mare

performanta.

Metoda

difractometrului

Asa cum

remarcam in

paragraful anterior,

la ora actual metoda

Debye-Scherrer are

mai mult o

importanta istorica.

In metoda

difractometrului radiatia X este monocromatica, iar proba poate fi sub forma de pulbere sau

material compact cu suprafata de analiza plana. Majoritatea difractometrelor pe pulberi

policristaline utilizeaza, pentru detectarea radiatiei X difractate, detectoare cum ar fi cele cu

scintilatie, cu gaz, cu semiconductori, etc.

Geometria goniometrelor cu care lucreaza aceste difractometre poate fi in θ-θ sau θ-2θ

(montaj Bragg-Brentano),fig 2.14. In marea majoritate a cazurilor este utilizata geometria

Bragg-Brentano . Goniometrele θ-θ presupun rotatia tubului de raze X si a detectorului cu

unghiul θta de proba, care in aceasta geometrie este fixa. In montajul Bragg-Brentano, tubul de

raze X este fix , iar proba si detectorul se rotesc cu unghiurile θ si respective 2θ.

Difractometrele modern permit atat lucru in θ-θ cat si in θ-2θ. Geometria θ-θ este impusa in

cazul experientelor de difractie la temperaturi variabile. In acest caz criostatul, pentru lucru la

temperaturi joase, sau cuptorul, pentru masuratori la temperature inalte, (montate in jurul

probei) este preferabil sa ramana fixe in timpul masuratorilor.

21

Difractometrele actuale permit controlul pe calculator al experimentelor, fapt ce mareste mult

performantele acestui echipament de difractie in comparatie cu metoda Debye-Scherrer.

Aceasta metoda de difractie permite urmatoarele studii:

Determinarea structurii cristline;

Analiza cantitativa si calitativa de faze;

Studiul transformarilor de faze;

Studiul texturii cristalografice;

Studiul tensiunilor interne

Masuratori la temperaturi joase sau inalte;

Difractii la unghiuri mici pe straturi subtiri,etc.

Sistemul informatizat de lucru permite accesul automat la baze de date de ultima generatie,

marind mult acuratetea determinarilor si viteza de lucru.

VII. Aplicatii ale difractiei de raze X in caracterizarea structurala a materialelor

In cele ce urmeaza ne propunem sa prezentam principalele aplicatii ale difractiei de raze X in

domeniul caracterizarii structurale a materialelor.

Caracteristicile principale ale unei imagini de difractie

22

Imaginea in difractie de raze X a unui material depinde de metoda de difractie si de

caracteisticile structurale ale materialului. Intrucat metoda difractometrica este astazi cel mai

frecvent utilizata pentru caracterizarea structural a materialelor, in cele ce urmeaza ne referim

doar la imaginile de difractie obtinute prin aceasta metoda. Astfel, referitor la o difractograma

trebuie retinute urmatoarele:

Difractograma reprezinta imaginea in difractie de raze X a unei faze cristaline sau a unui

amestec de faze cristaline;

Difractograma consta dintr-o succesiune de maxime de difractie, avand pe ordonata intensitatea

radiatiei X difractate, masurata in impulsuri/secunda , iar pe abcisa 2θ, unde θ este unghiul

Bragg, masurat in grade, fig2.15. La unghiuri mici maximele de difractie sunt simetrice fata de

o axa verticala care trece prin varful lor, dar pe masura ce creste unghiul de difractie maximele

devin asimetrice, datorita separarii dubletului Kα2, radiatia X de analiza nefiind in general strict

monocromatica. La unghiuri foarte mari de difractie separarea maximelor date de cele doua

component ale dubletului Kα1 / Kα2 , este foarte pronuntata, ceea ce indica faptul ca puterea de

rezolutie a difractometrului creste cu cresterea unghiului de difractie;

Pentru o difractograma completa unghiul 2θ variaza de la , dar in practica, in

functie de materialul studiat si de informatiile urmarite, domeniul de masurare poate fi mai mult

sau mai putin restrains. De exemplu pentru studiul compusului intermetalic Ni3Fe obtinut prin

aliere mecanica domeniul de masurare 2θ este cuprins intre

23

Lungimea de unda λ a radiatiei X folosite depinde de materialul din care este facut anodul

tubului de raze X. In general se folosesc tuburi de raze X cu anod din Cu, Cr, Mo, Co, iar

radiatia X data de tub este monocromatizata cu filtre de absorbtie selectiva sau cu cristale

monocromatoare, care permit utilizarea doar a componentei Kα din spectrul radiatiei X.

Lungimea de unda λ intra in conditia Bragg de difractie si trebuie cunoscuta pentru efectuarea

de calculi. Pozitia maximelor de difractie din difractograma se schimba daca se lucreaza cu alta

lungime de unda;

Pozitiile in 2θ ale maximelor de difractie depend de tipul retelei cristaline din punct de vedere

al succesiunii indicilor Miller (hkl) posibili si, pentru aceeasi succesiune de indici Miller , depin

de tipul substantei sau fazei cristaline prin distantele interplanare dhkl. In cazul aceleiasi faze

cristaline pozitia maximelor de difractie este modificata de prezenta tensiunilor interne de

gradul I , modificare ce este de ordinul zecimilor de grad, pana la cateva grade. Maximele de

difractie se denumesc (si se noteaza ca atare) cu indicia Miller ai familiei de plane pentru care s-

a indeplinit conditia de difractie. Astfel maximul (111) este maximul obtinut prin difractie pe

familia de plane(111);

Profilul unei linii de difractie , adica

forma curbei I(2θ) pentru fiecare

maxim are doua component, adica

functia I(2θ) este formata prin

suprapunerea a doua functii distinct,

suprapunerea ce se face intr-un mod

mai complicat numit produs de

convolutie. Astfel :

Unde: I(2θ) este linia de difractie asa

cum apare ea pe difractogama, f(2θ)

este numita ,,functia de aparat” si reprezinta modul in care aparatul modifica forma reala a

maximului de difractie , iar r(2θ) este forma functiei reale a maximului de difractie. Functia

f(2θ) este specifica fiecarui difractometru , iar prezenta ei in procesul de masurare este de

neevitat, indiferent de performantele aparatului. Forma functiei r(2θ) este dependent de

caracteristicile structural ale probei, fiind sensibila la factorii metalurgici ce au actionat asupra

probei.

Largimea liniei (maximului) de difractie se poate define in doua moduri:

24

Largimea liniara β1/2 numita si semilargimea liniei de difractie, se defineste ca fiind

largimea exprimata in grade (sau in radiani) a liniei de difractie masurata la jumatatea

inaltimii ei;

Largimea integrala βi se defineste prin relatia :

Unde Ii este intensitatea integrala a liniei de difractie(aria hasurata), iar Imax este inaltimea liniei

de difractie, masurata fata de linia fondului.

Largimea liniei de difractie este afectata de dimensiunile grauntilor cristalini si de tensiunile

interne de gradul II. Astfel , cu cat proba are graunti cristalini mai mari , cu atat largimea liniei

de difractie este mai mica. Prezenta tensiunilor interne de gradul II duce la o crestere a largimii

integrale a maximelor de difractie.

Intensitatea maximelor de difractie se poate define ca intensitatea liniara sau ca intensitatea

integrala .Ca urmare, difractogramele aceleiasi faze cristaline(element chimic, stare alotropica,

aliaj, compus chimic) ridicate in diferite laboratoare din lume nu vor coincide decat in mod

accidental din punct de vedere al intensitatii maximelor de difractie.

Tipul de structura cristalina si succesiunea maximelor de difractie

Un material cristalin poate fi format dintr-o singura faza cristalina sau dintr-un amestec de mai

multe faze cristaline. O faza cristalina este caracterizata de un anumit system cristalin

(triclinic,monoclinic, rombic, tetragonal, trigonal,hexagonal, cubic)de o anumita celula

elementara (simpla, cu baze centrate, cu volum centrat, cu fete centrate) si de parametrii celulei

elementare. Fiecare faza cristalina are propria sa imagine de difractie, si s-ar parea de aici ca, pe

baza legii lui Bragg , fiecarei familii de plane cristalografice caracterizate de o distanta

interplanara diferita ii va corespunde un maxim in figura de difractie , numarul acestor maxime

fiind foarte mare. Vom arata in continuare ca nu toate familiile de plane cristalografice dau

maxime de difractie , si ca toate fazele cristaline care au acelasi tip de celula elementara vor

avea aceeasi succesiune de indici Miller ai familiilor de plane cristaline care dau maxime de

difractie. Dintre toti factorii de care depinde intensitatea integrala a maximelor de difractie, unul

singur poate lua valori zero si acesta este factorul de structura. Ca urmare, nu toate familiile de

plane caracterizate de o distant dhkl vor da maxime de difractie, desi legea Bragg ar permite

acest lucru.

25

Sa calculam in cele ce urmeaza factorul de structura pentru doua tipuri de structure cristaline,

CVC si CFC.

In structurile CVC avem 2 atomi pe celula elementara, ale caror pozitii (uj, vj , wj) sunt (0,0,0) si

(1/2, 1/2 , 1/2). Factorul de structura va fi:

Tinand seama ca:

si ca f1=f2=f (pentru atomi identici), factorul de structura va avea forma:

Familiile de plane cristaline al caror factor de structura este zero vor avea intensitatea

maximului de difractie zero, adica nu vor forma maxime de difractie. Se spune ca in acest caz

avem extinctie.

Se poate spune ca in difractograma ueni structure CVC in care toti atomii sunt identici se vor

obtine maxime de difractie numai de la acele familii de plane care indeplinesc conditia

h+k+l=numar par. Chiar si in aceasta situatie s-ar parea ca exista teoretic un numar mare de

maxime de difractie. Vom vedea insa, facand o analiza particularizata pentru cazul wolframului,

ca in structura CVC apar doar un numar mic de maxime de difractie. Pentru a vedea domeniul

unghiular 2θ in care apar maximele de difractie ale wolframului, facem observatia, pe baza

relatiei Bragg, ca unghiul de difractie θ scade cand dhkl creste. Ca urmare, primul maxim de

difractie va corespunde familiei de plane cristaline cu cea mai mare distanta interplanara si de

indicii Miller, care satisfac relatiile de mai sus. Cum in cazul sistemului cubic distantele

interplanare dhkl se calculeaza cu relatia:

26

Unde a este parametrul de retea ,este evident ca primul maxim de difractie va avea cei mai mici

indici posibili care indeplinesc conditia h+k+l=numar par. Acest maxim va fi asadar maximul

dat de familia de plane cristaline de indici Miller (110), pe scurt maximul (110).

Sa calculam la ce unghi 2θ va aparea maximul (110) al wolframului dintr-o

difractograma obtinuta cu un tub de raze X cu anticatod de Cu. Pentru calcule vom tine seama

ca la unghiuri mici dubletul Kα nu va fi rezolut, deci vom lucra cu lungimea de unda medie λm a

dubletului, data de relatia:

Unde λα1 este lungimea de unda a liniei Kα1 , iar λα2 este lungimea de unda a liniei Kα2 .Cu

valorile pentru λα1 si λα2 date pentru Cu in tabelul 2.1, rezulta pentru lungimea de unda medie a

dubletului Kα valoarea λm=1,5418 Å. Cunoscand parametrul de retea al wolframului , a=3,1648

Å , si folosind relatia pentru calculul distantei interplanare d110 , va rezulta din relatia Bragg

unghiul θ110 al primului maxim al wolframului:

De unde pozitia in difractograma a primului maxim al wolframului, in cazul in care se lucreaza

cu radiatia X a cuprului, va fi 2θ110=40,30o .

Tinand seama ca la unghiuri mari va aparea separarea dubletului Kα , in calcularea

pozitiei maximelor de difractie se va folosi lungimea de unda λα1. Calculand astfel pozitia

ultimului maxim (400), al 8-lea din difractograma, iar pozitia lui in difractograma va fi

2θ400=153,60o. Urmatorul maxim permis de conditia h+k+l=numar par ar fi maximul dat de

familiile de plane (330) si (411), dar din relatia bragg pentru acest maxim se obtine sin(θ300)>1,

ceea ce inseamna ca acest maxim nu mai apare in figura de difractie. Facem observatia ca daca

se lucreaza cu un alt tub de raze X, care sa aiba lungimi de unda mai mici (de exemplu un tub

de Mo) , atunci in figura de difractie pot sa apara si maxime cu indici Miller mai mari.

Maximele de difractie care apar in difractograma unei structuri CVC cu atomi identici sunt date

in tabelul 2.3.

In cazul aliajelor de tipul AB in care toti atomii A sunt situati in central cubului, iar toti

atomii B ocupa varfurile cubului, factorul de structura va fi:

27

In aceasta situatie maximele date de conditia h+k+l=nr impar, chiar daca nu vor avea

intensitatea egala cu zero, vor fi maxime foarte mici ca intensitate (in functie de tipul atomilor

A si B) si greu de distins pe difractograma.

Sa calculam in cele ce urmeaza factorul de structura pentru o structura cristalina CFC.

Acest tip de structura are 4 atomi in celula elementara ale caror pozitii (uj, vj, wj)sunt (0,0,0) si

(1/2, 1/2,0), (0, 1/2, 1/2) si (1/2, 0, 1/2) ca urmare factorul de structura va fi:

Unde s-a considerat ca toti atomii din structura sunt identici, adica f1=f2=f3=f4=f. Se obtin

pentru factorul de structura , doua cazuri si anume:

F hkl=0, daca numerele h, k, l sunt unele pare iar altele impare, adica h, k, l nu au aceeasi

paritate;

F hkl=4f, daca numerele h, k, l sunt fie toate pare , fie toate impare, adica h, k, l au aceeasi

paritate.S-au obtinut astfel si pentru structurile de tipul CFC conditiile care permit sau interzic

formarea maximelor de difractie pentru o familie de plane (hkl).

In tabelul 2.3 sunt prezentate in ordine descrescatoare a distantelor interplanare familiile de

plane care dau maxime de difractie in structurile CS, CVC,CFC.

Tabelul 2.3 Maximele de difractie posibile in sistemul cubic.

M=h2+k2+l2 Indicii Miller ai familiilor de plane care dau maxime de difractie in sistemul cubic

CS CVC CFC

1 (100) - - 2 (110) (110) - 3 (111) - (111) 4 (200) (200) (200) 5 (210) - - 6 (211) (211) - 7 - - - 8 (220) (220) (220) 9 (221),(300) - - 10 (310) (310) - 11 (311) - (311) 12 (222) (222) (222) 13 (320) - - 14 (312) (312) - 15 - - -

28

16 (400) (400) (400) 17 (410),(322) - - 18 (411),(330) (411),(330) - 19 (331) - (331) 20 (420) (420) (420)

VIII. Indexarea imaginilor de difractie

A indexa imaginea în difracţie de raze X a unui material necunoscut înseamnă a

determina din datele de difracţie sistemul cristalin, tipul de celulă elementară şi parametrii

acesteia pentru fiecare fază cristalină componentă a materialului , în cazul în care acesta este

compus din mai multe faze. Dacă în materialul analizat există o singură fază cristalină , atunci

ea va aparţine unuia din cele 7 sisteme cristaline şi va avea una din cele 14 celule elementare

posibile.

Având în vedere noţiunile referitoare la numărul liniilor de difracţie dintr-o

difractogramă, o simplă examinare a figurii de difracţie ne oferă indicii cu privire la simetria

înaltă sau joasă a fazei cristaline analizate.

Indexarea figurilor de difracţie se poate face prin metode grafice şi prin metode

analitice. Întrucât difractometrele moderne sunt înzestrate cu sisteme de achiziţie automată pe

calculator a maximelor de difracţie, metodele analitice de indexare, care pot fi programate, sunt

cele mai frecvent utilizate.

La baza indexării imaginilor de difracţie stau relaţiile dintre distanţele interplanare dhkl

şi parametrii celulei elementare pentru fiecare sistem cristalin, relaţii prezentate mai jos:

Cubic

(1)

Tetragonal

(2)

Hexagonal

29

(3)

Romboedral

(4)

Ortorombic

(5)

Monoclinic

(6)

Triclinic

(7)

Unde a, b, c si α, β, γ sunt parametrii celulei elementare, V este volumul celulei unitate, dat de

relaţia:

(9)

Iar constantele Sij sunt date de relaţiile:

(10)

30

În cazul simetriei cubice, din relaţia Bragg (12) şi din relaţia (1) se poate scrie:

(11)

unde s-a utilizat notaţia M=h2+k

2+l

2 . În general, pentru fiecare maxim de difracţie se poate

scrie relaţia:

(12)

din care se observă că toate maximele de difracţie pentru sistemul cubic au proprietatea că

valorile sin2θi au un numitor comun. Ca urmare, calculând rapoartele sin

2θi / sin

2θ1 se obţine

şirul de numere Mi/M1 , a căror analiză se poate determina dacă faza respectivă apaţine

sistemului cubic şi cărui anume tip de celulă elementară îi aparţine(CS, CVC, CFC).

Pentru analiza şirului de valori al rapoartelor Mi/M1 , să observăm următoarele:

a. Valorile posibile pentru M=h2+k

2+l

2 sunt:

Pentru CS: M=1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24,

25, 26, 27, 28, 29, 30, etc.Din şirul valorilor M1 pentru sistemul CS lipsesc numerele

7, 15, 23, 28, care pot fi scrise ca suma pătratelor a trei numere întregi.

Pentru CVC: M=2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, etc.

Pentru CFC: M=3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, 27, etc.

b. Rapoartele Mi/M1 pot lua următoarele valori pentru cele 3 cazuri , după cum urmează:

Pentru CS: Mi/M1 =1,2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22,

24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, etc.

Pentru CVC: Mi/M1 =1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, etc;

Pentru CFC: Mi/M1 =1, 1,33, 2,67, 3,67, 4,00, 5,33, 6,33, 6,67, etc

Cu aceste observaţii, atunci când se bănuieşte simetria cubică, indexarea imaginilor

de difracţie decurge astfel:

Se calculează din difractogramă valorile 2θi , sin2θi si sin

2θi / sin

2θ1 ;

Dacă rapoartele sin2θi / sin

2θ1 dau un şir de numere întregi şi mici din care lipsesc

valorile 7, 15,23, atunci faza cristalină are simetrie CS;

31

Dacă rapoartele sin2θi / sin

2θ1 dau un şir de numere întregi şi mici, în care sunt prezente

şi numerele 7 şi 15, atunci faza cristalină are simetrie CVC;

Dacă rapoartele sin2θi / sin

2θ1 dau un şir de numere fracţionare atunci sunt posibile

doua situaţii: fie faza cristalină nu are simetrie cubică, fie are o simetrie CFC.

În acest din urmă caz, pentru a decide dacă faza cristalină are o srtuctura CFC sau

nu aparţine sistemului cubic, pe baza relaţiei (12)se pot scrie relaţiile:

(13)

Dacă valorile A1 şi A2 , calculate cu relaţia (13) sunt aproximativ egale, atunci faza cristalină

are simetrie CFC, întrucât, teoretic, valorile A1 şi A2 sunt egale cu λ2/4a

2 . În această situaţie,

din media valorilor A1 şi A2 se calculează parametrul a.

Dacă valorile A1 şi A2 , calculate cu relaţia (13) nu sunt aproximativ egale, atunci

înseamnă că faza analizată nu are simetrie cubică şi, în acest caz se continuă indexarea

difractogramei cu calculul analitic pentru sistemul tetragonal.

Dacă nici sistemul tetragonal nu corespunde se continuă indexarea difractogramei

pentru alte sisteme cristaline, în ordinea următoare: hexagonal, romboedral, ortorombic,

monoclinic şi triclinic. Pentru fiecare caz există relaţii analitice de indexare. Întregul

procedeu de indexare poate fi făcut de calculator.

După identificarea sistemului cristalin, indexarea continuă cu stabilirea indicilor

Miller ai maximelor de difracţie şi calcularea parametrilor de reţea.

Pentru a ilustra în ce măsură determinările experimentale, afectate de erori de măsurare,

respectă condiţiile prezentate mai sus pentru cazul simetriei cubice în indexarea

difractogramelor, prezentăm mai jos tabelele 1.1 si 1.2 rezultatele măsuratorilor şi ale

calculelor de indexare pentru difractogramele a două metode: W( structura CVC) şi,

respectiv, Cu( structura CFC), ridicate pe un difractometru DRON3, utilizând radiaţia Kα a

cuprului.

Din tabelul 1.1 se observă ca abaterea de la condiţia de numere întregi şi mici a

rapoartelor sin2θi / sin

2θ1 este în general de ordinul miimilor, adică sub 0,1%. După

identificarea structurii CVC au fost determinate indicii (hkl) şi a fost calculată valoarea

parametrului a de reţea din fiecare maxim , cât şi valoarea medie,am .

Eroarea de determinare a parametrului de reţea fiind de ordinul zecimilor de procent.

32

Tabelul 1.1 Calculele de indexare pentru difractograma wolframului(CVC) 2 θ1

[ grd. ]

sin2θi

[ - ]

sin2θi / sin

2θ1

[ - ]

Mi/M1

[ - ]

(hkl)

[ - ]

ai

[ Å ]

am

[ Å ]

40,30

58,40

73,40

87,00

100,80

115,00

131,30

153,70

0,1186

0,2380

0,3571

0,4732

0,5936

0,7113

0,9110

0,9482

1

2,0060

3,0109

3,9949

5,0050

5,9983

6,9983

7,9949

1

2

3

4

5

6

7

8

(110)

(200)

(211)

(220)

(310)

(222)

(312)

(400)

3,16650

3,15815

3,15768

3,16500

3,16166

3,16402

3,16356

3,16420

3,1625

În tabelul 2.5 se observă că rapoartele sin2θi / sin

2θ1 nu mai sunt numere întregi.

Ca urmare s-au calculat mărimilor A1= sin2θ1/3 si A2= sin

2θ2/4 , obţinându-se valorile

0,004553, respectiv 0,004565. Cum aceste valori sunt cu bună aproximaţie egale, s-a calculat

valoarea medie a lor , Am şi apoi rapoartele sin2θi/ Am , din a căror valoare s-au determinat

indicii Miller ai maximelor de difracţie.

Tabelul 1.2 Calculele de indexare pentru difractograma cuprului(CFC)

2 θ1

[ grd. ]

sin2θ1

[ - ]

sin2θi / sin

2θ1

[ - ]

sin2θi/ Am

[ - ]

M

[ - ]

(hkl)

[ - ]

ai

[ Å ]

am

[ Å ]

43,39

50,60

74,20

90,00

95,25

116,85

136,60

0,1366

0,1826

0,3638

0,5000

0,5457

0,8510

0,8632

1

1,3367

2,6633

3,6603

3,9948

6,2361

6,3190

2,9956

4,0043

7,9780

10,9649

11,9671

15,9172

18,9298

3

4

8

11

12

16

19

(111)

(200)

(220)

(311)

(222)

(400)

(331)

3,6137

3,6083

3,6123

3,6128

3,6120

3,6166

3,6140

3,6128

Fierul este un element chimic metalic, notat cu simbolul Fe (din limba latina: ferrum), ce are

numarul atomic 26 si masa atomica 56. Este elementul chimic cel mai întâlnit pe Terra, formând

cea mai mare parte a nucleului acestei planete si este al patrulea element ca abundenta în

scoarta terestra. Este produs în cantitate mare ca rezultat de fuziune în stelele cu masa mare,

unde producerea de nichel-56 (care se dezintegreaza în fier) este ultima reactie de fuziune

nucleara ce este exoterma, devenind ultimul element care se produce înaintea stingerii unei

supernove ce duce la reactii ce împrastie precursorii radionuclizilor fierului în spatiu.

Fierul metalic a fost utilizat înca din Antichitate, desi aliajele cu punct scazut de topire al

cuprului au fost folosite primele în istorie. Fierul pur este moale (mai moale decât aluminiul),

însa nu se poate obtine prin topire. Materialul este întarit de impuritati din procesul de topire,

precum carbonul. Fierul metalic brut este obtinut în furnale, unde minereul este redus de catre

cocs la fonta.

33

Oxidul de fier amestecat cu pudra de aluminiu poate fi aprins pentru a crea termitul, folosit în

prelucrarea minereurilor. Formeaza compusi binari cu halogenii si calcogenii. Printre compusii

organometalici, ferocenul a fost primul compus-sandwich descoperit.

Fierul joaca un rol important în biologie, formând substante compuse cu oxigen molecular în

hemoglobina si mioglobina; acesti doi compusi sunt proteine comune ce au rol în transportul

oxigenului la vertebrate. De asemenea, fierul este metalul cel mai utilizat în enzimele redox cele

mai importante, care sunt implicate în respiratia celulara, procesele de oxidare si reducere la

organismele vegetale si animale.

Difractograma Fe( sistem cubic). Stabilirea planelor cristaline s-a facut in conformitatea cu

cardul c06-0696_Fe

34

Calculele de indexare pentru difractograma Fe

Peak No.

2 Theta (deg)

d (A)

I/I1 FWHM (deg)

Intensity (counts)

Integrated Int (counts)

1 2 3 4 5 6

43.9400 44.5174 64.7533 81.5800 82.0820 82.4800

2.05896 2.03359 1.43852 1.17911 1.17317 1.16851

3 100 13 3 20 3

0.24000 0.34810 0.46670 0.18000 0.42250 0.16800

30 863 114 26 175 28

1014 16703 3169 368 3664 462

Cobaltul este un element chimic, metal, cu numarul atomic 27 si simbolul Co. Acest metal a

fost izolat pentru prima oara în 1730 de catre chimistul suedez George Brandt.

Numele acestui metal poate fi pus în relatie cu cuvântul german Kobold (spirit rau). Datorita

proprietatilor sale feromagnetice cobaltul este folosit pentru fabricarea magnetilor; oxizii

cobaltului sint folositi la obtinerea unor emailuri albastre (albastru de cobalt) pentru ceramica.

Oxizii se mai folosesc si la colorarea sticlei in albastru. Izotopul radioactiv Co60 este utilizat la

radioterapia cu raze gamma (gammaterapie).

O curiozitate este ca sarurile higroscopice (de exemplu CoC12) sunt albastre în stare anhidra, si

de culoare roz in stare hidratata.Cobaltul, la fel ca si aluminiul, nu reactioneaza cu acidul azotic

35

Difractograma Co (sistem hexagonal).Stabilirea planelor cristaline s-a realizat in conformitate cu cardul Co-

c05-0727

Table cu calculele de indexare a difractogramei Co

Peak No.

2 Theta (deg)

d (A)

I/I1 FWHM (deg)

Intensity (counts)

Integrated Int (counts)

1 2 3 4

41.683 44.6800 47.568 47.7094

2.17043 2.02656 1.91338 1.90471

46 50 69 71

0.12450 0.06660 0.28000 0.13530

20 24 33 34

167 172 390 274

Carbonatul de calciu este o substanta solida de culoare alba cu formula chimica CaCO3

este o sare (carbonat) a calciului cu acidul carbonic.Carbonatul de calciu este raspândit în natura

sub forma de minerale: - calcit - aragonit, vaterit si în

organisme în oase, dinti, cochilii, corali si crusta

crustaceilor.In roci se afla sub forma de calcar unde este

aproape în stare pura. Carbonatul de calciu este aproape

insolubil în apa, sub actiunea intemperiilor si ploilor acide se

formeaza hidratul de calciu, Ca(HCO3)2 care e usor solubil în

apa .

* Creta este o roca microcristalina fina sedimentara, poroasa

care se formeaza prin depunerea calcitului (calcarelor), ca si a

scheletelor fosilelor vietuitoarelor mici (Coccolithe) a

Coccolithophoridelor si scoicilor foraminiferelor

36

(Foraminifera).Creta sub forma de depozite poate fi întâlnita frecvent în natura unde este ai

exploatata ca în Marea Britanie, Franta, Insula Rügen, Germania de nord, sau pe fundul marilor

ca creta marina.

* Calcarul este deasemenea o roca biogena, dar mai compacta decât creta, ia nastere direct

sau indirect din scheletul vietuitoarelor. Direct poate proveni calcarul din cochiliile melcilor,

scoici, scheletul coralilor sau buretilor de mare. Indirect ia nastere prin organisme fototrope,

care asimileaza CO2 si prin alcalinizarea mediului se formeaza calcarul dizolvat în apa. Prin

calcinare (la temperaturi ridicate) se formeaza piatra de var folosita în constructii. Cristalele

mari de carbonat sunt între creta si marmora.Depozite mari de roci calcaroase sunt în Orgon ,

Burgberg în (Germania), ca si în Muntii Apuseni din România .

* Marmora este o roca metamorfica cu cristale relativ mari care ia nastere prin transformarea si

recristalizarea cretei sau calcarului sub actiunea unor temperaturi si presiuni ridicate.Depozite

mari de marmora sunt în America de Nord, Austria, Norvegia si renumita cariera de Marmora

de Carrara, din Italia de unde provin statuile sculptate deMichelangelo

Difractograma CaCO3 (sistem romboedral). Stabilirea planelor cristaline s-a realizat in conformitate cu card47-

1743_CaCO3

Table cu calculele de indexare pentru difractograma CaCO3

Peak No.

2 Theta (deg)

D (A)

I/I1 FWHM (deg)

Intensity (counts)

Integrated Int (counts)

1 2 3 4 5

22.9565 29.3167 35.8935 39.3881 43.0910

3.87093 3.04401 2.49989 2.28856 2.09754

5 100 10 13 12

0.19700 0.16710 0.17050 0.18970 0.18390

159 3054 301 389 355

2055 29658 3256 4856 4217

Carbonat de bariu ( Ba CO 3), de asemenea, cunoscut sub numele de witherit, este un produs

chimic compus folosit în otrava de sobolani , caramizi , glazuri ceramice si ciment .

37

Witherit cristalizeaza in sistemul ortorombica.Cristale sunt invariabil înfratite împreuna în

grupuri de câte trei, dând nastere la forme pseudo-hexagonale . Acesta este utilizat pentru

prepararea de otrava de sobolani, în fabricarea de sticla si portelan , si anterior pentru rafinarea

zaharului . Carbonat de bariu este utilizat pe scara larga în industria ceramicii ca un ingredient

în glazuri. Utilizarea sa este destul de controversat, deoarece unii sustin ca se pot infiltra în

glazuri de la mâncare si bauturi.

Difractograma BaCO3 (sistem ortorombic). Stabilirea planelor cristaline s-a realizat in conformitate cu BaCO3-

card45-1471

Table cu calculele de indexare pentru difractograma BaCO3

Peak No.

2 Theta (deg)

d (A)

I/I1 FWHM (deg)

Intensity (counts)

Integrated Int (counts)

1 2 3 4

23.8824 24.2741 27.6697 29.4740

3.72276 3.66372 3.22134 3.02812

100 44 18 6

0.17460 0.20720 0.20280 0.19200

1256 550 220 77

12672 6342 2394 885

Acidul boric, numit si acid boracic sau acid ortoboric sau Acidum Boricum, B(OH)3 se

prezinta sub forma de cristale lucioase, incolore, translucide, alcatuite din molecule plane de

B(OH)3 ( cu B hibridizat ) unite prin legaturi de hidrogen.

Acidul boric este ultizat uneori ca antiseptic, insecticid, ignifug, în centrale electrice nucleare

pentru controlul ratei de fisiune a uraniului, si ca precursor al altor compusi chimici. Exista sub

forma de cristale incolore sau pudra alba si este solubil în apa. Are formula chimica H3BO3,

38

scris uneori si B(OH)3. Când apare ca mineral, este numit sasolin.

Acidul boric poate fi folosit intr-o reactie redox.Acest acid se poate

folosi in obtinerea energiei sub forma de caldura.Acidul boric se poate

deshidrata si se obtine oxidul boric care in reactie cu apa degaja

caldura fortata de mare intensitate. Este disponibil în farmacii. Mai

este utilizat si pentru uz extern în cazul acneei, fiind amestecat cu o

anumita cantitate de apa în functie de prescriptia dermatologului.

Difractograma Acid boric( sistem triclinic). Stabilirea planelor cristaline s-a realizat in conformitate cu card25-

0097H6B2O6

Table cu calculele de indexare pentru acidul boric

Peak No.

2 Theta (deg)

d (A)

I/I1 FWHM (deg)

Intensity (counts)

Integrated Int (counts)

1 2 3 4

14.5400 14.8200 19.0639 27.6930

6.08715 5.97277 4.65164 3.21868

68 67 6 100

0.32560 0.23440 0.31000 0.21210

2842 2795 230 4166

37621 32846 3928 49100

39

Bibliografie

Arghir G.,Caracterizarea structural a metalelor si aliajelor prin difractie cu raze X, Lito UTCN,

Cluj-Napoca,1993

Bally D., Benes R., Manaila R, Difractia razelor X si a neutronilor, Ed Tehnica, Bucuresti.1972

Cullity B, Elements of X-ray diffraction,Addison-wesley,Reading,Massachusetts,1978

Gheorghies C., Controlul structurii fine a metalelor cu radiatii X,Ed.Tehnica,Bucuresti,1990

Jumate N.,Teza de doctorat,UTCN,Cluj-Napoca,2000

Kaelble E.F., Handbook of X-rays,McGrow-Hill Book Company,New York,1967

Klug P.H., Alexander L.E,X-ray diffraction procedures, John Willey,New York, 1962

http://ro.wikipedia.org/wiki/Fierul

http://ro.wikipedia.org/wiki/Cobaltul

http://ro.wikipedia.org/wiki/Carbonatul_de_calciu

http://ro.wikipedia.org/wiki/Acid_boric

http://en.wikipedia.org/wiki/barium_carbonat