1

MODALITĂŢI DE DETERMINARE A MOMENTULUI DE DIPOL ELECTRIC La aşezarea unei substanţe în câmp electric, dacă aceasta este un dielectric (nu conţine

sarcini electrice pozitive sau negative) va avea loc fenomenul de polarizaţie moleculară. Prin polarizare, molecula nepolară se transformă în dipol electric.

În cazul moleculelor polare, polarizarea se manifestă prin creşterea momentului dipolar propriu; acest tip de polarizare se numeşte polarizare de deplasare (Pd) şi este dat de relaţia:

Pd = Pel + Pat (1) Pel = polarizarea obţinută prin deplasarea norilor electronici; Pat = polarizarea datorată deplasării resturilor atomice (10 – 15% Pel).

În acelaşi timp, la moleculele polare se produce şi orientarea dipolilor moleculari, fenomen

numit polarizare de orientare (Por). În general, pentru un mol de substanţa polară, polarizarea molară (Pm) poate fi scrisă:

m d orP P P= + (2)

unde: Pm = polarizarea molară; Pd = polarizarea de deplasare; Por = polarizarea de orientare.

2

m d or el at or A i A

4 4P =P P P P P N + N

3 3 9 k T

π π µα+ = + + = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

⋅ ⋅ (3)

Aşa cum am văzut:

�� ��

�� � (4)

Clausius şi Mosotti au arătat că polarizarea de deplasare (Pd) poate fi definită şi prin relaţia:

d

D 1 MP

D 2 d

−= ⋅

+ (5)

unde: M = masa moleculară a substanţei; d = densitatea substanţei; D = constanta dielectrică a substanţei, definită prin raportul:

� �

� (6)

în care: E0 – intensitatea câmpului electric dintre plăcile condensatorului în vid; E – intensitatea câmpului electric în prezenţa substanţei la care ne referim (dielectricul

studiat). Determinarea momentului de dipol electric Pentru determinarea momentului de dipol electric este necesară cunoaşterea masei

moleculare şi determinarea experimentală a: � densităţii şi constantei dielectrice la minim două temperaturi; În acest caz, după determinarea experimentală a constantei dielectrice şi a densităţii, se

calculează polarizarea moleculară la două temperaturi folosind relaţia:

d

D 1 MP

D 2 d

−= ⋅

+ (7)

iar din graficul Pm = f (1 /T) se calculează panta dreptei.

2

Figura 1. Dependenţa polarizaţiei moleculare de inversul temperaturii

( )2 1 1 21 2

1 2

1 2

( )( )

1 1m mm m

T T P PP Ptg

T T

T T

ϕ − −− −− ⋅ −−

= =⋅

−

(8)

Pe de altă parte: 24

tg( ) N3 3k

π µϕ = ⋅ ⋅ (9)

Din aceste două relaţii se poate calcula momentul de dipol electric (µ): ( )2 2 1 1 2

1 2

( )9

4m mT T P Pk

N T Tµ

π− −− ⋅ −

= ⋅⋅ ⋅

(10)

respectiv:

( )2 1 1 2

1 2

( )3

2m mT T P Pk

N T Tµ

π− −− ⋅ −

= ⋅ ⋅⋅ ⋅

(11)

Deoarece metoda presupune efectuarea de măsurători ale constantei dielectrice şi a densităţiila două temperaturi mult diferite, rezultă că apar unele incoveniente, mai ales din punct de vedere practic.

� densităţii, constantei dielectrice şi a indicelui de refracţie la o singură temperatură. Dacă nu este necesară o precizie prea mare se poate aplica o metodă simplificată, anume

metoda optică. Astfel, în lumină vizibilă, frecvenţa de oscilaţie a câmpului electric creat de aceasta este extrem de mare, ceea ce înseamnă că dipolii nu mai au timp să se orienteze. Pe de altă parte, având în vedere inerţia mare a resturilor atomice, polarizarea datorată acestora scade astfel încât polarizarea molară va fi constituită doar din polarizarea electronică şi care reprezintă chiar refracţia moleculară.

Valoarea refracţiei moleculare reprezintă în acelaşi timp valoarea polarizaţei moleculare corespunzătoare unei temperaturi infinite (pentru T → ∞ rezultă 1/T → 0), condiţie în care, de asemenea nu mai are loc orientarea dipolilor.

( ) ( )1

m mm m

P Rtg T P R

T

ϕ−

= = ⋅ − (12)

( )2 9

4 m m

kT P R

Nµ

π= ⋅ ⋅ −

⋅ sau ( )

3

2 m m

kT P R

Nµ

π= ⋅ ⋅ ⋅ −

⋅ (13)

Determinarea constantei dielectrice Aşa cum am arătat, pentru determinarea momentului de dipol electric este necesară

cunoaşterea masei moleculare şi determinarea experimentală a densităţii şi constantei dielectrice la

3

minim două temperaturi sau a densităţii, constantei dielectrice şi a indicelui de refracţie la o singură temperatură. Modalităţile experimentale de determinare a indicelui de refracţie se discută în cadrul refracţiei moleculare.

Determinarea constantei dielectrice se poate determina dacă se foloseşte un condensator plan a cărui capacitate în vid se cunoaşte. După introducerea dielectericului studiat între armăturile condensator are loc o variaţie a capacităţii condensatorui, variaţie ce se poate măsura.

Aşa cum am arătat deja:

0

C

Cε = (14)

unde: C0 – capacitatea condensatorului în vid; C – capacitatea condensatorului în prezenţa dielectricului. Celulă pentru determinarea constantei dielectrice Celula utilizată în practică pentru determinarea constantei dielectrice este formată dintr-un

condensator între ale cărui armături se poate introduce dielectricul. Armăturile sunt legate alternativ la cei doi poli. Capacitatea în aer variază între câţiva pF şi câteava zeci de pF. Din punct de vedere electric, celula trebuie să fie ecranată împotriva capacităţii corpului operatorului iar legăturile spre capacimetru trebuie sa fie cât mai scurte, depărtate între ele şi rigide, ele constituind o capacitate

parazită (Cp). Se introduce termenul de capacitate activă (Cw) partea dincapacitatea totală care se

datorează liniilor de forţă ce se închid prin dielectricul ce se află între armăturile condensatorului. Valoarea acesteia se modifică liniar cu constanta dielectrică la introducerea unui mediu cu altă constantă dielectrică, devenind ε × Cw.

Capacitatea totală a celulei reprezintă suma capacităţii active Cw şi a capacităţii parazite Cp. Pentru determinarea capacităţii active a unei celul se determină panta dreptei din figură, prin măsurarea capacităţii celulei conţinând două medii cu constantă dielectrică exact cunoscută.

Figura 2. Variaţia capacităţii unei celule în funcţie de constanta dielectrică a dielectricului

Dipolmetre Pentru determinarea momentului de dipol este necesară o efectuare cu mare precizie a

măsurătorii exacte a capacităţilor de măsură ce pot conţine medii diferite (gaze, lichide sau soluţii). Această determinare se efectuează cu instrumente numite capacimetre de mare precizie (dipolmetre) ce funcţionează pe principiul punţilor de capacitate sau pe principiul rezonanţei circuitelor oscilante.

4

REFRACŢIA MOLECULARĂ Din teoria electromagnetică a luminii (teoria lui Maxwell) constanta dielectrică (D) este

egală cu pătratul indicelui de refracţie (n): 2D n= (15)

Acest lucru este valabil cu condiţia ca dipolii moleculari induşi să poată oscila cu frecvenţa luminii.

Astfel se poate calcula refracţia moleculară:

m d el

D 1 MP P P

D 2 d

−= = = ⋅

+ (16)

Ţinând cont de faptul că; 2D n= (15)

rezultă: 2

d el m2

n 1 MP P R

n 2 d

−= = ⋅ =

+ (17)

Prin urmare, refracţia moleculară (Rm) reprezintă o componentă a polarizării moleculare (Pm) calculată pe baza indicelui de refracţie (n) determinat în domeniile VIS sau UV.

De obicei, se foloseste refractia specifica, rs, care se referă la un gram de substanţă: 2

ms 2

R n 1 1r

M n 2 d

−= = ⋅

+ (18)

Se observă faptul că:

m sR r M= ⋅ (19) Refracţia moleculară (Rm) şi refracţia specifică (rs) au un caracter aditiv, atât pentru

amestecuri cât şi în interiorul combinaţiilor chimice, când:

m k k

k

R n R λ= ⋅ +∑ ∑ (20)

unde: nk – numărul atomilor de tip k din moleculă; Rk – refracţia atomilor de tip k; aceasta nu corespunde atomului în stare naturală, ci este

refracţia pe care o prezintă atomul într-un anumit tip de legătură chimică; λ – parametru de structură datorat unui anumit tip de legatură dintre atomii moleculei. Cunoscând refracţiile atomice şi parametrii structurali se poate calcula valoarea refracţiei

moleculare (Rm) a unei substanţe pe baza formulei sale structurale. La modul general însă, refracţia moleculară (Rm) reprezintă deci o măsură a polarizabilităţii

totale a unui mol de substanţă şi este dependentă de temperatură, indice de refracţie şi de presiune. Calculul refracţie moleculare pentru gaze Legea generală a gazelor arată că:

p V R Tν⋅ = ⋅ ⋅ (21) sau

M R TV

d p

ν ⋅ ⋅= = (22)

pentru un mol de gaz: M R T

Vd p

⋅= = (23)

refacţia moleculară se defineşte deci ca fiind:

5

2 2

m 2 2

M n 1 R T n 1R

d n 2 p n 2

− ⋅ −= ⋅ = ⋅

+ + (24)

Pentru gaze: 2n 1≈ (25)

Deci, în acest caz, refracţia moleculară poate fi aproximată cu: 2

m

R T n 1R

p 3

⋅ −= ⋅ (26)

În sistemul internaţional de unităţi:

[ ]J N m

Rmol K mol K

⋅= =

⋅ ⋅

[ ]T K=

[ ] 2

Np Pa

m= =

Deci refracţia moleculară se măsoară în:

[ ]3

m

2

N mK

mmol KRN mol

m

⋅⋅

⋅= = (27)

În termeni de densitate şi masă moleculară, refracţia moleculară este: 2

m

M n 1R

d 3

−= ⋅ (28)

Refracţia luminii

Pentru a determina indicii de refracţie ai unor substanţe se foloseşte refractometrul, un

instrument optic ce se bazează pe fenomenul de refracţie a luminii. Atunci când o radiaţie luminoasă trece prin suprafaţa de separaţie dintre două medii

distincte, aceasta este deviată de la traiectoria rectilinie (este refractată), astfel încât la trecerea dintr-un mediu mai puţin dens (cum ar fi aerul) în unul mai dens (cum ar fi sticla) va face un unghi mai mic cu axa normală la suprafaţă. Unghiul pe care îl face radiaţia incidentă cu normala se numeşte unghi incidenţă (i) iar unghiul pe care îl face radiaţia refractată cu normala se numeşte unghi refracţie (r).

Figura 3. Refracţia luminii

Legătura dintre unghiul de incidenţă (i), unghiul de refracţie (r) şi indicii de refracţie ai celor

două medii (n1 şi n2) este dată de expersia:

1 2n sin( i ) n sin( r )⋅ = ⋅ (29) În optică, refracţia este un fenomen care se produce atunci când radiaţiile luminoase trec

dintr-un mediu cu un indice de refracţie dat într-un alt mediu sub un unghi oblic. La suprafaţa de separaţie dintre cele două medii, viteza de fază a undei este modificată ceea ce provoacă de obicei o schimbare de direcţie. Se produc astfel creşteri sau scăderi ale lungimii de undă, dar frecvenţa ei rămâne constantă. O propagare a undei luminoase pe o direcţie perpendiculară pe suprafaţa de

6

separaţie va schimba viteza de propagare a radiaţiei dar nu şi direcţia. Înţelegerea acestui concept a dus la inventarea lentilelor şi a telescopului cu refracţie.

Legile refracţiei � Radiaţia incidentă, radiaţia refractată şi normala în punctul de incidenţă sunt coplanare. � Raportul dintre sinusul unghiului de incidenţă şi sinusul unghiului de refracţie este o

constantă specifică unei perechi de medii date. În cazul în care unul din cele două medii este vidul se defineşte indicele de refracţie absolut

al mediului (n): c

nV

= (30)

unde: c – viteza luminii în vid; V – viteza luminii în mediul respectiv.

Pentru mediul 1, respectiv mediul 2 avem:

1

1

cn

V= şi respectiv

2

2

cn

V= (31)

unde: V1 – viteza luminii în mediul 1; V2 – viteza luminii în mediul 2.

Rezultă că:

1 221

1

2

c

V nn

c n

V

= = (32)

şi legea refracţiei se poate scrie:

221

1

nsin( i )n

sin( r ) n= = (33)

unde: i – ungiul de incidenţă; r – ungiul de refracţie; n1 şi n2 – indicii de refracţia ai celor două medii; n21 – indicele de refracţie relativ al mediului 2 faţă de mediul 1.

Dacă n2 > n1 rezultă că unghiul de refracţie (r) este mai mic faţă de unghiul de incidenţă (i),

deci radiaţia refractată se apropie de normala la suprafaţă. Dacă n2 < n1 rezultă că unghiul de refracţie (r) este mai mare faţă de unghiul de incidenţă (i),

deci radiaţia refractată se depărtează de normala la suprafaţă.

Figura 4. Dependenţa unghiului de refracţie de indicii de refracţie

Pentru determinarea indicilor de refracţie pentru diferite medii se folosesc refractometrele.

7

Primul refractometru folosit în practică este refractometrul Abbé. Ernst Abbé a conceput primul refractometru în 1869, dar acesta nu a devenit disponibil

comercial înainte de 1881. Pentru următorii aproape 40 de ani Carl Zeiss Jena a fost singurul producător de refractometre Abbé. În timp ce principiul general de lucru al refractometrelor a fost (şi este) în continuare aceleaşi, pentru a creşte acurateţea măsurătorilor s-au conceput modele noi de refractometre. Una dintre modificările importante a constat în introducerea prismelor izolate termic, care a avut loc în 1893.

După primul război mondial, producătorii au început să comercializeze alte refractometre Abbé.

Până la sfârşitul secolului al XIX refractometria a fost una din principalele tehnici utilizate în analiza chimică pentru determinarea concentraţiilor soluţiilor şi identificarea substanţelor necunoscute. În practică, nu este posibil să se determine cu precizie suficientă indicele de refracţie pentru identificarea unică a substanţei – ceea ce nu este diferit de determinarea punctelor de fierbere sau de topire – dar, în mod similar, dar indicele de refracţie la diferite temperaturi reprezintă o proprietate importantă a substanţelor care facilitează identificarea finală.

Cel mai versatil pentru utilizarea de laborator este refractometru Abbé sau variante ale acestuia. Refractometrul Abbé oferă o modalitate rapidă şi uşoară pentru determinarea indicelui de refracţie şi dispersie a solidelor şi lichidelor.

Figura 5. Refractometrul Abbé

Principiul de funcţionare al refractometrului Abbé este bazat pe măsurarea unghiul critic. Unghiul critic este unghiul pe care îl face radiaţia incidenta la care lumina - în loc să treacă

de partea cealaltă a suprafeţei de separaţie dintre cele două medii – se refractă în aşa fel încât se va propaga paralel cu suprafaţa. Pentru unghiuri ale radiaţiei incidente cu normala la suprafaţă mai mici decât valoarea critică are loc fenomenul de refracţie iar pentru unghiuri mai mari are loc fenomenul de reflexie.

Figura 6. Unghiul critic

Altfel spus, dacă se menţine constantă direcţia de propagare a radiaţiei incidente şi se

modifică înclinaţia suprafeţei se separaţie dintre cele două medii, pornind de la o direcţie perpendiculară pe direcţia de propagare a radiaţiei incidente (un unghi de 0° cu normala la suprafaţă) spre valori mai mari ale unghiului de incidenţă, atât timp cât unghiul de incidenţă este

mai mic decât unghiul critic, radiaţincidenţă faţă de unghiul critic radiaţ

Ca rezultat, dacă se priveşte prin ocularul ce conale unghiului de incidenţă faţă de unghiul critic (când radiazonă iluminată. La valori mai mari ale unghiului de incideneste reflectată) se va observa o zonă întunecat

Figura 7. Zona luminoas

Prin modificarea unghiului dîntunecată se deplasează. Se fixeazăluminoasă şi cea întunecată să se aflecare radiaţia luminoasă se refractă sub unghiul critic pe suprafalumina refractată se propagă paralel cu suprafanormala la suprafaţă este 90° iar sin (r) =

Figura 8. Poziţia limitei de separa

În conformitate cu legea refrac

sau

Refractometrele Abbé se cunosc în mai multe variante, care diferacestora. În modelul original, ocularul se rotemodelele moderne poziţia ocularului este fixprobă şi ocular.

Proba de analizat se introduce între douLumina intră în probă din prisma de iluminare, se refractmăsurare, iar apoi se măsoară poziţia limitei de demarcaîntunecată observate prin ocular. Cunoscând unghiul de incidende măsură se poate calcula indicele de refracmătuită, astfel încât lumina intră prin proparalel cu suprafaţa.

8

mai mic decât unghiul critic, radiaţia luminoasă se reflectă. La valori mai mari ale un de unghiul critic radiaţia este reflectată.

şte prin ocularul ce conţine două fire reticulare, la valori mai mici de unghiul critic (când radiaţia este reflectată), se poat

. La valori mai mari ale unghiului de incidenţă faţă de unghiul critic (când radia) se va observa o zonă întunecată.

Zona luminoasă şi cea întunecată la refractometru

Prin modificarea unghiului de incidenţă, limita de separare între zona luminoas

. Se fixează unghiul de incidenţă astfel încât limita de separare dintre zona se afle exact la intersecţia celor două fire reticulare, ă sub unghiul critic pe suprafaţa prismei de măsurare

paralel cu suprafaţa, deci unghiul de refracţie (r) miar sin (r) = 1.

Figura 8. Poziţia limitei de separaţie faţă de firele reticulare

În conformitate cu legea refracţiei:

2

1

sin( i ) n

sin( r ) n=

2 2 221

1 1 1

n n nsin( i ) sin( r ) 1 n

n n n= ⋅ = ⋅ = =

Refractometrele Abbé se cunosc în mai multe variante, care diferă ca mod de construcacestora. În modelul original, ocularul se roteşte în jurul probei staţionare şi a scalei. Pentru

ia ocularului este fixă, în mişcare se află o oglindă suplimentar

se introduce între două prisme – una de măsură şi una de iluminare. din prisma de iluminare, se refractă sub unghiul critic pe suprafa

ia limitei de demarcaţie dintre zonele luminoasă observate prin ocular. Cunoscând unghiul de incidenţă şi indicele de refrac se poate calcula indicele de refracţie al probei. Suprafaţa prismei de iluminare este

ă prin probă sub toate unghiurile posibile, inclusiv acela aproximativ

. La valori mai mari ale unghiului de

fire reticulare, la valori mai mici ), se poate observa o

de unghiul critic (când radiaţia

, limita de separare între zona luminoasă şi cea limita de separare dintre zona

deci în poziţia în ăsurare. În acest caz,

ie (r) măsurat faţă de

(34)

(35)

od de construcţie a i a scalei. Pentru

suplimentară aflată între

i una de iluminare. sub unghiul critic pe suprafaţa prismei de ie dintre zonele luminoasă şi respectiv cea

i indicele de refracţie al prismei a prismei de iluminare este

sub toate unghiurile posibile, inclusiv acela aproximativ

9

Figura 9. Schema de principiu pentru refractometrul Abbé

În figura 9 se prezintă principiul de bază al refractometrul Abbé, dar acesta nu reprezintă

desingul complet al refractometrului. Aşa cum se ştie, indicele de refracţie al unei substanţe depinde de lungimea de undă. Dacă sursa de lumină nu este monocromatică (lucru des întâlnit în dispozitivele simple) lumină suferă fenomenul de dispersie şi, la limita de separaţie, nu este bine definită, astfel încât, în loc să se observe clar distincţia între zona luminoasă şi cea întunecată, se obeservă o bandă neclară colorată în albastru sau roşu. În cele mai multe cazuri, aceasta înseamă că că măsurătorile sunt fie foarte inexacte fie imposibile.

Pentru a preveni fenomenul de dispersie, Abbé a adăugat două prisme Amici compensatoare astfel încât, în afară de poziţia telescopului (pentru a măsura unghiul) se poate modifica şi poziţia prismelor Amici (pentru a corecta dispersia). Acest lucru are ca efect faptul că zona umbrită este bine definită şi uşor de localizat.

Figura 10. Schema de principiu pentru refractometrul Abbé cu prisme Amici

10

Designul original al refractometrului Abbé utilizează două oculare – unul este folosit pentru a localiza limita umbrită, celălalt pentru a citi rezultatul. Dispozitivele moderne combină ambele oculare astfel încât rezultatul se poate citi imediat. Unele dispozitive specializate pot avea scară dublă - una poate fi folosită pentru citirea indicelui de refracţie, cealaltă poate fi gradată în grade Brix (redau conţinutul în zahăr din soluţii apoase) sau de concentraţie a unor substanţe.

Figura 12. Refractometrul Abbé. Părţi componente

Refractometrul Abbé se compune din următoarele părţi:

���� Corpul prismelor (P), format din două prisme din sticlă de flint, având aceeaşi formă triunghiulară.

Prisma A se numeşte prismă de iluminare iar prisma B se numeşte prismă de măsură. Între ele se introduce lichidul de studiat. Prismele sunt înconjurate de o manta metalică prin care poate circula apă provenind de la un termostat (pentru menţinerea constantă a temperaturii – dacă este cazul).

���� Sursa de lumină este formată dintr-o oglindă (S) care reflectă spre prisma de iluminare lumina naturală sau lumina provenind de la o sursă.

���� Ocularul (O), în care se observă un câmp vizual străbătut de două fire reticulare perpendiculare.

���� Compensatorul (C), este format dintr-o pereche de prisme Amici, care servesc drept compensator cromatic (din cauza dispersiei suferite de lumina albă la trecerea prin prisme, limita de separaţie dintre zona luminoasă şi cea întunecată nu este netă, ci divers colorată şi neclară). Cu ajutorul şurubului d se manevrează sistemul de prisme până când se obţine o limită netă.

���� O scală circulară (D), gradată în indici de refracţie, solidară cu luneta ocularului pe care se mişcă o alidadă E solidară cu prismele; sistemul prezintă un reper şi o lentilă ce ajută la citirea indicelui de refracţie.

Pentru determinarea experimentală a indicelor de refracţie, se procedează după cum

urmează. Iniţial, refractometrul Abbé se etalonează folosind un lichid etalon la care se conoaşte

indicele de refracţie (de exemplu apă, pentru care indicele de refracţie este n = 1,3330). Pentru aceasta, cu o pipetă se aşează câteva picături de apă distilată pe faţa prismei A fară a atinge faţa prismei pentru a preveni deteriorarea acesteia; se fixează prisma de iluminare cu cea de măsură şi se aşează oglinda de iluminare în poziţie de maximă luminozitate a câmpului vizual.

Prin manevrarea lentilei de focalizare a ocularului se fixează imaginea astfel încât sa se obţină o claritate maximă a firelor reticulare. Privind prin ocular se observă împărţirea câmpului vizual în două zone: una luminoasă, cealaltă întunecată iar cu ajutorul compensatorului se fixează

11

limita de separaţie dintre cele două zone la intersecţia firelor reticulare, limită ce trebuie să fie netă şi necolorată.

Se fixează reperul alidadei la diviziunea 1,3330 pe scala gradată, care reprezintă indicele de refracţie al apei la 20ºC (sau se ajustează la valoarea corespunzătoare temperaturii de lucru). Privind în acest moment în ocular, limita de separaţie trebuie să se afle exact la intersecţia firelor reticulare. În cazul când limita de separaţie nu ocupă această poziţie, se manevrează alidada aducând limita de separaţie exact la intersecţia firelor reticulare şi se citeşte valoarea obţinută. Diferenţa între această valoare şi valoarea corectă a indicelui de refracţie se scade sau se adună (după cum este cazul) la indicele de refracţie determinat experimental la lichidele de cercetat.

După verificarea aparatului, se curăţă faţa prismelor şi se determină indicele de refracţie (n) pentru lichidele de cercetat astfel:

� se introduce lichidul între cele două prisme şi se fixează prismele; � se aduce limita de separaţie a celor două zone la intersecţia firelor reticulare; � se citeşte indicele de refracţie corespunzător pe scara gradată. Refractometrele Abbé se pot folosi pentru a măsura indicele de refracţie a solidelor şi

lichidelor. În ambele cazuri, indicele de refracţie al substanţei trebuie să fie mai mic decât indicele de refracţie al sticlei utilizate pentru confecţionarea prismei de măsură.

Refractometrele Abbé au o precizie de aproximativ una - două unităţi la a patra zecimală. De notat faptul că, deoarece indicele de refracţie depinde de temperatură, fie se ataşează un

dispozitiv de termostatare pentru probă, fie, după măsurarea indicelui de refracţie, se efectuează corecţia de temperatură.

Aplicaţii ale momentelor de dipol în analiză

Iniţial, constantele dielectrice serveau numai drept constante fizice de caracterizare a

purităţii substanţelor, alături de alte proprietăţi cum sunt punctul de topire şi cel de fierbere, indicele de refracţie etc. Folosind teoria lui Debye, constantele dielectrice sunt corelate cu momentele de dipol electric şi astfel cu structura substanţelor.

Determinarea momentului de dipol arată dacă molecula are sau nu moment de dipol permanent şi, dacă prezintă aşa ceva, care este valoarea acestuia. Detreminarea nu arată nimic despre orientarea dipoulului electric faţă de moleculă.

Valoarea nulă a momentului de dipol electric rezultă prin anularea reciprocă a dipolilor de legătură, din cauza simetriei moleculei (molecule triatomice liniare şi simetrice – CO2, CS2 etc, molecule tetraatomice plane unde fiecare dipol este egal şi de semn contrar cu rezultanta vectorială a celorlalte două legături – BF3).

În cazul în care prin rotaţie liberă în jurul unei legături chimice, o moleculă poate să treacă prin forme cu moment de dipol diferit, măsurătoarea indică o valoare medie, cuprinsă între valorile formelor diferite ce se comportă ca substanţe diferite.

Figura 13. Forme diferite ale moleculei de 1, 2 – dicloretan

În cazul compuşilor ciclici sau neasaturaţi, valoarea momentului de dipol se foloseşte pentru stabilirea configuraţiei izomerilor geometrici.

Alte aplicaţii ale constantei dielectice. Măsurarea constantei dielectrice se aplică la determinarea cantitativă a unor componente din

amestec. Metoda se bazează pe aditivitatea constantelor dielectrice.

12

Variaţia constantei dielectrice în timpul unor reacţii chimice serveşte la urmărirea cinetică a acetora.

APARATURĂ ŞI TEHNICĂ EXPERIMENTALĂ PENTRU MĂSURĂTORI DE SUSCEPTIBILITATE MAGNETICĂ

Majoritatea metodelor de determinare a susceptibilităţii magnetice se bazează pe efecte magnetomecanice (forţe ce apar între probă şi un magnet ce produce câmpul exterior). Aceste efecte se măsoară de obicei cu microbalanţe speciale (balanţe de susceptibilitate).

Metoda Faraday

Figura 14. Dispozitiv utilizat pentru determinarea susceptibilităţii magnetice prin metoda Faraday

Proba de formă sferică este suspendată cu un fir de balanţa sensibilă B în câmpul magnetic neomogen creat de un magnet cu poli ascuţiţi.

Apare o forţă de respingere (la substanţe diamagnetice) sau de atracţie (la substanţe paramagnetice) proporţională cu susceptibilitatea magnetică, cu cantitatea de probă, cu intensitatea câmpului şi cu gradientul de câmp. Forţa de atracţie / erspingere depinde de poziţia probei în câmp, motiv pentru care trebuie să ocupe o poziţie absolut fixă. Pe platane se aşează greutăţi sau se readuc platanele la poziţia de echilibru prin introducerea unui miez de fier într-o bobină străbătută de un curent foarte slab de intensitate variabilă. De obicei nu se fac măsurători absolute ci se compară atracţia / respingerea suferită de probă faţă de un etalon. Ca etaloane de substanţe diamagnetice se foloseşte apă sau benzen iar ca etaloane de substanţe paramagnetice se folosesc săruri de Fe sau Ni.

Metoda Gouy

Figura 15. Dispozitiv utilizat pentru determinarea susceptibilităţii magnetice prin metoda Gouy

În cadrul metodei Gouy, proba se plasează cu o porţiune în câmp magnetic omogen cât mai

intens şi cu altă porţiune în afara câmpului. Forţa care apare la balanţă este proporţională cu susceptibilitatea magnetică de volum a probei, cu secţiunea ei şi cu pătratul intensităţii câmpului magnetic.

Metoda Quinqke este o variantă a metodei Gouy, aplicabilă probelor lichide. Poba se introduce într-n tub în formă de U, una din ramuri fiind în câmp magnetic omogen, cealaltă în afara câmpului. La introducerea în câmp magnetic extern are loc o denivelare a lichidului, dependentă de susceptibilitatea magnetică.

Metodele inductive se aseamănă cu metodele de măsurare a constantei dielectrice, cu specificaţia că materialul nu se introduce ca dielectric între armăturile unui condensator ci ca un miez magnetic într-o bobină din circuitul oscilant. Materialele diamagnetice micşorează iar cele

13

paramagnetice cresc efectul de autoinduicţie obţinându-se o creştere, respectiv o scădere a frecvenţei de rezonanţă a circuitului oscilant.

Aplicaţii ale momentelor de dipol în analiză

Deoarece susceptibilitatea diamagnetică este o mărime aditivă, ea se poate calcula prin suma

unor incremente (asmănător cu refracţia moleculară). Sistemul empiric de incremente atomice, propus de Pascal (1910 – 1925) a fost îmbunătăţit

de Pacault. Astfel, susceptibilitatea molară χM rezultă prin însumarea incrementelor tuturor atomilor componenţi cu incrementele coerespunzătoare unor date structurale.

M i i j j

i j

n nχ χ λ= ⋅ + ⋅∑ ∑ (36)

unde: ni – numărul de atomi de tip i; χi – incrementul atomului de tip i; nj – numărul de elemente de structură de tip j; λi – incrementul elementului de structură de tip j;

Coincidenţa valorii calculate pentru susceptibilitatea magnetică cu valorile măsurate pot

constitui dovezi ale corectitudinii structurii propuse. O altă aplicaţie de mare importanţă o constituie analiza exaltaţiei susceptibilităţii

diamagnetice. Valoarea mai mare a susceptibilităţii magnetice reale a benzenului faţă de valoarea calculată (observată de Pascal) a foast expliactă de Pacault prin existenţa unor exaltaţii ale susceptibilităţii magnetice penmtru hidrocarburile aromatice. Pink şi Ubbeholde arată că aceste exaltaţii diamagnetice pot constitui un criteriu de apreciere a aromaticităţii substanţelor organice.

Aplicaţii ale susceptibilităţii paramagnetice Cele mai utilizate aplicaţii ale susceptibilităţii paramagnetice se referă la studiul radicalilor

liberi. Într-o primă etapă se măsoară susceptibilitatea molară a soluţiei de cercetat care conţine un compus nedisociat alături de un radical liber. Se calculează apoi susceptibilitatea diamagnetică molară a compusului nedisociat şi, ţinând cont de efectul dat de un mol de radical liber complet disociat rezultă gradul de disociere a compusului respectiv în soluţia cercetată.

DETERMINARE DE STRUCTURĂ. PARACHOR

Pentru lichide normale, în intervale de temperatură foarte mare, până aproape de punctul

critic, între tensiunea superficială a unei soluţii şi densitate există o relaţie (ecuaţia Bacinski şi Mc Leod):

( )4

l g

kd d

γ=

−

(37)

sau 1

4*

l g

kd d

γ=

− (38)

în care: k şi k* = constante; γ = tensiunea superficială la temperatura de lucru; dl = densitatea lichidului; dg = densitatea vaporilor saturaţi aflaţi în echilibru cu lichidul la temperatura la care se

referă.

14

Lichidele organice sunt în mare parte „normale”, adică pot fi comparate cu gaze foarte puternic comprimate şi se comportă conform unor legi generale asemănătoare legilor gazelor. Din acest motiv, Sugden a transpus relaţia (38) într-o formă aplicabilă în chimia organică. El a înmulţit ambii membri ai ecuaţiei (38) cu masa moleculară M a lichidului. Produsul între M şi valoarea constantă din membrul 2 al ecuaţiei (38), adică produsul M k’ este constant şi a fost denumit parachor şi notat P. Prin definiţie:

� � � ·��/�

����� (39)

În practică, la temperaturi suficient de diferite faţă de temperatura critică, densitatea vaporilor (dg) fiind mult mai mică decât a lichidului, se va neglija şi parachorul se va scrie:

� � �

��· ��/� (40)

sau � � � · ��/� (41)

unde:

� � �

�� = volumul molecular (42)

Relaţia (40) stă la baza determinării experimentale a parachorului (Pexp). Cum, de obicei, pentru un lichid organic se cunosc M şi dl, reiese că pentru a determina practic parachorul este suficient să se determine tensiunea superficială γ.

Pe de altă parte, Sugden şi alţi cercetători au demonstrat că parachorul se compune aditiv din valorile caracteristice atomilor şi tipurilor de legătură din moleculă:

�� � �� � �� � �� (43) în care: Pt = parachor teoretic;

Pa = parachori atomici; Pl = incremente de legături (duble şi triple); Pc = incremente de cicluri. Pentru compuşii ale căror molecule conţin atomi ce nu sunt legaţi prin legături covalente, nu este valabilă regula aditivităţii parachorilor.