Determinarea unor metale din materiale de sol certificate de referinţă prin spectrometria de absorbţie atomică de mare rezoluţie cu sursă continuă de

radiaţie (HR-CS-AAS)

Dragomir Luiza-IoanaUnivesitatea Babeş-Bolyai,

Facultatea de Chimie şi Inginerie ChimicăSpecializarea Procesarea şi controlul alimentelor

Master Anul I

Abstract. Lucrarea de faţă prezintă metodologia de determinare a elementelor prioritare Cu, Cr, Cd, Pb şi Mn din probe de sol poluat industrial prin spectrometrie de absorbţie atomică de înaltă rezoluţie cu sursă continuă de radiaţii (HR-CS-AAS). În urma analizelor efectuate s-au determinat concentraţiile metalelor, care au reieşit a fi peste limitele maxime admise pentru ambele probe de sol analizate. Pb este determinat ca având concentraţia cea mai crescută în ambele probe şi gradul cel mai scăzut de regăsire.

Cuvinte cheie: metale, sol, spectrometrie de absorbţie atomică de mare

rezoluţie cu sursă continuă de radiaţie

Introducere

Metalele în cantităţi foarte mici sunt necesare tuturor formelor vitale, însă în cantităţi mari

practic toate metalele sunt toxice. În prezent, în condiţiile impactului antropogen intens asupra

naturii, este foarte important de a controla nivelul conţinutului metalelor în produsele alimentare, în

mediul ambiant, deoarece sunt cunoscute cazuri de intoxicare a oamenilor cu compuşii metalelor

grele. Pătrundera metalelor din solul contaminat în pânza freatică, în apele curgătoare sau sau

absorţia lor dintr-un sol contaminat în culturi, plante sau organisme animale care sunt consumate

mai apoi de către populaţie pot avea ca efect intoxicaţii grave.

Au fost efectuate numeoase studii în care s-a determinat conţinutul de metale din diferite

matrici precum sol [1], aer [2], ape [3-5], alimente [6-7].

Printre cele mai întâlnite metale grele poluante ale solului se numără cuprul (Cu), cromul

(Cr), cadmiul (Cd), plumbul (Pb) şi manganul (Mn).

Scopul prezentei lucrări este evaluarea metodei de determinare a metalelor din materiale de

sol certificate de referinţă prin spectrometria de absorbţie atomică de mare rezoluţie cu sursă

continuă de radiaţie (HR-CS-AAS), ca posibilă alternativă a metodei standardizate, şi anume

spectrometria de emisie atomică în plasmă cuplată inductiv (ICP-AES) [8].

1

Partea experimentală

Reactivi. Pentru realizarea experimentelor au fost utilizate două tipuri de materiale de sol

certificate de referinţă: LGC 6135 (Teddington, Middlesex, UK) şi CRM 025-050 (Laramie, New

York, USA). Pentru mineralizarea probelor de sol au fost utilizaţi acizi de puritate ridicată de

concentraţie analitică cunoscută: HCl 36 % (m/m) şi HNO3 65 % (m/m). De asemenea a fost

utilizată apă distilată de calitate ridicată potrivit EN ISO 3696, iar pentru calibrare s-a utilizat

soluţie standard de calibrare multielement ICP 1000 mg L-1 (Merck, Germania). Ca sursă de

atomizare a fost folosită flacăra acetilenă-aer.

Pregătirea probelor. Înainte de pregătirea probelor recipientele conţinând materialele de sol

certificate de referinţă au fost agitate manual în scopul omogenizării acestora. Au fost preparate

patru probe şi o probă blanc. Au fost cântărite la balanţa analitică cantităţile specificate în Tabelul 1

din materialele de sol bine uscat, au fost introduse în pahare Berzelius, au fost adăugaţi 21 mL HCl

36 % şi 7 mL HNO3 65 %. Probele au fost încălzite şi menţinute pe baia de nisip timp de

aproximativ două ore, până când volumul scade la aproximativ o treime din cel iniţial. Soluţiile

rămase au fost supuse filtrării la presiune atmosferică pe hârtie de filtru şi trecute cantitativ în

baloane cotate de 100 mL. S-a adus la cotă cu apă distilată de calitate ridicată.

Tabelul 1. Compoziţia probelor.

Proba m (g) sol V (mL) HCl 36 % V (mL) HNO3 65 %1 LGC 6135 0.9940 21 72 LGC 6135 0.9935 21 73 CRM 025-050 1.9912 21 74 CRM 025-050 2.0002 21 75 Proba blanc - 21 7

Instrumentaţie. Pentru prepararea probelor au fost utilizate balanţe analitice de mare

acurateţe, baloane cotate, pipete gradate şi pipete cu bulă de diferite capacităţi. Pentru determinarea

metalelor din probe a fost utilizat spectrometrul de absorbţie atomică în flacără cu sursă continuă de

radiaţii şi înaltă rezoluţie, de tip ContrAA 300 (Analytik Jena). Principiul de funcţionare a

spectrometrului de absorţie atomică cu sursă continuă de radiaţii (HR-CS-AAS) se bazează pe

absorbţia radiaţiei primare primare de către atomii analitului. Semnalul emis în urma absorbţiei

constituie concentraţia elementului din proba de analizat. Spectrometrul este constituit din sursa de

lumină, atomizor, monocromator, detector şi calculatorul care ne arată rezultatele. Sursa este o

lampă de xenon legată la o singură sursă continuă şi este utilizată pentru toate elementele. Lampa de

xenon, datorită geometriei speciale asigură o densitate de radiaţii înalte şi emisii pe tot parcursul

mşuratorii, în domeniul spectral 190 – 900 nm. Atomizorul utilizează un sistem nebulizator de

ardere cu un nebulizator de aspiraţie pneumatic. Selectivitatea analizelor este la rezoluţie înaltă,

2

monocromatorul bazându-se pe o prismă şi un grătar Echelle. Detectorul redă intensitatea liniei

analizate, dar şi spectrul celor învecinate.

Principalul avantaj al HR-CS-AAS faţă de spectrometria de absorbţie clasică (AAS), îl

constituie faptul că este nevoie de o singură lampă pentru toate elementele şi toate lungimile de

undă, schimbul lungimii de undă realizându-se rapid şi automat în aproximativ două secunde pentru

fiecare element [9]. De asemenea aparatul poate fi programat să optimizeze automat compoziţia şi

mărimea flăcării pentru fiecare analit. Prin urmare este o tehnică mai rapidă şi mai sensibilă. Un alt

avantaj este posibilitatea determinării unor nemetale, precum fosfor, sulf, fluor şi clor [9].

Condiţiile de analiză, lungimile de undă de lucru, domeniul de calibrare, coeficienţii de corelaţie R

şi limitele de detecţie exprimate în mg L-1 sunt prezentate în Tabelul 2.

Tabelul 2. Condiţiile de analiză, lungimile de undă de lucru (nm), coeficienţii de corelaţie

R şi limitele de detecţie (mg L-1) ContrAA 300.

Element Lungime de undă(nm)

Coeficient de corelaţie R

LOD(mg L-1)

LOD(g g-1)

Cu 324.754 0.9857 0.0077 0.385Cr 359.348 0.9703 0.0097 0.485Cd 228.802 0.9811 0.0094 0.470Pb 283.306 0.9858 0.0627 3.135Mn 279.482 0.9877 0.0028 0.140

Curba de etalonare. Din soluţia stoc multielementală 1000 mg L-1 ce conţine toate metalele

de analizat, se iau 5 mL care se introduc într-un balon cotat de 50 mL şi se aduce la cotă cu apă

distilată obţinându-se o soluţie de concentraţie 100 ppm. Din soluţia obţinută se iau 5 mL şi se

introduc într-un balon cotat de 50 mL şi se aduce la cotă cu apă distilată de calitate ridicată,

obţinându-se o soluţie de concentraţie 10 ppm. Într-o serie de şase baloane cotate de 100 mL se

introduc 1; 2; 4; 6; 8 şi 10 mL din soluţia de concentrţie 10 ppm, obţinându-se soluţiile de

concentraţii cunoscute: 0.1; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 şi respectiv 1.0 ppm.

Cu soluţiile standard de calibrare se calibrează aparatul ContrAA 300, care ridică automat

curbele de etalonare pentru fiecare din elementele de determinat.

Rezultate si discuţii. Se citesc probele iar concentraţiile elementelor de analizat în proba

lichidă sunt determinate de aparat comparând absorţia din probă cu absorţia etaloanelor. Pentru a se

obţine valori ale concentraţiilor în domeniul de calibrare s-au efectuat determinări atât pentru

probele nediluate cât şi pentru diluţii ale probelor de 1:10 sau 1:100.

Rezultatele obţinute pe baza determinărilor experimentale sunt sumarizate în Tabelul 3.

Valorile concentraţiilor obţinute pentru Cu, Cr, Cd, Pb şi Mn din cele două tipuri de sol,

caracterizează solul ca fiind poluat peste limitele maxime admise. Cele mai mari valori ale

3

concentraţiei au fost găsite pentru Cu, Pb şi Cr, în timp ce în probele 1 şi 2 concentraţia găsită a

cadmiului a fost sub limita de detecţie.

Tabelul 3. Datele experimentale obţinute prin HR-CS-AAS.

ProbaDiluţia,

dConcentraţia (mg L-1)

Cu Cr Cd Pb Mn1 1:10 0.0794 0.2418 <LOD 0.6052 0.31222 1:10 0.0840 0.2910 <LOD 0.3440 0.3315

3- 0.09501:10 <LOD 0.5026 0.4538 1.983 0.24471:100 <LOD 0.0861

4- 0.12701:10 <LOD 0.5654 0.4768 0.27331:100 <LOD 0.0731

Pe baza cantităţii de probă de sol cântărită şi pe baza coeficientului de diluţie s-a calculat

conţinutul raportat la masa uscată de sol în g g-1 folosind formula:

,

unde C este concentraţia găsită în mg L-1, d este coeficientul de diluţie, iar m este masa de sol

cântărită.

Tabelul 4. Prelucrarea statistică a rezultatelor obţinute prin HR-CS-AAS.

Proba Conc.certif.(g g-1)

Conc.găsită(g g-1)

Conc. Medie(g g-1)

Deviaţ.stand.

s

RSD%

Grad de regăsire

%

Testul Student

texp

Cu

1105

79.88 82.213.30 4.02 78.30 9.762 84.55

37.76

4.77 5.561.12 20.07 71.65 2.794 6.35

Cr

1336

243.26 268.0835.10 13.09 79.79 2.742 292.90

3441

252.41 267.5421.40 8.00 60.67 11.464 282.67

Cd

1 <LOD <LOD2 <LOD3

369227.90 233.14

7.41 3.18 63.18 25.944 238.38

Pb

1391

608.85 477.55185.69 38.88 122.14 -0.662 346.25

31447

432.40 398.9347.33 11.86 27.57 31.314 365.46

Mn

1348

314.08 323.8813.85 4.28 93.07 2.462 333.67

3173

122.89 129.769.72 7.49 75.01 6.294 136.64

4

De asemenea pe baza datelor experimentale au fost calculate gradele de ragăsire în procente,

deviaţia standard relativă şi deviaţia standard relativă procentuală, acestea fiind regăsite în Tabelul

4. Pentru calculul deviaţiei standard relative, s s-a folosit formula:

,

unde n este numărul de determinări, este media valorilor obţinute, iar xi este valoarea numerică a

unei analize obţinute. Prin raportarea abaterii standard relative, s la valoarea medie a concentraţiei

găsite s-a calculat deviaţia standard relativă procentuală, RSD%. Abaterea standard este o măsură a

gradului de împrăştiere a elementelor, a preciziei metodei. Criteriul acceptat pentru valoarea abaterii

standard relative (RSD) în studiul preciziei metodei este RSD ≤ 9 %.

Pentru evaluarea acurateţii metodei s-a calculat, pe baza rezultatelor obţinute, gradul de

regăsire pentru fiecare element în parte. Comparând concentraţiile găsite ale metalelor în probele de

sol cu valorile certificate s-au obţinut grade de regăsire cuprinse între 72 – 78 % pentru Cu, 61 – 80

% pentru Cr, 27 – 122 % pentru Pb, 75 – 93 % pentru Mn şi 63 % pentru Cd. Pentru ca o metodă să

fie considerată corectă, gradul de regăsire ar trebui să fie încadrat între 85 – 120 %.

Pentru a verifica dacă rezultatele obţinute diferă semnificativ de valorile certificate, s-a

aplicat testul Student pentru n-1 grade de libertate şi 95 % coeficient de încredere, unde n este

numărul de determinări. Pentru n=2 şi pentru un coeficient de încredere de 95 %, variabila

ttabelat=12.706. Dacă tcalc<t0.05,1 metoda de analiză nu este afectată de erori sistematice, iar dacă

tcalc>t0.05,1 metoda este afectată de erori sistematice, care trebuie identificate şi eliminate.

Concluzii

Spectrometria de absorbţie atomică de înaltă rezoluţie cu sursă continuă de radiaţii (HR-CS-

AAS) este o metodă modernă, eficientă şi rapidă de analiză, care permite determinarea elementelor

prioritare cu o mare precizie din diferite matrici. Pentru ca o metodă să fie considerată corectă,

gradul de regăsire ar trebui să fie încadrat între 85 – 120 %.

Bibliografie

1. J. L. Raposo Júnior, S. Ruella de Oliveira, N. M. Caldas, J. A. Gomes Neto, Analytica chimica

acta, 2008, 627, 198–202.

2. N. J. Pekney, C. I. Davidson, Analytica Chimica Acta, 2005, 540, 269–277.

3. M. Krachler, J. Zheng, D. Fisher, W. Shotyk, Analytica Chimica Acta, 2005, 530, 291–298.

4. M. Pesavento, G. Alberti, R. Biesuz, Analytica Chimica Acta, 2009, 631, 129–141.

5

5. Q. Zhang, H. Minami, S. Inoue, I. Atsuya, Analytica Chimica Acta, 2004, 508, 99–105.

6. C. Benincasa, J. Lewis, E. Perri, G. Sindona, A. Tagarelli, Analytica Chimica Acta, 2007, 585,

366–370.

7. C. Sola-Larrañaga, I. Navarro-Blasco, Analytica Chimica Acta, 2006, 555, 354–363.

8. M. Ponta, T. Frenţiu, Studia UBB Chemia, 2012, 57(1), 7–14.

9. B. Welz, S. Morés, E. Carasek, M. G. R. Vale, M. Okruss, H. Becker-Ross, Applied

Spectroscopy Reviews, 2010, 45, 327–354.

6